QUÍMICA – FÍSICA Clases Teóricas: Lunes 14:00 - 15:30 hs Martes 14:00 - 15:30 hs 2016 Aula 500 Aula 303 Prof. Dra. Laura J. Rovetto Prof. Dr. Alexis R. Velez Clases de problemas: Comisión 1 Lunes 15:45 – 17:15 hs Aula 102 Comisión 2 Martes 16:00 – 17:30 hs Aula 102 Prof. Lic. Bioq. Fabián Rolando Ibañez Laboratorios: Comisión 1 Lunes 19.15 – 20.45 hs Comisión 2 Lunes 21:00 – 22:30 hs Laboratorio 209 Laboratorio 209 Prof. Ing. Pablo Gustavo Tejeda 1 Condición del Estudiante Condiciones para la Promoción sin examen final Aprobadas la totalidad de las correlativas que corresponden. 80% de asistencia a clases teóricas y a resolución de problemas Aprobado el 100% de los informes de trabajos de Laboratorio 2 exámenes parciales aprobados con 60% Se podrá recuperar un solo parcial siendo condición para rendir este haber aprobado al menos uno de los dos parciales evaluados Aprobar el coloquio integrador. El alumno después de cursada y promovida la materia se deberá anotar a examen hasta finalizar la época de exámenes Febrero-Marzo del año siguiente. Si no lo hace perderá la promoción de la asignatura. 2 1 Condición del Estudiante Condiciones Tener para la Promoción con examen final regularizadas la totalidad de las correlativas que corresponden. Las asignaturas correlativas pendientes de aprobación deberán aprobarse como máximo al finalizar la época de exámenes Febrero-Marzo siguiente. De no cumplirse con esto, toda actuación académica en la asignatura cursada en forma regular, sin tener aprobada sus correlativas, perderá su valor automáticamente. Para regularizar la materia el alumno debe cumplir los siguientes requisitos: 80% de asistencia a clases teóricas, 80% de asistencia a seminarios 100% de prácticos de laboratorio aprobados uno de los dos exámenes parciales aprobados con 60% como mínimo. No se podrá recuperar ningún parcial teniendo los dos aplazados para regularizar. La regularidad tendrá una validez de 1 año, a partir de la fecha de finalización del semestre de cursado (Julio del siguiente año) El alumno regular debe rendir la totalidad de la materia 3 Condición del Estudiante Examen El final en condición de alumno libre alumno libre debe rendir en tres instancias: Examen sobre trabajo experimental de laboratorio. Examen sobre situaciones problemáticas. Examen sobre contenidos teóricos. Cualquiera de estas tres instancias es eliminatoria. las 3 instancias se procede al examen oral. En caso de rendir nuevamente debe hacerlo de la forma anteriormente citada. Aprobadas 4 2 Fecha de Exámenes (inamovibles) 1er parcial: 26 de abril (unidades 1-4) 2do parcial: 06 de Junio (unidades 5-8) Recuperatorio de parciales: 13 de Junio Coloquio Integrador: A definir 5 ¿Qué estudia la Química-Física? La química es la ciencia que estudia las propiedades de la materia y sus transformaciones. La física es la ciencia que se estudia los fenómenos naturales, tratando de encontrar las leyes básicas que los rigen. La fisicoquímica estudia los temas de la química (las propiedades de la materia y sus transformaciones), usando las leyes de la física. 6 3 Unidad 1 Primera Ley en sistemas con reacción química Termoquímica y Calorimetría Primer principio con reacción química. Termoquímica. Calorimetría. Distintos tipos de calorímetros. Calores de reacción y de formación: determinación experimental. Ecuaciones termoquímicas. Leyes de la termoquímica. Dependencia del calor de reacción con la temperatura: ecuación de Kirchoff. Cálculo de la temperatura teórica de una llama. Entalpía de enlace Smith Van Ness Abbott 7ma Ed. Cap 4 Castellan 2da Ed. Cap 7 7 Termoquímica: estudia los cambios en calor que acompañan a las reacciones químicas. Casi todas las reacciones químicas absorben o liberan energía, generalmente en forma de calor. Muchas veces el cambio en energía que se produce durante las reacciones químicas es tan o mas importante que la masa de las sustancias que produce la reacción. Energía a A + b B + …. Estado Inicial c C + d D + …. Estado Final 8 4 Termoquímica 9 Primera Ley de Termodinámica La energía se conserva: ΔU=Q+W U=U(T,V) U U dU dT + dV T V V T U Cv T V U dU CvdT + dV V T dU CvdT T2 DU CvdT T1 DU Qv T2 Qv DU CvdT T1 1) Procesos a V=cte 2) Cuando U es independiente de V sin importar el proceso. Fluidos Incompresibles y gases ideales Procesos a V=cte mecanicamente reversible 10 5 Entalpía molar o específica H=H(T,P) H H dH dT + dP T P P T H Cp T V 1) Procesos a P=cte H dH CpdT + dP P T 2) Cuando H es independiente de P sin importar el proceso. Gases ideales (y a ↓P) dH CpdT Procesos a P=cte mecanicamente reversible, donde no hay flujo, o de flujo continuo con ΔEp y ΔEc despreciables DH QP T2 QP DH CpdT T1 La mayoría de los cambios se producen en recipientes abiertos, de modo que se pueden producir cambios en el volumen P = cte 11 Los cambios térmicos a presión constante se expresan en términos una función de estado, denominada entalpía (H) o contenido de calor. Esta función de estado es definida por la relación: H = U + PV 12 6 Entalpía molar o específica H=U+PV D H DU + PDV Esta ecuación nos dice que el cambio de entalpía a P=cte = aumento de la energía interna U + W presión-volumen Por lo tanto a presión constante, ΔH representa el calor absorbido Qp, por un dado sistema, que va de un estado inicial a un estado final, o sea que T2 Q DH CpdT T1 13 Dependencia de la capacidad calorífica con T Además: Cv gi Cp gi 1 R R Cp A + BT + CT 2 + DT 2 R T2 1 1 Cp B 2 C 3 2 3 dT A(T2 T1 ) + (T2 T1 ) + (T2 T1 ) + D R 2 3 T1 T2 T1 14 7 Calor latente de sustancia pura Cantidad de calor absorbido (o liberado) por unidad de masa de una sustancia para cambiar de estado de agregación. Ej: calor necesario para pasar del estado líquido al gaseoso es el calor latente de vaporización DH TDV dP sat dT 15 Calor latente de sustancia pura Estimaciones aproximadas de los calores latentes de vaporización para líquidos puros en sus Puntos de ebullición normal están dados por La regla de Trouton DH n 10 RT n La ecuación de Riedel Método de Watson 16 8 Calor estándar de reacción Entalpía de reacción que es una función de estado que es una propiedad extensiva, es decir, depende de la cantidad de materia involucrada. 17 Calor estándar de reacción Ley de Lavoisier-Laplace (1780) El cambio energético que acompaña a una reacción química es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado a la reacción de sentido opuesto C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) CO 2 (g) C(s) + O 2 (g) DH = -393.5 kJ DH = 393.5 kJ H: función de estado 18 9 Calor estándar de reacción Ley de Hess El calor de reacción, a P o V constantes, de una reacción química dada es el mismo tanto si esta se verifica en una etapa, como si ocurre en varias ΔH en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas H función de estado 1 C (s) + O 2 (g) CO (g) 2 DH = -110.5 kJ C (s) + O 2 (g) CO2 (g) DH = -393.5 kJ 1 CO2 (g) CO (g) + O2 (g) 2 DH = +283 kJ DH = -110.5 kJ 19 Calor estándar de reacción Ley de Hess 20 10 Calor estándar de reacción Ley de Hess 21 Calor estándar de reacción Ley de Hess DH f C2 H 6 ( gas ) ? 2C( s , grafito ) + 3H 2 ( g ) C2 H 6 ( g ) 22 11 Calor estándar de reacción ΔHº …cuando los números estequiométricos de moles de los reactivos puros, separados y en sus estados estándar a T, se transforman en los números estequiométricos de moles de los productos puros, separados, en sus estados estándar a la temperatura T. a A + b B + …. c C + d D + …. 0 DH 0T H0f ,T Hi,T (cH0C,T + dH0D,T + ...) (aH0A,T + bH 0B,T + ...) 0 DH 0T i H i,T 23 Estado Estándar º … es un estado particular de una especie a temperatura T y en condiciones determinadas de presión, composición y condición física. Sólidos y Líquidos. fase de sólido puro o líquido puro, a la presión estándar de 1 bar y la temperatura de interés (normalmente 298,15 K). Gases: gas puro en el estado de gas ideal, a presión de 1 bar y la temperatura de interés (normalmente 298,15 K). Estado de referencia de una sustancia a T : La forma más estable de un elemento a T y P=1bar 24 12 Calor estándar de formación ΔHfº a A + b B + …. 0 T DH i H ¿Cuánto vale o Hi,T c C + d D + …. 0 i,T ? Entalpías de formación normales de las sustancias participantes ΔHfº : el cambio en entalpía que se produce cuando se forma un mol de una sustancia en su estado normal (estado estándar, forma estable, P = 1 bar) a partir de los elementos que lo constituyen en su forma de referencia y estado estándar. 1 C + O2 + 2 H 2 CH 3OH 2 H 2O + SO3 H 2 SO4 25 Generalmente T=298 K Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquier elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero 26 13 Calor estándar de formación ΔHfº DH 0f,T (C2 H 5OH (liq) ) ? 1 2C (grafito,T,P ) + 3H 2 ( gas ,T ,P ) + 0 0 2 O 2 ( gas ,T ,P 0 C 2 H 5 OH (liquido,T,P ) 0 ) DH0T DH0f ,T (C2 H5OH (liq) ) 2DH0f ,T (C(graf ) ) 3DH0f ,T (H 2(g) ) 1 DH0f ,T (O2(g) ) 2 (medida experimental) DHfº (O2, gas, 25ºC) = 0 kJ×mol-1 DHfº (C, sol, 25ºC) = 0 kJ×mol-1 DHfº (H2, gas, 25ºC) = 0 kJ×mol-1 H25ºCº (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJ×mol-1 Se miden algunas DHf,Tº, y se tabulan, lo que permite calcular las entalpías normales de reacción DHT0 : 0 DH T 0 prod DH f,T (prod) prod 0 reac DH f,T (reac) reac a A + b B + …. c C + d D + …. DH 0T Reactivos aA + bB en sus estados normales T, P0 27 (1) (1) Productos cC + dD en sus estados normales T, P0 (2) (2) Elementos en sus estados de referencia T, P0 DH1 aDH 0f ,T (A) bDH 0f ,T (B) DH 2 cDH 0f ,T (C) + dDH 0f ,T (D) DH 0T DH1 + DH 2 i DH f0,T 28 14 Calorímetro a V=cte 29 Calor de reacción a V=cte Qv DU DH DU + DPV DH DU + ( PP PR )V Pi ni RT V DH DU + ( nP nR ) RT DH DU + DnRT DH DU + DnRT 30 15 Calorímetro a P=cte Q p DH 31 Calor estándar de formación ΔHfº Reacción Combustión La medición del DH de combustión se usa para determinar los calores de formación de todos los compuestos orgánicos que contienen solo C, O2 e H2 (a veces se usa también para compuestos que contienen N y S) 1 C4 H10( g ) + 6 O2 4CO2 ( g ) + 5H 2O( g ) 2 ΔHº298= - 2877,4 KJ / mol Siempre por mol de sustancia quemada Ej: Combustión de la glucosa en la actividad celular C6 H12 O6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O(l) DH 0298K 2808KJ / mol Fermentación anaeróbica enzimas encimas C 6 H12 O 6 (s) 2CH 3CH(OH)COOH(s) + 6H 2 O(l) 2CH3CH(OH)COOH(s) + 6O 2 (g) 6CO2 (g) + 6H 2O(l) DH 0298K 2688KJ 32 16 Calor estándar de formación ΔHfº Reacción Combustión 4C( s ) + 4O2 ( g ) 4CO2 ( g ) 1 5 H 2( g ) + 2 O2( g ) +5 H 2O( g ) 2 1 4CO2 ( g ) + 5H 2O( g ) C4 H10 ( g ) + 6 O2 2 4C( s ) + 5H 2 ( g ) C4 H10( g ) ΔHº298= 4 (- 393,5) KJ / mol ΔHº298= 5 (- 285,8) KJ / mol ΔHº298= - 2877,4 KJ / mol ΔHº298= -125,8 KJ / mol 33 Dependencia de ΔHº con la temperatura A T≠ 298K ? T= 298K Ecuación de Kirchhoff 34 17 Dependencia de ΔHº con la temperatura aA + bB cC + dD DH2 aA+bB T2 DH2 = DH+ DH1+ DH cC+dD T2 DH DH DH1 T2 aA+bB T1 DH [cCp (C) + dC p (D)]dT cC+dD T1 T1 T2 T2 T1 T1 DH [aCp (A) + bC p (B)]dT [aCp (A) + bC p (B)]dT T2 DH 2 DH1 + [cCp (C) + dC p (D) aCp (A) bC p (B)]dT T1 DCp T DH 2 DH1 + T12 DCp dT Ecuación de Kirchhoff 35 Dependencia de ΔHº con la temperatura 36 18 Ej: ΔH Dato: corriente de salida 17.4% de CO ΔHºP 0 DH DH R0 + DH 298 + DH P0 T0 T2 n Cp i T1 iR 0 dT n Cp i iP 0 dT T0 37 Ej: Cuál es la temperatura máxima que puede alcanzarse por combustión del metano con un exceso de 20 % de aire? El metano y el aire entran al quemador a una temperatura de 25°C. 0 DH 0 DH 298 + DH P0 T n Cp i 0 iP dT T0 38 19 Dependencia de ΔSº con la temperatura aA + bB cC + dD Cálculo de entropía estándar de reacción (ΔST0) DS0T prod ST0 (prod) reac ST0 (reac) prod reac El Tercer Principio de la Termodinámica dice que la S00K de una sustancia pura en su forma condensada estable es cero S0T T 0 CP dT T (sin cambio de fase) 39 Dependencia de ΔSº con la temperatura aA + bB cC + dD DS2 aA+bB T2 DS DS DS1 aA+bB T1 DS T1 DS2 = DS+ DS1+ DS cC+dD T2 T2 cCp (C) + dCp (D) 1 T cC+dD T1 DS T a Cp (A) + b Cp (B) dT T2 a Cp (A) + b Cp (B) T2 T1 T T c Cp (C) + d Cp (D) a Cp (A) b Cp (B) T1 T T2 DS2 DS1 + DCp/T dT dT dT 40 20 T DS2 DS1 + T12 DC p T dT Si DCp=cte DS2 DS1 + DCp T2 T1 T 1 dT DS1 + DCp ln 2 T T1 41 Energía libre estándar de formación (ΔGfº) Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado estándard. (Unid: J×mol-1) DG o prod DG fo (prod) reac DG fo (reac) prod DHfº Sº reac DHº DSº DGº = DHº – TDSº 42 21 Entalpía de enlace Se conoce también como energía de enlace o de disociación y se define como el calor de reacción resultante al romper un enlace químico de una molécula gaseosa para dar los respectivos fragmentos moleculares gaseosos 43 Entalpía de enlace kJ/mol Entalpía de los productos kJ/mol Entalpía de los reactivos kJ/mol 44 22 EXTRAS 45 46 23 Estimaciones aproximadas de los calores latentes de vaporización para líquidos puros en sus Puntos de ebullición normal están dados por la regla de Trouton: @ 10 Donde Tn es la temperatura absoluta del punto de ebullición normal. Desde 1884, esta regla proporciona una comprobación simple de si los valores calculados son razonables por otros métodos. De la misma naturaleza, pero no tan simple es la ecuación propuesta por Riedel: 47 48 24 Evaluación de la integral del calor sensible T2 1 1 Cp B 2 C 3 2 3 dT A(T2 T1 ) + (T2 T1 ) + (T2 T1 ) + D R 2 3 T1 T2 T1 O tambien 49 50 25 Capacidad calorifica de mezclas de gases ideales (de composición constante) gi Cp mezcla y A Cp Agi + y B Cp Bgi + y C Cp Cgi 51 26
