Metales pesados en Materiales de Referencia

Metales pesados en materiales de referencia
Herramientas para su caracterización mediante métodos
trazables y normativos
Dr. Alberto José Quejido Cabezas
Jefe de la División de Química
Departamento de Tecnología - CIEMAT
[email protected]
(+34) 913466284
Santiago, 11 de diciembre de 2015
Jerarquía de los métodos de medida
Sistema Internacional de
Unidades
Sustancias primarias
Métodos primarios
Métodos de referencia
Métodos secundarios
Métodos de trabajo
Algunos términos metrológicos



Trazabilidad metrológica: Propiedad de un resultado de medida
por la cual el resultado puede ser relacionado con una referencia a
través de una cadena ininterrumpida y documentada de
calibraciones, cada una de las cuales contribuye a la
incertidumbre de la medida.
Comparabilidad metrológica: Comparabilidad de los resultados
de una medida, para cantidades del mismo tipo, que son trazables
metrológicamente a la misma referencia.
Comparabilidad metrológica de los resultados de medida:
Propiedad de un conjunto de resultados de medida para un
mensurando específico, de modo que el valor absoluto de la
diferencia entre cada par de valores medidos, de dos resultados
diferentes de la medida, sea tan pequeño como un múltiplo
elegido de la incertidumbre estándar de la medida de esa
diferencia.
Algunos conceptos mal interpretados







La trazabilidad se puede aplicar a otros términos, tales como un
procedimiento, una muestra o una medida.
Un resultado puede ser trazable a una institución
La trazabilidad no se aplica a todos los resultados de medida.
La trazabilidad no es requisito previo de la comparabilidad.
Dos medidas son comparables si tienen la misma magnitud
(tamaño).
El uso de materiales de referencia o materiales de referencia
certificados para control de calidad otorga directamente
trazabilidad metrológica.
La participación en intercomparaciones, test de aptitud o
evaluación externa de la calidad otorga trazabilidad metrológica
a los participantes.
Y más términos metrológicos

Procedimiento de medida: Descripción detallada de una medida
de acuerdo con uno o más principios de medida y a un método de
medida dado, basado en un modelo de medida y que incluye
cualquier cálculo para obtener un resultado de la medida.

Procedimiento de medida de referencia: Procedimiento de medida
aceptado para suministrar resultados de medida que se ajustan
para un uso determinado para evaluar la certeza de la medida de
valores de una cantidad obtenidos de otros procedimientos de
medida para magnitudes del mismo tipo.

Procedimiento de medida de referencia primarios: Procedimiento
de medida de referencia utilizados para obtener un resultado de la
medida, sin relación con un patrón de medida, para una cantidad
del mismo tipo.
La calibración en medidas químicas

La mayoría de los sistemas de medida en química deben ser calibrados para asegurar una
trazabilidad metrológica del resultado de la medida.

El establecimiento de esta trazabilidad metrológica a menudo requiere un patrón
(estándar) de medida, que debe incluir una incertidumbre de la medida y su trazabilidad
metrológica.

Un patrón de medida primario es aquel que se establece utilizando un procedimiento de
medida de referencia primario.

Un patrón de medida secundario está establecido, a través de una calibración, con un
patrón de referencia primario, para una cantidad del mismo tipo.

Un patrón de medida de referencia, es un patrón de medida designado para la calibración
de otros patrones de medida, para cantidades de un tipo dado, en una organización o
localización dados.

Un patrón de medida de trabajo es el que se emplea de forma rutinaria, para calibrar o
verificar un instrumento de medida o u sistema de medida.
El papel de los materiales de referencia
 Pueden emplearse como sistemas de calibración o como
control de la veracidad, pero no para ambos propósitos
simultaneamente.
 Material estable y suficientemente homogéneo, con
propiedades especificadas, ya sea para medida o para una
propiedad nominal.
 Los materiales de referencia certificados, poseen dichas
propiedades especificadas, con incertidumbres asociadas y
trazabilidad, mediante procedimientos válidos.
El papel de los circuitos de
“intercomparación”
 Evaluación de la capacidad de medida de los participantes
(pruebas de aptitud, estudios de intercomparación,
programas de evaluación de la medida de laboratorios,
estudios de sesgo de medidas)
 Reconocimiento mutuo de los patrones de medida y de
certificaciones de calibración y medida (“CIPM key
comparisons”)
 Validación de procedimientos de medida
 Caracterización de materiales, para proporcionar
resultados de medida que se empleen para asignar
los valores de una cantidad y una incertidumbre de
mediad en un RM o en un CRM
Algunos detalles importantes
 Cada valor de la cantidad medida, de cada laboratorio,
debe tener una trazabilidad metrológica establecida y
una incertidumbre de medida asociada.
 La asignación del valor de la cantidad y la
incertidumbre de la medida y la posible certificación
del material son responsabilidad del productor del
material de referencia.
 Los resultados de medida de todos los participantes
debe ser metrológicamente trazable a la misma
referencia metrológica.c
Obtención del valor de referencia
 Por medida en un laboratorio de medida de referencia.
 Uso de materiales con uno o mas valores de la
cantidad ya establecidos (RMs, CRMs, …)
 Empleo de un procedimiento de preparación de
referencia.
 Uso de un valor de la cantidad de consenso, decidido
por laboratorios seleccionados o expertos.
 Empleo de un valor de la cantidad de consenso, a
partir de los resultados de las medidas de los
participantes.
Asignaciones de valores a un MR
 Existe mucha controversia acerca de la trazabilidad
metrológica de los valores de la cantidad asignada a
materiales, a través de los circuitos de
intercomparación.
 La combinación de resultados trazables, que son
metrológicamente trazables a una misma referencia
metrológica, conduce a un valor trazable.
 Más problemas con la asignación de la incertidumbre.
 A veces, la incertidumbre final es menor que la
incertidumbre reportada por los participantes.
El Sistema Internacional de Medidas
Cantidad de Sustancia





Definición actual del mol: Cantidad de sustancia de un sistema
que contiene tantas entidades elementales como átomos hay en
0.012 kilogramos de 12C.
Nueva definición propuesta: Cantidad de sustancia de una
entidad elemental especificada (que puede ser átomo, molécula,
ión, electrón u otra partícula o grupo de partículas; su magnitud
está establecida fijando el valor numérico de la constante de
Avogadro, igual a exactamente 6.02214x 1023, cuando se expresa
en mol-1.
Al igual que la mayoría de las magnitudes del SI, estará basada
en constantes físicas universales.
Se considerará en la Conferencia General de Pesas y Medidas en
2018.
Modificará el valor del dalton
Incertidumbre de NA
Los metales pesados
•
•
Definición inicial: todos aquellos metales, con una densidad superior a 5 kg m-3.
Nueva definición: Cualquier elemento químico que, a bajas concentraciones, puede
provocar daños en la salud de los seres vivos o en un ecosistema y que tiende a
acumularse en la cadena alimenticia (U.S. EPA, 2000).
H
Metales
pesados
“tradicionales”
Metaloides
“tradicionales”
Li
Be
Na
Mg
K
Ca
Sc
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo Tc
Cs Ba
La
Hf
Ta
W
Fr
Ti
V Cr Mn Fe
Co
Ni
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ge Ga As
Se
Br
Kr
Ru Rh Pd Ag Cd
Re Os
Ir
He
Elementos ligeros
“tóxicos”
Pt
Au Hg
In
Sn Sb
Te
I
Xe
Tl
Pb
Po
At
Rn
Bi
Ra Ac
Ce
Pr
Th
Pa
Nd Pm Sm Eu
U
G
d
Tb
Np Pu Am Cm Bk
Dy Ho
Er
Tm Yb
Lu
Cf
Fm Md No
Lr
Santiago, 11 de diciembre de 2015
Es
Los métodos de referencia primarios





Volumetría
Gravimetría
Descenso del punto de congelación
Culombimetría
Espectrometría de masas con dilución isotópica
Otras propuestas
 Análisis por activación neutrónica (método k0)
 Voltametría de stripping
El espectrómetro de masas y la balanza
n1
n2
m1


m2
Ambos instrumentos comparan magnitudes fundamentales del SI.
El espectrómetro de masas tiene en cuenta la naturaleza
particulada de la materia, la balanza no.

La balanza requiere pesas patrón para que la medida sea
comparable en distintos lugares del mundo (ya que g es distinta)
Dilución Isotópica (ID)
Muestra
(composición isotópica natural)
Trazador
(composición isotópica alterada)
Mezcla
Ecuaciones de IDMS
En el caso de un elemento poliisotópico, se obtiene la ecuación general de IDMS:
R
R
X  RY  RB ·
N
RB  R X
Y
N
iX
iY
Donde RiX y RiY son factores correctores, que indican la suma de todas las relaciones
isotópicas de la muestra y del trazador, respecto al isótopo de referencia.
A partir de la ecuación anterior, y teniendo en cuenta las masas de la muestra y del
trazador, wX y wY, se obtiene:
C X w X RY  RB  RiX

·
C Y w Y RB  RX  RiY
RY  RB  RiX
1
CX 
·C Y w Y ·
·
wX
RB  RX  RiY
Protocolo de ejecución de IDMS
Separación
Equilibrio
isotópico
Muestra
MS
Mezcla
Trazador
Analito (natural)
Analito (trazador)
Elementos de matriz
Segregación
Medida de
relaciones
isotópicas
Ventajas de IDMS (1)
 Es preciso: Las relaciones isotópicas pueden ser medidas con una
elevada reproducibilidad ( 0.2%).
 No tiene sesgo: La determinación puede ser efectuada con una
incertidumbre igual a la suma de las incertidumbres de la medida de las
relaciones isotópicas de la mezcla y de la definición del trazador (0.01% 1%).
 La preparación del trazador puede ser efectuada mediante grandes
cantidades de elemento alterado isotópicamente, aunque en la
preparación de la mezcla se empleen pequeñas cantidades de trazador,
que se pueden efectuar por pesadas definidas. Por lo tanto, la
incertidumbre del trazador puede ser pequeña y perfectamente conocida.
 Es sensible: La determinación está limitada únicamente por la cantidad
de muestra necesaria para la medida de la relación isotópica de la mezcla
(de 10-4 g a 10-12 g, según el elemento y la técnica de medida)
Ventajas de IDMS (2)
 Es selectivo: La determinación es altamente selectiva porque sólo está
basada en la medida de las relaciones isotópicas del mismo elemento, con
muy pocas interferencias isobáricas posibles (separación química o
correcciones matemáticas).
 El tratamiento de la muestra no necesita ser cuantitativo, ya que tanto el
trazador ha sido añadido y mezclado homogéneamente a la muestra con
lo que se ha fijado la relación isotópica en el proceso de mezcla.
 Únicamente se requiere conocer aproximadamente la concentración del
elemento en la muestra, a fin de que la relación isotópica de la mezcla esté
dentro de la capacidad de medida del espectrómetro de masas.
 Por lo anterior, se pueden mezclar cantidades muy pequeñas de
muestra (o con pequeñas concentraciones de elemento) con grandes
cantidades de trazador, haciendo manejable y medible la relación
isotópica de la mezcla.
Requisitos de IDMS
 Se necesita disponer de un isótopo no presente en la muestra, o bien de
un isótopo minoritario en la muestra.
 Se requiere una mezcla homogénea entre la muestra y el trazador; esto
es absolutamente esencial, pero no es difícil de conseguir.
 Mantenimiento de la relación isotópica de la mezcla a lo largo de todo
el proceso antes de su determinación (evitar contaminaciones). Estos
cuidados son únicamente importantes con muestras pequeñas o de baja
concentración.
 Un espectrómetro de masas para el análisis de muestras en solución, en
estado sólido o para gases.
 Sistemas de separación de pequeñas cantidades del elemento de otros
elementos de la matriz.
 Un trazador, preparado o certificado con una exactitud bien conocida.
Aplicaciones De La Técnica De
Dilución Isotópica

Certificación del contenido de Sr en una muestra de
agua de río (Creek River, CO, EE.UU), dentro del
programa IMEP-9 de la Unión Europea.

Certificación del contenido de Cd, Pb y Zn en una
muestra de almeja, como material de referencia de la
Comisión Chilena de Energía Nuclear (CCHEN)
IDMS: Certificación de Sr en agua
Muestra: Agua de río, estabilizada con HNO3 a pH 2
Técnica de análisis de nuestro laboratorio: TIMS
2,35
umol.kg-1
2,3
2,25
2,2
2,15
ICP-MS
TIMS
Técnica de análisis
Comparación de los resultados obtenidos por las
dos técnicas que han certificado Sr
Resultados obtenidos por el conjunto de los laboratorios
participantes
Valor obtenido: 2.256 (0.028) moles.kg-1
Valor certificado: 2.251 (0.044) moles.kg-1
IDMS: Certificación de Zn, Cd y Pb en almejas
Muestra: músculo comestible de la almeja tras ser sometida a
lavado, molienda, liofilización, tamizado y homogeneización.
Técnica de análisis: ICP-MS con distintos sistemas de
introducción de muestra (PN, FI, USN).
Nebulización neumática
Inyección en caudal
ZINC
ZINC
Valor medio en el
ataque
nmoles.g-1
(uc, k = 2)
g.g-1
(uc, k = 2)
574 (46)
37.6 (3.0)
Valor medio en el
ataque
g.g-1
nmoles.g-1
(uc, k = 2)
(uc, k = 2)
577 (37)
37.8 (3.7)
CADMIO
Valor medio en el
ataque
nmoles.g-1
(uc, k = 2)
g.g-1
(uc, k = 2)
5.99 (0.41)
674 (46)
Nebulización ultrasónica
CADMIO
PLOMO
Valor medio en el
ataque
nmoles.g-1
(uc, k = 2)
g.g-1
(uc, k = 2)
2.64 (0.21)
547 (43)
Valor medio en el
ataque
g.g-1
nmoles.g-1
(uc, k = 2)
(uc, k = 2)
6.11 (1.57)
687 (73)
Un ejemplo práctico
Santiago, 11 de diciembre de 2015
Santiago, 11 de diciembre de 2015
Santiago, 11 de diciembre de 2015
Santiago, 11 de diciembre de 2015
Santiago, 11 de diciembre de 2015
Santiago, 11 de diciembre de 2015
Santiago, 11 de diciembre de 2015
Santiago, 11 de diciembre de 2015
Resumen y conclusiones
 La trazabilidad metrológica de los laboratorios
participantes en rondas de intercomparación es un
requisito fundamental.
 Los métodos de referencia primarios soportan todas las
exigencias a nivel metrológico, si se utilizan
adecuadamente,
 La asignación de valores certificados o de referencia en
materiales es una etapa muy crítica del proceso de
evaluación.
 No se puede decidir con total fiabilidad que la
experiencia, la acreditación, la técnica de medida o el país
del laboratorio sean fuentes de resultados aceptables
Santiago, 11 de diciembre de 2015
¡¡ Muchas gracias
por su atención !!
Santiago, 11 de diciembre de 2015