INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS “SINTESIS Y CARACTERIZACION DE CATALIZADORES SOPORTADOS EN ALUMINA-CARBON PARA HIDROTRATAMIENTO DE CRUDOS PESADOS” T E S I S PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUIMICO PETROLERO P R E S E N T A LIZBETH FLORES CERDIO DIRECTORES DR. JORGE ANCHEYTA JUAREZ DR. SAMIR KUMAR MAITY MEXICO, D.F. 2008 AGRADECIMIENTOS Al laboratorio de Síntesis e Hidrotratamiento del Programa de Investigación de Procesos y Reactores del Instituto Mexicano del Petróleo por las facilidades otorgadas para el desarrollo del presente trabajo. Al Instituto Politécnico Nacional por haber sido la Institución que me brindo las bases para desempeñarme como Ingeniero Químico. Al Dr. Jorge Ancheyta Juárez por darme la oportunidad de participar en su proyecto y así poder realizar este trabajo. Al Dr. Samir Kumar Maity por su apoyo y por compartir sus conocimientos y experiencias durante la realización del presente trabajo. A cada uno de los integrantes del proyecto (Guillermo Centeno, Fernando Trejo, Graciela, Paty Rayo, Mohan, Lupillo, Nacho, Miguel) por su ayuda y amistad. A mis padres (Fabiola Cerdio D. y Jorge Gonzalez V.) por el infinito apoyo y confianza. A mi amiga Paola Hernández G. por estar siempre conmigo y ser como una hermana. A mis amigos (Sergio Chávez (pechan), Edgar Alvirde, Rashad Mendiola, José Iglesias) por su compañía y aquellos momentos juntos. A Ivan Fuentes F. por su ayuda en este trabajo y por ser tan especial. A Dios gracias por darme la oportunidad de alcanzar mis metas y rodearme de personas excepcionales. DEDICATORIAS Con infinito amor y cariño dedico este trabajo a mis seres queridos: A mis padres: Fabiola Cerdio D. Por darme la vida y esforzarte cada día para ser una madre admirable. Jorge González V. Por tu apoyo incondicional, y estar siempre cuidando de mí. Todos mis logros siempre serán suyos. A mis hermanos: Irving González C. Por todo tu amor. Jorge Luis González C. Por darle luz a nuestras vidas. A mi familia: (Muñe, Yoya, Karla, Rodolfo, Claudia, Tia Mari, Tanya, Leslie) A Ivan Fuentes F. Por tu amor, dedicación y todo lo que de la mano hemos aprendido. A Paola Hernández G. Por tu cariño y lo que juntas hemos vivido. Indice INDICE RESUMEN i INTRODUCCION iii CAPITULO I GENERALIDADES 1.1 Crudos Pesados 1 1.1.1 Definición de petróleo 2 1.1.2 Clasificación y composición de petróleo 2 1.1.3 Tipos de crudos mexicanos 3 1.1.4 Crudo maya 5 1.2 Hidrotratamiento catalítico 6 1.2.1 Reacción de hidrodesulfuración 7 1.2.2 Reacción de hidrodesoxigenación 8 1.2.3 Reacción de hidrodesnitrogenación 9 1.2.4 Reacción de hidrodesmetalización 10 1.3 Catalizadores para hidrotratamiento 1.3.1 10 Componentes básicos a) Soportes 12 b) Metales activos 13 c) Promotores 13 d) Aditivos 13 1.3.2 14 Tipos de soportes 1.3.2.1 Soportes de alúmina 14 1.3.2.2 Soportes de carbón 15 1.3.2.3 Soportes de alúmina-carbón 17 Indice 1.4 Usos de catalizadores soportados en alúmina-carbón 18 CAPITULO II METODOLOGIA EXPERIMENTAL 2.1 Materias primas 19 2.2 Síntesis de soportes 20 2.3 Preparación de catalizadores 23 2.4 Caracterización de soportes y catalizadores 24 2.4.1 Propiedades texturales de los soportes y catalizadores (frescos y gastados) 24 2.4.2 Difracción de rayos X 25 2.4.3 Espectroscopía de absorción atómica 26 2.4.4 Microscopía electrónica de barrido 26 2.5 Caracterización de la carga 27 2.6 Activación de los catalizadores 27 2.7 Pruebas de actividad catalítica con crudo Maya 29 2.8 Pruebas de productos líquidos 30 2.8.1 Contenido de azufre 30 2.8.2 Análisis TGA (Análisis térmico gravimétrico) 31 CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSION 3.1 Caracterización de soportes sintetizados 3.1.1 Propiedades texturales 33 3.2 Caracterización de catalizadores 3.2.1 Propiedades texturales 37 3.2.2 Difracción de rayos X 40 3.3 Resultados de actividad de catalizadores 3.3.1 Efecto del tipo de soporte 41 3.3.2 Microscopía electrónica de barrido 43 Indice 3.3.3 Efecto del boro modificando el pH 44 3.3.4 Comparación del efecto de aditivos B y P 45 3.3.5 Conversiones de catalizadores de boro 46 3.4 Caracterización de catalizadores gastados 3.4.1 Propiedades texturales 48 3.4.2 Difracción de rayos X 52 3.4.3 Depósitos de metales 53 CONCLUSIONES 55 BIBLIOGRAFIA 56 Indice INDICE DE FIGURAS Y TABLAS CAPITULO I Tablas Tabla 1.1 Clasificación del crudo de acuerdo a los ºAPI 1 Tabla 1.2 Clasificación de los crudos de acuerdo a su densidad 5 Tabla 1.3 Clasificación de crudos mexicanos 5 Tabla 1.4 Clasificación de poros de acuerdo a su tamaño 12 Figuras Figura 1.1 Compuestos de los crudos pesados 4 Figura 1.2 Producción de crudo en México 6 Figura 1.3 Reacciones típicas de hidrodesulfuración 8 Figura 1.4 Reacciones típicas de hidrodesoxigenación 9 Figura 1.5 Reacciones típicas de hidrodesnitrogenación 9 Figura 1.6 Mecanismo de hidrodesmetalización de una porfirina 11 CAPITULO II Tablas Tabla 2.1 Materias primas empleadas en la preparación de catalizadores 19 Tabla 2.2 Soportes sintetizados 23 Tabla 2.3 Catalizadores sintetizados 25 Tabla 2.4 Propiedades de la carga empleada 27 Tabla 2.5 Condiciones de operación para el HDT de crudo Maya 29 Tabla 2.6 Compuestos puros para la curva de calibración del equipo TGA 31 Indice Figuras Figura 2.1 Secuencia para la síntesis de los soportes 21 Figura 2.2 Rampa de calcinación para soportes calcinados con aire 22 Figura 2.3 Rampa de calcinación para soportes calcinados con nitrógeno y para catalizadores calcinados con aire y nitrógeno 22 Figura 2.4 Rampa de calentamiento para la sulfhidración de catalizadores 28 Figura 2.5 Diagrama del micro reactor de sulfhidración 28 Figura 2.6 Diagrama del reactor por lotes usado en la evaluación catalítica 30 Figura 2.7 Curva de calibración del equipo TGA 31 CAPITULO III Tablas Tabla 3.1 Propiedades texturales de los soportes A (alúmina modificada con carbón) 34 Tabla 3.2 Propiedades texturales de los soportes AC (alúmina-carbón) 36 Tabla 3.3 Propiedades texturales de catalizadores A (alúmina modificada con carbón) 38 Tabla 3.4 Propiedades texturales de catalizadores AC (alúmina-carbón) 38 Tabla 3.5 Propiedades texturales de catalizadores gastados A (alúmina modificada con carbón) 49 Tabla 3.6 Propiedades texturales de catalizadores gastados AC (alúmina-carbón) 50 Tabla 3.7 Porcentaje en peso de depósitos (Ni+V) de los catalizadores gastados 54 Figuras Figura 3.1 Distribución de tamaño de poros de los soportes A 35 Figura 3.2 Distribución de tamaño de poros de los soportes AC 36 Figura 3.3 Distribución de tamaño de poros de los catalizadores 39 Figura 3.4 Difractogramas de los catalizadores frescos 41 Figura 3.5 Efecto del tipo de soporte en la actividad de catalizadores 42 Figura 3.6 Distribución de carbón para los catalizadores con soportes A-10 y AC-10 43 Figura 3.7 Concentración de carbón en los catalizadores con soportes A-10 y AC-10 44 Figura 3.8 Efecto del boro al variar el pH 45 Indice Figura 3.9 Efecto del B y P como aditivos 46 Figura 3.10 Curvas de destilación de productos hidrotratados con catalizadores preparados con pH distinto y del crudo Maya 47 Figura 3.11 Conversiones de catalizadores de boro con distinto pH 48 Figura 3.12 Comparación de distribución de poros de catalizadores frescos y gastados 51 Figura 3.13 Difractogramas de los catalizadores gastados 52 Figura 3.14 Difractogramas de catalizadores frescos y gastados 53 Introducción INTRODUCCION Se estima que en la actualidad los crudos pesados representan un 50 ó 70 por ciento de las reservas petroleras nacionales (1), lo que obliga a buscar rutas tecnológicamente viables para mejorar su procesamiento. Uno de los problemas esenciales que enfrenta la industria petrolera es obtener productos de bajo impacto con el ambiente y tener bajas emisiones de contaminantes al refinar crudos con niveles altos de azufre y metales (crudos pesados y extrapesados), puesto que el petróleo con menores proporciones de estos contaminantes (crudo ligero), es el más explotado hoy en día y cuyas reservas se encuentran a la baja. Siendo el petróleo la principal fuente de energía y México una nación muy rica en crudos pesados, es necesario buscar y estudiar diversas tecnologías de proceso y de catalizadores para aprovechar dicho crudo en su mayoría y así favorecer la economía del país. De este modo el hidrotratamiento catalítico se convierte en uno de los procesos más usados en la industria petrolera, ya que elimina del crudo las sustancias contaminantes como metales, azufre, nitrógeno y asfaltenos. Teniendo en consideración lo anterior, existen varias formas de mejorar la calidad de los combustibles, como la optimización de las variables del proceso, el mejoramiento de la tecnología, el uso de catalizadores más eficientes, etc. Los catalizadores juegan un papel muy importante en el hidrotratamiento, ya que ayudan a la selectividad de las reacciones quimicas deseadas, por tal motivo es necesario estudiar la forma de mejorar su actividad catalítica, utilizando diversos materiales así como la combinación de algunos de ellos, como en el caso de este trabajo en el que se usaron soportes de alúmina-carbón. iii Introducción De acuerdo con lo mencionado anteriormente en este trabajo se evaluaron catalizadores soportados en alúmina- carbón, debido a que el carbón es un buen soporte que favorece la remoción de metales y la conversión de asfaltenos lo cual es muy importante para el hidroprocesamiento del crudo pesado, mientras que los soportes de alúmina mejoran la resistencia mecánica del catalizador y facilitan la dispersión de metales útiles en la remoción de azufre. En cuanto a tamaño de poros el carbón tiene poros pequeños y posee una fuerza de atracción reducida sobre los contaminantes, mientras que la alúmina posee mayor resistencia mecánica y tamaño de poros más grandes, por lo que resulta útil aprovechar las ventajas de ambos y combinarlos como un solo soporte. En este estudio se sintetizaron diversos prototipos catalíticos soportados en alúmina-carbón con el fin de evaluar su efecto en el hidrotratamiento catalítico de crudos pesados. OBJETIVO GENERAL: Sintetizar y caracterizar catalizadores para el hidrotratamiento catalítico de crudos pesados utilizando alúmina y carbón como soportes en diferentes proporciones, así como distintos aditivos para comparar su selectividad. OBJETIVOS ESPECIFICOS: Determinar la importancia de calcinar o conservar el carbón presente en los soportes. Preparar catalizadores soportados en alúmina- carbón para el hidrotratamiento de crudos pesados. Evaluar el efecto de la composición del soporte de alúmina-carbón en la selectividad de los catalizadores de hidrotratamiento de crudos pesados. Comparar y evaluar el efecto del boro y fósforo como aditivos para estos catalizadores. iv Capítulo I Generalidades CAPITULO I GENERALIDADES 1.1 Crudos pesados Un crudo se considera pesado o ligero dependiendo principalmente de su densidad. Para medir esta propiedad se toma como referencia la escala API (establecida por el American Petroleum Institute), donde un número cada vez más elevado representa a un crudo más ligero (2) . En la Tabla 1.1 se presentan los valores de gravedad API para crudos ligero y pesado. Tabla 1.1 Clasificación del crudo de acuerdo a los ºAPI (2) Tipo de crudo ºAPI Pesado ≤ 27 Ligero > 27 La refinación de un crudo pesado es más complicada que la de uno ligero, además de requerir más energía, para desintegrar las moléculas de azufre y metales. En el hidrotratamiento catalítico se usa además de un catalizador e hidrógeno a alta presión. El azufre es el heteroátomo más abundante que se encuentra en los crudos pesados en concentraciones de 2 a 5 % peso. El nitrógeno varía desde 0.1 a 1% peso y el contenido de oxígeno es bajo siendo menor a 0.1% peso. Los metales se encuentran en forma de porfirinas (3) . 1 Capítulo I 1.1.1 Generalidades Definición de petróleo El petróleo es un líquido aceitoso, inflamable, con amplia variación en su viscosidad y olor fuerte característico, su color varía de amarillo a castaño rojizo oscuro o negro, pero normalmente exhibe una coloración verdosa. Se cree que el petróleo se formó a partir de sedimentos marinos y semimarinos cercanos a la costa sobre los cuales hubo acción geológica durante millones de años. El petróleo se encuentra por todo el mundo, desde los desiertos hasta las regiones árticas y las plataformas continentales. Asume los tres estados físicos de la materia: sólido, líquido y gaseoso, según su composición, la temperatura y presión a la que se encuentra (4). 1.1.2 Clasificación y composición del petróleo Los distintos tipos de petróleo son mezclas no uniformes y altamente complejas de hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos. Estos términos se utilizan para nombrar los tipos predominantes de constituyentes químicos encontrados en el petróleo crudo de diversas localidades. De modo similar se emplean los términos amargo y dulce para referir la existencia de azufre, siendo los amargos áquellos que contienen azufre y presentan un olor desagradable. El azufre existe en los crudos en forma de mercaptanos o sulfuros de hidrógeno. Los crudos dulces contienen muy poco azufre (4). Al analizar el petróleo de distinta procedencia, de manera general puede decirse que está conformado por los siguientes elementos químicos: carbono de 76 a 86% e hidrógeno de 10 a 14%. Además contiene impurezas mezcladas como oxígeno, azufre y nitrógeno. También se han encontrado huellas de compuestos de hierro, níquel, vanadio y otros metales. 2 Capítulo I Generalidades Dependiendo del número de átomos de carbono y de la estructura de los hidrocarburos que integran el petróleo, se tienen diferentes propiedades que los caracterizan y determinan su comportamiento como combustibles, lubricantes, ceras o disolventes. Las cadenas lineales de carbono asociadas a hidrógeno, constituyen las parafinas; cuando las cadenas son ramificadas se tienen las isoparafinas; al presentarse dobles uniones entre los átomos de carbono se forman las olefinas; las moléculas en las que se forman ciclos de carbono son los naftenos y cuando estos ciclos presentan dobles uniones alternas (anillo bencénico) se tiene la familia de los aromáticos. Además hay hidrocarburos con presencia de azufre, nitrógeno y oxígeno. Al aumentar el peso molecular de los hidrocarburos las estructuras se hacen más complejas y difíciles de identificar químicamente. En la Figura 1.1 se muestran los distintos componentes encontrados en el petróleo. Un ejemplo son los asfaltenos que forman parte del residuo de la destilación al vacío; estos compuestos además están presentes como coloides en una suspensión estable que se genera por el agrupamiento envolvente de las moléculas grandes por otras cada vez menores para constituir un medio semicontinuo.(2) 1.1.3 Tipos de crudos Mexicanos En México se producen 4 tipos de crudo: Maya, Istmo, Olmeca y actualmente se han encontrado reservas de un crudo muy pesado en el Activo Integral Ku-Maloob-Zaap de la Región Marina Noroeste. La mayor cantidad de las reservas en México está constituida por crudos pesados y la producción de estos crudos tiende a incrementarse gradualmente. 3 Capítulo I Generalidades Figura 1.1 Compuestos de los crudos pesados (2) 4 Capítulo I Generalidades En la Tabla 1.2 se muestran distintos tipos de crudo con su densidad respectiva, mientras que en la Tabla 1.3 se observan los crudos extraídos en México así como su gravedad API. Tabla 1.2 Clasificación de los crudos de acuerdo a su densidad (2) Aceite crudo Densidad (g/cm³) Densidad (ºAPI) Extra-pesado > 1.0 < 10.0 Pesado 1.01 – 0.92 10.1 – 22.3 Mediano 0.91 – 0.87 22.4 – 31.1 Ligero 0.86 – 0.83 31.2 – 39 Superligero < 0.83 > 39 Tabla 1.3 Clasificación de crudos Mexicanos (5) 1.1.4 Tipo de aceite Clasificación Densidad (ºAPI) Ku-Maloob-Zaap Extra-pesado 10-13 Maya Pesado 22 Istmo Ligero 32 Olmeca Superligero 39 Crudo Maya Extraído desde 1980 de la denominada sonda de Campeche, en el Golfo de México, el crudo Maya es catalogado como pesado debido a su alto contenido de azufre, metales y asfaltenos, además de que su viscosidad es alta. Además posee un rendimiento bajo de fracciones ligeras durante su destilación. Los principales países productores de crudos pesados son México, Venezuela y Canadá y las refinerías con la tecnología adecuada para procesarlos se encuentran en Japón, Estados Unidos y algunas en Europa principalmente. 5 Capítulo I Generalidades En la Figura 1.2 se presenta la producción de crudo en México durante los últimos tres años. Se observa que la producción de crudo pesado ha disminuido pero se mantiene más o menos constante a partir de 2007 (6). Crudo superligero 3000 Crudo ligero Crudo pesado 2500 MBPD 2000 1500 1000 500 0 2005 2006 2007 AÑOS Figura 1.2 Producción de crudo en México (6) 1.2 Hidrotratamiento catalítico (HDT) Actualmente la industria de refinación del crudo ha entrado en un periodo significativo de transición con cambios importantes algunos años atrás. Las refinerías necesitan mejorar el procesamiento de crudos pesados, refinando crudos de menor impacto con el medio ambiente. Dichas refinerías tienen que desarrollar una generación nueva de procesos y catalizadores para satisfacer la demanda de combustibles de alta calidad y al mismo tiempo tienen que cumplir con exigentes normas ambientales. 6 Capítulo I Generalidades El crudo que se procesa en las refinerías presenta grandes cambios en sus propiedades, como son incremento del contenido de asfaltenos, azufre, metales y nitrógeno debido al aumento en la producción de crudos pesados. Esta tendencia en la producción de crudos pesados obliga a generar grandes cambios en la industria de refinación, modificando los procesos y catalizadores existentes. En el procesamiento de crudos pesados se tiene una cantidad significativa de problemas debido al alto nivel de impurezas como son (7): La presencia de contenidos altos de metales que causan la desactivación permanente de los catalizadores usados. La presencia de contenidos altos de nitrógeno que provocan la desactivación de sitios ácidos del catalizador. La presencia de contenidos altas de azufre que causan corrosión en los equipos y lineas de proceso. El principal objetivo del hidrotratamiento catalítico es purificar, limpiar y mejorar la calidad de las fracciones del petróleo favoreciendo las reacciones simultáneas de hidrodesulfuración, asfaltenos. (7) hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización y conversión de En este proceso intervienen el hidrógeno y un catalizador, para poder llevar a cabo la eliminación de impurezas, principalmente el azufre ya que disminuye la calidad de los productos, corroe los equipos, envenena los catalizadores y contamina la atmósfera. (4) 1.2.1 Reacción de hidrodesulfuración (HDS) La reacción de hidrodesulfuración es de tipo exotérmica y regularmente se lleva a cabo a diferentes condiciones de operación a escala industrial dependiendo del tipo de carga que se procesa mediante el rompimiento del enlace C-S, lo cual es seguido por la saturación de enlaces y la formación de ácido sulfhídrico. En la Figura 1.3 se muestran las reacciones típicas de hidrodesulfuración.(8) 7 Capítulo I Generalidades CH3-CH2- CH2- CH2-SH + H2 butil mercaptano CH3-CH2-S-CH2- CH3 + 2H2 dietil sulfuro CH3-CH2- CH2- CH3 + H 2S n-butano 2 CH3-CH3 + H2S etano Figura 1.3 Reacciones típicas de hidrodesulfuración (8), (9) 1.2.2 Reacción de hidrodesoxigenación (HDO) Los heteroátomos de oxígeno se encuentran presentes en el crudo en bajas concentraciones comparados con la cantidad de azufre y nitrógeno presentes en el mismo. Los compuestos órgano-oxigenados se dividen en: 1. Derivados de los fenoles y naftofenoles 2. Compuestos oxigenados heterocíclicos, tales como furano, o-cresol y fenol. 8 Capítulo I Generalidades En la Figura 1.4 se presentan las reacciones típicas de hidrodesoxigenación. Figura 1.4 Reacciones típicas de hidrodesoxigenación (8) 1.2.3 Reacción de hidrodesnitrogenación (HDN) La eliminación de nitrógeno del crudo reduce la emisión del NOX al medio ambiente. Esta reacción se encarga de romper enlaces C-N de moléculas heterocíclicas o aromáticos y su mecanismo depende del tipo de moléculas y del catalizador. En la Figura 1.5 se muestran algunos ejemplos del rompimiento del enlace C-N. (10) Figura 1.5 Reacciones típicas de hidrodesnitrogenación (8) 9 Capítulo I 1.2.4 Generalidades Reacción de hidrodesmetalización (HDM) Las cargas de crudos pesados contienen metales, principalmente níquel y vanadio los cuales representan uno de los principales problemas para los catalizadores, ya que tienden a desactivarlos. Los metales son sólidos y se depositan en la superficie del catalizador cubriendo dicha superficie y llenando el volumen de los poros o bloqueándolos, lo cual “envenena” el catalizador haciendo a los sitios activos inaccesibles para los componentes del petróleo y para el hidrógeno. Los metales se encuentran comúnmente en forma de porfirinas. En la Figura 1.6 se muestra el mecanismo de hidrodesmetalización de una porfirina. (11) 1.3 Catalizadores para hidrotratamiento Todos los catalizadores para hidrotratamiento consisten básicamente en metales soportados en una base porosa como puede ser aluminio, silicio, carbón, etc. Las propiedades de los soportes son muy importantes para los catalizadores ya que su área superficial permitirá una mayor eficiencia de los mismos. (4) Los catalizadores tiene poseen diferentes tamaños de poros dependiendo principalmente del método de preparación. Una clasificación típica para catalizadores de hidrotratamiento de acuerdo a su tamaño como se muestra en la Tabla 1.4 (12). 10 Capítulo I Generalidades Figura 1.6 Mecanismo de hidrodesmetalización de una porfirina (8) 11 Capítulo I Generalidades Tabla 1.4 Clasificación de poros de acuerdo a su tamaño (12) Tipo de poro Ultramicroporos Tamaño (nm) < 0.7 Microporos <2 Mesoporos > 2 ó < 50 Macroporos > 50 En su mayoría, los catalizadores que son utilizados a nivel industrial tienen soportes a base de alúmina, se usa molibdeno como metal activo y como promotores normalmente se emplean Ni o Co. Se han estudiado distintos tipos de catalizadores para el hidrotratamiento de cargas pesadas tomando en consideración las cantidades altas de azufre, nitrógeno, metales y asfaltenos que posee el crudo pesado. Un catalizador ideal exhibir gran actividad elevada y al mismo tiempo debe ser capaz de procesar y almacenar una gran cantidad de metales. 1.3.1 Componentes básicos de un catalizador a) Soportes El soporte es la base donde se deposita la fase activa. Este soporte entre más poroso sea es mejor ya que presentaría un área superficial elevada. Debido a la rapidez de los flujos, a la temperatura y la presión, estos soportes deben tener buena resistencia mecánica. Los soportes pueden ser amorfos (silicio, carbón), o cristalinos (zeolitas y aluminio). Los soportes a base de alúmina son ampliamente usados en la síntesis de catalizadores industriales (13). 12 Capítulo I Generalidades b) Metales activos Son los responsables de la actividad catalítica. Estos elementos por sí solos pueden llevar a cabo la reacción, sin embargo pueden tener un costo muy elevado. Los metales más comunes para catalizadores de hidrotratamiento son los sulfuros de molibdeno, tungsteno y cobalto, ya que el platino, paladio y rodio son muy caros siendo no rentables para la industria. (13) c) Promotores La función de éstos es aumentar el grado de dispersión del metal activo, permitiendo incrementar selectivamente las reacciones, además ayudan a disminuir la desactivación de los catalizadores. Entre estos elementos se encuentran principalmente el níquel y el cobalto. (14) d) Aditivos Estos se dividen en dos grupos: De estabilidad estructural: Mejoran las propiedades texturales, controlando la resistencia a la fractura y la atrición de los catalizadores. Dentro de ellos se encuentra el fósforo y boro. De estabilidad térmica: Participan directamente sobre el sopote almacenando iones de oxígeno y permitiendo que las estructuras cristalinas de alúmina permanezcan estables a temperaturas altas. Entre ellos se encuentran el lantano y cerio. (14) 13 Capítulo I 1.3.2 Generalidades Tipos de soportes La γ-Al2O3 generalmente se utiliza en los catalizadores de hidrotratamiento por su estabilidad térmica, alta área superficial, bajo costo, propiedades texturales y su posible regeneración después de la reacción. Estos pueden ser amorfos o cristalinos dependiendo del soporte utilizado. Aunque actualmente existen proyectos para elaborar una nueva generación de catalizadores con las propiedades específicas para el hidrotratamiento y así obtener un mejor desempeño, debido a que los crudos mexicanos cada vez son más pesados, ha surgido la necesidad de incorporar en algunos soportes al carbón, óxidos binarios, óxidos simples, zeolitas o arcillas (15, 16). Cada tipo de soporte tiene una influencia importante en las propiedades del catalizador, como son la desactivación y regeneración de los catalizadores. El soporte es el responsable de la alta dispersión del MoS2. Estas estructuras pueden prepararse y permanecer estables durante la operación y también pueden dispersarse nuevamente durante la regeneración, por ello es tan importante el soporte empleado en cada catalizador. (17) Para que un catalizador tenga buen comportamiento en operación, se requiere de una buena preparación del soporte, la deposición de las fases activas y la activación de los mismos. 1.3.2.1 Soporte a base de alúmina Como ya se había mencionado anteriormente, los soportes a base de alúmina son los más utilizados en la refinación por sus propiedades físicas y químicas. Existen diferentes tipos de soportes de alúmina, que varían entre ellos por su área superficial, distribución del tamaño de poro, sitios ácidos, estructuras cristalinas, entre otras. Estas propiedades dependen del método de preparación y distintos parámetros como el tiempo, temperatura y el pH que varía de 6 a 12. Un ejemplo de esto es la boehmita que tiene un pH de 9 (18, 19). 14 Capítulo I Generalidades Otro factor importante y por el cual este tipo de soporte es uno de los más utilizados es su habilidad de recuperar en parte su actividad catalítica después de someterse a las condiciones de hidrotratamiento (15) . A pesar de ser muy útil, este soporte tiene algunas desventajas entre ellas su mayor costo, el requerimiento de presión de hidrógeno alta y tiene una propensión alta a la formación de coque (20). 1.3.2.2 Soportes de carbón Debido al costo bajo y algunas propiedades que le atribuye al catalizador, el uso de carbón como soporte resulta útil, aunque aún se siguen realizando pruebas para desarrollar un catalizador capaz de procesar cargas pesadas. El carbón activo, que es la materia prima para este tipo de soportes, adsorbe selectivamente los asfaltenos, posee área superficial específica alta, estructura de poro y área superficial controlada, baja interacción con la fase activa, fácil recuperación de metales del catalizador gastado, y evita la formación de coque durante el hidroprocesamiento. Siendo un material inerte puede llevarse a cabo la sulfhidración completamente. Dichas propiedades dependen de su naturaleza y cantidad de grupos funcionales presentes en la superficie de éste. Los mesoporos juegan un papel importante para efectuar la conversión de hidrocarburos pesados en fracciones más ligeras, de allí que la distribución de poro se puede variar de acuerdo al tipo y cantidad de carbón. Su estructura porosa facilita la deposición de metales activos y regula la distribución de poro en los catalizadores formando mesoporos que son útiles en las reacciones de desintegración de moléculas grandes a otras de menor tamaño. Existen distintos métodos para el control de la distribución de poros los cuales se basan en la producción de óxidos precursores o hidróxidos, en la gelación y en la calcinación. 15 Capítulo I Generalidades Otra característica del carbón es que forma enlaces en los bordes y esquinas de sus respectivas partículas para formar una cadena estructural altamente reticulante. Estas cadenas explican su porosidad y resistencia mecánica alta. Los mesoporos aparecen sólo cuando se adiciona cerca del 20% de carbón en los catalizadores y los microporos se incrementan de 10 a 20% de carbón. La adición de una gran cantidad de carbón hace posible la obtención de mesoporos pero puede tener un efecto perjudicial en la forma del catalizador. Por ello la adición de pequeñas cantidades de carbón puede producir los mesoporos deseados (21) . Es difícil de moldear y su calcinación puede afectar otras propiedades físicas de los óxidos sin debilitar la fuerza mecánica del mismo. Al calcinar una parte del carbón contenido alarga el volumen de meso y macroporos afectando las propiedades físicas. Dichos soportes muestran una actividad alta para remover las impurezas contenidas en las cargas pesadas. (22) La superficie química de los materiales de carbón se puede controlar tratando sus agentes oxidantes a través de un tratamiento ácido (23). Algunas desventajas que presentan estos soportes son una resistencia mecánica baja y un grado alto de microporos (20) . De acuerdo con algunos análisis de rayos X, debido a la alta dispersión morfológica y a las características estructurales de los elementos en la sulfhidración se forman agregados de átomos en forma pentagonal en el catalizador NiMo/C. En un estudio de sulfhidración del catalizador CoMo/C se indica la presencia de MoS2 y una especie de Co9S8, Co-Mo-S, y CoMoS4 se observa así que la forma y las condiciones de preparación pueden favorecer la presencia de Co9S8 (24). Las estructuras Co-Mo-S son más débiles para los soportes de carbón que el soporte de alúmina. En los catalizadores soportados en alúmina se encuentran dos tipos de estructuras Co-Mo-S, el tipo I se encuentra en condiciones normales de temperatura de sulfhidración y el tipo II a temperatura de sulfhidración alta ( o usando un procedimiento especial al 16 Capítulo I Generalidades momento de impregnar el soporte), en lo soportes de carbón se encuentran más estructuras tipo II (este tipo de estructura se refiere a la formación de capas de metal en la superficie del soporte, uno encima de la otra, ya que no hay interacción fuerte con el soporte, y el tipo I es cuando el soporte tiene interacción fuerte con el metal (25) ) . La dispersión del molibdeno depende de la forma del molibdeno precursor, pero aparentemente no depende de la presencia de fósforo (24). Estos soportes impregnados con Fe exhiben una actividad superior en pruebas de hidrodesmetalización e hidrodesasfaltenización y tienen una menor producción de gases, lo cual previene la desintegración de fracciones del destilado (26) 1.3.2.3 Soportes de alúmina-carbón Debido a las propiedades anteriormente mencionadas de los soportes de alúmina y de carbón, y teniendo en cuenta que cada uno de ellos presenta propiedades benéficas para el hidrotratamiento, resulta conveniente estudiar la interacción de ambos. Este tipo de soportes presentan un volumen alto de macroporos, facilidad para extruirse y también muestran menor formación de sedimentos y carbón conradson en comparación con los tradicionales soportes de alúmina durante el hidroprocesamiento. Otra de las ventajas de utilizar un material inerte como el carbón es que los metales de transición en su estado precursor presentan alta posibilidad de convertirse a su fase activa como sulfuros (20). Se encontró que al calcinar el carbón presente en un soporte alúmina-carbón se incrementa alrededor de un 22% los meso y macroporos del soporte, afectando la fuerza mecánica del mismo, por lo tanto este catalizador tiene más actividad de hidrodesmetalización comparado con un catalizador a base de alúmina como soporte. (27, 28) . El problema que se presenta al calcinar este soporte se puede solucionar cubriendo de carbón la superficie de la alúmina (17) . 17 Capítulo I Generalidades Algunos resultados en la preparación de soportes híbridos de carbón-alúmina presentan mejores propiedades mecánicas, texturales y químicas, que son importantes para aplicaciones catalíticas. Las propiedades texturales como ya se mencionó antes, dependen fundamentalmente de la cantidad de los depósitos de carbón. Al incrementar las cantidades del carbón aparentemente decrece el área superficial y el volumen de poro. La cubierta de carbón no tiene influencia en la estructura del poro del soporte de alúmina. Es preferible que una concentración baja de carbón se deposite en la superficie interna del soporte de alúmina. Conforme se incrementa la cantidad de carbón en la superficie externa de la alúmina y llega a ser más uniforme el soporte. Este tipo de soportes han sido útiles por su gran reactividad hacia los grupos N=C=O (29). 1.4 Uso de los catalizadores soportados en alúmina-carbón Estos catalizadores pertenecen a la nueva generación de catalizadores anteriormente mencionados, siendo un reto importante la elaboración de los mismos por la homogenización de la mezcla alúmina-carbón. Una de las propiedades importantes es la disminución de la fuerza de los sitios ácidos, así como la formación de macroporos mediante la extrusión del soporte agregándole resistencia mecánica y una disminución significativa de la formación de sedimentos entre otras ventajas. Este catalizador puede ser de gran beneficio ya que las propiedades de ambos materiales son útiles para el hidrotratamiento catalítico. Cuando se lleva a cabo una preparación correcta del soporte usando condiciones adecuadas de homogenización y extrusión es posible la formación del 22% total de volumen de poros como macroporos siendo en particular de gran utilidad para la remoción de metales como son el Ni y el V. La hidrodesulfuración y la hidrodesnitrogenación pueden mejorarse al combinar el carbón activado, presentando entonces gran actividad para las reacciones de hidrotratamiento (27, 28). 18 Capítulo II Metodología Experimental CAPITULO II METODOLOGIA EXPERIMENTAL 2.1 Materias Primas En la Tabla 2.1 se muestran los reactivos utilizados para la preparación de los catalizadores usados en este estudio. Tabla 2.1 Materias primas empleadas en la preparación de catalizadores REACTIVO MARCA NOMBRE Al2O3 SASOL Alúmina TH 100/150 C ALDRICH Carbón activado granular 4-14 Mesh Batch # 10610 KD C ALDRICH Carbón activado Darco # 175 KB-6 CH3-COOH ANASOL Acido acético glacial PM= 60.05 . H24Mo7N6O24 4H2O FLUKA (chemika) Molibdato de amonio tetrahidratado PM= 1235.86 H3PO4 ALDRICH Acido Fosfórico PM= 98.00 . Co(NO3)2 6H2O BAKER Analyzed Nitrato de cobalto hexahidratado PM= 291.03 H3BO3 FERMONT Acido Bórico PM= 61.83 19 Capítulo II Metodología Experimental 2.2 Síntesis de soportes Se prepararon diversos soportes de alúmina-carbón con distintos % de carbón hasta 25%peso. Primeramente se pesa la cantidad necesaria de alúmina y carbón de acuerdo al % requerido, se prepara el ácido acético al 1.5% vol. y se pone a calentar por unos minutos; ya caliente se incorpora poco a poco la alúmina con la ayuda de un pistilo hasta obtener una mezcla homogénea con una consistencia espesa, inmediatamente después se agrega el carbón y nuevamente se incorpora con la ayuda del pistilo hasta obtener una consistencia de pasta, finalmente la mezcla se guarda en un vaso de precipitados sellándolo con papel parafina y se deja reposar por 12 h para homogenizar la mezcla, después la pasta se extruye y se deja secar por 12 h, y por último se calcina el soporte. Estos soportes se prepararon como se muestra en la Figura. 2.1. Para secar y calcinar cada soporte se utiliza la rampa de calentamiento que se muestra en la Figura 2.2 usando aire y en la Figura 2.3 con nitrógeno. El propósito de calcinar los soportes con aire o con nitrógeno es la eliminación del carbón, el aire elimina el 100% de carbón a diferencia del nitrógeno, esto con el objetivo de observar las propiedades que proporciona al carbón en los soportes principalmente como el diámetro y volúmenes de poro grandes. La simbología empleada para los soportes es: (A-x), donde A significa alúmina; (AC-x), donde AC señala la presencia de alúmina-carbón, y (x) es el %peso de carbón contenido para cada uno. En el caso del soporte AC-20a se calcinó a las condiciones anteriormente mencionadas para eliminar el 10% de carbón. Se sintetizaron diferentes soportes con una composición de alúmina y carbón distinta en cada uno con el fin de obtener diámetros y volúmenes de poro grandes y de diversos tamaños. La relación de los catalizadores sintetizados se muestra en la Tabla 2.2. 20 Capítulo II Metodología Experimental Alúmina Ácido acético al 1.5% Amasar hasta tener una mezcla homogénea Carbón Amasar hasta tener una mezcla homogénea Pasta Guardar y dejar reposar por 12 h Extruir Secar a temperatura ambiente por 12 h Calcinar Figura. 2.1 Secuencia para la síntesis de los soportes 21 Capítulo II Metodología Experimental CALCINADO 550ºC 6 hrs 2ºC/min 120ºC T.amb SECADO 2ºC/min T. amb Figura 2.2 Rampa de calcinación para soportes calcinados con aire CALCINADO 450ºC 5 hrs 3ºC/min T.amb T.amb Figura 2.3 Rampa de calcinación para soportes calcinados con nitrógeno y para catalizadores calcinados con aire y nitrógeno 22 Capítulo II Metodología Experimental Tabla 2.2 Soportes sintetizados Soporte Al2O3 (% peso) Carbón (% peso) Modo de calcinación A-0 100 0 Calcinado con aire A-5 95 5 Calcinado con aire A-10 90 10 Calcinado con aire A-15 85 15 Calcinado con aire A-20 80 20 Calcinado con aire A-25 75 25 Calcinado con aire AC-5 95 5 Calcinado con Nitrógeno AC-10 90 10 Calcinado con Nitrógeno AC-15 85 15 Calcinado con AC-20 80 20 Nitrógeno Calcinado con Nitrógeno AC-25 75 25 Calcinado con Nitrógeno AC-20a 80 20 Calcinado a 400°C por 5 h con aire 2.3 Preparación de catalizadores En la preparación de catalizadores se empleó el método de mojado incipiente el cual se describe a continuación: Este método se puede utilizar para impregnar una sola carga metálica a la vez o varias de manera secuencial, llevando a cabo el mismo procedimiento para cada una de las cargas. 23 Capítulo II Metodología Experimental Para los catalizadores usados en este estudio se llevó a cabo una impregnación simultanea mediante el siguiente procedimiento. Se mide la cantidad de agua desionizada suficiente para llenar los poros del soporte. Después de medir la cantidad requerida de sales, se disuelven en la cantidad de agua desionizada necesaria. Se agrega el soporte a la solución antes preparada. La muestra se seca a temperatura ambiente por 24 h. A continuación se seca a 120°C por un lapso de 5 h y después se calcina usando el procedimiento que se muestra en la Figura 2.3. En la Tabla 2.3 se muestra la relacion de catalizadores sintetizados. Para los catalizadores sintetizados con pH variable se uso hidróxido de amonio para ajustar el pH de la solución. 2.4 Caracterización de soportes y catalizadores 2.4.1 Propiedades texturales de los soportes y los catalizadores (frescos y gastados) Es de gran importancia conocer las propiedades texturales para definir el tamaño del área de contacto, siendo esta propiedad una de las más importantes por ser la que controla la eficiencia del catalizador. En algunos casos el camino que sigue la reacción es con base en el tipo de catalizador empleado, de acuerdo al tamaño y la forma del poro. El método llamado BET consiste en la adsorción y desorción de nitrógeno a 77 K, la cual se realizó en un equipo Quantachrome modelo Nova 2400. La adsorción y desorción de nitrógeno se utiliza para determinar básicamente propiedades físicas como son: 24 Capítulo II Metodología Experimental Área superficial específica (m2 /g) Volumen de poro (cm3 /g) Distribución de volumen de poro Diámetro promedio de poro (Å) Tabla 2.3 Catalizadores Sintetizados CATALIZADORES Modo de calcinación PCoMo / A-0 Con Aire a 550ºC por 6 h PCoMo / A-5 “ PCoMo / A-10 “ PCoMo / A-15 “ PCoMo / A-20 “ PCoMo / A-25 “ PCoMo / AC-5 Con Nitrógeno a 450ºC por 5 h PCoMo / AC-10 “ PCoMo / AC-15 “ PCoMo / AC-20 “ PCoMo / AC-25 “ BCoMo / A-10 pH 2 Con Aire a 550ºC por 6 h BCoMo / A-10 pH 3 “ BCoMo / A-10 pH 4.2 “ BCoMo / A-10 pH 9.2 “ PCoMo / AC-20 a 2.4.2 Con Aire a 400°C por 5 hrs Difracción de rayos X La difracción de rayos X se utiliza para determinar la estructura, composición y estado de algunos cristales formados en el catalizador (tomando en cuenta que las sustancias sólidas puras son cristalinas). 25 Capítulo II Metodología Experimental Además la presencia de estos cristales se debe algunas veces al método de impregnación, las diferentes líneas de difracción de las fases activas normalmente no se observan debido a que las cargas en los metales son muy bajas y se encuentran muy bien dispersas en el soporte o a una mala preparación. Es por este motivo que la prueba es de gran utilidad. Para este tipo de prueba se utilizó un difractómetro de la marca SIEMENS modelo D-500 usando una radiación de Cu Kα. 2.4.3 Espectroscopía de absorción atómica La espectroscopia de absorción atómica se utiliza para determinar la cantidad de elementos metálicos presentes (Ni, V) en la alimentación y en el catalizador gastado, y así relacionar la pérdida de área superficial con la deposición de metales en los poros del catalizador. El análisis se lleva a cabo por una serie de diluciones con ácidos y un espectómetro que mide la intensidad de luz emitida a la longitud de onda del elemento a determinarse. Para conocer la concentración de V se usa una flama de óxido nitroso/acetileno y para Ni una flama de aire/acetileno. Este análisis se efectúo con un equipo SOLAR, modelo AA Series spectometer. 2.4.4 Microscopía electrónica de barrido Este análisis se realizó con el objeto de conocer la composición y la distribución de los elementos que se encuentran presentes en la superficie del catalizador, principalmente Ni, V, Mo y C. El análisis de microscopia electrónica de barrido se utilizó el equipo Phillips Esem XL30. Dicho equipo se encuentra acoplado a un EDS (Electro Dispersión Scanning X-RAY) para análisis elemental donde el carbón es el elemento principal de estudio en este análisis. El análisis consistió en los siguientes pasos: 26 Capítulo II Metodología Experimental 1. Imagen: en esta etapa se puede identificar físicamente cada uno de los elementos. 2. Análisis General de la Superficie (EDS) o Mapeo Global: muestra la composición de la superficie catalítica. 3. Mapeo Lineal o Distribución Lineal: muestra detalladamente como se encuentran distribuidos cada uno de los elementos presentes en la superficie del catalizador. 2.5 Caracterización de la carga Para la evaluación de los prototipos catalíticos se utilizó crudo Maya en un reactor por lotes cuyas propiedades se muestran en la Tabla 2.4. Tabla 2.4 Propiedades de la carga empleada Propiedades Crudo Maya Peso específico a 20°C, g/cm3 0.926 Gravedad API 21.3 Azufre, %peso 3.54 Ni, %peso 54 V, %peso 258 Ni + V, %peso 312 Carbón Rambsbottom, %peso 11.02 2.6 Activación de los catalizadores Este proceso se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo isotérmico en dos etapas: Primero se seca el catalizador haciendo pasar un flujo de hidrógeno al reactor de 50 mL/min a una temperatura de 150°C durante 1 h. 27 Capítulo II Metodología Experimental Después se lleva a cabo la sulfhidración en donde una corriente de hidrógeno pasa por un recipiente de disulfuro de carbono líquido y después, circula a través del reactor para reaccionar con el óxido metálico y formar así los sulfuros metálicos correspondientes con un flujo de 50 mL/min a 400°C por un lapso de 3 h. En la Figura 2.4 se muestra la rampa de calentamiento para la sulfhidración, y en la Figura 2.5 se muestra un esquema del reactor de lecho fijo empleado. 400ºC SULFHIDRACION 3 hrs 180ºC/hr 150ºC SECADO 1hr 180ºC/hr T.amb Flujo de H2/CS2 Flujo de H2 T.amb Figura 2.4 Rampa de calentamiento para la sulfhidración de catalizadores Figura 2.5 Diagrama del micro reactor de sulfhidración 28 Capítulo II 2.7 Metodología Experimental Pruebas de actividad catalítica con crudo Maya Estas pruebas se realizan para probar la actividad catalítica de los prototipos anteriormente sintetizados. Se sulfhidran 5 gramos del catalizador fresco para cada experimento, se agrega 200 g de carga al reactor e inmediatamente después se coloca el catalizador sulfhidrado en una canastilla (realizando esto lo más rápido posible para evitar la oxidación del catalizador al contacto con el aire), posteriormente se introduce la canastilla al reactor y se cierra adecuadamente. Una vez cerrado el reactor se introduce hidrógeno purgando de una a tres veces con el fin de eliminar la presencia de aire en el mismo. El calentamiento se lleva a cabo por medio de un controlador a una velocidad de 3°C/min hasta llegar a la temperatura deseada, la agitación comienza cuando se han alcanzado las condiciones de reacción (Tabla 2.5). Para determinar el % de HDS se toma una muestra del producto al final de la reacción y se analiza el contenido de azufre en un equipo HORIBA SLFA_2100, también se mide el contenido de metales en un equipo SOLAR AA Serie Spectrometer para calcular el % de HDM. En la Figura 2.6 se muestra el reactor donde se realizaron las pruebas de actividad usando crudo Maya. Tabla 2.5 Condiciones de operación para el HDT de crudo Maya Condiciones de operación Crudo Maya Cantidad de carga 200 g Temperatura de reacción 380°C Presión de reacción 100 Kg/cm2 Tiempo de reacción 6h RPM 750 Reactor PARR modelo 4573 29 Capítulo II Metodología Experimental Figura 2.6 Diagrama del reactor por lotes usado en la evaluación catalítica 2.8 Pruebas para productos líquidos 2.8.1 Contenido de azufre Este tipo de prueba se realiza para conocer la cantidad de azufre presente en la carga y en las muestras hidrotratadas. Para determinar la cantidad de azufre se aplica el método ASTM 4294. Se utiliza la fluorescencia de rayos X para determinar el contenido de azufre en la muestra al comparar los espectros con los de la calibración previamente hecha para obtener la concentración en % peso del elemento. Este análisis se lleva a cabo en un equipo HORIBA, modelo SLFA-2100. 30 Capítulo II 2.8.2 Metodología Experimental Análisis TGA (Análisis térmico gravimétrico) Esta prueba se usa para simular una destilación y así obtener la composición de las fracciones de compuestos ligeros y pesados que se obtienen al hidrotratar la muestra. Debido a que un cromatógrafo sólo mide fracciones volátiles se utiliza este método por la baja volatilidad de los compuestos. La composición de los productos se determinó con base en una curva de calibración que se muestra en la Figura 2.7, conociendo los puntos de ebullición de una serie de compuestos puros (Tabla 2.6) y mediante su temperatura TGA se obtiene dicha curva, de este modo los valores reportados en el análisis de las muestras se interceptan en la curva de calibración para obtener las temperaturas de ebullición verdaderas y así determinar con el % de perdida reportado en el análisis TGA el contenido de cada una de las fracciones. Temperatura de ebullición ºCe 600 y = 1,4923x + 84,292 2 500 R = 0,9791 400 300 200 100 0 0 100 200 300 400 Temperatura TGA, ºC Figura 2.7 Curva de calibración del equipo TGA Tabla 2.6 Compuestos puros para la curva de calibración Compuestos puros Naftaleno Fluoreno Dibenzotiofeno Fluoranteno Criseno Dibenzoantraceno Temp TGA,°C 94.84 145.95 160.28 203.70 225.31 301.23 Temp. de eb., °C 218 294 332 384 448 518 31 Capítulo II Metodología Experimental Dicha prueba consiste en la evaporación de la muestra aplicando calor a la misma y con la ayuda del equipo se detecta el % de pérdida de peso de la muestra. Es por ello que la curva de la masa perdida está en función del incremento en la temperatura de la muestra. El análisis TGA se realizó en un analizador termogravimétrico PERKIN ELMER modelo TGA-7 de alta temperatura de acuerdo al método ASTM E-1131, en un intervalo de temperaturas desde la ambiente hasta 500ºC con helio como gas de purga. 32 Capítulo III Resultados y Discusión CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSION 3.1 Caracterización de los soportes sintetizados 3.1.1 Propiedades texturales Para el proceso de hidrodesmetalización es necesario que al sintetizar soportes se tengan poros en las regiones de mesoporos y macroporos, ya que al tener estos poros, el soporte retiene mayor cantidad de metales y evita la desactivación rápida de los catalizadores. En las Tablas 3.1 y 3.2 se muestran las propiedades texturales de los soportes sintetizados. Los soportes A son aquellos que fueron modificados con la presencia de carbón y calcinados con aire, y los soportes AC son aquellos que contienen carbón y fueron calcinados con nitrógeno para conservar el carbón como se mencionó en el capítulo anterior. Los resultados que se muestran en la Tabla 3.1 indican que el soporte A-20 tiene mayor área superficial, mientras que el soporte A-0 es el que presenta valores de área superficial, volumen de poro y diámetro de poro menores a los demás soportes. Se observa que el volumen total de poros y el diámetro promedio de poros incrementa con la cantidad de carbón. Un ejemplo de esto es el soporte A-0 (sin presencia de carbón) tiene 0.55 cm3/g de volumen total de poros y A-25 (con 25% peso de carbón) incrementa a 0.86 cm3/g, aproximadamente el incremento es de 56%. El diámetro promedio de poros también incrementa, por tal motivo se observa un efecto positivo en los soportes que fueron modificados con la presencia de carbón. Todos estos soportes fueron sintetizados de la 33 Capítulo III Resultados y Discusión misma forma lo cual se observa en el %volumen porque todos tienen una tendencia similar de porosidad en cada uno de los intervalos. La Figura 3.1 muestra claramente como la distribución del tamaño de poro cambia con la adición de carbón. El aumento de volumen de poro se debe principalmente al incremento de poro en una región más alta de diámetro de poro, lo cual contribuye al incremento en el diámetro de poro promedio. Tabla 3.1. Propiedades texturales de los soportes A (alúmina modificada con carbón) 2 Area superficial específica BET (m /g) Volumen total de poros (cm3/g) Diámetro promedio de poros (Å) Distribución de tamaño de poros (%vol.) <50 Å 50-100 Å 100-200 Å 200-500 Å 500-1000 Å A-0 118 0.55 188 A-5 127 0.76 238 SOPORTE A-10 A-15 125 129 0.64 0.84 203 259 5.28 18.73 57.64 17.93 0.42 2.73 18.84 65.96 12.23 0.24 4.94 15.41 48.84 29.87 0.94 2.86 15.61 56.67 24.14 0.72 A-20 138 0.82 238 A-25 137 0.86 252 3.99 16.18 61.31 18.14 0.38 3.41 14.75 54.22 26.31 1.31 En la Tabla 3.2 para los soportes AC se muestra una tendencia diferente a la de los soportes A, ya que para éstos el volumen total de poros prácticamente no cambia, pero el diámetro promedio de poros decrece con el incremento en la cantidad de carbón. Comparando los resultados de las Tablas 3.1 y 3.2 se observa que los soportes AC presentan mayor área superficial que los A y tienen más de 5%vol de poros en el intervalo <50 Å. En la Figura 3.2 se observa que la distribución de tamaño de poro se reduce ligeramente al aumentar la cantidad de carbón, estos soportes presentan una mayor cantidad de puntos en la región de microporos. 34 Capítulo III Resultados y Discusión 2,50 A0 A10 Dv(logd)(cc/g) 2,00 A25 1,50 1,00 0,50 0,00 10 100 1000 Diámetro de poro (Å) Figura 3.1 Distribución de tamaño de poros de los soportes A Onuma [21] cita que el método de preparación favorece el contenido de mesoporos y macroporos, y dice que cuando se adiciona carbón dentro de la alúmina y de forma secuencial se calcina el carbón se genera una región de diámetro de poros más alta, lo cuál se observa en la Figura 3.1 para soportes A. El autor observó que al agregar de 10 a 20% peso de carbón se presenta un volumen máximo de microporos y en más de 20% peso se obtiene un volumen considerable de mesoporos. El incremento en la distribución de tamaño de poro y volumen total de poro, depende del tipo y la cantidad de carbón debido a que su estructura presenta cadenas grandes y se obtienen mejores resultados para generar mesoporos. Al calcinar el carbón del soporte se crea un poro entre la partícula de la alúmina, contrariamente, al no calcinar el carbón éste permanece en la alúmina y puede bloquear los poros de la misma en lugar de formar poros como en el caso anterior. 35 Capítulo III Resultados y Discusión Tabla 3.2. Propiedades texturales de los soportes AC (alúmina-carbón) Area superficial específica BET (m2/g) Volumen total de poros (cm3/g) Diámetro promedio de poros (Å) Distribución de tamaño de poros (%vol.) <50 Å 50-100 Å 100-200 Å 200-500 Å 500-1000 Å AC-5 156 0.76 196 AC-10 180 0.77 170 SOPORTE AC-15 AC-20 203 224 0.74 0.72 146 129 5.25 21.23 63.55 9.41 0.56 12.67 20.17 44.74 5.89 16.53 7.71 15.75 53.36 22.71 0.47 2,50 AC-20a 193 0.70 145 7.09 16.87 53.9 21.2 0.94 8 23.78 52.63 15.21 0.8 AC5 AC10 2,00 Dv(logd)(cc/g) 17.12 28.07 49.76 5 0.05 AC-25 230 0.70 133 AC20 1,50 1,00 0,50 0,00 10 100 1000 Diámetro de poro (Å) Figura 3.2 Distribución de tamaño de poros de los soportes AC 36 Capítulo III Resultados y Discusión 3.2 Caracterización de catalizadores 3.2.1 Propiedades texturales La Tabla 3.3 muestra resultados de los catalizadores A que fueron impregnados con P, Co y Mo y uno de ellos con B al mismo % peso cada uno. El catalizador impregnado con boro tiene mayor área superficial y volumen de poro, en tanto que los catalizadores con soporte A5 y A-15 presentan valores muy similares de área superficial, volumen de poro y diámetro de poro, aunque el A-15 tiene %vol. en todos los intervalos como también el A-25 y el catalizador con boro. A-10 a diferencia de todos los demás no presenta poros en el intervalo de 500-1000 Å y tiene el menor valor de volumen de poro. En la Tabla 3.4 se muestran resultados de catalizadores AC, y se observa que el AC-25 tiene área superficial superior a la de los demás, con el menor valor de diámetro de poro y con un %vol mínimo en el intervalo >1000Å. En tanto que el AC-10 posee el menor valor de área superficial y el mayor diámetro de poro concentrando más del 70%vol en el intervalo de 100 a 200 Å. Estos catalizadores tienen mayor concentración de microporos debido a que presentan más % vol. en el intervalo de 0-100 Å en comparación con los catalizadores A y al incrementar el porcentaje de carbón aumenta la cantidad de microporos. Al comparar las Tablas 3.3 y 3.4 se observa que el diámetro promedio de poros aumenta con la adición de carbón en los catalizadores A, al contrario que en los catalizadores AC que disminuye. 37 Capítulo III Resultados y Discusión Tabla 3.3. Propiedades texturales de catalizadores A (alúmina modificada con carbón) Area superficial específica BET (m2/g) Volumen total de poros (cm3/g) Diámetro promedio de poros (Å) Distribución de tamaño de poros (%vol.) <50 Å 50-100 Å 100-200 Å 200-500 Å 500-1000 Å >1000 Å PCoMo/A-0 PCoMo/A-5 PCoMo/A-10 PCoMo/A-15 122 114 105 114 0.61 0.65 0.61 0.64 201 229 231 226 7.41 25.24 58.76 8.25 0.34 0 4.51 18.19 62.79 14.17 0.34 0 7.45 17.96 57.83 16.76 0 0 3.93 15.54 51.11 28.26 1.03 0.13 PCoMo/A-20 102 0.61 238 7.5 15.68 52.37 23.82 0.63 0 PCoMo/A-25 BCoMo/A-10(3) 105 123 0.62 0.68 236 223 4 14.3 46.91 33.57 0.95 0.12 3.57 15.7 52.21 27.44 1.04 0.04 Tabla 3.4. Propiedades texturales de catalizadores AC (alúmina-carbón) 2 Area superficial específica BET (m /g) Volumen total de poros (cm3/g) Diámetro promedio de poros (Å) Distribución de tamaño de poros (%vol.) <50 Å 50-100 Å 100-200 Å 200-500 Å 500-1000 Å >1000 Å PCoMo/AC-5 PCoMo/AC-10 PCoMo/AC-15 PCoMo/AC-20 PCoMo/AC-25 122 114 105 114 102 0.61 0.65 0.61 0.64 0.61 201 229 231 226 238 7.41 25.24 58.76 8.25 0.34 0 4.51 18.19 62.79 14.17 0.34 0 7.45 17.96 57.83 16.76 0 0 3.93 15.54 51.11 28.26 1.03 0.13 7.5 15.68 52.37 23.82 0.63 0 PCoMo/AC-20a 105 0.62 236 4 14.3 46.91 33.57 0.95 0.12 38 Capítulo III Resultados y Discusión Todos estos catalizadores presentan una reducción de área superficial y volumen de poro debido a la presencia de metales que bloquean los poros del soporte, por tal motivo la distribución porosa se ve afectado y se reduce. En la Figura 3.3 se muestra la distribución del tamaño de poro de los catalizadores sintetizados y se observa que todos presentan la misma tendencia, teniendo una mayor cantidad de puntos en la región de microporos con un diámetro de poro adecuado para el hidrotratamiento de alimentaciones pesadas. PCoM o/A-0 2,00 PCoM o/A-5 1,80 PCoM o/A-10 1,60 PCoM o/A-15 Dv(logd)(cc/g) 1,40 PCoM o/A-20 1,20 PCoM o/A-25 1,00 BCoM o/A-10 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 10 100 1000 Diametro de poro (Å) Dv(logd)(cc/g) PCoM o/AC-5 1,80 PCoM o/AC-10 1,60 PCoM o/AC-15 1,40 PCoM o/AC-20 PCoM o/AC-25 1,20 PCoM o/AC-20a 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 10 100 1000 Diametro de poro (Å) Figura 3.3 Distribución de tamaño de poros de los catalizadores 39 Capítulo III 3.2.2 Resultados y Discusión Difracción de Rayos X La difracción de rayos X se utiliza para saber que tan dispersos se encuentran los metales sobre los soportes. Los difractógramas de los catalizadores frescos se muestran en la Figura 3.4, en la cual se observa que los átomos de molibdeno se encuentran bien dispersos en el catalizador PCoMo/A-10 ya que no presenta picos adicionales a los típicos de la alúmina, los cuales aparecerían por la formación de cristales de MoO3. Por otro lado en el catalizador PCoMo/A-0 se observa la aparición de un pico el cual puede deberse a la presencia de dichos cristales en el intervalo de 2θ=20-30, y nuevamente aparece para el catalizador PCoMo/AC-25 en el mismo intervalo, lo cual indica que los metales activos no están bien dispersos sobre los soportes debido la presencia de cristales de MoO3 y a causa del carbón presente en el catalizador. Dugulan y col. [30] estudiaron la presencia de fases activas en catalizadores CoMo/ soportados en alúmina y carbón, y señalan que la estabilidad de esta fase Co-Mo-S es baja en catalizadores con soportes de carbón, particularmente cuando la temperatura de sulfhidración se eleva de 300 a 400ºC, por ello se reporta la formación de cristales de Co9O8, esto explica que en el soporte de carbón donde la interacción de metales activos es débil la formación de cadenas largas de MoS2 es favorable lo que conduce a tener menos bordes de MoS2 dando cavidad a átomos de Co y formando así los cristales de Co9O8. Debido a lo mencionado anteriormente en este estudio se puede decir que cuando los soportes contienen un cantidad grande de carbón, como sucede con el catalizador PCoMo/AC-25 con 25% peso de carbón, la interacción de los metales se reduce y entonces se forman cristales de MoO3 durante la calcinación del a 450ºC. 40 Capítulo III Resultados y Discusión 200 180 Intensidad u.a. 160 MoO3 140 120 100 PC oMo/AC-25 80 60 PC oMo/A-10 40 20 PCoMo/A-0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ Figura 3.4 Difractógramas de los catalizadores frescos 3.3 Resultados de actividad de catalizadores 3.3.1 Efecto del tipo de soporte Las propiedades texturales dependen principalmente del tipo de soporte, debido a que en sus poros se encuentran depositados los metales. Para las alimentaciones pesadas es fundamental que los soportes tengan distribución porosa en el área de mesoporos y macroporos para poder contener una mayor cantidad de metales dentro del soporte. Por tal motivo es fundamental que los catalizadores tengan un soporte con tamaño y distribución de poros adecuados para tener un mejor rendimiento. En la Figura 3.5 se observa la actividad de hidrodesulfuración (HDS) e hidrodesmetalización (HDM) de los catalizadores con soportes A y AC. 41 Capítulo III Resultados y Discusión %Conversión 60 50 HDS HDM 40 PCoMo/A25 PCoMo/A20 PCoMo/A15 PCoMo/A10 PCoMo/A-5 PCoMo/A-0 30 %Conversión 60 50 HDS HDM 40 PCoMo/AC20a PCoMo/AC25 PCoMo/AC20 PCoMo/AC15 PCoMo/AC10 PCoMo/AC5 30 Figura 3.5 Efecto del tipo de soporte en la actividad de catalizadores Para los catalizadores con soporte A, los que tienen soportes A-0, A-5, A-10 tienen mayor HDM y HDS, siendo el mejor catalizador de acuerdo a estos resultados el del soporte A-10 ya que muestra los niveles más altos de HDS y HDM, esto puede ser debido a que presenta mejor dispersión de Mo. Estos catalizadores presentaron mejor actividad de HDS y HDM que lo soportados en AC. 42 Capítulo III Resultados y Discusión Para los catalizadores AC, a excepción del soportado en AC-20a todos presentan actividades similares. Una de las razones por las que los catalizadores A presentan mayor actividad para HDS y HDM que los soportados en AC puede ser la presencia de diámetros de poro y volumen de poro grandes. De acuerdo a lo mencionado anteriormente, los soportes A son más efectivos para el hidrotratamiento, los cuales se calcinaron con aire para eliminar el porcentaje de carbón. Este comportamiento lo reportó también López-Salinas y col.[27], quienes encontraron que al calcinar el carbón presente en los catalizadores aumentan su actividad de HDM . 3.3.2 Microscopía electrónica de barrido Para obserar la distribución de carbón en los catalizadores se realizó la prueba de microscopía electrónica de barrido, los resultados se muestran en la Figura 3.6 para catalizadores soportados en A-10 y AC-10, donde se observa que la distribución en el catalizador PCoMo/AC-10 es homogénea. La concentración de carbón para estos catalizadores se observa en la Figura 3.7, en donde se observa que la concentración en el catalizador PCoMo/A-10 es casi nula debido a que el carbón fue calcinado a diferencia del catalizador PCoMo/AC-10. PCoMo/A-10 PCoMo/AC-10 Figura 3.6 Distribución de carbón para los catalizadores con soportes A-10 y AC-10 43 Capítulo III Resultados y Discusión 25000 Al PCoMo/A10 Intensidad, a.u. 20000 PCoMo/AC10 15000 10000 O Mo 5000 C Co P 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 KeV Figura 3.7 Concentración de carbón en los catalizadores con soportes A-10 y AC-10 3.3.3 Efecto del boro variando el pH Según algunos estudios el cambio del pH en la solución a impregnar es una de las variables más importantes debido a que esto determina no sólo la estructura y el tamaño del metal oxianión presente sino también la adsorción de los metales, y tiene un efecto positivo en la HDS. En la Figura 3.8 muestra el efecto del pH en catalizadores con boro como aditivo, se observa que la hidrodesmetalización aumenta cuando el pH tiene una tendencia básica, y en el caso de la hidrodesulfuración todos los catalizadores presentan un comportamiento similar. El catalizador con un pH de 9.2 fue el que tuvo mayor actividad de HDM. Una posible explicación de esto es que cuando el pH es alto el metal activo puede estar mejor disperso y mostrar una actividad más alta que el catalizador preparado con un pH más bajo. 44 Capítulo III Resultados y Discusión % Conversión 60 50 HDS HDM 40 30 BCoM o/A10(2) BCoM o/A10(3) BCoM o/A10(4.2) BCoM o/A10(9.2) Figura 3.8 Efecto del boro al variar el pH 3.3.4 Comparación del efecto de aditivos B y P Maity y col. [31] señalan que el fósforo disminuye el porcentaje de microporos causando la reducción del área superficial y en consecuencia una disminución en la actividad de HDS y HDM mientras que Chen y col. [32] dicen que el boro favorece las reacciones de hidrotratamiento y aumenta la cantidad de sitios activos, sin olvidar que estas ventajas y desventajas de los aditivos dependen principalmente del soporte empleado. Como es este caso el soporte que se utilizó se sintetizó con alúmina-carbón los resultados tienen una tendencia diferente. Para comparar ambos catalizadores es necesario saber que fueron sintetizados de la misma forma con igual porcentaje de metal activo y aditivo. La Figura 3.9 muestra que la adición de fósforo como aditivo en comparación con el boro aumenta las actividades de HDS y HDM, en cuanto a las propiedades texturales de estos catalizadores el fósforo concentra la mayoría de sus puntos en la región de 50 a 200 Å lo cual favorece las reacciones de HDS y HDM. 45 Capítulo III Resultados y Discusión % Conversión 60 50 HDS HDM 40 30 BCoMo/A-10(2) PCoM o/A-10 Figura 3.9 Efecto del B y P como aditivos. 3.3.5 Conversiones de catalizadores de boro Debido a que el uso del reactor por lotes o batch limita la cantidad de muestra producto para llevar a cabo una destilación experimental, se utilizó el análisis TGA para simular una destilación con una mínima cantidad de muestra y así conocer la composición de las diferentes fracciones de la muestra de acuerdo al siguiente intervalo de temperaturas <177ºC (Nafta intermedia, 177-204ºC (Nafta pesada), 204-274ºC (Turbosina), 274-316ºC (Querosina), 316-343ºC (Gasóleo ligero primario), 343-454ºC (Gasóleo pesado primario, Gasóleo ligero de vacío), 454-538ºC (Gasóleo pesado de vacío), >538ºC (Residuo de vacío). Para conocer la selectividad de estos catalizadores hacia las diferentes fracciones, se llevó a cabo el análisis TGA de las muestras hidrotratatadas con los diferentes catalizadores comparándolas con la carga de crudo Maya como se muestra en la Figura 3.10. 46 Capítulo III Resultados y Discusión 800 Temperatura, ºC 700 Crudo Maya 600 BCoMo/A-10(2) 500 BCoMo/A-10(3) 400 300 BCoMo/A-10(4.2) 200 BCoMo/A-10(9.2) 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Destilación, %peso Figura 3.10 Curvas de destilación de productos hidrotratados con catalizadores preparados con pH distinto y del crudo Maya. Ya que el hidrotratamiento hace que la carga sea más ligera debido a las reacciones de hidrodesintegración, el rendimiento de residuo de vacío disminuye transformándose en fracciones más ligeras. Este análisis se realiza para conocer la selectividad del catalizador después del hidrotratamiento comparando con la carga crudo Maya mediante el fraccionamiento de las muestras. El desplazamiento de las curvas hacia la derecha indica que la muestra contiene mayor cantidad de fracciones ligeras. Con estas curvas y los intervalos de ebullición ya mencionados se determinó la cantidad de cada una de las fracciones. En la Figura 3.11 se presentan estos resultados como la diferencia de rendimiento de cada fracción en la muestra hidrotratada menos el de la carga, esto con el fin de apreciar de mejor manera los cambios en la selectividad. Se observa que los catalizadores BCoMo/A-10(2) y BCoMo/A-10(9.2) tienen mayor incremento de nafta intermedia (<177ºC), también se observa que mientras más neutro es el pH de los catalizadores las fracciones disminuyen, y entre más ácida sea la solución a impregnar mayor es la cantidad de fracciones ligeras que se obtienen al descomponer la muestra, como es el caso del catalizador BCoMo/A-10(2) que presentó mayor porcentaje de fracciones ligeras. Se puede ver que el residuo de vacío tiene valores negativos, porque disminuye convirtiéndose en fracciones ligeras. 47 Capítulo III Resultados y Discusión Diferencia de rendimientos (productoscarga), % 4 2 0 -2 <177 177-204 204-274 274-316 316-343 343-454 454-538 >538 BCoMoA10(2) BCoMoA-10(3) BCoMoA-10(4.2) -4 BCoMoA-10(9.2) -6 -8 -10 Fracción de crudo, ºC Figura 3.11 Conversiones de catalizadores de boro con distinto pH 3.4 Caracterización de catalizadores gastados. 3.4.1 Propiedades texturales Los resultados de las propiedades texturales de los catalizadores gastados y el porcentaje de reducción del área superficial, volumen de poro y diámetro de poro se muestran en las Tablas 3.5 y 3.6. Se puede observar que todos los catalizadores presentan porosidad similar en todos los intervalos teniendo más del 80%vol de poros de 50 a 200 Å. Al comparar el porcentaje de reducción de los catalizadores se aprecia que los catalizadores con soportes AC muestran mayor reducción de área superficial y volumen de poro. 48 Capítulo III Resultados y Discusión Tabla 3.5. Propiedades texturales de catalizadores gastados A (alúmina modificada con carbón) Area superficial específica BET (m2/g) Volumen total de poros (cm3/g) Diámetro promedio de poros (Å) Distribución de tamaño de poros (%vol.) <50 Å 50-100 Å 100-200 Å 200-500 Å 500-1000 Å >1000 Å % red. Area sup. Específica % red. Volumen total de poros % red. Diámetro promedio de poros PCoMo/A-0 PCoMo/A-5 PCoMo/A-10 PCoMo/A-15 PCoMo/A-20 PCoMo/A-25 BCoMo/A-10(3) 81 85 83 85 84 77 83 0.31 0.36 0.34 0.36 0.32 0.31 0.34 153 167 161 169 152 159 167 33.39 32.03 31.13 3.32 0.13 0 17.25 20.75 54.97 6.61 0.42 0 16.55 18.08 52.93 11.51 0.83 0.1 18.92 14.31 54.2 11.23 1.34 0 19.98 15.38 51.19 12.51 0.94 0 18.12 15.89 50.39 15.01 0.59 0 1.33 21.56 62.04 14.23 0.84 0 33.61 49.18 23.88 25.44 44.62 27.07 20.95 44.26 30.30 25.44 43.75 25.22 17.65 47.54 36.13 26.67 50.00 32.63 32.52 50.00 25.11 49 Capítulo III Resultados y Discusión Tabla 3.6. Propiedades texturales de catalizadores gastados AC (alúmina-carbón) Area superficial específica BET (m2/g) Volumen total de poros (cm3/g) Diámetro promedio de poros (Å) Distribución de tamaño de poros (%vol.) <50 Å 50-100 Å 100-200 Å 200-500 Å 500-1000 Å >1000 Å % red. Area sup. Especifica % red. Volumen total de poros % red. Diámetro promedio de poros PCoMo/AC-5 PCoMo/AC-10 PCoMo/AC-15 PCoMo/AC-20 93 80 73 62 0.38 0.36 0.31 0.28 164 177 168 178 PCoMo/AC-25 61 0.28 183 PCoMo/AC-20a 78 0.26 139 17.09 22.8 54.98 4.76 0.37 0 18.46 16.23 55.34 8.84 1.13 0 17.93 17.59 53.37 10.34 0.77 0 28.65 27.31 38.79 5.15 0.09 0.01 17.44 17.55 51.77 12.86 0.38 0 20.37 58.34 18.12 2.61 0.56 0 23.77 37.70 18.41 29.82 44.62 22.71 30.48 49.18 27.27 45.61 56.25 21.24 40.20 54.10 23.11 25.71 58.06 41.10 50 Capítulo III Resultados y Discusión 1,20 PCoM o/AC-5 PCoM o/AC5 gas 1,00 1,20 PCoM o/A-5 1,00 PCoM o/A5 gas Dv(logd)(cc/g) Dv(logd)(cc/g) 1,40 0,80 0,60 0,40 0,20 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 10 100 0,00 1000 10 Di ame tro de poro (Å) 1,40 PCoM o/A-10 PCoM o/A10 gas 1,00 Dv(logd)(cc/g) Dv(logd)(cc/g) 1,20 0,80 0,60 0,40 1,40 PCoM o/AC-10 1,20 PCoM o/AC10 gas 1,00 0,80 0,60 0,40 0,00 0,00 10 100 10 1000 1,40 PCoM o/A-15 PCoM o/A15 gas 1,00 Dv(logd)(cc/g) Dv(logd)(cc/g) 1,20 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 10 100 100 1000 Di ame tro de poro (Å) Di am e tro de poro (Å) 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 1000 PCoM o/AC-15 PCoM o/AC15 gas 10 Di am e tro de poro (Å) 100 1000 Diame tro de poro (Å) 1,20 1,60 PCoM o/A-20 1,40 PCoM o/A20 gas 1,20 1,00 PCoM o/AC-20 1,00 Dv(logd)(cc/g) Dv(logd)(cc/g) 1000 0,20 0,20 0,80 0,60 0,40 0,20 PCoM o/AC20 gas 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00 10 100 1000 10 1,20 PCoM o/A-25 1,00 100 1000 Di ame tro de poro (Å) Diame tro de poro (Å) PCoM o/A25 gas 0,80 Dv(logd)(cc/g) Dv(logd)(cc/g) 100 Di ame tro de poro (Å) 0,60 0,40 0,20 1,40 PCoM o/AC-25 1,20 PCoM o/AC25 gas 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00 10 100 Di ame tro de poro (Å) 1000 10 100 1000 Diame tro de poro (Å) Figura 3.12 Comparación de distribución de poros de catalizadores frescos y gastados 51 Capítulo III Resultados y Discusión La Figura 3.12 muestra la distribución de tamaño de poros de catalizadores frescos y gastados, donde se observa la reducción de la distribución de tamaño de poro para los catalizadores gastados. Para los catalizadores A-5, A-10 y A-20 se tiene una reducción mayor que los demás por tanto presentarán más %peso en depósitos. 3.4.2 Difracción de Rayos X para los catalizadores gastados En el caso de los catalizadores gastados mediante la difracción de rayos X se observa si existe la aparición de picos adicionales, los cuales significan la presencia de níquel y vanadio, que son junto con el carbón los principales causantes de la desactivación de los catalizadores. En el difractógrama de la Figura 3.13 se puede observar que no existen cambios drásticos y esto puede ser debido a la baja concentración de depósitos de Ni y V, como se observa en la Tabla 3.7, por tal motivo esta concentración se encuentra por debajo del nivel de detección en este análisis. 200 180 Intensidad u.a. 160 140 120 100 PC oMo/AC -25 80 60 PC oMo/A-10 40 20 PC oMo/A-0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ Figura 3.13 Difractógramas de los catalizadores gastados 52 Capítulo III Resultados y Discusión En la Figura 3.14 se muestran los difractógramas de los algunos catalizadores frescos y gastados. Se observa que el difractograma para los catalizadores frescos los picos son más grandes en comparación con el de los gastados, de ahí que los catalizadores gastados debido a la deposición de carbón durante el hidrotratamiento se vuelven amorfos y por ello la explicación de las diferencias en los frescos y gastados. 160 PCoMo/A-0 120 100 80 FRESCO 60 40 20 Intensidad u.a. 120 100 80 60 FRESC O 40 20 GASTADO GASTADO 0 0 0 20 40 60 0 80 20 40 2θ 60 80 2θ PCoMo/AC-25 160 140 Intensidad u.a. Intensidad u.a. PC oMo/A-10 140 140 120 100 80 FRESCO 60 40 GASTADO 20 0 0 20 40 60 80 2θ Figura 3.14 Difractogramas de catalizadores frescos y gastados 3.4.3 Depósito de metales en los catalizadores gastados La Tabla 3.7 muestra el % peso de depósitos en los catalizadores gastados, se tiene que a mayor %peso de carbón la cantidad de depósitos aumenta y en los catalizadores A la formación de depósitos es mayor que en los catalizadores AC, esto indica que la presencia de carbón puede impedir la formación de depósitos y por consecuencia disminuye la desactivación temprana del catalizador. 53 Capítulo III Resultados y Discusión Tabla 3.7 Porcentaje en peso de depósitos (Ni+V) de los catalizadores gastados. CATALIZADOR PCoMo/A-0 PCoMo/A-5 PCoMo/A-10 PCoMo/A-15 PCoMo/A-20 PCoMo/A-25 Depósitos (%peso) 27.6 28.26 30.14 31.46 28.1 34.7 PCoMo/AC-5 PCoMo/AC-10 PCoMo/AC-15 PCoMo/AC-20 PCoMo/AC-25 26.62 28.4 29.16 30.82 33.78 54 Conclusiones CONCLUSIONES Con base en los resultados obtenidos experimentalmente, se concluye lo siguiente: En este trabajo se sintetizaron soportes A-x y AC-x, en los cuales se observa que cuando se adiciona carbón a la alúmina y secuencialmente se calcina (A-x), se genera un mayor diámetro de poro, y cuando el carbón no se calcina (AC-x) el poro de la alúmina se puede bloquear por la presencia de carbón. Los resultados de actividad catalítica muestran que los catalizadores con soportes A-x tienen mayor actividad de HDS y HDM comparados con los catalizadores con soportes AC-x, por tanto son mejores para llevar a cabo el hidrotratamiento. Dentro de estos resultados el catalizador que mayor selectividad mostró fue el catalizador soportado en A-10 siendo el que tiene mayor actividad de HDM comparado con los demás catalizadores. El efecto de boro en el hidrotratamiento indica que los catalizadores sintetizados con un pH básico tienen un efecto que beneficia la actividad de HDM, y para el caso de los catalizadores con pH ácido, estos favorecen la obtención de fracciones más ligeras. Al comparar el boro y el fósforo como aditivos en la actividad de hidrotratamiento se observa que el boro disminuye la actividad de HDT. 55 Bibliografía BIBLIOGRAFIA 1. Página de Internet: (accesada en julio de 2008) http://www.invdes.com.mx/anterires/abril2000/html/imp83.html 2. Página de Internet: (accesada en julio de 2008) www.imp.mx/petroleo 3. Anderson J., Boudart M., “Catalysis, Science and Technology”, II, ed. Springer, (1996), 5-6. Alemania. 4. Considine D. M. “Tecnología del Petróleo”, Publicaciones Marcombo, S.A., MéxicoBarcelona. 5. Página de Internet: (accesada en febrero 2008) http://www.energia.gob.mx/wb/distribuidor.jps?seccion=1495 6. Página de Internet: (accesada en enero 2008) (http://www.pemex.com/index.cfm?action=content&sectionID=2&catID=160&conte ntID=181 7. Ancheyta J., Rana M. S., “Hydroprocessing of heavy oil fractions”, Catalysis Today 109 (2005) 1-2. 8. McCulloch D., “Catalytic hydrotreating in Petroleum Refining”, Applied Industrial Catalysis I (1983) 69-121. Academic Press Inc. 9. Página de Internet: (accesada en julio de 2008) http://www.dacb.ujat.mx/eventos/2006/vi_seminariocatalisis_heterogenea/conferenci as_ magistrales.pdf/conferencia3_Reacciones3_ReaccionesHDS.pdf 10. Prins R., Egorova M., Rôthlisberger A., Zhao Y., Sivasankar, Kukula P., “Mechanisms of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation”, Catalysis Today 111 (2006) 84-93. 11. Rana M. S., Ancheyta J., Maity S. K., Rayo P., “Maya crude hydrodemetallization and hydrodesulfurization catalysts: An effect of TiO2 incorporation in Al2O3”, Catalysis Today 109 (2005) 61-68. 56 Bibliografía 12. Leofanti G., Padovan M., Tozzola G., Venturelli B., “Surface area and pore texture of catalysts”, Catalysis Today 41 (1998) 207-219. 13. Furimsky E. “Selection of catalysts and reactors for hydroprocessing”, Applied Catalysis A:General 171 (1998) 177-206. 14. Fuentes, S., Díaz, G., “Catalizadores la piedra filosofal del siglo XX”, FCE, México (1997) 1-20. 15. Breysse M., Afanasiev P., Geantet C., Vrinat M., “Overview of support effects in hydrotreating catalysts”, Catalysis Today 86 (2003) 5-16. 16. Breysse M., Vrinat M., “Support effects on hydrotreating catalysts”, Catalysis Today 10 (1991) 489-505. 17. Suppan S., Trawczy`nski J., Kaczmarczyk J., Djèga-Mariadassou G., Hynaux A., Sayag C., “Effect of carbon black composite (CBC) support properties on hydrodesulfurization performance of sulfided Mo and Co, and carburizad Mo, catalysts”, Applied Catalysis A: General 280 (2005) 209-214. 18. Johnson M. J., “Surface Area Stability of Aluminas”, Catalysis 123 (1990) 245-259. 19. Farrauto R. J., Heck R. M., “Catalytic Air Pollution Control: Comercial Technology”, Imp. New York: Van Nostrand Reinhold, 1991. 20. Groot C. K., De Beer V. H. J., Prins R., “Comparative Study of Alumina-and Carbon-Supported Catalysts for Hydrogenolysis and Hydrogenation of Model Compounds and Coal-Derived Liquids” Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 25 1986 522-530. 21. Onuma K. “Preparation of bimodal alumina and other refractory inorganic oxides suitable supports for hydrotreating catalysts”, Preparation de catalysts IV, Elsevier Science Publishers B. V. Ámsterdam-Printed in The Netherlands, (1987) 543-555. 22. Fukuyama H., Terai S., Uchida M., Cano J. L., Ancheyta J., “Active carbón catalyst for heavy oil upgrading”, Catalysis Today 98 (2004) 207-215. 23. Gheek P., Suppan S., Trawczýnski J., Hynaux A., Sayag C., Djega-Mariadssou G., “Carbon black composites-supports of HDS catalysts”, Catalysis Today 119 1-4 (2007) 19-22. 24. Topsøe H., Clausen B. S., Massot F. E., “Hydrotreating Catalisis” , Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1996. 57 Bibliografía 25. Topsøe H., “The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts”, Applied Catalysis A: General 322 (2007) 3-8. 26. Furimsky E., “Catalysts for upgrading heavy petroleum feeds”, Studies in surface science and catalysis 169 Advisory Editors B. Delmon and J. T. Yates Editor G. Centi. 27. López-Salinas E., Espinosa J. G., Hernández-Cortés J. G., Sánchez-Valente J., Nagira J., “Long-term evaluation of NiMo/alumina-carbon black composite catalysts in hydroconversion of Mexican 538ºC+ vacuum residue”, Catalysis Today 109 (2005) 69-75. 28. Vit Z., “Comparison of carbon-and alumina-supported Mo, CoMo and NiMo catalysts in parallel hydrodenitrogenation and hydrodesulphurization”, Fuel 72, (1) (1993) 105107. 29. Sharanda L. F., PlyutoY. V., Babich I. V., Shpak A. P., Stoch J., Moulijn J. A., “Synthesis and characterisation of Irbid carbon-alumina support”, Applied Surface Science 252 (2006) 8549-8556. 30. Yugulan A. I., Crajè M. W. J., Overweg A. R., Kearley G. J., “The evaluation of the active phase in CoMo/C hydrodesulfurization catalysts under industrial conditions: a high Pressure Mossbauer emisión spectroscopy study”, Journal of catalysis 229 (2005) 276-282. 31. Maity S. K., Ancheyta J., Rana M. S., Rayo P., “The effects of Phosphorus on catalyst and on hydrotreating activity of Maya heavy crude”, Catalysis Today 109 (2005) 4248. 32. Yu-Wen Chen, Ming-Chang Tsai, “Hydrotreating of residue iol over aluminum borate-supported CoMo and NiMo catalyst”, Catalysis Today 50 (1999) 57-61. 33. Zhang S. F., Xu B., Herod A. A., Kandiyoti R., “Hydrocracking reactivities of primary coal extracts prepared in a flowing solvent reactor”, Energy & Fuels 21 (3) (2007) 1370-1378. 34. Rankel L. A., “Hydroprocessing of heavy oil over CoMo/Carbon supported catalysts”, Energy & Fuels 7 (1993) 937-942. 58 Bibliografía 35. Ferrari M., Bosmans S., Maggi R., Delmon B., Grange P., “CoMo/carbon Hydrodeoxygenation catalysts: influence of the hydrogen sílfide partial pressure and of the sulfidation temperatura”, Catalysis Today 65 (2001) 257-264. 36. Zhang S. F., Xu B., Herod A. A., Kandiyoti R., “Hydrocracking reactivities of primary coal extracts prepared in a flowing solvent reactor”, Energy & Fuels 21 (3) (2007) 1370-1378. 59