Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría Ultravioleta
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Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría 1022 Hz Frecuencia γ X 1014 Hz UV Rayos γ (gamma) λ < 1 pm IR Visible 400-800nm 103 micro Energía de la luz (radiación electromagnética) Hz E=hν= radio h = 6.62 10-34 J.s constante de Planck c = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz Longitud de onda ν= Infrarrojo 0.8µm-1 mm microondas 0.1-50 cm Ultravioleta ondas de 10-400 nm radio λ > 50 cm Unidad habitual: eV (1 pm → 1.24 MeV) UV-vis Infrarrojo: 800 nm < λ < 1 mm Unidad habitual: cm-1, µm e- Microondas (0.1-50 cm) – ondas de radio (λ > 50 cm) Unidad habitual: Hz, MHz Acción sobre la materia: Vibración y rotación de los núcleos de moléculas visible Ultravioleta Log (potencia W/m3) Unidad habitual: eV, Å (1 Å → 12.4 keV) Vibración-rotación de enlaces débiles Energía: 1 eV = 1.602 10-19 J Longitud de onda: cm, mm, µm, nm, Å=0.1 nm Frecuencia: kHz, MHz, GHz Número de onda: cm-1 Acción sobre la materia: excitación de electrones de valencia γ Rayos X: 1 pm < λ < 10 nm Acción sobre la materia: Rotación pura de moléculas número de onda Ultravioleta (10-400nm) – visible (400-800nm) Unidad habitual: nm (100 nm → 12.4 eV, 700 nm → 1.8 eV) Rayos γ (gamma): λ < 1 pm Acción sobre la materia: excitación de electrones internos X 1 λ Unidades habituales en espectroscopía Rayos X 1 pm- 10 nm Acción sobre la materia: excitación de núcleos atómicos hc = (h c) ν λ (( )) IR Infrarrojo Es pec tro del sol Espectro de emisión de los cuerpos en equilibrio Longitud de onda λ (µm) 1 Luz del sol a 10 Km a nivel del mar Luz que llega a la troposfera Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) Espectrofotometría en análisis químico Método selectivo de identificación de sustancias: Las moléculas absorben luz a frecuencias características bandas de absorción C* A* E=hν LUZ B* A B C especies transparentes bandas de absorción A D* E especie de interés Método selectivo de identificación de sustancias: Las moléculas absorben luz a frecuencias características D especie interferente B B D C D A C frecuencia de la luz (o energía) Espectros de absorción de las clorofilas A y B Análisis espectrofotométrico cuantitativo COMPONENTES DEL ESPECTROFOTÓMETRO FUENTE LUZ "BLANCA" LUZ DE "COLOR" λ Io MUESTRA A ANALIZAR IF L Luz absorbida por la muestra medida a través del cociente DETECTOR DE LUZ Absorbancia O3 Absorción IR en la atmósfera visible MONOCROMADOR absorción UV del ozono UV Luz absorbida N2, O2, O3, ... Intensidad de luz (escala logarítmica) Absorción UV en la atmósfera IF Io 2 Ley de Lambert-Beer I F = I 0 ⋅ 10 − ε ⋅[B ]⋅ L muestra ε en general depende de λ : ε(λ) ↑ ν3 frecuencia de la luz CONVERSIÓN emisión permitida (fluorescencia) absorción tripletes ↑↑ ↑ ↑↓ ν1 S0 ↑↓ S0 ν1 absorción ν3 B A 440 nm 600nm Longitud de onda energía absorción espectro de absorción ↑ energía S1 singletes ↑↓ energía coeficiente de absorción o absortividad S2 ↑ Cr3+ C C ↑ S1 A B electrón excitado ν1 S0 Cr2O72- absorbancia A ≡ − log10 T = ε ⋅ [B] ⋅ L ↑ Cr(VI) + materia orgánica → Cr(III) + CO2 + H2O transmitancia I0 S2 IF [B] I T ≡ F = 10 − ε ⋅[B]⋅ L Atenuación exponencial de la luz en la muestra espectro de emisión electrón excitado emisión (fluorescencia) Io Cuantificación de una reacción de oxidación mediante UV-visible ν2 ν3 ν1 ν2 ν1 frecuencia de la luz ↑ S1 espectro de absorción ν3 ↑↓ ν1 ν3 frecuencia de la luz Espectroscopía atómica: niveles electrónicos de los átomos T2 emisión permitida T1 emisión prohibida (fosforescencia) umbral de ionización 2 E = - Z2 EI n Z: número atómico n: número cuántico n=1,2,3,4,.... Z2EI 2s 2p 1s ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3 Espectroscopía atómica: niveles electrónicos de los átomos Espectros de absorción y emisión atómica Espectro atómico típico ↑ 2 E = - Z2 EI n ↑ Z: número atómico n: número cuántico n=1,2,3,4,.... 2s 2p ↑↓ ↑↓ 1s umbral de ionización Excitación o ionización radiación UV o rayos X IR Z2EI visible UV UV lejano – rayos X Excitación de electrones de valencia Excitación de electrones internos continuo de ionización ↑↓ Fotometría de absorción y emisión atómica Lámpara de cátodo hueco para un elemento X + ánodo Ne Ne+ Ne llama cátodo Ne+ Ne+ Ne X* radiación emitida por X X* Ne — gas de relleno Ne X X* átomos excitados intensidad Emisión de lámpara cátodo hueco de acero Fotometría de absorción atómica en llama número de onda (cm-1) 4 Fotometría de absorción en horno de grafito horno calentado hasta 2500ºC Espectroscopía infrarroja: 800 nm < λ < 1 mm Unidad habitual: cm-1, µm muestra Acción sobre la materia: Vibración y rotación de los núcleos de moléculas horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 k B MA E0 ≈ MB fuerza de enlace µ masa reducida µ = AB 0.005 k 1 (( )) Na 0.2 Espectro de vibración de un enlace A-B A AB* IR Límites de detección absorción atómica (ng/ml) Pt Hg As Al Cr en llama 100 150 200 30 3 1 + 1 MA MB Estados de vibración de un enlace A-B (( A B )) A n=3 B 7 E 2 0 n=2 5 E 2 0 n=1 3 E 2 0 n=0 1 E 2 0 Energías posibles 1 EVIB = (n + ) E0 2 2E0 E0 n = 0, 1, 2, 3, ... 0 E0 2E0 3E0 Enlaces y energía de vibración Enlace C C C H H H C C C O F Cl C O N C C C 4E0 3E0 Moléculas poliatómicas: modos de vibración E0 (aproximada) 2170 cm-1 1100 cm-1 650 cm-1 3000 cm-1 3600 cm-1 3350 cm-1 900 cm-1 1650 cm-1 2050 cm-1 5 CO2 y H2O en el espectro del aire Espectro IR del dióxido de carbono O=C=O espectro infrarrojo del aire H2O modo ν2 O=C=O asimétrico CO2 modo ν3 CO2 modo ν2 O C O Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S 640 660 680 500 H2O modo ν1 700 1000 1500 2000 2500 3000 3500 H2O modo ν3 4000 número de onda (cm ) tetracloruro de carbono Cl4C C S Hexano CH3 (CH2)4CH3 Estiramiento asimétrico de los enlaces C-Cl C-H C-C -CH3 Ácido heptanoico CH3 (CH2)5COOH metanol H3C-OH O-H torsión -CH3 C-H O-H S S-C-S asimétrico -1 C-H C-O C-O C=O ángulo C-O-H D: en el plano F: fuera del plano Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) S C-C benceno C-H C=C C-H C=C espín total Cero número másico ↑↓ Semi-entero ↑ I=1/2, 3/2, ... C-O Plegamiento del anillo 2 Espín total de un núcleo S OH O-H Espín de protones y neutrones I= ½ |S|2 = I (I+1) Plegamiento del anillo ángulo C-O-H E: en el plano I: fuera del plano fenol S Entero I=1, 2, ... ↑↑ par número atómico par impar par ejemplos 12C, 18O, 34S 1H,13C, 17O I=1/2 I=5/2 impar 2H, 14N (I=1) 6 Espectroscopía RMN en presencia de un campo magnético El espín tiende a alinearse con el campo magnético externo menor energía E1 B m=-1/2 mayor energía B S B E2 constante de Planck ↑ Energía de un espín en un campo magnético externo ∆E = E2 - E1 > 0 m=+1/2 m=-1/2 ↑ I=1/2 B ∆E = h ⋅ K ⋅ B ∆E S Constante dependiente del núcleo ↑ Se pueden excitar transiciones m= +1/2 → m= -1/2 ∆E por absorción de luz de frecuencia ν= K⋅B ↑ Campo Para B = 1 Tesla 1H ν = 42.6 MHz 13C ν = 10.7 MHz m=+1/2 Campo magnético B Aspecto fundamental del RMN: Los electrones apantallan el campo externo Giro de los electrones inducido por el campo magnético externo campo magnético inducido por los electrones B CH3 tetrametilsilano (TMS) CH3 ν0 = CH3 Para un 1H ν= o un C 13C C H B campo externo K ⋅ B ⋅ (1 – σ0) etanol (apantallamiento grande: C más electronegativo que Si) en cualquier otro compuesto K ⋅ B ⋅ (1 – σ) desplazamiento químico H átomos no equivalentes en una molécula tienen desplazamientos químicos distintos apantallamiento de referencia Si campo externo frecuencia de resonancia ν = K ⋅ B ⋅ (1 – σ) campo externo H3C anillo bencénico alquinos Campo efectivo que “siente” el núcleo Bef = B ⋅ (1 – σ) σ : constante de apantallamiento B El apantallamiento depende del entorno químico del núcleo δ= en general σ < σ0 ν − ν0 106 ppm ν en general δ>0 Densidad electrónica apantallamiento Desplazamiento químico H H C H H C + H Hα Ca Hβ Cb media medio medio O H - baja alta pequeño grande + Hγ baja pequeño grande 7 Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Químicos: espectro RMN Desplazamientos químicos del C en alcoholes Desplazamiento químico apantallamiento pequeño apantallamiento grande Desplazamientos químicos del C en alquenos 8
