Tema 2. Primer Principio

Tema 2. Primer Principio
1.- Un sistema cerrado inicialmente en reposo sobre la tierra es sometido a un proceso en el que
recibe una transferencia neta de energía por trabajo igual a 200KJ. Durante este proceso hay
una transferencia neta de energía por calor desde el sistema al entorno de 30KJ. Al final del
proceso el sistema tiene una velocidad de 60m/s y una altura de 60m. La masa del sistema es
25Kg, y la aceleración local de la gravedad es g=9.8m/s2 . Determinar el cambio de energía
interna del sistema para el proceso.
Sol. U=110.3 KJ
2.- Un mol de un G.I. se expande isotermicamente desde (P1 ,V1 , T) hasta (P2, V2,T) en una etapa,
frente a una P de oposición constante e igual a P2 . Si P1 = 10 at, P2 =5 at y T=300K, ¿Cuál es el
trabajo realizado por el sistema?
Sol.
W=-1247.1 J
3.- Si se lleva a cabo la misma expansión isotérmica, pero en 2 etapas, (P1 ,V1 ,T) (P’,V’,T) 
(P2 ,V2,T), formular la expresión para el trabajo producido en términos de T, P1 , P2 y P’. ¿Para
qué valor de P’ es máximo el trabajo de expansión que se puede obtener en estas dos etapas?.
Si el estado inicial y final del sistema es el mismo que en el problema anterior, ¿Cuál es el
trabajo máximo producido?
Sol. W=-1461 J
4.- Se lleva a cabo la misma expansión isotérmica, pero de forma reversible (infinitas etapas).
¿Cuál es ahora el trabajo producido por el sistema?
Sol.
W=-1728.8 J
5.- Calcular el trabajo producido por el medio sobre el sistema si el gas de los tres casos anteriores
se comprime desde (P2,V2,T) a (P1 ,V1 ,T), en una etapa, en dos etapas y de forma reversible.
Sol . 1 etapa W= -2494.2 J 2 etapas W=-2066.3 J reversible W=- 1728.8 J
6.- Calcular el trabajo efectuado cuando 50g de Fe se disuelven en ácido HCl. en a) un recipiente
cerrado y b) en un vaso de precipitados abierto a la atmósfera a 25ºC.
Sol. a) W= 0 J
b) W=-2.2KJ
7.- Calcular el W realizado para evaporar 1 mol de H2O a 100ºC, suponiendo la idealidad del
vapor de agua a esa temperatura. El volumen molar del agua líquida a 100ºC es 0,018 l/mol.
Sol. W= -3,10 K J
8.- Un gas ideal se comprime isotérmica y reversiblemente desde 10 l hasta 1.5 l a 25ºC. El trabajo
ejecutado por el recipiente térmico es de 2250 cal ¿Cuántos moles de gas se hayan presentes en
el sistema?
Sol: n= 2
9.- Calcúlese el trabajo desarrollado por 1 mol de gas que tiene la ecuación de estado:
PV  RT  APT  BP
cuando se expande según un proceso isotérmico reversible, desde el volumen molar, V1 al
volumen molar V2 . A y B son constantes características del gas.
Sol
 V  AT  B 
W   RTLn  2

 V1  AT  B 
10.- Un cilindro al que va ajustado un pistón sin rozamiento contiene 3 moles de He gaseoso a
P=1at, y está introducido en un baño grande a la T constante de 400K. Calcular el Q, W, U y
H para el proceso: a) si la P aumenta reversiblemente a 5 at. b) si se alcanza el mismo estado
final pero el proceso ocurre de forma irreversible.
Sol
a) proceso reversible
U= 0J , H=0 , W=16 KJ, Q=-16 KJ
b) proceso irreversible
U= 0J, H=0, W=39.9 KJ Q=-39.9 KJ
11.- Una muestra de Ar de 1 at de P y 25ºC, se expande reversible y adiabáticamente desde 0,5 dm3
a 1 dm3 . Calcular la Tfinal del gas, el trabajo efectuado durante la expansión, el cambio en la
energía interna, la presión final del gas y el cambio de la entalpía durante la expansión.
CV  12, 48 J K -1 mol-1 .
Sol. TF= 188 K
W=-28J.
U=-28 J
PF=0,32 atm.
H=-47 J.
12.- Una muestra de 2 moles de Ar, en un cilindro de 5cm2 de área transversal, a una P de 5 at, se
expande adiabáticamente contra una P externa de 1 at. Durante la expansión, empuja al
pistón 46,3m. Si la Tinicial es 300K, ¿cuál es la Tfinal del gas? Cv ( Ar )  12, 48 J/Kmol
Sol. TF= 206 K.
V(l)
13.- Un mol de un gas ideal monoatómico recorre
Etapa 1
W=0 cal
V=constante
U=810 cal = Q
Etapa 2
W=-749 cal
T=constante
Q=749 cal
Etapa 3
W=541 cal
P=constante
Q  H  1351 cal
Para el ciclo
W=Wi= -749 + 541= -208 cal
Q=Qi= 810 + 749 – 1351 = 208 cal.
U=Ui= -810 + 810 = 0
H=Hi=1351-1351 =0
C
44.8
el ciclo indicado en la figura según las etapas
1, 2 y 3 e implicando los estados A, B y C.
Suponiendo que todas las etapas son
reversibles y que CV= 3/2R
Calcular Q, W, Uy H para cada proceso y para
el ciclo.
3
2
A
22.4
1
273
B
546
H=1351 cal
U=H=0
U  810 cal
U Función de Estado  Uciclo =0
H Función de Estado  Hciclo =0
T(K)
14.-
Supóngase que 0,1 moles de un gas perfecto con Cv  1,50 R , independiente de la
temperatura, sufre el proceso cíclico 12341 que muestra la figura. Calcular el Q, W,
U y H en cada etapa y para el ciclo completo.
Sol.
Etapa 12
Etapa
Etapa
Etapa
23
34
41
Ciclo completo
P/at
W= 0J
H=507 J
QV=U= 304 J
W=-304 J
Qp = 761 J =H
U= 457 J
W= 0J
H= -1014,3 J
QV=U=-608,5 J.
W=101 J
Q p = -253,5 J =H
U=-152,5 J.
W= -203 J
3
3
1
4
1
1000
U= 0 J
Q= 203 J
2
2000
V/cc
H=0
15.- Un mol de gas ideal monoatómico CV  3 2 R que se encuentra inicialmente a 2 atm y 273 K
sufre una transformación reversible hasta un estado con una presión de 4 atm. El proceso se
caracteriza por P/V = const. Calcular V1 , V2 y T2, además de U, H, Q y W (en calorías).
Sol.
U  2432, 5 cal
V1  11, 2 litros
V2  22, 4 litros
W=-808,7 cal
H  4057 cal
T2  1092, 7 K
Q=3241,2cal
16.- Un mol de gas monoatómico ideal que se encuentra a una presión de 1 atm y una temperatura
de 273 K sufre un proceso reversible en el cual el volumen se duplica. Aunque no se especifica
la naturaleza del proceso, se sabe que H=500 cal y Q= 400 cal. Tomando CV= 3R/2
a) Calcular la temperatura y presión finales, así como U y W en el proceso.
b) En caso de que el sistema llegase a las condiciones finales mediante un proceso que
implicase un cambio isocoro y un cambio isotermo, ambos reversibles, calcular:
H, U, Q y W.
n= 1 mol
P1 = 1 atm.
T1= 273K V1 proceso. rev. V2=2V1 H=500cal
Q=400 cal
a)
T2= 374 K
P2 =0,68 atm
U  299,97 cal.
W=-100 cal
P
b) 1) proceso isocoro V cte.
P1
2) proceso isotermo T cte
P2
Proceso A
V=cte  dV=0
U = 299,97cal
; Q=299,97 cal;
Proceso B
Proceso total
H= 500 cal
U= 0
H=0

W=0 
H=500 cal
1 atm
A
0,68 atm
B
V1
U=Q
2V1
V
W=-513,3 cal=Q
W=Wi=0 + (-513,3) cal = -513,3cal
U =299,97 cal.
Q=Qi =513,3 + 299,97 = 813,25 cal
17.- ¿Qué cantidad de calor se necesita para elevar la temperatura de 1 mol de O2 gaseoso desde
27ºC hasta 127ºC a la presión de 1 at.? Considérese que:
CP (O2 )  6, 095  3,253 10-3 T - 1,017 10-6 T 2 (cal/K mol)
Sol. QP=H=633,9 cal
18.- El HCl(g) obedece a la ecuación de estado PV  RT  0, 04 P , y su capacidad calorífica molar a
la P de 1 at viene dada por CP  28,16  1,8.103 T  1, 548.106 T 2
J
K .mol . Si 100g de HCl(g)
se enfrían desde 50ºC hasta 25ºC, a 1at de P, calcular U, H, Q y W.
Sol. H=-1977,3 J =Q
U=-1407,8 J
W=569,5 J
19.- Se mezclan adiabáticamente y a P constante 20gr. de hielo a –5ºC y 100gr de H2O a 21ºC.
¿Cuál
será
la
Tfinal
del
sistema?
Sabiendo
que
H ofus  6, 009 KJ/mol
y
que
C p H 2 O( s )  37, 7 J mol K , y Cp H 2O(1)   75,3 J mol K . ¿Habrá hielo en el sistema?
-1
-1
-1
1
Sol. No habrá hielo, Tf (l)=3,8ºC
20.- Un calorímetro de latón de 125 gr. contiene un bloque de hielo de 250 gr. y todo ello a –15ºC.
Calcular la cantidad de vapor de agua a 100ºC que se necesita añadir para que todo el
sistema llegue a la temperatura a 15ºC.
Datos: CP latón= 0,09 cal K-1 gr—1 CP hielo = 0,5 cal K-1 gr-1
Hf = 80 cal gr-1
Latón 125 gr. + H2 O(s) = 250 gr. a Ti= -15ºC. Ti (vapor)= 100ºC
Sol.
Hv= 540 cal gr-1
Tf = 15ºC
mv = 41,5 gr de agua vapor
21.- Verdadero o Faso:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
l)
m)
n)
o)
H es una función de estado.
CV es independiente de T en un gas perfecto.
U=Q+W para todo sistema termodinámico en reposo en ausencia de campos externos.
Un proceso termodinámico se especifica al especificar el estado inicial y final del
proceso.
Para un sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos V=Q+W.
U permanece constante en todo proceso isotérmico en un sistema cerrado.
Q=0 en todo proceso cíclico.
U=0 en todo proceso cíclico.
T=0 para todo proceso adiabático en un sistema cerrado.
En un sistema cerrado que sólo realiza trabajo P-V, un proceso a presión constante con
Q>0 debe implicar que T>0.
Cuando un gas real se expansiona contra el vacío en un recinto aislado térmicamente
su variación de energía interna es distinta de cero.
Dado que en la fusión del hielo, la T se mantiene constante U=0.
Para que haya transferencia de calor de una sustancia a otra tiene que haber una
diferencia de calor entre ambas.
La capacidad calorífica de un sistema puede ser negativa.
Para un gas real de ecuación de estado P(V-b)=RT, el cociente / es igual a R/(V-b)
Problemas Adicionales Resueltos
Tema 2. Primer Principio
Para resolver algunos de estos problemas será necesario introducir algunas definiciones:
1  V 


V  T  P
Coeficiente de dilatación isobárica

Factor de compresibilidad isotérmico
 
Coeficiente de Joule
 T 
J  

 V U
Coeficiente de Joule-Thomson
 T 
 J T  

 P  H
Ecuación de Estado de gas de Van der Waals
1  V 


V  P T

an 2 
P


 (V  nb)  nRT
V2 

1.- A temperatura constante, el efecto de la presión en el volumen de un líquido se describe por la
ecuación: V  Vo 1   P  P0 
Para el sistema el factor de compresibilidad es   0.69.104 bar 1 . Determinar el cambio de
volumen y el trabajo que se realiza cuando el sistema de 0,28m3 se somete a un cambio de
presión desde 1 a 50 bar de manera reversible. Dar el resultado en Julios.
Los datos de que se dispone son V0 =0,28m3=280l; P0=1bar; PF=50bar; =0.69 10-4 bar-1
1  V 
Por definición    
 ,
V  P T
Para calcular el cambio de volumen bastaría con sustituir en la ecuación de estado:
VF  V0 1   PF  P0   280l 1  0, 69.104 bar 1 50bar  1bar   279l
Se llega al mismo resultado si :
como Vf(T,P)
luego
dV  V 

 ;
dP  P T
 V 
 V 
 V 
 dV  
 dT  
 dP  
 dP
 T  P
 P T
 P T
 V 
O lo que es lo mismo dV  
 dP
 P T
por ser un proceso isotérmico,
 V 

   V , luego reordenando términos
 P T
 Ln VF  Ln Vo   Vo PF  P0 

VF = 279 l
y como de la ecuación de estado
Para calcular el trabajo , W    Pext dV ;

VF
V0
PF
dV
    dP
P
0
V
y por ser un proceso reversible Pext=PgasdP
PF
PF
 P2 P2 
 V 
W    Pgas dV    P 
dP    P  V0 dP  V0  F  0 

P0
P0
2 
 P T
 2
8.314 J
 502 bar 2 12 bar 2 
K .mol
at
W  0, 69.104 bar 1 280l 


24,14
bar
.
lx
0.9876

23.84
at
.
lx

l
at
.
l
2
2
0.082


K .mol
W=2417.14 J
2.- Medidas de U / V T para el NH3 dan el valor de 840 J m-3 mol-1 a 300K. El valor de CV es
27,32 J K-1 mol-1 . ¿Cuál es el cambio en la energía interna molar del amoniaco cuando se
calienta 2 grados y se comprime 100 cc?
 U 
3

  840 J/m mol
 V T
T= 300 K
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV

T
V T



V




CV  27,32 J/Kmol
luego integrando
T= 2º
V=-100cc.
 U 
U  Cv T  
 V
 V T
Cv
U  27,32
J
J
m3
(2K )  840 3
x 100cm3 x106 3 ;
Kmol
m mol
cm
U  54,5 J mol

U  54, 64 J mol  0, 084 J mol
3.-
El coeficiente de Joule-Thompson para un gas de Van der Waals viene dado por
 2a

 RT  b 


 JT 
CP
Calcular H para la compresión isotérmica a 300K de 1 mol de N2 que pasa desde 1 a 500 at.
siendo a= 1,34 l2 at mol-2 y b= 0,039 l mol-1
Lo que hay que calcular es cómo varía H con la P en un proceso isotérmico, es decir, hay que integrar la
 H 
expresión


 P T
Como dato se sabe que el coeficiente de Joule-Thomson es
 JT
 2a

 b

RT

   T 



CP
 P  H
 T   P   H 
Y de las propiedades de las derivadas parciales: 
 
 
  1
 P  H  H T  T  P
 H 
 T   H 
 2a

 b

  
 
    JT CP   
 P T
 P  H  T  P
 RT

Por lo que
 2a

 dH     RT  b  dP
y por tanto:


 2.1, 34l 2 atmol 2

H  
 0, 039l / mol  (500at  1at )  34,9atl / mol  842, 7cal
atl
 0, 082

300K

Kmol

4.- La variación de  JT del aire con la temperatura, a 1 at, viene dada por:
138,3 319
 2 K .at 1
T
T
-1 1
CP  6, 5  0, 001T cal.mol K
(a 1 at)
 JT  0,1975 
Determinar la velocidad de la variación de C P del aire con la presión en cal.mol-1 at-1 en la
región de 25ºC y 1 at.
Hay que determinar
 C P

 P


T
 T 
 T   P   H 
 J T  
teniendo en cuenta que
 ,

 
 
  1 , se

P

H
 P  H  H T  T  P
1  H 
 H 


 . Si se toma la definición CP  

CP  P T
 T  P
De la definición:
tiene que  J T
    JT CP  
 2 H    H  
 CP     H  
  JT 
 C 



  JT  P 
  CP 


 




 P 

T

T  P  T P T PT  T  P T  P 
 T  P
 T  P
P
 CP 
 138,3 2.319 
 P   CP   T 2  T 3    JT 0, 001

T


 CP 
3
 P   3,16.10 cal / at .mol

T
y al sustituir T=298 K se tiene
5 .- Al calentar desde 12ºC hasta una temperatura tºC un recipiente de paredes rígidas pero
permeables, de 197.8 ml. de capacidad que se encuentra lleno de aire, se escapan a la
atmósfera 169,1 ml. medidos a 10ºC. Durante la experiencia la P atmosférica es de 750
mmHg. Calcular, suponiendo un comportamiento de gas ideal y que CV=5/2 R:
a) La temperatura final del sistema
b) La variación de la entalpía del gas que queda en el recipiente
T1=12ºC=285K
Pat =750mmHg
Vrecipiente=0,1978 l
Vescapan =-0,1691 l (Tescapan=10ºC=283K)
a) Si el recipiente es permeable contendrá en el estado inicial una cantidad de gas tal que a 12ºC su P
sea la atmosférica. Al calentar el gas en un recipiente rígido la P aumentaría, pero como las paredes son
permeables el gas escapa, de forma que la P sigue siendo la atmosférica, por tanto:
T2 
P2V2 PatVrecipiente

,
n2 R
n2 R
pero
n2  n1  nescapan 
PatVrecip
RT1

PatVescapan
RTescapan
750mmHg / 760mmHg / at  0,1978l 0,1691l 
3


  1,16.10 mol
0, 082at .l / K .mol
283K 
 285 K
750mmHg / 760mmHg / at 0,1978l
T2 
 2052,1K
1,16.103 mol 0, 082at .l / K .mol
n2 
b) Como el gas es un G.I. 
dH  CP dT  nCP dT  n(CV  R)dT  7 2 nRdT
pero no se puede
integrar directamente esa expresión porque n no es constante, sin embargo se puede escribir n 
PV
,
RT
donde P=Pat y V=Vrecipiente siendo ambos constantes durante el proceso
H 
8,314 J
T
7 PV
dT 7
7 750mmHg
K .mol Ln 2052,1  136, 7 J
R
 PatVrecipiente Ln 2 
0,1978l
at
.
l
2 R
T
2
T1 2 760 mmHg
285
0, 082
K .mol
at