VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES CQU 210 Química Instituto de Ciencias Naturales Termodinámica Semana 1 Guía de Apuntes Elaborado por Adriana Toro Rosales Viña del Mar Líder Académico Cátedra Adriana Toro Rosales Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES Termodinámica La termodinámica estudia los procesos en los que se transfiere energía como calor y como trabajo. Sabemos que se efectúa trabajo cuando la energía se transfiere de un cuerpo a otro por medios mecánicos. El calor es una transferencia de energía de un cuerpo a un segundo cuerpo que está a menor temperatura. O sea, el calor es muy semejante al trabajo. El calor El calor se define como una transferencia de energía debida a una diferencia de temperatura, mientras que el trabajo es una transferencia de energía que no se debe a una diferencia de temperatura. El calor no es una nueva forma de energía, es el nombre dado a una transferencia de energía de tipo especial en el que intervienen gran número de partículas. Se denomina calor a la energía intercambiada entre un sistema y el medio que le rodea debido a los choques entre las moléculas del sistema y el exterior al mismo y siempre que no pueda expresarse macroscópicamente como producto de fuerza por desplazamiento. Se debe distinguir también entre los conceptos de calor y energía interna de una sustancia. El flujo de calor es una transferencia de energía que se lleva a cabo como consecuencia de las diferencias de temperatura. La energía interna es la energía que tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente a escala microscópica la energía cinética de sus moléculas. El calor se considera positivo cuando fluye hacia el sistema, cuando incrementa su energía interna. El calor se considera negativo cuando fluye desde el sistema, por lo que disminuye su energía interna. Primera Ley de la Termodinámica La primera ley no es otra cosa que el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema de muchísimas partículas. A cada estado del sistema le corresponde una energía interna (E int o U). Esta ley se expresa como: Eint = Q - W U=Q-W Cambio en la energía interna en el sistema = Calor agregado (Q) - Trabajo efectuado por el sistema (W) Notar que el signo menos en el lado derecho de la ecuación se debe justamente a que W se define como el trabajo efectuado por el sistema. Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES Para entender esta ley, es útil imaginar un gas encerrado en un cilindro, una de cuyas tapas es un émbolo móvil y que mediante un mechero podemos agregarle calor. El cambio en la energía interna del gas estará dado por la diferencia entre el calor agregado y el trabajo que el gas hace al levantar el émbolo contra la presión atmosférica. Segunda Ley de la Termodinámica La primera ley nos dice que la energía se conserva. Sin embargo, podemos imaginar muchos procesos en que se conserve la energía, pero que realmente no ocurren en la naturaleza. Si se acerca un objeto caliente a uno frío, el calor pasa del caliente al frío y nunca al revés. Si pensamos que puede ser al revés, se seguiría conservando la energía y se cumpliría la primera ley. En la naturaleza hay procesos que suceden, pero cuyos procesos inversos no. Para explicar esta falta de reversibilidad se formuló la segunda ley de la termodinámica, que tiene dos enunciados equivalentes: Enunciado de Kelvin - Planck : Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía desde un depósito y la realización de una cantidad igual de trabajo. Enunciado de Clausius: Es imposible construir una máquina cíclica cuyo único efecto sea la transferencia continua de energía de un objeto a otro de mayor temperatura sin la entrada de energía por trabajo. Entropía S Se define entropía como una función de estado y por lo tanto, la variación de entropía a lo largo de un camino cerrado es 0 En un ciclo reversible, la variación de entropía es cero. En todo proceso irreversible la variación de entropía es mayor que cero. La Segunda ley afirma que la entropía de un sistema aislado nunca puede decrecer. Cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. Tercera Ley de la Termodinámica y Ley Cero de la Termodinámica Además de la primera y segunda leyes de la termodinámica, existen la ley cero y la tercera ley de la termodinámica. Ley Cero de la Termodinámica (de Equilibrio): "Si dos objetos A y B están por separado en equilibrio térmico con un tercer objeto C, entonces los objetos A y B están en equilibrio térmico entre sí". Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES Como consecuencia de esta ley se puede afirmar que dos objetos en equilibrio térmico entre sí están a la misma temperatura y que si tienen temperaturas diferentes, no se encuentran en equilibrio térmico entre sí. Tercera Ley de la Termodinámica. La tercera ley tiene varios enunciados equivalentes: "No se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos" Es el calor que entra desde el "mundo exterior" lo que impide que en los experimentos se alcancen temperaturas más bajas. El cero absoluto es la temperatura teórica más baja posible y se caracteriza por la total ausencia de calor. Es la temperatura a la cual cesa el movimiento de las partículas. El cero absoluto (0 K) corresponde aproximadamente a la temperatura de 273,16ºC. Nunca se ha alcanzado tal temperatura y la termodinámica asegura que es inalcanzable. "La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero". "La primera y la segunda ley de la termodinámica se pueden aplicar hasta el límite del cero absoluto, siempre y cuando en este límite las variaciones de entropía sean nulas para todo proceso reversible". Material extraído de: http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/termo/Termo.html http://www.jfinternational.com/mf/tercera-ley-termodinamica.html TERMODINAMICA Para determinar si un proceso es o no espontáneo, hay que tomar en consideración la variación de la entalpía y de la entropía, puesto que algunas veces se contradicen. Por un lado, la entalpía nos dice que un proceso tiende a la espontaneidad, mientras que la entropía manifiesta lo contrario. Así, es necesario evaluar a ambas para establecer si un proceso definitivamente es o no espontáneo en ciertas condiciones. La energía libre de Gibbs es: la energía liberada por un sistema para realizar trabajo útil a presión constante. Ésta se representa con el símbolo G y considera ambos cambios de tal forma que: ∆G = ∆H – T∆S La variación de la energía libre ∆G, es una función de estado y tiene unidades de energía. Así, si en una reacción química se libera trabajo útil sin importar lo que ocurra en el universo el ∆G es negativo y por lo tanto será una reacción espontánea, puesto que considera la dispersión de la energía ∆H = - y la dispersión de la materia ∆S = + en el sistema. Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES De esta manera, si una reacción ocurre a bajas temperaturas con un cambio pequeño de entropía, entonces el término TDS será insignificante y DG dependerá principalmente de DH. Las reacciones endotérmicas ocurren solamente si TDS es grande. La temperatura tiene que ser alta o tiene que haber aumento grande en la entropía para que predomine este término y sea el que determine el valor del ∆G. Si: ∆G < 0 La reacción es espontánea en el sentido establecido. ∆G > 0 La reacción no es espontánea en el sentido establecido. ∆G = 0 El sistema está en equilibrio. La energía estándar de reacción, es el cambio de la energía estándar de productos menos el cambio de la energía estándar de reactivos ∆G0 reacción = ∑n ∆G0 productos – ∑n ∆G0 reactivos Se considera para los elementos en su forma más estable en condiciones estándares ∆G 0 = 0. 1. Calcular la variación de la energía libre a 25 0C y 1 atmósfera de presión para la siguiente reacción y establecer si es o no espontánea. CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆G0 = -32.89 kJ/mol + ∆G0 = 0 ∆G0 = -394.4 kJ/mol + ∆G0 = -237.2 kJ/mol ∆G0 reacción = ∑n ∆G0 productos – ∑n ∆G0 reactivos ∆G0 reacción = -868.8 kJ – (-32.89 kJ) ∆G0 reacción = -835.91 kJ ∆G0 reacción < 0 Reacción espontánea Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES Si la reacción se lleva a cabo a otra temperatura, es necesario hacer una corrección y se utiliza: ∆G0 reacción = ∆H0 reacción – T∆S0 reacción Si la reacción se realiza a 400 K, se calcula: ∆H0 reacción = -890.4 kJ ∆S0 reacción = 353.4 J/K – 186.19 J/K =167.21 J/K Nota: El valor de S0 por ser pequeño está reportado en J/K mol ∆G0 reacción = ∆H0 reacción – T∆S0 reacción ∆G0 reacción = -957.28 Reacción espontánea ENTROPIA En la naturaleza todos los procesos que se realizan, son procesos que tienden a adquirir estados energéticos más estables, esto es, conseguir disminuir la energía contenida del sistema. Esta situación se logra, al desprender parte de la energía y emplearla para realizar trabajo útil. De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, la energía total del universo se conserva, es decir,en todo proceso natural la energía se conserva pero dicha energía tiende a dispersarse y se vuelve menos aprovechable. (La energía se conserva en cantidad pero no en calidad). Uno de los principales objetivos de la termodinámica es predecir si un proceso ocurrirá o no de manera espontánea en ciertas condiciones. En los laboratorios y en la industria es de gran utilidad conocer los factores que influyen en la espontaneidad de las reacciones para valorar su viabilidad. También es útil para entender los complicados procesos biológicos. Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES A una reacción que ocurre en ciertas condiciones se le llama reacción espontánea y si no se verifica en esas condiciones es una reacción no espontánea. Cabe aclarar, que si un proceso se lleva a cabo en ciertas condiciones no necesariamente ocurre en dirección opuesta bajo las mismas condiciones. Un proceso es reversible, cuando el cambio que sufre el sistema se efectúa de tal forma que se puede devolver a su estado original, sin que haya cambio neto en el sistema ni en el entorno. Un proceso irreversible es aquel en el que no se puede devolver el sistema y el entorno a su estado original. De estas situaciones, se derivan dos conceptos importantes: Siempre que un sistema químico está en equilibrio, los reactivos y productos se interconvierten reversiblemente. En todo proceso espontáneo, el camino que va de reactivos a productos es irreversible. 1. Muchos procesos físicos y químicos ocurren de forma espontánea en la naturaleza: • • • • • El agua de una cascada cae pero nunca sube espontáneamente. Al dejar caer un huevo se rompe y no se une espontáneamente. El hielo se funde a temperatura ambiente y no se congela espontáneamente. El sodio reacciona con el agua para formar hidróxido de sodio e hidrógeno y nunca el hidrógeno reacciona con el hidróxido espontáneamente para formar sodio y agua. El calor fluye de un sistema de mayor temperatura a uno de menor y no espontáneamente al contrario. Se ha observado que numerosos procesos exotérmicos son espontáneos, pero también que algunos no lo son y que procesos endotérmicos son espontáneos. Esto nos indica que existe otro factor que influye sobre la espontaneidad y es la entropía, S. • • • • • De aquí se desprende la Segunda Ley de la Termodinámica: (existen diversas maneras de expresarla) Los procesos naturales ocurren sólo en una dirección, la de la máxima dispersión de energía. La entropía del universo aumenta en el curso de todo proceso natural. Clausius: Todo proceso cíclico cuyo único efecto final sobre los alrededores sea transferir calor de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, es imposible. Kelvin-Planck: Todo proceso cíclico cuyo único efecto final sobre los alrededores sea absorber calor de un cuerpo y convertirlo íntegramente en trabajo, es imposible. Para entender la entropía, se analizará que sucede a nivel microscópico en un sistema determinado. Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES En un sólido, las partículas están juntas en una posición fija, sólo existen movimientos de vibración. En un líquido se encuentran más separadas y en un gas aún más. Cuando aumenta la temperatura del gas, la energía cinética de las partículas es mayor y la separación entre ellas se incrementa. Esto nos muestra que cuando la cantidad de energía de un sistema aumenta, la entropía también lo hace debido a la dispersión de la materia o desorden en el sistema. S sólido< S líquido < S gas < S gas a mayor temperatura La entropía por lo tanto se define como el grado de dispersión de la energía o el grado de desorden de la materia en un sistema. La entropía no puede decrecer naturalmente, por lo tanto, un sistema que la disminuya será sumamente improbable. 2. El agua líquida a temperatura ambiente y a presión atmosférica es imposible que se transforme en hielo. La entropía estándar de una sustancia es la entropía absoluta a 1 atmósfera de presión y 25 0C, casi siempre es positiva y a diferencia de las entalpías de formación para los elementos en su forma más estable, también tienen un valor. La entropía, es una función de estado y cuando un sistema cambia de un estado a otro se tiene: ∆S0 = S0f – S0i El valor de la entropía del agua líquida es mayor que en el agua sólida, por lo tanto: ∆S0 < 0 = La conexión entre la entropía y la espontaneidad de un proceso queda expresada en la segunda ley de la termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en uno en equilibrio. Por lo que se deduce: Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES S universo > O El proceso puede ocurrir, es espontáneo e irreversible. S universo < O El proceso es en extremo improbable, no es espontáneo. S universo= O El proceso es reversible, puede ocurrir en ambas direcciones. Como podemos observar, la entropía aumenta al agregar energía térmica al sistema para cambiar de fase, de tal manera que si el cambio de calor ocurre a presión constante, estamos hablando de un cambio de entalpía. Cuando la entalpía de un sistema decrece a un valor en el que la entropía alcanza un valor mínimo, a cero grados kelvin, se toma en consideración otro principio, la tercera ley de la termodinámica, que establece: A cero grados kelvin, la entropía de un cristal perfecto es igual a cero. El cambio de la entropía depende del cambio de la entalpía en el sistema entre la temperatura absoluta, debido a que entre menor sea ésta, mayor es el cambio en el sistema: ∆Ssistema = ∆H T Los valores de la entropía son pequeños, por lo que se expresan en J/K mol, para un mol de sustancia. Para el entorno, por consiguiente se tiene: ∆Sentorno = - ∆H T Y para el cambio total en condiciones estándares: ∆S0 universo = ∆S0 sistema + ∆S0entorno Para calcular el cambio de entropía de un sistema en el que ocurre una reacción química: aA + bB → cC + dD ∆S0reacción = ∑ nS0produtos – ∑nS0reactivos La entropía nos sirve para predecir la espontaneidad de una reacción química. Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES 1. Predecir cómo será el cambio de la entropía en condiciones estándares de las siguientes reacciones y establecer con base en éste su espontaneidad. a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) b) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) c) H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) a) El carbonato de calcio sólido tiene un valor de entropía bajo y se descompone en óxido de calcio sólido con un menor valor de entropía por contener menor masa fórmula y en un gas que tiene mayor entropía. De estas consideraciones se deduce que el cambio de entropía en los productos es mayor con respecto a los reactivos, por tal motivo el ∆S 0reacción es mayor que cero, proceso espontáneo. Al realizar cálculos: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ∆S0 reacción = ∆S0 productos – ∆S0 reactivos ∆S0 reacción = 253.4 J/k – 92.9 J/k = 160. 5 J/k ∆S0 reacción > 0 Proceso espontáneo b) Dos moles de hidrógeno gas reaccionan con un mol de oxígeno gas con un valor alto de entropía para formar dos moles de agua líquida, el sistema se ordena, hay una disminución en la entropía. 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) S0 = 131 J/k mol + S0 = 39.8 J/k mol → S0 =69.9 Jk mol ∆S0 reacción = ∆S0 productos – ∆S0 reactivos ∆S0 reacción = 139.8 J/k –467 J/k = -327.2J/k Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES ∆S0 reacción < 0 Proceso no espontáneo c) Un mol de hidrógeno gas reacciona con un mol de cloro gas para obtener dos moles de ácido clorhídrico gas. En este caso el valor de la entropía es positivo o negativo pero con un valor pequeño. H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) S0 = 131 J/k mol + S0 = 223 J/k mol → S0 = 187 J/kmol ∆S0 reacción = ∆S0 productos – ∆S0 reactivos ∆S0 reacción = 374 J/k – 354 J/k= +20 J/k ∆S0 reacción > 0 Proceso espontáneo Como hemos visto en las reacciones anteriores, el cambio en la entropía nos muestra si un proceso es espontáneo o no en función de ella. Pero debemos considerar además el cambio de la entalpía. Un cambio en la entalpía de un sistema, transfiere energía al entorno, lo que produce un desornen en el universo, por lo que: ∆S entorno = - ∆H sistema T 2. Cuando se hace reaccionar nitrógeno gas con hidrógeno gas a temperatura ambiente, se obtiene amoniaco gas. ¿A esta temperatura la reacción es espontánea? N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES Nos damos cuenta que en un sistema en el que disminuye el número de moles gaseosos, el cambio de la entropía disminuye, por lo que se espera que el ∆S 0r sea positivo, entonces hay que analizar el cambio de la entropía del universo: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆H0r = -92.6 kJ S0 = 191.5 J/k mol + S0 = 131 J/k mol → S0 = 193 J/k mol ∆S0 reacción = ∆S0 productos – ∆S0 reactivos ∆S0 reacción = 386J/k– 584.5 J/k = -198.5 J/k ∆S0 reacción < 0 Proceso no espontáneo ∆S0 entorno = - ( -92.6 kJ) = - 0.310 kJ = +310 J/k 298k ∆S0 universo = ∆S0 sistema + ∆S0entorno ∆S0 universo = -198.5 J/k + 310 J/k ∆S0 universo = 111.5 J/k Reacción espontánea a 25 0C Resumen Definición de energía libre de Gibbs ΔG = ΔH – T ΔS Es una función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presión y temperatura constantes. Criterios de espontaneidad y equilibrio: En un sistema aislado A volumen y energía interna constantes: Si S 0 , el proceso es espontáneo, Si S = 0 , el sistema está en equilibrio, Si S 0 , el proceso no es espontáneo. Líder académico: Adriana Toro Rosales VICERRECTORÍA ACADÉMICA INSTITUTO DE CIENCIAS NATURALES A temperatura y presión constantes: Si G 0 , el proceso es espontáneo; Si G = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si G 0 , el proceso no es espontáneo. A presión y entropía constantes: Si H 0 , el proceso es espontáneo; Si H = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si H 0 , el proceso no es espontáneo. Líder académico: Adriana Toro Rosales
