SINTESIS DE CATALIZADORES PARA HIDROTRATAMIENTO DE CRUDOS PESADOS

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“SINTESIS Y CARACTERIZACION DE CATALIZADORES
SOPORTADOS EN ALUMINA-CARBON PARA
HIDROTRATAMIENTO
DE CRUDOS PESADOS”
T
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S
I
S
PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO QUIMICO PETROLERO
P
R
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N
T
A
LIZBETH FLORES CERDIO
DIRECTORES
DR. JORGE ANCHEYTA JUAREZ
DR. SAMIR KUMAR MAITY
MEXICO, D.F.
2008
AGRADECIMIENTOS
Al laboratorio de Síntesis e Hidrotratamiento del Programa de Investigación de Procesos
y Reactores del Instituto Mexicano del Petróleo por las facilidades otorgadas para el
desarrollo del presente trabajo.
Al Instituto Politécnico Nacional por haber sido la Institución que me brindo las bases
para desempeñarme como Ingeniero Químico.
Al Dr. Jorge Ancheyta Juárez por darme la oportunidad de participar en su proyecto y
así poder realizar este trabajo.
Al Dr. Samir Kumar Maity por su apoyo y por compartir sus conocimientos y
experiencias durante la realización del presente trabajo.
A cada uno de los integrantes del proyecto (Guillermo Centeno, Fernando Trejo,
Graciela, Paty Rayo, Mohan, Lupillo, Nacho, Miguel) por su ayuda y amistad.
A mis padres (Fabiola Cerdio D. y Jorge Gonzalez V.) por el infinito apoyo y
confianza.
A mi amiga Paola Hernández G. por estar siempre conmigo y ser como una hermana.
A mis amigos (Sergio Chávez (pechan), Edgar Alvirde, Rashad Mendiola, José
Iglesias) por su compañía y aquellos momentos juntos.
A Ivan Fuentes F. por su ayuda en este trabajo y por ser tan especial.
A Dios gracias por darme la oportunidad de alcanzar mis metas y rodearme de personas
excepcionales.
DEDICATORIAS
Con infinito amor y cariño dedico este trabajo a mis seres queridos:
A mis padres:
Fabiola Cerdio D. Por darme la vida y esforzarte cada día para ser una madre admirable.
Jorge González V. Por tu apoyo incondicional, y estar siempre cuidando de mí.
Todos mis logros siempre serán suyos.
A mis hermanos:
Irving González C. Por todo tu amor.
Jorge Luis González C. Por darle luz a nuestras vidas.
A mi familia:
(Muñe, Yoya, Karla, Rodolfo, Claudia, Tia Mari, Tanya, Leslie)
A Ivan Fuentes F. Por tu amor, dedicación y todo lo que de la mano hemos aprendido.
A Paola Hernández G. Por tu cariño y lo que juntas hemos vivido.
Indice
INDICE
RESUMEN
i
INTRODUCCION
iii
CAPITULO I
GENERALIDADES
1.1
Crudos Pesados
1
1.1.1
Definición de petróleo
2
1.1.2
Clasificación y composición de petróleo
2
1.1.3
Tipos de crudos mexicanos
3
1.1.4
Crudo maya
5
1.2 Hidrotratamiento catalítico
6
1.2.1
Reacción de hidrodesulfuración
7
1.2.2
Reacción de hidrodesoxigenación
8
1.2.3
Reacción de hidrodesnitrogenación
9
1.2.4
Reacción de hidrodesmetalización
10
1.3 Catalizadores para hidrotratamiento
1.3.1
10
Componentes básicos
a) Soportes
12
b) Metales activos
13
c) Promotores
13
d) Aditivos
13
1.3.2
14
Tipos de soportes
1.3.2.1 Soportes de alúmina
14
1.3.2.2 Soportes de carbón
15
1.3.2.3 Soportes de alúmina-carbón
17
Indice
1.4 Usos de catalizadores soportados en alúmina-carbón
18
CAPITULO II
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
2.1 Materias primas
19
2.2 Síntesis de soportes
20
2.3 Preparación de catalizadores
23
2.4 Caracterización de soportes y catalizadores
24
2.4.1 Propiedades texturales de los soportes y catalizadores (frescos y gastados)
24
2.4.2 Difracción de rayos X
25
2.4.3 Espectroscopía de absorción atómica
26
2.4.4 Microscopía electrónica de barrido
26
2.5 Caracterización de la carga
27
2.6 Activación de los catalizadores
27
2.7 Pruebas de actividad catalítica con crudo Maya
29
2.8 Pruebas de productos líquidos
30
2.8.1 Contenido de azufre
30
2.8.2 Análisis TGA (Análisis térmico gravimétrico)
31
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSION
3.1 Caracterización de soportes sintetizados
3.1.1 Propiedades texturales
33
3.2 Caracterización de catalizadores
3.2.1 Propiedades texturales
37
3.2.2 Difracción de rayos X
40
3.3 Resultados de actividad de catalizadores
3.3.1 Efecto del tipo de soporte
41
3.3.2 Microscopía electrónica de barrido
43
Indice
3.3.3 Efecto del boro modificando el pH
44
3.3.4 Comparación del efecto de aditivos B y P
45
3.3.5 Conversiones de catalizadores de boro
46
3.4 Caracterización de catalizadores gastados
3.4.1 Propiedades texturales
48
3.4.2 Difracción de rayos X
52
3.4.3 Depósitos de metales
53
CONCLUSIONES
55
BIBLIOGRAFIA
56
Indice
INDICE DE FIGURAS Y TABLAS
CAPITULO I
Tablas
Tabla 1.1 Clasificación del crudo de acuerdo a los ºAPI
1
Tabla 1.2 Clasificación de los crudos de acuerdo a su densidad
5
Tabla 1.3 Clasificación de crudos mexicanos
5
Tabla 1.4 Clasificación de poros de acuerdo a su tamaño
12
Figuras
Figura 1.1 Compuestos de los crudos pesados
4
Figura 1.2 Producción de crudo en México
6
Figura 1.3 Reacciones típicas de hidrodesulfuración
8
Figura 1.4 Reacciones típicas de hidrodesoxigenación
9
Figura 1.5 Reacciones típicas de hidrodesnitrogenación
9
Figura 1.6 Mecanismo de hidrodesmetalización de una porfirina
11
CAPITULO II
Tablas
Tabla 2.1 Materias primas empleadas en la preparación de catalizadores
19
Tabla 2.2 Soportes sintetizados
23
Tabla 2.3 Catalizadores sintetizados
25
Tabla 2.4 Propiedades de la carga empleada
27
Tabla 2.5 Condiciones de operación para el HDT de crudo Maya
29
Tabla 2.6 Compuestos puros para la curva de calibración del equipo TGA
31
Indice
Figuras
Figura 2.1 Secuencia para la síntesis de los soportes
21
Figura 2.2 Rampa de calcinación para soportes calcinados con aire
22
Figura 2.3 Rampa de calcinación para soportes calcinados con nitrógeno y para
catalizadores calcinados con aire y nitrógeno
22
Figura 2.4 Rampa de calentamiento para la sulfhidración de catalizadores
28
Figura 2.5 Diagrama del micro reactor de sulfhidración
28
Figura 2.6 Diagrama del reactor por lotes usado en la evaluación catalítica
30
Figura 2.7 Curva de calibración del equipo TGA
31
CAPITULO III
Tablas
Tabla 3.1 Propiedades texturales de los soportes A (alúmina modificada con carbón)
34
Tabla 3.2 Propiedades texturales de los soportes AC (alúmina-carbón)
36
Tabla 3.3 Propiedades texturales de catalizadores A (alúmina modificada con carbón) 38
Tabla 3.4 Propiedades texturales de catalizadores AC (alúmina-carbón)
38
Tabla 3.5 Propiedades texturales de catalizadores gastados A (alúmina modificada con
carbón)
49
Tabla 3.6 Propiedades texturales de catalizadores gastados AC (alúmina-carbón)
50
Tabla 3.7 Porcentaje en peso de depósitos (Ni+V) de los catalizadores gastados
54
Figuras
Figura 3.1 Distribución de tamaño de poros de los soportes A
35
Figura 3.2 Distribución de tamaño de poros de los soportes AC
36
Figura 3.3 Distribución de tamaño de poros de los catalizadores
39
Figura 3.4 Difractogramas de los catalizadores frescos
41
Figura 3.5 Efecto del tipo de soporte en la actividad de catalizadores
42
Figura 3.6 Distribución de carbón para los catalizadores con soportes A-10 y AC-10
43
Figura 3.7 Concentración de carbón en los catalizadores con soportes A-10 y AC-10
44
Figura 3.8 Efecto del boro al variar el pH
45
Indice
Figura 3.9 Efecto del B y P como aditivos
46
Figura 3.10 Curvas de destilación de productos hidrotratados con catalizadores preparados
con pH distinto y del crudo Maya
47
Figura 3.11 Conversiones de catalizadores de boro con distinto pH
48
Figura 3.12 Comparación de distribución de poros de catalizadores frescos y gastados 51
Figura 3.13 Difractogramas de los catalizadores gastados
52
Figura 3.14 Difractogramas de catalizadores frescos y gastados
53
Introducción
INTRODUCCION
Se estima que en la actualidad los crudos pesados representan un 50 ó 70 por ciento de las
reservas petroleras nacionales (1), lo que obliga a buscar rutas tecnológicamente viables para
mejorar su procesamiento.
Uno de los problemas esenciales que enfrenta la industria petrolera es obtener productos de
bajo impacto con el ambiente y tener bajas emisiones de contaminantes al refinar crudos
con niveles altos de azufre y metales (crudos pesados y extrapesados), puesto que el
petróleo con menores proporciones de estos contaminantes (crudo ligero), es el más
explotado hoy en día y cuyas reservas se encuentran a la baja.
Siendo el petróleo la principal fuente de energía y México una nación muy rica en crudos
pesados, es necesario buscar y estudiar diversas tecnologías de proceso y de catalizadores
para aprovechar dicho crudo en su mayoría y así favorecer la economía del país.
De este modo el hidrotratamiento catalítico se convierte en uno de los procesos más usados
en la industria petrolera, ya que elimina del crudo las sustancias contaminantes como
metales, azufre, nitrógeno y asfaltenos.
Teniendo en consideración lo anterior, existen varias formas de mejorar la calidad de los
combustibles, como la optimización de las variables del proceso, el mejoramiento de la
tecnología, el uso de catalizadores más eficientes, etc.
Los catalizadores juegan un papel muy importante en el hidrotratamiento, ya que ayudan a
la selectividad de las reacciones quimicas deseadas, por tal motivo es necesario estudiar la
forma de mejorar su actividad catalítica, utilizando diversos materiales así como la
combinación de algunos de ellos, como en el caso de este trabajo en el que se usaron
soportes de alúmina-carbón.
iii
Introducción
De acuerdo con lo mencionado anteriormente en este trabajo se evaluaron catalizadores
soportados en alúmina- carbón, debido a que el carbón es un buen soporte que favorece la
remoción de metales y la conversión de asfaltenos lo cual es muy importante para el
hidroprocesamiento del crudo pesado, mientras que los soportes de alúmina mejoran la
resistencia mecánica del catalizador y facilitan la dispersión de metales útiles en la
remoción de azufre. En cuanto a tamaño de poros el carbón tiene poros pequeños y posee
una fuerza de atracción reducida sobre los contaminantes, mientras que la alúmina posee
mayor resistencia mecánica y tamaño de poros más grandes, por lo que resulta útil
aprovechar las ventajas de ambos y combinarlos como un solo soporte.
En este estudio se sintetizaron diversos prototipos catalíticos soportados en alúmina-carbón
con el fin de evaluar su efecto en el hidrotratamiento catalítico de crudos pesados.
OBJETIVO GENERAL:
Sintetizar y caracterizar catalizadores para el hidrotratamiento catalítico de crudos pesados
utilizando alúmina y carbón como soportes en diferentes proporciones, así como distintos
aditivos para comparar su selectividad.
OBJETIVOS ESPECIFICOS:

Determinar la importancia de calcinar o conservar el carbón presente en los
soportes.

Preparar catalizadores soportados en alúmina- carbón para el hidrotratamiento de
crudos pesados.

Evaluar el efecto de la composición del soporte de alúmina-carbón en la
selectividad de los catalizadores de hidrotratamiento de crudos pesados.

Comparar y evaluar el efecto del boro y fósforo como aditivos para estos
catalizadores.
iv
Capítulo I
Generalidades
CAPITULO I
GENERALIDADES
1.1 Crudos pesados
Un crudo se considera pesado o ligero dependiendo principalmente de su densidad. Para
medir esta propiedad se toma como referencia la escala API (establecida por el American
Petroleum Institute), donde un número cada vez más elevado representa a un crudo más
ligero
(2)
. En la Tabla 1.1 se presentan los valores de gravedad API para crudos ligero y
pesado.
Tabla 1.1 Clasificación del crudo de acuerdo a los ºAPI (2)
Tipo de crudo
ºAPI
Pesado
≤ 27
Ligero
> 27
La refinación de un crudo pesado es más complicada que la de uno ligero, además de requerir
más energía, para desintegrar las moléculas de azufre y metales. En el hidrotratamiento
catalítico se usa además de un catalizador e hidrógeno a alta presión.
El azufre es el heteroátomo más abundante que se encuentra en los crudos pesados en
concentraciones de 2 a 5 % peso. El nitrógeno varía desde 0.1 a 1% peso y el contenido de
oxígeno es bajo siendo menor a 0.1% peso. Los metales se encuentran en forma de porfirinas
(3)
.
1
Capítulo I
1.1.1
Generalidades
Definición de petróleo
El petróleo es un líquido aceitoso, inflamable, con amplia variación en su viscosidad y olor
fuerte característico, su color varía de amarillo a castaño rojizo oscuro o negro, pero
normalmente exhibe una coloración verdosa.
Se cree que el petróleo se formó a partir de sedimentos marinos y semimarinos cercanos a la
costa sobre los cuales hubo acción geológica durante millones de años. El petróleo se
encuentra por todo el mundo, desde los desiertos hasta las regiones árticas y las plataformas
continentales. Asume los tres estados físicos de la materia: sólido, líquido y gaseoso, según
su composición, la temperatura y presión a la que se encuentra (4).
1.1.2
Clasificación y composición del petróleo
Los distintos tipos de petróleo son mezclas no uniformes y altamente complejas de
hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos. Estos términos se utilizan para nombrar
los tipos predominantes de constituyentes químicos encontrados en el petróleo crudo de
diversas localidades. De modo similar se emplean los términos amargo y dulce para referir la
existencia de azufre, siendo los amargos áquellos que contienen azufre y presentan un olor
desagradable. El azufre existe en los crudos en forma de mercaptanos o sulfuros de
hidrógeno. Los crudos dulces contienen muy poco azufre (4).
Al analizar el petróleo de distinta procedencia, de manera general puede decirse que está
conformado por los siguientes elementos químicos: carbono de 76 a 86% e hidrógeno de 10 a
14%. Además contiene impurezas mezcladas como oxígeno, azufre y nitrógeno. También se
han encontrado huellas de compuestos de hierro, níquel, vanadio y otros metales.
2
Capítulo I
Generalidades
Dependiendo del número de átomos de carbono y de la estructura de los hidrocarburos que
integran el petróleo, se tienen diferentes propiedades que los caracterizan y determinan su
comportamiento como combustibles, lubricantes, ceras o disolventes.
Las cadenas lineales de carbono asociadas a hidrógeno, constituyen las parafinas; cuando las
cadenas son ramificadas se tienen las isoparafinas; al presentarse dobles uniones entre los
átomos de carbono se forman las olefinas; las moléculas en las que se forman ciclos de
carbono son los naftenos y cuando estos ciclos presentan dobles uniones alternas (anillo
bencénico) se tiene la familia de los aromáticos. Además hay hidrocarburos con presencia de
azufre, nitrógeno y oxígeno.
Al aumentar el peso molecular de los hidrocarburos las estructuras se hacen más complejas y
difíciles de identificar químicamente. En la Figura 1.1 se muestran los distintos componentes
encontrados en el petróleo.
Un ejemplo son los asfaltenos que forman parte del residuo de la destilación al vacío; estos
compuestos además están presentes como coloides en una suspensión estable que se genera
por el agrupamiento envolvente de las moléculas grandes por otras cada vez menores para
constituir un medio semicontinuo.(2)
1.1.3
Tipos de crudos Mexicanos
En México se producen 4 tipos de crudo: Maya, Istmo, Olmeca y actualmente se han
encontrado reservas de un crudo muy pesado en el Activo Integral Ku-Maloob-Zaap de la
Región Marina Noroeste. La mayor cantidad de las reservas en México está constituida por
crudos pesados y la producción de estos crudos tiende a incrementarse gradualmente.
3
Capítulo I
Generalidades
Figura 1.1 Compuestos de los crudos pesados (2)
4
Capítulo I
Generalidades
En la Tabla 1.2 se muestran distintos tipos de crudo con su densidad respectiva, mientras
que en la Tabla 1.3 se observan los crudos extraídos en México así como su gravedad API.
Tabla 1.2 Clasificación de los crudos de acuerdo a su densidad (2)
Aceite crudo
Densidad (g/cm³)
Densidad (ºAPI)
Extra-pesado
> 1.0
< 10.0
Pesado
1.01 – 0.92
10.1 – 22.3
Mediano
0.91 – 0.87
22.4 – 31.1
Ligero
0.86 – 0.83
31.2 – 39
Superligero
< 0.83
> 39
Tabla 1.3 Clasificación de crudos Mexicanos (5)
1.1.4
Tipo de aceite
Clasificación
Densidad (ºAPI)
Ku-Maloob-Zaap
Extra-pesado
10-13
Maya
Pesado
22
Istmo
Ligero
32
Olmeca
Superligero
39
Crudo Maya
Extraído desde 1980 de la denominada sonda de Campeche, en el Golfo de México, el
crudo Maya es catalogado como pesado debido a su alto contenido de azufre, metales y
asfaltenos, además de que su viscosidad es alta. Además posee un rendimiento bajo de
fracciones ligeras durante su destilación. Los principales países productores de crudos
pesados son México, Venezuela y Canadá y las refinerías con la tecnología adecuada para
procesarlos se encuentran en Japón, Estados Unidos y algunas en Europa principalmente.
5
Capítulo I
Generalidades
En la Figura 1.2 se presenta la producción de crudo en México durante los últimos tres
años. Se observa que la producción de crudo pesado ha disminuido pero se mantiene más o
menos constante a partir de 2007 (6).
Crudo superligero
3000
Crudo ligero
Crudo pesado
2500
MBPD
2000
1500
1000
500
0
2005
2006
2007
AÑOS
Figura 1.2 Producción de crudo en México (6)
1.2 Hidrotratamiento catalítico (HDT)
Actualmente la industria de refinación del crudo ha entrado en un periodo significativo de
transición con cambios importantes algunos años atrás. Las refinerías necesitan mejorar el
procesamiento de crudos pesados, refinando crudos de menor impacto con el medio
ambiente. Dichas refinerías tienen que desarrollar una generación nueva de procesos y
catalizadores para satisfacer la demanda de combustibles de alta calidad y al mismo tiempo
tienen que cumplir con exigentes normas ambientales.
6
Capítulo I
Generalidades
El crudo que se procesa en las refinerías presenta grandes cambios en sus propiedades,
como son incremento del contenido de asfaltenos, azufre, metales y nitrógeno debido al
aumento en la producción de crudos pesados.
Esta tendencia en la producción de crudos pesados obliga a generar grandes cambios en la
industria de refinación, modificando los procesos y catalizadores existentes. En el
procesamiento de crudos pesados se tiene una cantidad significativa de problemas debido al
alto nivel de impurezas como son (7):

La presencia de contenidos altos de metales que causan la desactivación
permanente de los catalizadores usados.

La presencia de contenidos altos de nitrógeno que provocan la desactivación de
sitios ácidos del catalizador.

La presencia de contenidos altas de azufre que causan corrosión en los equipos y
lineas de proceso.
El principal objetivo del hidrotratamiento catalítico es purificar, limpiar y mejorar la
calidad de las fracciones del petróleo favoreciendo las reacciones simultáneas de
hidrodesulfuración,
asfaltenos.
(7)
hidrodesnitrogenación,
hidrodesmetalización
y
conversión
de
En este proceso intervienen el hidrógeno y un catalizador, para poder llevar a
cabo la eliminación de impurezas, principalmente el azufre ya que disminuye la calidad de
los productos, corroe los equipos, envenena los catalizadores y contamina la atmósfera. (4)
1.2.1
Reacción de hidrodesulfuración (HDS)
La reacción de hidrodesulfuración es de tipo exotérmica y regularmente se lleva a cabo a
diferentes condiciones de operación a escala industrial dependiendo del tipo de carga que se
procesa mediante el rompimiento del enlace C-S, lo cual es seguido por la saturación de
enlaces y la formación de ácido sulfhídrico. En la Figura 1.3 se muestran las reacciones
típicas de hidrodesulfuración.(8)
7
Capítulo I
Generalidades
CH3-CH2- CH2- CH2-SH
+
H2
butil mercaptano
CH3-CH2-S-CH2- CH3 + 2H2
dietil sulfuro
CH3-CH2- CH2- CH3 +
H 2S
n-butano
2 CH3-CH3
+
H2S
etano
Figura 1.3 Reacciones típicas de hidrodesulfuración (8), (9)
1.2.2
Reacción de hidrodesoxigenación (HDO)
Los heteroátomos de oxígeno se encuentran presentes en el crudo en bajas concentraciones
comparados con la cantidad de azufre y nitrógeno presentes en el mismo. Los compuestos
órgano-oxigenados se dividen en:
1. Derivados de los fenoles y naftofenoles
2. Compuestos oxigenados heterocíclicos, tales como furano, o-cresol y fenol.
8
Capítulo I
Generalidades
En la Figura 1.4 se presentan las reacciones típicas de hidrodesoxigenación.
Figura 1.4 Reacciones típicas de hidrodesoxigenación (8)
1.2.3
Reacción de hidrodesnitrogenación (HDN)
La eliminación de nitrógeno del crudo reduce la emisión del NOX al medio ambiente. Esta
reacción se encarga de romper enlaces C-N de moléculas heterocíclicas o aromáticos y su
mecanismo depende del tipo de moléculas y del catalizador. En la Figura 1.5 se muestran
algunos ejemplos del rompimiento del enlace C-N. (10)
Figura 1.5 Reacciones típicas de hidrodesnitrogenación (8)
9
Capítulo I
1.2.4
Generalidades
Reacción de hidrodesmetalización (HDM)
Las cargas de crudos pesados contienen metales, principalmente níquel y vanadio los cuales
representan uno de los principales problemas para los catalizadores, ya que tienden a
desactivarlos.
Los metales son sólidos y se depositan en la superficie del catalizador cubriendo dicha
superficie y llenando el volumen de los poros o bloqueándolos, lo cual “envenena” el
catalizador haciendo a los sitios activos inaccesibles para los componentes del petróleo y
para el hidrógeno.
Los metales se encuentran comúnmente en forma de porfirinas.
En la Figura 1.6 se muestra el mecanismo de hidrodesmetalización de una porfirina. (11)
1.3 Catalizadores para hidrotratamiento
Todos los catalizadores para hidrotratamiento consisten básicamente en metales soportados
en una base porosa como puede ser aluminio, silicio, carbón, etc. Las propiedades de los
soportes son muy importantes para los catalizadores ya que su área superficial permitirá
una mayor eficiencia de los mismos. (4)
Los catalizadores tiene poseen diferentes tamaños de poros dependiendo principalmente del
método de preparación. Una clasificación típica para catalizadores de hidrotratamiento de
acuerdo a su tamaño como se muestra en la Tabla 1.4 (12).
10
Capítulo I
Generalidades
Figura 1.6 Mecanismo de hidrodesmetalización de una porfirina (8)
11
Capítulo I
Generalidades
Tabla 1.4 Clasificación de poros de acuerdo a su tamaño (12)
Tipo de poro
Ultramicroporos
Tamaño (nm)
< 0.7
Microporos
<2
Mesoporos
> 2 ó < 50
Macroporos
> 50
En su mayoría, los catalizadores que son utilizados a nivel industrial tienen soportes a base
de alúmina, se usa molibdeno como metal activo y como promotores normalmente se
emplean Ni o Co.
Se han estudiado distintos tipos de catalizadores para el hidrotratamiento de cargas pesadas
tomando en consideración las cantidades altas de azufre, nitrógeno, metales y asfaltenos
que posee el crudo pesado. Un catalizador ideal exhibir gran actividad elevada y al mismo
tiempo debe ser capaz de procesar y almacenar una gran cantidad de metales.
1.3.1 Componentes básicos de un catalizador
a) Soportes
El soporte es la base donde se deposita la fase activa. Este soporte entre más poroso sea es
mejor ya que presentaría un área superficial elevada. Debido a la rapidez de los flujos, a la
temperatura y la presión, estos soportes deben tener buena resistencia mecánica.
Los soportes pueden ser amorfos (silicio, carbón), o cristalinos (zeolitas y aluminio). Los
soportes a base de alúmina son ampliamente usados en la síntesis de catalizadores
industriales (13).
12
Capítulo I
Generalidades
b) Metales activos
Son los responsables de la actividad catalítica. Estos elementos por sí solos pueden llevar a
cabo la reacción, sin embargo pueden tener un costo muy elevado. Los metales más
comunes para catalizadores de hidrotratamiento son los sulfuros de molibdeno, tungsteno y
cobalto, ya que el platino, paladio y rodio son muy caros siendo no rentables para la
industria. (13)
c) Promotores
La función de éstos es aumentar el grado de dispersión del metal activo, permitiendo
incrementar selectivamente las reacciones, además ayudan a disminuir la desactivación de
los catalizadores. Entre estos elementos se encuentran principalmente el níquel y el
cobalto. (14)
d) Aditivos
Estos se dividen en dos grupos:

De estabilidad estructural: Mejoran las propiedades texturales, controlando la
resistencia a la fractura y la atrición de los catalizadores. Dentro de ellos se
encuentra el fósforo y boro.

De estabilidad térmica: Participan directamente sobre el sopote almacenando iones
de oxígeno y permitiendo que las estructuras cristalinas de alúmina permanezcan
estables a temperaturas altas. Entre ellos se encuentran el lantano y cerio. (14)
13
Capítulo I
1.3.2
Generalidades
Tipos de soportes
La γ-Al2O3 generalmente se utiliza en los catalizadores de hidrotratamiento por su
estabilidad térmica, alta área superficial, bajo costo, propiedades texturales y su posible
regeneración después de la reacción. Estos pueden ser amorfos o cristalinos dependiendo
del soporte utilizado. Aunque actualmente existen proyectos para elaborar una nueva
generación de catalizadores con las propiedades específicas para el hidrotratamiento y así
obtener un mejor desempeño, debido a que los crudos mexicanos cada vez son más
pesados, ha surgido la necesidad de incorporar en algunos soportes al carbón, óxidos
binarios, óxidos simples, zeolitas o arcillas (15, 16).
Cada tipo de soporte tiene una influencia importante en las propiedades del catalizador,
como son la desactivación y regeneración de los catalizadores. El soporte es el responsable
de la alta dispersión del MoS2. Estas estructuras pueden prepararse y permanecer estables
durante la operación y también pueden dispersarse nuevamente durante la regeneración, por
ello es tan importante el soporte empleado en cada catalizador. (17)
Para que un catalizador tenga buen comportamiento en operación, se requiere de una buena
preparación del soporte, la deposición de las fases activas y la activación de los mismos.
1.3.2.1
Soporte a base de alúmina
Como ya se había mencionado anteriormente, los soportes a base de alúmina son los más
utilizados en la refinación por sus propiedades físicas y químicas.
Existen diferentes tipos de soportes de alúmina, que varían entre ellos por su área
superficial, distribución del tamaño de poro, sitios ácidos, estructuras cristalinas, entre
otras. Estas propiedades dependen del método de preparación y distintos parámetros como
el tiempo, temperatura y el pH que varía de 6 a 12. Un ejemplo de esto es la boehmita que
tiene un pH de 9 (18, 19).
14
Capítulo I
Generalidades
Otro factor importante y por el cual este tipo de soporte es uno de los más utilizados es su
habilidad de recuperar en parte su actividad catalítica después de someterse a las
condiciones de hidrotratamiento
(15)
. A pesar de ser muy útil, este soporte tiene algunas
desventajas entre ellas su mayor costo, el requerimiento de presión de hidrógeno alta y
tiene una propensión alta a la formación de coque (20).
1.3.2.2
Soportes de carbón
Debido al costo bajo y algunas propiedades que le atribuye al catalizador, el uso de carbón
como soporte resulta útil, aunque aún se siguen realizando pruebas para desarrollar un
catalizador capaz de procesar cargas pesadas.
El carbón activo, que es la materia prima para este tipo de soportes, adsorbe selectivamente
los asfaltenos, posee área superficial específica alta, estructura de poro y área superficial
controlada, baja interacción con la fase activa, fácil recuperación de metales del catalizador
gastado, y evita la formación de coque durante el hidroprocesamiento. Siendo un material
inerte puede llevarse a cabo la sulfhidración completamente.
Dichas propiedades dependen de su naturaleza y cantidad de grupos funcionales presentes
en la superficie de éste. Los mesoporos juegan un papel importante para efectuar la
conversión de hidrocarburos pesados en fracciones más ligeras, de allí que la distribución
de poro se puede variar de acuerdo al tipo y cantidad de carbón.
Su estructura porosa facilita la deposición de metales activos y regula la distribución de
poro en los catalizadores formando mesoporos que son útiles en las reacciones de
desintegración de moléculas grandes a otras de menor tamaño.
Existen distintos métodos para el control de la distribución de poros los cuales se basan en
la producción de óxidos precursores o hidróxidos, en la gelación y en la calcinación.
15
Capítulo I
Generalidades
Otra característica del carbón es que forma enlaces en los bordes y esquinas de sus
respectivas
partículas para formar una cadena estructural altamente reticulante. Estas
cadenas explican su porosidad y resistencia mecánica alta.
Los mesoporos aparecen sólo cuando se adiciona cerca del 20% de carbón en los
catalizadores y los microporos se incrementan de 10 a 20% de carbón. La adición de una
gran cantidad de carbón hace posible la obtención de mesoporos pero puede tener un efecto
perjudicial en la forma del catalizador. Por ello la adición de pequeñas cantidades de carbón
puede producir los mesoporos deseados
(21)
. Es difícil de moldear y su calcinación puede
afectar otras propiedades físicas de los óxidos sin debilitar la fuerza mecánica del mismo.
Al calcinar una parte del carbón contenido alarga el volumen de meso y macroporos
afectando las propiedades físicas.
Dichos soportes muestran una actividad alta para remover las impurezas contenidas en las
cargas pesadas.
(22)
La superficie química de los materiales de carbón se puede controlar
tratando sus agentes oxidantes a través de un tratamiento ácido (23).
Algunas desventajas que presentan estos soportes son una resistencia mecánica baja y un
grado alto de microporos
(20)
. De acuerdo con algunos análisis de rayos X, debido a la alta
dispersión morfológica y a las características estructurales de los elementos en la
sulfhidración se forman agregados de átomos en forma pentagonal en el catalizador
NiMo/C. En un estudio de sulfhidración del catalizador CoMo/C se indica la presencia de
MoS2 y una especie de Co9S8, Co-Mo-S, y CoMoS4 se observa así que la forma y las
condiciones de preparación pueden favorecer la presencia de Co9S8 (24).
Las estructuras Co-Mo-S son más débiles para los soportes de carbón que el soporte de
alúmina. En los catalizadores soportados en alúmina se encuentran dos tipos de estructuras
Co-Mo-S, el tipo I se encuentra en condiciones normales de temperatura de sulfhidración y
el tipo II a temperatura de sulfhidración alta ( o usando un procedimiento especial al
16
Capítulo I
Generalidades
momento de impregnar el soporte), en lo soportes de carbón se encuentran más estructuras
tipo II (este tipo de estructura se refiere a la formación de capas de metal en la superficie
del soporte, uno encima de la otra, ya que no hay interacción fuerte con el soporte, y el tipo
I es cuando el soporte tiene interacción fuerte con el metal
(25)
) . La dispersión del
molibdeno depende de la forma del molibdeno precursor, pero aparentemente no depende
de la presencia de fósforo (24).
Estos soportes impregnados con Fe exhiben una actividad superior en pruebas de
hidrodesmetalización e hidrodesasfaltenización y tienen una menor producción de gases, lo
cual previene la desintegración de fracciones del destilado (26)
1.3.2.3
Soportes de alúmina-carbón
Debido a las propiedades anteriormente mencionadas de los soportes de alúmina y de
carbón, y teniendo en cuenta que cada uno de ellos presenta propiedades benéficas para el
hidrotratamiento, resulta conveniente estudiar la interacción de ambos.
Este tipo de soportes presentan un volumen alto de macroporos, facilidad para extruirse y
también muestran menor formación de sedimentos y carbón conradson en comparación con
los tradicionales soportes de alúmina durante el hidroprocesamiento. Otra de las ventajas de
utilizar un material inerte como el carbón es que los metales de transición en su estado
precursor presentan alta posibilidad de convertirse a su fase activa como sulfuros (20).
Se encontró que al calcinar el carbón presente en un soporte alúmina-carbón se incrementa
alrededor de un 22% los meso y macroporos del soporte, afectando la fuerza mecánica del
mismo, por lo tanto este catalizador tiene más actividad de hidrodesmetalización
comparado con un catalizador a base de alúmina como soporte.
(27, 28)
. El problema que se
presenta al calcinar este soporte se puede solucionar cubriendo de carbón la superficie de la
alúmina
(17)
.
17
Capítulo I
Generalidades
Algunos resultados en la preparación de soportes híbridos de carbón-alúmina presentan
mejores propiedades mecánicas, texturales y químicas, que son importantes para
aplicaciones catalíticas. Las propiedades texturales como ya se mencionó antes, dependen
fundamentalmente de la cantidad de los depósitos de carbón. Al incrementar las cantidades
del carbón aparentemente decrece el área superficial y el volumen de poro.
La cubierta de carbón no tiene influencia en la estructura del poro del soporte de alúmina.
Es preferible que una concentración baja de carbón se deposite en la superficie interna del
soporte de alúmina. Conforme se incrementa la cantidad de carbón en la superficie externa
de la alúmina y llega a ser más uniforme el soporte. Este tipo de soportes han sido útiles por
su gran reactividad hacia los grupos N=C=O (29).
1.4
Uso de los catalizadores soportados en alúmina-carbón
Estos catalizadores pertenecen a la nueva generación de catalizadores anteriormente
mencionados, siendo un reto importante la elaboración de los mismos por la
homogenización de la mezcla alúmina-carbón.
Una de las propiedades importantes es la disminución de la fuerza de los sitios ácidos, así
como la formación de macroporos mediante la extrusión del soporte agregándole
resistencia mecánica y una disminución significativa de la formación de sedimentos entre
otras ventajas. Este catalizador puede ser de gran beneficio ya que las propiedades de
ambos materiales son útiles para el hidrotratamiento catalítico.
Cuando se lleva a cabo una preparación correcta del soporte usando condiciones adecuadas
de homogenización y extrusión es posible la formación del 22% total de volumen de poros
como macroporos siendo en particular de gran utilidad para la remoción de metales como
son el Ni y el V. La hidrodesulfuración y la hidrodesnitrogenación pueden mejorarse al
combinar el carbón activado, presentando entonces gran actividad para las reacciones de
hidrotratamiento (27, 28).
18
Capítulo II
Metodología Experimental
CAPITULO II
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
2.1 Materias Primas
En la Tabla 2.1 se muestran los reactivos utilizados para la preparación de los catalizadores
usados en este estudio.
Tabla 2.1 Materias primas empleadas en la preparación de catalizadores
REACTIVO
MARCA
NOMBRE
Al2O3
SASOL
Alúmina
TH 100/150
C
ALDRICH
Carbón activado granular
4-14 Mesh
Batch # 10610 KD
C
ALDRICH
Carbón activado
Darco # 175 KB-6
CH3-COOH
ANASOL
Acido acético glacial
PM= 60.05
.
H24Mo7N6O24 4H2O
FLUKA (chemika)
Molibdato de amonio
tetrahidratado
PM= 1235.86
H3PO4
ALDRICH
Acido Fosfórico
PM= 98.00
.
Co(NO3)2 6H2O
BAKER Analyzed
Nitrato de cobalto
hexahidratado
PM= 291.03
H3BO3
FERMONT
Acido Bórico
PM= 61.83
19
Capítulo II
Metodología Experimental
2.2 Síntesis de soportes
Se prepararon diversos soportes de alúmina-carbón con distintos % de carbón hasta 25%peso.
Primeramente se pesa la cantidad necesaria de alúmina y carbón de acuerdo al % requerido,
se prepara el ácido acético al 1.5% vol. y se pone a calentar por unos minutos; ya caliente se
incorpora poco a poco la alúmina con la ayuda de un pistilo hasta obtener una mezcla
homogénea con una consistencia espesa, inmediatamente después se agrega el carbón y
nuevamente se incorpora con la ayuda del pistilo hasta obtener una consistencia de pasta,
finalmente la mezcla se guarda en un vaso de precipitados sellándolo con papel parafina y se
deja reposar por 12 h para homogenizar la mezcla, después la pasta se extruye y se deja secar
por 12 h, y por último se calcina el soporte. Estos soportes se prepararon como se muestra en
la Figura. 2.1.
Para secar y calcinar cada soporte se utiliza la rampa de calentamiento que se muestra en la
Figura 2.2 usando aire y en la Figura 2.3 con nitrógeno. El propósito de calcinar los soportes
con aire o con nitrógeno es la eliminación del carbón, el aire elimina el 100% de carbón a
diferencia del nitrógeno, esto con el objetivo de observar las propiedades que proporciona al
carbón en los soportes principalmente como el diámetro y volúmenes de poro grandes.
La simbología empleada para los soportes es: (A-x), donde A significa alúmina; (AC-x),
donde AC señala la presencia de alúmina-carbón, y (x) es el %peso de carbón contenido para
cada uno. En el caso del soporte AC-20a se calcinó a las condiciones anteriormente
mencionadas para eliminar el 10% de carbón.
Se sintetizaron diferentes soportes con una composición de alúmina y carbón distinta en cada
uno con el fin de obtener diámetros y volúmenes de poro grandes y de diversos tamaños. La
relación de los catalizadores sintetizados se muestra en la Tabla 2.2.
20
Capítulo II
Metodología Experimental
Alúmina
Ácido acético al
1.5%
Amasar hasta tener
una mezcla
homogénea
Carbón
Amasar hasta tener
una mezcla
homogénea
Pasta
Guardar y dejar
reposar por 12 h
Extruir
Secar a temperatura
ambiente por 12 h
Calcinar
Figura. 2.1 Secuencia para la síntesis de los soportes
21
Capítulo II
Metodología Experimental
CALCINADO
550ºC
6 hrs
2ºC/min
120ºC
T.amb
SECADO
2ºC/min
T. amb
Figura 2.2 Rampa de calcinación para soportes calcinados con aire
CALCINADO
450ºC
5 hrs
3ºC/min
T.amb
T.amb
Figura 2.3 Rampa de calcinación para soportes calcinados con nitrógeno y para
catalizadores calcinados con aire y nitrógeno
22
Capítulo II
Metodología Experimental
Tabla 2.2 Soportes sintetizados
Soporte
Al2O3 (% peso)
Carbón (% peso)
Modo de
calcinación
A-0
100
0
Calcinado con aire
A-5
95
5
Calcinado con aire
A-10
90
10
Calcinado con aire
A-15
85
15
Calcinado con aire
A-20
80
20
Calcinado con aire
A-25
75
25
Calcinado con aire
AC-5
95
5
Calcinado con
Nitrógeno
AC-10
90
10
Calcinado con
Nitrógeno
AC-15
85
15
Calcinado con
AC-20
80
20
Nitrógeno
Calcinado con
Nitrógeno
AC-25
75
25
Calcinado con
Nitrógeno
AC-20a
80
20
Calcinado a 400°C
por 5 h con aire
2.3 Preparación de catalizadores
En la preparación de catalizadores se empleó el método de mojado incipiente el cual se
describe a continuación:
Este método se puede utilizar para impregnar una sola carga metálica a la vez o varias de
manera secuencial, llevando a cabo el mismo procedimiento para cada una de las cargas.
23
Capítulo II
Metodología Experimental
Para los catalizadores usados en este estudio se llevó a cabo una impregnación simultanea
mediante el siguiente procedimiento.

Se mide la cantidad de agua desionizada suficiente para llenar los poros del soporte.

Después de medir la cantidad requerida de sales, se disuelven en la cantidad de agua
desionizada necesaria.

Se agrega el soporte a la solución antes preparada.

La muestra se seca a temperatura ambiente por 24 h.

A continuación se seca a 120°C por un lapso de 5 h y después se calcina usando el
procedimiento que se muestra en la Figura 2.3.
En la Tabla 2.3 se muestra la relacion de catalizadores sintetizados. Para los catalizadores
sintetizados con pH variable se uso hidróxido de amonio para ajustar el pH de la solución.
2.4 Caracterización de soportes y catalizadores
2.4.1
Propiedades texturales de los soportes y los catalizadores (frescos y gastados)
Es de gran importancia conocer las propiedades texturales para definir el tamaño del área de
contacto, siendo esta propiedad una de las más importantes por ser la que controla la
eficiencia del catalizador. En algunos casos el camino que sigue la reacción es con base en el
tipo de catalizador empleado, de acuerdo al tamaño y la forma del poro.
El método llamado BET consiste en la adsorción y desorción de nitrógeno a 77 K, la cual se
realizó en un equipo Quantachrome modelo Nova 2400.
La adsorción y desorción de nitrógeno se utiliza para determinar básicamente propiedades
físicas como son:
24
Capítulo II
Metodología Experimental

Área superficial específica (m2 /g)

Volumen de poro (cm3 /g)

Distribución de volumen de poro

Diámetro promedio de poro (Å)
Tabla 2.3 Catalizadores Sintetizados
CATALIZADORES
Modo de calcinación
PCoMo / A-0
Con Aire a 550ºC por 6 h
PCoMo / A-5
“
PCoMo / A-10
“
PCoMo / A-15
“
PCoMo / A-20
“
PCoMo / A-25
“
PCoMo / AC-5
Con Nitrógeno a 450ºC por 5 h
PCoMo / AC-10
“
PCoMo / AC-15
“
PCoMo / AC-20
“
PCoMo / AC-25
“
BCoMo / A-10
pH 2
Con Aire a 550ºC por 6 h
BCoMo / A-10
pH 3
“
BCoMo / A-10
pH 4.2
“
BCoMo / A-10
pH 9.2
“
PCoMo / AC-20 a
2.4.2
Con Aire a 400°C por 5 hrs
Difracción de rayos X
La difracción de rayos X se utiliza para determinar la estructura, composición y estado de
algunos cristales formados en el catalizador (tomando en cuenta que las sustancias sólidas
puras son cristalinas).
25
Capítulo II
Metodología Experimental
Además la presencia de estos cristales se debe algunas veces al método de impregnación, las
diferentes líneas de difracción de las fases activas normalmente no se observan debido a que
las cargas en los metales son muy bajas y se encuentran muy bien dispersas en el soporte o a
una mala preparación. Es por este motivo que la prueba es de gran utilidad.
Para este tipo de prueba se utilizó un difractómetro de la marca SIEMENS modelo D-500
usando una radiación de Cu Kα.
2.4.3 Espectroscopía de absorción atómica
La espectroscopia de absorción atómica se utiliza para determinar la cantidad de elementos
metálicos presentes (Ni, V) en la alimentación y en el catalizador gastado, y así relacionar la
pérdida de área superficial con la deposición de metales en los poros del catalizador.
El análisis se lleva a cabo por una serie de diluciones con ácidos y un espectómetro que mide
la intensidad de luz emitida a la longitud de onda del elemento a determinarse. Para conocer
la concentración de V se usa una flama de óxido nitroso/acetileno y para Ni una flama de
aire/acetileno. Este análisis se efectúo con un equipo SOLAR, modelo AA Series
spectometer.
2.4.4 Microscopía electrónica de barrido
Este análisis se realizó con el objeto de conocer la composición y la distribución de los
elementos que se encuentran presentes en la superficie del catalizador, principalmente Ni, V,
Mo y C.
El análisis de microscopia electrónica de barrido se utilizó el equipo Phillips Esem XL30.
Dicho equipo se encuentra acoplado a un EDS (Electro Dispersión Scanning X-RAY) para
análisis elemental donde el carbón es el elemento principal de estudio en este análisis. El
análisis consistió en los siguientes pasos:
26
Capítulo II
Metodología Experimental
1. Imagen: en esta etapa se puede identificar físicamente cada uno de los elementos.
2. Análisis General de la Superficie (EDS) o Mapeo Global: muestra la composición de
la superficie catalítica.
3. Mapeo Lineal o Distribución Lineal: muestra detalladamente como se encuentran
distribuidos cada uno de los elementos presentes en la superficie del catalizador.
2.5 Caracterización de la carga
Para la evaluación de los prototipos catalíticos se utilizó crudo Maya en un reactor por lotes
cuyas propiedades se muestran en la Tabla 2.4.
Tabla 2.4 Propiedades de la carga empleada
Propiedades
Crudo Maya
Peso específico a 20°C, g/cm3
0.926
Gravedad API
21.3
Azufre, %peso
3.54
Ni, %peso
54
V, %peso
258
Ni + V, %peso
312
Carbón Rambsbottom, %peso
11.02
2.6 Activación de los catalizadores
Este proceso se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo isotérmico en dos etapas:
Primero se seca el catalizador haciendo pasar un flujo de hidrógeno al reactor de 50 mL/min
a una temperatura de 150°C durante 1 h.
27
Capítulo II
Metodología Experimental
Después se lleva a cabo la sulfhidración en donde una corriente de hidrógeno pasa por un
recipiente de disulfuro de carbono líquido y después, circula a través del reactor para
reaccionar con el óxido metálico y formar así los sulfuros metálicos correspondientes con un
flujo de 50 mL/min a 400°C por un lapso de 3 h. En la Figura 2.4 se muestra la rampa de
calentamiento para la sulfhidración, y en la Figura 2.5 se muestra un esquema del reactor de
lecho fijo empleado.
400ºC
SULFHIDRACION
3 hrs
180ºC/hr
150ºC
SECADO
1hr
180ºC/hr
T.amb
Flujo de H2/CS2
Flujo de H2
T.amb
Figura 2.4 Rampa de calentamiento para la sulfhidración de catalizadores
Figura 2.5 Diagrama del micro reactor de sulfhidración
28
Capítulo II
2.7
Metodología Experimental
Pruebas de actividad catalítica con crudo Maya
Estas pruebas se realizan para probar la actividad catalítica de los prototipos anteriormente
sintetizados. Se sulfhidran 5 gramos del catalizador fresco para cada experimento, se agrega
200 g de carga al reactor e inmediatamente después se coloca el catalizador sulfhidrado en
una canastilla (realizando esto lo más rápido posible para evitar la oxidación del catalizador
al contacto con el aire), posteriormente se introduce la canastilla al reactor y se cierra
adecuadamente.
Una vez cerrado el reactor se introduce hidrógeno purgando de una a tres veces con el fin de
eliminar la presencia de aire en el mismo. El calentamiento se lleva a cabo por medio de un
controlador a una velocidad de 3°C/min hasta llegar a la temperatura deseada, la agitación
comienza cuando se han alcanzado las condiciones de reacción (Tabla 2.5). Para determinar
el % de HDS se toma una muestra del producto al final de la reacción y se analiza el
contenido de azufre en un equipo HORIBA SLFA_2100, también se mide el contenido de
metales en un equipo SOLAR AA Serie Spectrometer para calcular el % de HDM.
En la Figura 2.6 se muestra el reactor donde se realizaron las pruebas de actividad usando
crudo Maya.
Tabla 2.5 Condiciones de operación para el HDT de crudo Maya
Condiciones de operación
Crudo Maya
Cantidad de carga
200 g
Temperatura de reacción
380°C
Presión de reacción
100 Kg/cm2
Tiempo de reacción
6h
RPM
750
Reactor
PARR modelo 4573
29
Capítulo II
Metodología Experimental
Figura 2.6 Diagrama del reactor por lotes usado en la evaluación catalítica
2.8 Pruebas para productos líquidos
2.8.1
Contenido de azufre
Este tipo de prueba se realiza para conocer la cantidad de azufre presente en la carga y en las
muestras hidrotratadas.
Para determinar la cantidad de azufre se aplica el método ASTM 4294. Se utiliza la
fluorescencia de rayos X para determinar el contenido de azufre en la muestra al comparar
los espectros con los de la calibración previamente hecha para obtener la concentración en %
peso del elemento. Este análisis se lleva a cabo en un equipo HORIBA, modelo SLFA-2100.
30
Capítulo II
2.8.2
Metodología Experimental
Análisis TGA (Análisis térmico gravimétrico)
Esta prueba se usa para simular una destilación y así obtener la composición de las fracciones
de compuestos ligeros y pesados que se obtienen al hidrotratar la muestra. Debido a que un
cromatógrafo sólo mide fracciones volátiles se utiliza este método por la baja volatilidad de
los compuestos.
La composición de los productos se determinó con base en una curva de calibración que se
muestra en la Figura 2.7, conociendo los puntos de ebullición de una serie de compuestos
puros (Tabla 2.6) y mediante su temperatura TGA se obtiene dicha curva, de este modo los
valores reportados en el análisis de las muestras se interceptan en la curva de calibración
para obtener las temperaturas de ebullición verdaderas y así determinar con el % de perdida
reportado en el análisis TGA el contenido de cada una de las fracciones.
Temperatura de ebullición ºCe
600
y = 1,4923x + 84,292
2
500
R = 0,9791
400
300
200
100
0
0
100
200
300
400
Temperatura TGA, ºC
Figura 2.7 Curva de calibración del equipo TGA
Tabla 2.6 Compuestos puros para la curva de calibración
Compuestos puros
Naftaleno
Fluoreno
Dibenzotiofeno
Fluoranteno
Criseno
Dibenzoantraceno
Temp TGA,°C
94.84
145.95
160.28
203.70
225.31
301.23
Temp. de eb.,
°C
218
294
332
384
448
518
31
Capítulo II
Metodología Experimental
Dicha prueba consiste en la evaporación de la muestra aplicando calor a la misma y con la
ayuda del equipo se detecta el % de pérdida de peso de la muestra. Es por ello que la curva de
la masa perdida está en función del incremento en la temperatura de la muestra.
El análisis TGA se realizó en un analizador termogravimétrico PERKIN ELMER modelo
TGA-7 de alta temperatura de acuerdo al método ASTM E-1131, en un intervalo de
temperaturas desde la ambiente hasta 500ºC con helio como gas de purga.
32
Capítulo III
Resultados y Discusión
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSION
3.1 Caracterización de los soportes sintetizados
3.1.1 Propiedades texturales
Para el proceso de hidrodesmetalización es necesario que al sintetizar soportes se tengan
poros en las regiones de mesoporos y macroporos, ya que al tener estos poros, el soporte
retiene mayor cantidad de metales y evita la desactivación rápida de los catalizadores.
En las Tablas 3.1 y 3.2 se muestran las propiedades texturales de los soportes sintetizados.
Los soportes A son aquellos que fueron modificados con la presencia de carbón y calcinados
con aire, y los soportes AC son aquellos que contienen carbón y fueron calcinados con
nitrógeno para conservar el carbón como se mencionó en el capítulo anterior.
Los resultados que se muestran en la Tabla 3.1 indican que el soporte A-20 tiene mayor área
superficial, mientras que el soporte A-0 es el que presenta valores de área superficial,
volumen de poro y diámetro de poro menores a los demás soportes. Se observa que el
volumen total de poros y el diámetro promedio de poros incrementa con la cantidad de
carbón. Un ejemplo de esto es el soporte A-0 (sin presencia de carbón) tiene 0.55 cm3/g de
volumen total de poros y A-25 (con 25% peso de carbón) incrementa a 0.86 cm3/g,
aproximadamente el incremento es de 56%. El diámetro promedio de poros también
incrementa, por tal motivo se observa un efecto positivo en los soportes que fueron
modificados con la presencia de carbón. Todos estos soportes fueron sintetizados de la
33
Capítulo III
Resultados y Discusión
misma forma lo cual se observa en el %volumen porque todos tienen una tendencia similar
de porosidad en cada uno de los intervalos.
La Figura 3.1 muestra claramente como la distribución del tamaño de poro cambia con la
adición de carbón. El aumento de volumen de poro se debe principalmente al incremento de
poro en una región más alta de diámetro de poro, lo cual contribuye al incremento en el
diámetro de poro promedio.
Tabla 3.1. Propiedades texturales de los soportes A (alúmina modificada con carbón)
2
Area superficial específica BET (m /g)
Volumen total de poros (cm3/g)
Diámetro promedio de poros (Å)
Distribución de tamaño de poros
(%vol.)
<50 Å
50-100 Å
100-200 Å
200-500 Å
500-1000 Å
A-0
118
0.55
188
A-5
127
0.76
238
SOPORTE
A-10
A-15
125
129
0.64
0.84
203
259
5.28
18.73
57.64
17.93
0.42
2.73
18.84
65.96
12.23
0.24
4.94
15.41
48.84
29.87
0.94
2.86
15.61
56.67
24.14
0.72
A-20
138
0.82
238
A-25
137
0.86
252
3.99
16.18
61.31
18.14
0.38
3.41
14.75
54.22
26.31
1.31
En la Tabla 3.2 para los soportes AC se muestra una tendencia diferente a la de los soportes
A, ya que para éstos el volumen total de poros prácticamente no cambia, pero el diámetro
promedio de poros decrece con el incremento en la cantidad de carbón. Comparando los
resultados de las Tablas 3.1 y 3.2 se observa que los soportes AC presentan mayor área
superficial que los A y tienen más de 5%vol de poros en el intervalo <50 Å.
En la Figura 3.2 se observa que la distribución de tamaño de poro se reduce ligeramente al
aumentar la cantidad de carbón, estos soportes presentan una mayor cantidad de puntos en la
región de microporos.
34
Capítulo III
Resultados y Discusión
2,50
A0
A10
Dv(logd)(cc/g)
2,00
A25
1,50
1,00
0,50
0,00
10
100
1000
Diámetro de poro (Å)
Figura 3.1 Distribución de tamaño de poros de los soportes A
Onuma [21] cita que el método de preparación favorece el contenido de mesoporos y
macroporos, y dice que cuando se adiciona carbón dentro de la alúmina y de forma
secuencial se calcina el carbón se genera una región de diámetro de poros más alta, lo cuál se
observa en la Figura 3.1 para soportes A. El autor observó que al agregar de 10 a 20% peso
de carbón se presenta un volumen máximo de microporos y en más de 20% peso se obtiene
un volumen considerable de mesoporos. El incremento en la distribución de tamaño de poro
y volumen total de poro, depende del tipo y la cantidad de carbón debido a que su estructura
presenta cadenas grandes y se obtienen mejores resultados para generar mesoporos. Al
calcinar el carbón del soporte se crea un poro entre la partícula de la alúmina, contrariamente,
al no calcinar el carbón éste permanece en la alúmina y puede bloquear los poros de la misma
en lugar de formar poros como en el caso anterior.
35
Capítulo III
Resultados y Discusión
Tabla 3.2. Propiedades texturales de los soportes AC (alúmina-carbón)
Area superficial específica BET (m2/g)
Volumen total de poros (cm3/g)
Diámetro promedio de poros (Å)
Distribución de tamaño de poros
(%vol.)
<50 Å
50-100 Å
100-200 Å
200-500 Å
500-1000 Å
AC-5
156
0.76
196
AC-10
180
0.77
170
SOPORTE
AC-15
AC-20
203
224
0.74
0.72
146
129
5.25
21.23
63.55
9.41
0.56
12.67
20.17
44.74
5.89
16.53
7.71
15.75
53.36
22.71
0.47
2,50
AC-20a
193
0.70
145
7.09
16.87
53.9
21.2
0.94
8
23.78
52.63
15.21
0.8
AC5
AC10
2,00
Dv(logd)(cc/g)
17.12
28.07
49.76
5
0.05
AC-25
230
0.70
133
AC20
1,50
1,00
0,50
0,00
10
100
1000
Diámetro de poro (Å)
Figura 3.2 Distribución de tamaño de poros de los soportes AC
36
Capítulo III
Resultados y Discusión
3.2 Caracterización de catalizadores
3.2.1
Propiedades texturales
La Tabla 3.3 muestra resultados de los catalizadores A que fueron impregnados con P, Co y
Mo y uno de ellos con B al mismo % peso cada uno. El catalizador impregnado con boro
tiene mayor área superficial y volumen de poro, en tanto que los catalizadores con soporte A5 y A-15 presentan valores muy similares de área superficial, volumen de poro y diámetro de
poro, aunque el A-15 tiene %vol. en todos los intervalos como también el A-25 y el
catalizador con boro. A-10 a diferencia de todos los demás no presenta poros en el intervalo
de 500-1000 Å y tiene el menor valor de volumen de poro.
En la Tabla 3.4 se muestran resultados de catalizadores AC, y se observa que el AC-25 tiene
área superficial superior a la de los demás, con el menor valor de diámetro de poro y con un
%vol mínimo en el intervalo >1000Å. En tanto que el AC-10 posee el menor valor de área
superficial y el mayor diámetro de poro concentrando más del 70%vol en el intervalo de 100
a 200 Å. Estos catalizadores tienen mayor concentración de microporos debido a que
presentan más % vol. en el intervalo de 0-100 Å en comparación con los catalizadores A y al
incrementar el porcentaje de carbón aumenta la cantidad de microporos. Al comparar las
Tablas 3.3 y 3.4 se observa que el diámetro promedio de poros aumenta con la adición de
carbón en los catalizadores A, al contrario que en los catalizadores AC que disminuye.
37
Capítulo III
Resultados y Discusión
Tabla 3.3. Propiedades texturales de catalizadores A (alúmina modificada con carbón)
Area superficial específica BET (m2/g)
Volumen total de poros (cm3/g)
Diámetro promedio de poros (Å)
Distribución de tamaño de poros
(%vol.)
<50 Å
50-100 Å
100-200 Å
200-500 Å
500-1000 Å
>1000 Å
PCoMo/A-0 PCoMo/A-5 PCoMo/A-10 PCoMo/A-15
122
114
105
114
0.61
0.65
0.61
0.64
201
229
231
226
7.41
25.24
58.76
8.25
0.34
0
4.51
18.19
62.79
14.17
0.34
0
7.45
17.96
57.83
16.76
0
0
3.93
15.54
51.11
28.26
1.03
0.13
PCoMo/A-20
102
0.61
238
7.5
15.68
52.37
23.82
0.63
0
PCoMo/A-25 BCoMo/A-10(3)
105
123
0.62
0.68
236
223
4
14.3
46.91
33.57
0.95
0.12
3.57
15.7
52.21
27.44
1.04
0.04
Tabla 3.4. Propiedades texturales de catalizadores AC (alúmina-carbón)
2
Area superficial específica BET (m /g)
Volumen total de poros (cm3/g)
Diámetro promedio de poros (Å)
Distribución de tamaño de poros (%vol.)
<50 Å
50-100 Å
100-200 Å
200-500 Å
500-1000 Å
>1000 Å
PCoMo/AC-5 PCoMo/AC-10 PCoMo/AC-15 PCoMo/AC-20 PCoMo/AC-25
122
114
105
114
102
0.61
0.65
0.61
0.64
0.61
201
229
231
226
238
7.41
25.24
58.76
8.25
0.34
0
4.51
18.19
62.79
14.17
0.34
0
7.45
17.96
57.83
16.76
0
0
3.93
15.54
51.11
28.26
1.03
0.13
7.5
15.68
52.37
23.82
0.63
0
PCoMo/AC-20a
105
0.62
236
4
14.3
46.91
33.57
0.95
0.12
38
Capítulo III
Resultados y Discusión
Todos estos catalizadores presentan una reducción de área superficial y volumen de poro
debido a la presencia de metales que bloquean los poros del soporte, por tal motivo la
distribución porosa se ve afectado y se reduce.
En la Figura 3.3 se muestra la distribución del tamaño de poro de los catalizadores
sintetizados y se observa que todos presentan la misma tendencia, teniendo una mayor
cantidad de puntos en la región de microporos con un diámetro de poro adecuado para el
hidrotratamiento de alimentaciones pesadas.
PCoM o/A-0
2,00
PCoM o/A-5
1,80
PCoM o/A-10
1,60
PCoM o/A-15
Dv(logd)(cc/g)
1,40
PCoM o/A-20
1,20
PCoM o/A-25
1,00
BCoM o/A-10
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
10
100
1000
Diametro de poro (Å)
Dv(logd)(cc/g)
PCoM o/AC-5
1,80
PCoM o/AC-10
1,60
PCoM o/AC-15
1,40
PCoM o/AC-20
PCoM o/AC-25
1,20
PCoM o/AC-20a
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
10
100
1000
Diametro de poro (Å)
Figura 3.3 Distribución de tamaño de poros de los catalizadores
39
Capítulo III
3.2.2
Resultados y Discusión
Difracción de Rayos X
La difracción de rayos X se utiliza para saber que tan dispersos se encuentran los metales
sobre los soportes. Los difractógramas de los catalizadores frescos se muestran en la
Figura 3.4, en la cual se observa que los átomos de molibdeno se encuentran bien dispersos
en el catalizador PCoMo/A-10 ya que no presenta picos adicionales a los típicos de la
alúmina, los cuales aparecerían por la formación de cristales de MoO3. Por otro lado en el
catalizador PCoMo/A-0 se observa la aparición de un pico el cual puede deberse a la
presencia de dichos cristales en el intervalo de 2θ=20-30, y nuevamente aparece para el
catalizador PCoMo/AC-25 en el mismo intervalo, lo cual indica que los metales activos no
están bien dispersos sobre los soportes debido la presencia de cristales de MoO3 y a causa
del carbón presente en el catalizador.
Dugulan y col. [30] estudiaron la presencia de fases activas en catalizadores CoMo/
soportados en alúmina y carbón, y señalan que la estabilidad de esta fase Co-Mo-S es baja
en catalizadores con soportes de carbón, particularmente cuando la temperatura de
sulfhidración se eleva de 300 a 400ºC, por ello se reporta la formación de cristales de
Co9O8, esto explica que en el soporte de carbón donde la interacción de metales activos es
débil la formación de cadenas largas de MoS2 es favorable lo que conduce a tener menos
bordes de MoS2 dando cavidad a átomos de Co y formando así los cristales de Co9O8.
Debido a lo mencionado anteriormente en este estudio se puede decir que cuando los
soportes contienen un cantidad grande de carbón, como sucede con el catalizador
PCoMo/AC-25 con 25% peso de carbón, la interacción de los metales se reduce y entonces
se forman cristales de MoO3 durante la calcinación del a 450ºC.
40
Capítulo III
Resultados y Discusión
200
180
Intensidad u.a.
160
MoO3
140
120
100
PC oMo/AC-25
80
60
PC oMo/A-10
40
20
PCoMo/A-0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2θ
Figura 3.4 Difractógramas de los catalizadores frescos
3.3 Resultados de actividad de catalizadores
3.3.1
Efecto del tipo de soporte
Las propiedades texturales dependen principalmente del tipo de soporte, debido a que en
sus poros se encuentran depositados los metales. Para las alimentaciones pesadas es
fundamental que los soportes tengan distribución porosa en el área de mesoporos y
macroporos para poder contener una mayor cantidad de metales dentro del soporte. Por tal
motivo es fundamental que los catalizadores tengan un soporte con tamaño y distribución
de poros adecuados para tener un mejor rendimiento.
En
la
Figura
3.5
se
observa
la
actividad
de
hidrodesulfuración
(HDS)
e
hidrodesmetalización (HDM) de los catalizadores con soportes A y AC.
41
Capítulo III
Resultados y Discusión
%Conversión
60
50
HDS
HDM
40
PCoMo/A25
PCoMo/A20
PCoMo/A15
PCoMo/A10
PCoMo/A-5
PCoMo/A-0
30
%Conversión
60
50
HDS
HDM
40
PCoMo/AC20a
PCoMo/AC25
PCoMo/AC20
PCoMo/AC15
PCoMo/AC10
PCoMo/AC5
30
Figura 3.5 Efecto del tipo de soporte en la actividad de catalizadores
Para los catalizadores con soporte A, los que tienen soportes A-0, A-5, A-10 tienen mayor
HDM y HDS, siendo el mejor catalizador de acuerdo a estos resultados el del soporte A-10
ya que muestra los niveles más altos de HDS y HDM, esto puede ser debido a que presenta
mejor dispersión de Mo. Estos catalizadores presentaron mejor actividad de HDS y HDM
que lo soportados en AC.
42
Capítulo III
Resultados y Discusión
Para los catalizadores AC, a excepción del soportado en AC-20a todos presentan
actividades similares.
Una de las razones por las que los catalizadores A presentan mayor actividad para HDS y
HDM que los soportados en AC puede ser la presencia de diámetros de poro y volumen de
poro grandes. De acuerdo a lo mencionado anteriormente, los soportes A son más efectivos
para el hidrotratamiento, los cuales se calcinaron con aire para eliminar el porcentaje de
carbón. Este comportamiento lo reportó también López-Salinas y col.[27], quienes
encontraron que al calcinar el carbón presente en los catalizadores aumentan su actividad
de HDM .
3.3.2
Microscopía electrónica de barrido
Para obserar la distribución de carbón en los catalizadores se realizó la prueba de
microscopía electrónica de barrido, los resultados se muestran en la Figura 3.6 para
catalizadores soportados en A-10 y AC-10, donde se observa que la distribución en el
catalizador PCoMo/AC-10 es homogénea. La concentración de carbón para estos
catalizadores se observa en la Figura 3.7, en donde se observa que la concentración en el
catalizador PCoMo/A-10 es casi nula debido a que el carbón fue calcinado a diferencia del
catalizador PCoMo/AC-10.
PCoMo/A-10
PCoMo/AC-10
Figura 3.6 Distribución de carbón para los catalizadores con soportes A-10 y AC-10
43
Capítulo III
Resultados y Discusión
25000
Al
PCoMo/A10
Intensidad, a.u.
20000
PCoMo/AC10
15000
10000
O
Mo
5000
C
Co
P
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
KeV
Figura 3.7 Concentración de carbón en los catalizadores con soportes A-10 y AC-10
3.3.3
Efecto del boro variando el pH
Según algunos estudios el cambio del pH en la solución a impregnar es una de las variables
más importantes debido a que esto determina no sólo la estructura y el tamaño del metal
oxianión presente sino también la adsorción de los metales, y tiene un efecto positivo en la
HDS.
En la Figura 3.8 muestra el efecto del pH en catalizadores con boro como aditivo, se
observa que la hidrodesmetalización aumenta cuando el pH tiene una tendencia básica, y en
el caso de la hidrodesulfuración todos los catalizadores presentan un comportamiento
similar. El catalizador con un pH de 9.2 fue el que tuvo mayor actividad de HDM.
Una posible explicación de esto es que cuando el pH es alto el metal activo puede estar
mejor disperso y mostrar una actividad más alta que el catalizador preparado con un pH
más bajo.
44
Capítulo III
Resultados y Discusión
% Conversión
60
50
HDS
HDM
40
30
BCoM o/A10(2)
BCoM o/A10(3)
BCoM o/A10(4.2)
BCoM o/A10(9.2)
Figura 3.8 Efecto del boro al variar el pH
3.3.4
Comparación del efecto de aditivos B y P
Maity y col. [31] señalan que el fósforo disminuye el porcentaje de microporos causando la
reducción del área superficial y en consecuencia una disminución en la actividad de HDS y
HDM mientras que Chen y col. [32] dicen que el boro favorece las reacciones de
hidrotratamiento y aumenta la cantidad de sitios activos, sin olvidar que estas ventajas y
desventajas de los aditivos dependen principalmente del soporte empleado.
Como es este caso el soporte que se utilizó se sintetizó con alúmina-carbón los resultados
tienen una tendencia diferente. Para comparar ambos catalizadores es necesario saber que
fueron sintetizados de la misma forma con igual porcentaje de metal activo y aditivo.
La Figura 3.9 muestra que la adición de fósforo como aditivo en comparación con el boro
aumenta las actividades de HDS y HDM, en cuanto a las propiedades texturales de estos
catalizadores el fósforo concentra la mayoría de sus puntos en la región de 50 a 200 Å lo
cual favorece las reacciones de HDS y HDM.
45
Capítulo III
Resultados y Discusión
% Conversión
60
50
HDS
HDM
40
30
BCoMo/A-10(2)
PCoM o/A-10
Figura 3.9 Efecto del B y P como aditivos.
3.3.5
Conversiones de catalizadores de boro
Debido a que el uso del reactor por lotes o batch limita la cantidad de muestra producto
para llevar a cabo una destilación experimental, se utilizó el análisis TGA para simular una
destilación con una mínima cantidad de muestra y así conocer la composición de las
diferentes fracciones de la muestra de acuerdo al siguiente intervalo de temperaturas
<177ºC (Nafta intermedia, 177-204ºC (Nafta pesada), 204-274ºC (Turbosina), 274-316ºC
(Querosina), 316-343ºC (Gasóleo ligero primario), 343-454ºC (Gasóleo pesado primario,
Gasóleo ligero de vacío), 454-538ºC (Gasóleo pesado de vacío), >538ºC (Residuo de
vacío).
Para conocer la selectividad de estos catalizadores hacia las diferentes fracciones, se llevó a
cabo el análisis TGA de las muestras hidrotratatadas con los diferentes catalizadores
comparándolas con la carga de crudo Maya como se muestra en la Figura 3.10.
46
Capítulo III
Resultados y Discusión
800
Temperatura, ºC
700
Crudo Maya
600
BCoMo/A-10(2)
500
BCoMo/A-10(3)
400
300
BCoMo/A-10(4.2)
200
BCoMo/A-10(9.2)
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Destilación, %peso
Figura 3.10 Curvas de destilación de productos hidrotratados con catalizadores
preparados con pH distinto y del crudo Maya.
Ya que el hidrotratamiento hace que la carga sea más ligera debido a las reacciones de
hidrodesintegración, el rendimiento de residuo de vacío disminuye transformándose en
fracciones más ligeras. Este análisis se realiza para conocer la selectividad del catalizador
después del hidrotratamiento comparando con la carga crudo Maya mediante el
fraccionamiento de las muestras. El desplazamiento de las curvas hacia la derecha indica
que la muestra contiene mayor cantidad de fracciones ligeras. Con estas curvas y los
intervalos de ebullición ya mencionados se determinó la cantidad de cada una de las
fracciones. En la Figura 3.11 se presentan estos resultados como la diferencia de
rendimiento de cada fracción en la muestra hidrotratada menos el de la carga, esto con el
fin de apreciar de mejor manera los cambios en la selectividad. Se observa que los
catalizadores BCoMo/A-10(2) y BCoMo/A-10(9.2) tienen mayor incremento de nafta
intermedia (<177ºC), también se observa que mientras más neutro es el pH de los
catalizadores las fracciones disminuyen, y entre más ácida sea la solución a impregnar
mayor es la cantidad de fracciones ligeras que se obtienen al descomponer la muestra,
como es el caso del catalizador BCoMo/A-10(2) que presentó mayor porcentaje de
fracciones ligeras. Se puede ver que el residuo de vacío tiene valores negativos, porque
disminuye convirtiéndose en fracciones ligeras.
47
Capítulo III
Resultados y Discusión
Diferencia de rendimientos (productoscarga), %
4
2
0
-2
<177
177-204 204-274 274-316 316-343 343-454 454-538
>538
BCoMoA10(2)
BCoMoA-10(3)
BCoMoA-10(4.2)
-4
BCoMoA-10(9.2)
-6
-8
-10
Fracción de crudo, ºC
Figura 3.11 Conversiones de catalizadores de boro con distinto pH
3.4 Caracterización de catalizadores gastados.
3.4.1
Propiedades texturales
Los resultados de las propiedades texturales de los catalizadores gastados y el porcentaje de
reducción del área superficial, volumen de poro y diámetro de poro se muestran en las
Tablas 3.5 y 3.6.
Se puede observar que todos los catalizadores presentan porosidad similar en todos los
intervalos teniendo más del 80%vol de poros de 50 a 200 Å. Al comparar el porcentaje de
reducción de los catalizadores se aprecia que los catalizadores con soportes AC muestran
mayor reducción de área superficial y volumen de poro.
48
Capítulo III
Resultados y Discusión
Tabla 3.5. Propiedades texturales de catalizadores gastados A (alúmina modificada con carbón)
Area superficial específica BET (m2/g)
Volumen total de poros (cm3/g)
Diámetro promedio de poros (Å)
Distribución de tamaño de poros
(%vol.)
<50 Å
50-100 Å
100-200 Å
200-500 Å
500-1000 Å
>1000 Å
% red. Area sup. Específica
% red. Volumen total de poros
% red. Diámetro promedio de poros
PCoMo/A-0 PCoMo/A-5 PCoMo/A-10 PCoMo/A-15 PCoMo/A-20 PCoMo/A-25 BCoMo/A-10(3)
81
85
83
85
84
77
83
0.31
0.36
0.34
0.36
0.32
0.31
0.34
153
167
161
169
152
159
167
33.39
32.03
31.13
3.32
0.13
0
17.25
20.75
54.97
6.61
0.42
0
16.55
18.08
52.93
11.51
0.83
0.1
18.92
14.31
54.2
11.23
1.34
0
19.98
15.38
51.19
12.51
0.94
0
18.12
15.89
50.39
15.01
0.59
0
1.33
21.56
62.04
14.23
0.84
0
33.61
49.18
23.88
25.44
44.62
27.07
20.95
44.26
30.30
25.44
43.75
25.22
17.65
47.54
36.13
26.67
50.00
32.63
32.52
50.00
25.11
49
Capítulo III
Resultados y Discusión
Tabla 3.6. Propiedades texturales de catalizadores gastados AC (alúmina-carbón)
Area superficial específica BET (m2/g)
Volumen total de poros (cm3/g)
Diámetro promedio de poros (Å)
Distribución de tamaño de poros
(%vol.)
<50 Å
50-100 Å
100-200 Å
200-500 Å
500-1000 Å
>1000 Å
% red. Area sup. Especifica
% red. Volumen total de poros
% red. Diámetro promedio de poros
PCoMo/AC-5 PCoMo/AC-10 PCoMo/AC-15 PCoMo/AC-20
93
80
73
62
0.38
0.36
0.31
0.28
164
177
168
178
PCoMo/AC-25
61
0.28
183
PCoMo/AC-20a
78
0.26
139
17.09
22.8
54.98
4.76
0.37
0
18.46
16.23
55.34
8.84
1.13
0
17.93
17.59
53.37
10.34
0.77
0
28.65
27.31
38.79
5.15
0.09
0.01
17.44
17.55
51.77
12.86
0.38
0
20.37
58.34
18.12
2.61
0.56
0
23.77
37.70
18.41
29.82
44.62
22.71
30.48
49.18
27.27
45.61
56.25
21.24
40.20
54.10
23.11
25.71
58.06
41.10
50
Capítulo III
Resultados y Discusión
1,20
PCoM o/AC-5
PCoM o/AC5 gas
1,00
1,20
PCoM o/A-5
1,00
PCoM o/A5 gas
Dv(logd)(cc/g)
Dv(logd)(cc/g)
1,40
0,80
0,60
0,40
0,20
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
10
100
0,00
1000
10
Di ame tro de poro (Å)
1,40
PCoM o/A-10
PCoM o/A10 gas
1,00
Dv(logd)(cc/g)
Dv(logd)(cc/g)
1,20
0,80
0,60
0,40
1,40
PCoM o/AC-10
1,20
PCoM o/AC10 gas
1,00
0,80
0,60
0,40
0,00
0,00
10
100
10
1000
1,40
PCoM o/A-15
PCoM o/A15 gas
1,00
Dv(logd)(cc/g)
Dv(logd)(cc/g)
1,20
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
10
100
100
1000
Di ame tro de poro (Å)
Di am e tro de poro (Å)
1,80
1,60
1,40
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
1000
PCoM o/AC-15
PCoM o/AC15 gas
10
Di am e tro de poro (Å)
100
1000
Diame tro de poro (Å)
1,20
1,60
PCoM o/A-20
1,40
PCoM o/A20 gas
1,20
1,00
PCoM o/AC-20
1,00
Dv(logd)(cc/g)
Dv(logd)(cc/g)
1000
0,20
0,20
0,80
0,60
0,40
0,20
PCoM o/AC20 gas
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,00
10
100
1000
10
1,20
PCoM o/A-25
1,00
100
1000
Di ame tro de poro (Å)
Diame tro de poro (Å)
PCoM o/A25 gas
0,80
Dv(logd)(cc/g)
Dv(logd)(cc/g)
100
Di ame tro de poro (Å)
0,60
0,40
0,20
1,40
PCoM o/AC-25
1,20
PCoM o/AC25 gas
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,00
10
100
Di ame tro de poro (Å)
1000
10
100
1000
Diame tro de poro (Å)
Figura 3.12 Comparación de distribución de poros de catalizadores frescos y gastados
51
Capítulo III
Resultados y Discusión
La Figura 3.12 muestra la distribución de tamaño de poros de catalizadores frescos y
gastados, donde se observa la reducción de la distribución de tamaño de poro para los
catalizadores gastados. Para los catalizadores A-5, A-10 y A-20 se tiene una reducción
mayor que los demás por tanto presentarán más %peso en depósitos.
3.4.2
Difracción de Rayos X para los catalizadores gastados
En el caso de los catalizadores gastados mediante la difracción de rayos X se observa si
existe la aparición de picos adicionales, los cuales significan la presencia de níquel y
vanadio, que son junto con el carbón los principales causantes de la desactivación de los
catalizadores.
En el difractógrama de la Figura 3.13 se puede observar que no existen cambios drásticos y
esto puede ser debido a la baja concentración de depósitos de Ni y V, como se observa en
la Tabla 3.7, por tal motivo esta concentración se encuentra por debajo del nivel de
detección en este análisis.
200
180
Intensidad u.a.
160
140
120
100
PC oMo/AC -25
80
60
PC oMo/A-10
40
20
PC oMo/A-0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2θ
Figura 3.13 Difractógramas de los catalizadores gastados
52
Capítulo III
Resultados y Discusión
En la Figura 3.14 se muestran los difractógramas de los algunos catalizadores frescos y
gastados.
Se observa que el difractograma para los catalizadores frescos los picos son más grandes en
comparación con el de los gastados, de ahí que los catalizadores gastados debido a la
deposición de carbón durante el hidrotratamiento se vuelven amorfos y por ello la
explicación de las diferencias en los frescos y gastados.
160
PCoMo/A-0
120
100
80
FRESCO
60
40
20
Intensidad u.a.
120
100
80
60
FRESC O
40
20
GASTADO
GASTADO
0
0
0
20
40
60
0
80
20
40
2θ
60
80
2θ
PCoMo/AC-25
160
140
Intensidad u.a.
Intensidad u.a.
PC oMo/A-10
140
140
120
100
80
FRESCO
60
40
GASTADO
20
0
0
20
40
60
80
2θ
Figura 3.14 Difractogramas de catalizadores frescos y gastados
3.4.3
Depósito de metales en los catalizadores gastados
La Tabla 3.7 muestra el % peso de depósitos en los catalizadores gastados, se tiene que a
mayor %peso de carbón la cantidad de depósitos aumenta y en los catalizadores A la
formación de depósitos es mayor que en los catalizadores AC, esto indica que la
presencia de carbón puede impedir la formación de depósitos y por consecuencia disminuye
la desactivación temprana del catalizador.
53
Capítulo III
Resultados y Discusión
Tabla 3.7 Porcentaje en peso de depósitos (Ni+V) de los catalizadores gastados.
CATALIZADOR
PCoMo/A-0
PCoMo/A-5
PCoMo/A-10
PCoMo/A-15
PCoMo/A-20
PCoMo/A-25
Depósitos
(%peso)
27.6
28.26
30.14
31.46
28.1
34.7
PCoMo/AC-5
PCoMo/AC-10
PCoMo/AC-15
PCoMo/AC-20
PCoMo/AC-25
26.62
28.4
29.16
30.82
33.78
54
Conclusiones
CONCLUSIONES
Con base en los resultados obtenidos experimentalmente, se concluye lo siguiente:
En este trabajo se sintetizaron soportes A-x y AC-x, en los cuales se observa que cuando se
adiciona carbón a la alúmina y secuencialmente se calcina (A-x), se genera un mayor
diámetro de poro, y cuando el carbón no se calcina (AC-x) el poro de la alúmina se puede
bloquear por la presencia de carbón.
Los resultados de actividad catalítica muestran que los catalizadores con soportes A-x tienen
mayor actividad de HDS y HDM comparados con los catalizadores con soportes AC-x, por
tanto son mejores para llevar a cabo el hidrotratamiento. Dentro de estos resultados el
catalizador que mayor selectividad mostró fue el catalizador soportado en A-10 siendo el que
tiene mayor actividad de HDM comparado con los demás catalizadores.
El efecto de boro en el hidrotratamiento indica que los catalizadores sintetizados con un pH
básico tienen un efecto que beneficia la actividad de HDM, y para el caso de los catalizadores
con pH ácido, estos favorecen la obtención de fracciones más ligeras.
Al comparar el boro y el fósforo como aditivos en la actividad de hidrotratamiento se observa
que el boro disminuye la actividad de HDT.
55
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