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-11
Propiedades empíricas
de los gases
.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10
atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de
rompimiento?
Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:
pV = nRT.
(11-1)
El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de
la relación
W
n =M
(11-2)
donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se
romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la
ecuación (11-2), tenemos
T == ..#pV =
(30 gm/mol)(IO atm)(1 lt)
- RW
(0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)
• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.5 pies3 • Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a
300° K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del
oxígeno en un cilindro de esta \taturaleza?
2
CAPiTULO 2
lIadcndu
liSO
n
de la ecuación (11-1) tenemos que
pV
= --=
RT
(150 atm)(1.5 ft 3)(28.316It/l ft 3)
(0.082054 It atm/moIOK)(3000K)
~~~~7---~~~~~~~
I
n = 258.84 moles
Despejando W de la ecuación (Il-2),
W
=
nM
=
(258.84 moles)(32 gr/mol)
=
8282.88 gr
2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El
bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior con
mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El
volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm 3 y el del bulbo 2 entre
las marcas a y b es de 110.0 cm3 • La presión del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del
manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm
de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?
Fig.2-13
Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el
bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,
Vl
+
V2 = 100.5
+ 110.0
= 210.5 cm3
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
3
y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que
20.14
210.5
W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60__a_tm
__l_Q3__
lt_
RT
lt atm
0.082054 moloK (30.2
+ 273.15)OK
= 8.964 X 10-4 gr
2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este
caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3•
Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La temperatura es JO.2°C.
a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? .
b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?
La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que
de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos
,.
W
=
M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_
RT
y cuando el nivel esté en b, tendremos,
W=M
Si resolvemos este sistema de ecuaciones para
vl =
PG
Pb _
Po
VI
y W, obtenemos que
15.42
V2
3
= --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110 .D = 142.179 cm
y que
'27.35
142
4 gr/mol----=j6() atm lQ3 1t
0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK
molO K
= 8.226 X 10-4 gm
4
CAPITULO 2
2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y
To = 3oo.00 o K. Calcular la "constante del gas", el "número de
Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.
La constante del gas está dada por la relación
(11-3)
donde P Io VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo
tanto
(1 atm)(30 lt/mol)
lt atm
moloK
RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---
en el nuevo estado de referencia.
El número de A vogadro se define como el número de moléculas por mol. Sabernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a
una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol
equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de
moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos
por No, obtendremos N Io es decir, el número de moléculas contenidas en una mol
que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto
ya que
PI VI
RI
n = ----.= --- =
Ro TI
Ro
0.100
0.082054
1.2187
--~:--~--
el número de A vogadro en este estado de referencia será,
NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol
Como el peso molecular es el peso de un número de A vogadro de partí.culas,
tendremos que si
6.023 x 1()23 - - M~= 1 grlmol
7.34
X
10 23 --M1t
M~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2.. . .:-3__
6.023
X
1()23
1.218 grlmol
PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES
5
igualmente para el oXÍgeno,
6.023
X
1()23 --M~= 16 grlmol
7.34
X
1023 - -
Mb
Mb
7.34 x 1023
6.023 x 1023
= ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol
2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan P .
Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.
Como para un gas ideal,
V=
nRT
p
la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión constante será,
av)
( aT}p
= ~
P
Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que
ex
1 nR
=--V P
y dado que de la ecuación de estado
obtenemos que
1
ex =_.
T
6
CAPiTULO 2
2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r.
('akular el valor de (3 para un gas ideal.
Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos
de donde
y ya que
nRT
--¡;v =
1
p
(3 = -
2-8.
Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.
De la ecuación de estado se obtiene que
ap
nR
aT =V
pero como
nR
p
V=T
tendremos
donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.
\
\
2-9. Un gramo de N 2 y 1 g de O 2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Calcular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la·
mezcla en moles por ciento.
7
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan
PI =
RT
nrv
(11-4)
(11-5)
y
(11-6)
respectivamente.
De la ecuación (11-4) tenemos para el N 2 ,
Igr
PNz = 28 gr/mol
0.082054
lt atm
oK(27
mol
2 lt
o
+ 273.15) K
=
0.4398 atm
y para el O 2,
POz
=
32
(0.082054)(27
2
+ 273.15)
= 0.3848 atm
La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto
Pr = PN2
+ P02
= 0.4398
+ 0.3848
= 0.8246 atm
Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcular la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es
nr
=
1
1
2s
+ 32
= 0.06696
las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6).
Xoz
(1/32)
= --0..!-.06-69-'-6-- = 0.466
XN2 =
y la composición en moles por ciento será
l1!ono z = l00xo2 = 46.6%
(1/28)
0.06696
-->----<--
= 0.533
8
CAPitULO 2
2-10. Un gramo de H 2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C.
Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con
los del problema 2-9.
Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos,
PH2
P02
1
(0.082054)(300.15)
= 2"
-----''-----2-=:~.:.......::...'----- = 6.15 atm
1
(0.082054)(300.15)
= ll------'---2~~~--- = 0.3848 atm
Pr
= PHz + Poz = 6.534 atm
nr
(1/2)
XH2
= ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3-
= -1 + -1- = 0.5313
2
32
(1/32)
::; 0.941
O¡ono'z = 100
x02
x0 2
= -~0"";'.5"":'3"";'13~- = 0.0588
= 5.88%
La diferencia con los resultados del problema
anteriO~ debe a que tenemos
las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
más moles de H 2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre Nz YOz la diferencia no es tan fuerte.
2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que contiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el recipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor
constante de 745 mm.
a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.
b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).
9
PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un
tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la
presión total inicial es
y la presión final es
PI = PN2
Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que
XNZ
=
~ = J!L = ~ = 0.98
Pr
PI
760
y
PI-PI
PI
_7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.02
760
Por lo tanto la composición en moles por ciento es
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la
masa de vapor de agua es 0.15 gm y así, utilizando la ecuación (11-4), el volumen
del frasco será
v=
WH20 ~ = 0.15 (0.082054)(20 + 273.15)
M HZO PH20
18
(15/760)
1O.156lt
2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de
cobre caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la
ecuación CuO + H 2 - Cu + H 20; el oxigeno reoxidiza el cobre formado:
Cu + Y20 2 - CuO. 100 cm3 de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm producen 84.5 cm3 de oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750
mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la composición original de la mezcla?
El número total de moles en la mezcla está dado por la relación
lO
donde
CAPiTULO 2
1/"2/
es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la
relación
donde n"2
son las moles de O 2 que reaccionan 'y n021 son 'las moles de O 2 que
qUl.x1an sin reaccionar. Si todo el H 2 reaccionó, tendremos, a partir de la reacción
qulmica, que
"'OC
Combinando estas tres ecuaciones encontramos que
Por otro lado, nT Y no2/ , los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado, ya
que
750 100
nT
pV
= -RT
-=
3
760 10
= 4.033
0.082054(298.1 S)
X
10-3
y
750 84.5
760 103 = 3.408
0.082054(298.15)
x 10-3
por lo tanto,
nH2
= 0.0004166
y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es
OfonH2 = ~1!L100'= 10.33%
nT
2-13. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + ... ],endondeXI'YIY
MI son la fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i respectivamente
11
pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES
Definiendo ni Y W; como el número de moles y el peso del componente i,
tendremos que el número de moles, la fracción mol y el porcentaje en peso están
dados por las relaciones
W¡
M¡
y
Y¡ =
W¡
W 100
T
respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos,
nT
=
W TYI
100 MI
+
WTY2 +
100M2
W T (YI
100 MI
+ Y2 + ...)
M2
que es lo que queríamos demostrar.
2-14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si el
peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
La masa total en el tubo es
12
CAPiTULO 2
como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma
Por otro lado el número total de moles es
Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que
Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación
nT
=:
750 200
---
V·
T
760 1000
= (0.082054)(293.15) = 8.2 x
3
10- moles
Por lo tanto
_ 0.3846 - 30(8.2 x 10-3) _ 4 9~
28
- ..J
nbu' -
X
10-3
y el porcentaje molar de butano será
m
·,onbu'
nbu-' 100 =
=nT
3
4.95 X 10- 100 = 60 36m
•
8.2 X 10-3
·,0
2-]5. Un bulbo de 138.2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756;2 mm y 100°C. ¿Cuál
es .el peso molecular del gas?
El número total de moles está dado por la relación
n = pV
RT
y por la relación
m
n =M
Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos
M =
mRT .= 0.6946 (0.082054)(373.15) I
I
pV
756.2 138.2 gr mo
760
1000
=
154.57 gr/mo!
13
PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES
2-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmósfera es isotérmica a 25°C, calcular la presión barométrica en Guadalajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar;
calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú), 4259 m sobre el
nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.
Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica, ecuación (2-43) del texto
de Castellan, tendremos
.
P =
(11-7)
p"e-MgzIRT
(Po presión a nivel del suelo}
Así,
PGuad
= 760 e-(28.8)(980)(1567 x
102)/(8.3144
x
107
x
298.15)
= 635.81 mm
Pp_o = 760 e
7
-(28.8)(980)(4259 x 102)/(8.3144 x 10 x 298.15)
= 467.97 mm
\
X! 2-17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la
siguiente tabla:
Gas
Nitrógeno
Oxígeno
Argón
Dióxido de carbono
Neón
Helio
Criptón
Hidrógeno
Xenón
Ozono
Porcentaje en moles
78,09
20,93
0,93
0,03
0,0018
0,0005
0.0001
5 x lO-s
8 X 10- 6
5 x 10- s
14
CAPITULO 2
Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones parciales del resto, la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).
La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
ecuación (4-46) del texto de Castellan
(11-8)
donde
y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla. Una vez
calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación
xlz)
=
p¡(z)
Prlz)
a¡on¡ = l00x..(z)
Así,
50 Km
N2
°2
Ar
CO2
Ne
He
Mi
XI.
PI.
28
32
40
44
20
4
0.7809
0.2093
0.0093
0.0003
0.000018
0.000005
0.7809
0.2093
0.0093
0.0003
0.000018
0.000005
XI
PI
3.1
3.74
3.42
5.0
3.45
2.27
x
x
x
x
x
x
10-3
10-4
10-6 •
10-8
10-7
10-6
89.08
10.75
0.10
0.0014
0.0099
0.652
PT = 3.48 X 10-3
100 km
1.22
X
10-5
6.71
1.26
8.38
6.63
1.03
x
x
x
x
x
1010-9
10- 12
10-9
10-6
7
PT = 1.391 x lO-s
87.71
4.82
0.0091
0.0001
0.0477
7.4047
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
15
~ 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas disminuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué
tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
A partir de la ley de distribución barométrica, ecuación (1I-8) tenemos que,
In.!!...
Po
=
-Mgz/RT
.
y por lo tanto,
M = RT In ,Po
gz
p
Que la presión del gas disminuye a la milad. significa que,
p = P ol2 ó Po/p = 2
por lo tanto,
7
M = (8.3144 x 10 )(298.15) 102 = 17533359 /
1
(980)( 1(0)
.
gr mo
Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero.
2-19. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan lOO g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro
cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlación entre ei
resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las papas en una bolsa de pap~l?
La ley de distribución barométrica establece que
N. = e-MgzIRT
No
donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respectivamente. Si despejamos Z de esta ecuación, obtenemos .
Z =
RT In No
Mg
N.
16
CAP!TUL02
ya que Nz/No_= 10-6 , yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el
número de Avogadro,
=
Z
7
(8.3144 x 10 )(298.15) In l<r
(100)(6.023 x 1()23)(980)
= 58
.
X
10- 18 m
c
b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo que
implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.
2-20. Un globo de 10,000 m3 de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de
presión. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a nivel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el
volumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20°C, el peso molecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo es
1.3 x 106 g.
El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada
por la relación
Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a
la ley de distribución barométrica como
Wa1r•
= mair.g = eVg = e. V.ge-Mgz/RT = g
mairePoVo
e-MgZ/RT
ya que la densidad es
m
Mp
e=-=-V
RT
En forma similar el peso del helio WHe está dado por la relación
El peso del globo no varia con la altura,
Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car-
PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES
17
ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso
del volumen de aire desalojado, es decir,
Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que
Wcar,a
=
0.8 W::'::a
Por lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuando
Reordenando esta ecuación se obtiene que
M·
e-M.,,.gzIRT_M .e-MH.gzIRT = RTo O 2 + (M
- MH)08
,ur.
B
Po V .
alr.
.·
o
Como no podemos despejar Z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta
que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. Se
encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéricos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los
problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (NewtonRaphson).
2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las
concentraciones molares e, y (b) en función de las razones molares r,.
a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por
De la ecuación de estado podemos ver que
p
RT
=nT
V
por lo tanto
y como la concentración molar se define como c, = n,/V tendremos que
P, = c,RT
18
CAPiTULO 2
b) Dado que las razones molares se definen como
tendremos que
por lo tanto
y así
2-22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po,
demostrar que a cualquier altura, z, P = po.I"/Z donde! = P./Po
De acuerdo con la ley de distribución barométrica,
Ph =
p.e-MghIRT
= P•.(e-Mg1R 1)h
o bien a una altura Z dada
De esta ecuación tenemos que
e-MgIRT
=
P.' )I/Z
(P
y substituyendo este resultado en la primera ecuación, obtenemos que
P. = P.
(pp•.
)hIZ
que es lo que queríamos demostrar.
2-23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3
aproximada¡;pente. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. Supóngase que la
PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES
19
temperatura era de 300° K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y
aún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permanecido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a
través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en
promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención
a las unidades!)
Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la
ecuación
Vatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rz
tendremos que
donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Julio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamente
el dato que nos interesa. Integrando tenemos
nJC =
o
RT 4 11",-,
n~
Mg
despejando nJco tenemos
como
01 PV - 001
(1)(0.5)
2031
In-<!
nJC -O
- . RT - • (0.082054)(300) =.
x v .
el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superficie de la tierra sera
N.?c
= nJcNo =
MgnJc N. =
RT 411"r
o
(39.948)(980)(6.023)(l()23)
411"(6.37 x 108)2(8.3144 x 101)(300)
multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que
.. ro
lYJC
moléculas
cm J
X
cm3
moléculas
500 . h l '6 = 0.0188 -:-:---:--:-:-m a aCI n
inhalación
20
CAPtTUL02
El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio César, es decir,
_ _ _ _----::-:---:--_ =
0.0188 moléculas
inhalación
53.1 inhalaciones
molécula
2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la
atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta
una altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel.
b) Demostrar que la masa total de la atmó.. fera terrestre está dada por
Apo/g, donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composición de la atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la
masa de cada constituyente, fracción molar X It peso molecular MI, y sumar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.)
c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x lOS cm, g = 980 cm/seg2, y Po
= 1 atm, calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a las
unidades!)
a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo. Si suponemos que
la presión es constante hasta una altura Z y cero después, tendremos, en una fracción diferencial
dn = n!Adz
donde A es el área de la tierra. Integrando, obtenemos el número total de moléculas en la atmósfera, es decir ..
n = rn!Adz = n!Az = RT
o
Mg
Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos, en una fracción diferencial,
dn = n:Ae-Mgz/RTdz
el número total de moléculas en la atmósfera será
n = n!A 1rMgZ/RTdz
=n~RT
Mg
que es idéntico al resultado anterior.
21
PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES
b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componente i de la atmósfera en una fracción diferencial será
donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total será
De la ecuación de estado sabemos que
"'0' -
MiPoi
RT
m¡ --
PoA
n. _
y asi tendremos
g
Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que
mT
=
p.A
¡:;m¡ = ¡:; - - •
•
g
A
.
A
= -g
¡:;PO¡ = -Po
'
g
Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio la
masa total en una fracción diferencial,
dm = eoe-Mgz/RTAdz
y procediendo en forma similar obtenernos que
m
= eo A
RT
Mg
=
Mpo A RT
RT
Mg
=
A Po
g
c) La superficie de la tierra es 411"r 2 , por lo tanto,
dinas
x 108)2 cm2
(1.01325 x 1(6) -~:--411"(6.37
2
cm
980 cm/seg2
=
5.27
x 1021 gr
2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel del
suelo se suministran a continuación.
a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la atmósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.
22
CAP!TUL02
°
b) Si las fracciones molares de N2, 2, YA a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2 ,
2, Y A en la atmósfera.
c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la atmósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.
°
a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como
ni
Xi = nT
donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de
moles en la atmósfera. En una fracción diferencial
dn i = nr¡e-M,gz/RTAdz
integrando tenemos
RTA
ni=nrM ig
El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las
moles de cada componente, es decir;~
ni = nr= f-nr RTA
•
Mig
=
ART E~
g
i
Mi
Por lo tanto
nrART
Mi g
x· = --'---=-• E nr ART
i MI
g
_ _ _
o
y como
Xi = nr/n'f
b) Aplicando la fórmula anterior
E ---.5L = 0.78
0.21
0.01 = 003468
Mi
28 + 32 + 40
.
i
23
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
Por lo tanto
XN2
X0 2
X Ar
=
0.78
28
0.03468
=
0.21
32
= 0.189
0.03468
=
0.01
40
0.03468
= 0.804
= 0.007
c) La fracción de peso promedio la podemos definir como
¡. =
•
W iT = masa total de i en la atmósfera
WT
masa total en la atmósfera
De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,
y
WT = E WiT =
1
A R T
A R T
o
ART
¡; - - - ny = ---¡; ni = ---n'f
g
•
g'
g
por lo tanto
ART ny
-
g
!t = ART
- -g- n ' f
= x<l
que es lo que queríamos demostrar.
2-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la columna está situada debajo de Z.
Consideremos un área transversal de 1 cm2 • La masa total en la sección diferencial dz será
dm
= m,.e-M/lZIRTdz
24
CAPiTULO 2
~
Integrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z)= -mo ~ e-MgZlRTI~
=
RT
mo Mg [1 -
e-MgZ/RT]
La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,
mT
= m(Z=
00)
RT
= m Mg
o- -
dividiendo
[1 -
eMgZ/RT)
Ya que deseamos calcular Z cuando
tendremos
1 = 1-
e-MgZ/RT
2
y así
Z = RT 1n2
Mg
III
Gases Reales
8-1. Para la disociación NzO•.~ 2 NO a, la constante de equilibrio a 25°C es K
= 0.115, está relacionada con el grado de disociación a y la presión en atmosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al). Si n es el número de moléculas de NaO. que estarian presentes si no se produjese disociación, calcular
V/n ap = 2 atm, 1 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso
de que no se produjese disociación.
Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de
Castellan que indica:
pV = n(l
+ Ol)RT
de donde el cociente V/n es:
v
-
n
=
(l + Ol)RT
....:...-_---=--
p
(111-1)
Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el
enunciado, tenemos que para p = 2 atm:
0.115 = 4a2(2)/(l - al)
8.115al = 0.115
Ol = 0.119
y entonces, utilizando (111-1)
V
n=
(l '+ 0.119)(0.0821 atm/oK mol)(298.15°K)
2atm
25
13.678 l/mol
26
CAPiTULO 3
Si no se produjese disociación entonces a = O, de donde usando (111-1) tenemos que
V
RT
(0.082)(298.15)
-=--=
n
p
= 12.224 l/mol
2
La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación constituye una desviación del comportamiento ideal. Esta desviación es debida a que
se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas
del sistema.
Si la presión es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que
0.115 = 4a2/(l - (
2)
4.115al = 0.115
a = 0.167
y entonces el cociente V/n es:
~
n
=
(1.167)(0.082)(298.15)
=
28.531 l/mol
1
a diferencia del cociente V/n sin disociación que es:
v
-=
n
(0.082)(298.15)
1
= 24.448 l/mol
Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que
0.115 = 2a2/(l -
al); 2.115«2 = 0.115
a = 0.2331
~
n
y V/n sin
=
diso~iación
V
(1.2331)(0.082)(298.15)
0.5
es:
-=
n
= 60.294 Vmol
(0.082)(298.15)
0.5
= 48.896 Vmol
8-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima
a 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenómeno?
27
GASES REALES
Para la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan:
~=(1+a)
nRT
y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que
(111-2)
Z=I+a
Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por:
K =
4alp
l - a2
K(I- (
2)
= 4a2p
Si la presión p tiende a cero:
p - OK(1 - al) - 0=>1 - al - O=>a -
1
y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que:
Z -2
p -O
que es lo que queriamos demostrar.
Esto acontece porque cuando p - O, a - 1 (disociación total) y entonces el
número total de moles es:
nr
= n(1 +
a)
= 2n
de donde
pV = 2nRT
pV
nRT
.
Z=--=2
es decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que
Z - 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.
8~8.
Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. Calcular el valor de b para este gas.
La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que:
Z = 1
b
+ RT P
28
CAPiTULO 3
de donde la constante bes:
b = (Z - 1) RT
p
y sustituyendo los valores obtenemos:
b = (1.00054 -1)(0.0821 atml°Kmol)(273.15°K) = 0.012 Vmol
1 atm
= 12.0mVmol
8-4. Si Z = 1.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K,
calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de
la expresión de Z).
Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z tenemos:
Z = 1
a
+ -1( b - - )
p
RT
(111-3)
RT
Por otra parte, la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11)
del texto como:
TB = a/Rb
de donde
a = TsR = 107°K(0.082
.
b
1 atm = 8.774 1 atm
°K mol
mol'
(111-4)
a = 8.774b
Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos:
Z
.
(1.00054 -
=
1·+ ~b _ 8.774b)
RT
RT 'P
=
1 + bp _
RT
8.774bp
R2P
1) = _ _ _,--I_a_tm-->.:(b.L)_ __
0.082
O~a:l (273.15°.K)
8.774 I atm/mol(1 atm)b
(0.082)212atm2/OK2"moP(273.15)2°K2
0.00054 = O.04464b - 0.01748b; b = 0.01988 Vmol = 19.88 mi/mol
29
GASES REALES
que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a:
a
= 8.774
1 atm (0.01988 _1_)
mol
mol
= 0.1744
12 atm
mol 2
= 1.744 x
10'
6
cm atm
moF
8-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, by R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y
Te. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
critico. Compararlo con el valor correcto.
Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que:
a
l2atm
= 3pe n
= 3(218 atm)(0.0566)2 P/moF =>a = 2.0951 --1
mo 2
b =
R
=
8pe V.
3 Te
Ve
3
=
= 0.0556 l/mol =>b = 0.01886 l/mol
3
8(218 atm)(0.0566 l/mol) => R
3(647.15 °K)
= 0.05085
.
1 atm
°K mol
El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correcto R = 0.08205 1 atm fOK mol. El % del error es
m
- 0.08205
- 61 35m
·,0 error -_ 0.05085
5 85
x 100 . ·,0
0.0 O
Si calculamos a y b usando sólo Pe. Y T. empleando las ecuaciones (3-20) del
texto tendremos:
a=
27(RL)2
64 Pe
=
b = RT.
8pe
=
0.0821 atml°K mol(647.15°K) = 0.03042 l/mol
8(218 atm)
yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a:
V=
3b
= 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 l/mol
que, comparado con el valor correcto da un % de error de:
% error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97%
0.09126
30
CAPITULO 3
Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque representa un progreso frente a ley del gas ideal, ño puede emplearse para un cálculo preciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuación de Van der Waals no es
muy precisa cerca del estado critico.
8-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot
con las constantes criticas.
De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es:
a
RT
p= V-b-Tj12
que puede escribirse como:
V3- V2(b + RT) + V(~) -~ = O
p
pT
pT
(l1I-S)
En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V•. La ecuación cúbica puede expresarse en función de sus ralces 0,
Y 0 11 (yen el punto critico 0
= ji'I1 = ji'I1I =
como:
vn
v.)
(V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll) = ji3 - 3V.V1 + 3V~V- V3 = O (111-6)
Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6), obtenemos el conjunto de
ecuaciones:
3V. = b + RT.;
p.
_.
·a
3V~ = - - ;
(111-7)
p.T.
Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces:
a = 3V~p.T.
b = V!P.T. =>b =
a
V.
3
R= 3V"p. - bp. => R = 8V"p.
T.
3T.
8-7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con
las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas
con otras las tres ralces de la ecuación).
31
GASES REALES
De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es:
p = RTe-a/flRT/(V - b)
(111-8)
De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y, de tal manera que este
problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el
problema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexión en la curva p
contra V; en este punto de inflexión se cumple que:
a~) =
( av
O
(111-9)
T
Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son:
RTe-a/ VRT
(V - b)2
2ae-aIVRT
+
2RTe-aIVRT
(V - b)3
y por lo tanto, en el punto critico
e-
ali1RT a(V.- b) - V~T. = O
V~V. _ b)2
_ (y. - bU a 2 - 2aRTY.(Y. - b)2_ 2aRTV.'Y. - b) + 2R2T2V4
J
•
c\ •
•
RTV!( V.- b)3
-aIV,RT'
e
(111-10)
= O
Ahora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden
escribirse como:
a(V. -
b) - V~ RT = O
(111-11)
Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de
tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera
expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene:
vm 2n - 2V~2T~V. -
b)
=O
b = V.
2
de donde a toma el valor de:
(l
VmT
= V. _ V./2
=> a
-;
= 2V.RT.
32
CAPiTULO 3
Finalmente, de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b
obtener:
R = P. Y.eo/ V•RT
2T.
de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R:
R
=
PeVe&
2T.
Además, si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores
criticos, podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señalada y se obtiene:
8-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presión critica es 48.2 atm.
Calcular el volumen critico empleando:
a) la ley del gas ideal,
b) la ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals Pe Y./RTe = 3/8
c) la ecuación modificada de Berthelot
d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.
a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene:
~ = RTe = 0.0821 atml°K mol(305.45°K) = 0.5196 l/mol
Pe
48.2 atm
b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el cociente Pe Y./ RTe para obtener:
PeV.
3
RT.
8
como se deseaba comprobar. De esta misma expresión, despejando "V. y sustituyendo los valores se encuentra:
Yo = 3RTe =
8p.
3(.0821 atm/oK mol)(305.45°)
8(48.2 atm)
= 0.1948 l/mol
c) De la tabla 3-4, la ecuación modificada de Berthelot indica que:
RTe = 3.56
P.Ve
33
GASES REALES
de donde el
V. puede calcularse como:
V. = RT
=
c
e
0.082 I atm/oK mol(305.45°K)
3.56(48.2 atm)
3.56pc
= 0.1459 l/mol
d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070 de error son para cada caso:
gas 1·deal m
·,oerror
=
0.5196
- 0.139
0.5196
Van der Waals %error =
=
x 100
=7324
. m·,0
0.1948 - 0.139
0.1948
x 100 = 28.64OJo
modificada de Berthelot OJo error =
0.14~I~g·139 x
100 = 4.73%
8-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°C
es.de 760 mm. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía, en una
forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al
comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.
Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en
equilibrio con el líquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento
ideal:
a 25°C
-.
RT
VZ5 = - p
-.
VIGO
R T
1 atm (298. 15°K)
°K mol
= ---------(23.8/760) atm
0.082
= 780.7 l/mol
0.082
= -p-
I atm (373.150K)
°K mol
= --------1 atm
= 30.6 l/mol
En segundo término, calcularemos los volúmenes molares empleando la
ecuación de Van der Waals
RT
p-
a
V-b + Vi
=0.
(I1I-12)
Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1, y los valores de p
y T, tenemos:
f(V)
:=
0.03132 _ .. 24.4483 +~.72 -= O
V - O.OJII}
V2
(U1I·D)
34
CAPiTULO 3
Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesario emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método de
Newton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Para ello obtene.
mos la derivada J' (V)
J' (V)
24.4483
= (V - 0.0319)2
11.44
Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol,
v,
l·
v. _
o
J( ~ = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4
/'
4.01 x lO-s
(Vo)
y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues
/(780.4) = 2.03 x 10-7
lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una
buena aproximación a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volumen molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como:
(111-14)
E = 100 x
y entonces:
E-lOO x 780.4 - 780.7 = 0.038070
25 780.7
A T = 100°C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuación a resolver ahora
es:
F(V) = 1 _
30.5983
V - 0.0319
+ 5.~2
= O
V2
y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor
ideal, 30.6 l/mol:
VI
=
306
j{30.6)
J'(30.6)
. -
=
30
3
5.121 x 1030
3.235 x 10-2 =
.44
.6 -
lo que es suficiente pues
j{30.44) = -8.18
x
lO-s == O
35
GASES REALES
De
(lII~14),
obtenemos un error de:
E 100 = 100 x 30.~~ 30.6 = 0.52070
Ya que E 100 > E zs , el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal
a 25°C que a 100°C.
8-10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp +
Cp2 + Dp3. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:
200
1000
B
C
-5.74 X 10-3
0.189 X 10-3
6.86 X 10-6
0.275 x 1()-6
D
18.0 X 10-9
0.144 X 10-9
Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos temperaturas en un intervalo de O a 1000 atm.
Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000 K
Z = 1 - 5.74
X
1O-3p + 6.86
x 1()-6p2 + 18.0 x 1O-9p3
y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente
tabla:
p(atm)
Z
lOO
200
300
400
600
800
0.513
0.27
0.3814
0.954
3.914
10.014 20.12
1000
A I ooooK, la expresión para Z es:
Z
= 1. + 0.189
X
1O-3p + 0.275 x 1()-6p2 + 0.144 x 1O-9p3
y para distintas presiones puede construirse la tabla:
p(atm) 100
Z
1.0218
200
300
400
600
800
1000
1.050
1.0853
1.1288
1.2435
1.4009
1.608
Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura; ahi,
puede verse con facilidad, que el metano a looooK tiene un comportamiento más
cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOo K.
36
CAPiTULO 3
3
z
2
Gas ideal
1000
patm
2
z
l.S
100
300
SOO
patm
1000
37
GASES REALES
8-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuación de estado
puede expresarse p jiI RT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación·
para la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la
ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la
unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y
que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp,
donde B es una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener
la forma explícita de la función de distribución.
La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ;esión, dp, con la densidad
del fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expresión (2-38) del texto de Castellan que indica que:
dp
= -Qgdz
(I1I-lS)
Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z, podemos realizar
las siguientes sustituciones:
Z =
pV
RT
-v _ -V -_ -ZRT
-n
p
n
w
=M
w
Q=-
V
M
ZRT
-=--Q
P
y entonces la densidad puede expresarse como:
Q=
pM
ZRT
de donde la ecuación (111-15) se convierte en:
dp
Mg
---=--dz
p
ZRT
(111-16)
Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos
que al utilizar la ecuación de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como
en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del
c~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el
denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (111-16) se reduce a la
ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal). La solución de (2-40) es (ecuación
(2-43) del texto) que indica
p = p"e-A,
(IlI-17)
38
CAPITULO 3
donde
Al
=
MgZ
RT
mientras que la solución de (111-16) es:
P = p"e-A.
(111-18)
donde
Mgz
A.
=
ZRT
Ahora si Z> 1, tendremos queA r < Al. Si graficamos (111-17) y (111-18) para
este caso, se obtienen las curvas mostradas en la figura
plp.
_"'-----(Ill-IB)
____-(Ill-17)
10
20
30
SO
40
60
70
z
Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17); esto implica
que para una altura z dada, el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es decir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal
(111-17) si Z > 1.
Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al, Y la situación es la contraria a la
explicada más arriba; es decir, la distribución de un gas ideal es más amplia que la
de un gas real si Z < 1.
Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a:
39
GASES REALES
cuya solución puede obtenerse haciendo:
dp + Bdp =
p
lnp + Bp =
a
Z =
O
Mg dz
RT
-Mgz
---¡¡;¡+ e
p = Po
lnpo
lnp - lnpo + Bp - Bpo =
+ Bpo
=
e
-Mgz
---¡¡;¡-
de donde, finalmente, la función de distribución queda expresada como:
ln(p/po)
+ B(p - Po)
=
-Mgz
---¡¡;¡-
8-12; A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals,
ecuación (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma:
Y- = b
P b +·_)Y2_
RTp+ -(
(-)Y3
a
p
a
Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos Vo = b como una primera
aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. Esto representa el volumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términos
mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del
líquido 'esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresión, demostrar que la
primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un
líquido de Van der Walls es ex = bR/a.
Si empleamos
Vo
= b en la expresión del enunciado tenemos:
(111-19)
que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.
40
CAPITULO 3
El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión:
Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura
T y sustituyendo en la definición de ex tenemos:
aV
aT
= _a_ (b +
aT
trRT) = trR
a
a
=> ex =
trR " ex
ba
=
bR
a
que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.
8-13. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9)
demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuación de
Beatti-Bridgeman, a saber: 'Y' (Rn 2 = 'Y - fj2IRT
De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:
(I1I-lO)
Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como
Z = 1 + AJ' + A,p2 +
Ap
(I1I-21)
Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos:
Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtenemos:
f3
1
'Y
P
o p2
Al + A,p + A.Jil = (RT) RTZ + (RT)R 2T2Z2 + (RT)R3T3Z3
(111-22)
Cuando p - O, Z - 1, Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al
que resulta:
41
GASES REALES
('011
este valor de Al (111-22) se transforma a:
Al + A,p + A? = AI(~) + (R;TJ~ + (;~~
Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a:
Cuando p - O, Z - 1 Y entonces:
'Y - A 21
A 2 -- R3'¡<J
A 2 = R;T3 -
(R~Tr = R;T3 - ~T4
(111-23)
donde se ha empleado el hecho de que (Z - 1)/p = Al conp - O(esto puede verse
fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) y haciendo que p - o. Con los valores
de Al y A 2 obtenidos, la ecuación (111-21) se convierte en:
(111-24)
Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza:
ZRT =
p
v=
RT +
p
L
RT
+
(-L_L)p + A-sR
R 2 T2
R 3P
Tp2
(I1I-25)
Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la
ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4:
RT
{3
V = - - + - - + 'Y'p +
P
RT
Ó
p2
vemos que:
de donde
que es la relación entre 'Y' Y 'Y que aparece en la tabla 3-4.
42
CAPiTULO 3
8-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un
máximo valor para el gas de Van der Waals? . ¿Cuál es el valor de la pendiente máxima?
La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O), está dada por la expresión
(3-10) del texto de Castellan que indica:
(-::)T
= ;T(b -
(111-26)
:T)
Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a cero, es decir:
de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es:
-b
2a
R2T2 + R2T3
=
O;
-bRT + 2a
=
O;
2a
bR
T=-
El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el valor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que:
(:!-)r
=
R(2a~bR) [b
máx(~)
8p T
=
~
4a
IV
La estructura de los gases.
4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la v,elocidad más probable de una molécula de oxígeno a 300° K y 500oK. Comparar
con los valores para el hidrógeno.
Las velocidades cuadrática media, promedio y más probable, están dadas por
las ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) Y (4-56) respectivamente,
e
r'C'"
=j
e
=j
e
=j
3RT
M
8RT
7rM
",p.
2RT
M
A 300° K tendremos:
. 3(8.3144
ere",
= 4.835
=
107 ergs/oK mol)(3000K)
32 gr/mol
x 10" cm/seg
e-= /
V8
3;""
e",p
X
J 2/3
= 483.5 mt/seg
ere",
= 445.4 mt/seg
ere",
= 394.7 rnt/seg
43
(IV-l)
(IV-2)
(IV-3)
44
CAPITULO 4
A 500 0 K tendremos:
e
rem
7
=
= 624.3
3(8.3144 ;2 10 )(500)
mt/seg
C = 575.2 rntlseg
e
mp
509.74 mt/seg
=
De las ecuaciones (IV-l), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes gases a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus diferentes pesos moleculares, por tanto,
si
c O'
_
rem -
j
3RT
Moz
c!~
y
=j
3RT
M H,
dividiendo una entre otra encontramos que
,.Ji,
_
L."rem -
e o,
rem
j
M o2
M
_
-
H2
e o, (ji
y "2
rem
por lo tanto,
e Hz =
rc:m
4e02
rcm
e igualmente,
y
4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una
molécula de tetracloruro de carbono.
b) Comparar sus energías cinéticas promedio.
a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que
Ca.
"Ccc,.
j 87rMRr j ~cco,"-'
{8iiT
o,
=
y 7r-¡¡;;;,.
=
LA ESTRUcrURA DE LOS GASES
~02
=
CCC/4
j
45
153.6 = 2.19
32
b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de
Castellan
3
2
Ek = -RT
(IV-4)
como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una
cierta temperatura, por lo tanto,
4-3. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 300 0 K y 5000 K en
calorías.
b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a
300 o K.
La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4),
por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total,
es decir,
3
Ek = -nRT
2
como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos
3
2
Ek = -NkT
y la energía cinética de una molécula será
Ek =
.i. kT
2
Haciendo uso de estas relaciones tenemos:
a) A la temperatura de 3000 K
EA
= 894.24 cal
46
CAPtTUL04
A la temperatura de 500 0 K
Ek =
3
"2
(1.9872)(500) cal
= 1490.4 cal
b) Para una molécula a 300 0 K tendremos
EA:
= 6.2 X 10- 14 ergs = 1.48 X 10-21 cal
4-4. Supóngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en un
recipiente tienen la misma energía de translación, 2.0 x 10- 14 ergs. Con el
transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distribuyen finalmente según Maxwell.
a) Calcular la temperatura final del sistema.
b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de
energías 1.98 X 1()-14 y 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de
energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial
de la distribución de Maxwell.)
a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores, la
energía se repartirá entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algunas ganarán energía y otras perderán, por lo que al final tendremos una distribución de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell, pero como la
energía total será la misma que al principio, la energía promedio será la que tenia
inicialmente cada molécula. Así,
0
3
"E = _ KT
2
despejando T, tenemos
14
T = 2f =
2(2.0 X 10- ergs)
= 96.59 0 K
3k
3(1.38044 x 10- 16 ergs/oK)
b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la
ecuación (4-59) del texto de Castellan
dnE = 21r(__I_)3I2EoYleflkTdE
N
1rkT
(IV-S)
47
LA ESTRUcrURA DE LOS GASES
De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación directamente tomando
dE = (2.02 x 1<J4 -
1.98 x 10-4) ergs
Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías, será
, dn
E
¡;¡- =
X
[
1
1312(1 98
2'/1" '11"(1.38044 x 10 16)(96.59)J
. x
e-I.98)( Ui-~(I.38044)( IO~16)(
96.59)[2.02
X
10- 14
-
1O-14)V2
1.98
X
10- 14]
= 9.32 X 10-3
4-5. ¿Qué fracción, de moléculas tiene energías en el rango
E - V2kT a E + V2kT?
La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación
(4-63) del texto de Castellan
N~')
= 2(
'/I"~~ )V2e-flkT + !erc(J E '/kT)
(IV-6)
donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47).
Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E- 1/2 kT, Yla
restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtenemos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir,
N( El)
N( E 2) _ N(tJ. E )
N
E
1
E2
= E-
N
--}kT
-
N
= i-kT -
--}kT = kT
3
1
= -E + "T1 kT = tkT
+ TkT = 2kT
Por lo tanto, utilizando la ecuación (IV-6) tenemos que
N(E 1) =
N
2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT
'/I"kT
kT
simplificando,
N( El) = _2_ e-I
N
.J7r
+ ferc (1)
)
48
CAPiTULO 4
haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,
Ntv
= 0.572
similarmente se encuentra que
23/2
N(Ei)
--- =
N
r;;: e-2
+ ferc(-../2) = 0.262
..¡'Ir
por lo tanto
N(t:. E)
N
= 0.572 _
0.262
= 0.310
400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución
de energía.
La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5), el máximo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto,
NdE
_d_[---,,(j=E~_
dE
= 2 'Ir (
=
~[2'1r(_I_)3i2 E V2e-ElkT]
'lrkT
dE
1
'lrkT
1
_)312[2
L
E -V2n-;-ElkT -
~.
V2
E
e- E1kT ]
kT
si
-.!L[~J=
dE
NdE
O
-
1
2
1
e.. Y2
-E-Yí - - - = O
kT
y por lo tanto,
kT
E =--
2
4-7. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT?
¿10kTl
49
LA ESTRUcrURA DE LOS GASES
Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT
N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT)
N
7rkT
kT
simplificando obtenemos que
N(k1)
2
--¡:;¡- = Fe- I +
similarmente, para €
I
ferc (1) = 0572
= 2kT
para E' = SkT
N(5k1)
N
y finalmente, €
I
=
(2)(5)V2
..ji'" e-s + ferc(.y'5)
=
0.0169
10kT
4-8. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso
aplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una
papa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara
qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el
problema, compare el resultado con el problema 2-19).
La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media,
v.-
=j
8RT
7rM
=
J
8kT
7rm
ya que RIM = klm. Asi, a 25°C tendremos
v,..,... =
8(1.38044 x 10-16)(298.15) cm = 3.24 x 10-8 cm
'Ir( 100)
seg
seg
50
CAPiTULO 4
El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación:
t
=~
=
V......
3•24
/
x ~~n; cm seg = 3.086
X
7
10 seg
t = 358 días.
Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el
campo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en un
periodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distancia
que se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable.
4-9. La cantidad (e - C)2 = el - 2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velocidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio de
esta cantidad empleando la distribución de Maxwell, tomar luego la raiz
cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática media de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última cantidad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula.
El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo podemos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell, utilizando la
ecuación (4-57) del texto de Castellan
g=
I:g(c)dne
N
(IV-7)
Nos piden calcualr el valor promedio de (e - C)2, donde ees una constante calculada previamente por medio de la ecuación (IV-7), así, utilizando la ecuación
(IV-7), tenemos que
(e _C)2 =
desarrollando el binomio al cuadrado,
utilizando las relaciones
el _ =
r
3kT
=--
m
51
LA ESTRUCTURA DE LOS GASES
c _
e =:= ----C1:...;;..:c..,...,d:-n_
N
~¡8kT
1fm
y
I.:ctn c
= 1
N
tenemos que la desviación cuadrática media, será
I
(C - C)2 = 3kT - 2
_m
(
8k~)
Jiiñ
2
+ 8kT
= (3 _ 817r) kT
1fm
kT
y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será,
4-10. La cantidad (E - f)2 = E2 - 2EE + El es el cuadrado de la desviación de la
energía de la molécula de la energía promedio. Calcular el valor promedio
de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. La raíz cuadrada de
esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución
de Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la molécula.
La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de
la energía, es similar a la ecuación (IV-7).
I: g (E) dn E
g(E) =
(IV-8)
N
como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de
energías, ecuación (IV-5).
Primero calculemos E", en donde n es un número entero,
E"
I:
E" dn. =
= ----...:.-N
le» E" 21f (1
)3/2 E
-o
1f
kT
integrando se obtiene que
E"=
[2(n
(n
+ I)]! I
"
+ I)! 22n + I (kT)
I /2
e- oIkT dE
'i2
CAPiTULO 4
por lo tanto
-
E =
3
2
-kT
y
De esta forma tendremos,
(E -
E )2
=
IlE -
E)2dnE
= 1: E2dne
N
= E 2 _ 2(E)2
-2E
+
I:EdnE
Ñ
N
+
E21:dnE
N
(E)2 = E 2 _ (E)2
y
4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. =
En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2, el radio
de la tierra es R = 6.37 x lQ8 cm.
A 300° K, ¿qué fracción de:
a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
En la luna, g = 167 cmlseg2 , R = 1.74 x lQ8 cm. Suponiendo una temperatura de 300° K, ¿qué fracción de:
c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
J2iR.
Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' ,
seguimos un procedimiento análogo al caso de energías, es decir, utilizando la ley
de distribución de velocidades de Maxwell,
N(c')
N
= 4'/1" (~)3!2
' 2'/1"kT
re» &e-mc2I2kTdc
Je ,
53
LA ESTRUCTURA DE WS GASES
La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable
mc2
2kT
- - = X2
de esta forma obtenemos que
N(c')
--¡;;¡- =
4
J1i
l...,X
GIl
2
2
e-..
dx
integrando, encontramos que
N(2c')
2x'
- - = - - e- x '2
N
.Ji
+ 1 - fer (x')
donde
Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad
de escape, tendremos que en la tierra,
e' = .j2gR =J2(980)(6.37 x lOS) cm/seg
·c' =
1.117 X IQ6 cm/seg
A la temperatura de 300o K,
a)
, - [
XHZ -
(2)(1.00797)
]
(6.023 x l(23)(2)(1.38062 x 10- 16)(300)
1/2
(1 117
1()6)
•
x
XJ,z = 7.1
asi, la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será
N(c') = 2(7.1)
N
J7r
el término I - fer (7.1) = O
,
XNZ
=
+ 1 - fer(7.l)
y,
N~')
b)
e-(7.1)2
= 1.026 X 10-21
[.
(2)(14.0067)
] Y2
(6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10-16)(300)
(1.117 x 106)
54
CAPtruW4
xf,z = 26.467
26 46
N(e')
- - = 2(26.467)tH • 7)2 = 1.78
X
10-303
ft
N
En la luna
e'
, - [
e)
XHz -
xJ,z
N(e')
--¡;¡-
= J2(167)(1.74 x
108)
= 2.41 x
lOS cm/seg
(2)(1.00797)
]V2 2
OS)
(6.023 x 1023(2)(1.38062 x 10-16)(300)
(.41 x. 1
= 1.5319
2(1.5319)tH1.S319.)2
.¡:;r
=
+ 1 - fer (1.5319)
en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.5319)
N(e') = 0.198
N
d)
,
x =
[
(2)(14.0067)
]~
(6.023 x 1()23)(2)(1.38062 x 10-16)(300)
(2.41 x 10')
x' = 5.7109
Nt') = (2)(~)
N(e') = 4.41
x
e-(S.7109)2
+ 1 - fer(5.7109)
10-14
N
4-12. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0 K) se encuentran en estado de
excitación vibratoria a 300o K1, ¿a 500 o K1, ¿700 0 K1
Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto
de Caatellan
E. = (8
+ V2)hv
8 =
O, 1,2, ...
(lV-9)
LA ESTRUcruRA DE LOS GASES
55
y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es.
n.
e-(a + 1/2)h./kT
e- E/kT
N=-a=
Q
donde
Q=
por lo tanto
~ =
e-ah./kT(l -
N
e"'/k1)
Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s
> O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran
en los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fracción de moléculas que se encuentran en estado de excitación vibratoria, es decir,
00
e-ah./kT(l
~=E
N
s= 1
-
e"./k1)
por lo tanto,
nu
--=
N
(1 - 1e-
h ./kT
l). (1 _
e-h./kT)
Simplificando tenemos que
nu
N
= e-h./kT = e9/T
donde e se define como hlllk.
Asi, a 3000 K tendremos
nu =
r810/lOO
N
nu
N
n...
N
= 0.0672
= r810/S00 = 0.198
=
e-8IOI7OO
= 0.314
Lo que es muy lógico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumenta
la población de los niveles excitados.
56
CAPtTUL04
1-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100 K. Calcular la capacidad calórica del mismo a 298°K, a 500 o K, ya 7oo o K.
La capacidad calórica de una molécula diatómica, está dada por la relación
Cv
5
.R
=
"2 +
(
e)
T
2
T
e9/
(e9/ T - 1)2
donde e es la temperatura vibratoria característica. A la. temperatura de 298°K,
9/T = 2.718
Ev
R
5
=
&.718
"2 + (2.718)2 (&.718 _
1)2
y por lo tanto
REv
= 3.059
C;
= 3.307
Cv
= 3.395
A la temperatura de 5ooo K,
ya la temperatura de 700° K,
R
4-14. Las frecuencias vibratorias. en el COz son 7.002 x 1013 ,3.939 X 1013 , 1.988
X 1013 Y 1.988 X 1013 seg- I • Calcular las temperaturas características correspondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a
298°K.
La temperatura característica se define como,
e.
=
hp"
k
57
LA ESTRUcrURA DE WS GASES
por lo tanto, en el caso de CO 2 tendremos,
e2 =
hl/z
=
h(3.939 X 1013)
k
Ir
La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del
texto de Castellan
[
Por lo
~to,
Cv(Vib)]
R
(~)
=
T
11
IT
e9.
IT
(e9. - 1)2
a la temperatura de 298°K tenemos para
[
e,
(IV-lO)
= 3362°K,
Cv(Vib)]
..
- (3362)2
R
-
&362/298
-16xl~3
298 (&362/298 - 1)2 - •
.
I
[ Ev<;ib)
y para e 3
2
1
= 0.0735
= 954.4°K
[
Cv~ib)]
= 0.453
4-15. La capacidad calórica del Fz a 298°K es C,/R
vibratoria caracteristica.
= 2.78. Calcular la frecuencia
La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación
Cv
R
5
= 2
+
(er
)2
IT
e9
(e9IT - 1)2
58
CAPiTU'L04
donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemos
e podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar a de la ecuación por lo
que hacemos la gráfica de
5
Cv
R - 2" contra
(e}2
e9/
T (e9/
T
1)2 .
T _
y buscamos el valor de e para el que son iguales. Asi se obtiene que
de donde,
ji
x 10-16)(1248)
6.67 x 10-27
= (1.38064
= 2.58
e-
1248°K"
x 1013 seg-I
4-16. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.le, 0.2e, O.5e, e,
l.se?
"
La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación
(IV-lO), por lo tanto; para T = 0.1 e
Cv(vib)
R
= (~)2
O.le
9O19
e- / .
(e9/0•19 - 1)2
I OI = 4.54
e- / .
JlO
1
= TI (e- . - 1)2
(1
")2
en forma similar, para T = 0.2 e
Cv(vib)
e- s
= (5)2 (e- s _ 1)2 = 0.1707
Ev(vib)
= (2)2
R
para
T = o.se
~=L-
R
para T =
e-2
(e- 2
-
= 0.724
1)2
e
Cv(vib) _ (1)2
R
-
e-t
(e-l -
1)2
= 0.9206
y para T = l.Se
Ev(vib)
--R--
e-O.666
= (0.666)2 (e-O.tIM _
1)2
= 0.9638
x 10-3
.,.,IN-:-5--1........---JI..-----JL-....L.-~.,.,¡--1---4-L..---1~o ~
o
I
dl~
o
60
CAPtTUL04
4-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.27 x 1013 seg- I ,
10.94 X 1013 seg- I , 4.767 X 1013 seg- I • ¿Cuál de estos contribuye significativamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K
¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K?
Si recordamos que
ke
e=~
p=--
k '
h
y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la función,
(e)
T
e+ 9 / T
2
(e9/ T -
1)2
vemos que ésta disminuye a medida que e crece, por lo tanto la de menor e será
la que más contribuya. A su vez la de menor e será la de menor v, o sea 4.767 X
1013 , para ésta,
e -y para este valor de
(6.67 x 10-27)(4.767 x 1013)_
o o °
(1.38062 x 10-16)
- 23 3. 15 K
e se obtiene que
~ ~ib)
= 0.03
Como la capacidad calórica está dada por la relación
~
= 3.0
+(
~ ) (e91;:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~) (e9';:~ 1)2
Despreciando los dos últimos términos tenemos que
Ev
= (3.0
Ev
= 6.028 callmoloK
+
0.03)R = (3.03)(1.9872 callmolOK)
v
Algunas propiedades
de los líquidos y sólidos
5-1. A 2SoC, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si la
temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipiente? Para el agua a = 2,07 X 1Q-4 grad- I ; {3 = 4,50 X 100s atm- I •
Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan:
v=
~ (1
+
at)[l -
(3(P -
1»
'(V-l)
A 25°C, al llenar el recipiente, la presión es 1 atm, asi que (V-l) toma el valor
v2S
=
~ (1
+ 298.15
a)
Cuando la temperatura aumenta lOgrados, tenemos
V35 =
~ (1
+ 308.15 a)[l -
(3(P -
1)]
Ya que el recipiente es rígido, los volúmenes a ambas temperaturas deben ser
iguales, asi que
1 + 298.15a = (1 + 308.15a)[l - (3(P -
1)]
de donde podemos despejar a la presión, p, como
p
=~{1
{3
+ {3- 1 + 29s.15a}
. 1 + 30S.15a
Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado, obtenemos el resultado
p = 44.24 atm
61
62
CAPlTULO S
5-2. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Si a es
muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido,
demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen, a, es aproximadamente igual a 3a.
Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cúbica, con lado l. En
ese caso tenemos
v=
13
(V-2)
Derivando esta expresión respecto a la temperatura, 1,
dV
dI
--
3P
=
di
dI
(V-3)
El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser
dI
di
3
Vdt= [dt
y empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemos
a = 3a
Por supuesto, la anterior no ha sido una demostración general para todo sólido. Imaginemos, en el interior de cualquier sólido, una esfera de radio Ya que
en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación
'o.
I = ' (1
0
+
al)
(V-4)
dicha esfera aumentará su radio hasta
el valor /, como se muestra en la figura,
al aumentar la temperatura. Pero COmo a es pequeño, el aumento del volúmen de la esfera podrá aproximarse como el área de la misma por el espesor
de la capa e~férica, o sea
Podemos ahora substituir la ecuación
(V-4) en la (V-S) para obtener
63
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS
Rearreglando esta ecuación tenemos
Pero como Vo = (4/3)'11"1 3 , podemos escribir
0
V!!!! Vo(1
+ 3at)
y como, a partir de la definición de a, puede obtenerse la expresión (desarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan)
v
= Vo(l
+
at)
la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que
a !!!!3a
5-8. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls,
(a/\h), tiene las dimensiones de energía molar por litro. Supóngase que la
energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. A
una temperatura dada, encontrar la diferencia entre la energía del agua en
estado gaseoso y en estado líquido, suponiendo que V... = 24 litros/mol y
VIIII = 18 cm3/mol. Para el agua, a = 5.72litros2 atm mol-2• Convertir esta
diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización, 9820
cal/mol.
Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija, To ,
serian~
(V-6)
(V-7)
Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemos
v...
l1E - a {-1- - -1-}
V
IIII
Substituyendo los datos en esta última expresión, tenemos
E
=
5.72
lt2atm
moF
{
1
.OI8~
mol
24
\t }
mol
317.54
atm 11
mol
64
CAPITULO S
Empleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultado
anterior en calorias
E
= 317.54 atm lt (24.217 ~l)
mol
atm t
= 7690 cal/mol
Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización
experimental.
5-4. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. La temperatura de
ebullición normal (a 1 atm) es 100°C. Calcular el valor de la constantep... en
la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C.
La ecuación (5-7) del texto de Castellan es:
p = P ... e-QvaplRT
(V-8)
P ... =p eQvaplRT
(V-9)
Despejando la constante P ...
Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que son
Poo
= (1
atm) e9820/1.987(373.IS)
= 5.649 x
lOS atm
Para obtener la presión de vapor a 25°C, volveremos a emplear (V-8) con el
valor obtenido para p ...
PlS
= 5.649
x lOS atm e-9820/ 1.9871298.1S) = 0.0357 atm
PlS = 27.2 mmHg
5-5. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el
equilibrio, P. con la temperatura T. Esto significa que el Hquido ebulle a la
temperatura Tsi está sometido a la presiónp. Emplee este criterio junto con
la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura
de ebullición de un Hquido T. la temperatura de ebullición a una atmósfera
de presión. To • Yla altura sobre el nivel del mar. z. Supóngase que la presión
al nivel del mar es Po = 1 atm. La temperatura de la atmósfera es Ta• Si la
atmosfera está a 27°C. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km
65
AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS
sobre el nivel del mar. QyOP
unidades 1)
= 9820 cal/mol; T o = 373°K. (¡Cuidado con las
De acuerdo con la ley de Boltzmann, la presión atmosférica decae exponencialmente, según la ecuación (2-46) del texto de Castellan, la que escribiremos como
(V-lO)
Para z = O (nivel del mar), la presión seria Po = I atm,
En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS, o sea
g = 980.65 cm2/seg
Rl = 8.3144 X 107 erglmol °K
z en centímetros y
M olr• = 28.9 g/mol
Al reemplazar Po = I atm, el resultado, Po, de (V-lO) se obtendrá en atmósferas, pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades
empleadas.
Por otra parte, la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de
un líquido indica
(V-II)
donde, de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior
(V-12)
Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R 2 ya que, en general, los calores de vaporización se dan en cal/mol, así que
cal
R 2 = 1.987
Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos
Py = exp { Qy""
Rz
[1 1J}
T -
T
(V-13)
b
En el momento en que la altura, z, sea tal que la presión atmosférica Po coincida con la presión de vapor Py, existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa.
La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V -13) será la tempe-
66
CAP\TUlOS
ratura de ebullición a la altura z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-lO) y
(V-13), con Po = 1 atm, se alcanza
Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema
COS, mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como
unidad de energía.
Despejando, finalmente, liT obtenemos
~
= _1_
T
Tb
+ Mal•• g z (RR 2
TaQ.ap
(V-14)
)
1
que es la relación deseada. El factor (R 2/Rt> puede entenderse como aquel que
transforma Q.ap de calorias a erg, o bien, a Mal•• gz de ergs a calorias.
Para Ta = 27°C = 300o K, z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos
~
=
T
_1_
28.9(980.65)(2 x lOs) (
1.987
)
373 +
300(9820)
8.3144 x 107
= 268.1
x lO-s + 4.6 x lO-s = 272.7 x 10-SOK-J
Invirtiendo,
5-6
Si ex = (l!
v>( :~
t'
demostrar que ex = - (11
e)( :~
t
donde
e es la den-
sidad.
La relación de definición para la densidad es
e=
w/V
o bien, despejando el volumen,
v = wle
(V-15)
Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante,
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS
= w a(l/e) (~) = _.!! (.~)
(...!!::.)
aT p
ae
aT p
e
aT p
2
67
(V-I6)
Substituyendo (V-I5) Y (V-I6) en la definición de a, tenemos
como deseaba demostrarse.
5-7. Demostrar que (del e) = - adT + ~dp donde e es la densidad, e =
donde la masa, w, es constante y Ves el volumen.
w/~
De acuerdo a un conocido resultado del cálculo, la diferencial total de una
función (V, en este caso) que depende de dos variables (p y T), es
dV =
(a V ) dT + (a V) dp
aT p
ap T
(V-I7)
A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) podemos obtener
( ~)=
aT
y
aV
p
(av)
iJp T
=
-~V
Estas expresiones substituidas en (V-17).tlevan a
-
dV
=
V
adT-~dp
(V-18)
Ahora bien, como
V= w/e
(V-19)
podemos obtener por diferenciación
dV
w
= --de
2
e
(V-lO)
68
CAPiTULO S
El cociente de (V-20) en (V-19) resulta
dV
de
--=---
v
lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado
de ,= _ OldT
e
+
{3dp
5-8. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos variables, no importa el orden de la diferenciación, tenemos (8 2V18T8p) =
(8 2V18p8T). Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = (8{318T)p.
Con
l
Ol = V
evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores
=
( ~)
8p T
(~)
(_~)
8p T
8T p
8(l/V)
8V
+~
V
lo que puede escribirse, a partir de las definiciones de Ol y {3 como
=
0l{3
a2 v
1
+ -V 8TOp
(V-21)
Por otra parte, a'partir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p por
un procedimiento enteramente similar al anterior, hasta alcanzar
\
-0l{3 -
a2 v
V
8paT
(V-22)
69
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS
Comparando (V-21) Y (V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadas
parciales, es claro que
5-9. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico
en estado líquido
p(rnm)
10
593
TeC)
40
673
100
736
400
884
A partir de un gráfico apropiado de los datos, determinar el calor de vaporización del cinc y la temperatura de ebullición normal.
La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a
la relación (V-13), obtenida en la resolución del problema 5-5. Tomando logaritmo natural en dicha expresión, obtenemos
(V-23)
de donde es claro que una gráfica de y = lnp contra x = liT es una recta, y = bx
+ a, con pendiente b = -Q.gp/R y ordenada al origen a = Q.apl(RTb ). Para elaborar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente
p(mm)
10
40
100
400
p(atm)
.01316
.05263
.13158
.52632
lnp
n°C)
-4.331
593
Te K)
866
-2.944
-2.028
673
736
946
1009
-0.642
844
1117
lITx IO'(OK)-t
11.547
10.571
9.911
8.953
El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada
al origen de la recta, de donde serán accesibles los valores de Q.ap y T b.
Nos damos cuenta, al elaborar el gráfico, que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta, aunque si están muy cercanos a ella. De cualquier
manera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado una
extrapolación que puede conducir a cierto error.
70
CAPITULO S
'''
"
:
::
,
o'
l,
lIT. 10'
12
,. •. . . . . .• • •. . •. •. • • • .• • . . .• • • •\-:\¡
:
I
•
I
I
....... - .... _ .....• - - - - - _ .. - - . - . - - - - - - - . _. --o
-,
Del gráfico, la ordenada al origen resulta a = 12.6. La pendiente puede obtenerse mediante el cociente
b = (12.6-0)/(0-8.6 X 10--4) = -14650
que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del
triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. De la relación entre pendiente y Q.ap, tenemos
Q.ap
= -bR = -(-14650)(1.987) = 29110 cal/mol
Despejando ahora T b de su relación con la ordenada al origen, obtenemos
Tb
=
Q.ap
Ra
=
29110
1.987(12.6)
=
1162.7 0 K
= 889.7
0
C
Ahora bien, el posible error introducido al hacer la extrapolación puede minimizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. Este método permite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a
.pn conjunto de puntos, siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores
cuadráticos. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi-
ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS
71
miento, sino simplemente a presentar los resultados. Según la regre~ión lineal, a y
b deben obtenerse las fórmulas
b
a =
nExy - (Ex)(Ey)
nEx2 - (EX)2
(V-24)
!
(V-25)
[EY
+
bEXJ
En nuestro caso, el número de puntos, n es igual a 4, las y corresponden a los
valores de lnp, las x a aquellos de l/T.
Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan, en nuestro
caso,
Ex = 4.098 X 10-3
Ey = -9.945
Ex2 = 4.235 x 10-6
(Exy) = -0.0107
El resultado de la regresión es, finalmente, b = 14,196 Y a = 12.058, de los
cuales obtenemos Q.ap = 28,208 cal/mol y T b = 1177.3°K = 904.3°C. Puede
observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproximadamente, de un 3070 para Q.ap.
5-10. De la definición general de a encontramos que V = Vo exp O:.adt). Si a
tiene la forma a = <Xo + a't + (a"!2)t2, donde a o , a' ya" son constantes,
hallar la relación entre a o , a' y a' y las constantes a, b, e en la ecuación
empírica V = Vo(l + at + bt2 + ct1).
I
Substituyendo a =
mos
<Xo
+ a't + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:.adt)tenc-
Del resultado de la íntegral del polinomio se alcanza
(,
V = Vo exp aot
a'
a")
+ -2- f + -6- tl
(V-26)
Pero ya que
..
72
CAPiTULO S
(V-26) puede desarrollarse como
+
61 {~.t
I
01.'
2
01."
+ -2- t + -6- t
3
)3}
+ ...
Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura
mayor que tres, alcanzamos la ecuación siguiente
Finalmente, por comparación con la ecuación empírica del enunciado, es claro qué
a
=
01. ••
b
01.' + OI.~
= ------~
2
VI
.
Leyes de la termodinámica;
generalidades y la ley cero.
6-1. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.ncionar durante un
período específico de tiempo. Durante este tiempo produce 3200 kilojoules
de trabajo mecánico. ¿Cuánta ener.gía, en calorías, se disipó por fricción y
por el embobinado del motor?
La energía alimentada, El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energía
producida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed.
(VI-l)
de donde
Transformando El Y E 2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemos
El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J \
.
1 ~watt
1 hr . watt-seg
I
lcal )
( 4.184 J
= 860421 cal
E 2 = 3200 kJ
(1~/) (4.\~~ J)
= 764 8.1,8 cal
Así que, de acuerdo a (VI-l),
Ed = 860 421 - 764 818 = 95 603 cal
73
74
('AI'I'I UI.06
6-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo.
¿Cuánta energía, expresada en calorías, se transforma en energía térmica?
La energía del cojinete al inicio es energía potencial, calculable de acuerdo a
El
= mgh = 10 g (980.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98,0665 erg
Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo, y fi-'
nalmente, al alcanzar el reposo, se torna en energía térmica disipada en el suelo.
Así, la energía final debe ser idéntica a la inicial,
E, = 980665 erg
(IO~ ~rg) ( 4.\~:1 J )
= 0.0234 cal
6-8. Una bala de m = 30 g, sale por la boca de un cañón de un rifle con una velocidad de 900 m/seg. ¿Cuánta energía, expresada en calorías, debe disiparse
para que la bala alcance el estado de reposo?
En este caso, la energía inicial es cinética
El = mv2/2 =
1
"2
(.030 kg)(900 mlseg)
= 12150 J
y debe ser idéntica a la energía final. Expresando el resultado en calorías tenemos
E, = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal
4.184 J
6-4. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como
propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'. En
términos de la temperatura Celsius ordinaria, t, la presión de vapor es
(aproximada hasta el mm)
t, oC
o
p,mm
5
25
24
50
93
75
289
100
760
Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la
LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO
7S
escala t', ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/~ 0°, 2So, SOo, 7So,
100°? Representar gráficamente t' contra t.
Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan
t' =
y - Yo
YI0~ -
. 100
Yo
(VI-2)
siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor, p). Ya que
Yo =. 5, YI00 = 760, podemos substituir en (VI-2) para obtener
t' = Y - S (100)
755
(VI-3)
Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de vapor dadas en .el enunciado
y(mm)
S
24
93
289
760
La gráfica de t contra t' resulta entonces
t' 100
t'
O
2.52
11.66
37.61
100
----------------
75
so
25
o~~~~~--~----!_----~
o
25
~50
75
100
76
CAPITULO 6
\
6-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius
ordinaria, t, está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes.
Una escala de temperatura, t', está definida con base en la varilla, tomando
100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. ¿Cuál es la relación entre t
y t'?
Haremos uso de la ecuación (VI-2), siendo ahora la propiedad termométrica la
longitud 1 de la varilla.
/ - /0 • lOO
/0
t'
/100 -
Substituyendo /, lo y
/100
de acuerdo a
/ = /0{1
+ at + bf)
tenemos
t' _
+ at + bf) - /0
• lOO
+ l00a + 10 OOOb) -/0
/0{1
. /0{1
Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos
t' =
at + bt 2
a + loob
La fórmula anterior es correcta, pero mediante un poco de álgebra puede reexpresarse como
t' = t
r- 1 + b(t - 100) ]
a + lOOb
la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis
cuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a.
6-6. Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T, existe!). 273.15° entre la
temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Supongamos que
queremos definir una escala de temperatura, T', tal que la temperatura de
LEYES DE LA TERMODINÁMICA; GENERALIDADES y LA LEY CERO
77
hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperatura
de ebullición del agua en esta escala?
Para estas escalas seria válida la relación
t:.T'
-¡¡¡- =
300
273.15
= 1.0983
Si t:.T = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del
agua en la escala Kelvin), entonces
t:.T'
=
1.0983 (373.15)
= 409.83°
Pero como el cero absoluto en T' es cero grados,
t:.T' = T:b
-
To = 409.83° y entonces T:b = 409.83°
VII
Energía y primera ley de lá termodinámica:
termoquímicao
7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa, contra una
presión opuesta constante, desde T, Pb V l hasta T, Pz, Vz. ¿Cuál es la
masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión?
b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en
una etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M' que debe caer desde una altura h
para restablecer el sistema a su estado, inicial? .
c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)?
d) Si h = 10 cm, Pl = 10 atm, Pz = 5 atm y T = 300° K, Y se trata de un
mol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b).
a) La cantidad de trabajo producido, con la ecuación (7-1) del texto es:
W=Mgh
de donde:
M=
W
gh
(VII-l)
El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa, es con (7-2) del
texto:
Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pz
tendremos:
W"'P = pz(Vz -
78
V¡}
(VII-2)
ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA
79
Co.mo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo:
W...P = P2 nRT (
~ -~)
PI
= nRT( 1 _ P2)
P2
PI
Yento.nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.r esta expansión es, usando. (VII-l):
M = nRl'
gh
(1 _
P2 )
PI
(VII-3)
b) En este caso. la ecuación (VII-l) to.ma la fo.rma:
M' = W/gh
(VII-4)
.La co.mpresión se realiza co.ntra una Pop = PI Yento.nces el trabajo. de co.mpresión será:
Co.nsiderando. que el gas es ideal, el trabajo. puede escribirse co.mo.:
Wcomp
= PI nRT (
..!. _..!.)
P2
\r entÓnces la masa mínima M'
= nRT'( l!..J. -
PI
1)
P2
necesaria para restablecer el estado. inicial T, PI'
VI será, usando. (VII-4):
M' = nRT (PI _ 1 )
gh
(VII-S)
P2
c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo. es la diferencia M' - M;
usando. (VII-3) y (VII-S) tenemo.s:
M' _ M =
nRT
gh
(PI _
P2
1) _ nRT
(1 _
gh
M' _ M = nRT (PI - pz)2
•
gh
PIP2
P2 )
PI
80
CAPITULO 7
el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor:
R
= 0.082 I . afm
l<t din~
1.0132 x
cm
x
rrioloK
1 tnol(8.3086
X 104
X
°K mol seg2
107 g cm2/oK mol seg2) 300.15°K
980.665 cm 10 cm
seg2
M
= 1.271 x
l. dina
°K mol cm2
g cm2
8.3086 x 107
M =
= 8.3086
1 atril
1()6 g
= 1.271 x
( 1-~)
10 atm
1()l Kg
y la maSa mínima M' , usando (VII-5) es:
7
M' = (1)(8.3086 x 10 )(300.15) ( 150 _ 1 )
(980.665)(10)
M'
= 2.542
X
106 g
= 2.542
X
103 Kg
7-2. Un mol de un gas ideal se expande de T, PI> VI a
Presión de oposición
Primera etapa
Segunda etapa
r, Pz, V
2
en dos etapas:
Variación de volumen
J>' (cons~te)
Pz (constante)
VI a V'
V' a Vz
Especificamos que el punto J>', V', está sobre la isoterma a la temperatura
T.
a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en
términos de T, PI> Pz Y J>' .
b) ¿Para qué valor de J>' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión
en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?
a) El trabajo total para las dos etapas es:
W = W1A.,apu
+ W2a.,apa
= Pop(V' -
VI)
+ Pop(V2 -
V')
(VII..ID
81
ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA
,
Utilizando la tabla del enunciado, (VII-'6) toma la forma:
W = P'(V' -
VJ
+ Pz(V2 -
V')
(VII-7)
Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T, podemos
escribir, considerando que el gas es ideal:
_ nRT
v:1 -
V' = nRT
P'
PI
Sustituyendo estas expresiones en (VII-7):
W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT )
P'
PI
W = nRT- nRT
P2
P'
,
P'
P2
7i1 + nRT- nRT PI
Como tenemos una mol, n = 1, Y entonces:
b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' =
Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos:
dW
dP'
1
= ~ PI +
pz
P'2
=O
de donde, la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es:
El valor máximo del trabajo producido es entonces:
W = RT [2 -
(P1fJz}Y2
PI
P2
]
(PlPz}ll2
o.
82
CAPITULO 7
7-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión
constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M
Y Al(.
..
Como la expansión es isotérmica (T = cte), M y tJl son, usando (7-21) y (7-37):
tJl = O
M=O
El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es, usando
(7-2)
W = Pi1V = P(Vz - VJ = 1 atm(60 1 - 20 1) W = 40 I-atm
Finalmente, usando la primera ley de la termodinámica, el calor Q es:
Q = 40/-atm
Q= W
7-4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente
desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y tJl.
Al igual que en el problema 7-3, como la expansión es isotérmica, M = OY tJl
= O. Como la expansión es reversible, usando la expresión (7-5) del texto, el trabajo es:
'
Como el gas es ideal:
W=
nRT
JV' -=nRTln-dV
Vz
Jv. --dV=nRT
V
V
VI
VI
VI
Sustituyendo valores:
W = 3 mOI(0.082
I-atm )(300.1S 0 K)
molO K
ln(~)
20 1
= 81.12/-atm
·
IB_
ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA
Usando la primera ley de la termodinámica, como l1E = O, tendremos para Q:
Q = W = 81.12 I-atm
\ 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49
litros 2• atm. mol- I , b = 0.064 litros/mol.
Para una expansión reversible, el trabajo-es, usando la fórmula (7-5) del texto de
Castellan:
w=
Jv'v, pdV
(VII-8)
Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto:
w
=
J~-v,
(
RT
y_
b
a)dV
y2
-
=
-V,
RT {
v.-
dV
-_---a
V- b
de donde el trabajo W toma la forma:
W = RT In(V - b)
_.
ji
-
a
(-Vi )
1 VI
I Vv-_'
= RT
In
I
V2
-
Vl
-
b
a
a
+ -- - -b
V2
V1
Sustituyendo valores:
[3~-O'~J
+
10----:--:- - 0.064 - 1
mo1
mo
5.49 [2 atm
mol
30 l/mol
2
5.49 1 atm
mol
10 l/mol
W = 26.944 I-atm
7-6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante P op = p = 2
atm. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C.
a) ¿Cuál es el valor de W?
b) Si C. = 3 callOK mol, calcular. Q, 4E, y AH.
84
CAPiTULO 7
a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 .15°K Yel estado final es: p =
2 atm y T = 298.15°K. Como es gas ideal, podemos calcular VI y Vz como:
V = 1 mol(O.0821 atm/moIOK)(373.l5°K) = 15.3921
l
2 atm
V2
=
1(.082)(298.15)
2
= 12.29/
Con ello, el trabajo usando (7-2) será:
W
= Pi1V =
2 atm(12.298/- 15.3921}
=-
6.188 /-atm x 24.218 cal
1/-atm
'49.86 cal
= \
00
b) Usando la expresión (7-21), el cambio en energía interna es:
A.E = C.A.T = (3
cal
) (1 mol)(298.15 - 373.15)OK
°K mol
A.E = - 225 cal .
Usando la primera ley, el calor Q es:
Q = A.E + W = -225 cal - 149.86 cal = -374.86 cal
Finalmente, como a presión constante i1H = i1Q, el i1H = -374.86 cal.
7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansión poli trópica reversible, se cumple
que p Jih = e, donde e y n son constantes y n > l.
a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de
VI a V2 y si T = 300°C, T 2 = 200°C y n = 2.
b) Si C. = 5 cal/oK mol calcular Q, /lE y i1H.
a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es:
W =
r v,
J _ pdV
v,
Sustituyendo en esta expresión la condición ¡j VD =
e con n = 2, tenemos:
85
ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA
Sustituyendo'C = P l V l 2 (estado 1) y
e = P2Vl (estado 2) obtenemos:
(V1I-9)
Utilizando los datos del enunciado, los productos PI VI YP2 V2 son:
P1V1
= nRT1 = (1 mol)(0.082
~~!~K)(573.15°K)
= 46.99/-atm
PZV2 = nRTz = (1)(0.082)(473.15) = 38.79 /-atm
de donde el trabajo, usando (VII-9) será:
W = (46.99 /-atm _ 38.79/-atm) 24.218 cal
/-atm
198.59 cal
W::;: 198.59 cal
b) Usando (7-21) para !lE, encontramos:
!lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15 - 573.15)OK
!lE = -500 cal
Con la primera ley:
Q=!lE+ W
Q = -500 c;:tJ + 198.59 cal = -30 • .41 cal
Finalmente, con (7-37) y la relación (7-42), el /:JI será:
t:.H = Cp!l T
t:.H = 6.987 cal/°K mol (473.15 - 573.15)OK
t:.H =-698.7 cal
,-,
'~
7-8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1 x LO:'I:tqid- 1 y
)
la densidad es 1 g/cm3 • Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a '50°C
bajo pr.~ión const~nte de 1 atmósfera, calcular W.
b) Si Cp = 1;8 ~IJ.I/oKmol, calcular Q yl1!f..
86
CAPiTULO 7
a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del
texto como:
que puede escribirse en la forma:
dV = aVdT
.
Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuación
para el trabajo:
W
= !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx
r
j
T,
T,
dT
= pVa(T2 - T 1)
Con ello, sustituyendo valores el trabajo Wes:
W = (1 atm)(0.21)(2.1 x
W = 1.05
x
1O-~~(50-25)OC
10-3 1 atm
x
=
1.05 x 10-3 I-atm
24.218 cal
1I
= 0.0254 cal
-atm
b) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
m = eV = 1 g/cm3 x 200cm 3 = 200g
Esta masa de agua es, en moles:
200 g
18 g/mol
11.11 moles
Usando ahora (7-37), el cambio de entalpia será:
MI = nCp!lT = Il.ll mol X 18
m~~!K
(323.15 - 298.15) °K
MI = 5000 cal
Como la presión es constante Q = !lí-!, y entonces Q = 5000cal.
7-9. Un mol de gas ideal se comprime adial;>áticamente en una sóla etapa con una
presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a
27°C y 1 atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la temperatura final del gas, W, Q, AE Y !lH. Resolver esto para dos casos: Casol:
,
87
ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA
Gas monoatómico, C. = 3R/2. Caso 11: Gas diatómico C. = 5R/2. ¿Cómo
se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?
La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática.
mente por la figura:
p
___ T
a
300 0 K
TI =
-L__L--L__~~~
Va
V.
Caso 1: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es:
VI
=
nRT
=
(1 mol)(0.082/-atm/molOK)(300.15°K)
PI
t=
24.61 I
1 atm
Como el proceso es adiabático Q = O, Yentonces por la primera ley
W.,Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenemos:
[::)E
=_
(VII-lO)
Sustituyendo valores:
(1
mOl~; )0.987 cal/moJ°l()(T2 -
300.15)OK = -10 atQl.(V2 -
24.218
2.98(Tz -
,
24.61) I x
cal
--.I-atm
300.15) = 242. 18(V2
-
24.61)
(VII-ll)
Además, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que:
P2V2 =
nRT2
lO Vz = 0.082 Tz
-,
..i
I
88
CAJ'tTUL07
Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógnitas V2 y T 2• Resolviendo este sistema encontramos:
2.98Tz - 894.45 = -242.18(0.0082 Tz}
+ 596.05
4.966 Tz = 6854.5
T2 = 1380.32°K
V2 = 11.321
El trabajo es entonces:
w=
cal
-atm
pI:. V = (10 atm)(11.32 - 24.61)1 (24.218 -,--)
w=
La
en~gia
321.8.6 caJ
-
interna será:
4!1
= -
w
tW1 = 32.1:8.6 cal
El /:JI es, usando (7-37) y la r;.elacjón (7-42) para un gas monoatómico:
cal ) (1380.32 - 300.15)OK = 5365.74 cal
t:.H = - 5
1.987 mojOK
2 (
I:.H = 5365.74 cal
Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ, las
son en este caso:
4.97 (T2 -
300.15)
=
ecu~ciones
(VIl-II) y (VH-12)
-242.18 V 2 + 5960.05
10 V2 = 0.082 T 2
La solución de este sistema es:
6.95 T2 = 7451.79
T2 = 1071.29°K
; V2 = 8.78/
Con-ello, W, /lE y IJ.H son:
W
= 10(8.78 - 24.6\) x 24.2\8 = 3833.7\ cal
89
ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA
t:.E
=
W
= 3833.71
cal
tJt = ~ (1.987)(1071.29 - 300.15) = 5362.89 cal
Elcalor Q, al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático.
Si 'Se usaran" moles, las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que los
sistemas de ecuaciones con los que se calculó T 2 no dependen del número de moles. En cambio los valores de W, t:.E y /:JI serian n veces mayores puesto que estas cantidades si dependen del número de moles presentes.
7-10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y
reversibleIllente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, W, t:.E y /:JI' para los mismos casos del problema 7-9.
Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O. En un proceso reversible se cumple
la relación (7-58) del texto de Castellan que indica:
,
(VII-13)
,donde 'Y = C,.I C,., que para un gas monoatómico es:
'Y =
5RI2
3R/2 = 5/3
,
Con ello (VII-13) es:
(300.15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl /3 (10. atm)-213
de donde la telllperatura T 2 será:
Tl/3
=
13455.42. S/3 _
.
_
°
0.2154~ ,T2 - 62454.53, T2 - 753.94 K
Usando (7-21) y la primera ley tendremos para t:.E y W:
t:.E= 1352.5 cal
fl.E = nCAT=:::: ; R(753.94-300.15)
-W = t:.E
; W = -1352.5 cal
Con (7-37) el AH toma el valor:
5
/:JI = nCtAT = "2 R(753.94 t:.H == 2254.2 cal
300.15)
·90
CAPITULO 7
Caso 11: En este caso 'Y
= (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es:
ele donde la temperatura final T2 será:
T _ 2939.50
2 0.398
T 2 = 579.21°K
Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1, AB, W y ilH sc:rán:
. !lE =
~
(1.987)(579.21 - 300.15) = 1386.23 cal
W = - AB = -1386.23 cal
MI
=
~
(1.987)(579.21 - 300.15) = 1940.72 cal
,"1)
~ Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamente
hasta una presión constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura final, Q, W, AB y ilH para los dos casos, C. = 3R/2, C. = 5R/2.
La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemáticamente por la figura:
p
(atm)
1 atm = P2
.
··· ..·.. ·t..·..·········..·---v
ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA
91
Caso C. = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante al problema
7-9. Usando Q = O, !:lE = - W, y entonces podemos plantear el sistema de
ecuaciones:
nC.(Tz -
~ mol X ~
(1.987
TI) = -p( V2 -
m~~!K )(T
2 -
VI)
300.15)OK = -(1 atm)(Vz - 2.46)1 X
24.218
2.98 T 2 -
VI = nRT
,
PI
cal
I-atm
894.59 = -24.218 V2 + 59.58
Además, como
V2 = 0.082 T 2
que tiene como solución:
2.98 T2 -
894.59 = -24.218(0.082 Tz)
+ 59.58
4.96 Tz = 954.17
Vz = 0.082 X 192.14 = 15.751
Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9, W, !:lE
y /:JI toman los valores:
W
= (l
cal
atm)(15.75 - 2.46) 1 x 24.218 -1--atm
= 321.8 cal
!:lE = -W = -321.8 cal
/:JI =
Caso
C.. =
~
( 1.987
m~~K ) (192.14 -
3o.?15)OK = -536.5 cal
5R/2. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser:
4.97(Tz - 300.15) = -24.218 V2
+ 59.58
,Vz = 0.082 T 2
de donde:
V2
=
18.31
92
CAPiTULO 7
y entonces:
W = 1(18.3 - 2.46) x 24.218 = 383.6 cal
l1E = - W = -383.6 cal
. 7
MI = "2 (1.987)(223.02 - 300.15) = -536.40 cal
GRepetir el problema 7-11, suponiendo que la expansión
e~ reversible.
Caso C. = "3RI2. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10.
Usando (VII-13):
(300.15)5/3 (1O)I-S/3 ,= T25/3(1)I-S/3
de donde T2 es:
El trabajo W, l1E y /:JI serán ahora:
3
l1E= nC,AT = "2R(119.5-300.15)
MI =
nC~T = ;
; l1E=-538.4cal
R(119.5 - 300.15)
;
;
W=538.4cal
MI = -897.4cal
Caso C. = 5RI2. A<tuí (VII-13) es:
de donde:
l1E = ; R(l55.5 - 300.15)
/:JI =
~
l1E = -718.5 cal
R055.5 - 300.15)
W= 718.5 cal
/:JI = -1005.9 cal
93
ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA
7-13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado
por:
/LJT = [(2a/R1) -
b]/Cp
Calcular AH (cal orlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol de
nitrógeno desde 1 hasta SOO atm; a = 1.34 flatmlmoF. b = 0.039 l/mol.
Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene\
mos:
- = -[(2a/R1) ( aH)
ap T = - Cp/LJT
b]
Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos:
H,
J
dH =
H,
(H2 - HJ
rp,
20
+ b)dp
RT
J . (- P,
= MI = ( --2a + b ) JPI
RT
( -20 + b ) (P2 PI dp = _.
RT
PJ
SustituYéndo valores:
. MI = [
~2(1.3412 a~moI2)
~_--->._---=---.:...~-
(0.082 1 atm/moIOK)(3000K)
(500 atm)(24.218
+ 0.039 l/mol ] x
~)
I-atm
MI = 846.94 cal
7-14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y Cp = 5 cal/oK mol.
Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13. ¿Cuálserá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C
hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una
sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm).
IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. Usando
96
CAPITULO 7
ahora (7-30) Y suponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de
temperatura y presión:
MI = till +
Al¡ =:: till + p(V2 -
p~V
Vt> ; V2 = RTO¿
P •
MI = till, + R(TZ -
- _ RT1
.. V
1--P
T t>
SustitUYendo, el cambio de energía interna till es:
till = 1083.32 cal
Y finalmente, Usando la primera ley de la termodinámica:
W=Q-till
..
W = 397.4 cal
b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O, Ypor la primera ley till
= Q. Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de
MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes, es decir, MI = 1480,72
cal.
Para calcular till, podemos usar la definición de H
H = E + pV
dH = dE+ pdV + Vdp
donde , con.
'.,
6&0.0" = constante:
dEt:::::
till
+ p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 - Tt>
SustituY~ndo:
Al2 ::::: 1480.72 cal- 1.987 (573.15 - 373.15)
= 1083.32 cal
Con ello Q será:
Q = till = 1083.32 cal
--
7-17. Se~ún los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de tJIO Z98 para las si-
gUIentes reacciones:
a) 20a(g) _ 30 (g)
.
z
b» ~.2~(g) + 3/20z(g) - HzÜ(l) + SOz(g)
c l()z(S) + 2Clz(g), - TiClil) + oz(i)
.
97
ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA
•
d)
e)
f)
g)
h)
i)
l
C(grafito) + CO 2(g) - 2CO(g)
CO(g) + 2Hz{g) - CH 30H(I)
Fe203(S) + 2Al(s) - AI20 3(s) + 2Fe(s)
NaOH(s) + HCI(g) - NaCI(s) + H 20(I)
CaCz{s) + 2H 20(l) - Ca(OH}z(s) + C 2Hz(g)
CaCO,(s) - CaO(s) + COz(g)
El tJIO Z.8 está dado por la expresión:
~H~e8 = EH'} prod
pero para cualquier compuesto Ho
=
-
E H'J,.••c
(VII-15)
llH°f> donde (VII-15) es
(VII-I6)
Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación
estable, la de sólidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas especies moleculares (0 2 por ejemplo), a 1 atm y 298.15°K, es cero, podemos utilizar la tabla 7-1 para, empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIO m de las rejicciones indicadas:
a) Empleando (VII-I6) para la reacción 20 3(g) - 302(g) tenemos:
ame8
=-
2 mol x 34 Kcal/mol
=-
68 Kcal
De igual forma, para las demás reacciones:
b)
c)
d)
e)
f)
g)
ame8 = -68.3174 -70.96 - (-4.815) = -134.4624 Kcal
= -179.3 - (-218.0) = 38.7 Kcal
ame8 = 2(-26.4157) - (-94.0518) = 41.2204 Kcal
am98 = -57.02 - (-26.4157) = -30.6043 Kcal
MF298 = -399.09 - (-196.5) = -202.59 Kcal
Affle8 = -68.3174 - 98.232 - (-101.99 - 22.063) = -42.4964 ~cal
h) am98 = 54.194 - 235.8 - (-15.0 + 2(-68.3174» = -29.9712 Kca1
i) ame8 = -94.0518 - 151.9 - (-288.45) = 42.~982 Kcal
am98
'-18 Suponiendo que los gases son ideales, calcular AEze8 para cada una de las
reacciones del problema anterior.
Si los gases son ideales, la expresión (7-69) del texto indica:
w=
AE +
~nRT
(VII-17)
98
CAPITULO 7
donde J1n = nproduc"" - nrooctllXM en fase gas. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción
del problema 7-17 tenemos:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
~298
= -68 Kcal- (3 - 2) mol (1.987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000
cal) = -68.59 Kcal
~298 = -134.4624 - (1 - 5/2)(0.5921) = -133.57 Kcal
~298 = 38.7 - (1 - 2)(0.5921) = 39.29 Kcal
~298 = 41.22 - (2 - 1)(0.5921) = 40.62 Kcal
~298 = -30.6043 - (O - 3)(0.5921) = -28.82 Kcal
~298 = -202.59 - (0)(0.5921) = -202.59 Kcal
~298 = -42.496 - (O - 1)(0.5921) = -41.9 Kcal
~298 = -29.9712 - (1 - 0)(0.5921) = -30.56 Kcal
~298 = 42.498 - (l - 0)(0.5921) = 41.9 Kcal
7-19. Para la reacción C(gra,fito) + H 20(g) - CO(g) + H 2(g) tJIO 298 = 31.3822
Kcal. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito, 2.066; H 20(g), 8.025;
CO(g), 6.965; y H 2(g) 6.892. Calcular el valor de tJIO a 125°C.
Conociendo el tJIO 298' el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleando
la ecuación (7-72) del texto:
!:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT
(VII-18)
donde:
que con los datos del enunciado toma el valor:
~G
= (6.965 + ·6.892) -
Usando este valor de
ArJO
~398
\S °K
.
~C~
(2.066 + 8.025)
= 3.766 cal/oK
en la expresión (VII-18) e integrando:
313822K l
=.
ca +
3.7766cal/OK
al
1000 cal/Kc
tJI012SOC = 31.76 Kcal
7-20. Con base en los datos a 25°C:
dT
J(398.15
298.15
99
ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA
•
Fe203(S) + 3C (grafito) - 2 Fe(s) + 3CO(g)
FeO (s) + C (grafito) - Fe (s) + CO(g)
C(grafito) 1+ 0z(g) - CO2(g)
CO(g) + 2" 02(g) - CO 2(g)
I!JI 0 = 117.3 Kcal
I!JI 0 = 37.3 Kcal
I!JI 0 = -94.05 Kcal
I!JI 0 = -67.63 Kcal
calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez03(s).
La reacción de formación del FeO(s) es:
Fe(s)
1
+ 2" 02(g)
(VII-19)
- FeO(s)
Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del
enunciado debemos utilizar la ley de Hess. Para simplificar la nomenclatura podemos definir:
B = C(grafito)
A = feZ03(s)
F = Oz(g)
G
C = Fe(s)
D = CO(g)
. E = FeO(s)
= CO2(g)
Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como:
C
+
1
-F - E
2
(VII-20)
y las reacciones del enunciado como:
(VII-2Ia)
A + 3B - 2C + 3D
(VII-2Ib)
B+F-G
(VII-2Ic)
D+..!.F-G
(VII-2Id)
2
Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuación
(VII-lO). Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumándole (VIl-2Ic) obtenemos:
C ,+ D = E +
pi
+ P+F=G
C+D+F=E+G
(VII-22)
100
CAPITULO 7
El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones algebraicas que se hicier!;)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones
(VII-21). Asi:
. tJIO
= (-1)(37.3
Kcal) + (-94.05 Kcal)
= -131.35 Kcal
(VII-23)
Multiplicando (VII-2l d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos:
G=D+~F
-i..
C+D+F=E+G
1
C+-F=E
(VII-24)
2
La ecuación (VII-24) ~s igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el calor estándar de formación de FeO(s):
tJIO
= ---131.35 +
(-1)(-67.63)
1lH7F.O(8)
= -63.72 Kcal
= -63.72 Kcal
·Para el FeZ0 3(s), utilizal\.do la nomenclatura definida, la reacción de formación
es:
3
2C+-F=A
2
De nuevo, combinando l\s ecu~ciones (VII-21), podemos obtener el AHo para esta reacción: Multiplicam\o (VII-2Ia) por -1, (VII-2Ic) por 3 y sumando obtenemos:
+
2C + 3D = A i.. 3B
3B + 3F = 3~
'--
2C + 3D + 3F = A """- 3G
AW = (-1)(117.3)
AW = 3(-94.05)
AW = -399.45 Kcal
Multiplicando (VII-2Id) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos:
3G = 3D
2C + 3D + 3F
+ 3/2F..
=A +
30
2C + 3/2F = A ' - -
(VII-25)
AW =
202.89 Kcal
AW = -399.45 Kcal
IlHO = -196.56 Kcal
que es la ecuación de formación del FeZ0 3(s); por tanto el calor de formación de
este compuesto es -196.5 6 kcal.
·ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQutMICA
101
7-21. Con base en los datos a 25°C:
MfO = 118.318 Kcal
MfO = 96.68 Kcal
02(g) - 20(g)
Fe(S) - Fe(g)
El calor de formación del FeO(s) es -63.7 kcallmol.
a) Calcular MfO a 25°C para la reacción:
Fe(g) + O(g) - FeO(s)
b) Suponiendo que los gases son ideales, calcul~ AE para esta reacción (el
negativo de esta cantidad, + 218.4 kcal, es la energía cohesiva del
cristal).
a) Utilizando los datos del enunciado, el tJl° 298 para la reacción Fe(g) + O(g) FeO(s) es:
MF..",c
=
-63.7 - (96.68 + 118.31812)
MP..",c
= -219.54 Kcal
b) Suponiendo que los gases son ideales, podemos calcular 4E usando (7-69):
AE = tJl-IlnRT
AE = -219.54 Kcal -
(O -
1.987
2) mol 1 000
Kcal
0K mol (298°K)
AE = -218.35 Kcal
7-22. Con base en los datos a 25°C:
"21 H 2(g) + "21 0z(g)
- OH (g)
t:.Ho = 10.06 Kcal
1O~
CAPITIIL07
Hz(g)
1
+ 2"
02(g)
t:JfO = -57.8 Kcal
- H 20(g)
=
Hz(g) - 2H(g)
t:JfO
02(g) .... 20(g)
t:JfO = 118.318 Kcal
104.178 Kcal
calcular t:J¡o para:
a) OH(g) - H(g) + O(g)
b) H 20(g)"- 2H(g) + O(g)
c) H 20(g) - H(g) + OH(g)
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE para estas tres reacciones.
Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radical OH; un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de
. e?la.ce para O-H en H 20. La variación de entalpia en (c) es la energía de disoCIaCIón del enlace para O-H en H 20 . :
a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura podemos definir:
A = H 2(g)
B
=:
02(g)
C = OH(g)
D = H 20(g)
E = H(g)
F = O(g)
Con ellos las reacciones en el enunciado· pueden escribirse como:
1
-A
2
A
1
+ -B
2
1
+ -B
2
(VII-26a)
= C
= D
--
(VII-26b)
A = 2E
(VII-26c)
B = 2F
(VII-26d)
COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción:
C=E+F
COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos:
(VII-27)
ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA
¡
I
C=-A
+-8
/2
2
103
MIO = (-1) 10.06 Kcal
t:JfO = 104.178/2 Kcal
1
+-8 = F
MIO = 118.318/2 Kcal
2
C=E+F
MIO = 101.188 Kcal
Por lo tanto, la energía de enlace del radical OH es de 101.188 kcal.
b) La reacción es, en la nueva nomenclatura:
D=2E+F
Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos:
1
D =A +-8
MIO
A = 2E
t:JfO = 104.178 Kcal
2
1
+-8=F
t:JfO
2
D=2E+F
= (57.8) Kcal
=
118.318/2 Kcal
MIO = 221.137 Kcal
\
Por lo tanto, el promedio de la energía de enlace para OH en H 20 es de
221.137/2 = 110.56 kcal.
.
c) En este caso, la reacción es:
D=E+C
Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tenemos:
·1
D=-B+A
2
l..A
2
=
E
+ l..A + l..8 = ·C
2
2
D=E+C
t:JfO = (57.8 Kcal)
t:JfO
+ t:JfO
t:JfO
= 104.178/2 Kcal
= 10.06 Kcal
= 119.949 Kcal
104
CAPlruW7
que es la energía de disociación del enlace OH ,en HaO
d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a), .(b) y (c):
AE = tJl -
!:.nRT
'!-::
0::
1 (298°K) = 100.6 Kcal
(a)
Mi = 101.188 Kcal- (2 -
(b)
(c)
Mi = 221.137 - (3 - 1)(1.987/1000)(298) ,= 219.95 Kcal
Mi = 119.949 - (2 - 1)(1.98Ul000)(298) = 119.35 Kcal
l)mol
0
7-28. a) Según los datos de la tabla 7-1, calcular el calor de vaporización del agua
a 25°C.
b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 20 a 250C
bajo'una presión constante de 1 atm.
'c) Calcular AE de vaporización del agua a 25°C.
d) Los valores de
(cavoK mol) son: vapor de agua 8.025; agua líquida,
17.996. Calcular el calor de vaporización a 100°C.
e"
a) La reacción de vaporización es:
Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporización a 298°K es:
tJl"l&p298."K=:=
-57.7979 Kcal + 68.3174 Kcal = 10.5195 Kcal
b) El trabajo producido por la vaporización 1. presión constante puede cálcularse
como:
pero como V... > > Vii., esta ecuación puede escribirse como:
»:"
=
pv,,,,,
El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal:
V,,,,, ::, nRT = 1 mol(.082 / atm./°K mol)(298.15°K) = 24A48/
p
1 atm
Sustituyendo en la expresión para W obtenemos:
,
JO~
ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuiMJ<.:A
ev =
'1
(1 atm)(24.448 /)(.024218 Kcal/I atm) = 0.592 Kcal
c) Usando (7-69) el AE a 298°K será:
AE
= MI -
t:.nRT
=
10.5195 Kcal- (1
~ O) mol 11. 987
000
Kcal (298. 15°K)
°K mol
= 9.927 Kcal
d)
Emplean~o
la expresión (7-72) el calor de vaporización a ·373 .15°K. es:
r
373.15
.
I
~vap373.1S °K = AH~98.1S °K + J 298.Ut:. q dT
AH.ap = 10.5195 Kcal
+ (8.025)1 ~7.996) O::~l
(1 mol)
x
(373.15 - 298. 15)OK
7-24. Según los valores dados en la tabla 7-2 para Cp como función de la temperatura, y a base de los datos:
1
1
"2 Hz(g) + "2 Br2(/) - HBr(g)
Br2(/) - Br2(g)
!:.ffl98
= - 8.66 Kca1
!:.ffl98
= 7.34 Kcal
calcular !lJIO 1000 para la reacción:
1
"2H2(g)
1
+ '2 Brz(g) - HBr(g)
El !lJIO 1000 está dado por (7-72):
(V~I-28)
donde el J1J{O Z98 puede obtenerse sumando las reacciones:
YíH 2(g)
+
YíBr2(1)- HBr(g)
• YíBr2(g) _""",: Y2Brz(1)
Yí H 2(g) + Yí Biz(g) - HBr(g)
!lJIO = :-8.66
!lJIO = (-1)7.34/2
MI~ =
-12.33 Kcal
106
CAPiTULO 7
Utilizando la tabla 7-2 del texto el
tlC~
en función de la temperatQra es:
!lC: = (6.5776 + 0.9549 x 1O- 3 T + 1581 x 1O-7 T2)-
[~ (6.9469 - 0.1999
x 1O-3 T + 4.808 x 10-7 T 2) + ~ (8.4228 + 0.9739 x 10-3 T-3.555
X
1O-7 T 2)]
tlC: = -1.10725 + 5.679 x 1O-4 T - 2.6005 x 1O-7 T 2
Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de t:.JlO 298 encontramos
que el f::JIO 1000 es:
ilfflooo = -12330 -
1.10725
r
J
1000
dT + 5.679 x 10- 4
298.15
2.60005
X
10-7
r
r
J
1000
TdT-
298.15
ooo
P dT
298.15
tlH'iooo = -12932.8 cal = -12.932 Kcal
7-25. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular f::JIO 1000 para la reacción
2C (grafito) + 02(g) - 2CO(g)
Usando la tabla 7-1 del texto el t:.JlO 298 para esta reacción es:
tlH'298)5 = 2(-26.4157) - (2(0)
+ O)
=
-52.8314 Kcal
y con la tabla 7-2, el tlCO p queda como:
tlC: = 9.1194 - 2.75967 x 1O- 2 T + 2.11189 x
1O-~T2
107
ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA
( 'un dio,
em~leando
'1
(VIl-28) el
tJI~ooo
será:
tJI~ooo = -52831.4 + JIOOO
tJ.CfrJT
298.15
Mlfooo = -52831.4
10-2 (
1~
_
298 15
~ooo =
2
2
)
+ 9.1194(1000 - 298.15) - 2.75967 x
+ 2.11189
X
1O-S(}~3
_
298/5
3
\
-52149.6 cal = -52.149 Kcal
7-26. Una muestra de sacarosa C12H 220 U que pesa 0.1265 g se quema en una
bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para
producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan
2082.3 joules.a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa.
b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla
7-1, calcular el calor de formación de la sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743°C, ¿Cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? .
a) Considerando que 1 cal tiene 4.184 joules, la energía necesaria para producir
eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es:
2082.3 Joules/4.184 Joules/cal
= 497.681
cal
= 0.497681
Kcal
Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol, el peso que se quemó
en la bomba calorimétrica es en moles:
0.1265 g/342 g/mol = 3.6988 x 10-4 mol
De aquí que el tJI de combustión sea:
0.497681 Kcal
x 10-4 mol
flHcomb = 3.6988
tJleomb = -1346 Kcal/mol
dOluJc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el
IlIl'dio ambiente
h)
I.a reacción de combustión de la sacarosa es:
108
CAPlTUl07
y entonces el !!JI de combustión es:
12AH7co2 + llAH7HZO - (12!!J1!o2 + !!JIJ'clzH2Z01J
.,...
de donde el calor de formación de la sacaroSa Hos• ca • os• es:
!!JI•••c
HglzH22011
camb (298.15 0K)
=
= ~H7clzH22011 = 12(-
94.05)+IÚ - 68.31)+ 1346
=-
534 Kcal/mol
c) Para el calorimetro
!!JI = Cpcalorlmetro ~ T
de donde Cp (calorimetro) es:
Cpcalorlmetro
=
!!JI
~T
=
497.681 cal
1.743 grad
= 285.53 cal/grad
7-27. A partir de los calores de solución a 25°C:
HCI(g) + l00Aq - HCI . l00Aq
!!JI = -17.650Kcal
NaOH(s) + l00Aq - NaOH . l00Aq
!!JI = -10.12 Kcal
NaCI(s) + 200Aq - NaCI . 200Aq
!!JI = 1.106 Kcal
y de los calores de formación de HC1(g), NaOH(s), NaCl(s) y H 20(1) de la
tabla 7-1, calcular !!JI para la reacción:
HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq - NaCI . 200Aq + H 20(I)
Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado:
Hel . l00Aq - HC1(g) + l00Aq
!!JI = 17.65 Kcal
+ NaOH .Aq - NaOH(s) + l00Aq
!!JI = 10.12 Kcal
+
!!JI = 27.77 Kcal
HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq - 200Aq + HC1(g)
+ NaOH(s)
+
200Aq + NaCI(s) - NaCl . 200Aq
NaCI(s) + HCI . lOOAq + NaOH . .100Aq NaCI . 200Aq + HCI(g) + NaOH(s)
+
!!JI = 1.016 Kcal
!!JI = 18.786 Kcal
(VIl-29)
101'
ENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA
~
Dc la tabla 7-1, el I:JIO para la reacción:
H 20(/)
• r
+ NaCI(s) - HCI(g) + NaOH(s)
(VII-30)
es igual a:
AH
= -22.063 -
101.99 -
(-68.3174 -
98.232)
= 42.4964 Kcal
Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos:
HCI(g)
+ NaOH(s) - H 20(l) + NaCI(s)
+
NaCl(s)
AH = - 42.4964 Kcal
+ HCI . l00Aq + NaOH . l00AqNaCI . 200Al{ + HCI(g) + NaOH(s)
HCI. l00Aq
MI = 28.786 Kcal
+ NaOH . l00Aq - NaCI . 200Aq + H20(/)· MI = -13.71 Kcal
7-28. A partir de los calores de formación a 25°C:
Solución
H 2 S0 4 ,600Aq
KOH,200Aq
KHS0 4 ,800Aq
K 2 S04 ,IOOOAq
AH, kcal
-212.35
-114.82
-274.3
-336.75
calcular MI para las reacciones:
H 2SO•. 600Aq
+ KOH , 200Aq - KHSO•. 800Aq + H 20 (/)
KHSO•. 800Aq
+ KOH . 200Aq - K2SO•. l000Aq + H20(/)
(Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H 20(/».
Para la primera reacción, usando los datos de la tabla del enunciado:
AHreac = -274.3 - 68.3174 - (-212.35 -
114.82)
AHreac = -15.44 Kcal
Para la segunda reacción:
Mlreac = -336.75 - 68.3174 - (-274.3 AHr.ac = -15.94 Kcal
114.82)
112
CAPITULO 7
y la expresión (VII-3I) puede escribirse como.:
(VII-32)
La ley de Joule establece que (aE/aV)r = O, de donde (VII-32) es:
aH) = -nRT + V
( ap T
P
=
-nRT + nRT
P
=O
P
que es lo que deseabamos demostrar.
7-81. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
La fórmula (7-57) del texto de Castellan es:
(VII-33)
Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma:
nRT1)'Y-I _
(nRT2)T-I
TI (-Pl- T 2 -pzde donde:
T !PI'1-1 = T,¡J2'1-1
que es la expresión (7-58) del texto.
Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gas
ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:
PI Vl
nR
de donde:
v,'Y-1 _
1
-
P2 V2 V, '1-1
nR 2
ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA
II.t
que es la expresión
, (7-59) del textCl.
7-32. Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan-
te, demostrar que:
La ecuación (7-44) del texto es:
(VII-34)
Si el volumen es constante entonces dV = O Y (VII-34) se reduce a:
C,¡iT + ( aH) dp
ap
Cp
+
=
C.dT + Vdp
T
(~:) :~
T (
)
v =
c. + v ( :~
L
de donde:
7-33. Según los datos de la tabla
7-3 y los calores de formación (kcal/mol).de los
compuestos gaseosos:
Compuesto
flH7
SiF4
SiCI 4
CF4
NFJ
OF2
HF
-370
-145.7
-162.5
-27.2
5.5
-64.2
calcular las energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; Q-F; H-F.
Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reacción:
SiF4
-
Si + 4F
114
CAPiTULO 7
cuyo tJ.H CS, USIIIIlIo la tabla 7-3 del texto:A11.....,
= 88.04 + 4(18.3) -
(-370)
= 531.24 Kcal
Como el SiF. tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será
531.24(kcal)/4 = 132.81 kcal.
De igual forma para el enlace Si-Cl:
+
SiCI. - Si
MI
=
88.04
+
4(29.012) -
4CI
(-145.7)
= 349.788 Kcal
y como el SiCI. tiene cuatro enlaces Si-CI, la cantidad 349.788/4 =' 87.447 kcal es
la energía del enlace simple Si-Cl.
Para el enlace C-F
MI = 171.698 + 4(18.3) - (-162.5) = 407.398 Kcal
407.398 Kca1 = 101.84 Kca1 (enlace C-F)
4
Para el enlace N-F
NF3
MI
=
85.565
+
-
+ 3F
N
3(18.3) -
(-27.2)
=
167.665 Kca1
167.665 Kcal/3 = 55.88 Kca1 (enlace N-F)
Para el enlace O-F
OFz - O
+ 2F
MI = 59.159 + 2(18.3) - 5.5 = 90.259 Kcal
90.259 Kca1/2 = 45.129 Kca1 (enlace O-F)
y finalmente para el enlace H-F
HF - H
+
F
tJ.H = 52.089 + 18.3 - (-64.2) = 134.58 Kcal (enlace H-F)
l'NL:RWA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMK'A:TERMOQulMI( 'A
11:'i
7:-:H. Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de forrIiación (kcal/mol) a 25°C
de los compuestos gaseosos:
Compuesto
CH 4
C2 H6
C2 H4
C2 H2
!'J.Hy
-17.889
-20.236
12.496
54.194
calcular la energía de enlace de:
a) el enlace simple C-C en C 2 H 6
b) el enlace doble C = C en C 2H.
c) el enlace triple C= C en C 2H 2
a) El !!JI de la reacción:
es, utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:
!!JI = 2(171.698) + 6(52.089) -
(-20.236) = 676.166 Kcal
(VII-35)
Por otra parte, el !!JI de la reacción:
CH. - C + 4H
es, con la tabla 7-3 y los datos del problema:
!!JI
=
171.698 + 4(52.089) - (-17.889)
= 397.943 Kcal
La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del
CH.; de aquí que 397.943/4 = 99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Como
el C 2H, tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C, si restamos a (VIl-35), que
es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos
la energía de un enlace C-C en el C2 H 6 • Realizando las operaciones encontramos:
MlC2H6 -
6!!J1C _H = 676.166 - 6(99.485) = 79.25 Kcal (enlace C-C en C2"6)
b) La reacción:
tiene un !!JI
!!JI
= 2(171.698) +
4(52.089) -
12.496
= 539.256 Kcal
(VIl-36)
116
CAPITULO 7
Como el C2H. tiene cuatro enlaces C-H,-si restamos a (VII-36) la energia que
esto representa tendremos:
539.256 -
4(99.485) = 141.316 Kcal
que es la energia de un enlace doble C = C en el C2H.
c) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C = e en C 2H 2:
MI = 2(171.698)
393.38 -
+ 2(52.089) - 54.194
= 393.38 Kcal
2(99.485) = 194.41 Kcal (enlace C=C en C 2 Hz).
VIII
Introducción a la segunda ley
de la termodinámica
8-1. a) Considérese la máquina imposible que, conectada a una única fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta r:náquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "hornorefrigerador" .
b) Acoplar ,el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria de
tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.
Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de
Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. Para tenerlas presentes, las enunciamos a continuación.
Kelvin-Plank (KP); toda transformación ciclica, cuyo único resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo, es imposible.
Clausius; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente, es imposible.
Al resolver este problema, demostraremos que el primer enunciado implica el
segundo, y viceversa: KP ........ C.
La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP ........ C es tautológicamente equivalente a'" C ........ '" KP, donde'" significa negación. La demostración de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección, en cada
uno de los incisos, (a) y (b).
a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de KelvinPlan k es posible (",KP) Y se pide, acoplando a ésta una de Carnot, construir un
"horno-refrigerador", que viola el enunciado de Clausius ("'C).
En lo que sigue de este problema, escribiremos Q y W para especificar las
magnitudes de calores y trabajos, teniendo cuidado de indicar con flechas las direcciones de flujo.
117
118
CAPíTULO 8
Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura
8-2 del texto de Castellan) como
(Un balance indica que
Q¡ = W¡)
y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de
Carnot). Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de la
primera máquina. Representamos pues al refrigerador como:
Como se demuestra en el
texto de CastelIan
QI> Q2
(Ti> Tz)
Además, un balance
demuestra que
W1 + Q2 = QI
Acoplando ambas máQuinas, tenemos el diagrama:
--,
I
I
I
I
I
1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
I
~_J
Un balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O
(no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI.
l
1\1J
INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada), toma de la fuente fria
un calor Qz y lo transporta a la fuente caliente, pues Q2 = QI - Q¡ = calor cedido
a la fuente caliente.
Mediante un diagrama simplificado, ésta máquina puede representarse como:
w=o
._.....•~
(TI> T2 )
"horno refrigerador"
y viola el principio de Clausius, pues podria decirse que es un refrigerador que
funciona sin trabajo de compresi6n, Wcomp = O.
b) Partiendo de ia hip6tesis de que una máquina que viola el principio de
Clausius (el "horno-refrigerador") existe, se nos pide acoplar una máquina de
Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y
produzca trabajo.
Este problema es muy simple, pues es suficiente conectar 'Ve (del diagrama
anterior), substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto, es decir,
---....,
r--
I
Ql
I
I
I
I
I
I----+-.... w
I
I
I
I
I
~
L____________
I
Esta es como una máquina
de Carnot, pero sin una
segunda fuente a T2 , es
decir, como si Qz = O.
La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma
calor (QI - Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr.abajo en un
ciclo isotérmico, lo que viola el principio de Kelvin-Plank. De los incisos (a) y (b)
hemos demostrado:
a) (- Kp.... -
e)
b)( -
e.... -
KP)
.... (KP -
C)
120
CAPiTULO 8
8-2. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría
a 25°C?
Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan, de donde es evidente
que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado
en el ciclo, sino de las temperaturas de las fuentes;
€
T2
=
(VIII-l)
Sustituyendo las temperaturas absolutas, T¡ = 125 + 273.15
= 25 + 273.15 = 298.15°K, obtenemos mediante (VIlI-l),
0.2512
€ =
8-3. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.688
kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20°C, en contra de una temperatura exterior máxima de 35°C, ¿cuál es la máxima pérdida de calor en
la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?
Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para una
máquina reversible.
La expresión para la eficiencia de un refrigerador es:
T
z -7f = - - - "
T¡- T2
lo cual puede derivarse a partir de su definición, que es,
7f =
Q2
-w
(VIII-2)
Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso deberán ser multiplicadas por un factor de 0.75 para aplicarlas en este problema. El
trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es, por minuto,
-10688 cal
W = _ _ _--=m=in:.....
4
= -2672 cal/min
INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
121
,J
I kspejando Q2 de la ecuación (VIII-2), incluyendo el factor de 0.75, tenemos
Q2 = 0.75 ( TI
~T
2
!(-W)
Sustituyendo los valores conocidos para W, TI y T2, obtenemos finalmente
Q2
15
= 0.75 (25;5 )(2672 cal/min)
= 9224 cal/min
(l4Il~
es el máximo tolerable de pérdidas por minuto, pues es la cantidad de calor
puede extraerse, por minuto, de la caja para mantener esa diferencia de temIIC'ratura con el exterior.
CllIl~
tI_·.,
a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible como
propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura. La fuente fría tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la
máquina con la fuente caliente a OOC, temperatura de hielo, y con la
fuente caliente a temperatura de vapor, 100°C. ¿Cuál es la relación entre
las temperaturas, t en esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes, T"1
b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que definimos la escala de temperatura midiend.o la eficiencia con la fuente fría a la
temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre
t y T para este caso. (Escoger 100° entre las temperaturas de vapor y
hielo).
Sea t.la temperatura de la fuente fría (T. en la escala absoluta), la cual recibe
ulla cantidad de c810r Q. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta), que pier~
¡fe
calor Q.
La eficiencia es, por definición
1111
€=I+
Q.
Q
111 que puede expresarse, como en la ecuación (VIII-l), de acuerdo a
€=I_~= T-To
T
T
(VIII-3)
I .a nueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad tery partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo.
1'111 lo tanto, emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan, o sea
1111 111 IN rica
E-E.
t = ----=-- lOO
ElOO -
€.
(VIII-4)
122
CAPiTULO 8
El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.15°K, que equivale a t
O°. Igualmente, f10 0 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373.15°K, que
corresponderá a t = 100°. Sustituyendo ambos valores en (VIII-4), tenemos
To ) _ (27 3.15 - To)J 100
T
273.15
373.15....::.. To) ~ (273.15 - To)
(
373.15
273.15
[( T =
Haciendo simplificaciones,
273.15(T- To) - 1'(273.15 - To). 100
T
To (T- 273.15)373.15(100)
t = --------------273.15(373.15 - To) - 373.15(273.15 - To)
373.15
To(373.15 - 273.15)T
alcanzamos finalmente el resultado deseado
27~15)
t = 373.15 ( 1 _
b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1 (Tl en
la escala absolúta), y la variable será t, la de la fuente fria (T en la otra escala).
La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en
f
= 1 - ~=
T1 - T
T1
Tl
(VIII-5)
Entonces, similarmente al inciso (a), empleando (VIII-5), obtenemos
T1 -
273.15
T1
fuo = T l -373.15
T1
Reemplazando estas expresiones en (VIII-4),
t =
(
T1 -
i173.15) _ (
Tl -
~73.15)
llegamos al resultado,
t = T- 273.15
(273.15 - T) 100
- =
(-100)
IN'rRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
123
H,!.. a) El helio Iíqufdohierve a 4°K, y el hid~ógeno líquido a 20 0 K. ¿Cuál es la
eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de
calor a estas temperaturas?
b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica
con fuente fría a temperatura ambiente, 300°. ¿cuál debe ser la temperatura de la fuente caliente?
"' I.a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse
usando (VIII-I); sustituyendo los valores:
E
It)
=
TI - Tz
TI
20-4
= 20 = 0.8
E=
80070
De la expresión (VIII-l) despejamos TI y obtenemo.s:
-T2
T1 -E
l
Ikdonde:
-300
T l = 0.8 _ 1
/1 ·Ci.
15000 K
Considérese el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a
25°C y 1 atm de presión.
Etapa 1. Expansión isotéJ;'mica contra presión de cero hasta duplicar el volumen (expansión de Joule).
Etapa 2. Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm.
a) Calcular el valor de ;dQ/T; obsérvese que el signo concuerda con (8-40).
b) Calcular
para la etapa 2.
e) Sabiendo que en el ciclo, ase/elo = O, hallar AS para la etapa l.
d) Demostrar que
para la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 dividida
por T.
as
as
n,
I.a integral ;oQ/T puede escribirse en dos partes como:
124
CAPiTULO 8
Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotérmico l1E = O; además, como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W
= O; de aquí que, usando la primera ley de la termodinámica Q = O y entonces
dQ = o. Para la segunda integral (etapa 2), como la compresión es isotérmica l1E
= O y Q = W; como el gas es ideal podemos escribir:
rI ~ = r I
lz
r
T
R dV
V
I
J2
dW
J2 T
= JI
2
PdV
T
=
r I RTdV
J2
=
TV
= R In --.!i.. = R In --.!i.. = -R ln2
V2
2V1
de donde:
dQ
+= -Rln2
T
que es negativo. Entonces, de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Castellan el ciclo es irreversible.
b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 es
simplemente:
dS = dQ,..
T
Y entonces, al igual que en el inciso (a), tenemos:
~S2 =
e) Si el
~Sc¡c'o =
-R ln2
O, entonces:
de donde, usando el resultado del inciso (b) tenemos:
d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1:
yel cociente Q/T
= O ya que Q = O; entonces como:
RIn2*O
resulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T.
"IX
Propiedades de la entropía
V tercera ley de la termodinámica·
!I l.
11)
J. ('uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal
aumenta de lOooK a 300° K, C. = (3/2)R,
a) si el volumen es constante?
IJ) si la presión es constante?
e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de
uno?
I ~lIIplearemos la ecuación (9-45) del texto, expresada para un mol de sustancia:
dS = Cv dT + P dV
T
T
(IX-l)
Si el volumen es constante, dV = O Y entonces (IX-l) se reduce a
dS = Cv dT
T
Integrando esta expresión de la temperatura TI a T z,
M
=
Cv In-.lL
TI
(IX-2)
y sustituyendo valores, alcanzamos el resultado
I1.S
3
=2
cal
300
(1.987 0K mol) in 100 = 3.274 u.e./mol
h) Ahora emplearemos la ecuación
ds
=
Cp dT _ V dP
T
T
vfllida también para un mol de substancia.
125
(IX-3)
126
CAPiTULO 9
Si la presión es constante, dP = O Y podemos integrar (IX-3) entre dos temperaturas TI y Tz, resultando
Cp ln-IL
118 =
Como para un gas ideal Cp = Cv
ras del enunciado, obtenemos:
M
=
TI
+ R = (S12)R, sustituyendo las temperatu-
5 (1 987
2:'
(IX-4)
. cal ) In 300
°K mol
100
118 = 5.457 u.e.lmol
c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número de
moles se triplica, ésta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)
tendríamos entonces:
A volumen constante
A presión constante
11S = 3M = 9.82 u.e.
11S
= 3M = 16.37 u.e.
9-2. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6.2 cal grad- J
mol-l. Calcular el aumento de entropia de un mol de este sólido si la temperatura aumenta, a presión constante, de 3000 K a 500o K.
Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para
un gas ideal, emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IXpara la resolución de este problema. Sustituyendo en (IX-4) los datos, obtenemos
4»
M
= (6.2
cal ) In 500
°K mol
300
118 = 3.167 u.e.
mol
9-8. Un mol de un gas ideal, C. = (312)R, se lleva desde O°C y 2 atm a -40°C y
0.4 atm. Calcular M para este cambio de estado.
.'
I'ROI'IEllAI>ES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
127
1/1 ilizando la ecuación (9-49) del texto de Castellan, es decir
dS-
= -Cp
d T - .R
- drp
T
(IX-S)
p
111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con
, ~ V 1'2). para obtener
M
Cp In -IL - R ln...EL
=
TI
(IX-6)
PI
'\
I(t'cmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp =
('i/l)H para un gas ideal, tenemos
AS = ; (1.987
OKc~OI) ln;~~:!;- (1.987 OK~OI) In 0;4
M
~I ...
= -0.786
+ 3.198
= 2.412 u.e·
mo l
Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen inicial.
a) Calcular M .
b) ¿Cuál seria el valor de /lS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles
de un gas ideal?
1im"eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan;
-
dS =
Cv dT R
+ VdV
T
(IX-7)
y simplificando, ya que T es constante, ésta puede integrarse de VI a V2 para obtetll'"
V
/lS = R l n zVI
L
-
y aprovechando que Vz = 2 Vh obtenemos
cal
ue
llS = (1.987 0K mol )(102) = 1.377 ~oi
h) Para n ::= 5, puesto que S es una variable extensiva,
/lS = 5/lS = 6.886 u.e.
(IX-8)
128
CAPiTULO 9
9-5. a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión
constante desde OOC hasta 100°C; Cp = 18.0 cal grad-1mol- l ?
b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1.4363 kcal/mol.
La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9.7171
kcal/mol. Calcular i1S para la transformación: hielo (O°C, 1 atm) - vapor (lOOoC, 1 atm).
a) Emplearemos nuevamente la ecuación (lX-3), que a presión constante integra
a (IX-4). Tenemos entonces, para el agua líquida:
i1S = (18
cal ) In373.15 = 5.615 u.e.
°K mol
273.15
mol
b) La transformación completa
hielo (OOK, 1 atm) - vapor (lOO°C, 1 atm)
puede escribirse en tres etapas:
i) hielo (OOC, 1 atm) - líquido (OOC, 1 atm)
ti) líquido (O°C, latm) - líquido (lOOoC, I atm)
iü) liquido (lOOoc, 1 atm) - vapor (lOO°C, 1 atm)
En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí,a para la etapa ii), restando calcular el correspondiente cambio para la fusión, i), y la vaporización, iü).
Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto, que es
(IX-9)
Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión, obtenemos
i1S
=
'fw
1436.3 cal/mol = 5 258 u.e. :
273.150K
.
mol'
Para la tercera etapa, usando la ecuación (9-5) del texto:
(IX-IOl
y reemplazando los datos, tenemos
M ..p
= 9717.1 cai/mol = 26.041 u.e ..
373.15°K
mol
PROPIEDADES Dl' lA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Finalmen~,
129
sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el
4S de la transformasión completa, o sea
118
+ 5.615 :.. 26.041
= 5.258
M
= 36.914 u.e.
pnol
.
,.-ei. Si en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MoF.
es 6.0 kcal/mol, calcular
M"ap.
Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO), reemplazando los datos,
M.ap
6000 cal/mol
308.15 0 K
=
19.471 u.e.
mol
.. '1. a) A la temperatura de transición, 95.4°C, el calor de transición de azufre
rómbico a monoclínico es 0.09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transición?
b) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufre
monoclínico es 0.293 kcal/mol. Calcular la entropía de fusión.
c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S, o sea, para 32 g; sin
embargo, la molécula de azufre cristalino y líquido es Sa' Convertir los
valores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa. Los valores resultantesson más representativos de las magnitudes comunes para las
entropías de fusión y transición. ,
a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de CasIcUan, que indica
-
Mi
48=T.
(IX-ll)
donde Mi es el calor molar de transición a T. (temperatura de equilibrio). Reclnplazando los datos en (IX-ll), obtenemos
M
(rbmbico-monoclinico)
=
90 cal/mol = O 244 u.e.
368.55 0 K
.
mol S
130
CAPITULO 9
b) Empleando ahora (IX-9}, tenemos
AS-
u
fw
=
293 caVmol
392.15 0 K
O 747
/ 1S
=.
u.e. mo
c) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol de
S, los resultados para las entropías de transición y fusión serán:
.18 =
0.244~( 8 mol S)
mol S
1 mol S8
=
1.952~
mol S8
M"" = 0.747 ~ ( 8 mol S) = 5.976 ~
mol S
1 mol S8
mol S8
9-8. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300° K
hasta 500o K. Calcular la variación de entropía para esta transformación
con base en los datos de capacidades caloríficas de" la tabla 7-2.
A presión constante, la ecuación (IX-3) se simplifica a
Cp dT
dS=
T
de donde
- rT,
.18= J
TI
Cp dT
T
De la tabla 7-2 del texto, tenemos, para el hidrógeno,
lo que sustituido en la integral conduce al resultado
.18-=
1:
6.9~9 dT-0.1999 x
1O-3J: dT+ 4.808
x 1O-7J5OO TdT
300
\.
.18= 6.94691n
~: -
0.1999 x 1(}3 (500- 300) + 4.808 X 1(}7
.18 = 3.547 u.e.lmol
(5~ _ 3~)
131
PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
9-9. Un mgl de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande:
a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol, y
b) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición cero (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. Calcular till, M, Q y
W para (a) y (b). Obsérve~e la relación entre M y Q en (a) y en (b).
a)
Ya que la expansión es isotérmica,
till = O
•
1;mpleando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía, obtenemos
!:.S = (1.987
cal) In40 = 1.377 u.e.
°K mol
20
mol
Utilizando ahora la primera ley, puesto que till = O, Q = W, y mediante la
"I'uuci6n (7-6) del texto, se tiene
W
=
RT In Vz
Vl
=
(1.987
40
cal )(298. 15°K) In
°K mol
20
V entonces
= 410.64
cal
mol
,\~ ::. ~- \JJ
Q = 410.64 cal
mol
1'1'
Acerca de la relación entre M y Q, puesto que éste es un proceso reversible,
la definición de entropía, dS = dQr•.lT,- debemos tener
!:.S = Q,../T
,'omo es el caso, pues
(410.64)/(298.15)
~
1.377
h) Nuevamente, como la expansión es isotérmica,
till = O
Además, en una expansión de Joule no se desarrolla trabajo
W= O
y entonces, como por la primera ley Q = till
Q=O
+ W,
132
CAPiTULO 9
El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues
los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado, o sea que
.1S = 1.377 u.e.
mol
Este segundo proceso es irreversible, y debe satisfacer la desigualdad de
Clausius,
como es el caso.
9-10. a) Un mol de gas ideal, Cv = (3/2)R, se expande adiabática y reversiblemente: estado iniciaI300oK, 1 atm; estado final 0.5 atm. Calcular Q, W,
!lE y 1lS.
b) El mismo gas, inicialmente a 300° K y 1 atm, se expande adiabáticamente
contra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5
atm. Calcular Q, W, !lE y 1lS.
Puesto que la expansión es adiabática,
Q=O
y el proceso es reversible, .1S
Qre.! T, entonces
Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T 2,
AS = Cp ln-.IL -R lnP2 = O
TI
PI
de donde
InT2 = lnTI
+ -el (.1S + R 10&)
P
PI
Sustituyendo valores obtenemos
In T 2
= ln300 +
5(1.;87) (O
+ 1.987ln oís) = 5.4265
133
PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
y entonces !:lE puede calcularse
- -
!:lE = Cvt:.T
COqlO
.3('"1.987 moloK
cal) (227.36°K -
="2
3000K)
..
= -216.5 cal/mol
Finalmente, por la primera ley, tendremos
W = 216.5 cal/mol
b) Por tratarse también de una expansión adiabática,
Q=O
Aprovechando la primera ley, !:lE = - W, pero en este caso
o sea que
(IX-12)
En (IX-12) TI es conocida, pero VI debe obtenerse de la ecuación de estado
del gas ideal,
Vl = RT1 = 0.082(300) = 24.6 It/mol
1
PI
Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos, cuidando las unidades,
2.9805(T2
L·
-
300) = - 0.5( V- 2
-
cal1)
24.6) (24.22 - atmt·
..
(IX-13)
"
Por otra parte, ya que la presión final es conocida, podemos obtener una segunda
relación entre T 2 y V2 de la ecuación del gas ideal, e,s decir
0.5 V2 = 0.082 T 2
(IX-14)
Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14), el resultado para T 2 y V2 es:
V2 =
39.351t/mol
Con ello, !:lE se obtiene como
--'.
3
cal
!:lE = "2 (1.987 0K mol )(239.96 - 300)OK = -178.95 cal/mol
y por tanto,
W = 178.95 cal/mol
134
CAPITUW9
El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como
aquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial
y final. Entonces, aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los estados 1 y 2,
(IX-IS)
- == C-v l n"""'T;
T2
i1S
+ R 1n V
v;-2
Sustituyendo valores, obtenemos
M == ; (1.987
OKc~OI) In2~0096
+ (1.987
OKc~OI) In 3;'¡:¿
== 0.268
~:i
de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.
9-11. De los datos para el grafito: S~.u == 1.3609 ue/mol, Cp(cal mol- I grad- I)
== - 1.26S + 14.008 x 10-3T - 103.31 x 10-7T2 + 2.751 x 10-9T3.
Calcular la entropía molar del grafito a 1SoooK.
Al igual que en le problema 9-8, el cambio de entropía en el calentamiento del
grafito debe calcularse con la ecuación
M ==jT. Cv dT
T,
T
Sustituyendo el; Cp en función de la temperatura, obtenemos
i1S == 1.265
-103.31
X
1~1S dTT
1500
10-7
1
1500
¿- 14.008 x 10-3 r 1500 dT
J~1S
TdT + 2.751 x 10-9
298.15
I
1500
298.15
PdT
El resultado de las integrales es pues,
l1S == -1.2651n2~!~5 + 14.008 x 10-3(1500 - 298.15)
103.31
t
7
9
10- (15002 - 298.152) + 2.751; 10-
== 6.6991 u.e./mol
(l5W - 298.153)
135
PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Hnalmente, la entropia molar del grafito a 15000 K será igual a aquella a
JWU S"K más el cambio de entropia en el cal\.:ntamiento, es decir
SISOO"K = Sf,solS + ~S = 1.3609 + 6.6991
,
SISOO"K = 8.06u.e./mol
!1-12. En el limite, T = OOK, se sabe empiricamente que el coeficiente de expan-
sión térmica de los sólidos, ex - O. Demostrar que, como consecuencia, la
cntropia es independiente de la presión a OOK, de tal manera que no son necesarias las especificaciones relativas a la presión. en la formulación de la
tercera ley:
La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que
v. como ex - ,O cuando T - OOK, entonces
( :; )T _o -
O
h I cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión, en el
lIulilc T - OOK, como queria demostrarse.
!H~.
En una botella
Dewar (aislamiento) adiabático) se agregan 20 g de hielo a
.
- 5 oC a 30 g de agu~ a 25 oC. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) =
1.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0.5 gbs/g, ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu
= 80 cal/g; 1 gbs =;= 1 cal/grad. Calcular MI y as para la transformación.
Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor de
fusión es mayor que los calores sensibles, es de esperarse que el estado final del
uistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. Si este es el caso, podemos escribir
la transformación como
hiclo(20g, -5°C)
+ agua(30g, 25°C) -
hielo(m~
g, O°C)
+ agua(m g, O°C)
a
136
CAPITULO 9
Escribiremos el proceso completo en tres etapas:
i) hielo(20 g, - 5°C) - hielo (20 g, O°C)
ÁH1 = mhCphllTh = (29
g'0.5
g~ )(5 oC)
= 50 cal
ii) agua (30 g, 25°C) - agua (30 g~ O°C)
H 2 = ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1
iii) hielo (20 g, O°C)
g~)(-250C)
= -750 cal
+ agua (30 g, O°C) - hielo (mio g, O°C) + agua (mil g, OilC)
En este proceso se funden (20- m,,) gramos de hielo, asi que
H3 = (20 -
mh)ÁHftu = (20 -
mh)(80) cal.
Ya que el proceso es adiabático y a presión constante,
Q=ÁH=O
Es decir,
Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia, podemos obtener la masa de hielo al equilibrio, o sea
50 - 750 + (20 - m h )80 = O
900
m" = 80 = 11.25 g
Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g, la masa de agua
líquida al equilibrio será
mil = 50 -
11.25 = 38.75 g
Por supuesto, de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado final seria una mezcla de hielo yagua, alguno de los resultados mio Ó mil seria negativo, lo cual es falso.
Para calcular el IlS de la transformación, emplearemos las mismas etapas:
i)
IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel. =
cal
273.15
(2Og.)(0.5 gOC) In268.15
llSl = 0.1847 u.e.
i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNÁMIc.:A
"
iH
,412
= mllqCPllql~(T2/TJUq
~S3
=
mh)(Mlfu./Tm)
(20 -
Sumando los
tr~
~s
= (30 g)(1
=
:~) ln~~!:!;
80 cal/g
8.75 g( 273.15 )
J l7
= -2.6273 u.e.
=
2.5627 u.e.
cambios de entropía obtenemos
= 0.1847 -
2.6273
+ 2.5627 = 0.12 u.e.
1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar del
problema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la variación de entropía de cada caso.
a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad.
b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela.
e) La temperatura final es O°C; la mitad del hielo se funde.
d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.
11)
Emplearemos las cuatro etapas siguientes:
i) hielo (20<'-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)
Mil
= 20 g(0.5
cal
goC)(3°C)
= 30 cal
ii)agua (m. g, 25°C) - agua (In. g, O°C)
cal
Ml2 = m.{l oC)(-25°C) = -25m. cal
g
.
¡¡i) agua (m. g, O°C) - hielo (m. g, O°C)
Ml3 = m.(-Mljus) = -80m. cal
iv) hielo (m. g, O°C)
hielo (m. g, -2°C)
MI,. = m.(0.5)(-2) = -m.
De la igualdad Mlto,., = O, obtenemos la masa de agua, m. como
O = 30 +: m.(-25-80-1)
30
m. = 106 = 0.283 g
138
CAPiTULO 9
Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su
suma, el i1S,o'ol:
cal
271.15
i1S1 = 20 g(O.5 gOC) In268.15 = 0.113 u.e.
cal
273.15
i1S 2 = 0.283 g(1.0 gOC) In298.15 = i1S3
0.0248 u.e.
= 0.283 g(-8~)1273.15°K = -0.0829 u.e.
g
.
cal
271.15
i1S4 = 0.283 g(0.5 - ) l n - - = -0.0010 u.e.
gOC 273.15
i1S,o'ol = 0.0026 u.e.
b) Ahora son suficientes tres etapas:
i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)
MIl = 50 cal (ver problema 9-13)
ii) agua(m o g, 25°C) - agua(mo g, O°C)
Ml2 = m o (1 cal )(-250C) = -25mo cal
gOC
iii) agua(m o/2 g, O°C) -
Ml3 =
hiel~(mo/2
g, O°C)
~o (~80
e:)
== -40m"
De MI:o,,,' = O, obtenemos mo como
50 - m,,(25
+ 40)
= O
m"
50
= 65 = 0.7692 g
i1S1 = 0.1847 u.e. (del problema 9-13)
Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso,
i1S2
= 0.7692 g(1.0
cal
273.15
gOC) ln298.15
= -0.0674 u.e.
i1S = 0.7692g (-80cal/ g ) = -O 1126
3
2
273.150K
.
u.e.
i1S,o,o1 = 0.0047 u.e.
e) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues
ahora
iii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)
Ml3
=
10 g(80 cal/g)
= 800 cal
"RopmI1AoHs DE LA ENTRoptA y TER'cERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
J 39
I .a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea
850
m" = - - = 34g
25
50-25m" + 800 = O
En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos
~Sl
M 2
cal
= 0.1847 u.e.
273.15
= 34 g (1 gOC) In298.15 = -2.9776 u.e.
80 cal/g
~S3 = 10 g ( 273.15 ) = 2.9288 u.e.
~Srot",
= 0.1359 u.e.
1\1 Tenemos las cuatro etapas siguientes:
i) igual que los incisos anteriores, l l i1 = 50 cal
ii) hielo (20 ~, O°C) - agua (20 g, O°C)
'1
l l iz
= 20 g (80 -cal
) =
g
1600 cal
iii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, 10°C)
iv) agua (m" g, 25°C) - agua (m" g, 10°C)
I.a masa de agua, m" se obtiene ahora como
50
+ 1600 + 200 - 15
m" =
1850
---¡s
m" = O
= 123.33 g
140
CAPITULO 9
Finalmente, los cambios de entropía son:
~SI
~S2
= 20 g (
as3 = 20 g (1
~S4
=
80 cal/g
273.15 )
cal
283.15
gOC) In273.15
cal
283.15
123.33 g (1 gOC) In298.15
~Stotal
= 0.1847 u.e.
=
5.8576 u.e.
= 0.7191 u.e.
= -6.3664 u.e.
= 0.395 u.e.
9-)5. Para el agua liquida a 25°C, a
= 2.0 X 104 grad-1j se puede tomar la densidad como 1 g/cm3 • Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C
desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ~S.
a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O.
b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10-5 atm- I •
a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que
(~)
ap
= -Va
T
Integrando esta expresión desde PI hasta P 2 tenemos
as
= -Va(P2 -
pJ
(IX-16)
Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa
una mol de agua como
V
= ·18 g/mol = 18 cmmo
3/
l
1g/cm3
y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión isotérmica el ~S es
as
=
cm3
-18 - 1 (2.0 x 10-4 grad- I )(1000 mo
~S =
-0.0871 u.e.lmol
cal
1) atm x 0.024218 - cm3atm
PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
141
Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-
11),
1'"
(:~
t
=
~
Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen Vz tenemos
li.S es
'.'11' d
(IX-17)
"af'a calcular el volumen V2, podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del texto
l.' ( ';'stellan escrita como
(~)
(Jp
tll
= -V{3
T
tllJude, integrando obtenemos
(IX-18)
Sustituyendo valores el volumen Vz es entonces
In ~; = -4.53 x 10-5(1000-1)
V2 = 17.2035 cml/mol
bupleando ahora este valor para Vz y los datos del problema en (IX-17) teneIllte el cambio de entropia AS es
11111"
I
1',
2:0 x 1<J4 grad- (17.2035 _
4.53 x 10 5 atm- I
18) cml/mol
X
0.024218
cal
cmlatm
li.S = -0.08512 u.e./mol
~I .11,.
Para el cobre, a 25°C, ex = 0.492 x 104 grad- I y {3 = 0.78 x lQ-6 atm- I ; la
"c:llsidad es 8.92 g/cml . Calcular li.S para la compresión de un mol de cobre
lksde I atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.
142
CAPiTULO 9
a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, {3 = O, el procedimiento a
seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una mol
de cobre es
v=m
Q
=
63.54 g/mol
8.92 g/cm3
= 7.1233 cm3/mol
y sustituyendo valores en (lX-16), el i1S es
cm3
cru
i1S = -7.1233- (0.492 x l<J4grad- I )(I000-I)atm x 0.024218-~mo1
cm3atm
I1S = - 0.008479 u.e./mol
b) De la misma manera que en el problema 9-15 inCiso (b), podemos crucular el
. volumen V2 empleando (IX-18):
In V.223 = -0.78 x 10-6(1000-1)
.7.1 3
V2 = 7.1177 cm3/mol
y sustituyendo vruores en (lX-17) tenemos
I
3
M = 0.492 X 10-4 grad- (7.1177 _ 7.1233) cm x 0.024218
cal
6
0.78 x 10- atm- I
mol
cm3atm
i1S = -0.008475 u.e./mol
9-17. Demostrar que (aOl/aph = -(a{3/a1)p.
Este problema es idéntico ru problema 5-8, por lo que se remite ru lector a la soluCión proporCionada en el capítulo V.
9J~. Considere la expresión:
dS =
Cp dT - VOldP
T
Supóngase que para el agua {3 = 4.53 x lO-s atm- I , V = 18 cm3/mol, Cp
= 18 callgrad.mol, y Ol = 2.0 X 10- 4 grad- I • Crucular la disminuCión de
temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y
adiabáticamente a 1 atm de presión.
PROPII\I>AI>l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
143
~
I'am un proceso reversible la difrencial de entropía es:
dS= dQR ••
T
Si además, el proceso es adiabático tenemos que dQ... = O Y entonces dS = O;
dio, la expresión del enunciado se reduce a
,'UII
Cp dT = VOI.dp
T
'.~Il:.
integrando da
T
TI
Cp In-2- = VOI.(P2 - pJ
Sustituyendo valores, la temperatura Tz es:
18
cal
T
cm3
d
l l n21- = 18-gra mo 298 . 5
mo1
x 2.0 x 10-4 grad- 1(1- 1000) atm
x 0.024218 __cal
__
T2
cm3atm
= 296.709 °K
.\,. ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce'.11 "nmo:
t:.T = 298.15 -
'1
296.709
Pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una función
de la temperatura. Calcular So para el zinc a l00 o K .
./
,.
("'K )
1
I
.\
"
"
Cp
(caVgrad.mol)
(O K)
Cp
(caV grad.mol)
(O K)
Cp
(caVgrad.mol)
0.000172
0.000437
0.000906
0.00172
0.00453
0.0150
10
15
20
25
30
40
0.0391
0.172
0.406
0.766
1.187
1.953
50
60
70
80
90
100
2.671
3.250
3.687
4.031
4.328
4.578
T
T
144'"
CAPlruW9
Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T
~OOOK =
Como solo se tienen datos de
S~OOOK =
I
Jo
(100
J
o
=
1000K tenemos
Cp
(IX-19)
-.¡-dT
Cp desde
I°K, conviene escribir (IX-19) como:
Cp
1
T
t
= - - dT =
100
Cp
- - dT
T
.
(IX-lO)
Y utilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de
Castellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica·
Cv = aT 3
pero entre OOK y I°K, Cp = C. y entonces
Cp = aT3
(lX-21)
de donde la, constante a será
a=
Con ello (IX-21) es
Cp = 0.000172 T 3
Y la primera integral en (IX-20) se convierte en:
I
J~
.c;¡ dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 ( ~ ) = 0.()()()()S733 u.e.
-
1
3
La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente;
si representamos Cpl T v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajo
la curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza
utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos
aqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este procedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto" a" hasta un punto
"b" como el área del trapecio indicado en la figura:
I(T)
A'
145
PROPIEDADES DE LA ENTROpíA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
~'!;
,
decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:
~
b
J
/(1)dT
1
2" (b -
~
+ /(b)]
a)(/{a)
(lX-22)
a
I.a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio.
En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente
tllbla:
0.000218
f(T) = Cp/T
0.000172
0.000453
0.000430
T(°K)
3
2
kI.OOO755
0.001875,
6
8
11.03956
4
0.00391
0.011467
0.0203
0.03064
10
15
20
25
0.04882
0.05342
0.05416
0.05267
0.05038
30
40
50
60
70
80
111.04808
0.04578
90
100
I
Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde I°K hasta 2°K
.'.
J
2-
1
e:
~ ~
dT
(2 -
1) (/{1)
+ /(2)]
~
=
+
(0.000172
0.000218)
= 0.000195 u.e.
I Je la misma manera, la integral desde 2°:r( hasta 3°K es:
J:
C: dT
~ ~
(3 -
2)(/{2)
+ /(3)]
=
~
(0.000218
+
0.000453)
= 0.0003355 u.e.
este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral en
Il:\ }()) puede escribirse como la suma de integrales
S¡,~uiendo
.
.... ·IIIO .. K
= 0.00005733
r2-
Cp
r3-
Cp
+ J - T dT + J - T dT + ... +
1
JIOO -T
Cp
dT
2
90
I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:
SfOOOK
= 0.00005733
+
0.000195
+
0.0003355
SO l000K = 3.933 u.e.
+ ...
146
CAPiTULO 9
9-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:
a) dos bolas en seis celdas;
b) cuatro bolas en seis celdas.
c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?
a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo cruzado una
celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:
d®®O¡OOO) 610®®¡00011l100®!0®01
21®0®¡ 0001 710®0 !®OO I 12100® ¡OO® I
31®00: ®ool s/O®O :o®ol 131000 !~@-ol
4\®00!0®0\
910®0¡00®1141000!~0~1
sl®oo¡oo®1 lO/OO®¡®OO/lS/OOO¡O®®1
Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel-das es de IS. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación
(9-69) del texto de CasteUan que establece
NI
O=-~-___~
Nal(N - Na)!
(IX-23)
Sustituyendo N = número de celdas como 6, y Na = número de bolas como
2, la ecuación (IX-23) establece que el nútnet'E de disposiciones indistinguibles es:
61
214!
0= -
= IS
b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (lX-23), ahora con N = 6 celdas y Na = 4 bolsas; con ello:
6!
4121
0= -
= IS
"ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
147
es decir, que en este c~, el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en
seis celdas es tambiéttde 15; esquemáticamente estas disposiciones son:
JI®®®i®ool
6\oo®I®®®1 111®oo ¡®® ®I
21 ®®®j O®O I 71 ®®O! ®®O I 121 ®O® ;®o ®I
31®®®!oo®\
.------r------. \
4Io®®!®®O\
81 ® ® O ¡O ® ® 1 131 ® O ® ¡® ® O I
91 o®®io®® I 141 ®®oi®o ® 1
l~)
Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas
cada mitad de la caja; de esta manera, para el inciso (a), existen nueve disposidones uniformes (marcadas como 3,4,5,7,8,9,10,11, y 12), por lo que la probabilidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones
uniformes entre el número de disposiciones totales, es decir:
1:11
probabilidad de distribución uniforme =
9/15 = 3/5
Para el inciso (b), el número de disposiciones uniformes es también de nueve,
v ~mr tanto
probabilidad de distribución uniforme =
" :: l.
9/15
=
3/5
Supongamos que tres moléculas indistinguibles se di~tribuyen en tres niveles
de energía. La energía de los niveles es 0, 1, 2, unidades.
a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la
energía de las tres moléculas?
b) ¿Cuántas complexiones· son posibles si la energía total de las partículas es
un valor fijo de una unidad?
c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidades
y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de
energía de una a dos unidades.
148
CAPiTULO 9
a) Indicando a cada molécula por X, el número de complexiones posibles si no
existe restricción para la energía de las tres moléculas es:
EH
En
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
b) Denotando por El la energía de la molécula i, la restricción puede expresarse
como:
y entonces, la complexión
En
)(
)(
)(
es la única posible. .
c) En este caso la restricción es
El + Ez + E3 = 2.0
y entonces:
)E
)(
)(
)(
)(
)(
son las 2 únicas complexiones posibles. El aumento de entropia que acompafta el
aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es, utilizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a:
i1S = K ln2 -
K lnl
M = Kln2
9-22. El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados
cuánticos en el cero absoluto. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve
"clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9.
1't(()lJIEUI\\I~S I)I! I.A ENTROplA
y TERCERA
LEY DE LA TERMODINÁMICA
149
I..u el)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) del
de Castellan, es decir:
Il'J(lo
n
L xllnxl (un mol)
1 = 1
/1S..... = -N.,k.
'l, en este caso
Xl
= X2 = X3 = . . . = Xg =
1/9
9
/1Sm•• = -No k
L
XI
lnxl = -No k(Xl biX1 +
. . . + x. lnx.>
i= 1
·l.'Ie donde, (usando que N"K = R)
/1Sm •• = -9N.,k(x1 lnxJ = -9(1.987)(0.111 In 0.111)
/1S",
-= 4.365 u.e.lmol
"-23. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros está dada por la ecuación (9-74). Como Xa + Xb = 1, determinar la entropia
en términos sólo de Xa Ó Xb Y demostrar que la entropía es un máximo cuando Xa = Xb = 1/2. Calcular los valores de Smescla para Xa = O, 0.2, 0.4, 0.6,
0.8, 1. Representar estos valores de S .....cla como función de Xa.
I .;t
ecuación (9-74) del texto de Castellan es
v ,como Xb = 1 -
Xa ,
entonces esta expresión puede reescribirse como:
s..... = -Nk(xa l1n
Xa - + ln(1 -X
Xa»
a
,·~presión que proporciona S..... como una función sólo de Xa.
(lX-24)
150
CAPiTULO 9
Para obtener el máximo de (IX-24), calculamos su derivada y la igualamos a
cero, es decir:
as.....
ax"
~
Jl.11,
-
HA
r~ln1 _x" x" + x"Lr(l -x" x,,) ( 1 -1 x.. + (1
.
-1
- 1 -
]
x"J =
de donde
+~ __1_=0
1 - x..
1 - x ..
ln~+
1 - x ..
es decir
ln~=O
1 - x ..
x" = 1 -x"
x"
1
="2 = Xb
que es lo que quedamos demostrar.
Por último, utilizando (IX-24), y considerando un mol total, podemos calcular Sm•• para los distintos valores de x .. como:
x" = 0.0 S..... =:= -N.k(O lnO + lnl) = 0.0 u.e./mol
x" = 0.2 S..... = -N.k(0.21n :; + In.S) = -R(0.2lnO.25 + 1n.8) = 0.994 u.e./mol
x" = 0.4 S..... = - R (0.4 In :: + In .6) = 1.337 u.e./mol
x" = 0.5 S..... = 1.377 u.e./mol
x" = 0.6 Sm•• = 1.337 u.e./mol
x" = 0.8 Sm•• = 0.994 u.e./mol
x" = 1.0 S..... = 0.0 u.e./mol
En la figura puede observarse que el Sm•• va aumentando conforme x" aumenta hasta llegar a un máximo en x" = 1/2 y, a partir de este valor disminuye hasta
cero para x" = 1.0
x.
11:~pontaneidad y
equilibrio
W l. (Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta-
do, calcular
(aE/aVh para un gas de Van der Waals.
.·.·\ladón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de CasteUan
."". indica:
I
.1
(X-l)
I ' ..alldo
la ecuación de Van der Waals
RT
a
p = ---- ---V- b
1I "
,.
V2
lIadón (X-l) se transforma a
:illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finalmen-
aE) _~_~+_a_
( av T - V - b Y - b
y2
(:~L
=
~2
,,, .. Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta
dE= C.dT
+ ( :~ tdV
151
152
CAPiTULO JO
Demostrar que si ((JEla JI)r es función sólo del volumen, entonces C. solo es.
función de la temperatura.
Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas
cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello:
dE = C.dT + g(V)dV
(ac.)
av
=
T
I ag(JI))
• \
aT
v
pero como g( V) es sólo función del volumen "entonces:
=
(ag(t»)
aT v
O
e:; decir, el Cv sólo depende de la temperatura T:
(aa~ L= O ~ C. =
C.(1)
10-3. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Waals, demostrar que si C. es una constante, E' = E + C. T - al V, donde E'
es una constante de integración (es necesaria la respuesta del probléma
lO-l).
La diferencial total de E es:
dE = C.dT +
(:~LdV
pero, usando el resultado obtenido en el problema 10-1, tenemos:
dE = C.dT +
a
V2 dV
Integrando se obtiene:
JdE = JC.dT + J-~2 dJl
donde E' es la constante de integración.
E = C.T-'!!'" + E'
V
ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO
I~ ,lo
" I1
IS3
('alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrógeno)
y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano).
vadadón de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada
."11 d resultado del problema 10-1:
dE = -!-dV
V2
" .... , !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresión para ~:
1" dE=lJ&L=a Jji,ji.
A l:'
~,I
II
dV- =a--=---~
1 ]
VI
Vz
".II'a el nitrógerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:
AE = 1 39 ltlatm
~
1';11.1
.
[1- _lJ
mol
80 lt
tJ.E = 0.05212 lt atm
mol
mol2 20
d heptano
tJ.E = 1.1812 lt atm
mol
'.'.'1. Inlegrando la ecuación (10-39), deducir una expresión para la función traha:io de
nn gas ideal
h) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)
11)
jll I ,~
expresión (10-39) del texto es:
-p
• ,j'Ul(l
el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:
(~)
av
=
T
-l!T
V
154
CAPiTULO 10
Integrando esta expresión tenemos
dA =-~T dV
V
J• dA = A -
Al>
A
A
= -RTr~
J~~l
= Al> +
dV/V
=
-RT(lnV - InRD
~TInRT
RTlnRT - RTlnV,' A
= f(1)
=-
RTInV
- RTlnV
b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos:
dA =
-RT
V- b
~-dV
a
+ -=-dV
V2
que, integrando
r v_
A - Ao = J
r
-RT
v
V _ b dV + J _
Y. = RT/l
Y. = RT/I
-RT ln(V -
-
a/V2dV
+ RT In(RT -
b)
b)
a
V
a
+
RT
A =j(T)-RTln(V- b)- a/V
10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals.
b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2•
c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el
mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropia mayor para el
gas de Van der Waals que para el gas ideal.
a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto
(X-3)
podemos despejar
(as/a V)r y obtenemos:
1
T
+ J!....
T
(X-4)
155
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
jltm
pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces,
p de Van der Waals:
11'.;UUJo
as)
(ay
1,.
p
a
T
(
y2 + T"
=
as)
ay
T
R
y::-¡;
=
,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:
R
dS= ----dY
Y-b
-
V,
dY
AS = R _ V=-b
J
~
"
AS., =
'I~"·
-
= R [ln( Y- - b) ]V,;¡
R
(X-S)
.,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas
,l. VII" der Waals.'1
lUilizando la ecuación (10-31) del texto de Castellan:
~,',\I
un gas ideal, tenemos que
(:~ L
=
a~)
( ay
=
T
aaT
T(R)_p
y
[R{ ]
=
=
~
T~ -I!- =
V
Y
O
( 'un ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:
(:~L
=
~
hlh.'grando esta expresión:
RT
p=-=y
(X-6)
-1'11' .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas
(",-,.1.
IS6
CAPiTULO 10
Restando (X-6) a (X-S)
I::..S., -
tenem~s:
r V
2 -b
I::..S¡ = R Lln V _ b -
In
z
V]
v:
(X-7)
Ahora, comó la constante b > 0, se tiene:
de donde
y entonces vemos que (X-7) tiene la característica
I::..S.,
>
es decir, el aumento de entropía para un
un gas ideal.
I::..SI
') de Van der Waals es mayor que para
10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtenemos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre
Y,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.
La relación cíclica entre y, T Y S es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:
( aT) ( as) _
( av)
aT s as v av T - -
1
de donde
_(_aY)
aT s
=
1!1~) (~)
/ \ as
v
av
(X-8)
T
Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:
(X-9)
157
ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO
PUl" nlra p~rte, la expresión (9-~) del texto indica que
Cv
T
(~~L = ~
11',IIUdo
\.
1
(X-lO)
(X-lO) Y (X-9) en (X-S) obtenemos:
111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:
·~III"
queríamos demostrar.
¡.\!t ,1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que
'I~
,~ . ,1
cumple con la ley de Joule.
Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a volumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta de
lal sustancia.
tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:
(:~)
• 1'1 n~uación termodinámica
(~)
ay
~ ·.,11111"
T
=0
de estado (10-27) se transforma a:
= O = T(3.§...)
ay T -p
la relación de Maxwell (10-25) del texto
p=
T(~)
ay
T
(X-ll)
lS8
CAPfTUL010
la expresión (X-ll) toma la forma:
T(~)
aT v
p =
(X-l2)
b) La ecuación (X-12) puede escribirse como:
dp
dT
--=-p
v=
T
cte.
e integrando obtenemos
P
J'dP = JT
V/R
I
dt
T
V
lnp :::: lnT -111-=R
P = T/(ViR)
es decir:
P = T!(V)
10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad' del gas de Van
der Waals está dado por
Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.
La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:
Irif = lnp +
J'•
(z -
P
1) dp
de donde, usando la expresión del enunciado:
1n=np+
if 1
'
f•
pb/RT - ap /R 2 T 2
d'P
P
De esta expresión obtenemos:
In! = lnp +
bd ' P - JP --d,.
a
• R T
J• -RT
p
In! = lnp +
2
(b\ _ _RT
a )(-L)
RT
2
'Y
159
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
"1-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-
mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacionada con la
cntalpia molar de un gas ideal HO mediante
1.:1 ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) ,del texto) indica:
( a(o/1))
aT
Pura
= _
...!!..-
(X-13)
T2
p
un gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:
p. = P.0 + RTlnf
np' = np.° + nRT lnf
O = 0°
np' = O
+ nRTlnf
O
0°
-=-+nRlnf
T
(X-l4)
T
Ikl'ivando (X-14) respecto a T obtenemos:
a(o/1) )
( aT
p
I"'I(~
por (X-O)
= 00 _ RT2(a bif)
ii
'1l1l'
_ 0° + nR(a Irif)
T2
aT p
aT
p
proporciona la entalpia molar para un gas real.
Para un gas ideal
t
P. = P.0
+ RTlnp
O
0°
-=--+nRlnp
T
T
(X-15)
160
CAPiTULO 10
cuya derivada respecto a Tes:
(
pero (alnp/a1)p
= O,
aT
(a
0
a(o/1) )
- -0-2+ n R -l¡if)
T
aT p
p
Y entonces usando (X-13):
fío = (;0
(X-I6)
Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada
entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:
fí = fío _ RT2(a
In!)
aT
p
10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar que
la entalpia de un ga de Van der Walls es:
- -
(
2a)
H=Ir+b-.
RT
p
Del problema 1()"9 tenemos que:
+
l¡if = Inp
(b -
:T)( :T)
cuya derivada respecto a la temperatura T es:
Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"
- -
H = Ir - RT2
-
-
H= Ha
que es lo que deseamos demostrar.
[-bP
2op]
R T2 + R2T~
+ (b - -20)
RT
p
161
ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO
..... 12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma
= T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1
(~)
av
aT Jv~a(1l1jJv
l'
.
.
b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma
( aH)
ap
11)
=
T
_T 2 [a(v/1)]
dT
=
p
[a(v/1)]
a(lI1)
p
La ecuación (10-28) del texto indica que:
(X-17)
(~)
av
=
T
T(~)
aT v -p
(X-18)
Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:
Ié;~'~ (~)1= ;f + i (!iL
T2 [a(p/1)1 = -p + T(~)
aT Jv
aT v
, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:
(~)
av
I~or
=
T
T2 ra(p/1)1
L aT Jv
(X-19)
otro lado, si hacemos
d(~) = ~! dT
; dT= -T21i)'
'11 c'cuaCÍón (X-19) se puede escribir como:
r
r
aE) _ 2ra(p/1)1 _ T2 a(p/1)l _ a(p/1l1
( aT
T aTJv - T 2la(l/1)Jv - - t..a(lIT~v
T -
Itt La ecuación (10-30) del texto es:
v = T(~)
aT
+
p
(aH)
ap
T
162
CAPiTULO 10
de donde
V. T(~)
aT
p
Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:
a (V)]
[aT
T
p
=
- V + T1 (av)
-;¡r
aT
- T2 [~(-X...)]
aT T = V_T(~)
aT
p
p
= (aH)
ap T
p
y por otro lado:
dT = -T2d(l/1)
-T 2 [a(v/1)] [a(v/1)]
( aH)
ap = - T2 a(1/1) = a(1/1)
T
p
p
10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde /LJT es el
coeficiente de Joule Thomson, Z = pV /RT es el factor de compresibilidad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».
Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y
el Cp respectivamente:
JJ.JT=
(E:..)
ap
H
Cp =
(aH)
aT
p
el producto CPJJ.JTes
(X-20)
Usando ahora la regla cíclica:
163
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
fu ('l'uación (X-20) es:
/LJ.,cp = _ (
aH)
ap
(X-21)
T
I'Qr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la temI'~· ..atura a presión constante es:
'
Multiplicando por -RT 2/p:
es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello
IX-2I) se transforma a:'
'¡lIl'
tJ.JTCp
= (-aH) =
ap
T
(E...)
aT
RT2
p
p
111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Waals. calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversión
T,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.
1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma:
Z =
pV
RT
= 1
+ [b _
~] RT
RT
p
(X-22)
v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos que
RT2
tJ.JT =
CJJ
Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:
(az)
aT
p
(X-23)
164
CAPITULO 10
Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente p'n toma el valor:
p'n
.
1 [
2a
Cp R(2a/Rb)
=
10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv +
(TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen términos de dT y dp.
Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:
dV
= ( a V ) dT + ( a V) dp
aT "
ap
Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25)
a =
.!.(~)
V aT
(3 =
p
dV
(X-25)
T
tenemos~
_.!.(~)
V ap
T
= aVdT- {3Vdp
(X-~
Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza:
dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)
y finalmente,
dE = [Cv + (TVa 2/{3) - PVaf dT + V(p{3 -
Ta)dp
10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloruro de carbono a 20°C: a = 12.4 X 10- 4 grad- I ; {3 = 103 X 10- 6 atm- I ;
16S
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
densidad = 1.5942 g/cm3 y M = 153.8; demostrar que para valores aproximados a 1 atm de presión (áE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación en
la energía molar por atm a 20°C en cal/atm.
J\mpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co¡IIO:
dE = V(p{3 - Ta) dp
"S
decir:
(:: t
(X-27)
V(p{3 - Ta)
Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:
p{3
= 1 atm(l03 x
1Q-"6)atm-1
= 103 x
lQ-"6
aT = 12.4 x 10-4 grad- I (293.15 grad) = 0.3635
,"¡
decir
aT > > > P.:;;' p{3 y
Ta
~
Ta
entonces la ecuación (X-27) se transforma a:
~ -VTa
(~)
ap
T
Tomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro
.1,' carbono:
.U!'
al'-
-m
= -VaT = -e- aT =
aE = -35.069 cm3
~
1538 g
I
1.;42 ~/cm3 (12.4 x 10-4 grad- )(293.15 grad)
x 0.024218 cal/atm
1~
= -0.8493
cal
~
10·17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el
problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:
166
CAPiTULO 10
a) Cp - Cv = R + 2ap/RP
b) (aE/aplr = -a/RT
e) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2
a) Para el gas de Van der Waals
z
=
pV = 1
RT
+
[b ___RTJ
~_J(....!!.--.)
RT
(X-29)
Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:
(X-30)
Como
dE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdV
a T
= cte, dT = O Y entonces
(~)
av
=~-p
13
T
de donde
(X¡Jl)
Usando la definición de a y la expresión (X-29)
a ::;
1(~)
V aT
p
RT
a
V=-+b-- .
p
RT'
R
a
a=--+-pV
RVP
Además, usando la definición de 13 y la ecuación (X-29)
13 =
-~(~)
V ap
T
(X-32)
167
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
(~)
ap
f3
=
-RT
¡jl
T
=
RT
(X-33)
¡jlV
Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza:
(X-34)
I"inalmente, utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba, en (X-30) obla expresión para Cp-Cv
~1'IICIllOS
a2?
2ap
Cp - Cv = R + RT2 + R 3 T 4
"II~(:
a primera aproximación es:
Cp-Cv = R + 2ap
RT2
PI' Del problema 10-15
dE = [Cv
'~IIC,
+ TVoNf3 - pVa] dT + V(pf3 - Tci)dp
a T = cte se modifica a:
aE )
( ap T
V(pf3 -
Ta)
(X-35)
Para el gas de Van der Waals, usando a y f3 obtenidas en el inciso (a):
f3
= RT
¡jlV
Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos:
168
CAPiTULO 10
e) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15
dE = [CV + ,!Va2/{3 - pVa] dT + V(p{3 - Ta) dp
a P = cte se tiene que:
1
[
TVa2
dE = Cv + -{3- - pVcxJ dT
L
(X-36)
Usando los valores de a y {3 obtenidos más arriba tenemos:
al
. 7f
R
2ap
a2p2
= TV + RT 3V + R 3T sV
-pVa = -R - ap/RT2
Sustituyendo en (X-36)
que a primera aproximación es:
0°'
10-18. Sabiendo que dS = (Cp/T)dT - Vadp, demostrar que:
a) (as/ap)v = (3Cv/Ta
b) (as/a Jl)p = Cp/TVa
e) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cv
a) Considerando T = T( V,p), la diferencial total dT es:
dT = (aT) dV + ( aT) dp
av p
ap v
(X-37)
que a V = cte se modifica a:
dT = ( aT) dp.
ap v
(X-38)
169
ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO
~'U~;I¡luycndo
(X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos:
dS = - Cp (aT)
dp- VOldp
T
ap v
= 2L (YI...) (~)
ap v
T
ap v
VOl
t I~;ando ahora (9-23), encontramos:
1
- aT)
= "(3/0l
ap v
as) = Cp(3 _
( op v
OlT
VOl
(X-39)
(10-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante
,k ,·"p"resarse también como:
( "11"11
1'11'
Cp(3 = Cv(3
Cv(3
+
TVal
OlT
+
TV012
VOl
;
(:; L -~-:
=
(X-40)
,., Illiliv.ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontrarnos:
dS =
Cp dT
T
(X-41)
P.... otra parte, la expresión (X-37) a P = cte es:
dT = (aT) dV
av
tllll
p
\ustituida en (X-41) nos conduce a:
dS =
Cp ( aT) dV
T
av
p
(X-42)
170
CAPITULO 10
Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26)
y por (10-29)
as)
1 (aH)
v
( ap T = -;¡ ap T--;¡
pero por (10-33)
= V(1 - Oln
( aH)_
ap T
as) = V (1 _ aT) _
( ap T
T
V = -VOl
T
y entonces, sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos,
e) A S = cte, la expresión en el enunciado se transforma a:
dS =
e dT o = --L
T
Lp
VOld'P • dT
•
T
=
Vadp
Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT:
Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldp
T
av p
T
ap v
Dividiendo entre dp
(X-43)
pero
(E.-)
ap
= {3/ a
v
(:~
t
l/VOl
de donde (X-43) se modifica a:
Va - Cp{3/TOl
Cp/TVa
(X-44)
171
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
Por (10-36) TVa 2 = {3Cp - {3Cy y entonces (X-44) es:
ay) = V({3Cp - (3Cv) _ (3V = -V{3 Cv
( ap •
Cp
Cp
(X-45)
I'Cro como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente:
_2- (av)
V
ap •
= (3/'Y
m··19. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de
funciones, determinar la forma funcional de S, V, R, E para:
a) un gas ideal, dado que p. = p.0 (1) = RTlnp.
b) un gas de Van der Waals, dado que p. = p'0 (T) + RTlnp + (b a/RT)P.
'1 ;'~i ecuaciones diferenciales fundamentales son:
Por otra
dE
=
TdS-pdV
(X-46)
dH
=
TdS+ Vdp
(X-47)
dA
= -pdV ....... SdT
(X-48)
dO
=
Vdp-SdT
(X-49)
= ( aE )
(X-50)
parte~
E
H
A
O
= E(S,
JI)
= H(S,P)
= A(V,1)
=
O(P,1)
dE
as v
dH
dA
dO
dS + ( aE ) dV
av •
= ( aH) JS +
as
p
= ( aA)
av
=
T
(aH) dp
ap •
dV + ( aA) dT
aT v
(ao) dP + ( ao ) dT
ap T
aT p
(X-51)
(X-52)
(X-53)
172
CAPiTULO 10
Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos:
I
(:~L =
(:~ L
T
=
(~)
av s
-p
-p
=
( ~).
aT v
-S
= T
(aH)
(aH)
ap
as
p
(~~ L
( ~~
v
=
=
s
v
L
= -
S
(X-54)
a) Para el gas ideal, usando (X-54) y la expresión para p. encontramos:
S = -
(~)
aT
O·~ OO(T)
;
p
de donde:
s=
SO(T) - R lnp
Para V, usando (X-54):
v= (~)
ap T
(ao)'
ap
v = (ao)
ap
=.BI..
RT
v=-
p
T
T
P
Para ii, usando la definición de G y (X-54) tenemos:
ii
= OO(T)
+
RT lnp
+ T(SO(T)
- R lnp)
Finalmente para E:
E=
E
= jjo(T) -
jj -
PV
p(RT/p) = jjO(T) -
RT
+
RT lnp
173
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
lit P"ra el gas de Van der Waals, usando (X-54) y la expresión para JI. del enun, h.do:
aOO(T)
al
f ~¡.
ap
+ R Inp + RT2
~londe:
S = SO(T) - R Inp -
ap
RP
)'ara V, siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal:
,( .lG)
lél"
=
l"
RT +
P
(b _ ~)
RT
RT
a
V=--+b-p
RT
I'ma ji:
ji = (j
+ TS
= (j°(T)
+ RT Inp + (b - :T) p
+ T (SO(T)R lnp -
- -
ap )
R'P
(
2a)
H = W(T) + b I~ur último para
E tenemos:
E=
E=
jjo(T)
+
ji -
PV
(b _ RT
2a) P _ p( RT
+ b_ ~)
P
RT
E
t'H
RT P
= Eo(T) _
ap
RT
:m. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p e Z - 1 y esto implica que a '
presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/) 1/2 • La última relación dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.
174
CAPITULO 10
Usando la
e~presión
(10-51) con Z dada en el enunciado:
"'
r
p
(Z - 1)
p
In! = Inp· + 1 - - - - dp
.0
In!
= Inp + PB(T)P dp = Inp +
I
p
o
B(1)
JP dp
o
de donde:
In! = lnp
+ B(T)p
= lnp
!=peZ -
+Z- 1
1
(X-55)
La exponencial el- I puede desarrollarse como:
el -
I
= 1
+ (Z _ 1) + (Z - 1)2 + (Z - 1)3 + ...
Z!
3f
(X-56)
A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura
de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático:
eZ -
eZ-I~I+Z-1
I ::;
Z
y entonces (X-55) es:
!~
pZ
Por definición
proa' = ZPidea'
pero a presiones bajas y moderadas
Z =f/p
de donde
!
Pr••' = - - P,•• ,
Proal'
que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.
XI
Sistemas de composición variable;
equilibrio químico
En todos los problemas se supone que los gases son ideales.
, 1-1. Representar gráficamente el valor de (p.-p.o)/ RT en función de la presión, para un gas ideal.
Bc la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro:
p. _
p'0
RT
= lnp
Según esta ecuación, a una temperatura específica, la presión determina la
"t1crgía libre de un gas ideal; mientras más grande sea la presión más grande es
hqLCI)1 RT como puede verse en la figura:
/' __ ".0
- Rr-
2
o
4
-1
-2
175
p
176
CAI'I'ruI.O 11
11-2. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno
con un mol.de
....
nitrógeno.
b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C.
a) La entropía de mezcla es, según la ecuación (11-19) del texto:
11Sm•• = -NR I:x¡ lnx¡
(XI-l)
I
Como el número total de moles es cuatro, las fracciones mol del hidrógeno y
del nitrógeno son:
XH2
=
¡
= 0.75
Sustituyendo en (XI-l), la entropia de mezcla será:
11S__
cal
= -4(1.987 --)(0.75
lnO.75 +
molO K
0.25 InO.25)
cal
11S_. = 4.4694 moloK
b) La relación entre la entropia de mezcla y la energía libre de mezcla está dada
por la fórmula (11-23) del texto:
110_. = -TMm •• = -298.15°K(4.4694 cal/oK mol)
de donde:
110_. = -1332.5516 cal/mol
11-8. Calcular, a 25°C, la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno,
3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco, en función dey. Representar graficamente los valores de y = O a y = 1, con intervalos de 0.2.
La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto
177
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
!lO ..... = NRT L x/In Xi
(XI-2)
donde N, el número total de moles, es para este caso:
N = (1 - y) + 3(1 - y) + 2y = 1 - Y + 3 - 3y + 2y = 4 - 2y
de donde las fracciones mol de cada especie son:
XN2
1 -y
=--
XH2
4 -2y
2y
4 - 2y
3(1 - y)
= 4 _ 2y
.F
Sustituyendo en (XI-2), la energía libre de mezcla es:
In 1 - y
!lO..... = NRT( 1 - {
4 -
Y
4 - 2y
+ 3(1 - y) In 3(1 - y) +
4 - 2y
4 - 2y
2y
x
4 - 2y
1n 4 _2Y 2y )
(XI-3)
Cuando y = 0.0, la expresión (XI-3) toma el valor:
cal
o [1
1
!lOm•• = 4(1.987 mol o K)(298.15 K) ¡-ln-¡-
3 3 + 0J=
J
+ -¡-ln-¡-
-1 332.56434 cal
mol
De igual forma para distintos valores de y obtenemos:
y = 0.2
!lOme. = -1810.0142 cal/mol
y = 0.4
!lO..... = -1865.5888 cal/mol
y = 0.6
!lOm•• = -1665.8247 cal/mol
y = 0.8
!lO ..... = -1171.5198 cal/mol
y = 1.0
!lO..... = O '
Con
, estos cálculos, la gráfica de energía libre de mezcla v.s. y es la siguiente:
178
CAPiTULO 11
11-4. Considérense dos gases puros, A y B, cada uno a 25°C y 1 atm de presión.
Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de:
a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B.
b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.
e) Calcular el cambio de energía libre si se afiad en 10 moles de B a una
mezcla de 10 moles de A con 10 de B.
a) En este caso N
mezcla será:
= 20 moles, y X A = 0.5 = X B • Usando (XI-2) la energía libre de
20(1.987
cal 1 )(298.15°)[0.5 lnO.5 + 0.5 lnO.5)
°K mo
Slsn,MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
179
110m •• = -8212.7411 cal/mol
h) De igual manera, para este caso:
110..... = -11312.5844 cal/mol
l'~
Para este caso
110m ••
= -11312.5844 cal/mol- (-8212.7411
cal
mo
-1)
=
-3099.8433 cal
mol
,mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la
•'Ilcrgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de
•'Ilcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10
lit' B.
11~5.
1 ;t
La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es ~3976
cal/mol. Calcular el valor de energía libre molar a 1/2, 2, 10 Y 100 atm.
energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación
p.¡ = p.9 (T)
+
-3976 cal/mol
+
(1.987
(XI~4)
del texto:
(XI~4)
RT lnpl
A P = 0.5 atm, sustituyendo valores en
p. =
(11~12)
tenemos:
cal! )(298.15°K) lnO.5
mo K
"",
p. =
-4386.6370 cal/mol
Para las demás presiones, usando (XI-4) encontramos:
~'
2 atm
p. =
-3565.3629 callmol
ISO
CAPITULO 11
t
p = lOatm
"
p = l00atm
JI. =
-2611.8932 cal/mol
JI. =
-1247.7864 cal/mol
, 11-6. Para el ozono a 25°C, !lO°, = 39.06 kcal/mol. Calcular la constante de
equilibrio K p para la reacción:
a 25°C. Suponiendo que el avance en el equilibrio, ~., es mucho menor que
la unidad, demostrar que ~. = (3/2) ~ (Supóngase que el número original de moles de O2 es tres y que el de 0 3 es cero).
La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre !lOO
queda establecido por la expresión (11-42) del texto:
(XI-S)
de donde:
Sustituyendo valores:
K p = e-
39060 caJ/moJ
1.987 caJ/moJoK (298.JSOK)
Para la reacción 30 2(g)
K p = 2.3220 X 10-29
;
= 20 (g), el número de moles en equilibrio es:
3
De aqui -Que el número total de moles será:
n
=
3-
~.
+
2~. =
3+
~.
y las fracciones mol son:
3-~.
X02=3+~.
Sustituyendo en la constante de equilibrio K p obtenemos
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
2~
1\ = Pb] = Pt( 3 + .~.
l'
pb2
Pt ( 3 _ ~.
3
Si en el equilibrio ~.
se modifica a:
181
)2
)3
Pr (3 +
+ ~.
< < 1, entonces 3 +
~.)2
~. ~
(3 _
~.)3
4~~ (3 + ~.)
Pr (3 - ~.)3
(XI-6)
3 Y3 - ~. ~ 3, con lo que (XI-6)
J 1-7. Se mezclan cantidades equimolares de H 2 y CO. Empleando los datos de la
tabla 11-1, calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido,
HCHO(g) a 25°C, en función de la presión total; valorar esta fracción molar para una presión total de 1 atm y para 10 atm. .
1,<1 reacción es:
H 2(g)
+ CO(g) - HCHO(g)
Usando la tabla 11-1 del texto el .1Go es:
.100 = .1Go - .1Go. = -26.3 Kcal _ (O _ 32.8079 Kcal)
P
mol
mol
.100 = 6.5079 Kcal
mol
Usando ahora la ecuación (XI-5), la constante de equilibrio a 25°C será;
K
= e-AGo/RT = e-6S07•9 cal/mol/1.987 "R calmol(298.1S0K) ;
K = 1.6950 x lO-s
Si ~ es el avance de la reacción en el equilibrio, el número de moles de cada estwde en el equilibrio será:
nHZ
=1-
~
= neo
182
CAPiTULO 11
,
de donde el !lúmero total de mol~s, y las fracciones mol puede escribirse en función de ~ como:
nr = 2(1 -
O+
~ = 2 -
~
XH2
1-~
= 2 _ ~ =
XHCHO
Xco
~
= 2_
}I
~
(XI-7)
~
Por otra parte la constane de equilibrio K p para esta reacción puede escribirse
como:
de donde:
f(pKp
+ 1) -
~(2pKp
+ 2) + pKp = O
(XI-8)
A p = 1 atm, la expresión (XI-8) es:
1.000016
e . .,.- 2.000032 ~
+ 1.6950 x 10-S
=
o
cuya solución es:
~ =
8.475
X
10-6
Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) tenemos:
8.475
XHCHO
X
10-6
= 2 _ 8.475 X 10-6
XHCHO
= 4.2375 X 10-6
Por otra parte si p = 10 atm, usando (XI-8):
~2 _
2~
+
1.6950 X 10-4 = O
cuya solución es:
~
= 8.475 x lO-s
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO
183
y \'I\lonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de
10 alm es, empleando (XI-7):
-
=4.2375
XHCHO
x
lO-s
=
+ CI2(g)
2NOCl(g). A 25°C, para
NOCl(g), !lOO, = 15.86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1).
Si NO Y Cl 2 se mezclan en la relación molar 2: 1, demostrar que en el
equilibrio, XNO = (2/pKp )I/3 Y XNOCl = 1 - (312) (2/pkp )I/3 (Supóngase que
XNOCI::: 1). Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantidades. Valorar XNO al atm ya 10 atm.
11··lt Considérese el equilibrio: 2NO(g)
11~¡tIldo
los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado, !lOO
luma el valor:
!lOO
= !lO~
!lO~ = 2(15.86 Kcal)
_
mol
-
(20.719 Kcal)
mol
!lOO = -9,718 Kcal/mol
1Jsando <?,I-5), la constante Kp es:
. Kp
--
e-I!.G·/RT -
-
...Q718 ~/(1.987 .....f!L)(298 U·K)
e-"
mol
mol.K·
.':sta constante K p puede expresarse también como:
p2x1,.oCI
P1,.OCI
K p = ------ =
P1,.oPc12
(P2
x~o)
P -XCIZ
X1roCI
=
px1,.o XCIZ
(XI-9)
1"'" I ~:omo la relación molar entre NO y Cl 2 es 2: 1, 2xC I, = XNO, Y entonces (XI -9)
K =
p
~,\lponiendo
que
XNOCI :::
2x1,.OCI
px'1vo
1, (XI-lO) se reduce a:
(XI-lO)
184
CAPiTULO 11
X NIO=. . (2/pKp )1/3
Para calcular X NOC1 podemos hacer uso de:
de donde, usando (XI-II) y XNO = 2xC1,:
~
2
(_2
) + (_2
pK
pK
113
p
p
}1/3
+
XNOCI
1_~(_2 )1/3
=
2
pKp
A una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor:
XNO
211/3
[
= 1(1.3306 X 107~
XNO
= 0.0053
y a 10 atm de presión:
XNO
=
[ 1.330: x
1'/3
loSJ
XNO
= 0.00246
11-9. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C
PCls(g) ;: PCI3(g) + Clz{g)
a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1, calcular !lOo y !lOo, a
25°C.
b) Calcular el valor de K p a 6OOo K.
c) Calcular, a 600 o K, el grado de disociación a a 1 atm y a 5 atm de presión
total.
a) Usando la tabla 11-1:
!l00
=
!lOop _ !lOor = -68.2 Kcal_ (-77.59 KCal)'
mol
mol
!lO° = 9.17 Kcal/mol
Usando la tabla 7-1:
tJl°
=
tJlO p
-
tJlO r
= -73.22 Kcal_ (-95.35
mol
KCal)
mol
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO
_~2.13
tJl° =
h~
QulMlco
185
Kcal/mol
Utilizando (XI-S), la constante de equilibrio a 25° es para este caso:
-9170 cal/mol
In(Kp)o =
1.987
=
-15.47
cal
(298.15 0 K)
°K mol
Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer uso
lk fa ecuación (11-57) del texto que indica:
Sustituyendo valores, la constante de equilibrio a 6OO 0 K es:
InKp
=-
15.47 +
1
600 15
•
29B.U
tJl
- °
R
dT~ = -
15.47 + 1,1137.393°K X
,
lnKp = 3.3273
l') Si n es el número de moles iniciales de PCl s, el número de moles que reacdonan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es:
PC1,
iniciales
reaccionan
equilibrio
n
na
n-na
PC1 3
+
Cl 2
O
O
na
na
na
na
,Con ello, el número total de moles es:
nr
= n-na
+ na + na
=
n(1 + a)
»
186
.
,
Podemos ahora escribir
CAPITULO 11
li1 constante Kp en términos de a como:
a 2(1
+
(1
+
a)p
a)2(1 -
a)
alp
(1
+
a)(1 -
a)
(XI-12)
A p = 1 atm, usando (XI-12) el grado de disociación es:
'" = (
....
27.8630
27.863 +
)1/2
a = 0.9825
~
Ap = 5 atm:
a = ( 27.8630 )1/2
27.863 + 5
a
= 0.9208
ll-IOConsidérese la reacción H 2(g) + Iz(g) - '2HI(g).
a) Si hay un mol de Hz. un mol de Iz y cero de HI presentes antes de iniciarse la reacción, expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en función del avance ~.
b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G, si el yodo estuviese presente como sólido?
a) Considerando las moles iniciales y la reacción, el número de moles que reaccionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance ~ son:
H 2(g)
iniciales
reaccionan
equilibrio
+
Iz(g)
HI(g)
1
1
O
~
~
1-~
2~
1 -~
2~
187 r"II
SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
(1",
donde el número total de moles es:
nr
~
= 1-
+ 1-
~
+
2~ = 2
'1 las fracciones mol en el equilibrio son:
La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la
(l1-34) del texto que indica:
~~l'uación
(XI-13)
El !:.Gm •• es, utilizando (XI-2):
!J.Gm ••
= NRT~Xi Inxi = 2RTt;
~) In~
(l -
~2 (1 - ~) In~2 (l !:.Gm •• = 2RTr -
~) In ;
(1 - O +
O + e I~]
(l
-~) + ~ Ine]
(XI-14)
Por otra parte, GpNra es:
Gpura
= Ln¡IL?(T,P) = (l
- ~)1L}}2(T,P) + (1 - ~) 1L?z(T,P) + 2~~¡(T,P)
I
(XI-15)
Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos:
Gpura = (l - ~)(¡LH2 - RT In
1-~
2
2~(ILHI -
)
+ (1 - U{¡L'2 -
1-~
RT In-- )
2
+
RT In~)
(XI-16)
La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILHZ
¡
"'2 - 2ILHl = O Yque el penúltimo término puede expresarse como:
'
~[RTJ ~j) ~ - f RTInK.
1-
~
-
188
CAPiTULO 11
~
I
Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción:
_,F
y entonces:
Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como:
Gpura = P.H2 + P.12 +
Usando ahora (11-12); para P.H, y
p.¡
= p.~ +
~~Go -
2RTln 1 2
~
(XI-I7)
IJ.¡,
RT lnp¡
= p.¡ +
RT lnx¡/)
(XI-17) cambia a:
Gpura = p.'ttz + RT In l 2
~
+ p.?z + RT In l 2 ~ P + ~~Go
P
I-'~
-2RTln - 2
(XI-18)
Finalmente, usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13), la energía libre de la mezcla
reaccionante es:
b) Si el 12 está presente como sólidQ, el balance de moles en fase gas que se hizo
en el inciso (a) cambia a:
Hz(g)
iniciales
reaccionan
equilibrio
I
~
+
Iz(s)
2HI(g)
O
O
O
2~
2~
1-~
Con ello, el número total de moles en fase gas, y las fracciones mol son:
nr = l -
~
+
2~
=
I + ~
SISTEMAS
/)Ii
J HIJ
COMPOSICIÓN VARIABJ.E; EQUILIBRIO QUIMKO
2E XH1 = 1 + E
El !lOmo. es ahora:
dO m •• =: NRTLX¡ lnx; = RT(1 i
E) ln(1 - E) - RT{1 - E) ln(1 +
2ERT In2E - 2ERT ln(l
!lO_. = RT [(1 G pwr,.
O. +
+ E)
n In(1 -~) + 2E ln2E -
(1 + E) ln(1 + E)] (XI-19)
es, en este caso:
Usando (11-14a):
Opura
= (1 -
r.
E] + 2ErH1[ RTln~
2E ]
1E)t!'H2 - RTln~
+ P.1o2(S)
(XI-20)
Esta expresión puede simplificarse al notar que
eqUilibrio', Además:
P.H,(,)
-
P.Hl(,)
+Tm il~)~ ~ -ERT~
Empleando (11-46) para la reacción con el 12 como sólido:
K =
%
de donde
Kp
p'"
!l" = 2 -
1 = 1
K _ Kp
%-
P
o en
el
190
CAPITl:¡LO 1t
J
Por último, como:
~2 = ~2
+ RTlnpH2
=
~z
+ RTln!
+!p
la fórmula (XI-20) se reduce a:
(XI-21)
Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13), la energia libre de la mezcla reaccionante cuando el yodo está presente como sólido es:
G = ":}2' +
"7z(.)
+
+
~~Go
2~ 1n2~
+ (1 +
- (1
+
~) RT lnp
~)
In(1
+
+ R71(l - O 1n(1 -
~)
~)]
ll-llA partir de los datos de la tabla 11-1, calcular Kp a 25°C, para la reacción
Hz(g) + S (rómbíco) = HzS(g) ¿Cuál es la fracción molar de H 2 en la fase
gaseosa del equilibrio?
Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado:
~Go
= ~G~ -
~G~
= -7.892 Kcal/mol
de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es:
Kp =
e-I!.GOIRT
=
e7892caJ/mollJ.9872caIlOKmoI(298.ISOK)
= 6.102 x lOS
Esta constante de equilibrio puede expresarse como:
(XI-22)
En el equilibrio, las moles de cada especie, las moles totales, y las fracciones
molares son:
Usando estas expresiones en (XI-22):
191
SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
6.102
x
lOs = 1
~ ~
~ =
0.9999
de donde la fracción mol de H 2 es:
XH2
= 1-
~
1.638
X
10-6
11-12. Considérese la reacción AgzO(s) = 2Ag(s) + 1/20z(g), para la cual !lGo
= 7740 + 4.14 T IOgI0 T - 27.84 T cal.
a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una
atm?
b) Expresar IOgI0 K p , f::JIO Y !lSo como función de la temperatura.
a) Para la reacción indicada en el enunciado:
y entonces empleando (XI-S)
(XI-23)
Como en el equilibrio la presión del O 2 es 1 atm, entonces (XI-23) es:
!lO°
Como !lO o
= -RT lnl = O
= O cuando Po. = 1 atm, la expresión:
7740
+ 4.14TlogI0 T- 27.84T
= O
(XI-24)
lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po. = l atm. Como no es posible
despejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución
dc (XI-24). Emplearemos en este caso el método de punto fijo. Este método con'¡iste, a grandes rasgos, en lo siguiente: dada una función.f{x) de la cual se desea
obtener una raiz, se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función
g(x) se le conoce como función de iteración). La función g(x) puede construirse
I'dldlmente a partir de.f{x); por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir una
'unción g(1) de la forma.f{1) = T; esta sería:
192
CAPiTULO 11
T = 7740 + 4.14 T logloT = g(1)
27.84
(XI-2S)
Una vez construida g(x) = x, el método de punto fijo consiste en suponer una
raíz inicial x o con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz,xI como XI = g(Xo); con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a la
raíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente. El proceso termina cuando para alguna aproximación a la raíz Xi se cumpla que (((XI» < E, donde E es una cantidad
muy pequefia y positiva. En nuestro caso, suponiendo como aproximación inicial
a la raíz de (XI-24) a To = 298, la segunda aproximación TI será, usando (XI-2S)
, TI
= g(To) = g(298) = 7740 + 4.14(298) 10gI0(298) = 387 66 0K
27.84
.
Para probar si 387.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con
== 0.05) hacemos:
= 7740 +
/(387.66)
4.14(387.66) 10gI0(387.66) - 27.84(387.66)
1/(387.66)1 = 1101.78 >
=
E
1101.78
E
de donde es necesario continuar con el proceso. Con TI podemos calcular T 2 como:
T. = g(T.\ = 7740
,2
+ 4.14(387.66) logI0387.66
27.84
11
/(Tz) = 498.86
>
= 427 230K .
.,
E
Continuando en la misma forma:
i = 3
i = 4
i = 5
i = 6
i = 7
i = 8
459.98
T,=g(T,_t>
445.14
453.33
457.09
458.82
459.62
J(T,)
228.16
104.81
48.27
22.28
10.26
9.85
i = 9
i = 10
i = 11
i = 12
j =
13
i = 14
i = 15
460.15
460.23
460.27
460.29
460.296
460.3
460.301
0.11
0.5
0.03
2.3
.1.10
0.5
' 0.2
Por lo tanto, cuando T = 460.301 °K, la presión del O 2 es 1 atm.
b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciado
en la ecuación (XI-S) tenemos:
ln(Kp)o = -t:.Go/RT
10gI0(Kp)o =
-7740
2.303 RT
4.14 1
T
27.84
2.303 R oglo + 2.303 R
(XI-26)
193
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
Para expresar I:JIO como función de la temperatura, podemos emplear la fórmula (11-54) del texto:
I:JI 0
2.303RT 2
(XI-27)
Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos:
!!JI 0
0.904
2.303T
1691.41
T2
dlog 10 K p
dT
=
0.904RT2
T
1691.41(2.303RT2)
T2
!!JI
= 7740 -
!!JI 0
2.303RT2
(XI-28)
1.79T
Para el /1So, usando (XI-28) y el /1Go del enunciado en (11-56) obtenemos:
/1S O = !!JI
0
_
T
MO
7740
=-T
/10°
T
.
1.79T - 7740 - 4.1410g1o T + 27.84
11-18
A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1, hallar los valores de /10° y
I:JIO para las reacciones:
MC0 3(s) ;:: MO(s) + CO 2(g) (M = Mg, Ca, Sr, Ba)
Bajo la suposición temeraria de que I:JIO para estas reacciones no depende
de la temperatura, calcular las temperaturas a las cuales la presión de
equilibrio del CO 2 en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la
temperatura tle descomposición del carbonato).
Si M = Mg, usando las tablas 7-1 y 11-1:
MgC0 3(s) ;: MgO(s) + CO2(g)
tilia
= !!JI:-!!JI:' = -94.0518 -
!lO°
= /10:-
/10:'
= -94.2594 -
143.84 - (:-266)
136.13 -
,li.: donde la constante de equilibrio a 25°C es:
(-246)
= 28.108 Kcal/mol
=
15.61 Kcal/mol
194
CAPiTULO 11
~
•
cal
'
In(Kp). = -tJ.Go/RT = -15610 cal/mol/1.987 moloK (298. 15°K) =
-26.349
Usando ahora (11-58):
In(Kplr =
lnpco~ =
lnl = O = In(Kp).
+
~o [ ; . - ~J
28108 cal/mol (_1_' _ ~)o K-';
1.987 cal/oK mol 298.15
T
-26.349 +
-26.349 + 47.445 -
1445.94 = O
T
Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales:
Si M = Ca:
.
CaC0 3(s) == CaO(s) + CO2(g)
ARo = 94.05 - 151.9 - (-288.45) = 42.5 Kcal/mol
tJ.Go = -94.26 ln(Kp).
144.4 - (-269.78) = 31.12 Kcal/mol
= -31120/1.987(298.15) = -52.53
-52.53 + 71.74 _
21~89
= O
Si M = Sr:
SrC0 3(s) == SrO(s) + CO 2(g)
I!JI 0 = 56.05 Kcal/mol
tJ.Go = 43.84 Kcal/mol
In(Kp). = -74.0
-74.0 ~ 94.61 -
28208.35 = O
T
Si M = Ba':
BaC0 3(s) == BaO(s) + CO2(g)
I!JI0 = 63.84 Kcal/mol
tJ.Go = 51.64 Kcal/mol
195
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlCO
ln(KJo = -87.16
-87.16 + 107.76 -
321~.83
= O
•
11-14
El bromo ebulle a 58.2 ° C; la presión de vapor a 9.3 ° Ces 100 mm. Calcular la energía libre estandar del Br2(g) a 25 ° C.
Considerando la transformación:
las constantes de equilibrio a 58.2 y 9.3°C son:
P.JIr2 = 1 atm
Kp
=
PBr2
=
PBrz = 0.1315 atm
Kp
=
PBrz
= 0.1315
1
lnKp (331.35°K)
lnKp (282.45°K)
=O
=-
2.0287
Empleando (11-58), podemos calcular el I:JIO de la transformación
como:
.
./
ARO = 7713.49 cal/mol
Suponiendo que este f::JIO permanece constante en todo el intervalo de temperatura, usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.
In(K) = InK (282.45) -
po
p
7713.49 (_1_ _ _1_)
1.987 298.15
282.45
= -1
.
30497
Usando ahora (XI-5), la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es:
!lO°
= -RT In(Kp)o = -1.987(298.15)(-1.30497)
!lOO
= 773.09 cal/mol
196
CAPtTUlOIO
~
,/11-15.
El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de cero a 25°C. El punto de fusión es 44.2°C; y t:J{°fw = 150 cal/mol. La presión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores:
•
10
100
128.0
197.3
Calcular AJr.ap del fósforo líquido.
Calcular la temperatura de ebullición del líquido.
Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.
Suponiendo que el fósforo sólido, el líquido y el gaseoso se encuentran
en equilibrio en la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor del
fósforo blanco sólido a 25°C ..
e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C.
a)
b)
c)
d)
a) Para calcular el !!JI.o,.p podemos usar la ecuación de Clausius-Clapeyron
(ecuación (11-62) del texto) que indica:
!!JI
dlnp = - d2 T
RT
Integrando esta expresión:
-!!JI
(XI-29)
lnp = - - + B
RT
donde B es una constante. La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p
V.s. liT) con pendiente - !!JI/R. Construyendo la tabla:
lnp
O
2.3025
4.60517
liT
0.00286
0.00249
0.2126
y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9, la pendiente (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores:
-!!JI
- R - = -6273.933
B = 17.9372
De aqui que el t:JfO.ap del fósforo líquido sea:
(XI-30)
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO
AH!p
= 6273.93~(1.987) =
197
12.466 Kcal/mol
b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos:
Inp = -6273.933 + 17.9372
(XI-31)
T
La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta
expresión sustituyendo p = 760 mm:
In760 = -6273.933 + 17.9372
Td
c) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317 .35°K emplearnos (XI-31):
l
= -6273.933 + 17.9372
np
317.35
p = 0.16 mm
d) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos:
l
=
np
-6273.933 + 17.9372
298.15
p = 0.0448 mm
'c) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-S), la energía libre estándar
del fósforo gaseoso es:
.0448 mm
760 mmlatm
- - - - - = 5.893
AGO = -1.987
x 10-:5 atm
cal
(298. 15°K) In(5.893 x 10-5)
°K mol
=
5.769 KcaVinol
198
CAPITULO!!
t
11-16.
Los valores de !lGo y !JJ[O para las reacciones:
CO(g)
C(grafito) + II20z(g)
CO(g) + II20z(g);= COz(g)
pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.
a) Suponiendo que los valores del !JJ[O no varian con la temperatura, calcular la composición (070 en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a
600 0 K y looooK si la presión total es 1 atm. Cualitativamente, ¿cómo
cambiará la composición si se incrementa la presión?
b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2, calcular la
composición a 600 0 K y l000 0 K (1 atm) y comparar con los resultados de
=
(a).
c) Empleando las constantes de equilibrio de (b), calcular la composición a
looooK y 10 atm de presión.
a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/20z(g) ;::: CO(g) la reacción número 1, ya la reacción CO(g) + 112 0z(g) ;::: C02 1a reacción número 2, podemos, empleando las tablas 7-1 y 11-1, calcular los cambios 1:Jl 0 y !lGo para cada
reacción:
I:Jlf
= -26.4157 Kcal/mol
!lGr = -32.8079 Kcal/mol
Mlf = -94.0518 - (-26.4157) = -67.6361 KcaI/mol
!lGf
= -94.2598 -
(-32.8079)
= -61.4519 Kcallmol
(XI-32)
Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para cada reacción:
(Kpo)l =
e-I!.GfIRT.
=
e32807.9/1.987(298.J5)
= 1.1241 x 1(f4
(Kpo)z = éi I4S J.9/1.987(298.IS) = 1.1199
x
1Q4s
Empleando la ecuación (11-57), las constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K son:
InKp1(600 0
K) = I (K) _ -26415.7 ( _ _1_ + _1_) = 32.947
n po 1 1.987
600
298.15
K p1 (6000K) = 2.0356 x 1014
199
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMlCO
o
InKpz(600 K)
= In(Kp.)2
67636.1
(1
1.987 600
-
1)
+ 298.15
= 46.2933
Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como:
Pr = 1 atm;
K
PI
=
~ = 2.0356
xJi2
X
1014
(XI-33)
(XI-34)
Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión:
Xco
+
xcoz
+
(XI-35)
x02 = 1.0
constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: xcoz' Xco. xOz• Despejando Xo, de (XI-33)
X0 2 = 2.4133 X IO-29x~2
(XI-36)
Despejando xcoz de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos:
xco = 6.2551 ')( IOsx~
z
(XI-37)
Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos:
6.2551 x
IOSx~
6.2551 x
l()sx~
+ Xco + 2.4133
+ Xco - 1 = O
X 1O-29x~ =
1.0;
cuya solución es:
Xco = 0.001263
Xco = 0.1263070
Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son:
Xcoz = 6.2551 X IOS(.001263)2
xcoz = 0.99872
xcoz = 99.872070
200
CAPiTULO 11
-
X0 2
= ~.4133
X
10-29(.001263)2
XOZ
X0
= 3.8496
2
X
10-35
= 3.8496 X 10-33 070
A 1000oK, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:
InKp1 (lOOOOK) = In(K ) po 1
2641S.7 (-1
1.987
1000
_1_) - 24 084
• 1
+ 298.1S -
Kp1(lOOOOK) = 2.8815 x 1010
InKp~(10000K)
=
In(K ) po
6"
2
67636.1 ( _ _1_ + _1_) - 2360
1.987
1000
298.15 .
El sistema de tres ecuaciones es ahora:
X~ = 2.8815
xd2
XCOz
Xco
X
1. 7765
+ XC02 + x02
1010
X
1010
= 1.0
Resolviendo este sistema:
0.616519 xl-o
+
Xco -
1
=
O
de donde las fracciones mol toman los valores:
Xco
= 0.69887
X C02
xOz
= 0.30111
= 5.882 X 10-22
= 69.88%
Xco
xcoz
x0 2
= 30.111%
= 5.882
x 10-20%
Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total
aumenta xco• y Xo, deben aumentar mientras que Xco debe disminuir.
b) En el inciso (a) se supuso que el llfIo era constante en el intervalo de temperaturas (298,1000). En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán
expresiones de l:Jlo en función de la temperatura.
201
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO
Para obtener el I:JIO como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación
(7-72) del texto:
(XI-38)
Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el ..:lC~l es:
..:lC,:'l = 6.3424 + 1.8363
[(-\.265 + 14.008 x 10-31' -
x 10-31' - 2.801 x 10-7]'2-
103.31 x 10-7 1'2 + 2.751 x 1O-9 T 3 )
+ ~ (6.0954 + 3.2533 x 10-31' - 10.171 x 10-7 ]'2)]
.1C,:'l = 4.5597 -
1.379835 x 1O-21'..¡.. 1.055945 x 10-51'2_ 2.751 X 10-911'3
Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos:
Mlr(1') = -27249.736 + 4.55971'- 6.8991 x 10-31'2
(XI-39)
Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57), la constante de
equilibrio de la reacción 1 a 600 0 K es:
InK (600 0 K) = 55.379 _
Pl
27249.736 [ _ _1_ __1_]
1.987
600 + 298.15 +
4.5597 ln~:- 6.8991 X 10- (600 _ 298.15) + 3.5198 x 10-6
1.987
298.15
1.987
1.987(2)
3
202
CAPITULO 11
(XI-40)
Para la reacción 2:
~C:~ = -3.0211
+ 6.63705 x
Mlf(T) = Mlf(T.)
Mlf(T) = -67007.726 -
1O-3T- 2.61635 x lo-<'T
+
J:. ~~2 dT
+ 3.318525
3.0211 T
2
lo- 3T 2 -
X
8.71166
x IO-7 P
lnKp2 (6000K) = ln(K"")2
InK (600) = 103.729 _
+
J600 MI~(T)
298.15
dT
RT2
67007.726 [ _ _1_
1.987
600
Pz
In ~
298.15
+
+ _1_J- 3.0211
298.15
1.987 x
7
3
3.318525 X 10- (600 _ 298 15) _ 8.71166 x 101.987
.
2(1.987)
x (60Q2 - 298.15 2)
InKp2 (6000K) = 46.2078
K p2 (6000K) = 1.1689 x 1()20
(XI-41)
Al igual que en el inciso (a), podemos escribir la!! constantes de equilibrio para
ambas reacciones a 600 0 K como:
Xco
x~z
XC02
XcoX~2
= 2.1759 X 1014
= 1.1689
x 1()20
que junto con la ecuación:
Xco
+
Xeoz
+
x0 2
= 1.0
constituyen un sistema cuya solución· (con el mismo procedimiento de (a» es:
Xco
= 0.001363
Xco
0.99863
Xcoz
XC02 =
x02
= 3.9263 X 10-35
x0
2
= 0,.1363010
= 99.863010
= 3.9263 X 10-33 010
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
203
Las constantes de equilibrio a lOOOOK serán:
El sistema de tres ecuaciones es ahora:
x:
x0 2
XCOz
= 3.78 X 1010
1.5698 X 1010
Xco
+
xcoz
+
x02 = 1.0
cuya solución son las fracciones m~l:
Xco
XC02
XOz =:=
= 0.76
= 0.23992
4.04327 x 10-22
Xco
XC02
XOz =
= 76.00/0
= 23.992%
4.0432
x
10-20 %
Como puede verse de estos resultados, tanto a 600 0 K como a looooK, el cálculo
de las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperatura
comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de I:JI0 con T, no es significativo.
c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones calculados en el inciso (b), tenemos que a 10 atm:
PTXCO
P'(¡. Xd2
204
CAPiTULO 11
~
Xco~ = 4.9641
X
10 10
X CoXO'2
Empleando
Xco
+
+
Xco 2
XoZ
= 1.0
las tres ecuaciones tienen como solución:
Xco =
X C02
X0 2
0.38486
Xco =
= 0.61513
10-21
= 1.0366 X
XC02
X0 2
38.486070
= 61.513 070
= 1.0366
x 10- 19%
11-17.
Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía
libre si Xl = Xz = Xl = 1/3.
Para una mezcla ternaria, el
~Gm ••
(ecuación (11-16» toma la forma:
L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son:
= NRT(lnxl +
= NRT(lnx2
éMG m •• = NRT(lnx]
ax]
1) = O
+ 1)
+ 1)
(XI-42)
= O
(XI-43)
= O
(XI-44)
Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene:
. lnxz
+ 1 -Inxl - 1
= O
205
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
Inx2 =Utxl ;
Xl
= Xz
De igual forma. restando lXI-44) de (XI-43):
Inxa + 1 - lnx3 - 1 = O
Como, por otra parte:
Xl
+ Xz +
X3 =
1.0
entonces
Xl
1
= - =
3
X2 = X3
11-18.
Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema, cada
uno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (1133a).
Considerando los equilibrios:
aA + (3B
="'(C + oD
avance =
avance =
"'('C + o'D= EE + 4>F
el número de moles de cada especie después de que han transcurrido
de reacción es:
nc = n~
nB = n~ -
+ ')'~
-"'('~'
{3~
de donde:
dTIA = -Otd~
dnc = "'(d~-"'('de
~
~
~'
undades
206
CAP!TULOIl
(XI-45)
Para cualquier composición la energia .libre tiene la forma:
(T YP constantes)
Sustituyendo (XI-45) en esta expresión:
En el equilibrio, (dO / d~)r,p = O y (dO / de )r,p = O, entonces:
~~
= O = (p,¿y,
dO
Cif
=
O
+
P.DO -
d~ ( "
= de
P.AOl -
+
p,¿y
pero como en el equilibrio
I
i
Jt
p.lJU d~' /d~
p.¡JI¡
P.B(3)
Jl.AOl -
+ ::
.Q\
P.B,..,
(P.EE
+
(
/.LeE
= O y d~/d~' = O,
+
p.~ --y'p.e -o' P.D)
+ p.~ -
p,¿y' -
p.JJ')
tenemos
= O L p.¡JI: = O
;
es decir, el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero, por una condición del tipo (11-33a).
11-19
Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N20 4(g)
2N02(g) a 25°C. Supóngase que un mol de N20 4 está encerrado en una vasija bajo una atmósfera de presión. Empleando los datos de la tabla 11-1.
a) Calcular el grado de disociación.
b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presión
total de 1 atm, ¿Cuál es el grado de disociación?
c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas
en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón, ¿Cuál será
el grado de disociación? .
=
a) Si Ol es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es:
207
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
= 2NOz(g)
NzO.(g)
a)
(1 -
2a
de donde el número total de moles será:
nr = (l -
a)
+
2a = 1
+
a
Con ello, las fracciones mol de cada especie son:
XNZO.
=
(1 -
a)/(l
+ a)
XNOZ
= 2a/l
+
a
La constante de equilibrio K p a p = 1 atm es entonces:
Kp =
K =
p
2
plroz = p 40 z = ~
PNzo.
pXNzo.
XNzo.
4a2(1 + a)
(2a/l + a)2
(1 - a)/(1 + a)
(l
+
a)2(1 -
4a2
a) = 1 -
a2
(XI-46)
Por otra parte empleando la tabla 11-1:
!lGO = !lG; - !lG~ = 2(12.39) - 23.491 = 1.289 Kcal/mol
de donde el K p toma el valor de:
Kp =
e-1289/1.987(298.1S)
= 0.113516
(XI-47)
Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a:
0.113516 =
4a
~
l-a-
4.113516 a 2 = 0.113516; a = 0.16612
Es decir, se disocia el 16.61070 del N 20.(g).
b) Como el argón es un gas inerte, el número de moles en el equilibrio es:
N 20.(g) + 5Ar(g)
l-a
5
= 2NOz(g) + 5Ar(g)
2a
5
de donde el número total de moles es:
nT
= (l
-
a)
+5+
2a
=6+
a
208
CAPiTULO 11
Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces:
XN20..
Kp
=~=
l-a
= -6·--
XNO
+a
=--
6
+ a
4a2(6 + a)
[2a/(6 + a)F
a)/(6 + a)
(6
(1 -
XNzo..
2a
2
+
a)2(1 -
a)
6-
5a - a2
Usando ahora (XI-47), el grado de disociación es:
0.113516 =
2
4a
6-5a-a2
4.113516a2 + 0.56758a - 0.681096 = O
a = 0.3437
es decir, con la presencia de un gas inerte a la misma presión, la disociación del
N 20 ..(g) aumenta a 34.37070.
c) El volumen de la vasija l\ las condiciones de (a) es:
v = nRT =
P
1 mol(0.82 1 atml95 mol)(298.15 °K)
1 atm
= 24.4481
Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a:
_ 6 mol(.0821 atml°K mol)(298.15°K) _ 6 t
24.448 1
am
P -
Entonces la constante Kp cambia a:
6-5a-al
y el grado de disociación es:
24a2
0.113516 = - - - -2
6-5a-a
24.113516a2 + 0.567558a - 0.681069 = O
a
=
0.1567
209
SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
11-20. El grado de disociación del N 20 4 es una función de la presión. Demostrar
que si la mezcla permanece en equilibrio, a medida que la nresión cambia, la
c~mpn;:Sloilidad aparente es (-l/V)(aY lap),
= (llp)[1
+ ~ a(~
a)).
Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)Kp •
Si considerams un mol de N 20 4 , el número total de moles es (1 + a) (ver
problema anterior). Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa, la
expresión para el volumen es:
y
=
nrRT
=
(1
p
+ a)RT
p
(XI-48)
de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión, a temperatura
constante, como
ay
(-)r = ap
(1
+
RT
RT ad
+ -(-)r
p2
D
ap
a)-
(XI-49)
Para obtener la derivada de a con respecto a p, aprovecharemos el resultado
alcanzado en el problema anterior,
(XI-50)
para despejar el valor de a, es decir
•
Kp )V2
- (Kp + 4p
a -
(XI-51)
La derivada buscada es, entonces
(XI-52)
Sustituyendo esta última expresión en (XI-49), podemos obtener la compresibilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen, y
obtenemos
210
GAPITULO 11
(XI-S3)
Sustituyendo ahora el valor de Kp de la ecuación (XI·50) obtenemos, mediante
un poco de manejo algebraico,
(XI-54)
que es la expresión deseada.
Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un máximo para p = (1/4)Kp •
Para empezar, simplificaremos la -ecuación (XI-51) para alfa, multiplicando y
dividiendo entre K p , dentro del radical, para obtener
Sea
(XI-55)
lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que
(XI-56)
Con esto, es claro que el coeficiente de comprc;;ibilidad aparente ha quedado
reducido a una expresión que depende def(y de Kp , aunque éste no depende de la
presión). Ya que el grado de disociación es una cantidad entre O y 1,"sólo puede
tomar valores positivos. Procederemos a encontrar los valores extremos de ~
igualando su derivada con respecto afa cero. Para ello, sustituiremol; tambiénp
= (4/fK,,), de (XI¡?S), en (XI-54).
d(3
df
dl l + f
O
(1 -
(a _ ~)
4
f2Kp
dI
df~.
O=
(X~l du
~;
_ ~ (1 _
~
+
~2)
[1 + ~ (1 2
a)]
(XI-57)
211
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlCO
Para obtener (dad d./), emplearemos (XI-56), siendo el resultado
dO!.
1 (
dI =T
1
1
+1
)-l-i (-
1)
(1 +./)2
1
=-T a
3
el cual sustituiremos en (XI-57), para alcanzar la expresión, empleando así mismo
(XI-55) con K p de (XI-50),
(
1)( 21)
2
2
2
a 2 ( 1 -a- +( )
0= a - - - - a3 + -------l-a
2
(XI-58)
2
Reduciendo, podemos llegar al siguiente polinomio en a, del cual es necesario
conocer sus raíces, pues esos son los valores de a para los cuales la compresibilidad presenta un extremo
2a4
-
a3 -
4a2
•
....
3a - 4 = O
•
Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico
común, por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 1911, o el de punto fijo, ocho problemas atrás de este capítulo. El resultado es que
el polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y dos
complejas. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue,
(a + 1.67)(a -
1.63)(2a2
1.08a + 1.4875) = O
-
.
.Como las raíces reales son al = 1.63 ya2 = -1.67, Y no tienen significado
fiSICO, resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo
para O ::$; a ::$; 1, contra lo que indica el enunciado. Es mas, para valores adecuados ~e .~fa, la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa, es decir, que la
compresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece).
Para cerciorarnos de lo anterior, hemos tabulado a {3 contra I y a, donde resulta
claro que no existe el valor extremo citado:
I
0.0
0.1
0.3
0.6
1.0
2.0
5.0
a
{3 X Kp
1.0
0.9534
0.317
0.7906
0.7071
0.5773
0.4083
........
39.11
12.61
6.115
3.586
1.756
0.703
212
CAPiTULO 11
15.0
24.0
99.0
0.25
0.2
0.1
0.242
0.153
0.039
11-2l.
A 25°C, los diversos isómeros del C SH 10 en la fase gaseosa tiene las siguientes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol)
A
B
C
D
-5.000
18.787
-13.7704
-6.710
17.173
-12.5874
-7.590
16.575
-12.1495
-8.680
15.509
-11.3680
•
A
C
E
G
E
F
G
-6.92
17.874
-13.1017
-10.17
14.267
-10.4572
-18.46
9.23
-6.7643
= l-pentano
= trans-2-penteno
B = cis-2-penteno
D = 2-metil-l-buteno
F = 2-metil-2-buteno
3-metil-l-buteno
= ciclopentano
=
Considere los equilibrios
A ;::.B;::. C;::.D;:.E;::. F;::. O
que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado.
a) Calcular las relaciones molares: (A/O); (B/O), . ~ . , (F/O) presentes en
el equilibrio a 25°C.
b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total?
c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en
equilibrio.
d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 500 0 K.
a) Considerando el equilibrio A
==
O, con los datos del enunciado á<Jo es:
!lO° = áO:- !lO:' == 9230 -
18787 = -9557 caVmol
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
213
de donde la constante Kp será:
= e9SS7 /1.987(298.IS) =
Kp
1.01402 X 107
Considerando que el número total de moles es de uno, en el equilibiro las moles de cada especie son:
A;:G
l-a
nr = 1 -
a
a +a =
XG
= a
de donde K p puede escribirse como:
K p
PG
PA
-
_
-
a
PXG _
px; - 1 - a
Con ello a toma el valor:
-1
a
= 1.01402
-a
X
107
a = 0.999999
y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar AIG son:
= 9.861 X 10-8
XA
AIG =
XG
xAlxG =
9.86
X
= 0.99999
10-8
Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos:
Equilibrio B
==
G
~GO
= 9230 -
Kp =
17173
e79431298.IS(I.987)
K = _a_ = 6.6505
p
1- a
x
X
10-6
BIG =
xBlxG
XB =
1.5
= -7943 cal/mol
= 6.6505
x
a
lOS
XG =
= 1.5
X
lOS
= 0.999998
0.999998
10-6
214
CAPiTULO 11
Equilibrio
=o
e
~oo =
-7345 cal/mol
= 2.4236
Kp
x 10'
O(
Kp = -1- = 2.4236 x 10'
-O(
Xc
= 4.125
X
10-6
x 10-6
O
= -6279 cal/mol
~oo
= 4.0087 x
Kp
XD
elo = 4.126
= 0.99999~
Xo
= 0.999995
=
Equilibrio D
Kp
O(
O(
=
= 4.0087
1-0(
= 2.494
x lO-s
lQ4
104
X
O(
= 0.999975
Xo
DIO
= 0.999975
= 2.49
x lO-s
Equilibrio E =: O
~O o
Kp
Kp
XE
= 4.6
X
= -8644 cal/mol
= 2.1714
O(
= -1-
-O(
;
x 1()6
O(
= 0.999999
.
= 0.999999
10-7
..
~oo
= -5037 cal/mol
Xo
. E/O
= 4.6 x
10-7
Equilibrio F =: O
- O(
1
-O(
X,.
= 2.029
X
10-4
= 4.926
Xo
x 1()l
= 0.99979
O(
= 0.99979
F/O
= 2.029
x 10-4
215
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO
b) Como puede verse de, los resultados del inciso (a),las relaciones molares calculadas no dependen de la presión.
c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente, usando los resultados en
(a):
nr
=
1 mol
= nA
XA
= 9.86
OfoA
9.86
X 10-8 moles
1 mol
x 100
x 10-6
y de igual forma para los demás isómeros:
=
. %B
1.5 x 10-4
%C
= 4.125 x 10-4
%D
= 2.494
%E
= 4.6
%F
= 2.029
%0
= 99.979
x 10-3
x lO-s
x 10-2
d) Para el equilibrio A = O, podemos calcular la constante de equilibrio a
500 °K usando la ecuación (11~58) del texto:
donde, usando los datos del enunciado:
MIO = -18460 + 5000 = -13460 cal/mol
Con ello,
lnKp (500 0 K)
= ln1.01402
K (500 0 K)
p
x 107 _
13460 (_1_ _ _1_)
1.987 298.15
500
= XG
=
XA
1053.495
(XI-59a)
216
CAPiTULO 11
Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios:
B-==.G
= -11750
MIO
In K (500 °K)
= In 6 6505
p
x lOs _
•
1_1_ __500
1_)
11750
1.987 \ 298.15
(XI-59b)
c-==.G
= -10870
MIO
In K p (500 °K)
= In 2.4236
~~:;~
x lOS -
D=G
MIO
Ki500 0 K) =
XG
(29;.15 -
5~)
(XI-59c)
= -9780
= 51.128
(XI-59d)
XD
E-==.G
K p (500 0 K)
MIO
= -11540
=
= 834.717
XG
(XI-5ge)
XE
F-==.
G
MIO
Ki500 0 K)
=
XG
= -8290
=
17.342
(XI-59!)
XF
Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con:
XA
+
XB
+
Xc
+
XD
+
XE
+
XF
+
Xa
=
1.0
SISTI~MA OI! COMPOSICIÚN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
217
obtenemos:
1.090681
Xo
Xo
= 0.91685
=
1.0
OfomolO
= 91.685
Usandp este resultado en (XI-59), los demás porcentajes son:
OfoF
= 5.2869
OfoE
= 0.10983
OfoD
=
OfoC
= 0.62338
1.7932
OfoB = 0.4138
OfoA
= 0.087
lJ-22.
J
Considérese la sintesis del formaldehido:
CO(g) + H 2(g) ;:= CHzO(g)
A 25°C, /lO° = 6.5 kcal y l!JlO = -1.3 kcal. Para CHzO(g) tenemos: C p =
4.498 + 13.953 x 10-3 T -3.73 x 1(16 T 2 cal/grad.mol. Las capacidades
calorificas de Hz(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.
ll) Calcular el valor de K p a looooK,¡suPorH~O que l!JlOes independiente
'
de la temperatura.
b) Calcular el valor de K p a l000oK, teniendo en cuanta la va:riación de l!JlO
con la temperatura y comparar con el resultado de (a).
c) A l000 0 K comparar el valor de Kx a 1 atm, con el correspóhtliente a 5
atm.
a) La constante de equilibrio K p a l000 0 K puede calcularse empleando (11-58)
como:
lnKp (10000 K)
=
lnK~
1 1)
(
+ -MIo
R -To - T
218
CAPITIJLO II
La constante de 25°C es:
In(Kp)o
= -6500/298.15(1.987) = -10.97187
de donde a 10000 K
MIO = -1300
o
_
InKp (l000 K) - -10.97187 -
1300 ( 1
1.987 298.15 -
1 )
1000
b) Si el MfO no es independiente a la temperatura, usando (7-72)
podemos calcular el MfO como función de T. Empleando la tabla 7-2 y el C p para
CHzO(g) del enunciado, el /l~ es:
O
ACpO-- CPCHZO(s)
.
~
/le; = -8.7913 +
-
O
Cpeo(s)
-
CO
PHZ(S)
1.23166 x lo- 2T - 3.9307 x lQ-6T2
de donde el MfO(1) toma la forma:
MI!!
= -1300 -
8.7913(T _
T~) + 1.23166
2
2
X
10- (T 2 - T 2o
3.9307 3x 10- 6
Mf'I.
=
808.419 -
+ 6.1583 x 1O-3T2 -
8.7913T
)-
(P - T!)
1.310233 x 1O-6 p
Empleando ahora (11-57) del texto, la constante de equilibrio a l000 0 K es:
o
lnKp (l000 K) = -10.97187
+
3
808.419 ( 1
1)
1.987
--¡ 000 + 298.15 -
1 1000 + 6.1583 x 10- (1000 _ 298.15)
n298.15
1.987
8.7913
1.987
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
1.319233 X 10-6
2(1.987)
(1()()()2 -
219
298.15 2)
c) Usando la expresión (11-46) del texto, la relación entre Kp y Kx es:
donde para nuestra reacción:
~p
= 1-
(1
+
1) = -1
y entonces:
A l()()()OK Y 1 atm de presión:
(Kxh
a ....
= (1)K =
p
1.3799 X 10-6
(XI-60)
A I()()()OK Y 5 atm de presión:
(Kx>S
a....
= 5Kp = 6.8995 X 10-6
(XI-61)
Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos:
5 (Kxh
a.... =
(K.. )s a....
11-28.
En un campo gravitatorio, el potencial químico de una t:specie se aumenta en
la energía potencial requerida para elevar un mol de material, del nivel del
suelo a la altura z. Entonces: P-i(T,p,z) = P-i(T,p) + Migz, en la cual P-i(T,p)
es el valor de P-i al nivel del suelo, Mi es el peso molecular y g la aceleración
gravitatoria.
a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en
cualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal, esta forma de
potencial químico da la ley de distribución barométrica: Pi = Pio
exp(-Migz/ RT).
b) Dt:mostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de la
presencia o ausencia de campo gravitatorio.
220
CAPiTUl.O 11
c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z (Sugerencia: expresar la diferencial de /li en términos de dT, dz y dp).
a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co.
lumna isotérmica, es decir que:
[
8",¡(T,P,Z)]
az
T.,,¡
=O
(XI-62)
donde
/l¡(T,p,z)
= /l~(T,p) + M¡gz
(XI-63)
Utilizando la ecuación (11-12) para /l,{T,p):
",¡(T,p)
= ",?(T)+
RTlnp¡
en (XI-63), encontramos:
(XI-64)
Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos:
a",¡(T,p,z)
az
=
=O
RT ap¡ + M¡g
p¡ az
de donde:
dp¡
-M¡g
--=--p¡
dz
RT
dp¡
Pi
! dp¡Pi
= -M¡g dz
RT
= Inp¡ = .M¡g
z +
RT
Para evaluar la constante e hacemos: cuando
donde pi" es la presión de i a ese nivel. Con ello:
e
z=
O (nivel del suelo) Pi = Pio
SISruMAS DE lUMI'OSIOÚN VAICIAIII.E; k<)UII.IIIKIO ()UIMICO
221
de donde
l npl
=
l np.••
In~
PI.
M;p
---z
RT
= -M,gz
RT
que es la ley de distribución barométrica.
b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar
según la ecuación:
aA
+ {3B - 'YC + tJD
donde A,B,C, y D representan fórmulas químicas y ex, {3, 'Y YtJ son los coeficientes
estequiométricos. Una vez que han transcurrido ~ unidades de reacción, el número de moles de cada una de las sustancias es:
nc
= n~ -
nB
= n~ +
'Y~
{3~
de donde:
dnc
dnB
= 'Yd~
= -{3d~
Para cualquier composición la energía libre tiene la forma:
(T YP constantes)
Sustituyendo (XI-62) encontramos:
Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la altura Z, encontramos:
dO
= h{Jtc + Mcgz) +
a(p,D
+
M~z)
- a(p.A + M~z) - {3{¡.1.B + M~z)]d~
222
CAPiTULO 11
= [('Y¡.tc + tJp."
dG
- OI.P.A -(3p.s) + (McgztJ + MogztJ - MAgZOl. -
M"gz(3)]d~
(XI-63)
En el equilibrio.
dGld~ =
O; con ello (XI-63) se modifica a:
~G = O = h¡.tc + tJ,¡~ - OI.P.A - (3P.B) + gzhMc + tJMD
~
-
MAOI. - MB(3)
~~
En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso molecular es la masa. tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es:
lo cual representa un balance de masa. Como la masa se conserva:
de donde (XI-64) es:
L
JI,P.,
i
=O
(XI-6S)
La ecuación (XI-6S) es la condición de equilibrio químico. Esta condición. entonces, es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio.
c) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación
(11-13) del texto:
P.,
Sustituyendo esta
ciado tenemos:
=
p.?(T) + RT Inp + RT Inx,
~xpresión
p.¡(T,p,z)
en la fórmula del potencial químico del enun-
= p.?(T) +
RT lnp + RT Inx, + M¡gz
(XI-66)
Usando (10-41), la entropía del componente i puede expresarse como:
- S,
= ( éJp.¡)
éJT
p
Derivando (XI-66) respecto a T a p y Z constantes obtenemos:
(
éJp.¡(T,p,z) )
éJT
P.:
= (éJp.?(1))
éJT
+ R Inp + R Inx,
P.:
223
SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO
de:
Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de i puro, de don.
(XI-67)
Es decir, la entropía es independiente de z.
Para la entalpia, haciendo uso de (11-80):
al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos:
11-24.
Para la reacción a 25°C,
Zn(s) + Clz(g) == ZnClz(s)
llG> = -88.255 kcal y llHo = -99.4 kcal
Representar gráficamente llGo como una función de la temperatura en el
intervalo de 298°K a 1500 0 K para esta reacción, en la situación en la cual todas las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada
temperatura. Los datos son:
Zn
ZnCl z
Temperatura de
fusión °K
Kcal/mol
Temperatura de
ebullición °K
H.ap
Kcal/mol
692.7
548
1.595
5.5
ll80
1029
27.43
30.9
Hftu
La exprésión (ll-53) del texto indica que:
d(~Go/1)
dI
=-
~o
T2
Si integramos esta expresión obtendremos:
fOO/T
I!.OO (T.l
T"
d(~Go/1)
=-
J ~HO
dT
T2
T
T"
224
CAPiTULO 11.
~GO(T)
T
=
~GO(T.)
T.
•
J -T2
411
dT
0
T
-
~
(XI-68)
El ~Go aumenta con T, y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de
transición. Para la reacción a 298°K:
Zn(s) + Clz(g)
=ZnClz{s)
el l!JfO Y ~Go son datos del problema, de tal manera que podemos, suponiendo
que ell!JfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298,548), calcular el ~Go a 548°K empleando (XI-68):
~GO(548) = -88.255 _ (-99 4,,/_1_
548
_1_)
. , 548 + 298
298
Si suponemos que el ~Go varía linealmente con T desde 298 a 548°K, la pendiente de la linea que pasa por los puntos (~Go = -88.255, T = 298° K) Y(~Go
= -78.905, T = 548°K) es:
- (-78.905) = 0037399
pendiente = -88.255
298-548
.
y la ordenada al origen:
ordenada al origen
= -0.037399(298)
Con ello, la variación de
por la recta:
~GO
~Go
- 88.255
= -99.4
con T en el intervalo (298°K, 548°K) está dada
= 0.037399T -
99.4
ó
~GO
= -88.255 +
0.037399(T - 298)
A 548°K el ZnClz(s) funde, es decir, tenemos el equilibrio:
ZnClz{s) ;:: ZnClz(l)
A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clz{g) es:
(XI-69)
225
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlco
Zn(s) + Clz{g)
ZnCI~s)
Zn(s) + Clz{g)
=ZnClz{s)
411°
411°
= -99.4
ZnClz(I)
ZnClz(l)
411°
= -93.9 Kcal
=
=
=
5.5
Suponiendo que el 4JIO es constante en el intervalo (548, 692.7), usando (XI68) podemos calcular ~Go a 692.7°K que es el siguiente punto de transición:
~GO(692.7)
1692.7
~GO(548) _ 4110(548)
=
692.7
548
~G(692.7)
dT/P
548
= -74.9455 Kcal
Si suponemos ahora que ~Go varía linealmente con T en el intervalo (548°K,
692.7°K), la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán:
= 002736
-78.905 - (-74.9455)
548 - 692.7
.
-0.02736(548) - 78.905
~Go
y entonces la dependencia de
~GO
~Go
ó
=
= -93.9
con Ten (548°K, 692.7°K) es la recta:
= 0.02736T -
93.9
(XI-70)
-78.905 + 0.02736(T - 548)
A 692.7°K el Zn(s) funde, entonces el equilibrio es ahora:
Zn(s) + Clz(g)
Zn(l)
Zn(l) + Clz{g)
El
~Go
=
=
Zn(s)
= Zn(I)
ZnClz(l)
411°
411°
ZnClz(l)
411°
= Zn(s)
= -93.9
= -1.595
= -95.495 Kcal
es para 1029°K (siguiente punto de transición), usando (XI-68):
~GO(1029)
1029
=
~GO(692.7)
+ 95.495
692.7
~Go
(1029)
Ilo29 dT /T2
692.7
=-
64.9688 Kcal
226
CAPiTULO 11
donde de nuevo se ha supuesto que el !lJIO permanece constante en el intervalo de
temperaturas (692.7°K, 1029°K). En este caso la pendiente y la ordenada al origen son:
pendiente
= 0.029666
ordenada
= -95.495
de donde la recta es:
~GO
ó
~GO
=
= 0.029666T -
95.495
-74.9455 + 0.029666(T - 692.7)
(XI-71)
A 1029°K el ZnClz (1) se evapora, y entonces el equilibrio es:
Zn(l) + Clz(g)
ZnClz{l)
Zn(l) + Clz(g)
=
=
=
ZnClz{l)
ZnClz(g)
MIO
MIo
ZnClz(g)
MIO
Suponiendo que el !lJIO
transición) es:
=
constante, el
~GO(1l80)
Con ello, la dependencia de
recta:
~GO
~Go
= -95.495
= 30.9
= -64.595 Kcal
~Go
a 11800 K (siguiente punto de
= -65.0236 Kcal
con T en el intervalo (l029°K, 11800 K) es la
= O.OOO3632T -
64.595
(1029°K, 1180 0 K)
ó
~GO =
-64.968 - 0.OOO3632(T -
1029)
A 11800 K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio:
Zn(l) + Clz(g) :: ZnClz(g)
Zn(g) :: Zn(l)
~HO
~Ho
= -64.595
= -27.43
Zn(g) + Clz(g) :: ZnClz(g)
~HO
= -92.025 Kcal
(XI-72)
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO
227
Cori el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición, en el
intervalo (1l80 0 K, 15000 K) la dependencia de ~Go con Tes la recta:
AG'(1500) = -57.701
~GO
=0.02288T - 92.022
ó
~GO
= -65.0236 +
0.02288(T - 1180)
(XI-73)
La representación gráfica de ~Go como función de la temperatura en el intervalo (298°K, 1500 0 K) es, usando (XI-69) a (XI-73), la figura:
228
CAPiTULO 11
11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C.
( 'oJUpuesto
CuO(s)
CuP(s)
Allr (Kcal/mol)
-37.1
-39.84
AG~
-30.4
10.6
-34.98
16.7
C~
(Kcal/mol
(cal/grad-mol)
Cu(s)
Oz{g)
5.8
7.0
a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno, sobre el cobre y el óxido
cúprico a 9000 K y a 1200oK; esto es, las constantes de equilibrio para la
reacción 2CuO(s) :: 2Cu(s) + Oz{g).
b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el CUzO y Cu a 9000 K
y 1200oK.
c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio, Cu, CuO, CUzO y
Oz1.
a) Para la reacción
2CuO(s) ::: 2Cu(s)
+ Oz(g)
la constante de equilibrio a 298°K es, usando los datos del enunciado:
In(K,,)o
= -60800/1.987(298.15) = -102.629
La dependencia del t:JfOcon la temperatura está dado por (7-72), que en este
caso es:
tJ{°(T)= tJ{O(To)
+
1
900
flC: dT
298.15
fl~
= 2(5.8) +
tJ{°(T)= 74200 -
7.0 - 2(10.6)
2.6(T -
298.15)
= -2.6 cal/oK
= 74975.19 -
2.6 T
Con ello, a 9OO oK, usando (11-57), la constante de equilibrio es:
InK" (900) = InKpo -
I
900
298.\5
(74975.19 - 2.6T) dT
T2
229
SISTEMAS L>E COMI'OSlnÓN VARIAlltE; EQUII.lIlRIO QUiMICO
°
_
74975.19(-1
_1_)_~ln~
lnK,,(900 K) - -102.62.9 + 1.987
900 + 298.15
1.987 298.15
= 3.6 x 10-9 atm
Kp(900)
A 1200o K, siguiendo el mismo procedimiento:
r
200
lnKp (12000K) = -102.629 -
298.15
74975.19 dT _
T2
J
1200
2.6/T dT
298.15
b) En este caso la reacción que debemos analizar es:
CuzO(s)
= 2Cu(s) +
Y20z(g)
La constante de equilibrio a 298°K es:
ln(Kp)o = -34980/1.987(298.15) = -59.0455
Calculando la dependencia del ~Ho con la temperatura con (7-72) y usando
(11-57), la presión de equilibrio del oxígeno a 600 0K será:
~~ =
~O(n
lnKp (9000K)
1
T
"
(7.0) + 2(5.8) - 16.7 = -1.6
= 39840 -
1.6(T- 298.15)
= -59.0455 +
= 40311.04 -
16.T
40317.04 ( 1
1)
1.987 - 900 + 298.15 -
1.6
1.987
900
ln298.15
..
Poz
= 2.9514
A 1200 0 K
°
lnKp (1200 K)
= -59.0455 +
1.6
-
1.987
40317.04 ( 1
1)
1.987 - 1200 + 298.15
"1
1200
D298.1S
X
10- 13 atm
230
CAPITULO 11
K,,(12000K)
=
1.2083 x 10-- K
= P 1/2
"
POz
;
°2
=
1.46
X
10-8 atm
c) Cuando para ambas reacciones se tenga, a una dada T, la mismapoz' todas las
sustancias coexistirán en equilibrio. Trazando una gráfica en lnpoz contra l/Tpara ambas reacciones, el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la
presión del Oz sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio
todas las especies. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la
tabla:
.
REACCIÓN (a)
REACCIÓN (b)
lnpoz
-19.4423
-9.3385
-28.8513
-18.0422
l/T
0.00111
0.00083
0.00111
0.000833
Denotando por "y" a lnpoz y por "x" a l/T, la pendiente de la recta para la
reacción en (a) (m a ) y la pendiente para la reacción en (bl (m,,) son:
-9.3385 - (-19.4423)
.00083 - 0.00111
= -36373 68
.
m" = -389212.76
Las
or~enadas
al origen son:
ba
= 20.9729
b"
=
14.3851
Con ellos, las rectas que pasan por nuestros datos son:
Ya
= -36373.68x +
20.9729
Ya
= -38912.76x +
14.3851
Para hallar la intersección de estas rectas, hacemos:
-36373.68x + 20.9729
2539.08x
= -38912.76x +
14.3751
= -6.5878
de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo. Como x es liT,
esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T a
la cual coexisten en equilibrio todas las especies.
231
SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO
11-26.
El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco,
P ,,(5). A 25°C
P,,(s) = P,,(g)
"4I P,,(s)
~
MIo = 13.12 Kcal
~Go
= 5.82 Kcal
= P(g)
MIo
= 75.18 KcaI
~Go
= 66.71
P,,(s) = Pz(g)
!:J[O
= 33.82 KcaI
~Go = 24.60 Kcal
Kcal
a) La molécula de P" consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de
un tetraedro. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula. Calcular
la fuerza de enlace en la molécula de Pz.
b) Calcular las fracciones molares de P, Pz Y Poi en el vapor a 9000 K y
1200o K.
a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P" debemos conocer el !:J[O de la reacción:
P ,,(g) = 4P(g)
Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos:
!:J[O
= 4(75.18)
= (-1)(13.12)
MIO
= 287.6 Kcal
MIO
P ,,(s) = 4P(g)
+
+ P,,(g) =P,,(s)
P ,,(g) = 4P(g)
Como la molécula de Poi es un tetraedro, el número de enlaces P-P es de seis,
de donde la energía de un solo enlace P-P será:
2f,7·6 Kcal
6
= 47.9333 Kcal
Para la molécula de P z, combinando las ecuaciones del enunciado
Pz(g) = !tí P,,(s)
+ !tíP,,(s) = 2P(g)
P z{g) = 2P(g)
!:J[O
= -33.82
= 2(75.18)
~HO
=
!:J[O
+
116.54 Kcal
232
CAPiTULO 11
y como la molécula Pz solo tiene un enlace P-P la energia de éste. será 116.54 kcal.
Como puede verse en el enlace P-P en Pz es más fuerte que en el enlace P-P en P"
b) En el equilibrio:
4P(g) ;: 2Pz(g) ;: P ,,(g)
Considerando primero el equilibrio:
4P(g) ;: P ,,(g)
,
elllJlO y 40° pueden calcularse empleando los datos como:
MIO
= -287.6 Kcal
40° = -4(66.71) + 5.82 = 261.02 Kcal
La constante de equilibrio a 298°K y a 9OO0K empleando (11-58) son:
ln(Kp)o
lnKp (9000K)
=
K
p
PP4
P~
= 261020/1.987(298.15) = 440.596
= 440 596 -
=
•
287600 (_1_ _ _1_) - 11 9 66
1.987 298.15
900 5. 5
PTX~
XP4
~
P~x~
= 2.2872
X
10'°
(XI-74)
Por otra parte para el equilibrio:
2P z(g) ;: P ,,(g)
las constantes de equilibrio a 298°K y.900oK son:
llJIO
= -54.52 Kcal
40°
= -43.38 Kcal
ln(Kp)o = 43380/1.987(298.15) = 73.224
(XI-75)
233
SISTEMAS DE COMI'OSICIÚN VARIAntE; EQUILIBRIO QUIMICO
Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuación:
encontramos:
Xp
= 2.57142
X
10- 13 X~4
= __x_p-",'----:-
X~z
1.1846 x lOs
1 - 2.57142
X 1O-I3X~4 -
2.9054
X 1O-3x~4
= XP4
(XI-76)
Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. Usaremos
el de punto fijo, que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12.
Suponiendo un primer valor de xp, = 0.9 se obtienen las aproximaciones a la
raíz:
Xo
= 0.9
Xl
= 0.9972
X3
Xz
= 0.9970988
= 0.9970986
y como con xp, == 9.997098, la ecuación (XI-76) toma el valor:
1 - 2.57142
X
10-13(.997098)\4 - 2.9054(0.997098)V1 = .997098
consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76). Con ello, las
dos fracciones mol son:
Xp
= 2.56955
X
10- 13
XPz
= 0.0029011
A l000 o K, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:
de donde la ecuación que hay Que resolver es:
~tras
234
CAPiTULO 11
Empleando de nuevo el método de punto fijo, la solución
XPt =
0.876
de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de:
xp
= 5.812
XI'2
X
10-9
= 0.1234
XII
Equil~brio
de fases en sistemas simples;
la regla de las fases
12-1. A 25°C tenemos
~G:'
SrombiCO
SmonOCllnico
Kcal/mol
O
0.023
SO, u.e.
7.62
7.78
Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura, representar
gráficamente el valor de p. contra T para las dos formas del azufre. A partir
de los datos, determinar la temperatura de equilibrio para la transformación de azufre rómbico a monoclínico.
Para los sistemas de un componente, p. = G In. Entonces, los valores de ~G7
nos indican diferencias de potencial químico. Es decir,
p.romb - p.ro...' = O
p-- - p.rom' = 0.023
Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase estable a condiciones estándar, el azufre rómbico. Por otra parte, los datos de So
representan menos (op.lo1)p, que no es más que la pendiente de un gráfico de potencial químico contra temperatura para una dada presión p. Esta pendiente es
más pronunciada p'ara el azufre monoclínico. Con estos datos podemos construir
el siguiente diagrama:
r--
23 cal
o ---_.. J._--!'--s=:¡;;;;¡-;-:-;-;;;;-_..:::::::::::.,-=--_
:
S,.."..,(pend ... - 7.62)
....... :
<::::::::::::::
I
I
I
I
I
I
~
___+-________________,
I
~T
m·K
Tq
235
236
CAPITULO 12
Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del
Sr6mbico a 298°K, las ecuaciones de estas rectas son:
Monoclínico
(p. ....._ -
Rómbico
P.Romb
23)
=
= -7. 78tT -
-7.62(T -
298)
298)
La temperatura de equilibrio será aquella para la cual
igualando
-7.78(T -
298) + 23
= -7.62(T -
P.Romb
=
P.Mon"."
o sea,
298)
Agrupando términos en T obtenemos
T(7.78 - 7.62)
= 298(7.78 -
7.62) + 23
y finalmente
T
=
0.16(298) + 23
0.16
= 441.7s o K =
168.60C
El valor experimental es de 94.S o C. La discrepancia existe por el heCho de haber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron
líneas rectas). Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatura, ni varía lo mismo para ambas especies, pues llCp *0.
12-2. a) A partir de la temperatura de ebullición Tb de un liquido y de la suposición de que obedece la regla de Trouton, calcular la presión de vapor a
cualquier temperatura.
b) La temperatura de ebullición del eter di etílico es 34.6°C, calcular la presión de vapor a 25°C.
a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase condensada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan:
P
lnPo
MI
MI
= -----RT
RT
(XII-l)
o
Si To representa la temperatura normal de ebullición T b • entonces Po = 1 atm y
MI /Tb = 21 cal/oK, según la regla de Trouton. Podemos reescribir la ecuación
(XII-l) como (p está dada en atm):
EQUIUBRIO DIlI'ASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA RE(jLA DE LAS FASES
Inp = ~ (1 - ~)
Inp
=
1.~~7 (1 - ~)
=
~)
10.5 tI -
b) Sustituyendo en (XII-2) los datos T b
298.15°K, obtenemos
(1 lnp = 105
.
237
(XII-2)
= 34.6°C = 307.75°K y T = 25°C
=
307.75) = -O 338
298.15
.
de donde p resulta
p
= 0.713 atm =
542 mm Hg
12-3. Las presiones de vapor del sodio líquido son
1 10 100
439 549 701
Representando apropiadamente estos datos, determinar la temperatura de
ebullición del sodio, el calor de vaporización y la entropía de vaporización a
la temperatura de ebullición.
De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron, dada por la
ecuación (XII-l), cuando Po = 1 atm, To representa la temperatura normal de
ebullición T b , y podemos escribir
Inp
=
!:JI.
R
(1..T _ .l.)
T
(XlI-3)
b
de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI./R Y
como ordenada al origen MI./RTb • P debe estar dada en atm.
·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9, donde se obtuvieron resultados para el ciilc.
El gráfico de Inp contra 1/ T es el siguiente:
p(atm)
lnp
TeK)
1/T x 1()3
1.316 X 10-3
-6.633
712
1.4045
1.316 X 10-2
-4.331
822
1.2165
0.1316
-2.028
974
1.0267
238
CAPiTULO 12
"' -,
-2
"'"
p(atm) 1.316x 10- 3 1.316x 10- 2 0.1316
lnp
-6.633
-4.331
-2.028
T(OK)
712
822
974
liT x 103 1.4045
1.2165
1.0267
-----~
-3
-4
i~
-----t--~---1~
-S
I
I
I
1
I
-6
I
I
1
----~-----r----~
----1
I!
J
I
..
I
1.1
1.2
1.3
"\..S •
1\
1.4
•
I/Tx 1()l
Al igual que en el problema 5-9, para obtener la ordenada al origen se requiere
hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error. En este caso no obtendremos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. Emplearemos dos procedimientos:
i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas
entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos, es decir,
b
= -Ml./R=
-6.633 - (-2.028)
(1.4045 - 1.0267) x 10
= -12 189°K
3
de donde
MI.
= 12 189°K(I.987 cal/oK mol)
z
24 220 cal/mol
La ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x
una recta
y -Yo
= O en la ecuación de
= b(x-xo)
tomando como (xo, Yo) al punto más cercano al eje y,
Yo
= -2.028, xo = 1.0267
X
10-3 , Y
=a
Sustituyendo valores en la ecuación de la recta
a
de donde
+ 2.028
= -12189(-1.0267
x 10-3)
239
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES
=
a
illI! ::;:: 10.486
RT,
Despejando finalmente Tb y sustituyendo el valor obtenido para 411. / R
=b
El resultado experimental es Ti; =-llS3°K, con lo cual observamos una buena
concordancia.
Finalmente,
4S.
411.
= -;¡;: =
24220 cal/mol
1162 0 K
= 20.84 u.e./mol
ii)Regresión lineal. Haciendo uso de las fórmulas (V-24) y (V-25) para la pendiente y la ordena~a al origen en una regresión lineal. obtenemos
b
411.
= 12124
= 24 090 cal/mol
Tb
a = 10.411 de donde
=
1164.5°K Y 4S.
= 20.69 u.e./mol
12-4. El naftaleno C1oH. se funde a 80°C. Si la presión de vapor del líquido es 10
mm a 85.8°C y 40 mm a 119.3°C y la del sólido 1 mm a 52.6°C. calcular:
a) La 4II.ap del líquido. la temperatura de ebullición y la 4S.ap a Tb •
b) La presión de vapor a la temperatura de fusión.
c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas, calcular la 4110Mb del sólido y 4IIftu.
d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea
menor que 10-5 mm Hg?
a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos
p(mm)
TeC)
10
85.8
40
119.3
Suponiendo que el 4II.ap es constante puede emplearse la ecuación de Clapeyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. Despejando 4II.ap de la
ecuación (XII-l) tenemos:
411.
= _TT.-=...'.R_Inp....../.......p-"-o
T-To
(XII-4)
240
CAP!TULOI2
Sustituyendo los datos, obtenemos
=
MI.
•
(358.95)(392.45)(1.987) In4O/1O
392.45 - 358.95
=
11 583 cal/mol
Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura
de ebullición, suponiendo nuevamente que MI"",p no varía. Ahora Po = 760 mm,
To = T bo P = 40 mm y T = 119.3°C = 392.45°K.
Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I)
1
To
1
T
R
P
MI.
Po
-=-+--ln-
(XII-S)
y haciendo las sustituciones
_ = _1_
Tb
392.45
1.987 In~
760
+ 11583
= 2.043
x 1O-3(DK- 1)
Inviertiendo, obtenemos
Finalmente,
4S
•
= MI. =
Tb
11583
489.5
=
23.66 u.e.
mol
b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron, despejando ahora ellogaritmo de la presión de vapor P
.
Inp
Sustituyendo T
10 mm
=
80
=
1npo
MI. ( 1
1)
+T
T - T
o
(XII-6)
+ 273.15 ::: 353.15, To = 85.8 + 273.15 = 358.95 y Po
11583 ( 1
lnp = InlO + 1.987 358.95 -
=
1·)
2
353.15 = .0358
de donde p = &.0358 = 7.66 mm Hg
c) Si se supone que TJ = TtriP /., entonces el punto del inciso anterior (T = 353.15,
p = 7.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas. Aprovechando el dato de
presión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura To = 52.6 + 273.15· =
325.75°K, calcularemos MI...b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4)
TT..Rlnp/po _ (353.15)(325.75)(1..987) ln7.66/1
T - To
353.15 - 325.75
-
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES
!1H...b
=
241
16985 cal/mol
Ahora bien, en el punto triple
(XII-7)
así que
= !1Houb -
!1Hftu
!1H.ap
=
16985 -
11583
= 5402 cal/mol
d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando
1
1
R
T = T + !1H Inp/po
o
SUb
Con T
= 325.75°K, p = 1 mm y Po =
1.. __1_ +
To
-
325.75
100s mm obtenemos
1.987 I _1_
16985 n lO- s
= 4 417
.
x 1O-3(DK-I}
de donde, por inversión
Por lo tanto, para tener presiones de vapor por debajo de 100s mm, la temperatura debe ser:
12-5. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapo'a 116.5°C es 100 mm. Si el calor de fusión es 3.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a
38.7°C, calcular la temperatura del punto triple y su presión.
Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del
equilibrio liquido-gas. Es decir, reemplazando T = 183°C =' 4S6.15°K, P = 760
mm, T. = 116.5°C = 389.6soK y Po = lOO mm en (XII-4), obtenemos
242
CI\I'ITUI.O 12
~H."p
= 10 771 cal/mol
Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y, dado que
en el punto triple se satisface (XlI-7),
~'Nb
=
10 771 + 3 740
=
14511 cal/mol
El punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas, así
que la presión PT, en el punto triple, es tanto una presión de vapor del líquido
como del sólido a la temperatura TT' Para encontrar PT y TT. podemos emplear
una pareja de ecuaciones, cada una correspondiente a su eauilibrio; es decir
I PT
n P.",
~.ub (
= -R--
lPT
n Pllq
=
1
T"", -
~.ap(1
R
Tllq
1 )
TT
(XII-8)
1)
(XII-9)
--;¡;
donde P.al = 1 mm, T.al = 38.7°C = 311.85°K, Pliq = 100 mm y Tllq
389.65°K. Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando, obtenemos
In P.al _ ~.ap (_1 _ _
1 )_
Pliq R
T"q
TT
~.ub (_1 _ _
1 )
R
T.al
TT
de donde es posible despejar 1/TT como
_1 _
R
[In P.al + 1.. (~.ub
,TT - ~.ub - ~.ap
PI/q
R
T.al
-
~""p)J
TI/q
Sustituyendo los datos en esta última ecuación
_1_
TT
=
1.987
3740
r.nO.01
L
_1_ (14511 -
+ 1.987 311.85
10771 )] = 2.604
389.65
X
1O-30 K-'
de donde
TT
= 384°K
PT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e</uaciones originales.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES
243
Por ejemplo, de (XII-8)
InpT
= lnl +
14511 ( 1
1.987 311.85 -
1 )
384
= 4.402
de donde
p = e4. 402 = 81.6 mm Hg
12-6. Dados los datos
substancia
S~ap,
u.e.
s
3.5
P
5.37
Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S, y P 4' Demostrar que si
se empleasen los pesos moleculares correctos, las entropías de vaporización
tendrían valores más normales.
Para el azufre el dato es 3.5 u.eJmol de'átomos de S. Pero como 1 mol de S,
= 8 moles de átomos de S,
4S~ap(molar)= 3.5
u.e.
8 moles de átomos
mol dt: átomos de S
1 mol de S,
4S!p = 28 u.e /mol de S,
Similarmente, para el fósforo
4S.oap = (5.37 u.eJmol de P)( 4 moles
mol dedeP P)
4
= 21.48 u.eJmol de P 4
De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales.
12-7. Si el vapor es un gas ideal, hay una relación simple entre la presión de vapor
p y la concentración e (moles/lt) en el vapor. Considérese un líquido en
244
CAPiTULO 12
equilibrio con su vapor. Deducir la expresión para la dependencia de e con
la temperatura en un sistema de esta naturaleza.
La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase
condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan, o sea
(XII-lO)
Para un gas ideal, pV
=
nRT, pero como e
p
=
n/V,
= eRT
Sustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresión
dlncRT
dT
(XII-ll)
(XII-12)
Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e depende de la temperatura,
1
eRT
r, T
lR
Rl
de
dT + e
j =
MI.
RT 2
Haciendo operaciones obtenemos
dlne
1
--¡¡¡- + T =
MI~
RT 2
o bien, rearreglando
dlne
dT
=
_1_ (MI. _ RT)
RT2
•
(XII-13)
12-8. Suponiendo que el vapor es ideal y que 4Hv"p es independiente de la temperatura, calcular:
a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición Tb del
líquido.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES
245
b) Empleandú el resultado del problema 12-7, hallar la expresión para TH en
función de 4H.ap YTb • La temperatura de Hildebrand, TH , es la temperatura a la cual la concentración del vapor es (l122.4)moles/lt.
c) La entropía de Hildebrand 4SH = 4H.ap /TH , es casi constante para
muchos líquidos normales. Si 4SH = 22.1 u.e., utilizar el resultado de
(b) para calcular valores de Tb para diversos valores de TH • Representar
TH en función de Tb (Escoger valores de TH = 50, 100,200, 300, 400 0 K
para calcular Tb ).
d) Para los siguientes líquidos calcular 4SH y la entropía de trouton 4ST =
4H.lTb • Obsérvese que 4SH es más constante que 4ST (Regla de HiIdebrand)
4H.ap ,(Kcal/mol)
líquido
1.558
Argón
2.158
Kriptón
3.021
Xenón
1.630
Oxígeno
1.955
Metano
6.4
Disulfuro de carbono
Tb,(OC)
87.29
119.93
165.1
90.19
111.67
319.41
a) A T b , la presión de vapor es I atm, así que de acuerdo a (XII-II)
de donde
e
=
1
atm lt
R'T'b
' con R en -=::--~
~j
°K mol
b) Empleando la ecuación (XII-13), resultado del problema anterior,
dlnc
= - 12 (4H. RT
R1) dT
e integrando de Th a TH aprovechando el resultado en (a) y la definición de T,,, tenemos
246
0\ I>¡TU 1.0 12
Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0.082 atm It/° K mol en el lado
izquierdo alcanzamos la relación deseada
1n273.15
T
MI. (
H
=R
e) Introduciendo en (XII-14) 4H.
=
I
Tb
1)
(XII-14)
TH
-
4SH TH = 22.1 TH,
Ub - iH)
y despejando 11Th> llegamos a
1. = _1_[1
Tb
+ RlnTHI273.15]
TH
22.1
(XlI-15)
Dando valores del enunciado a TH , obtenemos
TH
1ITb
Tb
50
lOO
200
300
400
0.01695
0.009097
0.00486
0.003362
0.002586
59.0
109.9
205.8
297.5
386.7
Realizaremos a continuación el gráfico de Tb contra TH con los datos de esta
(ver página siguiente)
d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular TH a partir de Tb para
los seis liquidos. Sin embargo, calcularemos rigurosamente TH a partir de 4H. y
Tb , es decir, sin suponer 4ST = 22.1. Para el Argón, empleando (XII-14), tenemos
InTH -10273.15
1558
=- (-I- .- -T1)
1.987 87.29
H
Realizando operaciones
InTH + 784.1 - 14.5927
TH
=O
247
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES
T.
400
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ••• - • - •••• - • • • • • • - •• - - • • • • . • • • • • • • • • • • - ••••• - • - - • - - - -
lOO
200
••••.•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
/.
h:
h
/
/
/
/
/.
/
•
100
1!l,.;, /
T• • T.
••••••.••••.••••••••
/
/
_~
/
/
/
/
...........././
/.
¿
/
h
100
lOO
T.
248
CAPITULO 12
Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son:
Kr:
lnTH
+ 1O~~06 - 14.6658 = O
Xe:
lnTH
+ 15~~38 - 14.8189 = O
O 2:
lnTH
+ 82~:3 - 14.7056 ~ O
CH.: lnTH +
CS 2:
lnTH
983.895
TH
- 14.4208 = O
+ 32~~.9 - 15.694 = O
Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico, como el que se
reportó en el problema 11-12, o bien, por tanteos, suponiendo una cierta T H hasta
que se satisfaga la ecuación correspondiente. Los resultados para TH, ~ST y ~SH
son:
Ar
Kr
Xe
O2
CH.
CS 2
Promedio
TIÁ°K)
76.45
108.86
155.58
79.40
100.26
325.01
~S¡(u.e./mol)
17.85
17.99
18.30
18.07
17.51
20.04
18.29
Es claro que ~ SH es más constante que
culando sus desviaciones de la media:
~ST,
~SIÁu.e./mol)
20.38
19.82
19.42
20.53
19.50
19.69
19.89
•
lo cual es fácil de comprobar cal-
donde .;1ST y .;1SH son los valor~s promedio para los seis líquidos.
249
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES
12-9. La densidad del diamante es 3.52 g/cm3 y la del grafito 2.25 g/cm3 • A 25 9 C
la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.6850
kcallmol. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio
entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!).
El dato de
= 685 cal/mol no es mas que ¡.tu - ¡.te.
~G
(~)
op
Además, como
= V
(XII-16)
T
las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volumenes molares de diamante y grafito.
VD
Ve
=
=
12.011 g/mol
3.52 g/cm 3
= 3.412
12.011 g/mol
2.25 g/cm3
= 5.338
cm3
mol
= ( o¡.t )DlAMANTE
cm3
mol
= ( o¡.t
op
r
IGRAFITO
op Ir
Conviene hacer la siguiente transformación de unidades
= 685
b _
¡.t
¡.te
3
cal (1 atm' cm )
mol 0.02422 cal
= 28286
atm' cm
mol
3
Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama, suponiendo que los volumenes molares son constantes
_e
28286 IIID cm'
mol
I 111m
P.
P
250
CAPiTULO 12
las ecuaciones de ambas rectas son
Diamante: ¡.t - 28286 = 3.412(p - 1)
Grafito:
IJ. = 5.338(p - 1)
Igualando IJ. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resultado deseado
P.q
=
28286 - 3.412 + 5.338
5.338 - 3.412
=
14690 atm
12-10. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado
del patín.
a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.001 pulgadas y la longitud del
patí~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas, calcular la presión ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb.
b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju.. =
1.4363 kcal/mol, To = 272.16°K, densidad del hielo = 0.92 g/cm 3 , densidad del agua = 1.00 g/cm J ). ,
a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada, para después transformarla a atmósferas.
El área de la cuchilla es
A
= (0.001)(3) pulg2 = 0.003
pulgl
Entonces, la presión ejercida por el hombre puede calcularse corno
p
= F =
A
150 lb
0.003 pulg2
= 50 000 ~
2
pulg
Haciendo la transformación antes referida
p
= 50 000 _lb_ (
pulgl
I atm
)
14.7 lb/pulgl
= 3401
atm
b) Para el equilibrio sólido-Iíquido
(XII-l1)
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTE~AS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES
251
donde
~Vfvs = V
V...., = 18.015 g/mol _
_
llq
1 g/cm
Sustituyendo en (XII-17) Tfvs
decir,
Mlfvs
=
3
18.015 g/mol = -1.566 cm3
0.92 g/cm3
mol
= 273.16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm3/mol, es
3
1436.3 cal (1 atm . cm )
mol 0.02422 cal
= 59 302
atm cm
mol
3
obtenemos
~=
dT
59302 atm cm 3/mol
273. 16°K(-1.566 cm3/mol)
= -138.63
~tKm
Suponiendo que esta pendiente no varía, podemos obtener el siguiente diagrama
p
_ _ _ pendiente
(atm)
=_
138.63 ~t:
(1'
Hielo
273.16
La ecuación de la recta en el diagrama es
p-I
= -138.63(T- 273.16)
252
CAPiTULO 12
de donde podemos despejar T como
T
=
p - 37869
-138.63
sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos
12-11. El agua en estado líquido, bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C, tiene
una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión
del aire. Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la presión de la atmósfera sobre el agua. La densidad del agua es 1.00 g/cm3 ; la
presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23.756 mm.
Por estar sometido a mayor presión, el potencial químico del líquido aumenta.
Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido
no varía
-
Vllq
=
(a",ap )
T
18 cm3/mol
I
A/lliy
I
I
Ap
~~------------~--------------------~.
~P
1 alm
23.756 mm = 0.03126 alm
253
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES
eJltonces
~¡J./iq
IIp
O
= 18 cm3/mol
sea que
A¡J./iq
=
18(0.96874 atm)
17.44
atm . cm 3
mol
Para que exista el equilibrio, ¡J./iq = ¡.ts.'. Entonces, el potencial químico de la fase
gaseosa debe incrementarse también en 17.44 atm-cm 3/mol. Sin embargo, para el
gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho mayor, pudiendo calcularse de
éJ¡.ts.)
( Ap
T
V.
RT
= --¡¡-
82.05 atm cm) (298.150K)
°K mol
7'--"""0'""'.0"""3"'"'12r.6'--a-:-t-m---
= 782600
cm 3
mol
Con lo que podemos construir el siguiente diagrama
I .tJ.p.. = 17.44
I
I
p
.03162 atm
.
Ud 1riúngulo de la figura
782600
CC·
17.44
1::.1'
254
CAPITULO 12
así que
~,
el aumento de la presión de vapor, resulta
~
=
17.44
782600
= 2285
.
x IO-Satm
= 0.017 mm
Hg
12-12.Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln:
Inp
= -1O.5( T h -
TI)
TI
donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sustancias que obedecen la regla de Trouton.
Haremos uso de la ecuación (XII-3). Cuando la presión de vapor p sea tal que T
coincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con la
presión), el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo, ya
menores presiones la sustancia sublimará. Sustituyendo entonces TI en lugar de T
en la ecuación (XII-3)
Finalmente, sustituyendo la regla de Trouton
lnp
=
10.5 ( TI -;;
MI.
= 21T
h
Y R ;;; 2
cal
°K mol
Tb)
.
XIII
Soluciones: l. La solución ideal y las propiedades coligativas.
13-1. Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de HzO
como solvente y 10 g de un soluto no volátil. ¿Cuál será la disminución relativa de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol, 200
g/mol y 10000 g/mol?
Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan, la disminución relativa de la
presión de vapor está dada p~:
,
pO_p
pO
= Xz
donde p es la presión de vapor en equilibrio, pO es la presión de vapor del solvente
.
puro y Xz es la fracción mol del soluto.
Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol, el número de moles de soluto
que tiene la solución es:
10 g
100 g/mol
=
0.1 moles
El número de moles de solvente será:
n =
180 g
18 g/mol
10 moles
y entonces el número de moles totales es:
nT = 10
+ 0.1
10.1
de donde la fracción mol del soluto es:
- nz
n..,.. -- -º:.!...10.1 -- O.0099
Xz -
255
256
CAPITULO 13
De la misma forma, si el soluto tiene un peso molecular de 200 glmol tenemos:
nT
nz
=
10
200
=
10
+ 0.05 = 10.05
Xz =
= 0.05
0.05
0005
10.05 = .
y para un soluto de peso molecular 10000 glmol tendremos:
nz
Xz
=
=
10
10000 = 0.001
0.001
10.001
00001
= .
13-2. a) Representar gráficamente el valor de pip" en función de
molar de soluto, para una solución ideal.
X2'
la fracción
b) Trazar la gráfica de pipo en función de la molalidad del soluto si el solvente es agua.
c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular; por ejemplo. tolueno. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de plp" contra xz?
d) Evaluar la derivada de (pO - p)/pO con respecto a m, cuando ID
"-
o.
a) La expresión (13-2) del texto indica que:
de donde el cociente pip" es:
pipO
=
1-
Xz
(XIII-l)
Si graficamos pipo v.s. xz, la ecuación (XIII-I) indica que encontraremos una
recta que pasa por pipo = l (cuandoxz = O) Ypor p/p" = O(cuando.\"2 = 1). Entonces, para una solución ideal, la gráfica de pipo en función de.\'"2 es una recta
como la indicada en la figura:
SOLUCIONES: l. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS
257
pIpO
I
b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que:
pipo
=
1-
Xz
= Xl
donde Xl' la fracción mol del solvente, está dada por la expresión (13-17) del texto
como:
('
Si el solvente es agua M
1
(Mm/l000)
Xl
=1+
=
18, Y (XIII-2) es:
1
pipO - 'IL + (18m/lOOO)
(XIII-2)
55.55
= _-=-=-=_
m
+ 55.55
(XIII-3)
La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente pipo y la molalidad
m del soluto. La gráfica de pipo v.s. m es la que se muestra en la figura:
258
CAPITULO 13
c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el solvente tiene un alto peso molecular, debemos analizar como se modifican las
-ecuaciones (XIII-l) y (XIII-2). En el primer caso (ecuación (XIII-l)) el hecho de
que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de pipo V.s. Xz
puesto que la relación Xz = número de moles de solutolnúmero de moles totales,
no se ve alterada por el peso molocular del solvente. Para el segundo caso, podemos reescribir (XIII-2) como:
1000
(XIII-4)
pipO = 1 - Xz = Xl = 1000 + Mm
Supongamos, ahora, que MI = peso molecular del agua y M z = peso molecular del tolueno. Entonces usando (XIII-4) tenemos:
1000
1000 + Mlm
pipo
=
pipo
1000
= ---=-:..::..::.-1000 + Mzm
Como M z > MI' para la misma molalidad, el cociente plp" es menor para el
caso del tolueno.. Es decir, si el solvente tiene un alto peso molecular, la curva de
pipo v.s. m decae más rapidamente. Esto se muestra en la figura adyacente, en
donde para la molalidad m' el cociente pip" es menor en el caso del solvente con
peso molecular mayor:
r='::'Y::i:!.::I.¡.;.:t.:±::;.E;:'r:=
.,:
'::.'::P.~¡:::'; ;~,l:::s¡.::;:lili.t
o:::
:::1=:'11+)
I
::.;.;
. ,,:, ;!!!I=:!'
1'"" ~:•.4~gl:'Ji:jl
o:::-=:. :-;};:;::;:,
~:;I::: o::: :::
r.::::: '::7: ,::::
, ::::-.=. ":::::::
I
E~::..:: ~::.:::,
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,:;~':'. ,::J:~:J7
::":-:: ,:: :;:"
::>::, ':: ;:~ : 'I~:"
;,: , ,::T::
, o::; : : T
,
,: 1::
::::I!#.:.:c
d) Combinando las ecuaciones (XIII-l) con (XIII-2) tenemos:
1
pO_p
- - - = Xz =
pO
1-
Xl
=
1-
1
+ Mm
1000
=
Mm
1000 + Mm
:::
: " 1"::
(XIII-S)
SOLUCIONES: l. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES
COLlGATIVAS
.. .
'
259
cuya derivada respecto a m es:
d(p°-p/p, = ~l
Mm
dm
dm 1000 + Mm
J=
M
1000
+ Mm
Cuando m-O, (XIII - 6) tiene el límite'
lim d(p° - p/p,
m-O
+
2
M m
(1000 + Mm)2
(XIII-6)
= M
dm
1000
13-3. Veinte g~amos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C. La presión de
vapor de agua pura es de 23.76 mm; la presión de vapor de la solución es de
22.41 mm.
a) Calcular el peso mol.ecular del soluto
b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para reducir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura?
a) El peso molecular del soluto está dado por:
(XIII-7)
(>
Para calcular nz, el número de moles de soluto, podemos hacer uso de la
ecuación:
X
XZnl
nz
z = ---=-ni + nz
+ xznz - nz = O
_ -XZnl
nz - - - Xz -
(XIII-8)
1
donde Xz, puede calcularse usando (13-2):
=
x
2
po - p
po
= 23.76 mm -
22.41 mm
23.76 mm
= 0.05681
yel número de moles del solvente ni como:
ni
=
100 g
18 g/mol
= 5.555 moles
Con ello (XIII-8) toma el valor de:
-0.05681(5.555)
0.0568J _ 1
= 0.33467
260
CAPiTULO 13
Sustituyendo en (XIlI-7) encontramos:
20g
M z =- 0.33467 mol
=
59.76 g/mol
b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura, entonces:
p -_ 23.76 mm -_ 11 . 88 mm
2
.
Usando (13-2) la fracción mol
Xz
=
pO _ p
p
Xz
es ahora:
23.76 -
11.88
. = - - 23.76
- - - - = 0.5
y usando (XIII-8) el número de moles de soluto nz es:
nz
=
-0.5(5.555)
1 _ 0.5
= 5 5555
.
Finalmente, empleamos (XIII-7) para encontrar la masa mz:
mz = nzMz = 5.555 mol x 59.76 ~l = 331.99 g
mo
13-4. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1.4363
kcal/mol; calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que
tienen una fracción molar de agua igual a: 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2. Representar los valores de T contra x.
La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracción
mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indica:
1
1
Rlnx
-=----T
To
Mlftu
Para una solución con x
1
1
Rlnl
=
(XIII-9)
1.0, sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos:
1
-=-
T
To
SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS
Si x
261
= 0.8
1
T
(1.987 cal/oK mol)lnO.8
273.15°K - 1436.3 cal/mol
Con el mismo procedimiento para x
x
= 0.6
x
= 0.4
x
= 0.2
1
T
1
= 0.6, 0.4, 0.2 encontramos:
(1.987)(1nO.6)
1436.3
La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura:
243
223
203
183
163 ~--4----+----r---~--~----+---~--~~--~---+--~
11.6
0.2
lt4
O.M
x
262
CAPITULO 13
13-5. El calor de fusión del ácido acético es de 44.7 cal!g en la temperatura de fusión 16.58°C. Calcular la constante de disminución de la temperatura de
congelación para este ácido.
,
El peso molecular del ácido a~ético es ae 60 g/mol, de tal forma que el calor de
"
fusión expresado en cal/moles:
, cal
g
44.7 x 6Q - 1
g
mo
= 2682 cal/mol
Usando la expresión (l3~20) laconstante;de disminución de la temperatura de
' .
congelación es:
K,
=
MRT!
_ 60 g/mol(1.987 cal!°K mol)(289.73°K)2
1000 Mlftu -
1000 g/Kgm(2682 cal/mol)
= 3.731
grad Kgm
mol
13-6. Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno, K, = 4.90, producen una disminución en la temperatura de congelación de 3.24°. Calcular
el peso molecular. Comparar el valor obtenido con el peso molecular dela
fórmula del ácido benzoico, C 6H sCOOH.
Si Wz g de un soluto de peso molecular desconocido, M z, se disuelven en w g de
solvente, la molalidad del soluto será:
'
m
1000 Wz
= ----'wM
z
(XIII-lO)
La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión
(13-22) del texto:
(J,
= K¡m
Sustituyendo (XIII-lO) en esta expresión y despejando para M 2 encontramos
(XIII-Il)
SOLUCIONES: J. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIV.'\S
..-'"
263
Sustituyendo valores el peso molecular M 2 es:
M
2
=
1000 g/Kgm(4.9°K Kgm/mol) (~)
3.24 0 K
25 g
=
120.987 /mol
g
Por otra parte, el peso molecular del ácido benzoico, utilizando su fórmula
química es de 122 g. El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-ll)
es entonces:
070 error = 122 -
120.987 x 100 = 0.83%
122
13-7. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno, C6H"Br2, es de 20.5
cal/g; la temperatura de fusión es 86°C. Calcular la solubilidad ideal a
25°C.
b) El calor de fusión del p-diclorobenceno, C 6H"CI 2, es de 29.7 cal/g y la
temperatura de fusión es 52. 7°C. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.
a) La solubilid,d ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellan
que indica:
(XIII-12)
Sustituyendo valores, la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es:
Mlftu
lnx2
= 20.5 cal/g
=
x 236 g/mol
= 4838 cal/mol
-4838 cal/mol
1
1.987 cal/oK mol (298.15 X2
1
0-1
359.15) K
= 0.2498
b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12), la solubilidad
ideal es:
lnx2
=
29.7(147) cal/mol
1
1.987 cal/oK mol (298.15 -
DO::: 0.5344
1
0-1
325.85) K
264
CAPITULO 13
13-8. Calcular la constame de aumento de la temperatura de ebullición para cada
una de las siguientes sustancias.
TbOC
Sustancia
Acetona (CH~zCO
Benceno C6H6
Cloroformo CHCl3
Metano CH"
Acetato de etilo
CH3COZCzHs
Q ••P cal/g
56.1
61.5
-159
124.5
94.3
59.0
138
77.2
102
ftO.~
Representar los valores de Kb contra el producto MTb •
,
La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la
expresión (13-34) del texto:
(XIII-13)
Como p = cte, entonces Q••P = MI••P ' Yentonces para la acetona sustituyendo valores en (XIII-13) tenemos:
MI••P
Kb
=
=
124.5 cal/g X 58 g/mol
= 7221
cal/mol
58 g/mol(1.987 cal/oK mol)(56.1 + 273.15)2°K2
1000 g/Kgm(7221 cal/mol)
Kb
=
1.73 grad Kgmlmol
Siguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra:
Benceno. Kb
=
_7...:..8(~1...:...9...:..87;.!.)(~8..::...;0._2.....:+_2_7...:..3",-.1.....:5)~2
1000(94.3 x 78)
Kb
Cloroformo K _ 119.5(1.987)(61.5 +273.15)2
b 1000(59 x 119.5)
Metano K _ 16(1.987)(273.15 - 159)2
b 1000(16 x 138)
Acetato de etilo K _ 88(1.987)(77.2 + 273.15)
b 1000(102 x 88)
= 2.63
Kb
Kb
= 3.771
= 0.1876
Kb
grad Kgm
mol
grad Kgm
mol
grad ~gm
mo
= 2.391
grad Kgm
mol
265
SIILtlClONES: lo LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS
( '011
éstos cálculos podem.9S construir la siguiente tabla:
Sustancia
Acetona
Benceno
Cloroformo
Metano
Acetato de etilo
MT b Kgm grad/mol
Kb(grad Kgm/mol)
19.096
27.5M
39.990
1.B26
30.830
1.73
2.63
3.771
0.1876
2.391
y la gráfica de Kb V.s. MTb es la indicada en la figura:
MT.
( k
sm:
)
•
31
34
•
30
•
26
22
•
18
14
10
6
•
K. (Qm pad/moI)
I:J··!J. Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI 4 , aumenta la temperatura de
ebullición de ésta en 0.60°; Kb = 5.03. Calcular la dismin"..lción de la tempe";llura de congelación, KI = 31.8, lá disminución relativa de la presión de
vapo., la presión osmótica a 25°C, y el peso molecular de la sustancia. La
densidad del CCl4 es 1.59 g/cmJ •
266
CAPITULO 13
A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como:
m = -~- =
0.6 grad
5.03 grad Kgm/mol
Kb
= 0:11928 mol/Kgm
Usando (13-22), la disminución en la temperatura de congelación es:
(JI
=
Kpl
= 31.8
grad Kgm
mol
1
(0.11928 -K--)
mo
gm
= 3.7931 grad
La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2):
Xz
=
pO_p
pO
(XIII-14)
Usando el peso molecular del CC1", el número de moles de soLrente presentes
en la solución es:
n
=
,
= 0.64935
100 g/154 g/mol
moles
mientras que, usando la molalidad calculada más arriba, el número de moles de
soluto son:
m=
0.11928 moles soluto
1000 g CC1"
=
0.011928 moles soluto
100 g CCI"
Con ello, el número de moles totales es:
nT
= 0.011928 + 0.64935 = 0.661278
y entonces (XIII-14) toma el valor de:
pO - p
po
= Xz =
nz
nT
=
0.011928
0.661278
= 001803
.
Como la solución es diluida, la presión osmótica puede calcularse usando la
expresión (13-42) del texto:
nzRT
V
(XIII-15)
1r=--
donde el volumen Ves:
V = m
e
=
100 g
1.59 g/cm 3
= 62.893
cm3
Con ello (XIII-15) toma el valor de:
= 0.01 1928 mol(0.0821t atm/oK mol)(298.15°K) =
1r
.062893 lt
4636 t
.
am
267
SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS
Si W2 g de soluto se disuelven en 1 litro de solución, entonces la presión osmótica puede expresarse como:
1r
= ~RT
M2
de donde el peso molecular M 2 es:
(XIII-16)
El volumen de nuestra solución es de 62.893 cm 3, por tanto los gramos de soluto en un litro de solución serían:
,
3g
1000 cm3
(62.893 cm3)
lt
= 47.7 g/lt
y entonces, (XIII-16) no dá para M 2 un valor de:
M
2
=
47.7 g/lt(.082 lt atm/oK mol)(298.1S0K)
4.636 atm
= 251.55 g/mol
13-10. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm 2 •
El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. Se coloca un gramo de glucosa, C 6H 120 6, en el tubo y éste se sumerge por el lado de
f.a membrana en agua pura. ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en el
tubo, en el punto de equilibrio? La densidad de la solución puede considerarse como 1 g/cm); se supone que la concentración de glucosa en la solución es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C; supóngase una profundidad de inmersión despreciable).
El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura:
h
-H 20pura
11CII)ck
h es la altura del nivel del liquido en el tubo.
268
CAPITuLO 13
Como el de la sección transversal del tubo es l cm2 tenemos
= 7ffl = 1 cm2
A
(XIII-17)
y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será:
v = 7fflh = Ah
(XIII-18)
Por otro parte usando (13-42) del texto, el producto 7fV es:
(XIII-19)
donde nz, número de moles de glucosa puede calcularse como:
l g
180 g/mol
=
0.00555 moles
Sustituyendo en (XIII-19)
7fV
= 0.00555
moles(82.05
~~~:: )(298.15°K) =
135.77 cm3atm
(XIII-20)
Además, como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie
del agua pura (no inmersión) tenemos que:
7f
= geh
(XIII-21)
Sustituyendo (XIII-18) encontramos:
7f = _ge_V_ =
...::.1...::g::..../c_m_3~(9__8.. .:. .0__
.66....:...5=--cm.:.::.....;/s__eg:::..2.!..)V:. . .
A
Icm 2
7f
-V
= 980.665
g
4
(XIII-22)
2
cm seg
Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con incognitas 7f y V. Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos (transformando unidades):
V(980.665V)
V2
= 0.13844
=
135.77
2
7
cm seg atm
g
V2
= 0.13844
7
2
cm seg atm (1.01325 x 1<1'
g
)
g
atm seg2cm
V
= 374.541
cm J
=
1.4028 x lOS cm6
269
SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS
y entonces, usando (XIII-18), la altura hes:
Usando (XIII-20), la presión osmótica toma el valor:
1r=
1r
135.77 cm3atm
374.541 cm3
= 0.3624 atm
13-1I.Si se disuelve 6 g de urea (NHZ}zCO, en un litro de solución, calcular la presión osmótica de la solución a 27°C.
Utilizando el peso molecular de la urea, el número de moles de ésta presentes en la
solución es:
6 g/60 g/mol
= 0.1
moles
Como tenemos un litro de solución, la concentración C de urea en la solución
.. ,
será:
C
=
0.1 moles
1 litro
y entonces, usando la ecuación (13-42) del texto, la presión osmótica sería:
1r
= CRT = 0.1
mol/lt(.082It atm/°K mol)(300.15°K)
= 2.461
atm
13-12.Supóngase que Mlftu es independiente de la temperatura y que el termómetro disponible puede medir, con una presición de ±0.0l 0, la disminución
de la temperatura de congelación. La ecuación para la disminución de la
temperatura de congelación (J, = K,m, se basa en la condición limite m = O.
l.A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del
error experimental?
270
CAPITULO 13
La ecuación (JI = K"m, para la disminución de la temperatura de congelación, se
obtiene utilizando la expresión (13~19) del texto con la condición limite m = O. Si
no empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para (JI que
sea válida en todo el rango posible de molalidades. Para ello, tomaremos la
expresión (13-19) del texto que indica:
2
MRT
l000Mlftu
=
-dT
dm
1 + Mm/lOOO
(XIII-23)
Esta expresión puede escribirse como:
-dT
MR
dm
----;¡2 = Mlftu (1000 + Mm)
Integrando esta expresión:
J
dT
T2
T _
T.
~_~
T
=
T.
Sustituyendo T. -
T
=
MR
Mlftu
J
T.- T =
IT.
MR
Mlftu
= (JI Y T =
T. -
m
dm· '
o
1000 + Mm
[~ln(lOOO + Mm~m
(JI tenemos:
~ = _R_ [ln(l000 +
Mlftu
IT.
~.
M
Mm) - InlOOO]
Despejando ahora (JI alcanzamos:
(J
(J
I
= T.2 IT.
=
(T. - (JI )T.
• o(JI
(JI
=
MI:
RT2
R
A
u
~"'.
[ln(IOOO + Mm) -lnl000] -
RP
MI~ [ln(1000
1 +
MI:
RT.
[ln(l000 + Mm) - InlOOO]
MI:
RT.
(J/[ln(l000
+ Mm) -lnl000]
+ Mm) - InlOOO]
(XIII-24)
[ln(l000 + Mm) - InlOOO]
Si suponemos ahora que el solvente es agua, (XIII-24) toma la forma:
1.987IC:~~~0!~~~!~)20K2
~
[ln(I000) + 18m) -
InlOOO]
= --------------------------------------o
1 + 1.987 cal/mol 273.ls K [ln(1000 + 18m) -lnlOOO]
1436.3 cal/mol
103.218[ln(1000 + 18m) - 6.90775]
1 + 0.37788 [ln(IOOO + 18m) - 6.90775]
(XIIl-2S)
SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS
mientras que, la ecuación
agua:
(JI
=
K""
(JI
es, tomando el valor de
KI
271
= 1.86 para el
= 1.86 m
(XIII-26)
Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación, los valores de (JI
que se medirían en el laboratorio, con el termómetro disponible, estarían entre los
valores proporcionados por las siguientes ecuaciones:
(JI
=
103.218[ln(l000 + 18m) - 6.90775] + 0.01
1 + 0.37788[ln(l000 + 18m) - 6.90775]
(XIII-27)
(J
=
103.218[ln(lOOO + 18m) - 6.90775] _ 0.01
1 + 0.37788[ln(l000 + 18m) - 6.90775]
(XIII-28)
I
En la figura adjunta «(JI v.s.m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en línea
continua, y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua. El espacio entre estas dos
líneas discontinuas representa, para una m dada, el rango de valores de (JI que podemos medir experimentalmente con nuestro termómetro. La recta marcada como a en la figura es la ecuaeión aproximada (XIII-26). Como puede verse esta
recta permanece entre las líneas discontínuas, sólo para un cierto intervalo de molalidades m; en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente, dentro del
error experimental, el valor de (JI; sin embargo, a partir de la molalidad m' la
ecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discontinuas; a partir de este valor m' , para el agua, la ecuación (XIII-26) ya no predecirá a (JI dentro del valor experimental.
272
CAPiTULO 13
Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si
construimos la siguiente tabla:
m
(XIII-25)
0.18604
0.37095
0.55529
0.73904
0.92222
1.10483
1.28687
1.46834
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
(XIII-27)
0.19604
0.38095
0.56529
0.74904
0.93222
1.11483
1.29687
1.47834
(XIII-28)
0.17604
0.36095
0.54529
0.72904
0.91222
1.09483
1.27687
1.45834
(XIII-26)
0.186
0.372
0.558
0.744
0.930
1.116
1.302
1.488
Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.5 y
0.6 el valor de (JI predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de confianza definido por (XIII-27) y (XIII-28). Para hallar el valor preciso en que esto
ocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27), es decir
f(m)
=
1.86m
=
1
103.218[ln(1000 + 18m) - 6.90775]
_ 0.01 = O
+ 0.37788[ln(1000 + 18m) - 6.90775]
(XIII-29)
Como no es posible despejar m de (XIII-29), debemos buscar la raíz de (XIII29) empleando un método numérico. Usaremos uno de los más sencillos conocido
como el método del "punto medio" . Este método, a grandes rasgos, consiste en:
Dado un intervalo [a,b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < O), calcular su punto medio como Xo = (a .¡.. b)!2. Probar si Xo es una buena aproximación a la raíz, es decir, si (f{xo)] < E donde E la hemos fijado arbitrariamente. Si
X o no es la raíz, se averigua, ahora, si la ratz está en el intervalo [a, x o ] ó en el intervalo [xo , b]. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del intervalo donde esté la raíz y se procede como antes. En nuestro caso el intervalo donde
está la raíz es [0.5,0.6]. El punto medio es X o = 0.55 donde (XlII-29) toma el valor
If(0.55) I= 0.0006
Como ésta no es aún una buena aproximación, buscamos en que intervalo
([0.5, 0.55] Y [0.55, 0.6]) está la raíz.
Como f(.55) f(.6) < O, la raíz está en [0.55, 0.6] Y el nuevo punto medio es
0.575. Si evaluamos (XIII-29) en 0.575 tenemos:
If(0.575) I = 0.0002
y entonces 0.575 es una buena aproximación de la raíz de (XIlI-29).
SOLUCIONES: l. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS
273
De esta manera para molalidades por arriba de 0.575 la ecuación (XIII-26) ya
no predecirá 01 dentro del error experimetal.
U-U.Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión:
donde ~Cp es constante, entonces el valor de 01 puede expresarse en la forma 01 = am + bml + . . . donde a y b son constantes. Calcule los valores
de a y b (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor, por tanto, evaluar
(a 2o/am2) para m = O).
Siguiendo la sugerencia, como 01
= am +
a
aO-I
=-
b
am
= a20~
am
bm2 es una serie de Taylor entonces
I
(XIII-30)
=O
m
I
m
/2!
=
(Xl 11-3 1)
o/'
La expresión (13-19) del texto de Castellan indica:
dT
Como 01 = T. -
=
-MRT 2
dm
1000 Mlfw (1 + Mm/looo)
T entonces dO = - dT, Y la expresión cambia a
dO
dm
=
MRT 2
1000 Mlfw (1 + Mm/looo)
Cuando m - O, T - T. Y entonces (XIII-30) es:
Usando (13-19) en (XIII-3l) encontramos:
2
d 0
dm 2
=
d (dO)
dm dm
I
l
=
d [MRT
1000
dm 1000 Mllu, 1000 + Mm J
pero
MI,u. " tlH" 1 M f'( l' -
T.,) .~ MI" .~
ÁC'I'(},
274
CAPITULO 13
y entonces:
2
d 8
dm 2
d [
J
MRP
= dm 1000 Mio + Mlom - 1000 4Cp8 - 4Cp8Mm
Esta derivada es igual a:
d 28
dm 2
2MRTdTldm
(1000 Mio + Mm Mio - 1000 4Cp8 - 4Cp8Mm)
--=
MRP(MMlo - 1000 4Cpd81dm - 4Cp8M - 4CpMmd8ldm)
(1000 Mio + Mm Mio - 1000 4Cp() - 4Cp()Mm)2
(XI 11-32)
Cuando m - 0, ()
= To-
T
= 0, d()ldm = K" dTldm
::. -K,y MlJw
+ 4Cp (T - To) = 4Ho Y entonces (XIII-32) es:
2
d ()
dm 2
I
m
MRT~(MMlo
= Mio
- 1000 4CpK,)
(1000 Mlo)2
=O
Como, por otra parte
K _ MRT~
, - 1000 Mio
(XIII-31) toma el valor:
2
I
d ()
21
dm 2 m
1=
b
=O
=l-K,l4CPK,
2
Mio
2K, To
J
M
1000
13-14. a) La expresión completa para la presión osmótica está dada por la
ecuación (13-40). Como e = nzlVy V = nVo + nzV:, donde ji ° y ji f
son constantes, los números de moles n y nz pueden expresarse en función de V, VO , V~ y e. Calcular el vlllor de x = nl(n + nz) en estos términos. Luego, evaluar (ihr/éJch para e = y demostrar que es igual a RT.
b) Por medio de la evaluación de (iJ 27/'liJc2h para e = 0, demostrar que 7/' =
eR1(l + V' e) donde V' = V2 Vo_ji :. obsérvese que esto es equivalente a escribir una ecuación modificada de Van der Waals, 7/' = nzRTI(Vnz V') y desarrollarla en serie de potencias.
°
a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y nz como:
e
=
nz
V
; nz = eV
V = n V + CVV: ; n V = V - e VV: , n =
O
O
V(1- eV~
Va
SOLUCIONES: 1. l.A SOLlJCI()N 11>1,1\1. V L.I\S I'ROJ>IEI>ADES COLlOATlVAS
275
Usando estas expresiones x = n/(n + nz) queda como:
x=
V(2 - CYf)/Yo
-~-V(1 - cvf)/ V O + CV
Por otra parte, la ecuación (13-40) del texto es:
Y°1l"
+ RT In[(I
-RT
= -Vo-
11"
-CY~)I(I -
-
CV~)-
[In(l -
C~
+
eVO)]
-CV; + eVO)]
In(1 -
y entonces la derivada (éJ1I"/ik)r será:
[t1
O
éJ1I") _ RT
V - Vf
]
(Tc T - -yo .1 - CVf + (1 - CVf + Cy;-,).
Cuando c
= O, esta ecuación se transforma a:
I
-!!
=
(Vf + yo ( éJ1I")
éJcTC=o
V
Y~) = RT
(XIII-34)
que es lo que queríamos demostrar.
b) Usando (XIII-33) (éJ211"/éJc2)r es igual a:
fJ 211")
RT [-Vf
(VO-V~)(-V;+ v.il
( éJc 2 T = yo (1 - CV~)2 + (1 - CVf + CV.)2 ]
que, cuando c
= O se modifica a:
I
éJ2:)
= ~: [(yo ( éJc
T
c=o
V
V~)2_
V~]
= RT(Yo -
2V~)
(XIII-3S)
Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor:
11"
I
ac c=o
= oc + bc2 o = éJ1I"
2
b
= a:
I
ac c=o
~!
Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos:
11"
= RTC
+ R T (Y - 2 Y~)G2 =
2
11"
S1' V'
="21 -V o -
=
cRT(1
+
~~
CR~1 _
yo -
-V o
z
11"
=
cRT (1
+
V' c)
Y~»)
C( yo ;:-
2V~»)
(XIII-36)
276
CAPITULO 13
Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der WaaÍs:
1r
=
nzRT
V- nzV'
(XIII-37)
se haga un desarrollo en serie de potencias como:
1r
= ac +
81r
bc2 a'-!lvC
I=
e
2
cVRT
V _ cVV'
=
vC
O
I = ) 2!
e
(XIII-38)
O
= cVen (XIII-37)
Esto puede verse si hacemos: sustituir nz
1r
8 1r
= --;-
,b
cRT
1- cV'
y evaluar las derivadas (XIII-38):
81r
8c
--=
(J21r
8c 2
RT
cRTV'
+----1 - cV'
(1 - CV')2
8 (8 1r)
8c·
= --¡¡c
=
R TV '
(1 -
2
8 1r2
8c.
81r
8c
I
e ..
= RT
O
R TV '
2cRTV,2
CV')2 + (1 - CV,)3
c~'f + (1 -
I
e =O
= 2RTV'
Sustituyendo estos valores en (XIlI-37) se alcanza:
1r
=
RTc +
2RTV'c 2
2
=
RTc(1 + cV')
que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.
XIV
Soluciones 11. Más de un componente volátil;
la solución ideal diluida
14-1. Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es
una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del
liquido, el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción
molar de cualquier componente del vapor.
Para una solución binaria, la ecuación (14-9) del texto de Castellan:
"\
p
= p~ +
(p~ - P~)xl
(XIV-l)
muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de
cualquier componente en el liquido.
Por la definición de presión parcial (14-10), para una solución binaria tenemos:
y - PI. Yz
1 P'
= pz
P
Sustituyendo (XIV-l) en (XIV-2) y usando que PI =
277
(XIV-2)
XtP"1
encontramos:
278
CAPíTULO 14
Yl
= pf + (p~-
x
-
(XIV-3)
pf)xl
de donde:
o
1 -
PI
YIP~
+
(O
Pz -
(XIV-4)
O)
PI lYl
Sustituyendo, ahora, (XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total P
sobre la solución:
P
=
P
pO
z
=
+
pf )Y1P~
(pf o
PI
O)
+ (O
Pz - PI lYl
o o
p~
+
PIPZ
(p~- P~)YI
de donde:
1.. = _1_
pf
P
+
(Pf -
P~)YI
(XIV-S)
p~p~
La expresión (XIV-S) muestra que el recíproco de la presión es una función lineal de la fracción mol en la fase vapor.
14-2. Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene ni moles de 1 y nz
moles de 2, y que ocupa un volumen V bajo la presión P = PI + Pz. Si defi= RTIP"b demostrar que la ley de Raoult
nimos i1 = RTIP"z y
implica que V = ni i1~ + n2 Vf.
vr
.
Para un componente i de la solución, la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto)
indica:
(XIV-6)
I
SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL OILUIJ)A
279
pero Pi' la presión parcial del componente i es, considerando gas ideal:
Con ello (XIV-6) queda como:
XIV
.
=
nlRT
o
(XIV-7)
PI
Definiendo
RT
p?
=
V.o
la expresión (XIV-7) se modifica a:
(XIV-S)
Sumando, ahora, para todo componente i en la solución tendremos que para
una solución binaria:
2
(
r: XiV =
1= 1
2
E
1=1
n/V.o
'4-3. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comportamiento ideal. Si a 300 o K, PO•• ,...". = 32.06 mm y pob."..... = 130.01 mm.
a) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de toJueno es 0.60.
h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición
de la fase líquida .
_--------------
.
..
_.
--
-
CAPiTULO 14
280
a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tenemos:
p
= pz
+ (pf- pf)XI
=
103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.6
60.44 mm
=
b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos:
0.6(32.06 mm)
xlpf
Yl
= -p-z-+-{p-"f=---=--P-Z-)X-l = -:-1O~3:-.0~I:-m-m-+-(:::3-=2~.06:-7""mm---<-:1-=0::-3.-=071-mm
-----:):-;;0:-;.6
Yl = 0.318 mm
14-4. La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada
por la composición del líquido. Si Xl YYl son las fracciones molares de.l en
el líquido y el vap~r respectivamente, hallar el valor para el cual YI-Xl tenga
un máximo. ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición?
Si restamos Xl en ambos lados de la ecuación (XIV -3) tenemos:
Yl - Xl
El máximo ocurre cuando
=
o
Pz
+
(e
O) Pl- PZ Xl
Xl
(XIV-9)
d(yl~ xJ = O. Derivando (XIV-9) respecto a
Xl tenemos:
d(yl -
xJ
~~--~
dxl
=
= pf(p~ + (pf -
pf
----~~-----
pz
+
(pf -
P~)xl
pz)xJ - x¡pf(pf [p~
+ (Pf -
pV - (p~
+ (pf -
p~)XJ2
P~XI)2
que se reduce a:
pfp~ + I-,fxt (Pf - pn - xlpf(Pf - pn - pZ2
- 2p~(Pf - pnx, - (Pf - p~)2xi = O
=O
SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA
281
(XIV-lO)
La ecuación cuadrática (XIV-lO) tiene como solución:
Xl
= -2pz(P~ -
pz) :±.J4.p~2(pr- pZ)2 2(p~- pZ)2
4(p~- p2)2(pC¡- P'1pt¡)
X - -2Pz(P~ - PZ):±' 2(p~ - Pz)(P~Pz)'Il
1 2(p~ _ p~)2
de donde el valor de
Xl
que maximiza a (XIV-9) es:
X
-
1-
_ pO
(P 1OpO)'!!
2
2
pO1 - pO2
El valor de la presión para esta composición es, usando (XIV-l):
P
=
pz
+
(p~ - Pz)[(P~pt¡)'!! - pz]
(p~- Pz)
que puede reducirse a:
P
11~S.
= (p~Pz)'!!
a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to,Iueno y 1 mol de benceno. Si a 300° K se reduce la presión sobre la mezcla
¡,a qué presión se formarán las primeras sefiales de vapor? (las presiones
dc vapor están dadas en el problema 14-3).
h) i.< 'uál es la composición de la primera muestra de vapor formada?
r} Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la
Í11. ima señal del líquido?
dI i.( 'uál es la composición de la última sefial de líquido?
l') i.< 'uúl será la presión, la composición del liquido y la composición del vapor cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar la
tqda de la palanca).
- - - . _ . __ ._00
_
282
CAPITULO 14
a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son:
Xl
=
ni
nT
= 0.5;
Xz
= 0.5
Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-l), encontramos:
P =
pf +
(p~ -
pf)XI = 32.06 mm
+ (103.01 mm - 32.06 mm)0.5
= 67.53 mm
b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión
(XIV-3). Sustituyendo valores:
YI
_ _ ---..:X~I>.!..P~~.
= pf +
(p~ -
0.5(103.01 mm)
32.06 + (103.01 mm - 32.06 mm)0.5
YI = 0.762
__
pf)XI
c) La última sefial de líquido ocurrirá cuando YI
ecuación (14-12) del texto encontramos:
p
=
o o
p~
+
P IPZ
(pf -
P~)YI
=
0.5. Usando entonces la
103.01 mm(32.06 mm)
= --~~------~--~--~~~--~~
103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.5
p = 48.9 mm
d) La composición de la última sefial de líquido es, empleando (XIV-4):
Xl
= p~ +
Ytpf
(p~- P~)YI
0.5(32.06 mm)
= ------------~------~---------103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.5
Xl =
0.2373
e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla, la regla de la palanca (ecuación 14-13
del texto) toma la forma:
~.
Como
o,
=1=
nUq
n•• p
o. = YI -Xl
a; =XI -
Xl
donde Xl es la fracción molar global (liquido + vapor; Xl = 0.5),
(XIV-Il)
SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA
283
entonces (XIV-14) puede escribirse como:
Yl- X l
Xl-Xl
Yl
+
=
1
Xl
=
= X l -· Xl
Yl -
Xl
=
2(0.5)
2Xl
=
I
(XIV-12)
70.95 mm Xl
(XIV-13)
Por otra parte usando (XIV-I) tenemos que:
P
= P~ +
(p~ -
P~)Xl
= 32.06 mm +
Además, usando (14-12), podemos obtener otra relación:
P
=
P~P~
P~
+
2
(p~ -
P~)Yl
3302.5 mm
= ~~~----~~~
103.01 mm - 70.95Yl
(XIV-14)
Igualando (XIV-I3) y (XIV-14) encontramos:
32.06
+
70. 95xl
=
3302.5
103.01 _ 70.95Yl
(XIV-15)
Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones
con incognitas X{-y Yl. Resolviendo el sistema encontramos que:
(32.06
+
70.95xJ2
= 3307.5
dc donde las fracciones moles Xl y Yl toman los valores:
Xl
= 0.3581;
Yl
= 0.6418
Usando (XIV-13), la presión es:
P
= 32.06 +
70.95(0.3581)
= 57.467 mm.
H·li Algunos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pl
.\"~ pi' Y P2 = X01;P~. Demostrar que, si la constante a es mayor que la
\II.id;~ll
la presión total tiene un minimo, mientras que, si es menor que la
I",idau tiene un máximo.
284
CAPíTULO 14
Como la presión total es la suma de presiones parciales, usando las expresiones
del enunciado para Pl y pz tenemos:
P = Pl
+
Pz = X'lpf
+ xy,f
(XIV-16)
Por otra parte como
I
Xl
X1
+
Xz
=1
= (1 - xJa
la presión total (XIV-16) toma la forma:
P
= X'lpf +
(1 -
xJapf
(XIV-17)
La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un minimo o un
máximo es, respectivamente:
. fi2p
.
, .
dxi > O EXlste
un trurumo
SI
. fi2p
.
.
dxi < O Exlste
un máxImo
SI
Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos:
fi2p
- - = 0(0
dxi
- 1)pfX'l-2
+
0(0 -
1)(1 - xJa-2 pzO
(XIV-18)
Si suponemos, ahora, que o > 1, vemos que cada término en (XIV-18) toma
los valores:
(o -
1)
>O
0(0 -
de donde:
fi2p > O
dx¡
1) > O
SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTR VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA
285
Esto implica que si o > 1; existe un mínimo en la presión total p. En cambio,
si O < o < 1, entonces los términos en (XIV-18) toman los valores:
1) < O
(o -
pf > O
p~
>O
1) < O
0(0 -
X1- 2 > O (Xl > O)
(1 - xJa-2
>O
y entonces:
lo cual implica que, si O < o < 1, existe un máximo en la presión total p.
14-7. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80.1 oc y
110°C respectivamente a 1 atm de presión. Suponiendo que las entropías
de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas, 21
u.e., deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición de
una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno,
X b , aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron.
b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C?
La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan
que indica:
(XIV-19)
Rl~arreglando
(XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos:
entre las presionesp
ramos:
11111·,..10111<.10
\ I
4'1'1\',1111
[P d Inp
Jl
=
= 1 atm y p, y entre las temperaturas T
r
In.!!... == JMI. ¡,),,- T .1-,T
I
R
.TnhP
n
=
TOb
286
CAPITULO 14
pero P es la presión de vapor del benceno puro P"b' Y' entonces:
Por otra parte, para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebullición, según la ecuación (9-5):
y entonces (XIV-20) se puede escribir como:
pt
= tf,t.S...).IR
x
(XIV-21)
e-T..(t.S...).IRT
Similarmente para el tolueno, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos
una expresión análoga
PrO =
tf,t.S...).IR
x
(XIV-22)
e-T..{t.S..,.).IRT
Pero, a las temperaturas de ebullición (~Sv.p)b =
es 1 atm, la presión total puede escribirse como:
(~Sv.p)r
=. ~S y si la presión
(XIV-23)
Finalmente, dividiendo entre e!J.SIR alcanzamos:
b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado:
+
cal
cal
X,e-<383.6DKX21 0Jfñi0f")/(J.9870Jfiñ0rXJ68 DK)
2.57 X lO-s
Por otro
lado:
MI
= 3.94
X 10-5 Xb
+ 1.64
X lO-SXr
(XIV-24)
SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA
287
(XIV-25)
El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución:
x,
= 0.597
Xb
= 0.403
14-8. a) En una solución ideal diluída, si P"l es la presión de vapor del solvente y
K" es la constante de la ley de Henry para el soluto, escribir una expresión para la presión total sobre la solución en función de x, la fracción
molar del soluto.
b) Hallar la relación entre YI y la presión total del vapor.
a) Usando la ley de Henry para el soluto, la presión total puede expresarse como:
P
= PI + Pz = X1P~ +
Xl
P
=
1-
= p~ +
K"x
X
(K" - p~)x
(XIV-26)
b) La fracción mol en la fase vapor es:
YI
= PI
P
Usando que PI
=
X1P"1
y _
1 -
Despejando
y (XIV-26) tenemos que:
xlpf
p~ + (K,,- p~)x
(1 -
x)p~
p~ + (K,,- p~)x
X
X
=
P~-YIP~
YI(K" -
!lIW ~;mliluida
=
p~)
+
p~
en (XIV-26) nos dá la relación entre Yt Y la presión p:
288
CAPITULO 14
P= Yl (Kh
-
PI0)
+ PI°
14-9. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el agua
a 25°C son 0.0283 y 0.0143. Suponiendo que el aire está constituido por
20070 de oxígeno y 80% de nitrógeno, ¿cuántos centímetros cúbicos de gas,
medidos a TPS, se disolverán en 100 cm3 de agua en equilibrio con aire al
atm de presión? ¿Cuántos a 10 atm?, ¿Cuál es la relación molar Nz/O z, del
gas disuelto?
El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao, = 0.0283 es el número de
cm3 de Oz a O°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm3 de agua. Por tanto
en lOO cm3 tendremos que ao, = 2.83. De igual forma aN, = 1.43. Con ello, usando la composición del aire dada en el enunciado, el número de cm3 de aire que se
disuelven en lOO cm3 de agua a 1 atm de presión es:
(2.83 cm3) 0.2 + (1.43 cm3)(0.8)
=
1.71 cm3
A 10 atmósferas
ao z
= 28.3
°IV.'.;",
y entonces el número de
cm3
de aire disueltos en lOO
(28.3)(0.2) + (14.3)(0.8)
cm3
de agua a 10 atm es:
= 17.1 cm3
Usando la expresión (14-27) del texto
a¡
= n¡22.414
y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes:
2.83 x 0.2
22.414
= 0.0252
1.43 x 0.8
22.414
= 0.5104
SOLUCIONES II.
MÁs DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289
la relación molar N 2/0 2 es:
.!!!!1.... = 2.02
n0 2
14-10.La constante de Heury para el argón en agua es 2.17 x lQ4 atm áO°C y 3.97
x lQ4 atm a 30°C. Calcular el calor de solución estándar del argón en
agua, expresado en kcal/moI.
Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K es decir, la presión parcial es igual a la constante de Henry. Usando la ecua~ión de
Clausius Clapeyron (XIV-19)
!
4
3.97 x 10
4
2.\1 x 10
d Inp
=
MI
R
!
303.15
dT
273.15--;¡r-
de donde:
0.0495
MI
=
= MI
t
d
- -i - + -1_ 303.15
273.15
136.6289 1 - atm x 24.41 cal x 1 Kcal
1000 cal
mol
1 1- atm
MI
= 3.33 Kcallmol
que es el calor de solución del argón en agua.
14-11. Supóngase que una botella de 250 cm 3 de agua carbonada contiene CO 2 a 2
atm de presión y 25°C. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del COz es
0.76 ¿Cuál es el volumen total de CO 2, medido a TPS, disuelto en agua?
El coeficiente de absorción de Bunsen del CO 2 indica que tenemos 0.76 mI de COz
en 1 cm3 de agua a 1 atm de presión; por tanto a 2 atm tendremos 1.52 mI. Como
la botella tiene 250 mI de agua, entonces el número de cm~ de CO 2 en 250 mi de
agua será:
xv
Equilibrio entre fases condensadas
15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimonio son
MI
ftu
Pb
Sb
327.4
630.5
Kcal
1.22
mol
4.8
Calcule las líneas de equilibrio sólido-liquido, evalúe gráficamente la composición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la figura 15-7
Las líneas de equilibrio sólido-liquido pueden calcularse utilizando la expresión
(15-4) del texto que indica:
(XV-l)
,,\(\1\
291
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
Sustituyendo los valores para el Pb:
In Xpb = -1220 cal/mol (1
T-
1.987 cal/moloK
1)
600.55°K
613.99
T=-----1.0224 - lnxpb
(XV-2)
que nos relaciona la temperatura T con la fracción mol X Pb : Usando distintos valores para X Pb en (XV-2) podemos construir la tabla:
1.00
T
0.95
0.90
0.60
0.80
0.85
0.40
0.20
600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29
De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con
T
X Sb
es:
= ---=24:....;.:.:15:....:.,..7:....,:0.::.,:21=--2.6734 -
(X~3)
lnxsb
con la cual construimos
la tabla:
....
XSb
T
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.15
0.10
0.05
903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11
Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la figura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:
Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos
que es:
De la figura 15-7 del texto puede leerse:
l'
t-.
246"('
x/.,.
=:
0.86
292
CAPiTULO IS
1000
1000
L
900
900
800
800
700
~
TOK
600
SOO
700
600
Pb + L
•
SOO
)(
)(
400
400
300
300
Sb + Pb
200
200
100
100
Sb
Xe
Pb
15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al 'f Cu, bosqueje la
curva de la temperatura de fusión.
Peso OJo de Cu
o
20
40
60
80
100
TOC
650
600
540
610
930
1084
293
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
l'.illzando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:
1100
1100
1000
1000
900
900
TOC
800
800
700
700
6S0
600
600
SSO
SOO
SOO
Al
010 peso Cu
Cu
294
CAPiTULO 15
15-3. La solubilidad del KBr en agua es:
g KBr/g H 20
o
20
40
60
80
100
0.54
0.64
0.76
0.86
0.95
1.04
En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congelación del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del
sistema KBr-H 20.
Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá
119.011 g de KBr/looo g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de
agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales;
por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635070. Con ello, la solución 1
molal de KBr en agua tiene el 10.63 OJo en peso de KBr. Esta solución tiene un punto de congelación de -3.29°C. Ef-te es el primer punto que podemos poner en la
gráfica de T v.s. OJopeso de KBr.
Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos:
De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a OOC es de:
g KBr
gH 20
= 0.54
(XV-4)
Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:
g KBr
= (0.54)(1000) = 540
Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el porcentaje en peso del KBr sea de 35.065.
Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enunciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:
OJo 1?es~ KBr
o
20
40
60
80
100
35.065
39.0244
43.18
46.237
48.718
50.98
295
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
I.os puntcSS'de esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede
.,11h.'lIcrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.
100
100
80
80
60
60
TOC
Solucibn
40
40
+
KBr
20
20
~.O
..J4I1c1bn
-lO
1 hielo
r-----------~~--------------------------~~
Hielo + KBr
-20
O
10
20
30
40
SO
60
70
80
90
100
070 peso de KBr
11. ~.
,,:1 KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego
enfriándola a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y
la solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C
produce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento porcentual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del
problema 15-3.
296
CAPITuLO 15
Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para el
problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la
gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a l00°C. De
los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de
KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr presente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa e150.9SOfo
en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriarnos a 20 oC, el nuevo estado del sistema queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema es
una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de esta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desde
el punto b hasta la linea de equilibrio solución - solución + KBr (punto e en la figura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede ser
esquematizado de la siguiente manera:
100°C
20°C
Solsat:
--+
><
SO.98Ofo KBr
Sol
39010 KBr
61010 Hz<)
/KBr(S)
~///////////./.i
punto b
punto a
Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en
punto b podemos hacer los sigutentes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr
en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61 % es agua. Como tenemos 1000
gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como:
1000 x
100
6t
=
.
1639.3 g totales
Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido
que están presentes en el sistema en el punto b son:
2040 -
1639.34
= 400.66 gr KBr(s)
Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtrando. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución
saturada: esto queda ejemplificado en el esquema:
sol sat
39010 KBr .
punto
C"
............
297
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
I.a solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el punlo
c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el
en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-
,.)%
n!:
400.66 x
100
39
=
1027.33 gr totales
•
La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos
de KBr fué entonces de:
1027.33 - 400.66
=
626.67 gr 8 z0
Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el
diagrama a lo largo de la línea que une los puntos e y d; en este punto la solución
se evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución saturada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es4l1cmatizado por
100°C
20°C
HzO
.,.'
.;
39010 KBr
•
~
.,.
-...
39070 KBr
J
>
50.9' o KBr"
"
o
-.;:
.
punto a
punto d
punto e
100°C
• T .
En el punto a sabemos que el 50.98070 del peso es KBr y como tenemos 4P0.66
"'.Iumos de KBr, los gramos totales serán:
100
400.66 ~ 50.98
=
785.916 gr totales
dt' donde los gramos de agua presentes ahora en
785.916 -
a son:
400.66 '= 385.256 gr 8 z0
v l'nlonces la cantidad· de agua evaporada en el proceso de d a a es de:
626.27 -
385.256 = 241.414 gr HzO
298
CAPiTULO 15
Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nueva
cosecha de cristales, es decir, el proceso:
sol sat
,
50.98010 'KBr
.
39% KBr
punto a
produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número
de gramos de la solución es de:
385.256 x
100
6t
= 631.567 g totales
Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solución en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es de:
785.916 - 631.567
=
154.349 gr KBr(s)
Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podem,os calcular
el rendimiento después de las dos cristalizaciones como:
154.349 x 100
1040
=
14.84070
15·-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una solución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera cosecha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; por
enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBr
se recupera mediante éste ,método en las dos cosechas? (datos en el problema 15-3).
Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la figura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la figura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-
299
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
CltUS
"
de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplazae de la figura; este proceso puede esquematizarse
Il"mos al sistema hasta el punto
pur:
loo·e
lo·e
sol sat.•
sol'
x
SO.981l1t KBr
37.5070 KBr
KBr(s)
"
punto e '
punto a
En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se
Iti>ro en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersecl'iún COA la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el porl"l'Ulaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de
aella es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales
t'n la solución serán:
100
1000 x 62.5
=
1600 g totales
Ve aquí que los gramos de KBr en la solución sean:
1600 -
1000
=
600 g KBr en solución
\' ('utonces los gramos de KBr sólido presentes en e son:
2040 -
1600
=
440 g KBr sólido
Si filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquido
madre, resultado de esta filtración es el punto f en la figura, es decir una solución
.'.;llmada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamos
i'lahrcmos llevado al sistema del punto f al g (calentamiento) y de g hasta a (evaI'l uraci6n); esto queda esquematizado por:
lo·e
loo·e
• 37.5010 KBr
37.5010 KBr .
HzO
loo·e
f
sol sat .
50.98% KBr
punto!
punto g
punto a
300
CAPiTULO 15
El nuevo sistema en el punto a tiene 50.98070 en peso de KBr; como este sistema tiene 600 gramos de KBr, los gramos totales del sistema son ahora:
100
600 x - - = 1176.93 g totales
50.98
de donde, los gramos de agua en a son:
1176.93 -
600 = 576.93 g HzO
Esto implica que el agua evaporada es:
1000 -
576.93 = 423.07 Y HzO
Si ahora enfriamos hasta 20°C, llevaremos el sistema hasta el punto b de la figura; este proceso se representa por:
50.98010 KBr
39070 KBr
punto a
En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio
con un sólido. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61 %
(39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son:
576.93 x
"lOO
61 = 945.786 g totales
de donde los gramos de KBr sólido serán:
1176.93 -
945.786
= 231.1432 g KBr(s)
Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos
en la primera tendremos:
440
+
231.1432
=
671.143 gr KBr(s)
301
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
l., l'ual, re~dando que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr, representa
..... 'I"cndimieto de:
671.143 x 100
1040
= 64,53070
101;-6. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama
en la figura IS-18? ,·No olvide que la presión permanece constante, ¿Cuáles
son los grados de libertad de la línea abe?,
i.H figura 15-18 del texto es:
B
I.a relación entre el número de grados de libertad, el número de componentes
v dllúmero de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto, caJoIodda como la Regla de las Fases:
.,
F=C-P+2
(XV-S)
('omo la presiónperm¡mece constante, (XV-S) se modifica, para este caso, a:
F-C-P+ 2-1
=
C-P+ 1
(XV-6)
('omo el sistema tiene dos componentes (ex y (3), entonces (XV-6) queda como:
F=2-P+1'=3-P
F= 3-P
I
(XV-7)
o( 'on la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad en
,uta una de las -regiones del diagrama:
302
CAPITULO 15
En la región a, el número de fases P es de 1, de donde, usando (XV -7) el número de grados de libertad es:
F=3-1=2
Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos:
En la región {3 el número de fases P = 1 Y entonces F = 2
En la región L el número de fases P = 1 Y F = 2
En la región (L + a) P = 2 =:> F = 1
En la región (L + (3) P = 2 => F = 1
En la región (a + (3) P = 2 =;;.F = 1
Finalmente en la línea abe están presentes tres fases, de donde empleando
(XV-7)
P
= 3 =>
F
=O
15-7. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en el
sistema cobre-níquel. Si suponemos que, tanto las soluciones líquidas como
sólidas son ideales. entonces las condiciones de equilibrio cónducena dos
ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8); una se aplica al cobre, la otra
al niquel. Si las invertimos se transforman en:
donde x' es la fracción molar en la solución sólida y x, en la líquida. Además tenemos las relaciones x/:,. + x/u = 1 Y XCu + XNi = 1. Hay cuatro
ecuaciones con cinco variables, T, x/:,., X/Ii, XCu, XNi. S}pongamos que Xeu -=
0.1; calcular los valores para el resto de las variables. Tcu = 1356.2°K, TNi
= 1728°K; supóngase que Scu = SNi = 2.35 u.e. '(Sugerencia: use el valor de
X eu en las dos primeras ecuaciones; luego elimine T entre ellas. Por ensayo y
error resuelva la ecuación resultante para x(:u ó x/¡¡. Luego puede calcularse
fácilmente T. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xeu
darla el diagrama total).
303
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
"
• ,1 '.1tpl1lll'JlI0S
que
xCu
= 0.1, entonces
XNi
= 0.9; sustituyendo en las dos
,', IIl1duncs del enunciado encontramos
T1
=
1
[(
cal
cal),
1356.20K 1 + 1.987 moloK/2·35 moloK ln(xc..lO.l)
~ =
T
T1 =
~'¡i
ln(x~ulO.l)]
0!00074[1 + 0.84553
-1-7-28-0-K-[1 + (1.987
J
(XV-8)
m~~!K/2.35 m~~!K) ln(X~¡/0.9~
0.00058[1 + 84553
ln(x~¡/0.9)]
(XV-9)
igualamos (XV-8) con (XV-9) obtenemos:
,
O.00074[l + 0.84553 ln(x¿'./O.I)]
(Ul0074 + 0.00062
ln(x~ulO.l)
= 0.00058[1 +
= 0.00058 +
0.84553
0.00049
ln(x~¡/0.9)
ln(x~¡/0.9)
(XV-lO)
I .a ecuación (XV-lO) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane',lIponemos un valor de x~u, lo cual fija de inmediato el valor de X~I = 1 - x¿.,..
~ oI",1~,llIyendo x~u en (XV-lO) podernos obtener un valor para X~i; si el valor de X~i
,,'hkui(to asi es egual al calculado como 1 - x~u, entonces hemos encontrado la pe" 1,1 ( \ ,'", X~I) que cumple con (XV-lO); si por el contrario el valor de X~i calculado
h.", ".incide con 1 - x~u entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va'.., "'\'Ia x~u' Por ejemplo: si suponernos un valor para x¿'u = 0.05, sustituimos és,j. \ 11101" en (XV-lO) y despejamos X~i encontramos:
1 ...
In
.~~~
=
~.00062 In °ó~: + 0.0001~/0.00049
X~I
= 0.52
H valor de X~i = 0.52 no coincide con X~i = 1 - 0.05 = 0.95; entonces debe"" ,', .~lIponer otro valor para x¿.,.. Suponiendo ahora x¿.,. = 0.07 Ysiguiendo el mis,,, .. procedimiento obtenernos
304
CAPITULO 15
In
~~~
=
~.00062 In ~~17 + 0.OOOI~/0.00049
XNI
= 0.79
'* 1 -
.07
= 0.93
Con x/:u = 0.079 encontramos
X;iI
= 0.925
~
1 - 0.079
= 0.921
Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores:
= 0.1
XNI
= 0.9
= 0.079
X;"I
= 0.921
Xc..
xb.
La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x/:u
proporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para construir la figura 15-16.
Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener:
T1 = 0.00074[1 + 0.84553 ln(0.079/0.1)]
T
= 1687.73°K
15-8. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-30?
La figura 15-30 del texto es:
A r,;,.~~==.:..::...===---~~j"~J~.1 n
I{~('():¡
(' ji ::() H
EQUILIBRIO
ENTRt~
305
FASES CONDENSADAS
Como ~presión y la temperatura permanecen constantes, la ecuación (XV-S)
la forma:
I (una
F=C-P+2-2=C-P
y como el número de componentes es tres, entonces:
(XV-ll)
F= 3-P
•
Aplicando (XV-ll) a cada región de este diagrama tenemos:
En
En
En
Hn
En
la región Aab
P=2
la región bcdz P=2
la región Ade
P=2
la región Abd
P=3
la región aCBe P=l
(K 2C03 + solución rica en agua) - F
(2 liquidos conjugados) - F = 1
(K2C03 + solución rica en alcohol) - F
(K 2C03 + 2 líquidos conjugados) - F
(solución) - F = 2
=
=1
=O
I!, .!), a) Empleando la figura 15-30, ¿qué cambios se observan si se añade agua a
un sistema que contiene 50070 de K2C0 3 y 50070 de CH 30H?
h) ¿Qué se observa si se afiad e CH 30H a un sistema que contiene 90% de
agua y 10% (le K2C03? (ó 3007p de agua y 70% de K2C03?).
,
dI 1'~J1lpleando la figura 15-30 del texto, el punto inicial en el cual se encuentra el
,¡j-,h'JI,a
(50% KZC03 Y 50% de CH 30H) es el punto x sefialado en la figura:
A~~~~~====~B
KaCO,
CH,OH
306
CAPITULO 15
Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xyzuC. El punto x es una solución saturada de K ZC0 3 en CH 30H; la adición de
agua provoca que el KZC0 3 precipite; esto ocurre desde el punto x hasta y, punto
en el cual el K ZC0 3 se disuelve; de ya Z el sistema es invariante (F = O); en z apa-
recen 2 capas líquidas b y d; en z coexisten los líquidos b y d YKZC03 sólido; mayor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas
líquidas y queda una sola fase (solución).
b) Un sistema que contiene 90070 de agua y 10% de KZC0 3 está representado en la
figura por el punto p. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo
largo de la línea pB. A lo largo de esta línea el sistema varía su composición pero
siempre está presente una sóla fase (solución), de tal' manera que la adición de
CH 30H a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de
fases del sistema.
Un sistema que contiene 30% de HzO Y 70% de K ZC0 3 queda representado
por el punto q. Este punto representa una solución saturada de KZC0 3 en agua. Si
añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea qrstB; la
adición de CH 30H provoca que el KZC0 3 precipite; esto ocurre desde q hasta r,
punto en el cual el KZC0 3 se disuelve; desde el punto r hasta s el sistema es invariante (F = O). En s, si agragamos más CH 30H vuelve a precipitar el K ZC0 3, para
redisolverse en el punto 1, en donde, agregando más CH 30H tendremos al sistema con una sóla fase (solución).
10.
a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura
15-15 (a)?
b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente
una solución no saturada de NazSO" a 25°C; a 35°C.
a) La figura 15-15 (a) del texto es:
sol + sal
sol
hielo
+
hidra~o
+
hidrato
O
Olosal
100
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
307
Consid~ndo que la presión es constante y que el número de componentes es
dI' t1os, la ecuación (XV-S) toma la forma:
F= 3-P
Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos:
En la región sol P = 1, F = 2
En la región sol + sal P = 2, F =
En la región sol + hidrato P = 2, F = 1
En la región hielo + hidrato P = 2, F ,= 1
En la región sol + hidrato P = 2, F = 1
A las temperaturas eutécticas y de transición, P = 3. F = O
h) La figura 15-15 (a) del texto es la siguiente:
40
Z
x
\Y
v
\.
e/"
a
20
Lb
d
e
f
-20
o
100
Ilna solución no saturada de Na2S0. a 25°C sólo puede encontrarse en algún
lo largo de la línea ab; para cualquier punto a lo largo de ésta línea, digad punto e, si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de la
Jlm~;1 C'bde. Al evaporar, el sistema que se encuentra en e, llegará al punto b en el
I I\II~ nistalizará el decahidrato de Na2S0,; es decir en este punto coinciden dos fa", ~()Iución + NazSO•. lOHzÜ. Si continuamos evaporando llegaremos al punto
,1 0'11 el cual aparecerá Na2S0,; en este punto d, coexisten tres fases, Na2S0"
1 I",~;( ) •• IOH 20 y solución. A partir de este punto, si continuamos evaporando
1. 1I,'IIL'ntOS un sistema donde coexistan los sólidos Na 2SO. y Na2SO•. lOH 20 y,
o
• IIlnatmente llegariamos a tener NazSO. sólido puro en f .
. ;i,l~uestra solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C, el sistema se
. "o ollllmrá en algún punto sobre la 'línea xy. Si suponemos que está en el punto z,
1, \"\'1I1'oración isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S0.;
", "~ihl punto y coexisten Na2S0. y solución; si continuamos evaporando el siste101:1 o;cguirá aumentando su concentración de Na2S0.a lo largo de la linea yv.
1'1111\" a
I~,~'~
308
ll.
CAPITULO 15
Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua
a lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12.
La figura 15-12 del texto es:
80
u
o
Solución
O
--
Hielo
+
FC2Cls' 12H 20
Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a, y evaporamos isotérmicamente, llegaremos al punto b, en el cual coexisten dos fases: solución y el
sólido FezCI6.12Hp; un punto en la línea be es un sistema de dos fases: solución
de composición b y sólido Fe2C16.12HzO; en cambio un punto sobre la línea ed es
un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido FezC16.12H 20. En el
punto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo una
fase: solución. En e aparece el sólido Fe2CI6.7HzO en equilibrio con la solución.
Puntos entre e y f son sistemas de dos fases: sólido FezC16.7H zO Y solución de
composición e; en cambio entrefy g la solución presente tiene composición g; al
llegar a g el sólido FezC16.7H 20 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única
fase. Si continuamos evaporando, al llegar al punto h aparece el sólido
FezC16.5H zO; los sistemas que se encuentren en ra línea hi tienen una solución de
composición h yal sólido FezCI6.5HzO. En el punto i desaparece la solución y
aparece el sólido FezC16.4H zO; a lo largo de la línea ij coexisten los sólidos
FezC16.4H zO y FezC16.5Hp. Finalmente, al llegar al punto j desaparece el sólido
pentahidratado y aparece el FezC16 en coexistencia con el sólido tetrahidratado.
XVI
Equilibrio en- sistemas no ideales
16-1. El valor aparente de K, en soluciones de varias concentraciones de sacarosa
(C12"ZZOll) es:
m
0.1
0.2
0-5
1.0
1.5
2.0
1.88
1.9
1.%
2.06
2.17
2.3
a) Calcular la actividad del agua en cada solución.
b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución.
c) Representar los valores de a y 'Y contra la fracción molar del agua en la
solución.
d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una
solución 1 molal.
a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto, que
indica:
lna
donde como (J,
= K,m =
lna
=
tJIftu
R
(~_
T.
T. - T, e~tonces T
(1
= -tJIftu
R - T. -
=
1-)T
(XVI-l)
T. - K~ Y (XVI-l) cambia a:
1)
T.-K~
(XVI-2)
Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del
agua en cada solución. Para la primera solución:
lna
=
1436.3 cal/mol (
1
1)
1.987 cal/oK mol 273.15°K
273.15 - (1.88)0.1 °K
a = 0.99817 (m = 0.1)
309
310
CAPiTULO 16
De igual forma, para las demás soluciones obtenemos:
1
_ 1436.3 (
na -
1.987
1
1)
273.15 -
273.15 - (1.9)0.2
a = 0.99632 (m = 0.2)
a
= 0.99051 (m = 0.5)
a
= 0.98009 (m = 1.0)
a
= 0.96858 (m = 1.5)
a = 0.95568 (m = 2.0)
b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto:
a
x
'Y = -
donde x, la fracción mol del solvente, puede calcularse con la ecuación (13-17) del
texto:
1
x = ..,-------:-:-__
1 + (Mm/l000)
Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enunciado, tenernos para cada solución:
m = 0.1
1
x = 1 + 18(0.1)/1000 = 0.998203
0.99817
'Y
m = 0.2
= 0.998203
'Y
= 0.99996
1
x = 1 + 18(0.2)/1000 = 0.99641
'Y=
0.99632
0.99641
'Y
= 0.9999
m = 0.5
x = 0.99108
'Y
= 0.99942
m= 1.0
x = 0.98231
'Y
= 0.99774
m= 1.5
x = 0.9737
'Y
= 0.99474
m = 2.0
x = 0.96525
'Y
= 0.99008
311
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
e) La gráfi~de a v.s. fracción molar, y la gráfica de 'Y v.s. la fracción molar se
encuentran a continuación:
a
1.00
0.99
0.98
0.91
0.96
0.95
L....--+----+----+----f---f----.....
x
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
0.99
0.97
0.96
0.990
0.995
x 1.00
312
CAPíTULO 16
d) Para calcular /'2 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto:
ln/'2 = - j -
1:
(XVI-3)
U/m) dm
donde j, el coeficiente osmótico es, por (16-25) igual a:
()
.
(XVI-4)
j= 1 - -
K""
Como deseamos calcular /'2 de una solución 1 molal, (XVI-3) es:
ln/'2
- j - I~ Ulm) dm
=
donde la integral indicada es el área bajo la curva U1m) v.s.m. Usando los datos
de la tabla del enunciado y que K,(agua) = 1.86, podemos evaluar j empleando
(XVI-4):
= 1 - 1.88(0.1) = 0.010752
m = 0.1
j
m::¡ 0.2
j
=
m = 0.5
j
= -0.053163
m = 1.0
j
= -0.107526
1.86(0.1)
1-
1.90(0.2)
1.86(0.2)
= -0.021505
Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto
del comportamiento ideal. Calculando, ahora, los cocientesjlm, podemos construir la tabla:
jlm
-0.107526
-0.107526
-0.107526
-0.107526
m
0.1
0.2
0.5
1.0
El área bajo la curvaj 1m v.x. m es, observando la tabla, el área de un rectángulo de base 1 v altura -0.107526, es decir:
área
= -0.107526
El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por debajo del eje de las abcisas. De esta forma, la integral en (XVI-3) es:
-I~ U/m) dm = 0.107526
Y como j
=
-0.0107526 en m
=
1, la ecuación (XVI-3) es:
ln')'2 = -(-0.107526) + 0.107526
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
313
¡fe donde
In'Yz
Finalmente, como Oz
molal de sacarosa es:
'Yz
=
1.24
= 'Yzm, tendremos que la actividad para una solución 1
•
~W¡-2.
= 0.215052
o
=
1.24
La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35.17°C es
6.64 x 10-3 si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentración
del cloroformo en fracción molar. La presión parcial del cloroformo para
varias fracciones molares es:
0.059
0.123
0.185
9.2
20.4
31.9
Si a = 'Yx y 'Y - 1, cuando x - O, calcular los valores de o y 'Y para cloroformo en las tres soluciones.
Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones,
"toldemos emplear (16-21):
(XVI-5)
donde K; es una constante de Henry modificada y Pi es la presión parcial del componente j. La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-5)
del texto empleamos o = 'YX; con ello
de donde:
(XVI-6)
Los valores de p¡lxj pueden representarse contra xi> Y si la curva obtenida se
"'xtrapola a xj = O, el valor extrapolado de p¡lxj es Kl. Esto ocurre porque cuando
O, 'Yi - 1, y entonces (XVI-6).es:
"1 -
314
CAPiTULO 16
Con los datos del enunciado, podemos construir la t!lbla:
155.9322
165.8536
172.4324
0.059
0.123
0.185
Utilizando el procedimiento de minimos cuadrados (esbozado en el problema
5-9), podemos ajustar una recta a nuestros valores. Por lo sefialado arriba, el valor de Kj será la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25». La recta ajustada es:
=
p}/x}
131.0833
Xj
+ 148.7035
de donde
Kj
=
148.7035
Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que "'(}
soluciones de cloroformo en acetona:
= aj/x} obtendremos para las tres
"'( = -xa =
p}
9.2
a}
= Kj =
148.7035
Solución 2
a}
=
14~~';~35 = 0.13718
"'( =
1.1153
Solución 3
a}
=
14:~';~35
"'( =
1.1595
Solución 1
aCHe/3
= 0.21452
=
0.0618
1.048
16-3. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de
la acetona son 323.2, 299.3 Y 275.4 mm, respectivamente. La presión de la
acetona pura es 344.5 mm. Calcular las actividades de la acetona y los coeficientes de actividad-de-es.as tres soluciones; a = "'(x; "'( ..... 1, cuando x ..... 1.
Utilizándo los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema
16-2, podemos construir la tabla:
/
PQcetona
Xacetonu
323.2
1 - 0.059
=
0.941
299.3
275.4
344.5
0.877
0.815
1.0
Como puede verse de esta tabla, las fracciones mol de acetona en las tres soluciones están cerca de l. Como cuando x..... 1, "'( ..... 1, usando que x = a/"'(, vemos
315
EQUIUBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
IfUl' X --
o. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra-
IIIHS:
..
dt' dunde la actividad puede expresarse en este caso (x -
o
1) como:
= PIpo
(XVI-7)
Elllpleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de la
Ildividad de la acetona en las tres soluciones son:
Solución 1
o =
Solución 2
o
Solución 3
o
l Jsando ahora que 'Y
;~:~ = 0.93817
=
299.3
344.5
=
0.79942
= O.86879
= olx, los coeficientes de actividad serán:
Solución 1
'Y =
0.93817
= 0.9969
0.941
Solución 2
'Y=
0.86879
= 0.9906
0.877
Solución 3
'Y = 0.9808
'lo ;t. Una solución líquida binaria regular está definida por la ecuación
¡.ti
=
¡.t~
+ RT In Xi + w(1 -
xY
donde w es una constante.
a~ ¿Cuál es el significado de la función ¡.t/o?
h) Expresar In'Y' en función de w; 'Y¡ es el coeQciente de actividad racional.
e) A 25°C, w = 77.5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro de
carbono. Calcular 'Y para el CCI" en soluciones con XCCl. = O; 0.25; 0.75 y
1.0.
316
CAPiTULO 16
a) Utilizando la expresión del enunciado, cuando XI
¡.tI
=
¡.t?
= 1, encontramos:
+ RT In 1 + w(O)
de donde ¡.t1 es el potencial químico del componente i puro.
b) En el sistema racional/n"(l está dado por la ecuación (16-9) del texto:
(XVI-8)
Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para ¡.tI y la fórmula para
ecuación (16-6) del texto, obtenemos:
¡.t~.id)
(XVI-9)
que expresa la dependencia de In"(l con la constante w.
c) Despejando In"(l de (XVI-9) tenemos:
ln"(i =
:T
•
(1 -
X¡)2
...
de donde, para las soluciones indicadas en el enunciado, el coeficiente de actividad es:
"(
o
0.25
0.5
0.75
1.0
1.13982
1.0764
1.0332
1.0082
1.0
16-5. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es:
m
0.001
(1°C
0.002
0.005
0.01
0.02
0.003676 0.007322 0.01817 0.03606 0.07144
0.05
0.1
0.1758
0.3470
a) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones.
b) Representar jlm contra m y evaluar -IOglO "('" para cada solución. K, =
1.858 grado kg. mol-l. Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede demostrar que Jg.ooI (jlm)dm = 0.0226 (G.Scatchard y S.S.Prentice, Journal of Amer. Soc; 55,4355 (1933».
-
------- - - - - - - - - - - - - -
317
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas, como las que tenemos
en este problema, queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan:
de donde:
j= l - - ( ) -
(XVI-lO)
Kpn"
1\n la solución el NaCI se disociará según la ecuación quimica:
NaCI - Na+ + CItIc donde el número de iones producido" por la disociación de 1 mol de NaCI es
elt' 2. Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-lO), el valor
tk KI y" = 2, encontramos que cuando m = 0.001, j toma el valor:
j
= 1-
.003676
(1.858)(2)(0.001)
= 0.010764
Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluéiones obtenemos la
1..111:1:
m
.i
0.001
0.002
0.010764 0.0148
0.005
0.01
0.02206
0.0296
0.02
0.1
0.05
0.03875 0.05382
0.0662
1'1 H In 'Y ., está dado por la expresión (16-56) como:
In'Y.,
1 '/~;i)'Ildo
1'"
,,/
1.11
= -j -
i; U/m) dm
(XVI-ll)
los valores dej calculados en el inciso (a), podemos construir la tabla:
10.764 7.4004 4.4132 2.9601 1.9375 1.0764 0.662
0.001
t'i~llTa
0.002
0.005
0.01
0.02
0.05
0.1
de la página siguiente muestra la gráfica dc)/m v.s. m:
318
j
m
CAPITULO 16
11
lO
9
8
7
6
4
2
0.008
0.016
0.024
0.032
0.040 0.048
=
Para la primera solución (m
rnos que:
0.056
0.064
O.OO~,
In')' '" = -0.010764 -
0.072
0.080
0.088
0.096
0.104
m
utilizando la ecuación (XVI-ll) tene-
I~·ool j/m dm
que por la ley límite de Deybe-Hückel es:
In'}' '" = -0.010764 - 0.0226
-log10'}'",
Para la segunda solución (m
In'}'",
=
ln'}'+,= -0.0148 -
= 0.01448 (m = 0.(01)
= 0.(02), (XVI-ll)
-0.0148 -
indica que:
I~·oo2 j/m dm
U~·OOI j/m dm + I'~::~jlm dm]
(XVI-12)
donde por la ley límite de Deybe-Hückella primera integral es 0.0226. La segunda
integral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.001 Ym = 0.002. Esta in-
l'
319
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
tegra} puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio, que fué
descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22). Usando, entonces, (IX-22) y los
valores de la tabla, la segunda integral en (XVI-12) toma el valor:
,
~0.002 j/m dm = [0.002 -;: 0. 001 1(7.4004 +
= 0.0090822
10.764)
.0.001
de donde:
In'}' '"
= -0.0148 -
- loglo'}' '"
0.0226 - 0.0090822
= 0.02018 (m = 0.(02)
Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento. Usando
la Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos, obtenemos la
tabla:
b
a
= 0.005
= 0.002
b
a
= 0.01
= 0.005
b
a
= 0.02
= 0.01
b
a
= 0.05
= 0.02
b
=
a
= 0.05
0.1
J:U/m) dm
0.04346
0.04521
0.01772
0.01843
0.02448
Usando estos valores en la fórmula (XVI-ll), encontramos para cada solución:
11/
== 0.005
11/
0.01
=-o 0.02
." 0.05
.: 0.1
/11
m
~"
In'}' '"
In'}' '"
In'}'",
In'}' '"
In'}'",
..0=
=
=
=
=
=
-0.05374
-0.09743
-0.13107
-0.19135
-0.20198
-loglo'}'",
-loglo'}'",
-loglo'}' '"
-loglo'}'",
-loglo'}' '"
= 0.03103
= 9·04231
=
0.05692
= 0.08310
= 0.10735
1'i·ti, A partir de los datos de la tabla 16-1, calcular la actividad del electrólito y la
a<.1ividad media de los iones en soluciones 0.1 m de:
a~ KCI
B) H 2SO.
l:) CUSO.
d~
La(N0 3)3
e) Inz{SOJ3
I .\
;~rlivjdad
media de los iones a", está definida por la fórmula (16-43) del texto
a,='Y.,n~,
(XVI-13)
320
CAPiTULO 16
donde 'Y ± es el cóeficiente de la actividad iónica media y m'Y ± es la molalidad iónica media. En la tabla 16-1 se encuentran, a distintas molalidades, los valores de
. 'Y ± para varios electrólitos fuertes. Por otra parte, m'Y ± puede calcularse empleando (16-48):
(XVI-14)
donde JI+ es el número de iones positivos, JI. es el número de iones negativos y JI el
número total de iones que produce la disociación.
Además, la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como:
a:
(XVI-15)
=a
Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15), junto con la ecuación química
de la disociación de cada sustancia podemos obtener a± ya de la siguiente forma:
a) Para el KCl, ecuación quimica es:
KCl ;:: K+ + Clde donde
JI
= 2.
JI+
=
1 Y JI.
=
1. Con ello (XVI-14) es:
m± = (11 11)11 m = m = 0.1
= 0.1) obtenido de la tabla 16-
Sustituyendo en (XVI-13) este valor y 'Y ± (a m
1, tenemos:
...
a± = 0.769(0.1) = 0.0769
Finalmente usando (XVI-15):
a = a~ = 0.005913
Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias:
b)
HzSO,,;:: 2H+ +
•
SO~-
=3
JI
JI+
= 2
JI.
= 1·
m± = (2 2 11)\.1 m = (4)\.1(0.1) = 0.15374
a±
= 0.265(0.15374) = 0.04206
a = a3± = 7.443 x lO-s
c)
CuSO,,;::
eu2 + +
SO¡-
JI
m±
a±
=2
JI+
=
1
= (1)l1m = 0.1
= 0.16(0.1) =
.016
a = al± = 2.56 x 10-'
321
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
d)
La(N0313;: La3+
+ 3NOi
,,=
"+ = 1
4
,,_ =
3
a.., = 0.33(.22795) = 0.075223
a = a4., = 3.202 x lO-s
e)
Inz{SO"h;: 21n3+
+ 3S0¡-
a.,
,,=
"+ = 2
5
,,_
=3
= 0.035(0.25508) = 0.008928
a
= aS., = 5.67
x lO-ll
J(,-7. a) Calcular la molalidad iónica media, m., , en soluciones 0.05 molales·de
Ca(N031z, NaOH y MgSO".
b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)?
:I~
Con la ecuación química para el Ca(N031z:
Ca(N03lz ~
,""nmtramos que: "
vaCnr:
ea2 + +
2NO;-
= 3, "+ = 1 ,,_ = 2, de donde usando (XVI-14) m.,
De igual forma, para el NaOH:
NaOH ;: Na+
+ OH-
,,=
2
"+
=
1
,,_ =
1
y finalmente, para el MgSO,,:
M'gSO" ;: Mg2 +
+
SO~-
"
=2
,,+ =
,,_ =
1
toma el
322
CAPíTULO 16
b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64)
(XVI-16)
donde el es la cqncentración molar de cada ión y zlla valencia de cada ión. Así, para el Ca(N03h( como Z+ es la valencia del ión positivo, z+ = 2, Yz- = valencia del
ión negativo = -1 puesto que la valencia del grupo N0 3 es -1. Con ello (XVI-16)
queda como:
(XVI-17)
1
1
1 2
p.
= 2"
I~ 1 elz~
= "2 (e+z~ +
e.z~)
donde m+ y m_ pueden calcularse como m+
Ca(NOJz m+ y m_ toman los valores:
m+
= (1)(0.05) = 0.05
=T
(m+(2)2
+
m.(-1)2)
= p+m y m_ = PJn; entonces, para el
= 2(0.05) = 0.1
m.
Sustituyendo en (XVI-17), la intensidad iónica de la solución es:
t
p. =
"21 (0.05(4) + 0.1)
= 0.15 molll
De la misma manera, para la solución 0.05 m de NaOH
NaOH ;:: Na + + OHp.
m+
=
= m = 0.05
m.
1
= "2
(0.05 +
0.05)
p+m
p.
= ; (m+z~ +
y para la solución m
m ..i)
=
= 0.05
= m = 0.05
mol/l
= 0.05 de MgSO.:
MgSO. ;:: Mg2+ +
m+
p.
p.m
= 0.05
m.
SO~-
= 0.05
= ; (.05(2)2 + .05(-2)2) = 0.20 mo~
16-8. Calcular los valores de l/x a 25°C en soluciones 0.01 y 1 molales de KBr.
Para el agua € = 81.
323
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
La cantidad
ca:
X2
está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi-
2_(~)3 1rNEkTe2 p.
o
(XVI-18)
x-lO
de donde las unidades de
[X2]
=
X2
son:
2
dina
[' -2]
(iones/mol)(u.e.s2)(mol!l) =u.e.s
-3 - = - - = cm
cm erg
erg-cm
(cm3/1)(erg/oK)OK
De (XVI-18) tenemos:
_
x -
2(2'1INo )Yzp.Yz
1()312( ekT ) t{
(XVI-19)
Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica
media '}'* (16-76) encontramos que:
In'}' *
log')' *
=[
e2x
= 2ekT
z.z-
(2'1INo)Yz (
el
2.303
IOEkT
)312J
z.z-p.
v.
(XVI-20)
El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada
sl,lvente a cada temperatura. Esta constante se denomina A, es decir:
(XVI-21)
Como p.1I2 tiene unidades de (mol!1) 1/2 Y '}' * es adimensional, las unidades de
A son (mol!/)-II2. Para el agua A = 0.5 (mol!/)-1/2. Usando (XVI-21) y (XVI-19),
'la relación entre x y A es:
1
A
=
e2x
2.303 2EkTp.V:
e2
-=-----x
4.606 EkTp.'hA
(XVI-22)
Para una solución 0.01 molal de KBr, (XVI-22) es:
1
p. = 21 "L¡ Clzt = 2(0.01
1
+
0.01) = 0.01
(4.8 X 10- 10)2
4.606(81)(298.15)(1.38044 X 10- 16)(0.01)1/20.5
1..
)(
= 30 Á
3.0009
X
10- 7 cm
324
CAPiTULO 16
Para una solución 1 molal de KBr, (XVI-22) toma el valor:
x
,
(4.8 X 10- 111)2
4(606(81)(298.15)(1.38044 x 1O- lh )(I)V'0.5
-.L.
=
x
16-9.
=
3.0009
X
10- 8 cm
3.0 Á
a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a una
distancia mayor que 11 x del ión central?
b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidad
de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0.5? .
a) La función de distribuciónj{r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión
(16-80) del texto:
(XVI-23)
Comoj{r) representa la probabilidad, por unidad de anchura dr, de encontrar
el ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central, entonces:
P
=
J~' j{r)dr
es la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio
1/ x centrada en el ion central. Como la probabilidad en todo el espacio es de 1, la
probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de l/x (más allá
de la esfera de radio l/x) será:
1-
J~' j{r)dr
Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que:
de donde la probabilidad que estamos buscando es:
= 1 - (-2e- 1 + 1) = 0.7357
(XVI-24)
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
325
b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a), si la probabilidad de
hallar al ion eq_uilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0.5~ la expresión:
nos proporciona una manera de calcular dicho radio r. Realizando la integral encontramos:
-r'"
= x 2[x - (r + X1
0.5
1)
K
0.5
= x
2[
- r r + -; +
--x'(
0.5
Llamando al producto x r
0.5
=
)J'
o
7 1];
-r'''(rx
+ 1) + 1
= x, ésta última expresión puede reescribirse como:
= -rx(x +
1) + 1; x
x + 1
= lnijT
(XVI-25)
Como no es posible despejar x de (XVI-25), debemos emplear un método numérico. Usaremos el Método de un punto fijo, que fué descrito en la solución del
problema 11-12. Iniciando las iteraciones conxo = 1 encontramos que Xl toma el
valor de:
Xl
1+ 1
= In - = 1.3862
0.5
:1= Xo
Como Xl no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25), contimiamos con las iteraciones:
1.3862 + 1
0.5
Xz
= In
X3
= 1.6342
1.5628
x" = 1.6617
Xs
= 1.6721
x6 = 1.6760
y como [X6 - xs] = 0.003 ::::: O, podemos considerar que 1.676 es una aproximación
!Iccptable a la solución de (XV'I-25). Como x r = x, el radio al cual la probabili,Iüd de hallar al ion equilibranle es de 0.5 será:
326
CAPITULO 16
1.676
x
r=
I
¡
16-10.
Empleando la ley limite, calcular el valor de 'Y ± en soluciones 1()-4 y 10-3 molares de HCI, CaCl z y ZnSO".
La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto:
= Az.z.J.I. ~
IOglO'Y ±
(XVI-26)
donde J.I. está dada por (XVI-16). La constante A a 25°C en una solución acuosa es
0.5 (moles/I)-1/2.
Para el HCI en una soluciór,. 1()-4 molar, la intensidad iónica de la solución
(XVI-16) toma el valor:
HCI ;: H+ + CIJ.I. =
"21 (m.z~ +
p
2
p+
=
1
JI_
,
m. = p+m = 10-4
m.i)
J.I.
=
=
=
1
m. = 10-4
1.0 X 10-4 mol/l
Sustituyendo en (XVI-26), el coeficiente de actividad iónica media es:
IOglO'Y ±
= (0.5)(1)(-1)(1
IOglO'Y ±
= -5.0
'Y ±
x 10-4)'11
x 10-
3
= 0.98855
Si la molaridad es 10-3 tendremos:
IOglO'Y±
= (0.5)(1)(-1)(1
'Y±
= 0.9642
X
1O-3)V,
327
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
Para el CaClz, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos:
m = 1 x 10-4
IJ.
= -1 (10- 4(2)2 +
2
'Y±
m
= 1 x 10-3
+ 2CI-
CaCl z ::: Ca2 +
m+
=
m_
=
= 2 x 10-3
IJ.
=3
0.88151
0.5(2)(-2)(4 X lQ-4)Yz
m=1
x 10-3
¡.t
m+
=4
'Y±
2
2 X 10- 4 (-1)2)
y para bis soluciones de ZnSO.:
IOglO'Y ±
=
= 0.9609
= 10-3
'Y±
P_
X
=
10-3
10-3
= 0.74732
'Y±
= 0.9120
= m_
X
10-3
328
CAPíTULO 16
,
\.
16-11.
A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1.75 x 100s • AQlicando la ley límite, calcular el grado de disociación en una solución 0.1 m.
Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la interacción iónica.
La disociación del ácido acético es:
y como se trata de un ácido débil, podemos emplear (16-83) para calcular el grado
de disociación:
O(
1
= (.!!...)v._
m
(XVI-27)
'Y±
Si ignoramos las interacciones iónicas 'Y ± = 1. Llamando 0(0 al grado de. disoCiación calculado ignorando las interacciones iónicas, usando (XVI-27) tenemos:
(XVI-28)
Sustituyendo los valores, 0(0 es, para el ácido acético:
0(0
=
(
1. 75 x
0.1
lO-S)11
=
1.3228 x 10-2
Si no queremos despreciar las interacciones iónicas, debemos calcular 'Y ±. Para ello, podemos emplear la ley límite (XVI-26); ésta ley límite, considerando que
el electrólito es 1: 1 toma la forma:
'Y ±
=
"v.
10- o.s
(XVI-29)
En el equilibrio, la disociación produce las concentraciones:
0.1 - 0.1 0(0
0.10(0
329
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el valor:
¡.t
=
"21 (m.z~ +
m..:z~) =
"21 (O. la. + 0.1
a.) = 0.1 a.
Sustituyendo en (XVI-29), el coeficente de actividad iónica media será:
'Y * = 10-0·5(0.1
a,)\1
= 10-0·5(0.1
x 1.3228 x
10-2)'11 = 0.95899
Finalmente, sustituyendo 'Y * en (XVI-27), el grado de disociación toma el valor:
1.75
a = (
X
10-5 )'11
0.1
1
0.95899 = 1.37944
X
10-
2
El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones
tónicas es mayor que el calculado sin interacciones es:
100 _
2
1.3228 X 10- X 100
1.37944 X 10-2
4 1m
=.
-'O
Como puede verse la diferencia es pequefta, es decir, el efecto de la interacción
jónica es pequefio; esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil, su
disociación no produce muchos iones.
16-12. Para el AgCl a 25 oC, K p • = 1.56 X 10-10. Empleando los datos de la tabla
16-1, hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0.001 m, 0.01 m, 0.1 m y
1.0 m de KN0 3• Representar logiaS contra m \1.
Según la sección 16-11 del texto de Castellan, si s. es la solubilidad calculada sin
tener en cuenta la interacción iónica, entonces:
s.
= JKp8
tXVI-30)
de donde, sustituyendo el valor de Kp8 para el AgCI tendremos:
s.
= Ji .56-; 'io~io = 1.2489
X
10-5 moles!l
330
CAPITULO 16
Por otra parte, la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción
iónica es (sección 16-11 del texto):
S
So
=-'Y*
(XVI-31)
donde:
El valor de 'Y *KNO, no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utilizar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1: 1, 'Yr = 'YNO; Yentonces:
(XVI-32)
De la tabla 16-1 vemos que a m
= 0.001
Y 25°C
pero como el KCI también es un electrólito 1: 1 entonces:
'Y7.,KCI =
0.931225
= 'Yk>
Utilizando ahora (XVI-27) encontramos:
'Y*KNO,
= (0.931225)Yz = 0.965
Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como:
s =
s
Para m
=
1.2489 x lO-s
0.965
1.2943 x lO-s moles/l (m
= 0.01,
= 0.001, 25°C)
de la tabla 16-1 obtenemos:
'Y *KCI
= 0.901
Y*KCl
= 0.811801 = Yr
Tomando el promedio entre estos valores:
:-~.+
"YIl"
=
0.811801 + 0.81
2
= O.8109
331
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
y entonces
= (0.8109)Yz = 0.9005
a m = 0.01, igual a:
'Y*A"N03
de donde la solubilidad es,
1.2489 x lO-s
0.9005
s.=
,
=
1.387 x lO-s moles!l (m
Sigtiendo el mismo procedimiento para m
A m
= 0.1 Y m =
25°C)
1.0 tenemos:
= 0.1
'Y!.KCI
::-~.+
-_' 0.591361
TI<
2
s
Am
= 0.01,
=
=
= (0.769)2
+ 0.64 -_ 0.61568
1.2489 x lO-s
0.78465
=
r*KOH
'Y*A"N03
(0.8)2
= 0.7 8465
1.5917 x lO-s moles!l (m
(XVI-33)
= 0.1,
250C)
1.0
(0.606)2
'Y *A"N03
+ (0.76)2
2
= 0.472418
= 0.6873
(XVI-34)
s = 1.82 x lO-s moles!l (m = 1.0, 25°C)
Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KN0 3
= 0.01) hubiesemos podido calcular 'Y * usando la ley límite
(XVI-21) como:
(m = 0.001 Y m
m = 0.001 log 'Y * = 0.5(1)(-1)(.001)!.1 - 'Y * = 0.9642
m = O.Ollog'Y* = 0.5(1)(-1)(0.1) - 'Y* = 0.8912
'tJue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio
'que utilizamos. Sin embargo, para m = 0.1 Y m = 1.0, usando la ley límite:
m = 0.1
log 'Y*
= 0.5(1)(-I)(0.I)Yz
m = 1.0
log 'Y *
=
- 'Y* = 0.6948
0.5(1)(-I)(0.I)Yz - 'Y *
=
0.3162
que, como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales
(XVI-33) y (XVI-34). Si utilizaramos los valores de 'Y* para m = 0.1 Y m = 1.0
de KN0 3 calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cálcuio de s; ~sto ocurre porque la ley límite sólo debe emplearse para concentradnncs menores a O.lm.
332
CAPITULO 16
La representación de 1081&S' contra m l12 se muestra en la figura:
-4.7
log s
-4.8
-4.9
o
O.S
16-13. A 25 oC para MgFz, K ps = 7
de agua) en:
a) agua,
b) O.Olm de NaF,
e) O.Olm de Mg(N0 3h.
X
1.0
10- 9 • Calcular la solubilidad en moles/(kg
a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFz son:
MgFz
= Mg2+
+ 2F-
s
2s
Con ello, el Kps puede expresarse como:
Kps
= [Mg2+][F-J2 =
(S)(2s)2
= 4s3
de donde la solubilidad s es:
K
S
)VI
= (- : -
=
(7
X
10-9 )Vl
4
=
1.205
X
10-3 moles/Kg agua
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
333
b) En este caso tenemos MgFz en una solución O.Olm de NaF. Esto constituye un
sistema donde está presente un ión común: F-. El sistema es:
0.01 NaF ;: Na+ + Fdonde la concentración de F- es 1 x 10- 2 y:
+ 2F-
MgFz ;: Mg2+
donde puede considerarse que la concentración de F- proviene fundamentalmente de la disociación del NaF y no del MgFz, ya que ésta última especie es poco soluble (Kps es muy pequefio). Con ello las concentraciones al equilibrio son:
+ 2F-
MgFz ;: Mg2+
1 x 10-2
s
de donde el Kps es:
Kps
= [Mg2 +] [F-F = s
(1 X 10-2)2
y la solubilidad s toma el valor:
S
7 x 10-9
=
(1 X 10-2)2
=7
X
10-5 moles/Kg agua
c) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ión común:
Mg+2. De igual manera que en el inciso (b):
0.01 Mg(N0 3)z ;: Mg2+ + 2NO;
donde la concentración del Mg+2 es 0.01. Además, en el equilibrio:
MgFz ;: Mg2+ + 2F1 x 10-2
2s
Con ello el Kps Y la solubilidad s son:
K ps = [Mg2 +][F-]2 = 1 x 1O-2(2s)2
S _
[
7
di
10-9 ]'11 = 4.18
x 10- 2)4
X
X
10-4 moles/Kg agua
XVII
Equilibrio en celdas electroquímicas
Unidades y factores de conversión:
R = 8.3147 J.grad-·.mol-·
fF = 96490 (IV 965(0) coulombio/equivalente
}j = l. V.coulombio
1 cal = 4.1840 J.
17-1. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1,
calcular la energia libre molar estándar ",0 de los iones Na+, Pb2 +, Ag+.
Para el Na, considerando la reacción:
+ e- - Na
Na+
de la tabla 17-1 obtenemos -yo
texto, que indica:
= -2.714V. Usando ahora la "expresión (17-10) del
",0
= z.~-yo"
(XVII-l)
la energía libre molar estándar del Na + será:
",~g+
= F r?,¿"Ir, na
.. = (96.5)( -
2.714)
° = -261.9 mol
KJ (
"'Ng+
= - 261.9
V-coul
1 KCal)
4.184 KJ
=-
261.9 KJ Imol
= -62.59- Kcal/mol
Para ei Pb+ 2 , de la tabla 17-1, para la reacción:
Pb2+ + 2e- Pb
encontrarnos~bz+. Pb =
,,0
Pb
2
+
=
-0.126. Empleando (XVII-l) tenemos:
2 (96.5)( -0.126) (114.184)
334
=-
5.812 kcal/mol
335
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS
De igual forma, para el Ag+:
Ag+ + le- - Ag
¡.t~B+ =
17-2. Calcular
"I/°Fo"Fo
¡.toFo"
=
96.5(0.7991)(1/4.184) = 18.43 Kcal/mol
a partir de los siguientes datos:
"f7e3+.Fe2+
= +0.771 V,
-0.440V.
Considerando la reacción:
Fe3 + + le- - Fe2+
(XVII-2)
y usando (XVII-l) obtenemos:
(96.5)(0.771)
4.184
=
17.782 Kcal/mol
Por otra parte, para la reacción:
Fe2 + + 2e- - Fe
de la ecuación (XVII-l) encontramos:
2(96.5)(-0.44)
4.184
= -20.296 Kcal/mol
Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3), encontramos para ¡.t°F"':
Fe3+ + 1e- - Fe2+
Fe2 + + 2e- - Fe
Fe3 + + 3e- - Fe
¡.t0
¡.t0
¡.t~"..
= 17.782
= -20.296
= -2.514 Kcal/mol
17-3. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las celdas (datos en la tabla 17-1):
a) Ag I Ag+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0.1) I Zn
b) Pt IFe2+(a = 1.0), Fe3+(a = 0.1) 11 Cllia = 0.001) I AgCII Ag
c) Zn I ZnOi- (a = 0.1), OH-(a = 1) I HgO I Hg
Tal como están expresadas, ¿es la reacción en cada una de las celdas espontánea o no?
336
CAPITULO 17
a) El potencial químico de un ión en una solución está dado por la ecuación (1717) del texto, que es:
'" = ",0 +
RTln a
(XVIII-4)
Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos:
zfF-r
=
r=
z,ffl""o+ RTln a
"(/0_
(XVIII-S)
RT In 1zfF
a
Para la media celda:
.Ag+ + le- - Ag
la tabla 17-1 indica r-1g•• Ag
ésta media celda será:
~,~ As
= 0.7991
= 0.7991
V. Sustituyendo en (XVII-S), el potencial de
8.3147 J/oK mol(298.15°K)
1
V - -"::':':~:""'(::":I)-=-96-::':5=-::00::-=C::::-7/m=-=:01;'::-:;----''---ln 0.01
+Ág·.AS
= 0.6807
V
Por otra parte, para la otra media celda:
Zn2+ + 2e- - Zn
usando de la tabla 17-1 que ,'0 Zn 2 +.Zn
1'zn".zn = -0.763 _
= -0.763 en (XVII-S) tenemos:
8.3147(298.15)
2(96500)
In _1_ = -0.7925 V
0.1
La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto:
de donde para nuestra celda obtenemos:
e = "fin". Zn e=
-0.7925 -
"f!Áa~ As
0.6807 = -1.4732 V
Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir'las reacciones
que ocurren en cada electrodo:
'
electrodo derecho Zn2+(0.1) + 2e-- Zn
electrodo izquierdo Ag+(O.Ol) + le- - Ag
Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la carga~(~lcsustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los potenciwes, es decir derecha-izquierda, obtenemos:
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS
337
Zn2+(0.1) + 2e- - Zn
2 Ag - 2e- + 2Ag+(0.01)
Zn2+(0.1) + 2Ag ;: 2Ag+ (0.001) + Zn
Como e en la/celda resultó ser negativa, la reacción de la celda tal y como está
aquí expresada no es espontánea.
b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación
reducción con los datos de la tabla 17-1, encontramos:
'YFeo•• F...
= 0.771
_
't'~"'·.F'"
8.3147(298.15) In ~
96500
0.1
= 0.7118V
El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insolubleanión. Para un electrodo de este tipo, la ecuación de Nernst toma la forma (1748):
,J/"
l' AsCI.CI-
=
,//'0
"A,CI.C¡- -
R T 1n
---¡;-
oCI'
Sustituyendo los datos de la tabla 17-1, obtenemos para este electrodo:
'Y..
= 0222 -
-
AsCI. C l .
"f"'....,CI.CI-
8.3147(298.15) In O 001
96500
.
= 0.3994V
Con ello, el potencial de esta celda será:
S
=
·f~,cI.CI-
"YF"'·.F"· = 0.3994 -
0.7118
= -0.3123V
Como S es negativa, la reacción no es espontánea. De igual forma que en el
'
illciso (a), la reacción de la celda es:
AgCI + e- - Ag + CI-(O.OOI)
Fe3+(O.l) + e- - Fe2+(1.0)
AgCI + Fe2+(1.0) - Fe3 +(0.1) + Ag + Cl-(O.OOI)
ti La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es:
Zn~•.l/'
+ 2H zO + 2e - Zn(s) + 40H-;
_
.l/'o
, ZnOilz. Zn - ,
Zn02z. Zn -
RT
2!?" In
OOH'
338
CAPITULO 17
de donde, empleando los datos de la tabla 17-1. obtenemos:
"Y
-
= -1
Znoj . Z n '
216 _ 8.3147(298.15) In _1_
2(96500)
0.1
= -1.2455V
Para el electrodo de la derecha:
.
HgO(s) + H 20(l) + 2e- -- Hg(l) + 20H-;
= y/J}gO, Hg -
"fHgo, Hg
RT
2!F In
00H
Sustituyendo valores:
8.3147(298.15)
2(96500)
El potencial de la celda es entonces:
'l'HgO, Hg
= 0.098 -
In 1.0
= 0.098 V
S = 0.098 - (-1.2455) = 1.3435 V
que, como es postivio, indica que la reacción en la celda es espontánea.
La reacción en esta celda, sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el
sentido derecha-izquierda, es:
HgO + H 20 + 2e- - Hg + 20HZnO¡- + 2H 20 + 2e- -- Zn + 40HHgO + Zn + 20H-(l.0) :: Hg + H 20 + ZnOi-(O.l)
17-4. Consideremos el acumulador de plomo
Pb! Pbso.1 H2SO.(a)! PbSO.\ Pbo2 1Pb
en el cual jI"~0:', PbSO., Pb = - 0.356 V, Y ·r;bSO•• PbO,. Pb = + 1.68S V.
a) Calcular la actividad del H 2SO., si la fem de la celda es 2.016 V.
b) Expresar la reacción de la celda; ¿es esta reacción espontánea según la
celda indicada arriba?
c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se desplaza en una dirección, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reacción se desplaza en sentido opuesto. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente
producido en materiales electródicos, si el potencial promedio durante la
carga es 2.15 V?
d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en función de la actividad del H 2SO•.
a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son:
PbC:;O.(s) + 2e- - Pb(s) + SO¡Pb02(s) +
SO~-
"1"':0';
•
PbSO•• Pb
=
-0.356 V
+ 4H I + 2e- - PbSO.(s) + 2H 20
'f~bSO•• PbO,. Pb
= 1.685 V
339
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS
de donde la fem de la celda puede escribirse como:
e
=
2.016V
=
"rpbSO•• PbO•• Pb
-'V~o.,.,PbSO•• Pb
(XVII-6)
La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es:
"'/"
ro
= ' 1' 'PbSO•• PbO,.
y PbSO.,O •• Pb
'f-:s.o~'.
RT I
2'- n
Pb -
,,#,
apbSO.
01,+ a sO~'
•
0/,.0
(XVII-7)
a PbO,
RT
2JF In aso~'
PbSO•• Pb ="Ysd.'. PbSO., Pb -
Como las actividades de PbS0 4(s), PbOz(s), Pb(s) y HzO son la unidad, éstas
ecuaciones se modifican a:
~
PbSO., PbOz. Pb
"1'sol'
=
~
l'PbSO,. PbOz. Pb
-
RT
2 17: In
-
.::r
",/"0
Y sO~' . PbSO•. Pb'--
. PbSO,. Pb -
a1,+ aso~'
RT
I
2§ n asol'
(XVII-8)
Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6), tenemos:
S
= 2.016 = 't'"~bSO. ,PbO..Pb
2.016
=
1.685 -
-
'1
'~o',• • •
PbSO, Pb -
(-0.356) _
-1.9463
01,+ a,iO\'
R2~
Gn
.::r L
- In
1
a1,+ asol',
aso~',J
298.15(8.3147) In _~1:--2(96 5(0)
01,+ aid.
= 0.14279;
ah+
aso~'
=
0.37788
(XVII-9)
Por otra parte, para la disociación:
H ZS04 - 2H + + SO~empleando la expresión (16-41), la actividad iónica media del electrólito H 2S04
es:
(XVII-lO)
Usando, entonces, (XVII-9) en (XVII-lO), la actividad iónica media del ácido
sulfúrico es:
a3:1: = 0.37788
Como, por (16-40), la actividad iónica media y la actividad del electrolito se
rclacionah por:
oH,so.
=
O,± H,sO.
knemos que la actividad del H ZS04 en el acumulador es:
\
. .. (XVII-ll)
340
CAPITULO 17
b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a), la reacción
de la celda es:
Pb02(s) + 2S0¡· + Pb(s) + 4H +
~
2PbSO,,(s) + 2H 20
Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda ( + 2.016 JI) es positiva.
c) Para cualquier reacción de la celda, que incluya n equivalentes, la energia libre
está dada por la fórmula (17-32) del texto:
... (XVII-12)
Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.15 V, el
trabajo que debe destruirse por equivalente producido será, empleando
(XVII-12):
=
/lO
n
-96.5 KJ/V(2.15J1)
4.184 KJlKcal
= 49.5877 Kcal
d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda, tenemos:
..,- = 1.685 -
(-O 356) -
.
298.15(8.3147) 2 303 1
1
2(96500)·
og (a1,+ asot- )2
.y = 2.041 + 0.05916 log a1,+ asolUsando ahora (XVII-lO) y (XVII-ll), obtenemos:
"Y = 2.041 + 0.05916 log a
que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la
actividad del ácido sulfúrico. Esta dependencia se muestra gráficamente en la figura:
.'1'
2.08
2.06
2.04
2.02
2
o
2
4
6
8
10
a
341
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS
17-5. El acumulador de Edison se formula como:
Fe IFeoIKOH(a)1 Ni2031NiOlNi
las reacciones de las semi-celdas son
Ni 20 3 s)
FeO(s)
+ H 20(1) + 2e- - 2NiO(s) + 20H+ H 20(1) + 2e- - Fe + 20H-
.yo
.yo
= 0.4 V
= -0.87 V
a) ¿Cuál es la reacción de la celda?
b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH?
a) Utilizando las reacciones de semi-celda, la reacción de la celda es, sustrayendo
en el sentido derecha-izquierda:
NiP3(s) + H 20(1) + 2e- - 2NiO(s) + 20HFe + 20H- - FeO(s) + HzÜ(1) + 2eNiP3(S)
+ Fe - 2NiO(s) + FeO(s)
b) La fem de la celda es:
~
{JI
= "J.!'..
~
,J'"
(XVII-13)
~ Fe.~'" Fe
NI+.Ni + -
donde cada potencial, utilizando la ecuación de Nernst, se expresa como:
,J.'-.
•
T NI + NI +
J,'
, Fe a + Fe
.
= .vro..
,
NI+ NI+ -
=
.vro
J' Fe l + Fe -
.
RT 1nafm--
~
2Y'
aH20
RT 1nabw
--
--
2.'?
aH20
Considerando que la solución está diluida, la actividad del agua es 1.0, y entonces (XIII-13) es:
S
= 0.4 + 0.87 S
R T [In abw - In abw1
2.'F
=
1.27V
Es decir, el potencial del acumulador de Edison es independiente de la actividad déf KOH.
342
CAPITULO 17
17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag +, Ag; f<k 0.8 V, para actividades
del Ag+ = 1; 0.1; 0.01; 0.001.
b) Para el AgI, K ps = 1 X 10- 16, ¿cuál será el potencial del electrodo Ag+,
Ag en una solución saturada de AgI? .
c) Calcular el potencial estándar del electrodo AgI, Agr.
a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag~ Ag indica que:
(XVII-14)
Si la actividad del Ag- es 1.0, usando (XVII-14), el potencial del electrodo es:
fAS~ As
= ris~ As = 0.8 V
(OAs+
= 1.0)
De la misma forma, para las demás actividades del Ag+ tenemos:
fAS~ As
.v/'
, As~ As
"Y. +
= 0.8 -
8.3147(298.15)
1
96500
In OT = 0.7408 V
(OAs+ =
= 08
. -
8.3147(298.15) In _1_ = O 6817V
96500
0.01
-
(OA.+
= 0.01)
= 0.6225 V
'(OA.+
= 0.001)
= 08-
As. A s '
8.3147(298.15) In _1_
96500
0.001
•
•
0.1)
b) En la solución saturada de AgI, se establece el equilibrio:
AgI(s)
=Ag+ +
1-
La expresión para el K ps es:
K ps
In
= OAs+ 01' =
OAs+
+ In
01'
1 X 10- 16
= In 1
X
10- 16
(XVII-15) .
Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos:
''f'~s+. As = 0.8 + RT
In 0A.+
1F
.
'1 As~
As
= 0.8 +
0.02569(1n 1
X
10- 16)
-
0.02569 In
01'
(XVII-16)
Corno la especie AgI es poco soluble (Kps pequefto), la solución puede considerarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra-
·343
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS
ciones. Por la estequiometria de la reacción (Ag+] = (1-] y entonces
con ello,
r;;-.
8
Or =vKps = 1 X 10-
0Ar
=
Or;
Sustituyendo este resultado en (XVII-16), el potencial del electrodo Ag+ Ag
en la solución saturada de AgI toma el valor:
1'~s~ As = 0.8
"
+ 0.02569 In 1
X
10- 16
-
0.02569 In 1
X
lO-s = 0.3267 V
c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones:
Ag+ + e- - Ag
AgI - Ag+ + 1AgI(s) + e- - Ag + 1Para esta reacción total, la ecuación de Nernst indica que:
rAs1,As.r
= "f1s1,As,r -
(298.15)(8.3147)
96500
In o¡-
"YAS1,As,r
=
0.02569 In
fisl.As,r -
(XVII-17)
Or
Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que:
"YisI,As,r
= 0.8 +
"Yls1,As,r
0.02569 In 1
X
10-16
= -0.14645V
17-7. Considérese el par O + e- = R con una actividad igual a la unidad para todas las especies oxidadas y reducidas. ¿Cuál debe ser el valor de ·'1'0 del par
para que el reductor R libere hidrógeno de:
a) una solución ácida, aH' = 1,
b) agua con un pH = 7
c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en solución
básica?
a) Para que una solución que contiene H + desprenda Hz deben ocurrir las siImientes reacciones:
2H + 7' 2e- - Hz(g)
344
CAPITULO 17
o + e- -
R
"1'SIR
de donde la reacción total es:
(XVII-18)
La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54)
del texto, es decir:
log K
=
(XVII-19)
0.05915
Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha, la
constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. Es decir, en (XVII-19) debe
cumplirse que:
log K> O,
nS o
0.05915
-:":'="'->0
(XVII-20)
Para que ésta condición se cumpla es necesario que SO > O; como, por otra
parte So es:
concluimos que para que se desprenda H 2 es necesario que se cumpla que:
b) De la misma forma que en (a), el equilibrio es:
2H+ + 2e- - H 2
(-2)(0
+ e- - R)
2H + + 2R - H2 + 20
pero ahora
(XVU-21)
Si el pH = 7, entonces la concentración de H+es de 10-7 • Si suponemos quepH,
1 atm, la expresión (XVII-21) torna el valor:
f"',H2
1
= -0.0591 log 10-7 = -0.4137
Al igual que en (a) requerimos que K > 1, lo cual implica que SO > O, yentonces
345
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMlCAS
Por tanto para que se pes prenda H 2 de agua con un pH
""SIR
=
7 debe cumplirse:
< - 0.4137 V
e) En el inciso (a) (medio ácido) ~. H = O, Y en el inciso (b) en un medio
•
'\
'
2
neutro (más básico que en (a» 1""~" H, = -0.4137 V. Como a menor potencial, la
fuerza de la especie reductora aumenta, el hidrógeno es mejor reductor en la solución (b) que en (a). Cuanto más básico sea el medio1""~.,H, será menor, y entonces
el hidrógeno será mejor reductor.
17-8. Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema
17-7. ¿Cuál debe ser el valor de
del par para que el oxidante libere
oxígeno por medio de la reacción de la semi-celda
-ro
Oz{g) + 2H 20(l) + 4e- - 40Ha)
b)
c)
d)
1""0
= 0.401 V
de una solución básica, aOH- = 1.0
de una solución ácida, aH' = 1.0
de agua con un pH = 7
¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en solución
básica?
a) Para que se libere O 2 deben ocurrir las reacciones:
4(0 + e- - R)
Oz{g) + 2H 20(I) + 4e- - 40H-
1""81R
1""~2' ow
=
0.401
40 + 40H- - 4R + O 2 + 2HzÜ
Al igual que el problema 17-7, para que el equilibrio esté desplazado a la deha, lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno, y entonces, usando
e'\ vII f 9), log K debe ser mayor que cero; por otra parte So es:
In
lk donde, para que So
> O, debe cumplirse que:
1" H equilibrio en este caso es el mismo que en (a):
40
+
40H
- 4R + 02(g) + 2H 20
346
CAPITULO 17
pero aquí:
ro,. OH"
= "/f2,
,OH"
0.0591 1
+- - og -POz
-n
(aOH"t
Corno aH' aOH' = 10- 14 YaH' = 1.0, entonces aOH' = 10- 14 Ytenemos que, considerando POz = 1 atm.
1';",
OH"
= 0.401 + 0.0:91, log (10- !4)4 = 1.228 V
Para que se libere 0z, K > O, es decir
"/f81R
e) Si el pH es de 7, entonces
tenemos:
"/fOz,
OH"
aOH'
eo >
O, Y entonces:
> 1.228 V
= 10-7 ; con ello, suponiendo que Po, = 1 atm,
0.0591
1
= 0.401 + - 4 - log (10- 7)4 = 0.8147V
de donde la condición para que se libere Oz es ahora:
"r81R
> 0.8147V
d) Cuanto más grande sea el potencial, mayor es la fuerza oxidante del oxígeno.
De los resultados en (a), (b) y (e) vemos que el potencial es mayor cuando la solución es ácida; de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es
ácida.
-
17-9. A partir de los datos de la tabla 17-1, calcular la constante de equilibrio para
cada una de las reacciones
a) Cu2++ Zn = Cu + Zn2+
b) Zn2++ 4CN-= Zn(CN)2--¡
e) 3H zO + Fe = Fe(OHl3(s) + 3/2 Hz
d) Fe + 2Fe+ 3 = 3Fe+ 2
e) 3HSnO-Z + Biz0 3 + 6H zO + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2¡
t) PbSO.(s) = Pb2++ S02.
347
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS
a) Para esta reacción, las reacciones de semi-celda son:
Cu+ 2
+ 2e- = Cu
Zn+ 2
+ 2e- = Zn
De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son:
de donde la fem de la celda es:
8°
= 0.337 -
=
(-0.763)
1.1 V
La relación entre la fem de la celda y hi constante de equilibrio K, es la expresiún (17-54) del texto:
log K
=
nS O
(XVII-22)
0.05915
Sustituyendo en (XVII-22), la constante de equilibrio para la reacción es:
log K
=
2(1.1)
0.05915
= 37.1935',
=
K
1.5613
X
1()l7
!'ara las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo.
!tI
Zn+ 2 + 2e- - Zn
Zn(CN)¡- + 2e- - Zn + 4CN-
:1..,12
+
4CN- - Zn(CN)¡-
log K
=
2(0.497)
0.05915
SO
=
SO
8°
= -0.763V
= -1.26V
= -:-0.763 -
16.8047
Fe(OH)3 + 3e- - Fe + 30H-
,¡
2H 20 + 2e- - H 2 + 2QHj·.1I ,1 I ,1I~'
K
(-1.26)
= 6.37
So
8°
X
= 0.497V
1016
= -0.77V
= -0.828V
la carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por
:lHzO
+
3e -312Hz + 30H
r,0 == -0.828V
348
CAPITULO 17
donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una propiedad intensiva. Con ello:
3H zO + Fe + 30H- - Fe(OH)3 + 312Hz + 30H3HzÜ + Fe .... Fe(OH)3 + 312Hz
So = -0.828 - (-0.77) = -0.058
log K
=
3(-0.058)
0.05915
= -2.9416;
Fe3+ + 3e-
d)
Fe2+
= Fe
+ 2e- = Fe
K
=
1.14
X
10-3
= -0.036V
So = -O.44V
SO
Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3, la condición de
conservación de la carga se cumple:
2Fe3 + + 6e- = 2Fe
3Fe2+ + 6e- = 3Fe
2Fe3 + + Fe
SO =
log K
=
= 3Fe+ 2
-0.036 - (-0.44) = 0.404V
6(0.404)
0.05915 == 40.9805; K
= 9.561
x 1()40
Biz0 3 + 3H zO + 6e- - 2Bi + 60HSo= -O.44V
+ 2e- - HSnOz- + HzO + 30H- SO = -0.9V
e)
Sn(OH)~-
Multiplicando la segunda ecuación por 3:
Biz0 3 + 3H zO + 6e- - 2Bi + 60H+ 6e- - 3HSnOz- + 3H zO + 90H-
3Sn(OH)~-
So
f)
=
Biz0 3 + 6H zO + 3HSnOz- - 2Bi + 3Sn(OH)¡6(0.46)
-0.44 - (-0.9) = 0.46V log K = 0.05915; K = 4.581 x lQ46
PbSO" + 2e- - Pb + SO~Pb2+ + 2e- - Pb
PbSO"
So
= -0.356
SO
= -0.126
= Pb2+ + SO¡-2
SO
=
-0.356 - (-0.126)
=
-0.23 V
349
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUíMICAS
I K
og
= 2(-0.23) = -77768
0.05915
.
K
= 1.67
X
10-8
17-10. El ,potencial estándar del electrodo de hidroquinona es
La reacción de semi-celda es:
"Y
0
= 0.6994
V.
Q(s) + 2H + + 2e- :: Q H 2(s)
Empleando el electrodo de calomel como referencia ..yo
mos la celda
= 0.2676
V, tene-
HgIHg 2CI2(S)/HCI(a)/Q' Q H 2 1Au
Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1,
calcular el potencial de esta celda cuando mHCI = 0.001,0.005,0.01.
Para el electrodo de hidroquinona, la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto)
es;
'1 Q,QH2
::z:
'f"8,QH2 -
~;
In
a~ = "Y8,QH2
+ 0.05915 log ai;
(XVII-23)
Por otra parte, para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto):
"Y.alomol
=
"f/;,~,o"",' -
0.05915 log acr
(XVII-24)
Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:.
'Y.:.,da
=
l'a,QH2 -
1';,alomel
= 0.6994 -
0.2676 + 0.05915(log aIr' + log ac ,-)
(XVII-25)
Para el equilibrio:
HCI :: H+ + CIlil
actividad iónica media es, usando (16-41):
350
CAPtTULO"!7
y por (16-43):
a::!:
Corno m
=
'Y::!:m::!:
= 0.001, la expresión (16-48) indica que m::!:
= (m~+ m~-r' =
m::!:
De la tabla 16-1, usando m
a::!:
= 0_001
es, para el HCI
= 0.001
(11 11) m
el valor de 'Y", es
= 0.966.
Con ello:
= 0.966(0.001) = 0.000966
a2::!:
= as+f1cr = 9.332
x 10-7
Sustituyendo en (XVII-25), el potencial de la celda es:
-r..'da = 0.4318 + 0_05915 log 9.332 x 10-7 = 0.07512 V
Si m
= 0.005, de la tabla
16-1 'Y",
a2::!:
= 0.928 Y entonces:
= 2.153
x 10-5
de donde, usando (XVII-25):
1'.:.,da = 0.15575V
Si m
= 0.01,
= 0.904 Y entonces:
'Y",
a2::!:
= 8.172
x 10-5
"Y.:.,da = 0.19V
17-11. H.S.Harned y W.J.Hamer (J.Amer.Soc. 57.33(1935» dan valores para la
fem de la celda
PblpbSO·IH~04(a)lpbS04IPb02IPt
para intervalos amplios de temperatura y concentración de H 2SO•. Encontraron, en H 2S04 1 m, entre O y 60°C:
S
= 1.91737 + 56.1
x 10- 6 t + 108
X
10- 8 t 2
donde t es la temperatura en celsius.
a) Calcular ~G, ~H Y ~s para la reacción de la celda a 0°
b) Par~ las semi-celdas a 25°C:
y 25°C.
=
1.6849V
Pb02(s)
+ SO¡- + 4H+ + 2e- - PbS04(s) +2H 20
PbSO.(s)
+ 2e- - Pb(s) + SO¡-
'1. 0
1'0
= -0.3553 V
351
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS
Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H 2SO" 1 m a 25°C.
Supóngase que la actividad del agua es la unidad.
a) Usando la expresión para S del enunciado, tenemos que a O°C:
= 1.91737 V
S(OOC)
Usando ahora la ecuación (17-32), la energía libre a O°C será:
AG
=
-n.~f,
AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1.91737 V) =
-370052.411
4.184 l/cal
= -88.444 Kcal
De igual manera, a 25 oC:
S(25°q
=
AG
1.91737 + 56.1 x 10-6(25) + 108
S(25°C) = 1.919447 V
=
x
1O-S(25)2
= -88 54 K
-2(96500)(1.919447)
41.814(1000)
.
al
c
Para calcular el AS, podemos hacer uso de la expresión (17-62):
Utilizando la expresión para S del enunciado:
(:~t
=
56.1 x 10-6 + 216 x lO-St
(XVII-26)
I
A OoC, (XVII-26) toma el valor:
(:~t(ooc)
=
x
56.1
10-6
I
Y entonces el AS es:
AS = nff( :;.)" = 2(96500)(56.1 x 10':""'6) = 10. 8273J / grado
/
l1S
=
10. 8273J /grado
4.184J/cal
= 2.5877 cal/grado
A 25°C, (XVII-26) es:
(
:~ L(25
0
C)
= 1.101
x 10-4
352
CAPITULO 17
y entonces
~s
será:
~s
Para calcular
=
~H
2(96500)(1.101
4.184
5.078 .cal/grado
puede usarse (17-64):
~H:
Sustituyendo a O°C y 25°C tenemos para el
~(O°C)
=
10-4)
X
= -2(96500)[1.91373 -
273.15(56.1 x 10-6)]
~ (00C) = -3.6709 x 10- )
5
4.184(1000) ) /Kcal
= -3.6709
x 10')
= 87.737 Kcal
~ (250C) = -2!~:!(0) [1.919447 - 298.15(1.101 x 10-4)]
~o
(25°C)
= -87.026 Kcal
b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es:
RT
01,20.
'tí = 1'1- --In
_....:=~
"tí = 1'¡ - RT In aso¡"
aSO{ 01,+ •
UF
2'
de donde la S para la celda toma la forma:
S••/da
= 1.6849 - (-0.3553) -
R2~ rln
Jr
L'
Oh2
oso:-o1,+
-In aSO!)
J
(XVII-27)
Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a:
S••/da
= 2.0402 +
RT
(XVII-28)
21F In oJo:-o1,+
Del inciso (a) la S de la celda a 25°C, usando la expresión del enunciado, es
1.919447; con ello (XVII-28) es:
_
298.15(8.3147)ln
1.919447 - 2.0402 +
2(96500)
In 0¡0~-01,+
OZ
.
....4"
sor "'Ir
= -9.4009
(XVII-29)
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMlCAS
353
Para el ácido sulfúrico:
HzO. ;:: 2H+ + SO~de donde la actividad iónica media es, usando· (16-41)
Comparando con (XVII-29) tenemos:
0 3:1::
= 9.0907
0:1::
X
10-3
= 0.208704
Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43)
donde m* está dado por (16-47) que en este caso toma el valor:
m":I::= m:'m_"- [(2(1»2 x (1)(1)] = 4; m:l:: 3 = 4; m:l:: = 1.5874
De aqui que 'Y * para el ácido sulfúrico sea:
'Y *
= 0.208704 = O 131475
1.5874
.
17-12. A 25 oC, la fem de la celda
I
Hz IHZSO.(O) HgZso.IHg
es 0.61201 Ven H zSO.4m; So = 0.61515 V. Calcular el coeficiente de actividad iónica media en HzSO. 4m (H.S.Harned y W.J.Hamer,
J .Amer .Chem.Soc 57,27(1933».
Las reacciones de semi-celda, la ecuaci6n de Nernst para cada una y la expresión
para S total son:
HgzSO. + 2e- - 2Hg + S~2H+ + 2e- - Hz
(A)
(B)
HgzSO. + Hz - 2Hg + SO~- + 2H+
354
CAPtTULO 17
~ = "'04~o
RT
1
~.
2F naso,
SB
"'A
Se.,da
0.61201
= 0.61515 -
=
= S~-
RT
2!!F (In aso', -
So -
RT ln_l_
a1,+
2§
1
In a1,+)
8.3147(298.15) In asol- a1,+;
2(96500) _(
=
aso~-a1,+
1.2769
Como el HzSO. es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él,
podemos considerar que el pH es cero, es decir que aH' = 1.0. Con ello:
=
aso:-
1.2769
Por otra parte, para el equilibrio:
HzSO.
=
2H + + SOr
usando (16-41):
1.2769;
a±
=
1.08489
y con (16-47):
m"±= m~'m_"-; m".. = p+m = (2)(4) = 8, mso :-
m3±
= (8)24
p_m
=
1(4)
=4
:;:: 256
Empleando ahora la expresión (16-43) del texto, el coeficiente de actividad
iónica media del ácido sulfúrico 4m será:
1.08489
6.3496
= O 17086
.
17-13. En H zSO.4m, la fem de la celda del problema 17-11 es 2.0529 Va 25 oc.
Calcular el valor de la actividad del agua en HzSO. 4m, empleando el resultado del problema 17-12.
355
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS
Las reacciones de semi-celda, la ecuación de Nernst para cada una y la fem total
para la celda del problema 17-11 son:
PbOz(s) + SO~- + 4H+ + 2e- - PbSO,,(s) + 2HzO (A)
PbSO" + 2e- - Pb(s) + SO~(B)
SB
Seolda
= 2.0529 =
S~ - S~ -
R ::
2.:r
f¡n
~
= SBo
-
RT
1
2fF n 0.1'0.:-
0
01,2 a1r - In 0.1'0:-]
Oso!--
(XVII-30)
El resultado del problema 17-12 indica que para HzSO" 4m:
0.1'0:-
= 1.2769
Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido
sulfúrico 4m es:
2.0529
=
,
1.6849 - (-0.3553) -
ONZO
RT f¡ln
01,
]
2fF
(1.276~2(lt
L
= 0.7788
17-14. Una solución O.IM de NaCI es valorada con AgN0 3 • La valoración se
controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electrodo de referencia apropiado. Calcular el potencial del alambre de Ag
cuando la cantidad de AgN0 3 aiíadida es 50070, 900J0, 990J0, 99.90J0, 100 OJo , .
l00.I0J0, 1010J0, 1100J0 Y 1500J0 de la cantidad equivalente; no se considere
el cambio de volumen en la solución.
= 0.222V
'YigCI,A.s,cr
Kps
= 1.7
X
't'"f.~ A.s
= 0.799V
\
10- 10 para AgCI.
Si valoramos NaCI con AgN0 3, ocurrirá la reacción:
Cl- + Ag+ - AgCU
(XVII-31)
356
CAPITULO 17
La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que:
SAg+, Ag
~
SO -
0.05915 log [ A~+ )
(XV 11-32)
Por otra parte, el K". para el AgCI puede escribirse como:
Kft.
~
= [Ag+][CI-]
; [Ag+]
K".
[CI-]
=
de donde (XVII-32) toma la forma:·
SAg~
SAg~
Ag
=
SO
SAg~
Ag
= SO
-
0.05915 log
+ 0.05915 log K p•
Ag
= 0.222 -
-
[CI-]
-=--~
K".
0.05,915 log
0.05915 log
Qcr
Qcr
(XVII-33)
La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una función del Cl -presente en la solución; a medida que agregamos AgN0 3 el Cl-presente en la solución disminuye, puesto que cada vez más AgCI precipita. La cantidad
equivalente de AgN0 3 es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. Si
continuamos agregando AgN0 3 tendremos un exceso de Ag+en la solución.
Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no
hemos agregado AgN0 3 todavía) son:
CI0.1
+ Ag+ - AgCll
0.0
Agregamos ahora una cantidad igual a 50070 de la cantidad equivalente necesaria para precipitar todo el CI- Como la concentración inicial deCI-es 0.1, y la reacción es 1: 1, la cantidad equivalente también es 0.1; con ello el 50070 de la cantidad equivalente es:
5~1) = 0.05
Es decir agregamos 0.05 de AgN0 3• Utilizando de nuevo (XVII-33), las cantidades que reaccionan son:
CI0.05
+ Ag+ - AgCll
0.05
De aquí que, una vez que precipita el AgCI, las concentraciones finales sean:
CI+ Ag+ - AgCll
0.1 - 0.05
O
0.05
(XVII-34)
357
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS
Entonces, una vez que el 50Ofo de la cantidad equivalente se ha agregado la
concentración de CI- es 0.05; como la solución es diluida, las actividades son
iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es, usando
(XVII-33)
SAS~
As
= 0.222 -
0.059015 log O.OS = 0.2987V
De la misma "forma, cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (respecto de la concentración inicial de Cr), tenemos que la cantidad de AgN0 3
agregada es ahora:
90(0.1)
lOO
= 009
.
De aquí que las concentraciones finales sean:
CI- + Ag+ - AgCI
0.1 - 0.09 O
0.09
y el potencial del alambre de Ag, usando (XVII-33), sea:
= 0.222 -
SAS<; As
0.059015 log 0.01
= 0.34 V
Para 99% Y 99.9%, el procedimiento para calcular el potencial es análogo.
Los resultados son:
991~1) = 0.099
SA,+, As
= 0.222 -
Ocr
= 0.001
0.059015 log 0.001
99.9(0.1) = 0.0999
lOO
oc/"
= 0.399V
= 0.0001
Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente:
[Ag+)
= [CI-)
; K ps
=
1.7 X 10-10
= (Ag+)2;
[Ag+]
=
1.3038 x lO-s
Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente [Cl-)* O. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag es:
SAs+,As
= 0.222 -
K
0.059015 log [Ag:)
= 0.222 -
1.7 x 10-10
0.05915 log --'--:"":""""::"":"""-1.3038 x lO-s
358
CAPITULO 17
Cuando agregamos el 100.1070 de la cantidad equivalente, la cantidad de
AgN0 3 que hemos agregado es:
l°Oi~·I) = 0.1001
Es decir, se ha agregado (0.1001- 0.1) = 0.0001 más de lo que se requiere para
precipitar todo el Cl- . Como ya no existe CI- en la solución la única reacción que
ocurre es:
Ag+ + le- - Ag
para la cual la ecuación de Nernst es:
SAs! Ag
= 0.799 -
0.059015 log _l_
oAg+
Usando entonces, el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de
0.0001 (el resto precipitó con el Cl-), el potencial del alambre de plata será:
SAg+, Ag
= 0.799 -
1
0.059015 log 0.0001 = 0.5629 V
De igual manera para 101070, 110% Y 150% de la cantidad equivalente afiadida, el potencial es:
= O. 101
101(0.1)
100
SAg\As
= 0.799 -
[Ag+]
= 0.101
- 0.1
= 0.001
1
0.059015 log 0.001 = 0.6219V
110(0.1)
100
= 0.11
[Ag+]
= 0.11
150(0.1)
100
= 0.15
[Ag+]
= 0.15 -
SAg~ As
- 0.1
0.1
= 0.01
= 0.05
= 0.7222 V
Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla:
% de la cantidad
equivalente
aftadida
(AgN°31
50
90
99
99.9
100
100.1
101
110
150
Potencial del alam- 0.298 0.34 0.399 0.458 0.51 0.563 0.621 0.680 0.722
bre de Ag [JI]
7
359
EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS
17-15. Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas
sin transferencia:
a) Pt Hz (p = 1 atm) HCI (a) Hz (p = 0.5 atm) Pt
b) Zn I Zn2+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0.1) I Zn
I
I
I
a)La reacción de esta celda es:
Hz (p = 1 atm) - Hz (p
I
= 0.5 atm)
y l~nlfllcamlo (17-70) del texto, la fem sin transferencia será:
.
_ -RT 1 Pz _ -8.3147(298.15) 1 0.5 = O 0089 V
---;¡:¡; n PI 2(96500)
n 1.0
.
l ... -
h1 1':" este caso la reacción de la celda es:
y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor:
_ -RT 1 az
Sst - -2<& n ::1'
al
Sn
=
-8.3147(298.15) In 00..0 1 ~ 0.02957V
1
2(96500)
':1
17-16. La fem de la celda con transferencia
Hz/HCI(a ± = 0.009048); HCI(a ± = 0.01751)IH z
a 25°C es 0.02802 V. La celda correspondiente sin transferencia tiene una
fem de 0.01696 V. Calcular el número de transferencia del ion H +y el valor
de potencial de unión.
La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73)
del texto:
Ser
=
2t+S.,
donde t+ es el número de transferencia. Sustituyendo valores:
t+
=~ =
2e ...
0.02802 _ 082606
2(0.01696) - .
360
CAPíTULO 17
Para el potencial de unión, empleando (17-71) del texto t
Su
=
Se. -
Su
=
0.02802 - 0.01696
S..
S" = 0.01106 V
XVIII
Fenómenos superficiales
I H ,l. 1Jn cm 3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10- s cm. Si la tensión
superficial del agua es de 72.8 dinas/cm, calcular la energia libre de esas gotitas en relación con la del agua.
I ,a cllcl'gia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuación
i I H 1,',)
dcl texto de Castellan:
O.
'
= 'YA
(XVIII-1)
':"plll1il'ndo que la forma de las gotas es esférica, tendremos:
dinas
ti, '-' -y4l1'r 2 = 72.8 - - 411'(l0-S)2cm2 = 9.148 x 10-8 dina-cm
cm
Os = 2.179
I I
1II'IWl'I'O
10- 15 cal/gota
de gotas formadas a partir de un cm3 de agua será:
N° de gotas
\ ,1'.1
X
=
1 cm3
4
3
_ lI'rJ cm
3
got~
= 2.387
X
1014 gotas
111 l'llcrgía libre asociada con todas las gotas es:
G.
=
G.
= 0.520 cal
2.179 X 10-15 cal x 2.387 x 1014 gotas
gota
361
CAPITULO 18
362
18-2. En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un
anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido. Si el
diámetro del anillo es de 1.0 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la superficie dellíquidQ unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 677
dinas, ¿cuál es la tensión superficial del líquido?
La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el
liquido es la tensión superficial. Por lo tanto, como el anillo está unido al líquido
por dentro y por fuera, la longitud total en contacto será 27rD (dos veces la longitud de la circunferencia), y así tendremos:
F
'Y
F
677 dinas
= 7 = 27rD = 27r(1) cm = 107.75 dina/cm
18-3. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamafto, la energía
libre de la gotita varia con su tamafío. Para una masa de líquido, G.ap - Gil,
= MI.ap - T~S.ap si MI.ap Y~S.ap son independientes de la temperatura, tenemos ~.ap = MI.aplTo, donde Toes la temperatura de ebullición. Si tomamos G.ap = O, entonces Gllq = -Ml.ap(l-TITo). Si Gil, Y Mloap se refieren a
los valores por cm3 de líquido, entonces la energía libre total del volumen V
de la masa líquida es G' = VG llq = -VMloap(l - TITo). Si hablamos de una
gotita en vez de. la masa líquida, entonces se debe adicionar a la expresión
un término 'YA donde A es el área de las gotitas: G' = - VMI~ap(l - TITo) +
'YA.
a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando
la gota es pequefta, luego pasa por un máximo y finalmente disminuye
rápidamente a medida que el radio aumenta. Si T < To , ¿qué valor del
radio res G' = O? Demostrar que para valores muy grandes de r, G' es
negativa. Teniendo en cuenta que escogemos Goap = O, ¿qué radio debe
tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la condensación del vapor?
b) Para el agua 'Y = 73 erg/cm 2, MI.ap = 540 cal/gm, la densidad es igual a
la unidad. ¿Qué radio debe tener uria gotita de agua a 25°C antes de que
comience a crecer espontáneamente?
a) Para una gota esférica,
V
= -43 7rr
363
FENÓMENOS SUPERFICIALES
v
1" 11 lo I allto
O'
= -Ml:. (1
p
-
TIT.) : 7fr3
+ 'Y47fr
('u.tlldo r < < 1 el término r 2 > > r 3 y O' > O. El máximo ocurrirá cuando
dO'
dr
-- = O =
I,IW
~orresponde
-Ml:.p (1 - TITo) 47fr 2 + 'Y 87rr
a
r' = ____2.....'Y____MI:' p (1
TITo)
",11" I'sk valor de r se obtiene que
( 1"
167f 'Y3
2 > O, a partir de este valor O' decrece
AO •• p(1 - TITo)
, 2
, I \' .. 1111 dt' (' para el cual 0 1
,Ir
= O lo obtenemos a partir -de la ecuación
oI",U"', dcspejando r se obtiene que.
('sic valor O' < O Y la gota crecerá espontáneamente.
,k I,os resultados obtenidos en el inciso anterior, vemos que el radio
01"10,'11'1\('1" la gota para empezar a crecer espontáneamente es:
'. 1':11111 011'
'1 \
'1'"
It;I\lil
= 4.82 x
(3)(73)
10-8 cm
(540 x 4.184 x 107)(1 _ 298.15)
373.15
.h'llsid:tct del Hg es 13.5 gm/cm 3 Y'Y = 480 dina/cm. ¿Cuál sería la
011 1'1 ,",ii)\ll'apilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior,
',1 ",' :,UI'OIlC Que () = 180°? Despreciar la densidad del aire.
~"-I, I
,1
364
CAPITULO 18
Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan
'Y cos
e = "21 (Qz
-
(XVIII-2)
QJ grH
donde H es el ascenso capilar y -h = H es la depresión capilar, por lo tanto, despejando H y reemplazándola por ·h obtenemos que
h
=_
2'Y cos
(Qz -
e
QJ gr
=-
2(480) cos(1800)
(13.5 - 0)980(.1/2)
h = 1.45 cm = 14.5 mm
18-5. En un tubo de vidrio, el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm. Si
gm/cm3 Y'Y = 73 dinas/cm, calcular el diámetro del tubo (9 = 0°).
Q
= "1
.,
A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que:
D
=
2r
=
D
4'Y cos
(Qz -
e
QJ gH
4(73) cos 0°
(1 - 0)(980)(2)
=
= 0.149cm =
1.49mm
18-6. La densidad del ácido esteárico, C 17H 3SCOOH, es 0.85 gm/cm3. La molécula ocupa un área de 20.5 A2 en una pelicu1a superficial empaquetada al máximo. Calcular la longitud de la molécula.
La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación:
1 = V/A
donde V es el volumen y A el área. Para calcular el volumen de una molécula a
partir de la densidad tenemos que:
0.85 ~
cm3
=
x
1
284 gr/mol
1.803 x 1021
x 6.023
X
1023 molec
mol
(10-8 cm)3
molec
x
A3
cm3
=
=
1.803
1.803
X
x 1021 molee
cm3
10-3 molee
A3
365
FENÓMENOS SUPERFICIALES
\' 1 I1 It I "mIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad, es
"
,1,'oU.
V
=
A3
1
-1.803 x 10-3 molec
A3
= 554.739-molec
Asl. 111 longitud de la molécula será igual a:
I
= J::: =
554.739
20.5
A
= 27.06 A
I H !/. I;J número de centímetros cúbicos de metano, en condiciones estándar de
pl'csión y temperatura, adsorbidos por un gramo de carbón de lefia a ODC y
difcrentes presiones es:
." cm Hg
n)¡l
adsorbidos
10
20
30
9.75
14.5
18.2
40
21.4
l~q1l'l,:scntar gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y
,.l\'l.crminar las constantes k y l/n.
I " ¡'.lIlt"lInll de
Freundlich está dada porIa ecuación (18-22) del texto de Olstellan
,. I LIII
m
" •• 1",,~tI.'
• I
/ti
= kC 1/n
(XVIII-3)
son los gramos aqsorbidos por gramo de adsorbente y e es la con-
It 11 j~l'l(lII,
ta o'lIl1slante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen .
o'aso, lo más simple es expresar la concentración por medio de la presión
,11 IIl"dllllO l'n qn de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car,.".\1 ,h' kna, pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la
'1 .. 1'01:1 liajo estas condiciones las unidades de k serán:
• ,,'. ',11'
m
c"
[cm3/grJ
[cm de HgJ"n
k=n
\ 1.\ I'o'wldún (XVIII-3) se convierte en
v
= kp"n
366
CAPITULO 18
Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una línea recta
con pendiente 1/n y ordenada al origen log k. Nos damos cuenta, al elaborar la
gráfica, que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta, por lo que
es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema
(5-9). Así, utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenernos que
x
Y
= logp
= logv
=4
= 5.380
= 4.740
EX2 = 7.440
n
Ex
Ey
E(xy)
= 6.491
1- = b = 4(6.491) n
log k
(5.380)(4.740)
4(7.440) - (5.38)2
1
= a = "'4
[4.740 k
0.568(5.38)]
= 0568
.
= 0.421
= 2.637
J08 •
1.3
J.2
recta obtenida por medio
de una regresi6n lineal
J.I
1.0
0.0
I.S
2.0
logp
367
FENÓMENOS SUPERFICIALES
II(H. a) I.a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera a
O'"'C y diferentes presiones es
p, cm Hg
gramos adsorbidos
2
5
10
20
30
3.0
3.8
4.3
4.7
4.8
Empleando la isoterma de Langmuir, determinar la fracción de superficie cubierta para cada presión.
b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á 2, ¿Cuál es el área
del carbón de madera?
t,la isoterma de Langrnuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de
( 'astrllan
~.
e=
1
Kp
1 + Kp
1
b
(XVIII-4)
1
bKp
-=-+--m
(XVIII-S)
,1"'Iull' (1 es la fracción de superficie cubierta, K es la constante de equilibrio para
b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida.
Hqlrcsentando gráficamente l/m contra l/p se pueden determinar las consf;\llh's 1\ y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea. Conociendo K,
I,"II( 'IHns calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación
I \ V 111..4), De la gráfica, vemos que es necesario aplicar el método de regresión li11...,1. JlOI' lo tanto
111
,1I1~C1rdón,
x
=
l/p
y
= l/m
=5
= 0.883
= 1.250
n
Ex
Ey
Ex2 = 0,3056
E(xy) = 0.261
Jo
,1,,1
1
Kb
=
5(0.261) - (0.883)(1.25)
5(0.3036) - (0.883)2
= 0.273
368
! =+
CAPITULO 18
[1.25 -
(0.273)(0.883)]
= 0.2018
Combinando estos dos resultados obtenemos
b
= 4.96
K
= 0.739
Y sustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión
e
p
2
5
0.596
0.787
0.881
0.937
0.957
10
20
30
b) Como () es la fracción de superficie cubierta, tendremos
donde AA es el área cubierta del carbón de madera y AT es el área total del carbón
de madera.
El área cubierta podemos calcularla a partir de la relación
1
m
x
0.3
recta obtenida por
medio de una ........16.
lineal.
0.2
~
O
_ _ _ _ _ _ _ _ _.l...-_ _ _ _ _ _ _ _ _...L..-_ __
0.25
O.SO
I/p
FENÓMENOS SUPERFICIALES
369
donde M A es la masa de A adsorbida, No es el número de Avogadro, M A es el peso molecular de la sustancia adsorbida y A~ es el área de una molécula adsorbida.
Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que mA No!M A es el número de moléculas adsorbidas. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una
molécula por el número de moléculas adsorbidas, obtendremos el área cubierta.
Despejando AT de la primera ecuación y sustituyendo AA'
A T=
AA
--
El
=
y como
AT
=
N.bA~
=
MA
AT
(6.023 x 1()23)(4.96)(IO)(IO-S)2
64.45
= 4.64
X
107 cm2
IN U, Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una
reacción química entre un gas y una superficie, demosttar que si un gas
dJatómico és adsorbido en forma atómica en la superficie, entonces () =
Á'L'~(~1/2!(l + KI/2pll2).
,1
01, .. " 1 ¡himos el proceso de adsorción por medio de una ecuación química,
lo tlollo'llilit~
Az(g)
, "Ij lo
. JI
.1
11""
+ 2S =
2AS
din~Jl
que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica. Es dehcrsc se rompe en dos átomos; cada uno de ellos ocupa un lugar en la
1>l~ c~la manera la constante de equilibrio la expresamos como
,111',"1
'11" , 11'
1"
= x~s
K
xJp
.1,0,'.1' \ 4\ ~.~; la fracción molar de sitios ocupados en la súí)erficie, Xs es la frac, lo "1 111,,1;11 :.k sitios libres en la superficie y p es la presión del gas.
I
I I"tl ,
o
= x",s
y
(1 -
O) = X s
370
CAPiTULO 18
tenemos que
K
=
(1- 9)2 p
Despejando obtenemos
que es lo que queríamos demostrar.
18-10.Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohólica de tolueno en agua. El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en
gotas divididas finamente. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución
que contiene 15070 de etanol y 85% de tolueno en su peso, se forma una
emulsión espontáneamente. La tensión interfacial entre las gotitas suspendidas del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm; el diámetro
promedio de las gotitas es de 10-4 cm y la densidad del tolueno es de 0.87
g/ cm3 • Calcular el aumento de energia libre asociado con la formación de
las gotitas. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de alcohol yagua a 25°C.
El aumento de energia libre asociado con la formación de cada gota es, de
acuerdo con la ecuación (XVIII -1)
~G:
dinas
1
= 'YA = 'Y41/"rl = 36 - 411"(cm
2
=
x 10-4)2 cm2
1.131
X
10-6 joules/gota
= 2.703
X
10- 14 cal/gota
Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno
en la mezcla
v=
m
Q
=
(10)(0.85) gr
0.87 gr/cm3 .
= 9.77 cm3 de tolueno
y
'd
9.77 cm3
N G = numero e gotas = 4
1
3
.
-11"(- X 10-4)3 cm
3 2
gota
1.866
X
1013 go~as
371
FENÓMENOS SUPERFICIALES
por lo tanto, el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es
AG.
= AG;NG = 2.703
X
cal
gota
10- 14 - - 1.866
X
1013 gotas
= 0.5044 cal
El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16)
del texto de Castellan
= NRT Ex¡ In Xi
AG m ••
i
donde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de atda
componente ..
Asi,
XHZO
= 0.5555
10(0.15) gr
46 gr/mol
= 0.0326
= __n....:;H.20=--_ =
n H2 0
XEtOH
10 gr
18 gr/mol
+
nEtOH
= __n-=E.::::tOH:::.....-_ =
nHzo
+
nEtOH
0.5555
0.5881
= O 9437
0.0326
0.5881
= O 0563
.
.
v pln' lo tanto
AG.....
= (0.5881) moles (1.9872) m~~K
(298°K)
x [0.9437 In 0.9437 + 0.0563 In 0.0563]
= 74.58 cal
I I 1 ,lIl1h¡o en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable
111'1111'
al cambio en energía libre de la mezcla.
XIX
Estructura de la materia
19-1. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 1000 K,
300 0 K Y l000 o K.
De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan, la densidad de energía en
una cavidad es
u
con a = 7.569
tuir valores.
a) l00 0 K
X
= aT4
(XIX-l)
100 IS erg cm-3 °K-4. Lo que debemos hacer es simplemente susti-
u = 7.569 X 10-7 erg
cm3
b) En forma enteramente similar, para 300° K el resultado es
u
= 6.131
x lO-s erg
= 7.569
X 10-3 erg
cm3
cm 3
c) Finalmente, para l000 0 K
u
19-2. a) En una cavidad a l000 o K, determinar qué fracción de la densidad de
energia es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á.
b) Repetir los cálculos para 2500 o K.
372
373
ESTRUCTURA DE LA MATERIA
La densidad de energia de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación
(XIX-l). Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda, expresada por
unidad de longitud de onda, es
81rhc
Ux
= -A-s-
1
ehd'AlcT -
1
(XIX-2)
que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de Castellano
Para evaluar la densidad de energia para A entre 7800 y 8000 Á es necesario
evaluar la integral
(XIX-3)
Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para
c8 x lO-S
4.99184
J
1 -
X
11',
h. e y k.
1O-IS dA
7.8 x 10-S
Aparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla, pero puede haceraproximación. Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se ihIq'.ra, A es del orden de 8 x 100s cm. Además, tanto en el inciso a) como en el b)
1111, Il!mperaturas son del orden de miles de grados. Por lo tanto, la exponencial
.... , "cnominador toma valores alrededor de el8 ~ 6 x 107 , de donde es elato que
, I ,1¡,,·lor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse. Es decir, en
\"., dI: evaluar dicha integral, con una minima aproximación puede sustituirse por
';!' lUla
1.\ ~,I,~uicnte
1
1';11:1
=
8 x lO-S
!
7.8 x II,S
4.99184 X 1O- IS dA
---:~s--:--=:~::----'A
('v"tuar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable
x
1
dx
1
= -yentoncescomo-= -=-r
2
A
dA
dx
dA=-X2
_ • 1.11\
(XIX-4)
e1.43881!>.T
·,u"tiluid41 en (XIX-4) conduce a
1/8X 10-S
I = -
b
!
Ih.8)( 10-S
x3f!1xdx
A
'
374
CAPITULO 19
b
donde
= 4.9918
X 10- 15,0
= -1.~~881
(XIX-S)
De una tabla de integrales, obtenemos
a) T
=
~
= -b [
I
(03X3 -
302X 2
6~
+ 6ax -
12500
(XIX-6)
12820.5
lO00 o K
Para esta temperatura, de (XIX-S), o = -1.4388 x 10-3, lo que sustituido en
(XIX-6) conduce a
1
=
-4.9918
(-1.4388
3(-1.4388
X
x
10-3)2(12500)2
X
e(12820.S)(-1.4388
15
10- {eI2SOO(-1.4388 x 1O-3)r.(_1 4388 x 10-3)3(12500)3_
3
1O- t
~
.
x
1O-3)~-1.4388
+ 6(-1.4388 x 10-3)(12500) - 6J 10-3)3(12820.5)3 -
X
3(-1.4833
10-3)2(12820.5)2 + 6(-1.4833 x 10-3)(12820.5) -
X
~}
Realizando operaciones,
1
=
1..1648
X
10-3 (1.5458 x 1O~8(-6901.86) -
1
= 4.009
9.7474 x 10-9(-7414.08»)
10-8 erg
X
cm3
Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre
7800 y 8000 Á, Y para obtener a qué fracción de la densidad total de energía
corresponde, ésta última debe calcularse de (XIX-l):
u
= (7.569
x 1O- IS )(1 x lQl)4
= 7.569
X
10-3 er~
cm
Finalmente, la fracción de densidad se obtiene mediante el cociente
f 1000 =
..L- =
U
4.009
7.569
X
X
8
1010-3
=
5 297
.
X
10-6
b) T = 2S00oK. En este caso, de (XIX-S), o = -5.755 X 10-4. Haciendo sustituciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultado
I
=
2.224
X
10-3 erg
cm3
375
ESTRUCTURA DI! LA MATERIA
I.a densidad total de energía a esta temperatura es
u
= (7.569
X
10- 15)(2.5
X
1O-+ 3t
= 0.2957
J ,a fracción de densidad de energía es
3
1
2.224 X 10- = 7.523
f:2500 = U
= 0.2957
X
10-3
1'1 'l. i,/\ qué longitud de onda se presenta el máximo para la función de'distribu-
"\&,,, ,k la densidad de energía de un cuerpo negro si
M I
300 0K
b) T
= 500 0K?
la ecuación (19-12) del texto:
hllj,I",IH'11l0¡;
he
'Am""T = 4.965 k
I ""II,'jalluo
,IOIl"K
(XIX-7)
'A max Y sustituyendo valores tenemos
'i I
he,
(6.6252
',¡
I
\ .. j', ,
X
10- 16 erg/oK)(3000K)
'Am ""
= 9.659
X
10-4 cm
'Am ""
= 5.797
X
10-4 cm
',1111 01 K
, "/ I
I
10-27 erg seg)(2.99793 x 1010 cm/seg)
4.965(1.38044
4.965 kT
'"
X
l.. I uHl'i{m de distribución de la densidad de energía tiene un máximo para
A, i, ('uál debe ser la temperatura?
,f If JlI
/",,1/'" a emplear (XIX-7) pero despejando ahora T
/w
,t 'HI'i k>',",,,
~6.6252 X
10- 27 erg seg)(2.99793 x 10 10 cm/seg)
4.965(1.38044 X 10- 6 ergfOK)(6 x 10-5 cm)
376
CAPITULO 19
19-5. Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan 5 eVo ¿Cuál es la
frecuencia minima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico?
Por definición, la función trabajo del platino es 5 e V. Existe una relación directa entre esta función trabajo, w, y la frecuencia crítica para que empiece a observarse el efecto fotoeléctrico:
w
= hilo
(XIX-8)
Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la función
trabajo obtenemos
11
w
o
=h =
12
- - - - ,5eV
- -27= - - - ( 1.6021 x 10- erg )
6.6252 X 10- erg seg
1 eV
-
= 1.21
X
1015 seg- I
19-6. Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio,
adquiere una energía de un electrón-voltio. ¿Qué diferencia de potencial es
necesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 Á?
Podemos combinar la definición de energía cinética
mv2
p2
Ec = -2- = 2m
y la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto),
P
. do p, p
X = h o b·len, d espejan
h
= T'
para expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de onda
asociada como:
Ec
=
h2
2mX2
Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando a eV, tenemos
E _
< -
(6.6252 X 10-27 erg seg)2
2(9.108
X
10-28 gm)(1 x 10-8 cm)2
(XIX-9)
377
ESTRUCTURA DE LA MATERIA
I'or lo lanto, la diferencia de potencial que se requiere es de 150.49 volts ya
qll\' ~llll
un volt la enel,"gía cinética que adquiriría sería, de acuerdo al enunciado,
de un eVo
19-7. ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera una
longitud de onda de 1 Á?
Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón:
1;,.;
27
(6.6252 ; 10- erg seg)2
(1
1 1 e V 12
)
2(1.67 x 10- g)(1 X 10- 8 cm)2 .. 602 x 10- erg
= 0.082 e V
1kbido a que el protón tiene, en valor absoluto, la misma carga que el
!"1m" r(¡II,
la diferencia de potencial necesaria sería de .082 volts.
1" H. ¡,Cuál es la longitud de onda de una esfera,
m
10 g y v
= 10 cm/seg?
1'l1lplt-aremos la relación de De Broglie A = hlmv y sustituiremos valores:
A = 6.6252 X 10-27 erg seg
10 g(1O cm/seg)
A = 6.6252
I~'
'I l,.
X
10- 29 cm
'll:~II'S JtI energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á?
AI'I.'Vl'\'hundo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores, tenemos
27
1',
(6.6252 x 10- erg seg)2
= 2.41 x 10- 14 er
28
2(9.108 x 10- g)(1 X 10-6 cm)2
g
11 .. d . ""h~lIl~mos
1;
2.41 x 10
14
(
crg··
(' V
)
- 1---,--l. crg
1.6021 x 10
0.015 eV
378
CAPITULO 19
19-10. Utilizar el valor de D, dado por la ecuación (19-27), en la ecuación (19-26)
y probar la ecuación (19-29).
Sustituyendo (19-27):
D
=
'Ir(x, y, z) ei 2T• 1
en (19-26):
obtenemos
Evaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a ambos lados de la ecuación el factor eihv1 ,
que es la ecuación (19-29), como deseaba demostrarse.
11.
Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11).
Tenemos que encontrar el máximo de uA (ecuación (XIX-2», para lo cual es una
condición necesaria
d
f.ii: (u.) =
d
dA
[87rhC (
~
O
1
ehcf)JcT _
)]
1
=O
Haciendo la derivación obtenemos, después de hacer las cancelaciones necesarias,
~ ehdlJcT }JeT
5(ehC/ AkT -
1)
=
O
379'
ESTRUcrURA DE LA MATERIA
he
x = ---
, , , (XIX-lO)
)JeT
1"11'1' 1111'l'~
la ecuación a resolver es
f(x)
= xex -
5(ex - 1)
=O
, , , (XIX-ll)
uo podemos despejar a la variable x, y por ello es necesario emplear un
1"'" "d"Hi('!Ilu numérico.
.
I 1101 IPIl'im:lllos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para
, u •.• '141 1'.1' 4,1 mi/. de la ecuación (XIX-ll). En éste método, a partir de un valor e5Ihll,"l .. ,k \ ~valor inicial), se obtiene una corrección Ax, tal quex + Ax se.acerca
, ,1,111 \ ',' 1'110'1, ti la raíz de la ecuación. En la figura se ilustra el procedimiento,
.1, 1,1' lIal
"
,
1
: f(xJ
1
1
X.
Tan
1
.¡
e = f' (x.) =
=
f(x.)
x. - Xt
'1 ~\' ohtiene a partir de la inicial x = x. en ellugar donde la tan,l' 1',1,,'111 deje x. De la figura es claro que
11'" .. , \
ti
cateto op,
cateto ady,
x
X1
380
CAPiTULO 19
El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xl>
es decir
f(XI)
XZ.= Xl -
X"
=
•
X"-l -
f'(XJ
J{X"-J
j' (X"-J
(XIX-12)
hasta que f(x") sea tan cercana a cero como se desee. Hay que aclarar que éste
procedimiento no es infalible y que pueden presentarse, en casos especiales,
problemas de convergencia.
En nuestro caso, paraf(x) de (XIX-ll), la derivada es
f' (x)
= xex -
4ex
(XIX-13)
Para estimar x o , e iniciar la iteración, es conveniente conocer un valor próximo a la verdadera raíz. En nuestro caso, mediante la evaluación def(x) para unos
cuantos enteros (por supuesto, positivos), nos damos cuenta que un buen valor
para iniciar es Xo = 5, pues j cambia de signo entre X = 4 Y X = 5.
X
f(x)
I
2
3
4
5
-5.873
-17.167
-35.171
-49.982
5.0
De (XIX-II), es claro que si X es algo grande, eX - I ~ ex, en cuyo caso la raíz
de la ecuación estaría cercana al 5.
Mediante la fórmula iterativa (XIX-12), empleando (XIX-II) y (XIX-13),
arribamos, en unas cuantas iteraciones, a la raíz deseada:
Xl
= 5. - 118~1 = 4.9663
= 49663 - 0.1656 = 49651
Xz·
138.66'
Como f(4.965 1) = 0.002 puede detenerse aquí el proceso, aunque una iteración adicional lleva a X = 4.965114, valor para el cualf(4.965 114) = -0.000032.
Por lo tanto, de (XIX-lO), el valor máximo de la longitud de onda para una
dada temperatura es el que satisface la relación
4.9651
que es la ley de Wein.
=
he
AmJcT
xx
Introducción a los estudios
mecánico-cuánticos
20-1. Demuestre que la función Aeax es una función propia del operador diferencial, (di dx).
Aplicando el operador a la función, tenemos
!
(Aeax)
= a(Aeax)
de donde es propia del operador (dldx), con valor propio a.
:W-2.
Si I = X", demuestre que x(dlldx) = ni y que, por consiguiente, I es una
función propia del operador x(dl dx).
f(x) ;, X"
·\nlil·ando el operador af(x), tenemos
x(df/dx)
IjlU' 1:,\
~~U' :4,
= x(nx" -
1)
=
nx"
= nf(x)
lo que se quería demostrar. El valor propio es n.
Dc1crrnine el conmutador de los operadores X2 y d 2 1dx 2 •
381
382
CAPtTUL020
Por definición del conmutador de dos operadores:
(XX-l)
Aplicando este conmutador a una función arbitraria f(x),
- 2(2x) - ~
dx
- 2/
d
= -2/ - 4x - ~ = (-2 - 4x-)f
dx
dx
y ya que / es cualquier función de x, el operador -2 -4x(dldx) tiene el mismo efecto que el conmutador (XX-l), así que
.
(x 2, d 2 1dx 2 ]
= -2 -
d
4x-d",
20-4. Considere la ecuación diferenciald 2uldx2 + k 2u = O. Muestre que las dos
soluciones posibles son Ul = sen loe y U2 = cos kx. Demuestre que si 01 y 02
son constantes, 0lUl + 02U2 también es solución.
Ya que(d 2Idx2) sen kx
(d 2Idx2) cos kx
= _k2 sen kx y que
= -~ cos kx,
tanto
Ul
como
Uz
satisfacen la ecuación diferencial, es decir,
Multiplicando la primera de estas ecuaciones por 01 y la segunda por 02 y sumando ambas, tenemos
de donde se demuestra que cualquier combinación lineal de Ul Y U2 es también solución de la ecuación diferencial.
383
INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNlCO-CUÁNTlCOS
20-5. Demuestre que en el intervalo -1 :5 x :5 1 los polinomios Pr/...x) = ao, P 1(x)
= al + b 1x, P 2(x) = a2 + b'JlC + C'JlC2 son los primeros miembros de un conjunto de funciones ortonormales. Evalúe las constantes ao, al> bl> ... , etc.
Los polinomios Po, PI' YP 2 deben ser ortogonales entre sí y además deben de estar normalizados, ambas condiciones en el intervalo -1 :5 x :5 1, lo cual implica
que
(1
P,,(x)P,,(x)dx
= ~,,"
n,k
= 0,1,2 ...
(XX-2)
La ecuación (XX-2) es, en realidad, un conjunto de seis ecuaciones independientes, a partir de las cuales pueden obtenerse los vatores de las constantes ao, al>
a2, b h b2 Y C2. Las ecuaciones son: tres de normalización:
l
r P2(x)dx
LI
1
=
1
r I P2(x)dx
2
LI
=
1
y tres de ortogonalidad:
Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios Po(x), P1(x) y P 2(x) del
"I'lllm:iado, obtenemos:
JV2-
de la primera ecuación de normalización
de la primera relación de ortogonalidad
"1
de la segunda ecuación de normalización
,.
('2/3
de la segunda ecuación de ortogonalidad
,.
10
de la tercera relación de ortogonalidad y
"~ I '11,:"2/3 + <i/5 = Y2 de la última condición de normalización. La solución
1I11111LlIll'í\ de las dos ecuaciones que tenemos en a2 Y c2 lleva a
"u
.1.
O
J,h -
a2
=-
~jf
384
CAPITULO 20
Entonces, los tres polinomios ortonormales son:
Po(x)
Pt(x)
= J1l
= J-;¡-; x
20-6. Demuestre que en el intervalo O :5 1{) :5 211' las funciones ei""', donde n
± 1, ± 2, ... forman un conjunto ortogonal.
= O,
I
La condición de ortogonalidad en el intervalo citado es, para m
*" n:
Evaluando la integral, el resultado es
t'o
ei(m -
n)",
dI{) =,
1
l(m -
n)
[ei<m -
n)
2.. -
1]
Pero ya que m y n son enteros diferentes, (m-n) es también un entero diferente
de cero y ya que
ei(m -
n)2 ..
=
cos(m - n)211'
+ i sen(m -
n)211'
la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces
, 211' es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 211' vale cero.
20-7. Los operadores para las componentes del momentum angular son:
Mz
Z~), My = -ih(Z ;x - x;Z)' M. = - ih(X ~ - y :x)
Demostrar que: MzMy - MyMz = ih M. Y WM. = M.M
= -ih(Y ;Z -
2
INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICos
385
donde M'2 = M'2x + M'2" + M'2•. Deduzca las reglas correspondientes de conmutación para My y M., paraM. y M., Y para M2 con Mx Ycon My.
Sustituyendo Mx y My del enunciado, obtenernos primero el producto MxMy:
z.!.V
ay/\ z~
ax - x~)
az =
MxM = -1'1 2(Y ~ -
az
y
Similarmente, para el producto conmutado:
Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [M x, My] y simplifi-
"llIIdo, obtenernos:
[Mx , M,.]
= Ii 2~a(a
Y - -;- z - z -a) + x -a( z -a - -a)]
z
ax éJz
,h. 11.' hien, el conmutador de
If
(
,"
ay =
z -az
az az
az
alaz y z es un operador unidad pues
aj
aj
z!l + j - z!l
uZ
az
uZ
=
lj Y entonces
~ . , .III'·I~llIndo esta ecuación para hacer visible el operador de la componente
. 11
,1' 1110, 11IIOS
al resultado deseado:
(XX-S)
", tlfI"I
O" ,/ I-I"",~,
forma enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos concm reJas otras componentes del momentum angular
(XX-6)
1M., M.]
o
¡h M.
(XX-7)
386
CAPITULO 20
Para demostrar que M2 conmuta con M., emplearemos las relaciones (XX-6) y
(XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebráicamente tediosa.
Multiplicando, por la derecha, ambos lados de la ecuación (XX-6) por My , obtenemos:
(XX-S)
Multiplicando la misma ecuación por M y , pero ahora por el lado izquierdo,
(XX-9)
Sumando (XX-S)
, Y (XX-9), obtenemos el conmutador de
M~
y M., o sea
(XX-lO)
Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7), multiplicando por M..,
tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones, alcanzamos la ecuación:
(XX-ll)
Es claro que las ecuaciones (XX-lO) y (XX-II) pueden igualarse. Rearreglando obtenemos:
(XX-12)
Ya que M2 =
(XX-12) lleva a
~
+ M; +
(M2
-
M~,
M; + Mi = M2 -
M~) M. -
M.(W -
~)
M~,
lo que reemplazado en
=O
Cancelando el factor MJ. que suma y resta,
WM• .:... M.W = [M2, M.l = O
que es precisamente lo que deseaba demostrarse.
De manera similar, dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-S), (XX-6) y
(XX-7), puede demostrarse que
[W, M..l = O Y
[W, My]
=O
387
INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS
20-8. De la descripción dada en el texto, deduzca las ecuaciones (20-57), (20-58) Y
(20-59).
Partiremos de la ecuación (20-50),
Desarrollando ¡p<;), empleando el conjunto ortonormal de funciones del sistema no perturbado ( Y Ok I
(XX-14)
aplicando Ho a (XX-14), obtenemos
(XX-15)
Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron:
E(!l
= H,,~I)
(XX-16)
\'
I
¡p~)
=.t a yO
k
(XX-17)
a
H,,';,I)
= E2 - E2
(XX-18)
k*n
..k
¡'It
llk
';lI~lltuyendo
(XX-14), (XX-15), (XX-16) y (XX-17) en (XX-13), obtenemos
I\lulliplicando por yo!" integrando y reagrupando términos, tenemos
388
CAPITULO 20
Dejando aplicar las
Omk'
(XX-19)
En (XX-19), para m
= n,
resulta
donde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de QrtIc y el hecho de que a""
para obtener
=O
que es precisamente la ecuación (20-57) del texto de Castellano
Para el caso m
n, la ecuación (XX-19) conduce a
*"
de donde, sustituyendo a.k Y a. m de (XX-18), alcanzamos
=
b
•m
1
E~
_ E!!
~
E
k .. -n
H mk(l)Hk • (1)
E~ - E~
Hm~)H.~1)
E~
- E!!
que es la ecuación (20-58) del texto.
Finalmente, empleando la condición de normalización para la función de onda corregida por la perturbación a primero y segundo orden;
obtenemos,
Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjunto
de funciones no perturbadas se llega a
INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS
Ya que
Onn
= O,
Y separando la suma para k
= nyk
:/=
389
n, obtenemos
Como los términos con onkbnk son de tercer orden en la perturbación y
aquellos lJ2 nk lo son de cuarto orden, los despreciamos, y entonces
Sustituyendo nuevamente la expresión para
que es la ecuación (20-59) del texto.
Onk
de (XX-18), tenemos
\
XXI
Mecánica cuántica de algunos
sistemas elementales
21-1. Calcular la probabilidad de encontrar la partíCula en la "caja" en la región
entre 1/4L Y 3/4L.
La probabilidad de encontrar a una particula entre x y' x + dx, está dada por
(XXI-l)
sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide,
p
= r-~L
J ~L
'Ir*(x)'Ir(x)dx
para la partícula en la caja, utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan,
'Ir n
!Iz
n7rx
= ( -L2 ) sen-L
(XX 1-2)
por lo tanto
p
n7rxJ* [(2)!Iz
n7rX] dx
= I~L [(-2)!Iz sensenL
L
L
L
IAL
= ~ 'AL
!l<L
si hacemos el cambio de variable y
2
2 n7rX
-sen --dx
L
L
= n7rxlL, se obtiene que
-1
2 [ 1
1
J3nO' /4
p = _2_J --:: sen2ydY = - y - -sen2y
n7r ---¡n7r 2
4
nO' /4
3n..
390
391
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES
que se reduce a
1
1
3nll'
1
n 11'
P = [ - - - - s e n - - + --sen--]
2
2nll'
2
2nll'
2
sj 11 es par
P=\Ií
\
si n es impar
P
:~ 1.. 2.
1
= -2 +
,....1
1
(-1)-r-
n 11'
Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre el
filamento y la placa con una separación de aproximadamente 0.1 cm de
ancho. Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta situación. ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf? .
En un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eVo
,-Cuál es el número cuántico de los electrones?
JI", niveles de energía para la partícula en una caja, están dados por la ecuación
,1 ~'I del texto de Castellan
¡ ')
n
=
1,2,3, ...
(XXI-3)
IllIdemos escribir de la forma siguiente:
,pI'
(XXI-4)
h 2r
h!
E =--=-o
2mL2
8mL 2
,1
,
1,\
1'/1 lila,
encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es
(XXI-S)
392
CAPITULO 21
sustituyendo los datos en la expresión para Eo tenemos
E.
=
(6.6252 X 10-27 erg - seg)2
8(9.109 x 10-28 gm)(O.l cm)2
=6
x 10
-2S
ergs
y por lo tanto
Llli
=6
x 1O-2S (2n + 1) ergs
Podemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golf
pues el espaciaQ1iento entre los niveles es imperceptible.
Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemos
dado que En
= 100 eV = 1.60
n
x 10-10 ergs podernos evaluar n,
= 11.6
X 10-
10
\6xlO-2s
\2 ==
l
1 63
.
x
107
21-3. Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaiío debe tener una caja que lo
contenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que se
puede observar 0.1 OJo de la energía total.
.
El que podamos observar 0,1 OJo de la energía total significa que el mínimo espaciamiento entre los niveles que podemos apreciar es
4E = 0.001 (5 eV) = 0.005 eV
Dividiendo (XXI-S) entre (XXI-4) tenemos
(2n
+ 1)
n2
que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico del
nivel. En este problema E" = 5 eV, por lo tanto, ordenando la ecuación anterior
393
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES
qlle es una ecuación cuadrática en n, así,
n
=
En ±VE; + E .. (~E)
~E
n
=
5 ± J(5)2 + (0.005)(5)
0.005
= 2001
una vez que conocemos el valor de n, podemos calcular el valor de L despejándolo de la ecuación (XXI-3),
(2001)2(6.6252 x 10-27)
8(9.1083 x 10-28)(8.01 x 10-12)
=
5.49
x
lO-s cm
Asl el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane4ue la diferencia entre los niveles de energía fuese observable.
lóI
:~ I-'J.
La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000
pic/seg. Si la bala pesa 30 gr, ¿con qué aproximación se puede medir la posición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón?
JI Jll·jucipio de incertidumbre establece que
1·1
1It1
perturbar el momentum en más de una parte por millón, significa que
- - = 10-6
p"
I
•
'.11- I
11, =
mv
= 30 gm 91440 cm
seg
= 2.74
x 1()6 gm cm/seg
cm
cm
tlP" = 10-6(2.74 x 106) gm - - = 2.74 gm - seg
seg
394
CAPITULO 21
y por lo tanto
_
¿lx -
h
--
~%
=
¿lx:::: :1::
6.6252 X 10-27
cm
2.74
2.42 x 10-27 cm
21-5. Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto.
La ecuación Que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan
(XXI-6)
utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41), que son
(XXI-7)
y
u" - 2~u'
(XXI-8)
+ 2nu = O
Como las funciones H,. son solución de la ecuación diferencial (XXI-8), podemos
calcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7)
y sustituirlas en .(XXI-8), es decir,
dHd~l(~) =
d2Hd~ l(º- = :~
[(2)(n +
asi,
simplificando
que era lo que queriamos demostrar.
2(n
+
1)
Hn(~)
I)Hn(~)] = 4n(n +
1) Hn _
l(~)
395
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES
~l-f;.
Evaluar < X2 > para el oscilador armónico y a partir de este valor obtener a.~ = [< X2 > - < X >2]112
1,1 valor promedio de un operador, está dado por la ecuación (21-1) del texto de
( ':t~,dlan
<o> = J "+,*éX"+,dr
11m ¡t el
oscilador armónico, si definimos x
=
(XXI-9)
{j~,
(XXI-lO)
1
= ( Ji2"nl
An
-)1." h'lldo
(XXI-ll)
uso de la ecuación (XXI-9) tenemos
<e> =
"tIIL',ludo
)VI
JO>
-exo
AJln(e) e z AJln(e)
e- E2 d
~
la relación de recurrencia derivada en el problema anterior,
2t 2
-A
_1_
n n
A2
+ 1.4 _1_J
A2 .
n-1
, " d\ '11..1" 1..
n+1.
relación
Jexo A...AnHm(~) Hn(E) e-E2d~
-exo
=
~",n
l. , . ,01, I IItili/~l(Ja .
. " 1I11I\I'IIdo
la definición de An en esta ecuación tenemos,
< e>
=
n
1
'2 + '2 (n +
1)
=
n
+
1
2
396
CAPITULO 21
como x
= {3~,
Para poder determinar ~x, necesitamos conocer también < x >, por lo tanto,
<~>
=
JOO
-oo
A..H.. W ~ A..H.. (~)e-~2 d~
y utilizando la relación de recurrencia (XXI-6)
<~> = O
Y <x>
= {3 < ~::> = O
por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.
Utilizando estos resultados tenemos que
21-7. Evaluar < p~ > y < p% >2 para el oscilador armónico y calcular la indeterminación en el momentum.
El operador de momentum P% se define como
P
%
si hacemos el cambio de variable x
d= - 1.h -dx
= {3~,
entonces
397
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES
y por lo tanto
hn forma similar al problema anterior, tenemos
IItilll.ando la ecuación (XXI-7)
• 1'1. > = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.
1', 11 "'ro lado
tt'lIlillludo las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplificando se obtiene que
-2n{nH~ - l(E)
1,,1,
+
-t H,. + 1 (e) H,. - 1(~) 1
,.l.llIdo,
<~>
1
1
1
= ......."ZA: [ -2n2-2---2--2n2-2A,.
-1
A
ti
A,. -
1
398
CAPITULO 2\
Haciendo uso de la ecuación (XXI-l1) y simplificando
Combinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momentum ~Px,
tlfJx
=
[<~>
-
<Px>]v,
21-8. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7, hallar la relación
de indeterminación para el oscilador armónico.
La relación de indeterminación consiste en determinar el producto tlxtlfJx. por lo
tanto, de los resultados anteriores tenemos que
=
h
2 7r (n
+
Yí)
= 4~
(2n
+ 1)
21-9. Demostrar que para n = 1, la probabilidad de encontrar el oscilador armónico en la región prohibida clásicamente es de 0.1116
Los niveles de energia del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38)
del texto de Castellano
E..
1
= 2"
h,,(2n +
1)
(XXI-12)
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES
399
"
I~n la fig. (XXI-l.) hemos representado la región prohibida clásicamente para el
eslado con n = l. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en que
la energía total es igual a la energía potencial, es decir,
En
por lo tanto
~o
=
1
1
= 2 kr. = 2
± (2n
+
k{j2~~
=
(n
+
Yí) h"
1)1/2 establece los puntos que limitan las regiones clási-
ca y no clásica.
U tilizando la ecuación (XXI-l) tendremos que la probabilidad de encontrar a
la partícula en la región clásicamente prohibida está dada por
haciendo uso de la paridad del integrando,
Si n = 1,
Al =
I 11.: Y Hl(~)
'ly1f.
= 2~
por lo tanto
Integrando, obtenemos que
P(l)
=
_4_rj3
Jn
!
2
r
3
]+
1-
fer
(J3)
_
donde fer(x) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación
(4-45.)1_
De la tabla (4-2), encontramos que fer (J3)
(J. I J6 que era lo que qucríamos dcmoslrar
= 0.9858,
y, por lo tanto P (1)
=
400
CAPiTULO 21
x
21-10. Para una particula en la caja cúbica, Ll = Lz = L3 = L, tabular los valores correspondientes a los ocho primeros niveles de la energia (como múltiplos de h 2/8mL 2) y el degeneramiento de cada riivel.
Los niveles de energia de una particula en una caja cúbica están dados por la
ecuación
_
E"l. "Z."3
si Ll
= L 2 = L3 = L
-
h2
ni
n~
ni
8m (Ll + Li + Ll)
tenemos
E"l. "Z."3
=
h2
8mL 2 (ni + n~ + nI)
Para expresar a la energia como un múltiplo de h 2/8mV basta con calcular la suma n ¡ + n ~ + ni, por lo tanto, tendremos,
nl
nz
1
1
1
2
1
2
1
1
2
2
1
Energia
3
Degeneración
(N° de estados con la
misma energia)
1
1
1
2
6
3
2
1
2
1
2
2
9
3
1
1
3
1
3
1
3
1
1
11
3
2
1
2
2
2
12
14
1
n3
3
6
401
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES
nI
n2
Degeneración
Energia
n3
(No de estados con la
misma energía)
2
2
:l
J
~
Z
2
4
I
:~ 1··11.
I Il~;
3
1
3
1
2
2
3
1
2
1
2
3
2
2
2
3
17
3
1
4
1
1
1
4
18
3
Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatorio
sobre el nivel fundamental, J = 1, para:
a) H 2 en la cual ro = 0.746 X 10-8 cm, y
b) O 2 en la cual ro = 1.208 X 10-8 cm.
"iveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del
\.fe Castellan
'.'\10
EJ
= J(J +
h
1) 21
J
= O,
1,2,3, •••
(XXI-13)
tlllluk I es el momento de inercia y es igual a
1=
p.r~,
una primera aproximación al movimiento rotacional de una molécula
di\lt(~mica, podemos suponer que se comporta como un rotor rígido, siendo mi' Y
II/} las masas de los núcleos y ro la distancia de equilibrio.
:\';1, para J = 1
I '011110
,tI
II~
P.N,
=
= _m_ = ~(I_.6_7_12_x_l....;.0_-24.--=.gm~)(.::..;1.....:..00.:...;7....:..97~)
N_
2
P.N.
= 8.356
X
2
1O- gm
z5
402
CAPtTULO 21
1
=
p.r~
= (8.356
= 4.65
1
10-25 gm)(0.746
X
X
X
10-8 cm)2
10-41 gm - cm2
(6.6252 X 10-2'1)2
14
Y El = 1(1 + 1) 4r(2)(4.65 x 10-41) = 2.39 X 10- ergs
b) O 2
mo
=-2-=
/J.o,.
1
= (1.34
1
X
(1.6712 x 10-24 gm)(15.9994)
2
= 1.34
X
10-23 gm
10-23 gm)(1.208
= 1.95
X
X
10-8 cm)2
10-39 gm - cm2
y
El
=
1(1 + 1)
27
(6.6252 X 10- erg - cm)2
4r(2)(1.95 X 10-39 gm - cm2)
= 5.688
X
10-16 erSs
21-12. Para una particula en una caja unidimensional, supóngase que el potencial
no es cero sino que está perturbado en una pequefta cantidad. Calcular el
efecto sobre la energia potencial si el potencial tiene las siguientes formas:
a) V = bx (b es constante)
b) V = O (O :5 X :5 LI2)
V = b(L/2 :5 x :5 L)
c) V = O (O :5 X < LI2 - a); V = b, (LI2 - a :5 x < L/2 + a)
V= O(L/2 + a < X:5 L)
. d) V = l/2k(x - L/2)2
De acuerdo con la teoría de perturbación, la corrección a primer orden en la
energia debido a la presencia de un potencial perturbativo, está dada por
(XXI-14)
donde Y~) representa a las funciones de onda no perturbadas y H' es la perturbación.
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES
Para la partícula en una caja,
'Ir.. (x)
1'111
=
(i
403
r
sen n;x
Jo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para c:;:da
11' obtendremos el efecto sobre la energía
lit
n1l'x
n1l'x
= JL(2)'
- h sen - [bx] (2)~
sen - dx
L
L
L
E(I)
"oL
E"(1)
= -L2
b
JL x sen2 n1l'x
2bL Jn ..
- dx = - y
o
L
n211'2 o
tI"lIIk :;e ha hecho el cambio de variable
y
sen2 ydy
= n1l'x / L.
IlIlq',nu,do se obtiene que,
(1) L ÉE,,2
11
E~1) = JoL(l.)'
h sen
L
E"(1)
1111, "1 ....
° S
n1l'x [0 s! s x
L/2](l.)'h sen n1l'x dx
L
b SI L/2 s x s L L
L
2
= -L
b
eL
n1l'x
J L/2
sen2 - - dx
L
do se obtiene que
r¡(\)
1',,,
= _b2
, I
e (2)1I2
n1l'x¡-OSiOSxsL/2-a
J(2)1I2 sen -¡;n1l'x
L
sen Lbs! L 12 - a s x s L /2 + a L
dx
L
1\'1.': ~ J
o
1I11"",lalll-io
encontramos que,
LOsIL/2+asxsL_
404
CAPITULO 21
d)
E(1)
"
= -Lk
mrX
L
(r x 2 sen2 - - dx -
L
Jo
L
mrX
L
- r x sen2 - - dx
2 Jo
L
2
mrX
+ -L8- ¡Lo sen2 - dx)
L
efectuando las integrales y simplificando se obtiene que,
21-13. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial de
perturbación. Calcular la energia en cada caso: .
a) V = a x k (k es cualquier entero impar)
b) V = aX4
Procedemos en forma análoga al problema anterior, pero utilizando las funciones de onda del oscilador armónico, ecuaciones (XXI-lO) y (XXI-Il). Para resolver este problema es importante recordar que las funciones de onda del oscilador armónico tienen paridad definida, es decir, si n es par, la función es par, y si n
es impar, la función es impar.
a)
E(1~
=
¡CID y~)*(x) axk y,,(x)dx
-CID
par
impar
La integral de
-00
a
00
impar
impar
par
impar
= impar
= impar
de una función impar vale cero, por tanto
b) Como ax 4 es par, tanto para n par como para n impar, el integrando será par.
E~)
= -CID
¡ CID
A,.H,,(~) e- E212 [al3"~4] A,.H..(E> C E212 d~
MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES
"1 i Ii lando
405
la relación de recurrencia (ecuación (XXI -6»
,'kvalldo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las funI ',III('~ de Hermite tenemos,
+ f.)4nA 2[n + 1 _1_]
atJ
A;
2
"
11" 11, alldo la ecuación (XXI -11) Y simplificando se encuentra que
E~)
3
= 4"
atr'[2n2 + 2n +
1]
:' ..... ('on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59), prohllr la ecuación (21-71).
, , "";'Il'innes (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son
-. = -lh(x--y. a
a)
•
ay
ax
(XXI-15)
M
x = rsentP
y
= r sen 8 sen tP
z = r cos
r
=.J'Xi- + y2 + Z2
cos ()
()
= Z/./X'---+
tan
y2
+--z2
(XXI-I6)
tP = y/x
1" ,,'I;,l'ion (21-71) que hay que demostrar es
a_
M.• = _ih_atP
(XXI-17)
406
CAPITULO 21
Para llegar a la ecuación (XXI-11) tenernos que transformar las derivadas con
respecto a x y yen derivadas con respecto a r, () y
es decir,
tP ,
.!. = .!. ar + _a_~ + _a_..E!L
ay
ar ay
ao ay
atP ay
y
.!. = .!. ar + _a_~ + _a_..E!L
ax
ar ax
a9 ax
atP ax
utilizando las ecuaciones (XXl-16) tenemos que
arx
ax
r
-=--
ar
ay
y
-=--
r
yz
_a_9_ = ---.:.;.xz=:.....- a()
ax r sen9 ;¡y = r sene
y
atP
ay
--=
Sustituyendo estas relaciones en
a
ay
- =
-sen
1
x sec2tP
aléJy y en aléJx, se obtiene que
e sen tP -ara + r sen tP cos
a
ae
() - -
+
costP
a
r sen () atP
-~-
y
a
ax = -
a
a
sen tP
a
tP ar + r cos tP cos e 89 - r sen e atP
I
sen ecos
Finalmente, sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y simplificando, obtenernos que
M = -'h, -a-
•
que era lo que queríalnos demostrar,
atP
XXII
1~I átomo de hidrógeno
:•• ~ J, ( 'alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series de
I,yman, Balmer y Paschen. Calcular el límite de las series, la linea de menor
longitud de onda para cada serie.
l lIullkarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan
(XXII-l)
'1111
d valor más preciso para El de 2.1784 x 10- 11 ergo Ya que lo que se pide en-
• , 'nlh al
es A, sustituiremos
link
• 1I ~ \ " 11-1,
!"I.u'jando
J.."A
Au
para obtener
:: = 2.1784
I
e
=--
Ank
x 10-
11 (~2 - ;2)
Y sustituyendo valores para h y e obtenemos
,(6.6252 x 10-:-27 erg seg)(2.99793 x 1010 cm/seg)
2.1784 x 10- erg (l/n 2 - 1/ k 2)
11
=
(XXIl-2)
tl1 ~ :I'llc
1··lla k
de Lyman. Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos
2,3,4 y k - 00, tenemos
~
k
=2
A
12
= 9.11765
x
22 _
10-6(4)
12
407
=
1 2157
•
X
lO-s cm
408
CAPITULO 22
k
=3
k=4
Para k -
00
A
13
=
A 14 -
=
9.11765 x 10-6(9)
32 _
12
1 0257 x lO-s cm
•
= 9.7255
9.11765 x 10-6(16)
42 _ ¡z
x 10-6 cm
y cualquier n
AnClO
= 9.11765
-6
x 10
.
n2 k 2
cm ~~CIO~k:-:-2--n-2
Dividiendo numerador y denominador entre k 2 ,
AnClO
AnClO
En este caso, n
=
= 9.11765
X 10-6 cm 1i m
k-CIO
= n2(9.11765
X
1-
n
2
n 2/ k 2
=
10-6 cm)
1 Y tenemos para la línea de menor longitud de onda
AnOD
= 9.11765
x lQ-6 cm
Resumiendo la serie de Lyman:
= 1215.7 Á
= 1025.7 Á
A14 = 972.6 Á
AU
A13
b) Serie de Balmer. Empleando n
= 2 Y k = 3,4, 5 Y k
AZ3
AZ4
AZ5
= 6564.7
= 4862.7
= 4341.7
Á
Á
Á
AZ:"
= 3647.1
Á
c) Serie de Paschen. Ahora con n = 3 Yk = 4, 5, 6 Y k mas fórmulas que en lós casos anteriores,
AU
A35
A36
=
=
=
18756 Á
12822 Á '
10941 Á
-
00,
00
empleando las mis-
obtenemos
409
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
:~:~2.
La función de distribución radial para el estado ls del hidrógeno está dada
por
Jis(r)
= 41TrlPls(r) = -4rl- e-2r/a
a~
Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a•.
'1
"ti ivando !"s(r) e igualando a cero, tenemos
dJis
dr
= ~[_ 1.. rle-2r/a. +
a.
a~
2r e-2r
/a.]_ = O
Sra~ e-2r/ [1 - -a.rJ = O
-
.'
a•
1.:1 última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados
Y de ello que el valor extremo se tenga cuando
;1I~'IIc,
-r =
a.
, "1110
1, o sea r
= a.
deseaba demostrarse.
'alcular el radio de la esfera que acontiene el 90070 de la nube electrónica del
!átomo de hidrógeno para los estados ls, 2s y 3s .
l. (
.. Is
1" /imción
de onda ls es
'Ir IS
)!Ií e-r / a•
= (_1
1Ta~
(XXIl-3)
I kbc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuación
rrr"r 2"'Ir"''Ir
d
= 0.9
IS 15"" T
J.J.J.
(XXIl-4)
410
CAPiTULO 22
Ya que las funciones s no dependen explícitamente de los ángulos, pueden realizarse las integrales para () y q, , resultando 41r, como inmediatamente se muestra
0.9
= J: 1"+"lsI
2
r2dr
() d() J~" dq,
J: sen
=
J: 1"+"151 2 r dr[- cos() IJ[q, 12"J
0.9 = 41r J: "+"lsI r2dr
2
2
1
(XXII-S)
Sustituyendo (XXII-3) en (XXII-S), tenemos
1: e-
= 4/0~
0.9
2r /a.fldr
Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes.
Tomaremos el resultado de una tabla de integrales
r
Jr2ebr dr
= -2/0
En nuestro caso, b
0.9
= -ebb
0 ,
(
2r +2)
r-b
~
(XXII-6)
entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener
= ..! r or2r/ a• (r2 _ 20J + 20;)
o~ [
-2
-2
4
Ir]
o
Evaluando para los limites de integración se obtiene
0.9
Sea x
= r/oo'
=-
~ [e-
2r a
/ -(r2
+
OJ
~) - ~j
+
Entonces la ecuación anterior toma la forma
0.9 =
{~
e- (X2 + x + H]
2x
-
Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuación
f(x)
=
e- (X2 +
2x
x
+
~) -
0.05
=O
(XXII-7)
Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Derivando (XXII-7),
j' (x)
= -2x2e-2x
Para iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = 0
se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior), y para contener el 9OOfo de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño.
Evaluandojy f' para x = 2, obtenemos para la primera corrección NewtonRaphson
0)
.:\x
=_
f(2)
. j' (2)
=_
0.06905
-0.14652
= 0.4713
411
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
I'am x = 2 +
= 2.4713,
~X
=-
.:\x
obtenemos para la segunda aproximación
=_
j{2.4713)
= O 1697
0.01479
0.08716
1'(2.4713)
.
\k doude el tercer valor de x en los tanteos será x = 2.4713 +
1;'\lIt,lose un nuevo Ax de
=-
.:\x
1,1 nuevo valor de
=_
j{2.641)
1'(2.641)
~x =
2.641 alean-
= O 0199
0.00141
0.0709
.
x = 2.641 + 0.0199 = 2.6609 sustituido en (XXII-7) con-
ti
dlll'"
j{2.6609) = 0.000018
'lll" ,'~.I¡\ lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro1" .",
1'01'
lanto, para el orbital/s, una esfera de radio 2.6609a. contiene el 90070 de
1I I~,.II\' dectrónica.
1·1'.
,I':n este caso
'Ir zs
1 2 )VJ(2 _..!-.) tr'lla.
= ~-'ll"a~
S
a.
(XXII-S)
1.1 "o'lIadón a resolver es similar a (XXII-S), es decir
0.9
, ,w;1 it uyendo
1: I 'lrzs 1. rdr
= 4'11"
2
(XXII-8) en ésta expresión, y realizando algunas operaciones,
, "'I"IIo'IIIO!>
0.9
0.9
=
= 4'11"(~)( 'II"~~) J:(2 _1_,
r4I
r
8a~L·
;.rtr'/~rdr
_..!
fZtr,IQ.dr
I'r3tr,IQ.dr +
a.·
+ .!. l' ¡4tr'la.c/r-J
a~ •
11. .. 'j'·IHJO uso de una generalización de (XXII-6)
,
I
oo'
r" /,/" dr
1I111~,.
eb' [
=b
1'" -
n1'" -
b
J
empleando nuevamente x
1
,
- - [ fZtrr,a-dr
2a~ J.
1
_ _ _ [r
2lr.
J.
ptrr1a.tJr
n(n -
+
1)1'" -
b2
2
-
... +
(_~nn! ]
(XXII-9)
= rla.,
=
trX
1 - - - (x2
= -3
2
+
2x
+ 2)
tr X (Xl + 3x2 + 6x + 6)
+ __
3
412
CAPITULO 22
_1_
r r4
8a~ 10
r
dr
(;r/ao
3_
=
(;x
2
(~
4
+ x3 +
3X2
+ 6x +
6)
Sumando los tres términos tenemos
(;x ( .x4
0.9 ~ - -2--4-
+
+ 2x + 2)
X2
Es decir, la ecuación por resolver numéricamente es, en este caso
(;x( ~
f(x) =
+ x 2 + 2x + 2) - 0.2
= O
(XXII-lO)
cuya derivada es
= (;x( -
J'(X)
~
+ X3
~ X2)
Ya que, de acuerdo al modelo de Bohr, los radios de las órbitas superiores van
como n2 veces el de la primera, convendrá iniciar las iteraciones con X o = 10, que
es aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a). Aplicando entonces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica, obtenemos
Xl 7
Xz
Xo +
Ax'o
= Xl +
f(xo)
J' (X )
= Xo -
o
= Xl -
Ax'l
= 10 -
f(xJ
f'(xJ
= 8.885 =
X3
= Xz +
Ax'z
f(xJ
-J'(xJ
= Xz -
-0.08096
-0.07264
0.0294
-0.1295
= 8.8845
1.1145
= 8.885 +
0.227
=
9.112
0.00155
-0.11584
= 9.112 =
= 10 -
= 9.112 +
0.013
=
9.125
Ahora bien,j{9.125) = 0.000044 ~ O, comox3 satisface (XXII-lO), una esfera de
radio r = 9. 125ao contiene el 90070 de la carga 2s.
c) 3s. Similarmente, por (XXII-S),
(XXIl-ll)
donde
= -1- (-3-)\Il(27 -
'Ir
3S
243
1I'a~
18 -r
ao
+ 2 -fl) (;r/3a.
(XXIl-12)
a~
Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-ll), resultan ahora más términos que en los
incisos anteriores
0.9
=
411' (_3_)
(243)2
1I'a~
r
(27 _ 18.!.....
o
ao
+
2
fl)2 (;2r/3a. fl
a~
dr
413
EL Á TOMO DE HIDRóGENO
Efectuando operaciones
0.9(243)2
12
= -o~1
(729
432
+-
J ¡4
--'--~
o~
¡r
¡r
J
o
972
--
r2 e-2r13a• dr -
72
e-2r/3a• dr - -
o~
o
en4
¡r
Jo
00
¡
r
Jo
r3 e -2r/3a·dr
+
Jor rS e- 2r/3a. dr +
r6 e-2r/3a. dr)
Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x
la ecuación a resolver es ahora
f(x)
=
8.1 -
t;2x/3(
8.x6 81
SxS + 4x' + 18x2 + 54x + 81)
9
=
rloo ,
=O
con derivada
32xs
64x'·
)
f (x) = e- 2x/ 3(16.x6
- - - - - - + - - - 16x3 + 12x2
I
243
27
9
El procedimiento numérico lleva ahora al resultado, con
x
1
Xz
=
= 20 -
Xo
=
20
1.4258 = 19 387
-2.3257'
-o 144
19.387 -- 2.7848
=
19.439
y ya que 1(19.439) = 0.00026 ~ O, dentro de una esfera de radio 19.4390 se
"lIgloba el 90070 de la nube de carga 3s.
0,
:!2-4. La función de onda p, del átomo de hidrógeno tiene la formaf(r)cos9, donde 9 es el ángulo entre el radio vector y el eje z. Este ángulo.puede variar de O
a 11". Representar gráficamente la densidad probabilistica para un valor fijo
de r, como una función de 9.
El cuadrado de la función P. es f2(r)cos 29. Para una r dada, f2(r) es una constante,
así que se desea graficar F(O) ::: cos 29, haciendo caso omiso de dicha constante.
I )anúo valores a O entre O y 1RO grados, tenemos
414
CAPITULO 22
o(grados)
cos (J
1. O
0.9659
0.866
0.7071
0.5
0.2588
0.0
-0.2588
-0.5
-0.7071
-0.866
-0.9659
-1. O
O
15
30
45
60
75
90
1 05
120
135
15O
165
18O
F( (J)
= cos2
(J
1. O
0.933
0.75
0.5
0.25
0.067
0.0
0.067
0.25
0.5
0.75
0.933
1. O
Una gráfica, en coordenadas cartesianas, colocando en las abcisas a (J y en las
ordenadas a la función F«(J), seria
•
1.0
."""",
V
F(8)
\
0.8
/
1\
\
0.6
/
r\
0.4
\
0.2
o
\
o
"
/
\.
60
I
/
'-...
30
/
I
/"
90
120
150
ISO
8 (grados)
Así, la máxima densidad probabilística se dá para (J = 0° (parte positiva del eje z)
y (J = 180° (parte negativa del mismo eje). Sobre el plano xy, donde (J = 90°,
existe un valor nulo para p2., por lo que éste es un plano nodal.
La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse mediante una gráfica en coordenadas polares. Para un ángulo (J dado (medido a partir del eje polar, en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamafio sea
igual a F«(J), lo que se representa en la figura:
EL ÁTOMO DE HIDRóGENO
415
eje polar Z
I 'alja nuestro caso, éste procedimiento conduce a la gráfica:
eje poJar
Z
• ',I~'
,1.
resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja
IIldad probabilística, pues la dirección en la que apunta el radio vector depen-
dl4t'damente del valor de 9 y su magnitud de F(9).
',,' ll\l'osIumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios
, ,lo" t's mediante un trazo continuo y midiendo 9 tanto a la derecha" como a la
,1,
416
CAPITULO 22
izquierda del eje polar. El resultado es el conocido diagrama para el orbital P. que
presentamos a continuación, el cual no es más que una gráfica polar de la parte
angular de dicho orbital (al cuadrado).
z
No debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p. ó 3p.,
pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbital
correspondiente. Sin embargo es muy útil, pues representa apropiadamente el
comportamiento de la dependencia ángular. Cabe aclarar aquí que, en general,
este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno
- para el inferior. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosO) antes de haber-tomado su cuadrado. Esta información es trascendente en el momento de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la interpretación del enlace químico.
22-5. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas, calcular < r > en los
estados 2s, 2p y 3s del átomo de hidrógeno. Comparar con los resu~ados de
la función 22-23 del texto: < 'ni> = 1/2ao.[3n2 - 1 (1 + 1)].
417
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
la definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse aplir, que es un simple
npl:rador multiplicativo, es decir
•';U1do la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador
i
<r> =
Y*~dT
(XXIl-13)
Sustituyendo la función de onda 2s, de la ecuación (XXIl-8) en (XXII-13),
obtiene
11) 2$.
S~
<r28>
= ...!.
(~)[ro (2 - ..!:.)2
e--r1a• rdr
64 7fO
0
o
0
r
o
sen 8 d 8
!:w d~]
La integral para los ángulos es 47f, como se mostró en el inciso a) del problema
.'.~ ..J,
< r. >
28-
1- r"" (2 _.!....)2 e--r1a·rdr
= -803J
o
o
o
o
Haciendo operaciones
< r28>
= _1_ f4
.! i "" r4e--r1a.dr +
r CID r3 e--r1aodr -
80~ [
00
Jo
_1_ i ""
o;
o
,., e--r1a.dr1
J
o
v aplicando ahora la fórmula para la integral definida
!"r e -br dr = --'b
nI
n
(XXIl-14)
n + 1
o
.'Ikanzamos el resultado
<r28>
1- ~4·31
= -80~
00
00
'lile es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para <
<r20>
1
= "200(3
J
S' tto
-4 41 o~ + --i
~-
rnl
> del enunciado
= 600
. 22)
h¡ 2p. Emplearemos el orbital
(- -23)Yz .!.... e--r/2a. cos (1
8 7fOo I 0
·.11stituido en la ecuación (XXII-13), lo que conduce a
..
[2.- A.
<r2P.> = ..l (~ ~
e--r1a·dr cos2 9 sen 8d8 J d.,..
)
64 1('Q o a o J(1
U
Y 2P.
= -1
0
r "" ,.,
I
el
418
CAPITULO 22
La integral para
rO'
J
cp es 21/'. Para (J,
eos2 (J sen
d (J
(J
eos3
3
=-
o
,O'
(J
= 2/3
o
y para r, utilizando (XXII-14)
r,.s
= 51 ~
(;r/a. dr
o
Sustituyendo estos tres resultados,
a. (
1
"'2
a. [3
=
= 5a.
5I
> del enunciado pues
Lo mismo se obtiene de < rnl
<r21>
! !)
=
< r2P• >
. 22
1(2)] = 5a.
-
e) 3s. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos
< r 3S > =
1! I~)
31O\1/'a.
x
r(27 •
1: sen
(J
18.!-. +
a.
2~)2
(;2r/3a. f3 dr .
a;
d () I!O' dcp
Como la integral angular es nuevamente 41/',
< r 3S> = _4_[729
39a~
+
432
a~
r•
r'"
972
r3 (;2r/3a. dr -
ao
Jo
r S (;2r/3a. dr -
_4_ 1'"
a~
72
a~
1'" r6 (;2r/3a. dr
r 7 (;2r/3a.
•
1'"• ¡4 (;2r/3a. dr +
+
•
d1
Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos
<r3S > =
3~a~
[729' 31 ( 3;0
_ 7; 61 (
a.
r-
9:2 4! ( 3;.
0
r ~~2 r
+
(3;.
3a.)7
+ ~ 71 ( 3a. )8J
2
2
~
<1jS> = a.( ~ - 36 + 120 - 180 +
105)
=
2; a.
resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < rnl
>,
51 -
419
EL Á TOMO DE HIDRÓGENO
:.~. (i.
Calcular el valor esperado de la energía potencial Ver) = -el/r para el átomo
de hidrógeno en los estados Is, 2s, 2p y 3s. Calcular el valor esperado de la
energía cinética en cada uno de los estados.
",11 a
la energía potencial, de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan,
< V> =
:1)
I 'Ir*(- ~) 'Ir dT
(XXIl-15)
Is. Empleando (XXIl-3) en (XXIl-15) y recordando que la integral para los
es 41T (inciso (a) del problema 22-3),
~11I".III()s
Al-
< VIS> =
el)
1
a~
¡ CID
re-2r/a. dr
•
lnltaundo la integral definida mediante (XXII-14)
(a4~) = _
< VIS> = _ 4e2
a~
el
(XXII-16)
a.
I';,u'a la energía cinética, el operador asociado es
2
11
= - - 2m
V2
..
K
1.. I(1I4..!
lleva a que su valor esperado sea
<K>
= ¡ 'Ir* [-
~~ v~ 'Ir dz
.1I:.lilllycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el laplade una función sólo dependiente de r puede evaluarse como
. 1.11111
2
V2j{r)
2 df
= -ddrlf + r dr
(XXII-17)
·.1 'll",IWIllOS
<K ,s >
= (.!)(_~)
<K >
IS
a~
¡CID
2m·
2112 ~1
= - -a~m a~
rl e-r/a.(L
+ ~-.!L) e-r/a. dr
dr2
r dr
J¡CID
•
e- 2r/a. rldr - -2
JrOO
a. •
Vlllvk'tldo a emplear la integral (XXII-14) se tiene
11 2
<K,s > =-20
~m
e- 2r1a. rdr~
420
CAPiTULO 22
Remplazando, en esta última ecuación, uno de los factores ao en el denominador por
ao
11 2
me2
=--
que es la ecuación (19-20) del texto de Castellan, obtenemos
Comparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación
(XXII-16), es claro que
-2 <K ls >
=
<VIS>
Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estado
del átomo de hidrógeno. Más aún, dicha relación se cumple en todo sistema donde la energía potencial dependa del inverso de r, es decir, todo problema de
electrostática. En adelante, para los siguientes incisos, calcularemos el valor esperado de V(r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de
<K>
= -~
<V>
2
(XXII-18)
b) 2s. Sustituyendo (XXII-8) en (XXIl-15)
< V2S > = -41/'- (- -23)(-e2) J('ID (2 - - r)2 - 1
64
1/'ao
ao
o
r
e-,Ia. il-dr
Desarrollando y empleando (XXII-14) se llega a
2
t"
-e
< V2S > = - 4j
8a~
re-,Ia. dr -
o
-4
ao
j o""fl e-,Ia. dr +
j
+ -1 j ""r 3 e-,Ia. dr
a~
o
y del teorema virial (XXII -18)
c) 2p. Empleando 'Ir2/>. en (XXII"lS),
< V2p> = ~
(_2_)( _ (2) joo
641/'a~
a~·
r3 e-,Ia. dr JO' cos2 9 sen 9d(}
o
421
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án1',lIlos, siendo 41/'/3 el resultado. Realizando también la integral para r mediante
(XXII-14) tenemos
el
< V2p> = -
el
240 5 (3! a0 4) --
---
40
0
0
resultado idéntico al de
< V 2S >.
Por el teorema virial,
'd) 3s. Finalmente, empleando (XXIl-12) en (XXII-15),
z
< V > = -41/'- (-3-) (-el) I'"' (27 - 18 - r + 2 -r ) e- 2r/ 3a• rdr
3S
(243)2
1/'a~
•
a.
a~
La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a
-= - - 9ao
v l~ntonces
el
=-18a.
'~:!·1.
a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del nivel d del hidrógeno?
b) ¿Cuántas líneas aparecen en la transición 3d a 2p en presencia de un campo magnético?
,t'
I,a energía de un átomo de hidrógeno con un electron 3d es, en presencia de un
';tmpo magnético,
= E3d +
E;d
(m
+
2m,) 1'1R
'.it'lIdo E3dla energía en ausencia del campo, m y m, números cuánticos, 1'1 el mag'1I'lún de Bohr
eh
1'1 = 2
me
= 0.9273 x 10-20
\ ti el campo magnético aplicado.
~
gauss
422
CAPITULO 22
Para el estado 3d, m y m. tienen los posibles valores
m
= -2, -1, O,
m.
= \12,-\12
1,2
Por tanto, m + 2m. puede tomar valores -3, -2, -1, O, 1, 2, 3.
Debido a ello, E;d podrá tomar siete diferentes valores en presencia de un campo
magnético.
Las posibilidades de sumar m y ms son diez:
m
2
m.
m + 2m.
O
1
-1 -2
2
1
O
-1
1
1
1
1
"2
"2
"2
1
"2
"2
3
2
1
-1
-2
O -1
1
O
En total se tienen diez estados, pero aquellos con m + 2m.
doblemente degenerados
E/
-2
-3
= 1, O, -1
están
m + 2m.
3d
3
2
1
O
-1
-2
-3
b) Como se ilustra en el texto, la separación del orbital2p en un campo magnético se dá en seis estados, un par de ellos degenerados
m
m.
m + 2m.
1
O -1
1
O
-1
1
2
2
2
1
2
2
2
O
O -1
-2
2
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
E''lp
423
m + 2m.
2
1
°
-1
-2
Como en toda transición Am. = 0, un electrón 3d con m. = -1/2 (por
"i"lI1plo) proveniente de un estado con m + 2m, = 1,0, -1, -2, -3 (ver tabla
dd üldso a» sólo tendría accesibles los tres estados 2p con m. = -1/2 (para los
,'unles m + 2m. = 0, -1, -2).
Por otra parte Am debe ser 0, 1 ó -1, lo cual impone restricciones adicionaResolveremos el problema diagramáticamente. Para respetar Am. = 0, coloen el diagrama sólo aquellos estados con m. = -1/2, pues para m, = 1/2
tl'ndrán otras tantas transiciones equivalentes
'''UIOS
',1'
3d
(tII,
= - ~)
M + 2m.
1
{
°
-1
-2
-3
2p
1m,
-
°
{
-1
~)
-2
Ya que la separación de Zeeman entre dos estados 3d' o 2p' con m consecutila misma, de las nueve transiciones posibles, <:ólo tendremos 3 frecuencias
.1,. transición diferentes, las que hemos etiquetado cvn las letras A, B Y e en la fi,·111:1. A corresponde a fl,m = 1, B a Am =
y e a Am = -1.
'.. 1 t'S
°
,.~ H,
Ca'lcular la intensidad de un campo magnético necesaria para producir una
separación Zeeman p = 1/>" = 10 cm-l.
--_._---
424
CAPiTULO 22
Para el estado basal del átomo de hidrógeno, ls, al aplicar un campo magnético
de magnitud H, existe un desdoblamiento en dos niveles. El estado de menor
energía difiere de aquel en ausencia de campo en -JlIH, y el de mayor energia.en
JlIH .
t
r
ILIH
ls
2Jl 1H separación Zeeman
------------}
ILIH
J
J
SIN CAMPO
CON
CAMPO
La separación de Zeeman en un campo es entonces
Además,
4E=hP=h1~)
lo que sustituido en (XXII-19) conduce a
he
-).- = 2Jl 1H
Despejando H Y sustituyendo valores se alcanza el resultado:
H = (6.6252
X
10-27 erg seg)(2.99793 cm/seg)(lO cm- 1)
2(0.9273 x 10-20 erg/gauss)
H = 10.71 x 10" gauss
(XXIl-19)
XXIII
1:1 enlace covalente
4
a) Bosqueje el sistema de enlaces dobles en el 1,3 butadieno.
b) Compare los enlaces dobles en el 1,3 butadieno con los del 1,4 pentadieno.
e) Demuestre que cualquier hidrocarburo que contenga un sistema conjugado de enlaces dobles es planar en la región de conjugación.
1"1 l.
111 1.11
fórmula molecular del 1,3 butadieno es
CH 2=CH-CH=CH z
puede observarse, cada átomo de carbono está unido a tres átomos veDe ello, es congruente suponer, una hibridación sp2 en cada uno de los car-
t "'1110
,111"'"
1I I 1" (
)~l
Sp2
C',
,-------~~~----------,
/0
008
2p
2s
1; I dcctrón
restante ocuparía un orbital p no hibridado; como se muestra en el
,1, "',1 ilHla, De acuerdo con esto podemos obtener el siguiente bosquejo de enlace
1"
,1 1,3 butadieno.
~--'r--~
u
e
c=:t:=>
t---r---f
425
426
CAPITULO 23
Se-observa que para una geometría planar, en la cual los orbitales no hibridados de cada carbón apuntan en la misma dirección, existe una interacción múltiple tipo 7r entre los átomos de carbono.
Sobre el plano de la molécula tendríamos las uniones (1, cuyo esqueleto sería
H
H
H"
-,e"
')
/
"
c------c
/
H
H/
H
Por otra parte, los orbitales p no hibridados formarían un sistema 7r deslocalizado
~==::::::;¡" +..;---,.,
c·
c ___ H
'e
c./ ,------~
H - - ; , ______~...... _ - - - - - . . : H
b) En el 1,4 pentadieno,
H 2C=CH-CH 2-CH=CH z
el carbono central está unido a cuatro átomos, asi que para éste habría que suponer una hibridación spl. Debido a ello, no se tiene en este metileno un orbital p no
hibridado que forme parte de un sistema 7r deslocalizado sobre y debajo de toda
la molécula. Es decir, en el 1,4 pentadieno se tienen simplemente dos dobles ligaduras aisladas, mientras que en el primer caso existe una interacción 7r a lo largo
de toda la molécula (por encima y debajo del plano molecular).
Desde el punto de vista de la teoría de unión valencia, podríamos proponer las
siguientes dos estructuras resonantes para el 1,3, butadieno.
CH 2 .... CH-CH .... CH 2 CHz-CH .... CH-CH 2
Los puntos representan la localización de los cuatro electrones del sistema 7r.
Como siempre, la presencia de estructuras resonantes estabiliza a las moléculas,
de donde podemos asegurar que aquellas con dobles enlaces conjugados son más
estables.
c) Para un sistema con dobles enlaces conjugados, la mayor estabilidad se dá entonces cuando los orbitales p no hibridados pueden interactuar por encima y por
debajo del plano de la molécula, que contiene los enlaces sigma. De ello que los
427
EL ENLACE COVALENTE
;I11I1\10S
:~'I:!.
" JI
involucrados en el sistema conjugado adquieran una configuración pla-
,
..
El nitrógeno forma dos tipos diferentes de compuestos en los cuales está
'Vinculado a tres átomos. En el amoniaco y las ami nas, la configuración es
piramidal, mientras que en el ión NO;- es planar. Bosqueje las posibilidades de hibridación para los dos casos. (Insinuación: N+ es isoelectrónico
con el carbono).
I'llllfiguración electrónica de valencia para el átomo de nitrógeno es:
N:
25
000
2p
\ 111, Yaminas: Si cada uno de los tres electrones p del nitrógeno formara un enla1"1111 un átomo de hidrógeno, el ángulo H-N-H en el amoniaco sería de 90°. Se
11 ". que dicho ángulo es de 106°. PorIo tanto, una descripción más congruente
, Ilhli'Cne al suponer una hibridación spl, con uno de los orbitales híbridos conte1I1\'lulo dos electrones.
L"
N*:
. .
0000
sp3
1":1 ángulo entre dos orbitales Sp3 es de 109.5°, valor que es bastante más cerca;d experimental de 106°.
.
11110 de los orbitales sp 3 no entraría a formar parte del enlace, ya que está toI '¡"'('nLc ocupado. A este orbital se
donomina "de par solitario". El diagrama
.1. hjhridación sería:
.
11"
re
Sp3
\\1 "(:
(Tetraédrico)
I,a configuración planar del NO;- hace :suponer:up.a hibridación Sp2 simi-
1,,, a la del carbono en el problema 23-1.
~l~",lIicndo la sugerencia, digamos que el nitrógeno se encuentra como el ión N+
.'1/:
o
2s
000
2p
-
hibridación
000
o
p
428
CAPITULO 23
Cada orbital sp2 s~ enlazaria con un oxígeno. Ya que la carga neta del nitrato
es - 1, dos de los oxígenos deben ser iones 0- y el tercero un átomo neutro. Las
configuraciones electrónicas de valencia para estas especies son:
0-:
°:
8
000
2s
2p
o
000
2s
2p
Por tanto, ante los 0- el orbital Sp2 del N+ podrá enlazarse (enlace sigma) con
el orbital p incompleto del oxígeno, mientras que ante el O existe además la posibilidad de un enlace 7r entre el segundo orbital p incompleto del oxígeno y el no
hibridado del N~
Podriamos entonces bosquejar la estructura del NO; como
O bien, mostrando sólo los orbitales de enlace
C>0 C3C:>
N
o~
23-3. El enlace "mono-electrónico" es estable en la especie
nancia entre las estructuras
Ht gracias a la reso-
Sugiera una razón por la cual este tipo de enlace mono-electrónico no se observa entre dos átomos desiguales A y B para dar (AB) + •
429
EL ENLACE COVALENTE
1 a razón es que, en este caso, la energía de las estructuras resonantes
A+'B
Y
A·B+
1':. muy diferente. Si A es más electronegativo que B, la primera de las estructuras
I¡'l\drá una energía mucho mayor que la segunda. Debido a ello se
\1l~Jlima estabilización debida a resonancia.
~endría
una
-.
l~~loo·1.
I~'
N~
El ión Nj2+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación
clIatro; uno es tetraédrico; el otro es cuadrado. ¿Cuál de estos tipos tiene
momento magnético debido a espines de electrones no pareados?
',1',
la tabla 22-5 del texto de Castellan, la configuración del átomo de niquel es:
- llAr] 3d84s2• En este caso los electrones 4s son los más suceptibles de ionizarasí que para el Nj2+ tenemos la siguiente configuración de valencia:
I~,/
I
:
8eOOO
O
000
3d
4p
Los complejos tetraédricos del Ni deben presentar hibridación spl, es decir,
1m electrones coordinados por los ligantes ocuparían los cuatro orbitales híbridos
0,1" resultantes de la hibridación 4s-4p, y de acuerdo al siguiente diagrama
1~,II(Tetraédrico)
4s
8 O 8 OO
(9
4P
8 8 e
3d
Illl'scntarían dos electrones desapareados.
Por otra parte, la geometría cuadrada requiere de una hibridación dsp2, lo
, ,.;\1 sÓlo es posible si se acoplan los espines en la caja 3d para dejar libre un orbi.. 11 ti para la hibridación
•
3d
~
rh~l(cuadrado)
_____________
A~
8 OOe
__________
\
4s
~\
(9
4p
~
ErE> 80
v
dsp2
Aquí no existirían electrones desapareados.
La respuesta al problema es entonces: el tetraédrico.
I
430
CAPITULO 23
23-5. El Ión Fe3+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación seis.
Ambos son octaédricos con hibridación s¡hj2. En un tipo (complejo de orbital interno) se emplean en la hibridación dos orbitales 3d, y en otro tipo
(complejo de orbital externo) se 'emplean dos orbitales 4d. ¿Cuál tiene mayo~ momento magnético, el complejo de orbital interno o el de orbital externo?
Ya que el átomo de fierro tiene una configuración electrónica basal Fe = [Ar]
3d 64s 2 , tenemos para el Fe3+ una configuración de valencia 3d s• Par¡:lelcomplejo
de orbital externo, la hibridación s¡hJ2 permite cinco electrones no pareados, como se muestra
Fe3+(externo)
4s
00000
4p
4d
~;~------~I'~------~,
888888000
~~----------~vr--------~I
3d
Para el acaso del complejo de orbital interno, como dos orbitales 3d van a
emplearseeri la hibridación, es necesario aparear los electrones del Fe3+, disminuyendo el momento magnético (hay un sólo electron desapareado), como se oberva
r -__________
.Fe3+ (interno)
3d
~A~
4s
________
1080
~
,
4p
~
8 €Y
,-
A
e e €Y e'
v
"sp 3d 2
l'
Así, presentarán mayor momento magnético los complejos de orbital externo.
28-6. Empleando las definiciones de VI y VII en las ecuaciones (23-9) y (23-10), demuestre que las dos integrales de la ecuación (23-26) se pueden transformar,
la una en la otra, por medio del operador de intercambio. Demuestre que lo
mismo es válido para las dos integrales de la eCuaci6n (23-31).
431
EL ENLACE COVALJiNTE
De las ecuaciones (23-9) y (23-10) del texto de Castellan, las definiciones de VI y
VII son
1
1
1
1
V,
= - - - - - - + - - +'a2
'bl
'12
1
1
1
R
1
'b2
"i2
R
El operador de intercambio I aplicado sobre cualquier función, J, de las coordenadas de dos electrones, intercambia ambas, es decir
Va
= - - - - - - + - - +-
'al
1(f{1, 2)]
= 1(2, 1)
Una propiedad interesante del operador I es que él es su propia inversa, o sea,
aplicado dos veces sobre la misma función no la altera en absoluto. Aplicando I
sobre ambos lados de la ecuación anterior tenemos
12(f{1, 2)] = I(f{2:1)] = J{1, 2)
Ambas energías, V, y Va son funciones de las coordenadas de dos electrones,
así que I puede actuar sobre ellas. Así,
I[V,]
= l- _1_ _ _1_ + _1_ +
['a2
'111
'12
1-J
R
Intercambiando las coordenadas uno y dos,
I[V, ] =
.
1
'al
puesto que
'12
111
------ + -- + - =
= '21.
'U
'21
R
Va
(XXIII-l)
Similarmente puede verse que
I[Va ]
= VI
(XXIII-2)
De las definiciones
Y,
= Y a (1) Yb(2)
Ya ~ Ya (2) Y b(1)
\ e$:elaro que
(XIII-3)
I
La ecuación (23-26) indica que
J YIVi~ld1'
=
.....
(XIII-4)
J'Ya VaY,rd1'
Aplicando el operador I al lado izquierdo, éste puede introducirse en la in1,:"'9ral, pues ésta abarea Ia.~coordenadas de ambos electrones, es decir, .
~
o
432
CAPiTULO 23
IU
,
'Ir¡V¡i'PT)
= 11['Ir¡V¡'Ir¡]dT
Ahora bien, intercambiar coordenadas a un producto de funciones es equivalente a multiplicar cada factor con las coordenadas intercambiadas, y entonces
IU
'Ir¡V¡'lrPT)
=
II['Ir¡]I[V¡]I['Ir¡]dT
Empleando en ésta ecuación las fórmulas (XXIII-l) y (XXIII-4)
I[J 'Ir¡V¡'lrP'T) =
1'lrIlVIl'lrudT
con lo que se demuestra que el lado derecho de (23-26) se transforma en el izquierdo ante 1. Similarmente y debido a que P es la transformación idéntica, podemos
aplicar nuevamente I en la última relación para alcanzar
120 'Ir¡V¡'lrPT)
= 1'Ir¡Y¡'lrPT = I[J
,
'lrIl V¡¡'lrud'l1
donde también el lado izquierdo de (23-26) se convierte en el derecho ante l.
En cuanto a la ecuación (23-31),
I 'Ir¡
VIl'lr Ild'T
= 1 'Ir¡¡ V¡'IrrdT
la demostración es enteramente similar:
Empleando ahora (XXIII-2), (XXIII-3) y (XXIII-4)
IU
'Ir¡VIl'lrydT]
= 1'Ir¡¡V¡'Ir¡dT
Aplicando nuevamente I a ésta última relación tenemos
que es lo que deseaba demostrarse.
23-7. Sean a y (3 las dos funciones de onda del espín, correspondientes a los dos
valores posibles del número cuántico del espín; entonces a(l) indica que el
. electrón 1 tiene espín a. Las funciones posibles del espín para dos electrones
son: al = a(l)a(2); az = a(I){3(2); a3 = (3(l)a(2); a4 = (3(1){3(2). Haciendo
combinaciones linea.Ies donde sea necesario, mostrar qué tres funciones son
simétricas (estado triplete) y cuál antisimétrica (estado singulete) ante el intercambio de los dos electrones.
433
EL ENLACE COVALENTE
Las funciones 0"1 = a(1)a(2) y 0""
de los dos electrones, pues
= ¡3(l)¡3(2) son simétricas ante en intercambio
1[0'1]
=
l[uJ
= 1[¡3(1)¡3(2)] =
I[a(1)a(2)]
= a(2)a(1) = a(1)a(2) =
¡3(2)¡3(l)
=
¡3(1)¡3(2)
0'1
= u"
Sin embargo o"z Y 0"3 se transforman una en otra al operar sobre ellas con 1, es
decir
l[a(I)¡3(2)]
= a(2)¡3(1) =
0"3
(XXIII-S)
1[0'3]'" = 1[¡3(1)a(2)]
= ¡3(2)a(l) =
Uz
(XXIlI-6)
I[uz]
=
Sin embargo, las funciones o"z + 0"3 Y O"Z - 0'3 cumplen con las condiciones de
simetría requeridas puesto que, aprovechando (XXIII-S) y (XXIII-6), es claro
que
I[uz -
u:J
= I[uz] - I[u:J =
0'3 -
Uz
=
(-I)(uz -
u~
antisimétrica
Así, las funciones de espín simétricas son:
ESTADO TRIPLETE: ( 0'1> Uz + 0'3. U" I
y aquella antisimétrica ante la permutación de los electrones es:
ESTADO SINGULETE: ( Uz -;- 0'3 I
XXIV
Fundamentos de espectroscopía
24-1. Las lineas espectrales se describen de diferentes maner,~; por la frecuencia,
P; por la longitud de onda, A; y por el número de onda, l/A = P. Observe
quePA = e, la velocidad de la luz, e = 3.0 por 1010 cm/seg. La diferencia de
frecuencia entre las lineas adyacentes en el espectro rotatorio del HCl es
6.33 x 1011 seg-I. Expresar este número como una diferencia en la longitud
de onda y en términos de una diferencia en el número de onda.
Si
C
= PA. entonces
= C,
~P~A
por lo tanto
= _c_
~A
y como l/A
~A
=P
-
.1.P
por lo tanto si
~P
= 6.33
~A
X
=
= -1~A
~p
=-C
1011 seg- I,
10
3 x 10 cnVseg
6.33 x 1011 seg-I
~p
= 21.1
= _1_ cm
21.1
cm- I
24-2. El espaciamiento entre dos lineas rotatorias adyacentes en el espectro de la
molécula del HCl es 6.33 x 1O+ ll seg- l . Calcular el momento de inercia para
la molécula de HCI y el espaciamiento internuclear si las masas atómicas
son H = 1.008 y Cps = 34.97.
434
435
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpiA
De acuerdo con la ecuación (24-6) del texto de Castellan
h
,
"J=(J+l)4rI
(XXIV-l)
Para dos líneas adyacentes
(XXIV-2)
Despejando el momento de inercia de esta ecuación,
1
x 10- erg-seg
4r(6.33 x lO ll seg- I )
4r4"
Por otro lado, 1
ya que N"m
M
=
27
= _h_ = 6.6252
= 2.65
x 10-40 gm-cm2
= p. R~, en donde
= M siendo m la masa atómica y M el peso molecular. Por lo tanto
1 627 x 10
1.008(34.97) gm
1
1.008 + 34.97 mol 6.023 x 1(j23 moléculas/mol
= .
-
24
gm
y despejando Re,
R. = /
~
=
I 2.65
J
10-40 gm cm2
1.627 x 10-24 gm
X
=
1.28 x 10-8 cm
24-3. El átomo de yodo tiene una masa-atómica de 126.90, mientras que el átomo
de hidrógeno tiene una masa de 1.008. Si la separación internuclear en el HI
es 1.604 A, calcular el momento de inercia y la separación entre las frecuencias rotatorias.
El momento de inercia está dado por
1
=
p.R~
al igual que en el problema anterior,
p.
=
126.9 (1.008)
1
gm
126.9 +- 1.008 6.023 x 1023
=
1 66
X
10-24 gm
•
y por lo tanto
1
= 1.66
X
10-24 gm (1.604 x 10-8 cm)2
= 4.272
X
10-40 gm-cm 2
436
CAPITULO 24
De la ecuación (XXIV-2) tenemos que la separación entre los niveles rotatorios es
A
_
u.p,.
6.6252
411'(4.272
X
X
27
10- erg-seg _ 3 928
1011
1
10-40 gm-cm2) - .
x
seg-
24-4. La frecuencia fundamental de vibración en la molécula de cloro es 1.688
1013 seg- I •
Calcular las energías de los tres primeros niveles vibratorios.
X
Los niveles vibratorios de una molécula diatómica están dados por la ecuación
(24-1) del texto de Castellan
En
1
= (n + 2)
hpo
n
=
1,2, 3, . . .
(XXIV-3)
en donde Po es la frecuencia fundamental de vibración, por tanto, como la energía
aumenta a medida que n aumenta los tres primeros estados serán los siguientes:
Eo
= 21
hpo
= 21
(6.6252 X 10-27 erg-seg)(1.688 x 1013 seg- I )
Eo = 5.592
X 10-14
El
= 23
h Po
= 3Eo =
E2
= 2S
h Po
= SEo = 27.96
ergs
16.78 x 10-14 ergs
x 10-14 ergs
24-5. Calcular la posición del centro de masa y el momento de inercia de cada una
de las siguientes moléculas lineales:
a) la asimétrica N- = N+= O, con longitudes de enlace N- = N+= 1.126
Á; Y N = O = 1.191 Á.
b) la simétrica O = C = O, para la cual C = O = 1.64 Á
c) H - C
C- C
N, para la cual C - H = 1.057 Á; C == C = 1.203
Á; C - C= 1.382 Á; Y C == N = 1.157 Á.
=
=
El centro de masa de una molécula lineal está dado por
437
FUNDAMENTOS DE ESPECfROSCOPtA
donde mi son las masas atómicas y ri la distancia de cada átomo a un punto de referencia. El momento de inercia de una molécula lineal está dado por
f
en donde r¡ es la distancia del i-ésimo átomo al centro de la masa.
De esta manera:
a) Tomando N- como punto de referencia
+ mo(Rrr .. N- + R N .. o)
2m N + mo
mNRrr .. N-
CM=
= 1.2006 Á
1 = [14.0067(1.2006)2 +
CM
+
15.9994(1.126
10- 16
X
6.023 X 1023
+
14.0067(1.2006 - 1.126)2
1.191 - 1.2006)2]
= 6.676
X
10- 39 gm cm2
b) Tomando el oxígeno de la izquierda como punto de referencia
CM
= meRe - 0+
mo(Re .. 0+ Re_o)
me + 2mo
1 = [15.9994(1.164)2
+
= Re .. O = 1.I64Á
10-16
15.9994(1.164)2] 6.023 X 1()23 = 7.198 X 10-39 gm cm2
c) Tornando el hidrógeno como punto de referencia
CM
=
(meRe-H + mdRe-H + R C5C ) + me(Re_H + Re¡c + Re_e)
mH + 3m e + mN
+ m~Re_H + RC5C + Re-e + RC=-H»=
1
= [1.008(2.955)2
-2.955)2
+
+ 12(2.955 -
~4.0067(4.799 -
1.057)2 + 12(2.955 -
10- 16
2.955)2] 6.023 X 1023
=
2.955 Á
2.26)2 + 12(3.642
38
1.8449 X 10- grn cm2
24-6. La constante de fuerza en el Br2 es de 2.4 dinas/cm. Calcular la frecuencia
fundamental de vibración y la energia de punto cero en Brz.
438
CAPiTULO 24
La frecuencia fl:lDdamental en términos de la constante de fuerza está dada por
,.. =
IJ
l'
o
m - -79.909
I
1
-- - --39. 955 grmo
mBrmBr
1
21r
Br
_
_
2
2m Br
=--
2~j!
=
Po
j-2.4
2
dinaslcm 6.023 x 1()23 moléculavmol
39.955 gr/mol
1'0
= 3.027
X
10\0 seg- I
La energía del punto cero está dada por
E o :=
1
"2 h-yo
1
= "26.6252
Eo
=
X
10-27 erg-seg 3.027 x 1010 seg- I
1.44 cal/mol
24-7. Dadas las masas atómicas: H = 1.0078; D = 2.0141; Cps = 34.9689; CP7
= 36.9659. La frecuencia fundamental de vibración en el HCPs es 2891 cm-l.
a) Suponiendo que la constante de fuerza no cambia, calcular las masas reducidas y las frecuencias fundamentales de vibración en el HCp7, en el
DCPs, y en el DCP7
b) Dado que la distancia internuclear es 1.2746 Á Yes la misma para todos,
calcular los momentos de inercia y la separación de las líneas rotatorias
en el HCps, HCp7, DCps y DCP7.
a) Las masas reducidas serán
11
,.. Hc/35
=
(1.0078)(34.9689)
1.0078 + 34.9689 6.023 x 1023
=
1.6264 x 10-24 gm
!lDC/35
(1.0078)(36.9659)
1
= 1.6289
1.0078 + 36.9659 6.023 x 1()23
(2.0141)(34.9689)
1
= 2.0141 + 34.9689 6.023 x lQ23 = 3.1619
!lDC/37
= 2.0141 +
P, Hc/
37
=
(2.0141)(36.9659)
1
36.9659 6.023 x lQ23
= 3.1712
X
10-24 gm
X
24
10- gm
X
24
10- gm
439
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpIA
Como Po
_1_
211'
Ap.
para otra molécula si k es la misma tendremos
P:
nc D'IVI'd'len d o estas d os ecuacIones
.
. 'que
-1- "'¡-':':"-,-.
se tIene
h
p.
!7
Po
-
P: =y--,;:-
Po
.
- ff
= P: Y--¡;--p.-
así,
1.6264 X 10-24
I--=--~-'="":""24
1.6289 x 10-
- (DCPS)
Po
- (DCP7)
24
= 2891jl.6264
x 103.1619 x 10-24
=
2891
Po.
ji
24
.6264 x 103.1712 X 10-24
= 2889 cm- I
= 2073
=
cm-I
2070 cm-I
b)
1
I Hc,35 =
I Hc,37 =
I oc,35 =
I oc,37 =
=
1.6264 X 10-24 gm (1.2746
1.6289 X 10-24 gm (1.2746
3.1619 X 10-24 gm (1.2746
3.1712 X 10-24 gm (1.2746
A
=
4;C
.1.PHC/35
.1.PHC/37
.1.poc/35
.1.voc/37
=
=
=
=
P.R~
x
x
x
x
10-8
10-8
10-8
10-8
cm)2 =
cm)2 =
cm)2 =
cm)2 =
= 5.5978
21.183
21.154
10.898
10.866
2.6426
2.6463
5.1368
5.1519
x 10-39
x
x
x
x
-
.1.P
10-40 gm
10-40 gm
10-40 gm
10-40 gm
cm 2
cm 2
cm 2
cm 2
= -A1
cm- I
cm- I
cm- I
cm- I
24-8. Mediante la relación recurrente para las funciones asociadas de Legendre
evaluar la integral
I:I~"p}.m·1 (cos O) (rim
y entonces demostrar que .1.J
q, X p}ml (cosO) eim,p seniJd9dq,
=
:1:
1 para la radiación polarizada en x.
440
CAPiTULO 24
Esta integral es incorrecta pues los factores exponenciales no dependen del valor
absoluto de m, sino del valor de m. Por lo tanto, la integral que hay que resolver
es
CI~"p}.m" (cos 9) e-i m'~ X p}ml(cos 9) eim~ sen 9d9dcP
Sustituyendo las siguientes relaciones
x = , sen O coscP
E=cos9
sen B
.JI -.:. . cos 9 = .JI - P
=
2
= -sen 9d9
= -sen 9dO
d(cos 9)
d~
tenemos que
, I~ I pJ¡n1 (~)
.JI -
P I1ml (e)dEI~" e-im'~ cos cPeim~ dcP
La segunda integral se puede evaluar recordando que e± i cP
por lo tanto
ei~
=
cos cP
+
= cos cP
± ¡sen cP y
e-i~
2
sustituyendo este resultado en la segunda integral,
(2 ..
Jo
e-im'~ ..llei(m + I)~ + ei(m - I)~I dcP
2
que vale (por la ortogonalidad de estas funciones)
O si m + I #= m' ó m - I #= m'
2'11/2 si m + I = m' ó m - I = m'
Para la primera integral podemos usar la relación de recurrencia (Ec. 21-93) del
texto de Castellan)
(2J
+
1)(1 -
e)'h pJm l -
I
m = P)~ 1
p)m~ 1
(E) -
(E)
así, la primera integral se convierte en
(1
Ll
I
Im'l (E)
(2J + 1) p J'
IPIT1 : ~
pI7\~
(E) -
t (E»)dE.
que vale
o
• { J' #= J
y m'
SI
I
) (J'
(2J"+ 1) ( J' + 1/2 (J'
+ 1 ó J'
*"
m + 1
+ Im'I)!
Im'I)!
*" J -
1
J
+ 1
si { J - 1
= J' y
y
= J'
Iml + 1 = Im'l
Iml + 1 = Im'l
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCopiA
441
por la ortogonalidad de las funciones asociadas de Legendre.
La condición sobre las m y m siempre se satisface, pues de la segunda integral obtuvimos que
I
flm
=
± 1
• Y la condición en J y J' establece que
fl.J=±1
que es lo que queriamos demostrar.
xxv
Fuerzas in ter m o leculares
25-1. Combinando la ecuación termodinámica de estado con la ecuación de Van
der Waals se puede demostrar que (oE/élVh = alV2Por debajo de la temperatura crítica, la ecuación de Van der Waals predice, aproximadamente,
un volumen líquido igual a b y un volumen gaseoso igual a RTlp. Suponiendo que la sustancia obedece la ecuación de Van der Waals, ¿qué aumento de
energía acompaña a la expresión isotérmica de un mol de la sustancia del
volumen líquido al gaseoso?
El cambio de energía en una expansión isotérmica está dado por la relación
~E
=
r· (av~)
VI
él
dV
T
Sustituyendo el valor de (aE/aVh que se obtiene a partIr de la ecuación de Van
der Waals tendremos
~=
Como VI
r· ad~ = l-.lr'
VI
V
[VJVI
= b Y V, = RTlp obtenemos,
Como V. > > VI> 11 VI > > 1/ V. por lo tanto,
~E ::: .!!....
b
'442
443
FUERZAS lNTERMOLECULARES
25-2. La constante dieléctrica para el c1orobencerio es:
1, oC
-50
-20
+20
E
7.28
6.30
5.71
Suponiendo que la densidad, 1.11 gl cm3 , no varía con la temperatura, calcule el momento dipolar de este compuesto. Peso molecular = 112.45.
Las ecuaciones (25-15) y (25-20) del texto de Castellan establecen que
p = :
+
~ (~)
(XXV-l)
(~)
(XXV-2)
y
P
=a+
b
donde P es la polarización molar y
a
= _4.:..:.1r:..:..N.....:::o:..:..a~o
J
9kb
= - = momento d·IpO lo
¡.t
3
47rNo
si conocemos el valor de b podemos calcular el momento dipolo ¡.t.
Los valores de a y b los podemos determinar a partir de la gráfica de P contra
liT, o, en forma más exacta, utilizando el método de regresión lineal descrito en
el problema (V-9). De esta manera tenemos
n = 3
Ex
=
0.01184
Ey
=
195.132
EX2
=
4.731
E(xy)
X
10-5
= 0.774
Sustituyendo estas cantidades en las ecuaciones (V-24) y (V-25) tendremos
b
=
a =
3(0.774) - 0.01184(195.132)
3(4.731 x 10-5) - (0.01184)2
+
= 6671
{l95.132 - 6671.119(0.01184)]
119
.
38.715
444
CAPtTUL025
y por lo tanto
p.
= _9("....I_.3_8_06_2--:-X--::l-:-0_-_16.<.-:')(":-:66:::-7_1_.1_1--<...9) = 1.047 x 10-18 esu-cm
411'(6.023 x 1<P)
p.
= 1.047 D
25-3. Con base en los valores de la tabla 25-3, calcule la refracción molar del butano, el propeno y la acetona.
Corno la refracción molar de una sustancia es aproximadamente igual a la suma
de las refracciones de los grupos electrónicos que se encuentran en ella, tendremos, utilizando los valores de la tabla (25-3) del texto de Castellano
para el butano C"H 10
3 enlaces C-C, 10 enlaces C-H
RCtHlO
= 3Rc_c +
IORc-H = 3(1.21) +
= 20.63 cm3
10(1.70)
para el propeno C3H6
1 enlace C=C, 1 enlace C-C, 6 enlaces C-H
RCJII•
= R~ +
Rc_c
+ 6Rc_H = 4.15 + 1.21 + 6(1.70)
=
15.56 cm3
y para la acetona C 3H 60
2 enlaces C-C, 1 enlace C=O, 6 enlaces C-H
= 2Rc-c + Rc;..o + 6R C-H
= 2(1.21) + 1(3.42) + 6(1.70)
= 16.04 cm3
RCJII,o
•
25-4. Mediante el valor R D de la tabla 25-3, calcule la polarizabilidad del agua.
La refracción molar y la polarización de una sustancia están relacionadas por la
ecuación (25-23) del texto de Castellan,
R=
(XXV-3)
445
FUERZAS INTERMOLECULARES
El valor de R D para el agua es 3.76 cm3 (tabla 25-3 del texto de Castellan), por lo
tanto, si despejamos exo de la ecuación (XXV-3) obtenemos que
=
=
1.49
3(3.76)
41/'(6.023 X 1()23)
----~~~--~
10-24 cm3
X
25-5. Compare la magnitud de la energía promedio de interacción entre dos moléculas en las siguientes situaciones: un líquido con un volumen molar de 20
cm 3 ; un gas con un volumen molar de 20,000 cm3 •
La energia de la interacción entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-36)
del texto de Castellan·
E
=_
21/'N 2A
3ul y
0
(XXY-4)
donde A es una constante de proporci.onalidad con valor diferente para cada molécula, u es el diámetro molecular y Ves el volumen molar.
Tanto u como A son propiedades que no cambian si la sustancia se encuentra
en estado líquido o en estado gaseoso, ya que sólo dependen de la estructura interna de las moléculas que forman el liquido o gas. Por lo tanto
E,
E. =
21/'N 2A
3u3 V,
21/'N 2A
3u3 V.
0
0
v.
20000
V,
20
=- =
= 103
Es decir, la interacción entre las moléculas en estado líquido es mucho mayor
que en estado gaseoso, pues, en promedio, se encuentran mucho más cerca unas
de otras.
25-6. El potencial de Lennard-Jones E = AlrIi + B/m puede expresarse en términos de Em energía en el minimo, y 'o, distancia de separación en el mínimo.
Calcule A y B en términos de
Em Y n. Exprese el potencial en términos de
los nuevos parámetros. Si u es la distancia de separación cuando E = O,
hallar la relación entre y u.
'o.
'o
446
CAPiTULO 25
A la distancia correspondiente al mínimo, la primera derivada de f con respecto a
r valdrá cero, es decir,
~~ Ir
~
=-
= '.
;~
-
=O
J
Y la energía será igual a,
A
B
ñ
n:
=-+-
€ ...
Como queremos expresar a A ya B en términos de f", y ro tenemos, resolviendo este sistema de ecuaciones, que
B
=6
e.",n:/(6 - n)
y
A
= -n € ",ñ/(6
- n)
Sustituyendo estos valores en la ecuación de Lennard-Jones obtenemos
=
€:
[_ nñ +
e ...
(6 -
n)
r6
r"
Finalmente, ya que u es la distancia r a la cual f
anterior, que
f(U)
= _€_"'(6 -
n)
r_ nñ
[(/J
6n: ]
+
= O, tendremos de la ecuación
6n:] = O
u"
Reordenando los términos de esta ecuación obtenemos la relación
(~r-6 = ~
entre u y ro.
25-7. Empleando los resultados del problema 25-6, obsérvese la simplificación en
la forma de f si n = 12. Exprese f en términos de f", y ro y en términos de f", y
u, si n = 12.
Sustituyendo el valor de n
=
_f_
f",
12 en las ecuaciones del problema anterior
= _1_ r'-12 ñ + 6 rVl
-6
r
rl2J
447
FUERZASINTERMOLECULARES
reordenando obtenemos, para la energía en términos de r. y
E
_
{r.)6
Em,
(r. )12
-Em- 2 r -r
y como
para
n = 12
lo.
•
la energía en términos de ro y u es
_E = (.!!...)6 _ (.!!...)12
4
E...
r
r
25-8. Calcular la energía de interacción de dispersión promedio, a 5 Á de separa. ción entre dos moléculas de
a) neón, a. = 0.392 X 10-24 cm 3 , hv. = 497.2 kcal
b) argón, a. = 1.63 X 10- 24 cm3 , hv. = 363.3 kcal
c) kriptón, a. = 2.46 X 10-24 cm3 , hv. = 322.7 kcal
d) xenón, a. = 4.01 X 10-24 cm3 , hv. = 279.7 kcal
e) Representar gráficamente las temperaturas de ebullición, dadas en la sección 25-10, en función de la energía de dispersión.
La energía de dispersión t!ntf'~
texto de Castellan
do~
moléculas está dada por la ecuación (25-31) del
(XXV-S)
Por lo tanto:
a) Para neon
E
d
= _1(497 2)
4
.
24
(0.392 X 10(5 X 10-8)6
)2
= -3 .667
X
10-3 Kcal/mol
b) Para argón
= _1- (363 3)
E
4
d
.
24
(1.63 x 10- )2
(5 X 10-8)6
= -0.0463 Kcal/mol
c) Para kriptón
= _1- (322 7)
E
d
4
.
24
(2.46 x 10- )2
(5 x 10-8t
= -0.0937
Kcal/mol
448
CAPITULO 25
d) Y para xenón
Ed
= _.l. (279 7)
4
.
24
(4.01 x 10- )2
(S X
1O~6
= -0.216 Kcal/mol
e) Las temperaturas de ebullición están dadas en la tabla (25-4) del texto de Castellan. Utilizando estos datos y los obtenidos en los incisos anteriores, tenemos
TboK
-Ed
=
=
Ne
27.3
0.0036
Ar
87.3
0.0463
Kr
119.9
0.0937
Xe
165.1
0.216
Por lo tanto la gráfica será
T.DK
160
140
120
100
80
60
40
20
o
0.0
0.1
0.2
-1:.
(KcaI/mol)
25-9. Para el argón, ex = 1.63 X 10-24 cm 3 ; para el agua, ¡.t = 1.85 X 10- 18
ues cm. Calcule la energia de interacción de una molécula de argón simple
con una de agua a la distancia de acercamiento máximo. Ambas moléculas
pueden considerarse como esferas; para el argón, u = 3.08 X 10-8 cm; para
el agua u = 2.76 X 10-8 cm. (Nota: el argón forma un hidrato sólido,
Ar.5H zO, en el cual la energía de "enlace" entre el agua y el argón es de 10
kcal aproximadamente).
449
FUERZAS INTERMOLECULARES
La energía de interacción entre dos moléculas es (ecuación (25-29) del texto de
CasteIlan)
a 1J.2
w:.• = - -t6-
(XXV-S)
De la figura podemos ver que la distancia de acercamiento máximo es
r= u;o
+
u;'
=
3.08 ~ 10-
8
+ 2.76 ~ 10-
8
= 2.92 X 10-8 cm
Por lo tanto
w: = _
I
24
W1
10.
1
(1.63 x 10- )(1.85 x 1O- B)2
(2.92 x 10-8)6
= 8 999
X
10- 15 ergs
•
= 0.26 Kcal/mol
Según hl electrostática. clásica, la polarizabilidad de una esfera perfectamente conductora es igual a r 3, donde r es el radio de la esfera. Aplicando esta
relación ylós datos de la tabla 25-2, compare el radio de las especies en la segunda fila: dela tabla 25-~; 0 2- , F-, Ne, etc.
Combinando la ·ecuación (XXV-3) con la ecuación
obtenemos
R
=
47rN.r
3
3
450
CAPlTUL02S
Por lo tanto
r
=
¡4!~o
=
J;;(6.0;3R
><
1023 )
= ~/i963x-'lo:":isR
Utilizando esta ecuación y los valores de R de la tabla (25-2) podemos calcular r.
Así,
R cm3
0 2-
FNe
Na+
Mg2+
AP+
Si4 +
7.0
2.5
1.0
0.50
0.29
0.17
0.10
rcm
1.405 ><
0.9969 ><
0.7345 ><
0.5830 ><
0.4860 ><
0.4069 ><
0.3410 ><
10-8
10-8
10-8
10-8
10-8
10-8
10-8
Podemos ver que r disminuye a medida que la carga nuclear aumenta. Esto es lógico en este caso, ya que, aunque todos estos iones tienen la misma configuración
.[(lS)2 (2S)2 (2p)6] , los electrones 2p del Si4 i por ejemplo, son atraídos con mayor
fuerza que los electrones de cualquier otro ion en la tabla. Por lo tanto, en promedio, están más cerca del núcleo y el radio será menor.
XXVI·
Estructura de Sólidos
y Líquidos
26-1. Usando los datos de la tabla 26-1, calcular la razón axial e/a para los metales que cristalizan el sistema hee, y compararla con el valor ideal 1.633.
Calculamos directamente el cociente e/a.
METAL
a
c
Co
Mg
Ti
Zn
2.51
3.21
2.95
2.66
4.07
c/a
1.6215
1.623
1.5864
1.8609
5.21
4.68
4.95
Excepto en el caso del Zn, los valores de e/ a son semejantes al esperado para esfe~
ras rígidas. En todo caso, los átomos no son esferas rígidas, y si cristalizan en el
sistema hec, lo harán con la relación e/ a más conveniente desde el punto de vista
energético.
26-2. Las figuras 26-5(a) y (c) ilustran la celda unitaria para estructurascfe y cee.
¿Cuántos átomos contiene la celda unitaria en estos casos? (Nótese que un
átomo sobre una cara está compartido entre dos celdas, un átomo en una esquina está compartido por un cierto número de celdas. ¿Cuántas?).
a) efe. Existen seis átomos en las caras,
compartidos cada uno por dos celdas,
así como ocho en las esquinas, cada uno
compartido por ocho celdas, de tal forma que el número de átomos por celda
unitaria puede calcularse como:
neJe = 6/2 + 8/8 = 4 átomos por celda
451
452
CAPITuLO 26
b) cee. Existe un átomo que pertenece
únicamente a una celda, el central. Otros
ocho átomos, cada uno en la esquina,
son compartidos por ocho celdas, así
que
n.cc = 1/1 + 8/8 = 2 átomos por celda.
26-3. La celda hexagonal ilustrada en la figura 26-5(b) está compuesta de tres celdas unitarias. ¿Cuántos átomos se encuentran en la celda hexagonal ilustrada y cuántos en la celda unitaria?
En este caso existen tres átomos, los
del plano intermedio, totalmente
incluidos en la celda hexagonal. Los átomos en las caras hexagonales están compartidos, cada uno, por dos celdas. Finalmente, los doce átomos de los vértices del prisma hexagonal están compartidos por seis celdas cada uno ..Entonces,
para la celda hexagonal nhe. = 3/1 +
212 + 1216 = 6 átomos por celda.
El enunciado indica que existen tres
celdas unitarias en la celda hexagonal,
asi, para la celda unitaria existirán 2 átomos por celda.
Una de las tres celdas unitarias se
muestra en la figura de la izquierda con
trazo más fuerte. Esta contiene un átomo en su centro y otros ocho compartidos por otras tantas celdas unitarias.
26-4. La. figura 26-5 muestra la localización de los centros atómicos para las
estructuras efe, hee y eee; si la longitud de la arista del cubo es a, calcule,
para las estructuras efe y cee, el volumen del cubo y el volumen del cubo
realmente ocupado por las esferas. Las esferas se encuentran en empaquetamiento compacto; recuerde que una esfera sobre una faceta o en una esquina se encuentra sólo parcialmente dentro del cubo. ¿Qué porcentaje
dentro del cubo está vacío?
_._-
-- . _ - - - - - - - - - - - - - - - - - -
453
ESTRUcrURA DE SÓLIDOS Y LIQUIDOS
a)
Las esferas más próximas entre sí son
aquella centrada en una cara y otra en la
esquina de la misma cara. De la figura
puede observarse que la distancia entre
ambas es, de acuerdo al teorema de Pitágoras,
efe
a/2
~-_.-
Ji
x=~~+~=-+a
Por tanto, como el mayor empaquetamiento de esferas se logra cuando
las más cercanas son tangentes, el radio
de cada esfera debe ser
4"~-------a------~"~'
r = x/2 =
J2a
4
De ello, el volumen de cada esfera es
V
= :
1/"(~ar = 0.1851 a
3
Del problema 26-2, sabemos que existen cuatro átomos por celda unitaria, dato que es suficiente para asegurar que el volumen de las esferas dentro del cubo es
4 V. Por si quedara alguna duda alcanzaremos este resultado por otro camino.
Cada una de las esferas centradas en las facetas (son seis) tiene la mitad de su volumen dentro del cubo; mientras que aquellas en las esquinas (son ocho), tienen la
octava parte de su volumen dentro del cubo. Por lo tanto,
V de las esferas dentro del cubo
= 6( ~) +
8( ~) = 4 V = 0.7405 a
3
Como el volumen total del cubo es a3, la fracción de espacio vacío es 0.2595, o
sea, existe un 25.95070 de espacios vacíos.
b) eee
Aquí las esferas más próximas son la central y una de una esquina. La distancia
entre ellas es la mitad de la diagonal principal del cubo, o· seaJia /2. El radio de
cada esfera será r =.j3a/4y su volumen
V
= :
1/" ( {
af = 0.3401
a3
En la estructura eee existen dos átomos por celda, o sea que el volumen de las
esferas d'entro del cubo será de 2 V = 0.~2 a3•
El porcentaje de espacios vacíos es entonces de 31. 98070.
454
CAPITULO 26
26·5. La figura 26-7 ilustra dos celdas unitarias del CsCI. ¿Cuántos iones de Cs+y
Cl- se encuentran en la celda unitaria?
OCl-
En cada una de las celdas unitarias
del la figura 26-7 aparece un ión Cs +.
Como cada uno de los ocho cloruros se
encuentra compartido por ocho celdas
unitarias, hay también un Cl- por celda
unitaria.
En conclusión, existe una fórmula
CsCl por celda unitaria.
26·6. La figura ilustra la celda unitaria del NaCI. ¿Cuántos iones de Na+y Cl- se
encuentran en la celda unitaria? (En el centro del cubo se encuentra un ión
de sodio).
a) Iones Na+
Existe uno en el centro del cubo. Otros
doce se encuentran en la mitad de cada
arista, compartidos por cuatro celdas
cúbicas como ésta. O sea,
nNa , = 1 + 1214 = 4 por celda.
b) Iones ClExisten seis en los centros de las facetas,
compartidos por dos celdas cada uno.
Otro ocho se encuentran en las esquinas,
compartidos por otras tantas celdas cúbicas. Es decir,
ncr = 6/2 + 8/8 = 4 por celda
455
ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS
26-7. Con base en la figura 26-8. ¿Cuántos huecos octaédricos por átomo se pre-
sentan en la estructura cfc? Representando gráficamente la esctructura ccc,
establezca cuántos huecos octaédricos existen por átomo.
(a)
(b)
De (a), es claro que existe un hueco centrado en la celda. Además, la figura (b), en
cada una de las aristas (12 por cada celda) existe otro hueco, el cual es compartido
por cuatro celdas. Es decir, por cada celda, el número de huecos es 1 + 12/4 = 4
huecos/celda. Ya que existen 4 átomos/celda (problema 26-2),
4 huecos/ celda = 1 hueco/át omo
-:-:------:---:--:-4 átomos/celda
b) ccc
Dibujaremos dos celdas ccc, presentando un hueco octaédrico. En este caso el
hueco no es un octaedro regular. Existe
uno de estos huecos por cada cara del
cubo, siendo compartido, cada uno, por
dos celdas. Así, el número de huecos por
celda es 6/2 = 3 huecos/celda. Como
existen dos átomos por celda (problema
26-2), el resultado es ahora
3/2 = 1.5 huecos octaédricos/átomo
I
,.---I
I
""
"
""
456
CAPiTULO 26
26-8. Calcule el tamaño de una esfera que se pueda acomodar en un hueco octa:
edrico de la estructura efe; arista del cubo = a, radio del átomo = ra •
La distancia entre dos vértices opuestos del octaédro es a. La esfera que entre
en el hueco, deberá tener un diámetro
= a-
2ra = 2rh
(XXVI-l)
Cuando ra represente el radio atómi-
d
co de mayor empaquetamiento, entonces
= Jia
4
r
a
(XXVI-2)
(ver problema 26-4), lo que sustituido en
(XXVI-l) lleva a
rh
= ;
[1- fJ
Esta última fórmula puede reescribirse como
Sustituyendo ahora (XXVI-2), tenemos que el radio de la esfera del hueco es
40.41070 aquel de las esferas atómicas, es decir
r"
= 0.4041
ra
26-9. Cuántos átomos (o pares iónicos) existen en la celda unitaria de:
a)
b)
c)
d)
e)
diamante, figura 26-12
blenda de cinc, figura 26-1O(a)
wurtzita, figura 26-10(b)
fluorita, figura 26-11(a) y
rutilo, figura 26-11(b).
457
ESTRucrURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS
a) De la figura, es clarQ que en este caso tenemos:
4 átomos completamente dentro de
la celda,
6 átomos en los centros de las facetas compartidos, cada uno" por dos
celdas,
8 átomos en los vértices, compartidos por 8 cubos, cada uno. Por lo
tanto,
nd1am = 4/1 + 6/2 + 8/8 ==
8 átomos/celda
b) De acuerdo con la figura, en cada
cubo hay cuatro átomos de cinc
completamente contenidos en la celda.
Por otra parte, los átomos de
azufre constituyen una celda cfc,
con cuatro átomos por celda (ver solución problema 26-2). O sea que se
tienen, por celda, cuatro fórmulas
znS.
• Cinc
O Azufre
(11)
•
Cinc
GD Azufre
c) Existe un átomo de Zn en el interior
del cubo, así como otros ocho en las
esquinas, cada uno compartido por
ocho cubos. Es decir
nZn = 1 + 8/8 = 2
Para el azufre, un átomo está en
el interior y los otros cuatro de las
aristas están compartidos por cuatro
celdas cada uno, o sea
ns == 1 + 4/4 = 2
Existen, por tanto, dos unidades
znS por celda.
d) Los ocho fluoruros se encuentran en
el interior del cubo exterior (n r =
8), mientras que los Ca + + forman
una malla cfc con cuatro átomos
por celda unitaria. Ast, tenemos
cuatro fórmulas CaFz por celda.
458
CAPiTULO 26
•
e) Se tienen dos átomos de Titanio por
celda (uno en el centro y ocho en los
vértices, compartidos, cada uno,
por otras ocho celdas). Respecto a
los oxigenos, dos se encuentran en el
interior, y los cuatro {estantes sobre
las facetas, cada uno compartido
por dos celdas, o sea
no = 2 + 4/2 = 4
~
Existen entonces en la celda dos .
fórmulas Ti0 2•
Ti
Ou
26-10. ¿Cuáles son los elementos de simetría de un tetrágono? a = b =# e, ex = 'Y =
{3 = 90°.
Ya que dos de las bases son cuadrados, encontramos un eje de cuarto orden
Así mismo, se tienen cuatro ejes de orden dos
.!
i
,
--------1t--- -: 7-
,,
,,
459
ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlDOS
Con respecto a planos de reflexión, podemos encontrar los siguientes cinco:
I
I
I
1
1
1,
I
,:)L.•••••••
..
,
-
/::.--< ,,/
Los primeros cuatro planos, como contienen al eje de rotación de orden cuatro,
se conocen como ejes verticales, mientras que el último es un plano horizontal.
Por supuesto, existe además un centro de inversión, en el centro geométrico
de la figura.
26-1I.a) Diagrame un cubo y establezca, para cada faceta los índices de Miller
adecuados.
b) Suponga que cada arista dd cubo está truncada por un plano perpendi·
cular al plano qqe contiene a la arista y al centro del cubo. Dibuje por lo
menos dos de las facetas mostradas y halle sus índices de Miller.
a) Las intersecciones con los ejes para cada faceta y sus índices son (ver la
figura de la siguiente página)
FACETA
Anterior
Posterior
Superior
Inferior
Derecha
Izquierda
INTERSECCIÓN
1, 00, 00
-1, 00, 00
00, 00, 1
00,00,-1
00,' 1, 00
00,-1, 00
íNDICES DE MILLER
(100)
(IO O)
(O O 1)
(O OT)
(O 1 O)
(O T O)
460
CAPiTULO 26
z
I
I
I
~
1""
,
........
x
I
... L
•• __ _
... ..1---
y
b) Se muestran dos de las facetas obtenidas al truncar las aristas.
z
.y
y
Intersecciones con los ejes: 1,1,00
1,00,1
Indices de Miller:
(101)
(1 1 O)
26-12.Con base en la ftgura 26-S(a) diagrame las configuraciones de los átomos en
el plano (l 1 1), en el plano (10 O), en el plano (O 1 1). ¿Cuál es el plano de
empaquetamiento más compacto?
461
ESTRUCTURA DE SÓLIDOS y LIQUIOOS
En los siguientes diagramas se presentan los átomos contenidos en cada plano referido, para la configuración cfc:
la ..· ; · .. • • • . . . . . . . . .
.4'"•••
- . . . . . . . . . ..
"
,,'
(1 1 1)
(100)
(O 11)
Calcularemos el número efectivo de átomos en cada plano, por celda, tomando
en consideración que uno en una faceta está compartido por dos celdas y cada
uno en un vértice por ocho. Además calcularemos el área de cada plano que se encuentra inserta en la celda, para, finalmente, hallar el número de átomos en el
plano, por celda y por unidad de área.
Plano
Número de átomos
en el plano
(1 1 1)
6
Número de átomos
en el plano por 3/2 + 3/8
celda.
Área del plano
dentro de la celda
Átomos por celda y
unidad de área
= 1.875
0.866 a2
2.165/02
(100)
5
1/2 + 4/8
al
1/02
(O 1 1)
6
=1
2/2 + 4/8
=
1.5
1.4142 a2
1.061/a2
Es claro que el plano de mayor empaquetamiento es el (1 1 1), en segundo lugar el (O 1 1) y, finalmente, el (1 O O).
462
CAPtTULO 26
26-13.Usando rayos X de longitud de onda A = 1.790 X 10-8 cm, un metal produce una reflexión para 20 = 47.2°. Si ésta es una reflexión de primer orden
para planos (1 1 O) de una red cúbica de cuerpo centrado. ¿Cuál es la longitud de la arista del cubo?
En la figura se muestran dos planos (l 1 O)
y
Una vista superior de estos planos revela que la distancia entre ellos es
_
a_~<L-_
a___
d =
~2
a = 0.7071 a
Ahora bien, según la ley de Bragg (primer orden)
2dsen9=A
Sustituyendo d en función de a y despejando ésta, tenemos:
_
a -
A
Ji sen ()
_
-
1.79 Á
Á
1.4142 sen 23.60 = 3.162
(XXVI-3)
463
ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlOOS
26-14.El parámetro de red de la plata (estructura cfc) es 4.086 Á. Un haz de rayos
X produce una reflexión fuerte en el plano (l 1 1) para 2{t = 38.2°. ¿Cuál es
la longitud de onda del haz de rayos X?
Obtendremos primeramente la distancia entre dos planos (l 1 1) en función del
parámetro de la malla, a.
z
a
y
Recordemos que la ecuación de un plano con intersecciones ex, {3 y 'Y en los ejes
x, y, z es
..:!.+L+~= 1
ex
{3
'Y
(XXVI-4)
Las intersecciones con los ejes para el plano 1 de la figura son (a, a, a) y para
el 2 son (2a, 2a, 2a).
Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3», sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzarnos
x+y+z=a
x+y+z=2a
La distancia entre ambos planos puede obtenerse de la fórmula de la distancia
de un punto (Xh Yb Z1) a· un plano Ax + By + ez = D.
d
=
IAX1 + BY1 + eZ1
.jA 2 + B 2 +
-DI
e2
(XXVI-6)
En este caso (a/3)(I,I,I) es un punto del plano 1, pues satisface (XXVI-S) y A = B
= e = 1, D = 2apara el plano 2. Lo anterior sustituido en (XXVI-6) lleva a
464
CAPiTULO 26
(XXVI-7)
Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3», sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzamos
2$
A = --asen
3
(1
Finalmente, sustituyendo los datos, obtenemos
A = 2(0.57735)(4.086) sen 19.1°
= 1.5438
Á
= 1.5438 x
1<J8
cm
26-15. Mediante rayos X, A = 1.542 Á, una red cúbica de faceta centrada produce reflexiones correspondientes a los planos (1 1 1) Y(2 O O). Si la densidad
del cobre, que es de faceta centrada es 8.89 g/cm3 ¿A qué ángulos aparecen las reflexiones del cobre?
El peso atómico del cobre es de 63.54 urna/átomo. En una celda efe se tienen 4
átomos por celda (ver problema 26-2), cuya masa es de
4 átomos (63.54 ~)(1.66043 x 10-24 gm)
celda
átomo
urna
El volumen de la celda es
e=
4.22
0 3,
= 4.22
10-22 gm/celda
X
asi que la densidad es
X
10-22 gmI celda _ 8 89 mi
03
cm3/ celda
-.
g
cm
3
de donde
22
a
x 10= ( 4.22 8.89
)
cm
= 3.621
x 1O-8cm
= 3.621
Á
La distancia entre dos planos (11 1) es deJ3a/3(ver problema anterior), o sea
que para este caso
d lll
Despejando
(1
:=
2.0906 Á
de la ecuación de Bragg (XXVI-3)
A
cp = ang sen 2d
465
ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LiQUIDOS
Sustituyendo valores tenemos, para el plano (l 1 1)
1.542
o
tPll1 = ang sen 2(2.0906) = 21.64 A
Falta ahora obtener la distancia entre dos planos (2 O O). Dados estos índices
de MilIer, es claro que la intersección de este plano con el eje x es a/2. Por tanto
dzoo = a/2 y entonces
XXVII
Relaciones entre las
propiedades estructurales
, .
y macroscoplcas
27-1. Considere las siguientes disposiciones de iones:
a)
-r+
c) +
b)
-
+
+ _
+
d) t :
_
-r-
r-
+-
r -
r
t +
La carga de los iones positivo y negativo es + e y -e, respectivamente; el espaciamiento en las configuraciones lineales es r entre dos vecinos. Calcule la
constante de Madelung para estas configuraciones de iones.
Seguiremos el desarrollo del texto de Castellan para encontrar la expresión de la
constante de Madelung, A.
La energía de interacción entre dos iones de carga z¡ y Zj es
(XXVII-l)
La distancia entre ellos puede expresarse como
r ij
=
ralj
así que
()~XVII-2)
La energia de interacción del ión i con todos los demás es
(XXVII-3)
Definiremos
(XXVII-4)
466
RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS
467
Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-3) tenemos
R = zrS,
... (XXVII-S)
r
La energía total de interacción se obtiene sumando (XXVII-S) para todos los
iones de la red, teniendo cuidado de no contar dos veces cada interacción
ya que z, es positiva o negativa pero en valor absoluto es la misma para todos los
iones, z} puede salir de la suma corno factor común, llamándole Z2.
EM
=
yS,
r i ·2
Z2
(XXVII-6)
-L,.-
La constante de Madelung se define como
(XXVII-7)
así que, de las ecuaciones (XXVII-7) y (XXVII-6)
(XXVII-S)
Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-7) tenemos, finalmente
= --I-LI~
2J.V i j* i Zi otij
A
(XXVII-9)
Haremos uso de esta última ecuación.
l
2
En este caso Zh
a)
+
r
_~'"L. ''" .3i._= _~(-e
2 '"- I j * i Zi
2 e
2
b)
+
= -e,
Z2
ot12
=
1, N
=
Sustituyendo en (XXVII-9) tenemos
2
A
= e,
3
+
-r-
4
+_e_)
__
- e
-
l
~2 - 2)
=
l
Ahora Zl = Z3 = e, Z2 = Z4 = -e
N = 2 Y otl2 = ot23 = ot34 = l
otl3 = ot24 = 2
otl4 = 3
l
468
CAPiTULO 27
Por medio de (XXVII-9) tenemos
4
3
2
1
c)
+
6
5
+
-1-
-rPor el mismo procedimiento que en el caso anterior
A
=-
1
-[10(-1)
6
111
1
~
+ 8(-)
+ 6(- -)+
4(-) + 2(- -) = 12333
2
3
4
5
.
d) - r-
1 +
2-
t
ahora tenemos N = 2, a12 = au
e
alto = aZ3 = v' 2, lo que lleva a
r
3-
= au = a13 =
1
4+·
A
=-
!
[8(-1)
+ 4()2 ) ] = 1.2929
27-2. Los radios de los iones Na+ y Cl- son 0.95 Á Y 1.81 Á. Calcule la energia
cohesiva en kcal por mol, despreciando la repulsión; A = 1.7476. Calcule la
energía cohesiva si n = 8.0 (e = 4.8 x 10- 10 ues).
La energía de Madelung ignorando la repulsión es simplemente la de la fórmula
(XXVII-8) cambiando de signo. Sustituyendo N = 6.023 X 1023 pares
iónicos/mol, z = 4.8 X 10-10 ues y r = rNa+ + re/" = 2.76 X 10- 8 cm
EM
= 6 .0
23 x 1023(1.7476) (4.8 x 10-10 ues)2
2.76 X lO-K cm
=
8.787
X
1012 erg
mol
RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS
469
1 J = 107 erg y 1 Kcal = 4184 J,
Ya que
EM
= 8.787
12
x 10
erg (
1 Kcal)
mol 4.184 x 1010 erg
=
Kcal
210 mol
Para n = 8, la corrección debida a la repulsión se introduce como
Ec
= E~1
-
!) =
210(0.875)
=
183.76
~::
27-3. Utilizando las constantes de Madelung dadas en la tabla 27-1, compare la
energía cohesiva del RbCl en la estructura del NaCI yen la del CsCl. Los radiossonr+ = 1.48 Á,r_ = 1.81 Á ysesuponenigualesenlasdosestructu-
ras.
Emplearemos el valor absoluto de la ecuación (XXVII-8) incluido el factor de
transformación de ergs a kcal (ver problema anterior).
a) A(NaCl)
EM
= 1.7476
= 6.023 x
b) Con A(CsCl)
10)2)(
(4.8 X 1013
10 (1.7476)( (1.48 + 1.81) x 10-8
=
4.184
1
X
1010
)
=
176.2
1.7627
EM
=
177.7 Kcal
mol
27-4. a) Ordene los tluoruros de los metales alcalinos según la energía cohesiva
creciente.
b) Ordene los haluros de potasio según la energía cohesiva creciente.
De acuerdo a la ecuación de Madelung (XXVII-S)
EM
= -NA z 2/r
a) Suponiendo que todas las sales UF, NaF, KF, RbF, CsF se encuentran con la
misma estructura y dado que A es constante, el factor determinante será la distancia interiónica, r.
Kcal
mol
470
CAPiTULO 27
Vaque
, = rr +
r+, y como r+ crece del Litio al Cesio
y ya que r se encuentra en el denominacor, la energía cohesiva crece del Cesio al
Litio
EM :
CsF < RbF < KF < NaF < LiF
b) Por un análisis similar al anterior
EM :
KI < KBr < KCl < KF
27-5. ¿Cuál es la razón aproximada de energías cohesivas de NaF y MgO?
Suponiendo igualdad en las constantes de Madelung para ambos, y ya que su distancia interiónica es semejante (rMs" es un poco menor que rNa" pero 'o' es ligeramente mayor que rr), el factor determinante es la carga z de los iones. Por lo tanto, ya que EM depende del cuadrado de z (ver fórmula (XXVII-8», tenemos
E~MgO) .::. 4
E~NaF)
27-6. La densidad del NaCI es 2.165 g/cm 3 • Calcule la distancia interiónica
Na+-CI-. Si n
= 8.0 ¿Cuál es la compresibilidad del NaCI sólido?
En la figura 26-9 del texto de Castellan se muestra una celda cúbica, dI' arista a,
donde la distancia interiónica es = a/2.
Del prC'blema 26-6, se calculó que en dicha celda existen 4 pares iónicos
Na +-CI- . La masa de estos iones dividida entre el volumen de la celda (a 3) debe
igualarse a la densidad:
'o
4(35.453 á urna CI
e=
2.165 gm/cm 3 =
tomo
+ 22.99 á urnaN
tomo
a
24
)(1.66043 x 10- gm)
a3·
urna,
RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS
471
De donde
a3
=
1.793 x 10-22 cm3, o sea a
= 5.639
x 10-8 cm
La distancia interiónica es pues
ro =
a
2 =
•
2.819 A
resultado que es ligeramente superior al obtenido sumando los radios iónicos de
0.95 Á (para Na+) y 1.81 Á (para CI-)
•
Para el cálculo de la compresibilidad {3, emplearemos la ecuación (27-9) del
texto de Castellan:
n =
(XXVII-lO)
Despejaremos {3 de (XXVII-lO)
(3
=
9VJo
NAz2(n - 1)
(XXVII-ll)
En esta ecuación Vo representa el volumen molar si
N
= 6.023
x 10-
[~]
N
23 pares iónicos,
V.
asi que el cociente N° tiene las unidades
mol
=
_~c_m_3/_m_ol_ _
pares iónicos/mol
cm3
•
Vo
aSIquepar iónico
N
es el volumen de un par iónico.
Este dato puede obtenerse del cálculo previo pues a3 = 1. 793
volumen correspondiente a cuatro pares iónicos, asi que Vo/N
cm3 •
Sustituyendo valores en (XXVII-ll) obtenemos
(3
=
23
8
9(4.4825 x 1O- cm3)(2.819 x 1O- cm)
1.7476(4.8 X lO-lO ues)2(8-l}
Ya que 1 atm
=
=
4.035
x
X
=
10-22 cm 3 es el
4.4825 x 10-23
10- 12 cm·
dina
.
dina
1.0133 x 106 - -2, obtenemos fmalmente
cm
{3 = 4.035 X 10- 12 C~3 (1.0133 x 1~ dinas/cm
dma
1 atm
2
)
=
4.09 atm-I
XXVIII
Estructura y propiedades
Termodinámicas .
•
28-1. Calcule la entropia translacional de un mol de un gas monoatómico a 1 atm
= 1.013 x 1()6 dinas/cm2, como función deMy de T, a partir de la función
de partición. Calcule la expresión para el argón a 298°K.
La entropia y la función de partición de un sistema están relacionadas por medio
de la ecuación (28-22) del texto de Castellano
(XXVIII-l)
donde Q es la función de partición del sistema de N partículas y está relacionada
con la función de partición de una partícula, q, por la ecuación (28-32) del texto
de Castellan
lnQ
= Nlnq-NlnN+
N
(XXVIII-2)
Para un gas monoatómico, la función de partición total es igual a la función
de partición translacional (ecuación (28-39) del texto de Castellan)
qr
= ( 2rmkT
h 2 )312 V
(XXVIII-3)
Sustituyendo la ecuaciói1 (XXVIII-3) en la ecuación (XXVIII-2) obtenemos que,
Utilizando las propiedades de los logaritmos podemos reordenar la ecuación anterior en la forma
In Q
= N 23
ln T
3
+ Nln V + 2NIn m
472
ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
3
27rk
+ -Nln---NlnN
+N
2
h2
,473
(XXVIII-4)
que es más conveniente, ya que al derivar con respecto a T manteniendo las demás variables constantes, todos los sumandos excepto el primero valdrán cero.
Sustituyendo esta expresión en la ecuación (XXVIII-l), tenemos,
- In N + 1) + kT
aaT (~
In
11
o sea,
S
3
]i=2"lnT+ln
NkT
3 1
3
27rk
p
+2"nm+T 1n y
3
-lnN+l+2
=
2- In T
2
+ In.!. + ..! In m + ..! In 27rk
+ 2p
2
2
h2
2
Como m es el peso de una partícula, será igual al peso molecular de ésta entre
el número de Avogadro, por lo tanto,
S
3
27rk
5
k
5
3
- = - l n - -2 + - l n - + -In T + -lnM
R
2
Nh
2
P
2
.2
El primer sumando será igual a
27r(1 38062 x 10- 16)
In (6.023 x .1023)(6.626 x 10-27)2 = 31.1216
y a la presión de 1 atm,
In.!. = In 1.38062 x 10p
1.013 x lQ6
16
= -50.347
Sustituyendo estos valores obtenemos, finalmente, para un gas monoatómico,
S
R
3
5
= - l.l648 + 2" In M + 2" In T
474
CAPITULO 28
Para el argón (M = 39.948) a 298°K,
S
3
S
Ji = - 1.1648 + T ln 39.948 + T ln 298
S
= 36.980 cal/°K
28-2. Para un gas monoatómico, demuestre, mediante la función de partición,
que E = 3/2NkT Y que P = NkT/V.
La energía interna de un sistema se relaciona con la función de partición a través
de la ecuación (28-21) del texto de Castellan
(XXVIII-S)
Para un gas monoatómico ideal, la función de partición total es igual a la función
de translación. Por lo tanto, sustituyendo la ecuación (XXVIII-4) en la ecuación
(XXVIII-S) obtenemos que
E
= kT 2
[aa (N ; In T + N In V + ; N In m + ; N In
T
E
2;~
- N In + N J]
3
= -NkT
2
que es lo que queríamos demostrar.
Por otro lado, la presión del sistema en términos de la función de partición,
está dada por la ecuación (28-24) del texto de Castellan°
(XXVIII-6)
Si reordenamos la ecuación (XXVIII-4) en la forma
y la sustituímos en la ecuación (XXVIII-6) obtenemos finalmente que
p
= kT(aNln
av
V)
que es lo que queríamos demostrar.
T
N
= k T-y
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
475
28-3. a) Usando la expresión completa para la función vibratoria de partición,
ecúación (28-42), deduzca la expresión para C v como función de (JIT.
b) Mediante la expresión de la ecuación (28-44) calcule C~, la capacidad
calorífica a temperatura infinita.
c) Calcule los valores de CJC,: para (J, T O; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0;
6.0. Represente gráficamente estos valores contra (JIT.
a) La ecuación (28-42) del texto de Castellan es
q.
=
e- 612T
(XXVIII-7)
"""7""---;::-::;:-
1 - e- 6 / T
donde (J = h"lk es la temperatura característica de vibración. Por otro lado, el
calor específico, Cv, está relacionado con la función de partición por medio de la
ecuación (28-27) del texto de Castellan
C
•
=
NkT [2 ( a lnq )
aT v
2
+ T ( a 1n q)
aT2
v
]
(XXVIII-8)
A partir de la ecuación (XXVIII-7), obtenemos que,
In q.
e
=-
2T -
In (1 - e- 6/1)
Por lo tanto,
aln q.
( aT )v
e
e
= .2T2 + --;¡2
e-6 / T
1 _ e-6 / T
y
a 21n q.
_
e
2e e -6 /
T
( aT2 )v - -~-~ (1-e- 6 /1)
e
+ --;¡2
e- 6 / T [elT2]
(1 - e-6 /T)2
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) podemos calcular la.
contribución al Cv de la función de partición vibracional, es decir,
C.
2e
2e
= NkT (2T2 + --;¡2
e- 6/T
1 _ e-6/T
476
CAPITULO 28
(XXVIII-9)
b) La ecuación (28-44) del texto de Castellan es
q.
T
= e e-61T
(XXVIII -10)
Por lo tanto,
lnq.
T
e
= ln
e --T
iJ In q.
( iJT )V
1
e
= -;¡ + --;¡2
y
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) obtenemos que
c:
= NkT
2
2e
1
[-;¡
+ --;¡2 - -;¡ -
2e
--;¡2) = Nk
c) De los resultados obtenidos en los incisos a) y b) vemos que
El valor de CvIC,: cuando (JIT = O no lo podemos calcular directamente pues
obtenemos una indeterminación. Sin embargo, si hacemos una expansión en series de Taylor de e- 81T alrededor del punto cero tendremos, si x = (JIT
x (1 - x + X2 • •• )
l'
c: = x -1mO (1 - (1 - x + X2 • •• »2
·
C.
lun
--
x- O
2
-_
1
Para los demás valores de (JITno hay ningún problema, por lo tanto, tendremos,
sustituyendo los valores (JIT en la ecuación para Cv IC':
477
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
e.le:
9fT
0.0
1
0.979
0.920
0.832
0.724
0.496
0.304
0.171
0.089
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
'.0
Cv
~
o.,
o.,
0.7
O.,
O.,
O.,
0.3
0.1
O.,
0.0
0.0
1.0
1.0
3.0
'.0
'.0
6.0
91T
28-4. La vibración de reflexión para el CO 2 , tiene una frecuencia de 1.95 X 1013
seg- I •
a) Calcule la temperatura caracteristica para esta vibración.
b) ¿Qué contribución aporta esta vibración a la capacidad calorifica del
CO 2 , a 300 0 K?
c) Esta vibración es doblemente degenerada; esto es, la molécula de CO 2
tiene dos vibraciones con esta frecuencia. ¿Cómo afecta esto a la capacidad calorifica?
d) Las vibraciones de tensión tienen frecuencias mucho más altas. ¿Qué
contribución a la capacidad calorífica a 300 o K, aporta la frecuencia de
tensión asimétrica de 6.9 X 10 13 seg- I ?
478
CAPiTULO 28
a) La definición de la temperatura característica de vibración es
9 = hv/k
por lo tanto, para COz
= (6.6252 x 10-27)(1.95 x 10
9
COz
1.38062 x
13
)
= 935.890K
10-16
b) La contribución al Cv de esta vibración a 300 0 K la podemos calcular por medio de la ecuación (XXVIII-9), así
935.89)2
e-9iI5.89/300
e-93S.89/3(0)2
C v = R (300 (1 _
= 0.471 R
c) Si esta vibración es doblemente degenerada, la contribución es doble, pues de
la ecuación (XXVIII-S) podernos ver que
C. - In q.T
Si hay dos vibraciones iguales, cada una de ellas corresponde a un grado de libertad, por lo tanto,
y así,
C. - In
q~
- 2 In q.
de esta forma vemos que, efectivamente, la contribución es doble y así
C;0tal = 2(0.471 R) = 0.942 R
d) Para la frecuencia de tensión
JI
= 6.9
X
1013 seg- I
y por lo tanto
hv
9=-=
k
y
~
T
=
3311.6
300
=
11.039
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
479
:ontribución al Cv será
Cv
= R(11.039)2
e- 11.039
e-ll.OJ9)2
(l _
=
1.958 x lO-JR
Puede verse que la contribución debida a las vibraciones de tensión es mucho menor que la de las vibraciones de flexión.
28-5. Los potenciales químicos de un gas mor.oatómico ideal y de un sólido monoatómico, están dados por /LB" = -kTln(q,lN); /Ls6/ido = -kTln(q~-w'NkT)
si suponernos que las frecuencias en el sólido son todas iguales.
a) Deduzca la expresión para la presión de vapor en equilibrio, de un sólido
monoatómico. Use el valor de alta temperatura para q.; qv = T/9.
b) Por diferenciación, y comparando con la ecuación de Gibbs-Helmholtz,
calcule el valor de la entlapia de vaporización.
a)La condición de equilibrio implica que
Utilizando las expresiones del enunciado, para el potencial quimico del sólido y
del gas tendremos
kT In
i:r = kT In (q~ e- W1Nk1)
donde q. = T/9 Yq, está dada por la ecuación (XXVIII-3) ya que se trata de un
gas monoatómico. Sustituyendo estas ecuaciones y reordenando encontramos
que
De la ecuación de estado sabemos que
v=
kT
p
480
CAPiTULO 28
por lo tanto,
y de esta ecuación podemos despejar la presión de vapor en el equilibrio,
P
=
3
ke (27rmk )3/2 W/RT
T'h
h2
e
b) La ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (11-54) del texto de Castellan) es
tablece que
dlnKp
dT
MI
o
= RT 2
(XXVlll-ll)
Para el equilibrio entre un sólido y un gas,
A(s) ;: B(g)
donde p es la presión en el equilibrio, por lo tanto, la ecuación de GibbsHelmholtz se convierte en
dlnp
MIo
RT 2
---¡¡¡- =
y
Utilizando la expresión derivada en el inciso anterior para la presión en el
equilibrio, obtenemos que
MI
o
vap
= RT 2 ~
(In
dT
W RT
e /
T v.
)
+ ~ (1
dT
1
2
=-(W+-R1)
n
ke3 ( 27rmk )3/2)
h2
ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
481
28-6. a) Para cualquier gas ideal, p. = -kTln(ql N). ¿Cómo afectaría al potencial químico la presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria,
además de los grados de libertad traslacional?
b) Siendo iguales en otros aspectos, cuál cristal tendrá una presión de vaporización más alta a una temperatura determinada; un cristal de una sustancia monoatómica, o uno de diatómica? Suponga que las moléculas
diatómicas no giran en el sólido.
a) La presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria implica que
q
= q,q.q.
Sustituyendo esta expresión en la ecuación para el potencial químico tenemos
p.
= -kT {ln ~ +
In q. + In q.}
como a temperatura ambiente q. y q. son mayores a la unidad, el potencial será
más negativo, es decir, disminuirá por la presencia de grados de libertad adicionales. Sin embargo, a bajas temperaturas q. puede ser menor que la unidad lo que
significa que Inq. < O y entonces el potencial químico aumentará.
b) De los resultados obtenidos en el problema anterior, podemos ver que la presión de vapor para un sólido monoatómico es
W/R7« 271'mkT )3/2 kT
PM =..l
h2
q.3 e
ya que
La potencia 3 en q. aparece debido a que hay tres grados de libertad vibracionales. Sin embargo, para un sólido de moléculas diatómicas la vibración interna dominará a las vibraciones en el sólido, lo que significa que sólo habrá un grado de
libertad vibracional y
Dividiendo estas dos ecuaciones tenemos que
PD
PM
_,..2
-
'l.
Y como a la temperatura ambiente q. > 1, PDlpM > 1, lo que implica que Pu >
PM
XXIX
Propiedades de transporte
29-1. Si el diámetro molecular del H 2 es 1.9 X 10-8 cm, calcule el número de colisiones que experimenta una moJécula de hidrógeno por segundo.
a) si T = 300° y'p = 1 atm .
b) si T = 500° YP = 1 atm
e) si T = 300° YP = 10-4 atm
d) Calcule el número total de colisiones por segundo que se producen en 1
cm3 , para cada uno de los gases en (a), (b) y (e).
El número de colisiones que experimenta una molécula por segundo está dado
por la ecuación (29-17) del texto de Castellan
(XXIX-l)
donde e es la velocidad media que puede calcularse por medio de la ley de distri\
bución de Maxwell como ya vimos en el capítulo IV,
- !ARTc=
-'KM
y n, (densidad de partículas), la podemos calcular por medio de la ecuación de estado ya que
n
p
-=-V
kT
de esta forma tendremos
482
483
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
a) A la temperatura de 300 0 K y la presión de 1 atm,
8R(300)
1 atm
11'(2 X 1.(0797) k(300)
= 6.99
9
X
10
b) A la temperatura de 500 0 K y la presión de 1 átm,
e) A la temperatura de 300° K y la presión de 10-4 atm
Zl
= 12 11'(1.9
v
X
10-8)2
J. -8R(300)---
11'(2 X 1.(0797)
M
10-4 atm
k(300)
=
6.99
X
lOs
d) El número de colisiones totales está relacionado con Zh por la ecuación (29-19)
del texto de Castellan
1
2
Zll = -
1
2
Zln = -
P
(XXIX-2)
Zl - -
kT
Por lo tanto, utilizando los resultados del inciso anterior, tendremos que:
A la tamperatura de 300 0 K y presión de 1 atm,
1 (6.99
Zll
= "2
X
1O~(1.01325
k(300)
X
1()6)
= 8.55
X
1028
= 3.95
X
lQ28
A la temperatura de 500° K y presión de 1 atm,
1 (5.39
Zll
= "2
X
1O~(1.01325
k(500)
X
6
10 )
ya la temperatura de 300° K y presión de 10-4 atm,
29-2. El diámetro molecular del N z es aproximadamente 2.7 Á.
a) Calcule el recorrido libre mt!dio del Nz a 300 0 K y 1 atm; 0.1 atm; y 0.01
atm.
b) Un sistema con vacío bastante bueno alcanza una presión de unas IO·~
atm. ¿Cuál es el recorrido medio de esta presión?
484
CAPITULO 29
c) Si el diámetro de un tubo al vacío (p = 10-9 atm) es 5 cm. ¿Cuántas veces
choca la molécula con las paredes entre dos colisiones sucesivas con otras
moléculas gaseosas?
a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la densidad de partículas por medio de la ecuación (29-18) del texto de Castellan,
(XXIX-3)
Sustituyendo n por plkt,
A la temperatura de 300° K,
16
1.3862 X 10), = J2
-300
7r(2.7 x 10-8)2 p
donde p debe expresarse en dinas/cm2 • Haciendo el cambio de unidades, obtenemos que
), =
1.26 x lO-s
p
donde p se expresa en atm y el resultado, ), da en cm, así:
para p = 1 atm
parap
= 0.1
y parap
=
),1
=
1.26 x lO-s cm
),2
=
1.26
X
10-4 cm
),3
=
1.26
X
10-3 cm
atm
0.01 atm
b) A la presión de 10-9 atm tendremos que
'"\ =
1.26 x lO-s
10- 9
=
1 26
•
X
11'\4 cm
v
es decir, al reducir la presión, las partículas se encuentran más alejadas unas de
otras y el recorrido libre medio es mayor.
4M5
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
c) 1.26 x 1()4 cm es la distancia que recorre la molécula antes de chocar con otra
molécula, sin embargo, cada vez que recorra 5 cm chocará con las paredes del tubo, por lo tanto, el número de choques será igual a
-).- =
5cm
1.26 x lQ4 cm
5cm
= 2.52
x 103 choques con las paredes
antes de chocar con otra molécula.
29-3. Suponga que hay veinte parejas bailando en un salón de (50 x 50) pies. Si el
diámetro de cada pareja es de 2 pies y la velocidad es de 2 pies/seg, deduzca
las fórmulas correspondientes y calcule el recorrido libre medio, el número
de colisiones por minuto para cada pareja y el número total de colisiones
por minuto (Suponga movimiento caótico).
Debido a que las parejas no se elev~n del suelo, todos los efectos ocurren sobre
una superficie como se indica en la figura
o
o
De aquí podemos ver que el área barrida en un un segundo, en la cual hay posibilidad de contacto con otra pareja es 20"c. Si n es el número de parejas por unidad
de área, entonces el número de colisiones de cada pareja por segundo es,
Zl
= 20" en
El recorrido libre mec;lio se define por la relación (29-16) del texto de Castellan
(XXIX-4)
486
CAPiTULO 29
sustituyendo Zlt obtenemos que
1
A=-
2un
El número total de colisiones será igual al número de colisiones de cada pareja, Zlt por el número total de parejas, nA, por lo tanto
Zl1 = -
1
Zl(nA) = -
2
1
2
2u c n n A = ucn2A
donde el factor de 1/2 se incluye para no repetir la misma colisión dos veces. Sustituyendo los datos del enunciado en estas ecuaciones tendremos,
20
n=SOxSO
A
=
Z
=
2(2)(2)(20) (60) colisiones
50 x 50
nrln
1
Zl
y
Zl1
= (2)(2)(
50 x 50 - 31 25 f
2(2)(20) -:-.
.
t
50
Zl1
= 3.84 colisiones/nrln
~ 50
r
(50 x 50) x 60
colisiones
nrln
= 38.4 colisiones/min
29-4. El coeficiente de viscosidad del metano a O°C es 102.6 x 10-6 poise (l poise
= 1 gr.cm-I.seg- I). Calcule el diámetro molecular.
El diámetro molecular y la viscosidad de una sustancia están relacionados por la
ecuación (29-30) del texto de Castellan
2
11
= "3
/MRi·
~12 Noul
(XXIX-S)
4K7
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
Despejando el diámetro molecular u de esta ecuación obtenemos que
u=
=
.!
(MR1)'h.
3 1/"3/2 No'l
2 [(16)(8.3144 X 107)(273.15)]Yz
3 1/"3/2(6.023 x 1023)(102.6 x 10-6)
= 3.42
X
10-8 cm
29-5. Compare las conductividades térmicas del Oz y del Hz. No tenga en cuenta
la diferencia de los diámetros moleculares. Para los dos, C. = 5/2R.
La conductividad térmica está dada por la ecuación (29-21) del texto de Castellan
KT
= _--,.c~C",,;.,--_
3.,JÍ1/"Nou2
Si sustituimos C.
=
5/2R Y la ecuación (IV-2) obtenemos que
/ 8RT ~R
1/"M 2
~
3J"2 1J".Nou2
K ~
T
Si tornamos
UH,
=
(XXIX-6)
Uo,
V
tendremos, a partir de la ecuación (XXIX-6) que
J8Ri/~MH,5/2R
3,.,i21/"Nou'ft,
J8RT/1/"Mo. 5/2 R
- lj21/"Nou'b.
29-6. Dos placas paralelas separadas en 0.5 cm, se mantienten a 298°K y 301 °K.
El espacio entre ellas está ocupado con Hz, u = 1.9 Á, C. = 5/2R. Calcule
el flujo de calor entre las dos placas en cal.cm-2 .seg- l •
488
CAPiTULO 29
El flujo de calor se define por medio de la ecuación (29-2) del texto de Castellan
J
=
-KT
éJT
éJz
(XXIX-7)
--
Sustituyendo la ecuación (XXIX-6) y aproximando éJT/éJ z por AT / Az obtenemos que
(301 - 298)
0.5
=
1.83
X
10-3 ~
cm2seg
29-7. El etano tiene un peso molecular de 30, comparado con 28 para el N2 y 32
para el 02. El diámetro molecular no es muy diferente del O 2 o del N2 • La
conductividad térmica es bastante mayor que la del O 2 y la del N2 • Explique.
La ecuación (XXIX-6) nos dice que KT es proporcional a
El peso y diámetro moleculares del N2 y O 2 son similares a los del etano, sin embargo, el C. depende de los grados de libertad traslacionales e internos. El etano
tiene un grado de libertad más que el N2 y 2, pues puede rotar alrededor del enlace C-C,lo que significa que su C. será mayor y por lo tant~ su conductividad también.
°
29-8. Un extremo de un tubo capilar de 10 cm de longitud y un milímetro de
diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 2
atm. El coeficiente de viscosidad del agua es de 0.01 poise. ¿Cuánta agua
suministrará el tubo en 1 seg? (1 atm = 106 dinas/cm2).
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
489
El volumen de agua suministrado por unidad de tiempo, está dado por la fórmula de Poiseuille, ecuación (29-42) del texto de Castellan
v=
'Irá> (P1 - pi)
8 711
(XXIX-8)
donde o es el radio del capilar, 1su longitud y 71 la viscosidad del líquido que fluye
a través del capilar.
Si suponemos que el capilar está abierto a la atmósfera en el extremo final, la
presión será igual a la presión atmosférica, es decir, Pz = 1 atm y, por lo tanto
v=
~-%!-r(2 -
1) 1()6
8(0.01)(10)
= 24.54 mI/seg
29-9. A 25 oC, el Hz tiene una viscosidad de 88 x 10- 6 poise. ¿Qué diámetro debe tener un tubo de 1 m de largo para que a una presión de 0.3 atm, suministre 1 litro/seg?
Si despejamos el radio o de la ecuación (XXIX-8), obtendremos que
o
=4/
8711 V
'./ $1 - pi)
~
El dato p = 0.3 atm debernos interpretarlo más bien corno la caída de presión en el tubo, es decir, IIp = 0.3 atm, ya que no podemos pensar como en el
problema anterior que el extremo final está abierto a la atmósfera y que P1 = 0.3
atm pues entonces no habría flujo en la dirección. indicada. Por lo tanto
o = 4 8(88 x 10-6)(100)(1000) = 0.09296 cm = 0.9296 mm
7r(0.3)( 1Q6)
y el diámetro será
D = 20 = 2(0.9296) = 1.86 mm
490
CAPITULO 29
29-10. Considere el flujo a través de una envoltura cilíndrica de radios interior y
exterior a y b. El flujo por segundo está dado por la ecuación (29-38), donde
los límites de integración son a y b. La velocidad está dada por la ecuación
(29-41), pero en este caso las constantes A y B se determinan por las condiciones: v = Oen r = a; v = Oen r == b. Deduzca la fórmula correspondiente
a la de Poiseuille en este caso y analice el caso en que b ::::: a.
Las ecuaciones (29-38) y (29-41) del texto de Castellan establecen que
(XXIX-9)
y
v
=-
(Pl - p~ r
4 71 1
+ _..:..A~_ln r + B
2
(XXIX-lO)
21T 71 1
donde Ves el- flujo por segundo (volumen del líquido que pasa por un punto en
un segundo) y v es la velociQad del fluido.
"
En este caso, las condiciones a la frontera son
v=Oenr=a
y
v=Oenr=b
Sustituyendo estos valores en la ecuación (XXIX-lO) obtenemos que
2
(Pl- pz) a - --A--ln a
4 71 1
21T 71 1
(Pl - pz) b
4 71 1
2
+B
= --::-_A--:,-ln b +
B"
21T 71 1
Resolviendo este sistema de ecuaciones para las incógnitas A y B, obtenemos que
_ 1T (Pl - p~(b2 - a2)
A - -
2
=--=-..:....:'->----~
In (bla)
y
donde puede verse que tanto A como B son, en general, difer\ytes de cero.
491
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
Sustituyendo la ecuación (XXIX-lO) en la ecuación (XXIX-9) obtenemos que
- P\
V = - 21/' (Pl
ZI
4 ." 1
Ib r3 dr +
a
21/'A
21/' ." 1
b
lar
In r dr
después de hacer las integrales y de sustituir los límites de integración encontramos que
2
2
1 2
2
+ -A- ( - b- l n b - - lan a + -(a
-b)}
.,,1
2
2
4
Si sustituimos los valores de A y B, obtenidos a partir de las condiciones a la
frontera, obtendremos la ecuación de Poiseuille para este sistema, que es,
V
=
b2
a2
1
[ - I n b - - I n a + -(a2 -21/' (Pl - p~ ~ (b 4 _ 04) + 2
2
4
4.,,/4
.,,1
bl)]
x 2!:. (Pl - p~(b 2 - a2)
. 2
In(b/a)
Para el caso en que a y b son prácticamente iguales, podemos escribir
b
=
a(1
+
~)
donde
~«
1
Sustituyendo este valor de b en la ecuación anterior encontramos que
V
=
8:1 (Pl - P2)o4[(1
X{l
+
(1
+ ~)2
_
[(1
+ ~)2
- 1]
+ ~)2 - 1] ]
ln(t + ~)
492
CAPiTULO 29
y si hacemos una expansión en series de Taylor alrededor de
que
ln(1 +
~)
~2
= ~ - -2
~3
~
= O obtenemos
~4
+ -- - -- +
3
4
y por lo tanto
V :::::: 2 - (Pl
8.,,1
-
pz) a'[l
X [2 + 2~ + ~ 2
_
+ 2~ + ~ 2 - 1]
(1 + 2~ + ~ 2 ~-
...
1)]
29-11. La conductividad térmica de la plata es aproximadamente de 1.0
cal.grad-I.cm-I.seg- I. Calcule el flujo calórico por segundo a través de un
disco de plata de 0.1 cm de espesor y 2 cm2 de área si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de 10 grados.
Utilizando la ecuación (XXIX-7) y aproximando aT / az por
que el flujo calórico por segundo es
JA = KT ~T A = 1.0
~
JA
cal
°K cm seg
(10 0 K)
0.1 cm
~T / ~
tendremos
2 cm 2
= 200 cal/seg
29-12. Las densidades de la acetona y del agua a 20°C, son 0.792 y 0.9982
gm/cm3 , respectivamente. La viscosidad del agua es 1.0050 x 10- 2 poise,
a 20 oC. Si para correr entre las marcas de un viscosímetro el agua requiere
120.5 seg y la acetona 49.5 seg. ¿Cuál es la viscosidad de la acetona?
493
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
Utilizando la ecuación (29-45) del texto de Castellan,
.!l!. =
112
e1 t 1
(XXIX-ll)
e2 t Z
podemos calcular la viscosidad de la acetona conociendo la viscosidad del agua.
Si tomamos 111 = l1ac Y112 = l1H,o obtenemos, despejando l1ac que,
1100
=
(0.792)(49.5) 1.005
(0.9982)(120.5)
= 3.276
X
x 10-2
10-3 poise
29-13. Las viscosidades de la acetona son:
11 X 102, poise
-60
-30
o
30
0.932
0.575
0.399
0.295
Mediante una gráfica de Inl1 contra l/T, determine el valor de E en la
ecuación (29-46).
La variación con la temperatura de la viscosidad de un líquido está dada por la
ecuación (29-46) del texto de Castellan,
11
=A
eE/RT
como
1nl1 =
E
I A
RT + n
(XXIX-12)
494
CAPiTULO 29
es la ecuación de una recta, podemos determinar la pendiente y la ordenada al origen utilizando el método de regresión lineal del problema (V-9) y conociendo éstas podemos calcular E. Por lo tanto si x = liT Y Y = lnr¡
n
=4
= 0.01576
E x
E Y =-21.185
E
X2
= 6.322
E(xy)
x lO-s
= -0.0825
Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (V-24) y (V-25) encontramos que
E
R
=b
= 4(-0.0825) - (0.01576)(-21.185) = 860.785
4(6.322 x lO-s - (0.01576)2
In A = a =
!
[-21.185 - 4(0.01576)]
A
= 4.932
= -5.312
de donde
X
10-3 poise
y
E
=
bR
= 860.785(1.9872)
E
=
cal
mo l
= 1710 cal/mol
1.71 kcal/mol
xxx
Conducción eléctrica
30-1. Un alambre metálico transporta una corri~nte de lA. ¿Cuántos electrones
pasan por un punto del alambre en un segundo?
La ecuación (30-8) del texto de Castellan establece que la densidad de corriente está dada por
j
= n ve
(XXX-I)
y la corriente se relaciona con j en la forma
I=jA
(XXX-2)
donde n es la densidad electrónica (número de electrones por unidad de
volumen), v es la velocidad de cada electrón y e es su carga. Combinando estas
dos ecuaciones obtenemos que
1= nveA
Si analizamos el factor nvA, vemos que es igual al número de electrones que atraviesan A en un seg, es decir,
n
n° de electrones
cm
A
2
x v- x cm
cm3
seg
=N
nO de electrones
seg
Por lo tanto
1 = Ne
número de electrones por segundo por la carga de un electrón. Despejando N obtenernos que
495
•
496
CAPITULO 30
1 cou
1
= 6.24
seg
N - -e
1.60219 x
10-19
x
1018
cou
elec
electrones
seg
30-2. Se aplica una fem de 100 Va un alambre de 2 m de longitud y 0.05 cm de
diámetro. Si la corriente es de 25 A, calcule:
a)
b)
c)
d)
La
La
La
La
resistencia y conductancia del alambre.
intensidad de campo.
densidad de corriente.
resistividad y la conductividad del alambre.
a) Despejando la conductancia L, y la resistencia R de las ecuaciones (30-4) y (305) del texto de Castellan obtenemos, respectivamente, que
L
25
= -~1 = -V1 = -100
- = O.25 ohms- I
y
R
= -V1 = -100
- = 4 ohms
25
b) La intensidad del campo está dada por la ecuación
= -100
- -Volts
- - = 50 Volts
2
mt
mt
c) Despejando la densidad de corriente de la ecuación (XXX-2), obtenemos que
.
J
=
1
A
25A
25A
= -7rr- = --:-(0-.0-5-:-)2--2
7r - - cm
A
12732.39 - 2
cm
2
d) Utilinndo la ecuación (30-7) del texto de Castellan tendremos, para la resistividad
AR
e=-,-=
7r(0.05/2)24 ohms cm
200
= 3.927 x
lO-s ohms cm
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
y como la conductividad K es el inverso de la resistividad,
K
= 1..
e =
3.927
1
x
10-5
= 2 • 55
x 10" ohms- 1 cm- 1
30-3. Se electroliza una soluciiJn de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.10
A durante tres horas. ¿Cuántos cm3 de hidrógeno y oxígenose producen a
temperaturas y presión estándar?
Sabemos que 96490 coulombios producen un equivalente, en este caso, la cantidad total de coulombios que se utilizaron fué
Q = Jt = 0.1 A (3 hrs)(
3600 seg
1 hr
)
=
1080 cou
por lo tanto el número de equivalentes producidos fué
1080 cou
96490 cou
eq
= 0.01119 eq
Como un equivalente ~e Hz pesa 1 gm que equivale a 1/2 mol, y un equivalente de
Oz pesa 8 gms que equivalen a 1/4 de mol, tendremos que un equivalente de (Hz
+ OZ) equivale a 3/4 de mol, por lo tanto, el número de moles producidas es
3 mol
4 eq
- - - x 0.01119 eq = 8.3925 x 10-3 moles
y como el volumen de (Hz + OZ) se mide a condiciones estándar, tendremos que
esta cantidad de moles equivale a
8.3925 x 10-3 moles x 22400 mIl
mo
=
188, mI
30-4. Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCI en solución básica:
498
CAPtTULO 30
Si emplearnos sólo el 60070 de la corriente en esta reacción. ,¿Qué tiempo se
necesitará para producir 10 g de KCI0 3 empleando una corriente de 2A?
El número de moles que necesitamos producir es
10 gr
122.55 gr/mol
= 0.0816 moles
De la ecuación química vemos que 1 mol de KCI0 3 requiere 6 moles de electrones,
por lo tanto, la cantidad de coulombios necesarios es
Q = (0.0816 moles)(6 eq/mol)(96490 cou/eq)
= 47241.504 cou
Como 1
= Qlt tendremos, despejando el tiempo, que
t
Q
=1 =
47241.504
2(0.6)
seg
= 39367.92 seg
ya que sólo el 60070 de la corriente es aprovechado. Transformando el resultado a
horas obtenemos
t
=
10.93 hrs
30-5. Una solución 0.01 D de KCl tiene una conductividad de 0.0014088
ohm-I.cm- I. Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de
4.2156 ohms.
a) ¿Cuál es la constante de la celda?
b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de 1.0326
ohms. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCI?
a) La constante de una celda es igual al producto de la conductividad de la celda
por la resitencia de la misma (ecuación (30-18) del texto de Castellan), es decir,
K
= K.R,
(XXX-3)
499
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
y para este caso
K = (0.0014088 ohm- 1 cm- 1)(4.2156 ohms) = 5.939 x 10-3 cm- 1
b) La constante de la celda obtenida en el inciso anterior nos sirve para determinar la conductividad ya que al medir la resistencia en la misma celda, su constante
K no cambia de valor, por lo tanto,
=L
K
s
R.
=
3
5.939 X 1O- cm1.0326 ohms
1
= 5.7515
x 1O-3 0hms- 1cm- 1
30-6. Las conductividades equivalentes en dilución infinita son: benzoato de
sodio, 82.4; HCI, 426.2; NaCl, 126.5. Calcule Ao para el ácido benzoico.
Empleando la ley de Kohlrausch tendremos que la conductividad equivalente a
dilución infinita del ácido benzóico es igual a la suma de las conductividades
equivalentes de cada ion, es decir,
Por otro lado
A:;cl
=
AJ}.
+
~I-
y
así que
Despejando de esta ecuación
A~t/>
=
obtenernos que
426.2
=
+ 82.4 - 126.5
382.1 ohms- I cm 2
500
CAPiTULO 30
.
30-7. Para el H+ yel Na+ los valores de A'l son 349.8 y 50.11. Calcule las movilidades y las velocidades de estos iones, si se encuentran en una celda, cuyos
electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.
La movilidad está relacionada con la conductividad iónica equivalente por medio
de la ecuación (30-27) del texto de Castellan
(XXX-4)
De~ejando
la movilidad, obtenemos que
Por lo tanto
IH+
=
1
349.8 ohms- cm
96490 A seg
2
x 10-=3 ~
V seg
= 3.625
/
y
1Na+ --
2
50.11 - 5 193
10-4 cm
96490 - .
x
Vseg
La velocidad de los iones se puede expresar en términos de la movilidad en la
forma
(XXX-S)
y como el campo eléctrico está dado por
E
= ...l = 2 Volts = 0.4
['
5 cm
V/cm
y obtenemos que
VH+
= 3.625 X 10-3 ~ 0.4
Vseg
~
cm
= 1.45 X 10-3 cm/seg
y que
VNa+
= (5.193
x 10-4)(0.4)
= 2.0772
x 10-4 cm/seg
'iIlJ
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
30-8. Con los datos de la tabla 30-4, calcule los números de transferencia del ion
cloruro· en cada una de las· siguientes soluciones infinitamente diluidas:
HCl, NaCl, KCl, NH"Cl, CaClz.
Los números de transferencia se definen como (ecuación (30-39) del texto de
Castellan)
(XXX-6)
y
Utilizando los valores de conductividades equivalentes iónicas de la tabla (30-4)
del texto de Castellan, tendremos:
en HCI,
lc/-
= - - 76.35
- - - - = 0.179
li:!-
= ______76.35
----:-:--:--:- = 0.6037
lc/-
=
76.35 + 349.8
en NaCI
76.35 + 50.11
en KCI,
.
76.35
76.35 + 73.52
O 5094
= .
en NH"Cl,
lc/-
=
76.35
76.35 + 73.4
= 0.5098
=
76.35
76.35 + 59.5
= .
yen CaClz
lc/-
.0562
502
CAPiTULO 30
30-9. La conductividad de una solución se expresa por K = (l/1000)E ,d\, donde
CI es la concentración (equivalentes/litro) del ion y Al es la: conductividad
equivalente; la sumatoria incluye todos los iones de la solución. Calcule la
fracción de corriente transportada por cada ión, número de transferencia,
en una solución 0.1 molar de NazSO" y 0.01 molar de H 2SO". (Valores de A
en la tabla 30-4)
Para determinar la concentración de cada ión presente en la solución en .
equivalentes/lt y así poder aplicar la ecuación del enunciado, tenernos:
Para cNa +, un equivalente de Na + es igual a 1/2 mol de Na2S0", corno la solución
es 0.1 molar habrá 0.05 eq/lt.
Para C,r, un equivalente de H + es igual a 1/2 mol de H 2SO", como la solución es
0.01 molar habrá 0.005 eq/lt.
Para SO.., un equivalente de SO.. es igual a 1/2 mol de H 2SO" y 1/2 mol de
Na2S0", como la primera solución es 0.01 molar y la segunda solución es 0.1 molar, habrá (0.05 + 0.005) eq/lt. .
Por lo tanto, tomando los datos de conductividad iónica equivalente de la
tabla (30-4).
Ec,A,
= 0.05(50.11) +
0.005(349.8) + 0.055(80)
= 8.6545
y los números de transporte para cada ión son
t
+
Na
tJ{+
=
0.05(50.11)
8.6545
= 0289
.
= 0.005(349.8) = 0.203
8.6545
t :
so.
= 0.055(80) = 0.508
8.6545
30-10.¿Cuál debe ser la razón de concentraciones del HCI y del NaCI en una solución, si el número de transferencia del ión hidrógeno es 0.51 (Datos en la
tabla 30-4).
'"
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
\
El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene Hel y Na( 'l.
está dado por la relación
la concentración de iones CI- la podemos expresar en la forma
por lo tanto, sustituyendo este valor en la ecuación para td obtenemos que
Esta ecuación la podemos reordenar en la forma
y como
C
+
C
NaC1
-Na
-=--
CH+
C HC1
tendremos que
Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla
30-4 del texto de Castellan, encontramos que
_C_H_Cl_
CNaC1
=
0.5(50.11 + 76.35)
349.8 - 0.5(349.8 + 76.35)
= 0.4625
30-11.La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones
es:
A
c, equiv/litro
49.50
9.88
X
10-4
35.67
19.76
X
10-4
25.60
39.52 x 10'- 4
504
CAPtTULO 30
Aplicando el valor de Ao según la tabla 30-4, calcule:
a) el grado de disociación para cada concentración
b) el valor de la constante de disociación.
RAe ::;
Ae
H+ +
Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen, respectivamente, que
(XXX-7)
y
(XXX-8)
La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos
determinar a partir de la relación
A:kc
= A}}. +
A.:lc
= 349.8 +
40.9
= 390.7
Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4.
De esta forma se obtiene que
A
49.50
35.67
25.60
c(eq/lt)
9.88 X 10-4
19.76 X 10-4
39.52 X 10-4
K
ex
0.~267
0.0913
0.0655
1.816
1.804
1.816
x lO-s
x lO-s
x lO-s
puede obervarse que
K
= K 1 = Kz = K3 =
1.82 x lO-s
como esperábamos.
30-12.a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los números de transferencia del ión positivo y la cantidad de electricidad que
fluye, si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de
plata-cloruro de plata.
b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de
Pt de manera que se desprenda Hz?
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende 0 2? (Nola:
¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas sería una
manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por
qué?).
a) Como no se libera H t tendremos que en el cátodo
t+(
~) eq H + entran
y por lo tanto el cambio en la concentración del H + es
mientras que en la región del ánodo
y el cambio en la concentración del H + es
(~nH+)a
=
-t+(
~) equivalentes
b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt, se deposita un equivalente
de H +en éste, por lo tanto, el cambio de concentración del H +en el compartimento catódico es
Q\
(~nH+)C = (t+ - 1) (
F)
mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio, por lo tanto,
(~nH+)a
=
-t+(~)
c) Si se desprende O 2 significa que se desprende un equivalente de H + del electrodo de Pt, por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H +
será,
mientras que en la región del cátodo no hay cambio,
CAPiTULO 30
506
Si se desprende un gas, la medida de la concentración en cada región no tiene
sentido, pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la solución.
------------------------~------------------------------
30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle-
. na con solución de HCl que contiene 0.3856 x 10- 3 gmHCVgmHzO. Se
hace pasar una corriente de 2.00 mA exactamente durante 3 horas. Las so- .
luciones se sacan, se pesan y se analizan. El peso total de la solución catódica es 51. 7436 gm; ésta contiene 0.0267 gm de HCI. La solución anódica
pesa 52.~1 gm y ~ontiene 0.0133 de HCI. ¿Cuál es el número de transferencia del Ión de hidrógeno?
E el problema anterior (inciso a), vimos que el cambio de concentración en el
c:mpartimento catódico está dado por la relación
por lo tanto, si calculamos (~nH')c podremos calcular t+.
La cantidad de agua en el compartimento catódico es
51.7436 gm de (H 20 + HCl) - 0.0267 gm de HCl
= 51.7169 gm de HzO
por lo tanto, inicialmente, la cantidad de HCI en el cátodo es
(0.3856 x 10-3 gm HCl/gm H 20)(51.7I69 gm de HzO)
= 0.0199 gm de HCI
Como la cantidad final de HCI en el cátodo es 0.0267 gm tendremos que
(~m).
= 0.0267 -
0.0199
= 6.8
x 10-3 gm de HCI
y por lo tanto
(~nH+)C =
6.8 X 10-3 gm HCI
36.45 gm HCl/mol HCI x
\.
1.8656 x rO-4 eq de H+
DespejandO t+ de la primera ecuación obtenemos que
1 eq H+
mol HCI
=
CONDUCCiÓN ELÉCTRICA
t+
F
:!::
(~nH+)C Q
=
1.8656
X
=
10-4
X
96490
(2 x 10-3)(3)(3600)
0.833
30-14. Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCI, 0.01 molar; en un tubo con un área transversal de 0.125 cm 2 , la frontera se desplaza 7.3 cm en
1490 segundos empleando una corriente de 1.80 x 10-3 A. Calcule t+.
El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la
ecuación (30-41) del texto de Castellan
(XXX-9)
donde la concentraclon C* se expresa en equivalentes por cm3, por lo tanto, como
0.01 moles de LiCI equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0.01 eq/lt = 10- 5 eq/cm3,
tendremos que
t+
=
96490
5
10- (7.3)(0.125) (1.8 x 10-:-3)(1490)
t+
=
0.328
30-15.La conductividad de una solución saturada de BaSO. es de 3.48 x lQ-6
ohm -l. cm -l.
La conductividad del agua pura es de 0.50 x 10-6 ohm-I.cm- I. Calcule el
producto .de solubilidad del BaSO".
El producto de solubilidad para la reacción
BaSO,,(s) ::; Ba + +
+ SO¡=
está dado por la ecuación
Kp,
=
[Ba + .¡ ] [SO¡=]
508
CAPiTULO 30
Si 8 es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos
8
=
=
[Ba+ +]
[SO,]
y por lo tanto
K".
= SZ
Por otro lado, si la sal se disuelve poco, la ionización del agua se verá muy poco afectada por la presencia de la sal, en consecuencia, la conductividad de la solución será
K - Kw
C:..' AB02' + C:O¡ XsO¡
=
donde Kw es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml.
Por lo tanto,
= 1000 C:o z+= 1000 C:or
28
ya que cada mol de Ba + + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SO"
también le corresponden dos equivalentes. Sustituyendo C:o, y C:oz+ tendremos
que
K
= Kw =
8
1000 2 (ABo ++
+ Aso¡)
por lo tanto
8
= l000(K - Kw)
2A:oSo•
K
".
= 82 = [1000(K -
2A:oSo•
= [1000(3.48
=
.Kw)J2
6)J2
X 10-6 - 0.50 x 102(63.64 + 80)
1.076
X
10-10
30-16.a) Supóngase que un ácido con una concentración ca (equiv/litro) se valora
con una base de concentración Cb (equiv/litro). Si el volumen del ácido en
cm3 es Vo y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la valoración es v, demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto
de equivalencia está dada como una función de v por K = (valvo + v) [Ka(cbI1OOO) (vivo) (AH' - AM')} donde Ka es la conductividad del ácido antes
CONDUCCiÓN EL~CTRICA
de añadir la base. Supóngase que los valores de A no cambian COIl d vol ..
men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia, la COIlcentración de OH - es despreciable con relación a la concentración de H I ;
esta situación se invierte después del punto de equivalencia).
b) Demuestre que después del punto de equivalencia
= (V o + Ve) K. +
K
Vo
+
V
(v - V.) K
Va
+
v
b,
donde Kb es la conducti"v'idad de la solución básica, K. es la de la solución
en el punto de equivalencia y v. es el volumen de la base añadida en dicho
punto.
La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación,
Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H + , A - , M+ Y OH - en
función de V o y v.
La concentración de A - es en todo momento
C
_
A- -
C.vo
lOOO(v +
Vo)
ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución.
La concentración de H + en todo momento es la que tenia originalmente menos la cantidad que neutraliza la base, o sea,
La concentración de M + en todo momento es
)
C
M
+
=
CbV
__
1_
1000 v
+
Vo
La concentración de OH- es despreciable antes del punto de equivalencia.
Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que,
.
K
= ~C.Vo ~
I
1000
CbVJ
~
1000 v
+
Va
510
CAPiTULO 30
+
CbV ~
1000 v + Vo
reordenando los términos
K
= _v_o- [~(>w+ + ~-) - ~ ~ (>w+ VO
+
V·
1000
1000
).M+)]
Vo
y como la conductividad del ácido antes de aiíadir la base es
obtendremos, finalmente, que
que es lo que queriamos demostrar.
b) En el punto de equivalencia v = v., por lo tanto,
Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable, la de
A- es,
la deM+es,
y la de OH- es
1OOO( v + vo)
Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que,
K
=
CaVo
1OOO( v + vo)
'\
"A-
CbV
+ 1OOO( v + vo)
'\
"M+
reordenando los términos
K
=
V. + Vo [
CaVo
'\
V + Vo 1OOO( v. + Vo) "A -
+
CbV.
'1000(V. + Vo)
'\]
"M+ • • •
'di
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
Como la conductividad de la solución básica es
Kb
= 1~ (X
M+
+
>.oH-)
obtenemos, finalmente, que
que ~s lo que queríamos demostrar.
30-17.Los ~adios cristalográficos del Na+ y del Cl- son, 0.95 Á Y 1.81 Á, respectivamente. Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Stokes y compare con los valores de la tabla 30-4 (71 = 0.89 X 10- 2 poise).
Lá ley. de Stokes establece
que (ecuación (30-35) del texto de Castellan)
.
XO
_
+ -
Fe
z+
6'11"71(300) r+
_.
(XXX-lO)
I
y
X~
Por lo tanto, como z+
Fe
z611'71(300) r-
(XXX-ll)
=---
= z_ = 1, tenemos que
1O-1~
o _
(96490)(4.80325 X
o
(96490)(4.80325 X 1O-1~
x l()-2)(1.81 x 10-8)
_
~ - 611'(300)(0.89 x 10-2)(0.95 x 10-8) - 96.935
y
X_
= 611'(300)(0.89
= 50877
•
¡
Comparados con los valores de la tabla (30-4), 50.11 Y 76.35 respectivamente, vemos que la predicción es un poco imprecisa.
512
CAPITULO 30
30-18.A 25°C, las constantes en la ecuación de Onsager son A = 60.19 Y B =
0.2289 si e se expresa en equiv/litro. Con los datos de la tabla 30-4, calcule
la conductividad equivalente para el HCI 0.01 molar; KCIO.Ol molar y LiCI
0.01 molar.
La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de CasteIlan)
~tablece
que
(XXX-12)
donde la concentración se expresa en eq/lt, por lo tanto, para
AO =
~CI,
+ Act- = 349.8 + 76.35 = 426.15
~+
e = 0.01
moles/lt
= 0.01
eq/lt
y
AHct
= 426.15 -
(60.19 + 0.2289(426.15)jQ.ói
= 410.376
para KCI
AO =
+ Act- = 73.52 + 76.35 = 149.87
).K+
e
= 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt
y
AKct
=
149.87 - (60.19 + 0.2289(149.87)JO.01
=
140.42
Finalmente, para LiCI
A°
=
).Li+
e
=
+ Act- = 38.66 + 76.35 = 115.01
0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt
y
A = 115.01 - (60.19 + 0.2289(115.01) -j'Ó:Ol = 106.358
XXXI
Cinética química
1. Leyes empíricas y
mecanismo
31-1. a) Considere una reacción A - Productos, que es de orden un medio respecto de A. Integre la ecuación de velocidad y decida qué función debe
graficarse, a partir de los datos, para determinar la constante de velocidad.
b) Repita el cálculo de (a) para una reacción que es de orden 3/2 y de orden
n-ésimo.
c) Deduzca la relación entre la vida media, la constante de velocidad y la
concentración inicial de A para una re~cción de orden n-ésimo.
a) La ecuación de velocidad seria
de
dt
--- =
ke- l12
(XXXI-l)
donde e representa la concentración de A en cualquier tiempo. Reordenando
(XXX-l) tenemos
c-'I2dc
= -kdt
Integrando, sin limites definidos de integración,
2e1/ 2
= -kt + ()
(XXXI-2)
siendo () la constante de integración. Como inicialmente (para t = O) la concentración inicial es e = a, entonces, sustituyendo esta condición en (XXXI-2)
2a\.1
= ()
Sustituyendo () en (XXXI-2) y reordenando
. 513
514
CAPITULO 31
Entonces, una gráfica de 2c 11 contra t tendría una pendiente de ( - k), pudiendo
asi obtenerse el valor de la constante de velocidad.
b) Repitiendo el procedimiento para orden 3/2
- -de- =
dt
ke 3/2 •
e~3/2
= -kdt
de
integrando
-2c- 11
= -kt + o
Ahora
y entonces
2
e
----¡ti
2
a
=
kt +---¡¡;-
La gráfica conveniente sería ahora de 2/é Yz contra t, para obtener directamente k
como pendiente.
Similarmente, para un orden arbitrario n, diferente de 1,
de
dt
= ken'
c-nde
= -kdt
_
La integral es
c~(n-I)
n-I
kt +
o,
(l4n-l)
cono
= ---n-I
o sea,
(n -
1) C"
La gráfica en este caso seria de
-1
(n -
kt + -:----:----I
(n -
1
1)C"-
1
1) an-
contra t.
c) Habiendo alcanzado la expresión (XXXI-3) sustituimos
e
=
~ para el tiempo t =
T,
obteniéndose
(XXXI-3)
CINÉTICA QUtMICA l. LEYES EMPtRICAS y MECANISMO
1
1
= kT +
(n -
1) ti"
I
Reatreglando, tenemos
kT =
(2 n - I . _ 1)
.
(n - 1) a"-I
que es precisamente la expresión deseada.
31-2. Una cierta reacción es de primer orden; después de 540 seg. queda el 32.5OJo
del reactivo reaccionante.
a) Calcule la constante de velocidad
b) ¿Qué tiempo se necesitarla para que se descomponga el 25% del reaccionante?
a) Para una reacción de '>primer orden
e
a
= -kt
(XXXI-4)
=
In a/e
t
(XXXI-S)
lno sea que
k
Sustituyendo los datos t = 540 seg., e = 0.325 a en (XXXI-S)
k
=
-In 0.325
540
In a/0.325 a
540
k
= 2.081
X
=
1.124
540
10-3 seg- I
,b) La incógnita es ahora, el tiempo. De (XXXI-4), despejamos
t = In a/c
k
con e
= (1
-
0.25)a
= 0.75a,
. I
t =
-In 0.75
= 138.2 seg
2.081 x 10-3 seg- I
"
516
CAPITULO 31
31~3. La vida....media de una reacción de primer orden es de 30 minutos .
. a) Calcule la constante especifica de velocidad de la reacción.
b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos?
a) Para una reacción de primer orden
k
=
In 2
(XXXI-6)
T
Sustituyendo
T
= 30 min
k
= 30.69~ = 0.0231
O mm
min- I
b) Sea xa la concentración del reaccionan te a t = 70 mino siendo a la concentración inicial. Por supuesto, 1 ~ x ~ o. Como para una reacción de primer
orden
e
= ae-kl,
xa
= ae-kl
x = e-70(0.0231) = 0.1984
o sea que resta aún el 19.84070 del reaccionante.
31-4. El cobre 64 emite una particula I3.La vida media es de 12.8 horas. En el
momento de recibir una muestra de este isótopo radiactivo tenía una cierta
actividad inicial (desintegraciones/min). Para hRcer el experimento que
tiene en mente, usted ha calculado que la actividad no debe llegar a s~r Dle- __
") _nor que el2!'lll de la actividad inicial. ¿Cuánto tiempo tiene para completar
su experimento?
Para esta reacción radiactiva
N
ln-N.
=
-}..t
(XXXI-7)
Siendo N. la actividad inicial.
A partir de la vida media T = 12.8 horas, puede obtenerse la constante de decaimiento en la fórmula (XXXI-6), es decir
}.. = In
.
2
TI!
=
0.693 = 0.05415 hr-I
12.8 hr .
.
CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS V MECANISMO
El tiempo límite para realizar el experimento es aquel para el cual
N
=
0.02 N.,
Lo que sustituído en (XXXI-7) conduce a
\t
-In 0.02
0.05415 hr l
=
= 72.24 hr
31-5. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo
orden. Si la constante de velocidad es 6.8 x 10-4 lit mol- I seg- I , calcule la
vida media de la sustancia
a) Si la concentración inicial es 0.05 mol/lit
b) Si es 0.01 mol/lit
Para una reacción de segundo orden
1
T= - -
(XXXI-8)
ka
a) Sustituyendo en esta expresión
k = 6.8 x 10- 4 lit mol- I seg- I , a = 0.05 mol/lit. Tenemos
T
b) Para a
= -:-::--::-----:-::-7":-:---:-7---::-:-::-:--:-----::-::---:-:= 29411 seg
I
l
(6.8 x 10-4 lit mol
=
I
seg- )(0.05 mollic
)
0.01 mol/lit el resultado es 5 veces mayor
T
=
147059 seg.
31-6. La descomposición del HI es una reacción elemental
2HI
= Hz + Iz
kl
k-I
La velocidad de la reacción opuesta debe incluirse en la expresión de velocidad. Integre la ecuación de velocidad si las concentraciones iniciales son .cero para el Hz y el Iz y a para el HI.
J
Como al inicio [Hz]. = [Iz]. = O, la concentración de ambas especies en cada momento será siempre la misma, a la que llamaremos x.
518
CAPITULO 31
Necesita,p descomponerse 2 moléculas del HI para obtenerse una de Hz e I z,
así que la concentración del HI será aquella al inicio (a) menos 2 veces la formada
de Hz ó Iz, es decir
= a-
[HI]
2x
La velocidad de aparición del hidrógeno será
(XXXI-9)
pues se produce de la. reacción de descomposición de HI (de segund'o orden) y desaparece en la reacción inversa.
Como al equilibrio (t - 00) no cambia la concentración de las especies
~z] = O Y entonces,
de (XXXI-9)
Rearreglando
k·
_1_=
k_
[Hz1 ..,[l z1...
[HI]~
1
Reconocemos, en el lado derecho, la constante de equilibrio, de lo cual
K=~
k-
(XXXI-lO)
1
Haciendo la sustitución de las concentraciones en función de x, en la ecuación
(XXXI-9), tenemos
:
=
k 1(a -
Sustituyendo en (XXXI-Il) k'.1
dX
dt
=
k 1 (a 2 -
2x)2 -
= ~,
4xa
(XXXI-Il)
k_1X2
obtenida de (XXXI-lO),
+
4x2)
-
k
;
~2
Agrupando términos
(XXXI-12)
CINÉTICA QUlMICA J. LEYES EMP!RICAS y MECANISMU
Para realizar esta integral es necesario factorizar el término cudrático del dCllu '
minador, es decir, expresarlo como (X-r,) (X-r2), lo cual se logra al encontrar" y 1'2
como soluciones de la ecuación cuadrática
Las 'raíces son
a
~
I
(1 + 2" K-II2;)
- 1 - 1/4K
r, -
a
I
(x -
rJ(x -
_' 2" (1
_ 2"
r2 -
- 2" K-II2:)
- 1 - 1/4K
Entonces
a2 -
4ax
+
(4 -
i)
X2
=
r~
(XXXI-13)
=
(XXXI-14)
Ahora emplearnos el método de fracciones parciales
1
----~~----
(x -
r~
rJ(x -
=
A
(x -
+
rJ
_ A(x - r2) + B(x -:- rJ _ (A
(x - rJ(x - r~
-
B
(x -
r~
+
B)x - (Ar2 + BrJ
(x - rJ{x - r~
Los valores de A y B que satisfacen lá separación en fracciones son los que
cumplen el sistema
=O
+ BrJ =
A + B
-(Ar2
De la primera obtenernos A
=
-B, Y sustituyendo en la segunda
(r2 -
B
y
A
1
= -----
r,) B
=
1
2(1_1!4K) K'ñ
¡)
2(1 _1~K) K~
= ----= ~--~--~-a
Entonces, sustituyendo A y B enJXXXI-14)
2(1 _l/4K) KV.
1
a
x - rl
----O...-_ _~_ [ _ _ -
(x -
rJ(x -
r2)
1
J
__
x -
r2
520
CAPiTULO 31
Volviendo a la ecuación (XXXI-12), sustituimos (XXXI-13) y (XXXI-15)
2(1 -1/4 K) K'¡' [~ _
a
X-rl
Realizaremos la integral desde x
2(1 -1/4K K'¡'
~----"--
a
dx
J= k dI
x-rz_
1
= O (al tiempo I = O) a x =
[In (x - rJ - In (x - rz)]
IX
=
o
x (al tiempo t)
k1t
La expresión final, al evaluar los límites es
I (xlr1 - 1) =
k 1at
n (xirz _ 1)
2(1 - 1/4 K)K'h
---------------------------------------------------
\\
31-7. En la sección 31-6 redujimos la ecuación (31-15) a la ecuación (31-17); demuestre que con la misma notación, la ecuación (31-16) también puede reducirse a la ecuación (31-17).
Para la reacción A + rB - Productos, la velocidad de desaparición de A está da~~
-F
que es la ecuación (31-15) del texto de Castellano
Como B desaparece r veces más rápido que A,
siendo ésta la ecuaciÓn (31-16) del texto.
Sea x el número de moles por litro de A que han desaparecido al tiempo l. Las
concentraciones CA y C B en cualquier momento están dadas por
CB
=
b-rx
De esta última, la derivada dCB/dl es
dCB
dI
= _J~)
r\
di
CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO
lo cual sustituido en la ecuación (31-16), lleva a
Reduciendo,
que es, la ecuación (31-17) del texto de Castellan
kl
A ::; B
k_ l
Las cuales son de primer orden. Si la concentración inicial de A es a, la de B
es cero y si x son moles/lt. de A que han reaccionado al tiempo t, integre la
expresión de velocidad. Exprese K. l en términos de la constante de
equilibrio y ordene el resultado en una forma que se parezca al de una reacción de primer orden en la que no aparece la reacción inversa.
31-8. Considere las reacciones opuestas
~"ti.
..
La rapidez de desaparición de A está dada por
dCA
- Tt
)
=klCA
al equilibrio (t - 00),
-
k_ lCB
(XXXI-16)
d~A = O asi que
Rearreglando
lo que identificamos como la constante de equilibrio K_
K~~
k-
l
Despejando K-l y sustituyéndola en (XXXI-16)
dC
-Tt
=
A
kl
[C
CB
A-X]
(XXXI-17)
522
CAPiTULO 31
Ahora bien, expresando CA y C B en función de x
y sustituyendo en (XXXI-17)
La ecuación por integrar es
J a-
dx
x
o
(
1)1 +-x
1
= k1
lo dt
K
El resultado de la integración es inmediato
In[a-(l +~)x]
+ -)
K
1 1
(1
1
1
o
=
kit
'K
Evaluando los límites
Obtenernos. finalmente
31-9. A temperatura cercana a la ambiental, 300 o K, una antigua regla química dice que la velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en
10°. Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad, calcule
el valor que debería tener la energía de activación si ésta regla fuese exacta.
De ser exacta esta regla
k3100
k 3000
=2
523
CUÍ/ÉTICA QUIMICA l. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO
Sustituyendo pará k una expresión de Arrhenuius,
=A
k
(XXXI-18)
e-E"IRT
tenemos
Tomando logaritmo natural a ésta última expresión
_
E*
R
(_1310___3001_) = In 2
de donde
sustituyendo R
=
1.987 cal/oKmol
E*
=
12808.7 cal/mol
\
\. 31-10. Para la reacción del hidrógeno con el iodo, la constante de velocidad es
2..45 x 1O- 4 lit..mol- 1 seg- 1 a 302°C y 0.95 a 508°C.
a) Calcule la energia de activación y el factor de frecuencia para esta reacción.
b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 400°C?
Emplearemos la ecuación de Arrhenius (XXXI-18).
a) Sea k l la constante de velocidad a T l y k z aquella a Tz
(XXXI-19)
Tomando el cociente entre ambas desaparece el factor de frecuencia A
kl
1
1
-¡¡; = ef:OIR(-r,-.....,-;)
Tomando logaritmo natural y despejando E*
E*
=[
R
(l/Tz -
l/Tl)
Jln ....!L
kz
!;Z4
CAPtTULO 31
Sustituyendo valore,s para k l , k z, T l Y Tz
E*
=[
4
1.987 cal¡OK mol Jln .2.45 x 10(l/781°K - l/575°K)
0.95
= 35792 cal/mol
De (XXXI-19), despejamos el factor de frecuencia
=
A
kl
eE"/RT,
de donde'
A = 2.45
A
X
10-4 mol- I lit seg- I &5792 ~/(I.987 0K"::ol
= 9.87
X
0
575 K)
109 lit mol-1seg- 1
b) Con los valores obtenidos para A y E*, haremos uso de (XXXI-18)
Km
= 9.87
Km
109 e- 3S7921(1.981)(67J) lit mol-1seg- 1
X
= 0.02345 lit mol-1seg- 1
31-11. En el mecanismo de Lindemann, la constante de velocidad "aparente" de
primer orden es k ap = kzklC/(klC + k z). A concetraciones bajas el valor de
k ap disminuye. Si, cuando la concentración es 10-5 mol/lt, el valor de k ap alcanza el 90070 de su valor límite en C - oo. ¿Cuál es la razón kz/k l ?
Tomando el límite C -
00,
kzklC
l ·un k ap = l'1m - --- = k z
e - ""
e _ "" k lC + k~z
I
Entonces, cuando C = 10-5 mol/lt.
Tomando inversa en esta expresión
kz
0.9
+ klC
CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO
despejando
kz
k1
=
C(_1
_1\'10.9
Sustituyendo finalmente la concentración
Kz
K1
=
1 x lO-s (0.1111)
=
1.111 x 10-6
31-12. Aplicando el análisis del estado estacionario, desarrolle la expresión de
velocidad para los mecanismos hipotéticos de formación del HBr
a) Brz
Br
~1 2 Br
k
+ J:lz J HBr + H
k
b) Brz -12Br
Br
+ Hz ~ HBr + H
Br
+ HBr k_3 Br z + H
a) Para este primer mecanismo
(XXXI-19)
Aplicando la hipótesis del estado estacionario para el Br
d[Br]
dt
de donde
lo que
s~stituido
en (XXXI-19) dá
d[HBr]
dt
=
k 1[ BrZ]
(primer orden en
Brz>.
526
CAI'I ...III
(J
JI
)
b) En este caso
d[~~r) =
kz[Br][Hz] -
k 3[HBr][Br)
o sea,
d[HBr)
=
dt
.
(XXXI-20)
[Br) (kz[Hz] - .k3[HBr)J
.
d[Br)
O = - d - = k 1 [Brz] - kz[Br][Hz) t
k 3[Br][HBr)
,
Despejando [Br),
Sustituyendo ésto en (XXXI-20)
d[HBr)
di
=
ktlBrz) (kz[Hz)- k 3[HBr)J
kz[ti zl + h[HBr]
31-13, El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del Acetaldehido es
1) CH 3CHO -~ CH 3, + CHO·
k,
3) CHzCHO, - CO
+ C H 3'
2) CH 3 , + CH 3CHO -~CH" + CHzCHO
H
4) C 3'
+ CH 3, -k. CZH6
Aplicando el análisis del estado estacionario, obtenga la velocidad de formación del CHolo
Para este mecanismo tenemos
(XXXI-21)
Aplicaremos la hipótesis del estado estacionario a las especies CH 3· y CHzCHO·
O
=
d[CH3'l
di
kdCH 3CHO]
=
~kz[CH3')[CH3CHO] + k 3 (CH zCHO'] -
k,,[CH 3·j2
(XXXI-22)
CINÉTICA QUlMICA 1. LEYES EMI'IMI( 'Mi V MI'( 'i\NI:;I\:1C I
P<XXI·,!,I)
• Sustituyendo la expresión (XXXI-23) en la (XXXI-22) tenemos
despejando
[CH 3·)
= ( :: rlCH3CHO)I1
Finalmente, sustituyendo en (XXXI-21)
d[CHJ
dt
31-14. Las energias de activación para las reacciones elementales del problema
31.13, son E[ = 76 kcal, El = 10 kcal, Et = 18 kcal y El = O. Calcule la
energía total de activación para la formación del metaño.
La constante de velocidad de la reacción compleja es, del problema anterior,
Sustituyendo expresiones de Arrhenius (XXXI-18) para klo k 2 Y k,,:
de donde la energía de activación global sería
Sustituyendo valores, tenemos
E*
=
10 +
1(76) = 48 Kcal
2
528
CAPiTULO 31
/
31-15. La reacción entre el iodo y la acetona
CH 3C;::OCH 3 + 12 - CH 3COCH 21 + HI
es catalizada por el ión hidrógeno. El coeficiente catalitico es kH' = 4.48 x
1~. Calcule la constante de velocidad de una solución ácida 0.05 y 0.1 molar.
La velocidad de la reacción está dada por
De aquí que la pseudoconstante de velocidad sea
a) Para [H +) = 0.05M
k ~ 4.48 x 10-4(0.05) = 2.24 x lO-s lit rnol-Iseg- I
b) Para [H+)= O.IM
k = 4.48 x lO-s lifmol-1seg- 1
XXXII
Cinética química
11. Aspectos teóricos
32-1. Aplicando la expresión de la teoría de las colisiones, calcule la constante de
velocidad para la reacción H 2 + 12 - 2HI, a 700 oK. Use UA + UB = 2 X
10- 8 cm y E* = 40 kcal. Compare con el valor experimental de 6.42 x 10":2
lit.mol-'.seg- .
'
De acuerdo con la teoría de colisiones, la constante de velocidad de reacción es,
.ecuación (32-6) del texto de CasteQan,
(XXXIl-l)
donde mAY mB son las masas de las partículas A y B. En términos de los pesos mO:leculares de A y B la ecuación (XXXIl-l) toma la forma
Para la reacción de H 2 e 12,
x
811'(2 x 1 + 2 x 126.9) gr/moI8.3144 x 107 o~r:'l 700 0 K
(2 x 1)(2 x 126.9)
SJO
CAPITuLO 32
J
:12-2. Si la cnergia de activación para la reacción H 2 + 12 ..... 2HI, es 40 kcal, y /lE
p<Jm la reacción e!! 6.7 kcal. ¿Cuál es la energía de activación para la descomposición del HI?
Podemos ver en la gráfica de energia contra la coordenada de reaccÍón que
E
-------r---
1
E~
--_!_--Coordenada de
reacción
donde E.. es la energía de activae1ón para la formación del HI y ~ es la energia
de activación para la desc,omposición del HI. Despejando m de la ecuación anterior obtenemos que
E!. = e.. -
tlE.
= 40 kcal- 6.7 kcal = 33.3
kcal
32-3. Si el diámetro de las moléculas de un gas es de 2 x 10-8 cm, calcule el número de colisiones triples, comparado con el número de colisiones binarias, en
d gas a 300° K Y 0.1; 1; 10; 100 atm de presión. ¿Cuáles serían los valores a
flon" K?
/
1~1 IIlmlt'lll dI'
t ÍI
d"del plII
l'olisjuncs triples comparado con el número de colisiones dobles esIIllaciún,
I~,
(XXXII-2)
'1.11
CINÉTICA QUIMICA 11. ASPECTOS TEÓRICOS
donde el recorrido libre medio). está dado por la ecuación (XXIX-3).
La densidad de partículas será, de acuerdo con la ecuación de estado,
n
N'
= _~...L
V.
kT'
= RINo,
y como k
n = N.,p
RT
Sustituyendo ésta relación y la ecuación (X_XIX-3) en la ecuación (XXXII-.2) 011'
tenemos que
= )211"(2 x
10-8)3(6.023 x l(23)(1.01325 x 1()6) E8.3144 x 107
T
= 0.261 E-
A la temperatura de 300 o K, tendremos,
para p = 0.1 atm,
Z3
Zz
para p
=
= 0.261 .. 0 . 1 = 8.696
'
300
x lO-s
1 atm,
1
300
Z3
- - = 0.261 - - = 8.696 X 10-4
Zz
para p
=
10 atm,
Z3
Zz
y para p
=
= 0.261 ~ = 8.696
X
300
10-3
100 atm
~: = 0.261
!: =
2
8.696 x 10-
A la temperatura de 600 o K,
(~:)600 ~
11 ~wa. :.1111
0.261
~ = 0.261
la lIIitad de los valores anteriores.
2(:00)
= (~)300 ~
T
532
CAPiTULO 32
32-4. Supóngase que una molécula que se descompone unimolecularmente tiene
cuatro grados de libertad vibratoria. Si 30 cuantos de energia están distrubuidos entre estos grados de libertad, ¿cuál es la probabilidad de que 10
cuantos se hallen en un grado particular de libertad? ¿Cuál es la probabilidad de que 20 cuantos se encuentren en un grado particular de libertad?
La
probabilidad de que m de j cuantos se encuentren en algún grado de libertad
de un sistema que posee s grados de libertad está dada por la ecuación (32-10) del
texto de Castellan
Nm =
Nj
(j - m)S-1
,
j
por lo tanto,
a) pat:a m = 10,
(XXXIl-3)
Nm _ (30-10)4-1 _
Nj -
b) para m
30
- 0.296
= 20,
Nm = (30 - 20}4-1 = 0037
Nj
30
.
32-5. Calcule el valor del factor de frecuencia para la reacción entre un atomo y
una molécula diatómica, A + Be - AB + e, aplicando los valores de las
funciones de partición dados en la sección 32-7.
Para la reacción,
A + Be - AB +
e
el complejo activado será de la forma ABe que puede ser lineal o angular. El factor de frecuencia para esta reacción está dado por la relación
kT f*
A=-h f.JBC
donde f* ,fA y f Be son las funciones de partición del complejo activado, el átomo
y la molécula diatómica respectivamente:
CINÉTICA QUIMICA 11. ¡\SI"'/"IOS 11'ÚIUCOS
De acuerdo con los grados de libertad de trauslaciól1, rotación y vihn11'il'm .,h'
cada especie tenernos que
fA
=
n,fse
.-fU;f.
=
,
y en el caso en que el complejo ABe sea lineal f" = nfU~ donde f., f. y j~, las
funciones de partición translacional, rotacional y vibratoria son del orden de IoY,
10 Y 1 respectivamente, a temperatura ambiente, (T", 300 0 K), kTI h '" 1012 a esta
temperatura. Por lo tanto
A _ f~.nn
kT _ f! kT
cm3
No molee It
f~n.nf. h
f? h mol seg 1000 mol cm3
.
-
3
1
62
1012 6.023 X 102
(11\8)3
• x
1000
v-
Para el caso en que el complejo
act~ado
_
4 X 109
It
mol seg
tiene forma angular,
r = fUU~
por lo tanto,
A
fUU~
kT
"* fU~.nf. -h-"*
fd; kT
f~ -h3
(10)(1)2 6 2
1012 6.023 X 102
(l08)3
. x
1000
_
4 X 1010
It
mol seg
32-6. Diga cuál será el efecto en la constante de velocidad al aumentar la intensidad iónica en cada una de las siguientes reacciones:
a) Pr(NH 3>:iCI + + NO- z
b) PtCP-¡ + OHc) Pt(NH3)zClz + OH-
El efecto de la intensidad iónica en la constante de velocidad de reacción, está dado por la ecua~ión (32-56) del texto de Castellan,
log k
= log ko +
ZAZB
.¡¡¡
(XXXII-4)
(
donde /Jo es la intensidad iónica. Podemos ver de esta ecuación, que si ZIlZn es positivo, entonces k aumenta al incrementar la intensidad iónica, por el contrario si
534
CAPiTULO 32
ZAZB es negativo, entonces k disminuye al aumentar la intensidad iónica. Por.
tanto,
Si ZAZB > O
Si ZAZB = O
Y si ZAZB < O
aumenta la velocidad de la reacción,
no se afecta la velocidad de la reacción,
disminuye la velocidad de la reacción.
Así,
a) Para la reacción
P,. (NH3l3 el +
ZA
=+
+
'\
NO¡-.'
1, ZB = - 1, ZA ZB = - 1 < O, por lo que disminuye.
b) Para la reacción
Ptel~-
ZA
=-
2, ZB
=-
1, ZAZB
= +
+
OH-
2 > O. por lo que aumenta.
c) Para la reacción
ZA
= O, ZB = -
1, ZA ZB
= O,
por lo que no afecta.
A
CINÉTICA QUIMICA III. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQuIMIl'A
5]7
es inversamente proporcional a la presión SOl.
Esta reacción es del tipo
/
AS + BS!. productos
para la que se obtiene que
donde
y
Si la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la presión del SOl se
adsorbe fuertemente y envenena al catalizador ya que la velocidad disminuye a
medida que el SOl aumenta.
d) Esta reacción es del mismo tipo que la anterior, por lo tanto,
si
v-
k K1Ca Cb
(1 + Kl Ca)2
f como C b = C co, '" Pco, tenemos el primer caso, lo que significa que el CO 2 está
adsorbido con menor intensidad que el H 2•
En el segundo caso
538
CAPITULO 33
por lo tanto
lo que significa que el CO 2 se adsorbe fuertemente.
33-3. El coeficiente de difusión para la mayoría de las sustancias en soluciones
acuosas, es del orden de 10-4 cm 2/seg. En una solución bien agitada, () =
0.001 cm. Si la concentración de la molécula reaccionante es 0.01 mol/lit"
¿cuál será la velocidad de la reacción si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie? La concentración del reaccionante en la superficie puede considerarse igual a cero, ya que reacciona rápidamente al llegar
a ésta.
Si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie y la concentración en la superficie es cero, tendremos que
v
= _10-4
=
-D(c -
c')/{)
2
cm (0.01 _ O) mol x
I lt
I
seg
lt
1000 cm3 0.001 cm
_ 10-6
moles
cm 2seg
33-4. El galvanómetro en un circuito potencio métrico puede detectar ± 10-6 A. "
La i. para la evolución de hidrógeno es lo-14Alcm 2 sobre el mercurio y
lo-2Alcm2 sobre el platino. Si el área electródica es I cm 2, ¿en qué intervalCl
de potencial estará balanceado el potenciómetro si se usa platino com4~
electrodo de hidrógeno? ¿Si se usa mercurio como electrodo de hidrógeno?
(Suponga como lineal la relación entre i y 71).
Suponiendo la relación lineal entre i y TI tendremos, de acuerdo con la ecuación
(33-23) del texto de Castellan, que
.
iJ"
1=--71
RT
(XXXIIf-2)
/
CINÉTICA QUtMICA 111. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQuIMI( 'A
539 '
donde
71
Tenemos que suponer T
= v-
Vo
= 25 oc y así
8.3144 joule 29~oK
_R_T_ = _ _ _ _K....:;c_al_o_K_ _ _ =' 0.026 volts
96490 cou
F
Sobre Hg
io
=
10- 14 A/cm2 x 1 cm2
=
10- 14 A
y por lo tanto despejando 71 de la ecuación (XXXIII-2), obtendremos que el intervalo de potencial en el cual está balanceado el potenciómetro es
'n'
.,
RT ..i.
F io
=
= 0026
.
(± 10-6)
± 2.6
10- 14
x 1()6 volts
Sobre Pt
io = 10-2 A/cm2 x 1 cm2 = 1O-2A
y por lo tanto
71'
= 0.026 (~::;) =
± 2.6
x 10-6 volts
33-5. La corriente de intercambio mide la velocidad a la cual se encuentran en
equilibrio las reacciones directa e inversa. La corriente de intercambio para
la reacción ~H2 - H+ + e- en el Pt, es lo- 2A/cm2 • ¿Cuántos H+se forman
en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo? Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H, ¿cuántas veces es ocupada y desocupada la superficie
en I seg?
Como la superficie de Pt es de 1 cm2 , la cantidád total de carga que pasa po ..
gundo es
1
= iA =
10-2 ~
x 1 cm2
cm2
=
1O-- 2cou/seg
Sl' ..
540
CAPITULO 33
Como un faradio corresponde a un equivalente, el número de iones H+ que se forman por segundo es
- cou
1 eq
N. iones H+
10 2 - - x - - - x, 0 - " " : ' - - seg
F cou
eq
= 6,24
X
1016 iones H+ Iseg
Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H el número de veces que se ocupa y se'desocupa la superficie en un segundo es
(6.24
X
1016 iones H+ Iseg)(1 seg)
1015 sitios
= 62
33-6. Si ellOOJo de energía de una bombilla incandescente de 100 W se transforma
en luz visible con longitud de onda promedio 6000 Á, ¿cuántos cuantos de
luz se emiten por segundo?
La potencia se define por medio de la relación P = El t, donde E es la energía. La
energía luminosa es igual a nhv, donde n es el número de cuantos de energía hv,
por lo tanto,
nhv
P=-.-·
;'
t
. <
Si despejamos n y sustituimos v por elX obtenemos que
joules
/
100--- x 1 seg x 6000 x 10-8 cm \;'
seg·
"
n = - - = ~~~----~~~----~~~--~~--~.ñ(;
6.6252 X 10-34 joule-seg x 2.9979 x 1010 crnlseg
D"\
r.tl\
n
=3
x 1019
33-7. Una solución 0.01 molar de un compuesto transmite 20% de la línea D del
Na cuando la trayectoria en el medio absorbente es de 1.50 cm. ¿Cuál es el
CINÉTICA QUIMICA III. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQulMI('/\
54]
coeficiente de extinción molar de la sustancia? Se supone que el solvente es
completamente transparente.
El coeficiente de extinción lo podemos calcular a partir de la ley de Lambert y Beer, ecuación (33-35) del texto de Castellan,
1
ya que despejando
f
=
l. lO-ECX
(XXXIlI-3)
obtenemos,
E
=
1
l.
1
1
ex log 7 = (0.01)(1.50) log 0.2
= 46.59 lt/mol cm
33-8. a) Aplicando el mecanismo para la formación del diantraceno, descrito en
la sección 33-17, formule la expresión para el rendimiento cuántico en la
etapa inicial de la reacción cuando (Az) = O.
b) El valor observado de 11' es aproximadamente l. ¿Qué conclusión puede
sacarse respecto a la fluorescencia de A*?
El mecanismo de formación del diantraceno es
2A ..... Az
+ h" ..... A *
v = la'"
A* + A ..... Az
v = kz(A*)(A)
fluorescencia A* ..... A + h,,'
v = k 3(A*)
Az ..... 2A
v = k,,(A z)
A
El rendimiento cuántico se define como
¡p=
número de moléculas de x formadas (o descompuestas)
N° de cuantos absorbidos
\
()
dn.ldt
¡p = - '" ['Ab."
542
CAPITULO 33
La velocidad neta de formación.de A 2 es
por lo tanto, el rendimiento cuántico es
Si (A 2)
= 0,
¡p=
k 2(A*)(A)
Como en el estado'estacionario
obtenemos que
.
y sustituyendo este resultado en la ecuación para ¡p tendremos que
b) El que el valor observado de ¡p sea aproximadamente igual a uno significa que
y por lo tanto la fluorescencia será débil.
33-9. Un mecanismo probable 'para la fotólisisdel acetaldehido es el siguiente: ,
fINÉTlCA QUtMICA Ill. REACCIONES,HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQulMICA
543'
Deduzca las expresiones para la velocidad de formación del CO y e11·cn<.~·
miento cuántico para este mismo compuesto.
velocidades de cada paso serán respectivamente,
la.,
k 2(CH:J(CH 3CHO)
•
k 3(CH 3CO)
k,,(CH:J 2
Ivelocidad de formación del CO es
d(CO)
dI
= k 3(CH 3CO)
I~ciendo uso del concepto de estado estacionario, tendremos que
d(CH:J
dI
k 2(CH:J(CH 3CHO) + k 3(CH 3CO) - k,,(CH:J
.= f,. .. -
d(CH 3CO)
dI
= k;l(CH 3CHO)(CH 3)
-
k 3(CH 3CO)
2
=O
=O
Jinmbinando estas dos ecuaciones obenemos que
rm lo ¡tanto la velocidad de fromación del CO a partir del acetaldehido es
I
la
t'licicncia cuántica es
¡p
d(CO)
k~ 1,... f'(CH CHO)
l,.b4
lab4
3
--¡¡¡k"
=- = ---=-----=----
\
k 2(CH 3CHO)
(k¡uh.t'
