Unidad 3, 3 - Departamento de Química Orgánica

Unidad III
3.3.Enlaces simples carbonooxigeno , 3.4.carbono -azufre, 3.5.
carbono- nitrógeno
Química orgánica I
Químicos
Escuela de vacaciones junio 2016
Licda. Jaqueline Carrera.
Propiedades de los éteres
• Oxigeno hibridación sp3
• Enlace polar C-O
Puntos de ebullición
Propiedades físicas
• Éteres no pueden formar puentes de hidrógeno
con otras moléculas de éter, por lo que tienen un
punto de ebullición más bajo que los alcoholes.
• Moléculas de éter forman puentes de hidrógeno
con moléculas de agua y alcohol.
Ellos son aceptores de enlaces de hidrógeno.
Propiedades físicas
• Efecto solvatación
• Formación de Complejos.
Reactivo de Grinard
enlaces borano
H
_
+
O B H
H
BH3 THF
electrones no enlazantes del éter estabilizan
el borano (BH3).
Éteres corona
• Éteres corona puede acomplejar cationes metálico en el
centro del anillo.
• El tamaño del anillo de éter determinará qué catión puede
solvatar mejor.
• Los éteres corona a menudo permite acomplejar sales
inorgánicas polares en disolventes orgánicos no polares.
Autooxidación
• Productos de autooxidación son explosivos.
• Nunca destilar a sequedad.
Unidad 3.5
ENLACE SIMPLE CARBONONITROGENO
Clasificación
• Primaria (1º ): Tiene un grupo alquilo unido al nitrógeno
(RNH2).
• Secundaria (2º ): Tiene dos grupos alquilo unidos al nitrógeno
(R2NH).
• Terciaria (3º ): Tiene tres grupos alquilo unidos al nitrógeno
(R3N).
• Cuaternaria (4º ): tiene cuatro grupos alquilo unidos al
nitrógeno y el nitrógeno tiene una carga positiva (R4N +).
Sales cuaternarias de amonio
• El átomo de nitrógeno tiene cuatro grupos alquilo
unidos.
• El nitrógeno está cargado positivamente.
Nombres comunes
• Los nombres comunes de las aminas se forman a
partir de los nombres de los grupos alquilo
unidos al nitrógeno, seguido por el sufijo -amina
Amina como sustituyente
• En una molécula con un grupo funcional de
prioridad más alta, la amina se nombra como
sustituyente.
Nomenclatura IUPAC
• Nombre en base a la cadena de carbono más larga.
• El -o del alcano se sustituye con la terminación amina.
Aminas Aromáticas
• En aminas aromáticas, el grupo amino está unido
a un anillo de benceno.
• El compuesto original se llama anilina
Aminas heterocíclicas
Estructura de Amina
• Nitrógeno con hibridación sp3 y un par de
electrones libres.
Puntos de ebullición
• N-H es menos polar que O-H.
• Enlaces de hidrógeno más débiles, por lo que las aminas tendrán un
punto de ebullición más bajo que el alcohol correspondiente.
• Las aminas terciarias no pueden formar puentes de hidrógeno, por
lo que tienen puntos de ebullición inferiores a las aminas primarias
y secundarias
Puntos de ebullición
Basicidad
• Solo el par de electrones sobre el nitrógeno
puede aceptar un protón de un ácido.
• Las soluciones acuosas son básicas pKb amoniaco
= 4,74.
• Alquil aminas son bases más fuertes que el
amoniaco.
• Aumentar el número de grupos alquilo disminuye
el poder de solvatación de iones, por lo que
aminas 2º y 3º son similares a las 1º en
basicidad.
Sales de amonio
• Sólidos iónicos con altos puntos de fusión.
• Soluble en agua.
• Sin olor a pescado.
Purificación de aminas
Reactividades relativas
La protonación de una amina no forma
un compuesto con un buen grupo saliente
Por lo que las aminas no pueden sufrir reacciones de sustitución
ni de y eliminación
Comúnmente las aminas
son bases orgánicas
Los sustituyentes convierten al N una base mas fuerte que el amoniaco
Efecto resonante
• Bases mas débiles
Las aminas como nucleófilos.
Nucleófilos y bases
La reacción de eliminación de Hofmann
Una sal cuaternaria de amonio puede someterse a una
reacción de eliminación con una base fuerte tal como ion
hidróxido.
La reacción de Hofmann es una SN2
MECANISMO
Regioselectividad en la reacción de
eliminación de Hofmann
• El producto menos sustituido es el producto
principal de la reacción (Hofmann producto).
La base retira el H de el enlace
b-carbono unido al más hidrógenos
¿Debido a que el grupo saliente es pobre?
El estado de transición es un carbanión.
Recordemos que los fluoruros de alquilo tienen estados de transición
como carbanión, debido a que el grupo saliente es pobre.
Debe ser un hidróxido cuaternario
Solución acuosa de óxido de plata convierte
un haluro de amonio cuaternario a un hidróxido de amonio cuaternario.
La alquilación de aminas por
halogenuros de alquilo
• Procede por el mecanismo SN2.
• Haluros de alquilo secundarios van a dar productos de
eliminación.
• Un problema importante son las múltiples
alquilaciones, se obtienen mezclas complejas.
Alquilación exhaustiva
• Alquilación exhaustiva forma la sal de cuaternatia de
amonio.
• Condiciones básicas suaves (NaHCO3) se utilizan para
desprotonar los intermedios y neutralizar el ácido
formado.
Alquilación con exceso de amonio
• La reacción con exceso de NH3 para formar la
amina primaria con da buenos rendimientos.
• Se elimina el exceso de amoníaco por
evaporasión después de la reacción
Exhaustiva metilación de aminas
• El yoduro de metilo se utiliza generalmente como
agente de metilación.
• El grupo saliente es la amina neutral.
Conversión a la sal de hidróxido
• La sal de yoduro se convierte en la sal de hidróxido por
tratamiento con óxido de plata y agua.
• El hidróxido servirá como la base en la etapa de
eliminación.
Oxidación de aminas
• Aminas son fáciles de oxidar, incluso en el aire.
Los agentes oxidantes comunes: H2O2, MCPBA.
• aminas2º oxidan a hidroxilamina (-noH).
• aminas 3º oxidan a óxido de amina (R3N + -O-).
Preparación de óxidos de amina
• Las aminas terciarias se oxidan a óxidos de amina, a
menudo en buenos rendimientos.
• H2O2 o peroxiácido pueden ser utilizados para esta
oxidación.
• El N-óxido puede sufrir eliminación para formar
alquenos en una reacción análoga a la eliminación de
Hofmann.
Reordenamiento de Cope
• mecanismo E2.
• El óxido de amina actúa como su propia base a
través de un estado de transición cíclico, por lo
que no se necesita una base fuerte
Síntesis de Gabriel
• El ion ftalimida es un nucleófilo fuerte, desplaza el
haluro o tosilato de iones de haluro de alquilo (SN2).
• El calentamiento de la ftalimida N-alquilo con hidrazina
separa la amina primaria y la hidrazida muy estable de
ftalimida.
Información básica
de los Tioles
Características, rescataban mercurio de allí el nombre de mercapatanos