Document

INSTITUTO
ESCUELA
SUPERIOR
E
ESTUDIO
PA RA
POLITECNICO
DE
LA
DE
INGENIERIA
INDUSTRIAS
LA
T
Q U E
PARA
F ER R OE L E C T R I C A
DE
E
QUIMICA
EXTRACTIVAS
C E RA M I C A
OB TE N CI O N
NACIONAL
CAPACITORES
S
I
S
O B T E N E R
EL
TITULO
DE
INGENIERO QUIMI CO I NDUSTRI AL
P
R
E
S
E
JUAN
MENDEZ
MEXICO,
D.
F.
N
T
A
PEGUEROS
19 8 6
IN STITUTO P O L IT E C N IC O N A C IO N A L
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
D IV IS IO N D E SISTEMAS DE TITU LA C IO N
t.- 118
México, D. F„ a
15 de J u lio de 1986
Carreras
Al (lo*) C. Pasante(s):
JUAN MENDEZ PEGUEROS.
Presente.
Generación:
1969-1973
Mediante la presente se Hace de su conocimiento que esta División acepta que el
C. Ing. . PR.-.
LUIS .EMILIO RENDON DIAZMIRON.
sea orientador
en el Tema de Tesis que propone(n) usted(es) desarrollar como prueba escrita en la opción
TESIS Y EXAMEN ORAL 0 Alumno)............................................................. bo¡c,
título y contenido siguientes»
"ESTUDIO DE LA CERAMICA FERROELECTRICA PARA LA OBTENCION DE CAPACITORES."
RESUMEN.
INTRODUCCION.
REVISION DE CONCEPTOS FUNDAMENTALES.
PROPIEDADES FISICAS.
ESTADO ACTUAL DE LA INVESTIGACION PARA MEJORAR LAS
PROPIEDADES DE LA CERAMICA FERROELECTRICA.
V.- SECCION EXPERIMENTAL.
VI.- CONCLUSIONES.
BIBLIOGRAFIA.
I.II.III.IV.-
APENDICE.
iximo de un año para
ING. RUBEN LEMUS BARRON
VOCAL DE CARRERA
EL JEFE DE LA DIVISION DE SISTEMAS
DE TITULACION
A la memoria de mi Padre...
P or su ¿ n v a lu a b le c a r iñ o y s a c r i f i c i o
p a ra o torg a rm e é s t a p r o fe s ió n
A m i M a d re . . .
P or l a g r a n v i r t u d d e s u
i li m i t a d o c a r iñ o
A
Elena,
R e g a lo
que
de
mi
esposa—
in c a lc u la b le
v a lo r
D i o s me d i o
A m is h e r m a n a s . . .
De q u ie n e s h e r e c i b i d o
s ie m p r e s u c a r i ñ o y a p o y o
A
la m e m o r i a
Por
su
de m i
de Raúl Laguna
invalu ab le
labor
D.
...
co nstr u ct iv a
v id a
Con
a g r a d ecim ien to
Escuela
Su per io r
Q u ím ic a
e
a m is
am igo s
al
de
In d u st r ia s
maestros,
I.P .N .
Ex tr a ctiv a s,
compañeros
por b r i n d a r m e
,
In g e n ie r ía
su
y
apoyo
ESTUDIO DE LA CERAMICA
PARA LA OBTENCION DE
FERROELECTRICA
CAPACITORES
CONTENIDO
RESUMEN
I . INTRODUCCION
II.
III.
R EV ISIO N DE CONCEPTOS FUNDAMENTALES
PROPIEDADES F IS IC A S
IV . ESTADO ACTUAL DE LA INVESTIGACION PARA MEJORAR LAS
PROPIEDADES DE LA CERAMICA FERROELECTRICA
V . SECCION EXPERIMENTAL
a ) . S í n t e s i s de m a t e r ia p rim a
b ) . P ro c e s o d e e la b o r a c ió n de un c a p a c it o r
c ) . E f e c t o d e l tie m p o d e s i n t e r i z a d o en un u lt r a c a p a c ito r
V I . CONCLUSIONES
BIBLIO G R A FIA
APENDICE
RESUMEN.
Las
p r o p ie d a d e s
estru ctu ra ,
En e s t e
la
que
e s tu d io
ta n a to
de
se
b a r io ,
y
m ic r o e s tr u c tu r a ,
de
a su v e z
se
la
e s tu d io ,
la s
e s p e c ia lm e n te
del
dependen
proceso
p r o p ie d a d e s
e l
el
e fe c to
ta m a ñ o
a e s tu d ia r s e
serán
de
su m ic r o -
e la b o r a c ió n .
d ie lé c tr ic a s
que
de
de
en
e lla s
del t i ­
tie n e
la
gran o.
tita n a to
de b a r io
pu ro
nos
en
el
y
al
tita n a to
xana p a s t i l l a
de
q u ím ic o
r e fe r ir e m o s
a p é n d ic e
p la n te a
de b a r io ,
fu n d e n te ,
y
lo s
e s ta b iliz a d o r e s
d ie lé c tr ic a .
e fe cto
(
c ió n
fu n c ió n
e s tu d ia r á
de tita n a to
con sta n te
Com o e l
Se
u s u a lm e n te
% ), y tin a f o r m u l a c i ó n c o n o c i d a c o m o T 2 7 ; q u e c o n s i s t e e n
9 9 .9
una m e z c la
de
es
e v a lu a r á n
L as c o m p o s ic io n e s
(
un m a t e r i a l
carece
a
la
en e s t e
c e r á m ic a
un c a p a c i t o r
com o
a lg u n o s
" TB
e s tu d io ,
a base
de
a lta
im p o r t a n c ia
fo r m u la c ió n
s e m e n c io n a n
de b a r io
de
de
"
la s
al
e n fo q u e
ú n ic a m e n te
e fe c to s
de
lo s
com o
de
e ste
" T27
a d itiv o s
),
.
c o n d ic io n e s
tita n a to
c a p a c id a d
de
de
e la b o r a c ió n
b a r io ,
d ie lé c tr ic a .
p ara
la
de
ob ten ­
I . INTRODUCCION.
L a i n v e s t i g a c i ó n c i e n t í f i c a y t e c n o ló g ic a q u e s e e s t á e f e c t u a n ­
d o en n u e s t r o p a í s , e n l o s ú lt im o s a ñ o s , h a o c a s io n a d o u n d e s a r r o ­
l l o i n d u s t r i a l m ás r á p id o y c o n t e c n o lo g ía p r o p ia , c u y o s p r o d u c t o s
c o m p ite n y a a n i v e l i n t e r n a c io n a l co n o t r o s p a í s e s .
Uno d e lo s cam pos q u e s e e m p ie z a a i n v e s t i g a r e n M é x ic o , e s l a
c e r á m ic a f e r r o e l é c t r i c a , l a c u a l e s u n a d e l a s á r e a s i n t e g r a n t e s
d e l a i n d u s t r i a e l e c t r ó n i c a . L o s m a t e r ia le s q u e s e h a n u s a d o h a s t a
a h o r a so n s a t i s f a c t o r i o s , p e ro e s n e c e s a r io b u s c a r m e jo r a s p a ra
m a n te n e r un c r e c im ie n t o c o n s t a n t e .
En e s t e e s t u d io s e e x p o n en a lg u n o s d e l o s c a m b io s q u e p u e d e n h a
c e r s e en l a c e r á m ic a f e r r o e l é c t r i c a p a r a f a b r i c a r c a p a c i t o r e s ; l o ­
g ra n d o en e l l o s m e jo r e s p r o p ie d a d e s d i e l é c t r i c a s , l a s c u a le s h a g a n
a l p r o d u c to ú t i l p a r a o t r a s a p li c a c i o n e s , y s o b r e to d o m ás c o m p e tí
t i v o en e l m e rc a d o . D ic h a i n v e s t i g a c i ó n e s t á b a s a d a en l a s p r o p ie ­
d a d e s f í s i c a s y q u ím ic a s d e lo s m a t e r ia le s u s a d o s e n l a f a b r i c a —
c ió n d e c e r á m ic a , lo s c u a le s so n en s u m a y o r ía : t i t a n a t o s , z ir c o n a to s y t i e r r a s r a r a s .
T o da e s t a i n v e s t i g a c i ó n s e r e a l i z ó e n e l la b o r a t o r i o d e m a t e r ia
l e s d e C ía . G e n e r a d e E le c t r ó n i c a . L a m u e s tr a s e s o m e tió a t o d a s
l a s p r u e b a s q u e e s t a b le c e n l a s n o rm as y c u m p lió co n t o d a s e l l a s ,
lo g r a n d o a s í e l o b je t i v o t r a z a d o cu a n d o s e c r e ó e s t e p r o y e c t o .
II.
REVISION
En e s t e
DE CONCEPTOS
c a p ítu lo
se
FUNDAMENTALES.
e x a m in a
n os, s ó lid o s c a r a c te r iz a d o s
á tom os. L os t r e s e s t a d o s d e
la
e stru ctu ra
de
s ó lid o s
c r is ta li­
p o r un a r r e g l o p e r i ó d i c o o r d e n a d o
de
l a m a te r ia - g a s e o s o , l í q u i d o , y s ó l i -
do-
pueden r e p r e s e n ta r s e en la f i g . 1.
En e l e s t a d o g a s e o s o , l o s á t o m o s ó m o l é c u l a s e s t á n a m p l i a m e n t e
e s p a r c i d o s y e n m o v im ie n to r á p id o . La g r a n s e p a r a c ió n p r o m e d io e n ­
t r e á to m o s e i n t e r a c c i o n e s e l á s t i c a s c o n d u c e n a l a a p l i c a c i ó n d e
l a s c o n o c i d a s l e y e s d e l o s g a s e s i d e a l e s . En c o n t r a s t e , l o s e s t a ­
d os líq u id o s y s ó lid o s e stá n c a r a c t e r iz a d o s p or la a s o c ia c ió n c e r ­
c a n a de á to m o s , l o s c u a l e s s e p u e d e n c o n s i d e r a r com o u n a s b o l a s e s
f é r i c a s en c o n t a c t o co n r e s o r t e s e n t r e e l l o s r e p r e s e n ta n d o fu e r z a s
i n t e r a t ó m i c a s . En l í q u i d o s h a y s u f i c i e n t e e n e r g í a t é r m i c a p a r a man
t e n e r l o s á to m o s e n m o v im ie n to a l e a t o r i o , y n o h a y o r d e n d e r a n g o .
En c r i s t a l e s l a s f u e r z a s d e a t r a c c i ó n d e l e n l a c e i n t e r a t ó m i c o , v e n
c e n l o s e f e c t o s t é r m i c o s d i s g r e g a n t e s y un a r r e g l o o r d e n a d o d e á t o
m os o c u r r e . ( En v i d r i o s , p e r s i s t e un a r r e g l o d e s o r d e n a d o a ú n a
b a ja s te m p e ra tu ra s ) .
P ara e n t e n d e r l a n a t u r a le z a y f o r m a c ió n d e e s t r u c t u r a s d e c r i s ­
t a l e s , e s e s e n c i a l t e n e r una n o c ió n de la e s t r u c t u r a a tó m ic a .
1.
E s tr u c t u r a A tó m ic a .
L a s b a s e s p a r a e n t e n d e r l a e s t r u c t u r a d e l á to m o s e e n c u e n t r a n
en e l d e s a r r o l l o d e l a t e o r í a c u á n t ic a y l a m e c á n ic a d e o n d a . D a­
t o s e s p e c t r o s c ó p ic o s e x t e n s iv o para la s e r ie de lín e a s e s p e c t r a le s
e m it id o s p o r v a r io s á to m o s , la f r e c u e n c ia d e p e n d ie n te d e la r a d i a ­
c ió n té r m ic a , y la s c a r a c t e r í s t i c a s d e e m is ió n f o t o e l é c t r i c a n o
p u d ie r o n e x p l i c a r s e s a t i s f a c t o r i a m e n t e e n b a s e s d e la f í s i c a c o n —
t ín u a c l á s i c a . P la n c k (e n e l a ñ o d e 1 9 0 0 ) e x p l i c ó c o n é x i t o l a r a ­
d i a c i ó n té r m ic a p o r la s u p o s ic ió n d e qu e d ic h a r a d ia c i ó n e s e m i t i ­
d a d is c o n t in u a m e n t e en c u a n t o s de e n e r g ía q u e t i e n e n una e n e r g ía
ha
, donde y
e s I a f r e c u e n c i a y h = 6 .6 2 3 X 1 0 ” 34 J o u le - s e g u n d o
e s ana c o n s t a n t e u n i v e r s a l . E i n s t e i n e n e l a ñ o d e 1 9 0 5 , u s ó l a m i s
i>a i d e a p a r a e x o l i c a r l a f o t o e m i s i ó n .
A p r o x i m a d a m e n t e 1 0 a ñ o s m ás t a r d e , B o h r s a g i n o un m o d e l o a t ó —
m ic o en e l c u a l l o s e l e c t r o n e s p u ed en m o v e r s e s o la m e n te e n c i e r t a s
ó r o it a s e s t a b le s s in r a d ia c ió n , y p o s tu ló que la s t r a n s ic io n e s e n ­
t r e e s t o s e s ta d o s de e n e r g ía e s t a b le s p rod u cen lín e a s e s p e c t r a le s
p o r la e m is ió n ó a b s o r c ió n de c u a n to s d e l u z .
(b)
FIG i
(c)
(a )
ESTRUCTURAS DE
GAS CON M OLECULAS SEPARADAS AMPLIA
M E N T E (b) L I Q U I D O C O N U N G R A N R A N G O D E D E S O R D E N , Y ( c )
CRISTAL C O N A T O M O S O M O L E C U L A S Q U E T I E N E N U N P A T R O N
ORDENADO
1.1.
El átomo
de
Bohr.
3 ohr s u p u s o q u e e l m om ento a n g u la r d e u n e le c t r ó n e n u n a ó r —
b i t a e s u n a i n t e g r a l m ú lt i p le d e h/2TT , e n l a q u e h e s l a c o n s ­
t a n t e u n i v e r s a l c o n o c id a com o c o n s t a n t e d e P la n c k . E l n ú m e ro i n ­
t e g r a l p o r e l c u a l h/277 s e m u l t i p l i c a . s e lla m a n ú m ero c u á n t ic o
p r i n c i p a l n . A m e d id a q u e n a u m e n t a ,la e n e r g ía d e l e le c t r ó n aum en
t a y s e a l e j a m ás d e l n ú c le o . O tro n ú m ero c u á n t ic o e s e l a n g u la r
d o n d e 1 e s u n a m e d id a d e e x c e n t r i c i d a d d e l a ó r b i t a q u e v a r í a de
0 a n-1 p a r a e le c t r o n e s s , 1=0? p a r a e le c t r o n e s p , 1=1; p a ra
e le c t r o n e s d , 1=2; p a r a e le c t r o n e s f , 1=3. A dem ás m, n ú m ero c u á n ­
t i c o m a g n é t ic o ,c o r r e s p o n d e a un a m e d id a d e o r ie n t a c ió n d e e l i p s e
q u e to m a l o s v a lo r e s d e i n t e g r a l d e -1 a +1 ? ta m b ié n e l n ú m ero
c u á n t ic o de g i r o s , c o r r e s p o n d e a l a d i r e c c ió n d e g i r o d e l e l e c ­
t r ó n y e s p o s i t i v o o n e g a t iv o . A m e d id a q u e l o s v a lo r e s d e n y 1
a u m e n ta n ,la e n e r g ía d e s u s ó r b i t a s d e e le c t r ó n ta m b ié n a u m e n ta n
en g e n e r a l. V e r f i g . 2.
Una r e s t r i c c i ó n a d i c i o n a l e n l a e s t r u c t u r a d e l áto m o e s e l
p r i n c i p i o d e e x c lu s ió n d e P a u li , q u e d o s e le c t r o n e s n o p u e d e n —
t e n e r t o d o s l o s n ú m e ro s c u á n t i c o s , l o s m ism o s e n c u a lq u i e r á to m o .
A m e d id a q u e l o s n ú m e ro s d e e le c t r o n e s e n u n á to m o a u m e n ta n ,lo s
e le c t r o n e s a g r e g a d o s lle n a n ó r b i t a s d e e s t a d o s d e e n e r g ía m ás a l t a c a r a c t e r iz a d o s p o r n ú m e ro s c u á n t ic o s p r i n c i p a l e s m ás g r a n —
de s.
E l n ú m ero d e e le c t r o n e s q u e p u e d e s e r aco m o d ado e n o r b i t a l e s
s u c e s iv o s d e a c u e r d o co n e l p r i n c i p i o d e e x c lu s ió n de P a u l i , d e t e r
m in a l a c l a s i f i c a c i ó n p e r ió d ic a d e l o s e le m e n t o s .
L a s c o n f ig u r a c io n e s d e e l e c t r ó n e s t á n c a r a c t e r iz a d a s p o r e l
n ú m e r o c u á n t i c o p r i n c i p a l ( 1 ,2 ,3 ...) y l o s n ú m e ro s c u á n t ic o s o r —
b i t a l e s ( s , p , d , f ) j u n t o c o n e l n ú m e r o d e e le c t r o n e s q u e p u e d e s e r
acom odado e n c a d a n i v e l de e n e r g í a d e a c u e r d o c o n e l p r i n c i p i o
d e e x c l u s i ó n d e P a u li ( h a s t a 2 e le c t r o n e s p a r a o r b i t a l e s s , 6 p a r a o r b i t a l e s p , 10 p a r a o r b i t a l e s d , y 14 p a r a o r b i t a l e s f ) .
E l á t o m o m á s s im p le e s e l d e H id r ó g e n o , e l c u a l t ie n e u n n ú c le o c o m p u e s t o d e un p r o t ó n , e n e l e s t a d o d e m a s a ,u n e le c t r ó n l s .
E s t e e l e c t r ó n t ie n e s im e t r í a e s f é r i c a c o n u n a p r o b a b i lid a d m á x i­
ma d e d i s t r i b u c i ó n e n u n a d i s t a n c i a r a d i a l d e a lr e d e d o r 0.5 A ° ,
l a c u a l c o r r e s p o n d e a p ro x im a d a m e n te c o n e l r a d i o d e l a p r im e r a
ó r b i t a d e B o lir .
EX b o c h o q u e t o d o s
n ú c i e o un c e n t r o
t r o n e s d e l a m ás a l t a
p r o p ie d a d e s
el
m uch as
p e ro e le c t r o n e s p o co e x t e r i o r e s fo rm a n co n
co m p a cto e s t a b le s i g n i f i c a q u e p o co s e l e c -e n e r g ía d e te rm in a n e n u n a g r a n e x t e n s ió n
d e l o s e le m e n to s .
E l gru po
r iz a d o s p o r
d e e le m e n to s
0 (H e ,N e ,A r ,K r ,X e , y Rn) e s t á n
una c a p a e x t e r i o r c o m p le ta d e e l e c t r o n e s - l a
ca ra cte­
c o n fig u ­
r a c i ó n d e l g a s r a r o - . En e l H e l i o p o r e j e m p l o , l a c a p a n = l e s t á
c o m p le ta m e n te l l e n a . D e b id o a l a c a r g a n u c l e a r in c r e m e n ta d a e s
m u ch o m ás d i f í c i l e x p u l s a r un e l e c t r ó n { e n e r g í a r e q u e r i d a i g u a l
a 2 4 .6 e v .c o m p a r a d o c o n 1 3 .6 e v p a r a e l H id r ó g e n o ) q u e e l c a s o
p a ra e l H id r ó g e n o . A unque n o h a y s i t i o v a c a n te en e l n i v e l n = l,
a d ic io n a n d o un e l e c t r ó n l o p o n d r ía en e l o r b i t a l 2 s l e j o s d e l
co r a z ó n n e u t r o ,c o n fig u r a c ió n n o e s t a b le . C o n fig u r a c io n e s s im ila r e s
se
a p lic a n a lo s o t r o s g a se s r a r o s .
L os e le m e n to s d e l g ru p o X e s t á n c a x a c t e r iz a d
e x t e r i o r s . En e l L i t i o ( l s 2 2S 1 } e l e l e c t r ó n
un r a d i o p r o m e d io a p r o x im a d o d e 3 A °y p u e d e s e r
m e n t e ,y l o s e l e c t r o n e s I s ^ ( p o t e n c i a l d e i o n i z a
p a ra fo rm a r e l ió n L i + La fa c ilid a d d e io n iz a c ió n h ace a l L it io
n e c e s i t a u n a e n e r g í a m u ch o m ás a l t a t a l q u e
o s p o r un o r b i t a l
e x te r io r e s tá a
r e m o v id o f á c i l —
c i ó n d e 5 .3 9 e v )
a lta m e n te r e a c t i v o y
e l L i t i o s e a s ie m p r e
m o n o v a le n t e ,c o m o e s t á n o t r o s e le m e n t o s d e l g r u p o I .
A m e d id a q u e e l n ú m e ro a t ó m i c o y e l n ú m e ro d e e l e c t r o n e s a u —
m e n t a n ,la e s t a b i l i d a d r e l a t i v a d e l o s n i v e l a s
de e n e r g ía s de
o r b i t a l e s d i f e r e n t e s t i e n d e a s e r r e l a t i v a m e n t e l a m ism a . L o s
o r b it a l e s lle n a n en e l o rd e n l s , 2 s , 2p, 3 s , y 3 p, p e r o d e sp u é s d e l
o r b i t a l 4 s s e c o n v i e r t e e n m ás e s t a b l e y l l e n a a n t e s
e l 3 d . De
c u a l q u i e r f o r m a , e s t á n a p r o x i m a d a m e n t e a l m is m o n i v e l d e e n e r g í a .
E l C ro m o t i e n e u n a c o n f i g u r a c i ó n 3 d 5 4 s , e n l a c u a l a m b o s e s t á n i n ­
c o m p l e t o s . L o s e l e m e n t o s c o n una ó r b i t a d i n c o m p l e t a s e lla m a n
e le m e n t o s d e t r a n s i c i ó n . T ie n e n p r o p ie d a d e s q u ím ic a s s i m i l a r e s
au n qu e e l lle n a d o d e l a ó r b i t a 5 ca p a 3d t i e n e un p e q u e ñ o e f e c t o
en e l p o t e n c ia l d e io n iz a c ió n y p r o p ie d a d e s d e l o s e le c t r o n e s 4 s
T a m b ié n c a r a c t e r í s t i c a m e n t e f o r m a n i o n e s c o l o r e a d o s y t i e n e n p r o ­
p i e d a d e s m a g n é t i c a s e s p e c i a l e s c o m o un r e s u l t a d o d e s u e s t r u c t u r a
e l e c t r ó n i c a . O tr a s s e r i e s d e e le m e n to s de t r a n s i c i ó n o c u r r e n co n
l a s c a p a s 4 d y 5 d . Un e f e c t o s i m i l a r i m a s a ú n p r o n u n c i a d o o c u r r e
p a ra l o s e le m e n to s d e t i e r r a s r a r a s ,e n l o s c u a le s l a ca p a in t e r n a
4f
e stá
c o m p le t a m e n t e
2.
E n gaces
lle n a .
in te r a tó m ic o s .
L a s f u e r z a s px . m c i p a l e s q u e r e s u l t a n e n l a d e f o r m a c i ó n d e l o s
c r i s t a l e s in o r g á n ic o s son la s a t r a c c io n e s e le c t r o s t á t i c a s e n tr e
io n & s c a r g a d o s o p u e s t a m e n t e s (c o m o e n e l K C 1) y l a e s t a b i l i d a d d e
u n a c o n f i g u r a c i ó n e n e l c u a l un p a r d e e l e c t r o n e s e s c o m p a r t i d o
en tre
lo s
dos
á to m o s
(co m o e n
e l
H 2,
CH4 ) .
2.1.
Enlaces
iónicos.
L a n a t u r a le z a d e l e n la c e ió n ic o p u e d e i l u s t r a r s e p o r l a fo rm a ­
c ió n d e un p a r d e KC1, c u a n d o un áto m o d e P o t a s io n e u t r o s e i o n i ­
z a p a r a fo rm a r K+ > h a y un co nsum o d e 4.34 e v de e n e r g ía d e i o n i —
z a c ió n . C uando un átom o de C lo ro n e u t r o s e a d ic io n a a un e le c t r ó n
p a r a fo rm a r C l" , h a y un a g a n a n c ia d e e n e r g ía d e 3.82 e v . E s t o e s
io n iz a n d o am bos r e q u ie r e un co nsum o d e 0.52 e v . A m e d id a q u e l o s
io n e s p o s i t iv o s y n e g a t iv o s s e a p ro x im a n , h a y un C oulom b d e e n e r ­
g í a d e a t r a c c ió n E= -e 2 /4TT£0R J o u le s , d o n d e e e s l a c a r g a d e un
e le c t r ó n y £„ e s l a p e r m it iv id a d d e e s p a c io l i b r e . L a m o lé c u la
l l e g a a s e r m ás e s t a b le a m e d id a q u e l o s io n e s s e a p ro x im a n . De
c u a lq u i e r fo rm a , c u a n d o l a s c a p a s d e e le c t r ó n c e r r a d a s d e l o s
io n e s e m p ie za n a e n c im a r s e , s e c r e a u n a f u e r z a r e p u ls i v a f u e r t e .
E s t a f u e r z a d e r e p u ls ió n e s d e b id a a l p r i n c i p i o d e e x c lu s ió n d e
P a u li , e l c u a l co n d u c e s o la m e n te un e le c t r ó n p o r e s t a d o c u á n t ic o .
2 .2 . E n la c e s c o v a le n t e s .
L a s it u a c i ó n q u e c o n d u c e a l a fo r m a c ió n de un a m o lé c u la d e H2
e s t a b le e s c o m p le ta m e n te d i f e r e n t e d e l a c o n s id e r a d a p a r a e l KC1.
A un que s e c o n s id e r a l a a p r o x im a c ió n d e l o s d o s á to m o s d e H2 ,
c a d a uno co n un e le c t r ó n l s . L a e n e r g ía p o t e n c ia l de un e le c t r ó n
e s c e r o c u a n d o e s t á l e j o s d e l p r o tó n y un m ín im o a c a d a p r o t ó n .
A l o la r g o d e l a l í n e a e n t r e p r o to n e s l a e n e r g ía p o t e n c ia l d e l
e le c t r ó n a u m e n ta p e ro s ie m p re p e rm a n e c e m ás b a ja qu e l a d e u n ele c t r ó n l i b r e .
L o s e n la c e s c o v a le n t e s so n p a r t ic u la r m e n t e co m unes e n co m p u e s­
t o s o r g á n ic o s . E l c a rb ó n e l c u a l t i e n e c u a t r o e le c t r o n e s d e v a —
le n c ia ,f o r m a c u a t r o p a r e s d e e le c t r ó n d e e n la c e l o s c u a le s e s t á n
t e t r a h é d r ic a m e n t e o r ie n t a d o s e n c u a t r o o r b i t a l e s s p c a d a un o d e
l o s c u a le s e s s i m i l a r en d i s t r i b u c i ó n d e e le c t r o n e s .
2 .3 . E n la c e s V an d e r W a a ls .
Una f u e r z a d e u n ió a a d ic i o n a l a l a e l e c t r o s t á t i c a d é b i l q u s
f o r z a e n tr e á to m o s ó m o lé c u la s c o n o c id a s c o m o f u e r z a s d e V a n d e r
W a a ls , ó d e d is p e r s ió n . P a ra c u a lq u i e r áto m o ó m o lé c u la h a y un
m om ento d ip o lo f l u c t u a n t e , e l c u a l v a r í a c o n l a s p o s ic io n e s i n s —
t a n t á n e a s d e lo s e le c t r o n e s . E l cam po a s o c ia d o c o n é s t e m om ento
in d u c e un m om ento e n á to m o s v e c in o s , y l a in t e r a c c ió n d e momen-t o s in d u c id o s y o r i g i n a l c o n d u c e a u n a f u e r z a d e a t r a c c ió n .
L a s e n e r g ía s d e e n la c e e n é s t e c a s o so n d é b i le s ( a lr e d e d o r d e 0.1
e v ) p e ro d e m a y o r im p o r t a n c ia p a ra g a s e s r a r o s y e n t r e m o lé c u la s
p a ra l a s c u a le s o t r a s f u e r z a s e s t á n a u s e n t e s .
2 .4 . E n la c e m e t á lic o .
L a f u e r z a c o h e s iv a e n t r e á to m o s m e t á lic o s c r e c e d e e f e c t o s
c u á n tic o s - m e c á n ic o s e n t r e un a u n ió n d e á to m o s . E s t e t i p o d e e n la ­
c e e s d i s c u t i d o e n l a s e c c ió n d e e n la c e a tó m ic o e n s ó li d o s .
2 .5 . T ip o s de e n la c e in t e r m e d io .
A un que l a e s t r u c t u r a d e l KC1 p u e d e s e r c o n s id e r a d a com o c a s i
c o m p le ta m e n te i ó n i c a y l a d e l H2 como c o m p le ta m e n te c o v a le n t e , h a y
m uchos t ip o s in t e r m e d ia r io s e n l o s c u a le s l o s e n la c e s p u e d e n s e r
c a r a c t e r iz a d o s p o r u n a c o n f ig u r a c ió n d e e le c t r ó n a s o c ia d a co n u n a
c o n f ig u r a c ió n d e e le c t r ó n au m e n ta d a a l o la r g o d e l a l í n e a e n t r e
c e n t r o s d e á to m o s.
P a u lin g d e r iv ó u n m é to d o se m > e m p íric o d e e s t im a c ió n d e t i p o d e
e n la c e e n l a s b a s e s d e u n a e s c a la e le c t r o n e g a t i v a . E l v a l o r d e e l e c t r o n e g a t i v i d a d , e s u n a m e d id a d e l a h a b i li d a d d e u n á to m o d e —
a t r a e r e le c t r o n e s ( e n e r g ía a a g r e g a r a u n e le c t r ó n ) y d e l p o te n —
c i a l d e i o n iz a c ió n ( e n e r g ía a d i s i p a r un e l e c t r ó n ) . L a e s c a la d e
e le c t r o n e g a t i v i d a d d e l o s e le m e n to s s e m u e s tr a e n l a f i g . 3. L o s
c o m p u e sto s e n t r e á to m o s co n un a g r a n d i f e r e n c i a e n e le c t r o n e g a t i v id a d so n g r a n dem ent e ió n i c o s . C o m p u esto s e n l o s c u a le s l o s á t o ­
m os t ie n e n a p ro x im a d a m e n te l a m ism a e le c t r o n e g a t i v i d a d so n g r a n —
d e m e n te c o v a le n t e s .
3. E n la c e a tó m ic o e n s ó li d o s .
L a s f u e r z a s e n t r e á to m o s e n s ó li d o s so n s i m i l a r e s , a l a s y a
m e n c io n a d a s . L a m a y o r c a r a c t e r í s t i c a q u e d e te r m in a l a e n e r g ía d e
e n la c e y e l t i p o d e e n la c e e s l a d i s t r i b u c i ó n d e e le c t r o n e s a l —
re d e d o r d e l áto m o y l a s m o lé c u la s . Se p u e d e g e n e r a li z a r q u e l a s
c l a s e s s ó li d a s t ie n e n e s t r u c t u r a s d e e n la c e ió n i c o , c o v a le n t e ,
m o le c u la r m e t á lic o ó d e h id r ó g e n o .
3 .1 . C r i s t a l e s i ó n i c o s .
En c r i s t a l e s ió n ic o s l a d i s t r i b u c i ó n d e e le c t r o n e s e n t r e io n e s
e s l a m ism a como p a r a e l e n la c e s e n c i l l o i ó n i c o . En un c r i s t a l d e
c u a lq u i e r fo r m a ,c a d a ió n p o s i t iv o e s t á ro d e a d o p o r v a r i o s io n e s
o
n e g a t i v o s , y c a d a io n n e g a t iv o e s t á ro d e a d o p o r v a r i o s io n e s p o --s i t i v o s . En l a e s t r u c t u r a d e l C lo r u r o d e S o d io ,p o r e je m p lo ,c a d a
io n e s t á ro d e a d o p o r s e i s d e l a c a r g a o p u e s t a . L a e n e r g ía d e l
e n la c e v a r í a c o n l a s e p a r a c ió n i n t e r i ó n i c a .
L o s c r i s t a l e s ió n ic o s e s t á n c a r a c t e r iz a d o s p o r a b s o r c ió n i n —
f r a r r o j a f u e r t e . t r a n s p a r e n c i a e n l a lo n g i t u d d e o n d a v i s i b l e , y
b a ja c o n d u c t iv id a d e l é c t r i c a a b a ja s t e m p e r a t u r a s p e ro b u e n a c o n ­
d u c t i v i d a d i ó n i c a a a l t a s t e m p e r a t u r a s . L o s c o m p u e sto s d e io n e s
m e t á lic o s co n a n io n e s d e l g r u p o V i l so n f u e r te m e n te ió n ic o s ( N a c í
L iF , e t c . ) . L o s c o m p u e s to s d e m e t a le s c o n io n e s o x íg e n o so n g r a n ­
d e m e n te i ó n i c o s (Mg0 , A l 2 0 3 , Z r 0 2 , e t c . ) . L o s e le m e n to s co n e le m e n ­
t o s d e p e s o a tó m ic o m ás a l t o d e l g r u p o V I ( S ,S e ,T e ) l o s c u a le s
t ie n e n b a ja e le c t r o n e g a t i v i d a d so n in c r e m e n ta d a m e n te m enos i ó n i ­
c o s e n c a r á c t e r . L a f u e r z a d e lo s e n la c e s ió n ic o s a u m e n ta a l a u ­
m e n ta r l a v a le n c i a . L a d i s t r i b u c i ó n d e l e le c t r ó n e s c a s i e s f é r i ­
c a , y e l e n la c e in t e r a t ó m ic o ,a u n q u e s e o r i g i n a de l a s f u e r z a s
C o m lo m b ic a s , n o e s d i r e c c i o n a l e n l a n a t u r a le z a . L a e s t r u c t u r a e s ­
t a b l e s u p u e s t a p o r u n c o m p u e sto i ó n i c o ,p o r l o t a n t o , t i e n d e a s e r
u n a e n l a c u a l un ió n o b t ie n e e l n ú m ero m áxim o (o n ú m ero d e c o o r ­
d in a c ió n ) d e c a r g a o p u e s t a . T a le s e s t r u c t u r a s p o r l o t a n t o d e p e n ­
d e n d e l a o b te n c ió n d e l a d e n s id a d d e em p aque m áxim a d e io n e s .
3 .2 . C r i s t a l e s c o v a le n t e s .
C ada e n la c e s e n c i l l o en un c r i s t a l c o v a le n t e e s s i m i l a r a l
e n la c e e n t r e á to m o s d e H id r ó g e n o . Uh p a r d e e le c t r o n e s e s c o n c e n ­
t r a d o e n e l e s p a c io e n t r e l o s á to m o s . L o s c r i s t a l e s c a v í l e n t e s s e
fo rm a n c u a n d o u n a e s t r u c t u r a r e p e t i t i v a q u e p u e d e s e r c o n s i s t e n ­
te m e n te fo rm a d a c o n l a f u e r t e n a t u r a le z a d i r e c c i o n a l d e l e n la c e
c o v a le n t e . P o r e je m p lo e l C a rb ó n fo rm a c u a t r o e n la c e s t e t r a h é d r i c o s . En e l m e ta n o CH4 , é s t o s e s t á n e m p le a d o s e n l a fo r m a c ió n d e
l a m o lé c u la t a l q u e n in g ú n e le c t r ó n e s t á d is p u e s t o p a ra fo r m a r
e n la c e s c o v a le n t e s a d ic i o n a le s y n in g ú n c r i s t a l c o v a le n t e p u e d e
f o r m a r s e . E n c o n t r a s t e e l C a rb ó n m ism o fo rm a u n c r i s t a l c o v a le n t e
( D ia m a n te ) , e n la c e s a r r e g la d o s p e r ió d ic a m e n t e . En l a e s t r u c t u r a
d e l D ia m a n te c a d a áto m o d e C arb ó n e s t á ro d e a d o p o r c u a t r o á t o ­
m os d e C a rb ó n . E s t a e s t r u c t u r a ,c o o r d i n a c i ó n t e t r a h é d r i c a n o p e r ­
m ite e l em p aque d e n s o d e l o s á to m o s e n e l e s p a c io p a ra o b te n e r
e l m áxim o n ú m ero p o s i b le d e e n la c e s ,p e r o l a e s t r u c t u r a a b i e r t a
s e r e q u ie r e p o r
n a t u r a le z a d i r e c t a d e l o s e n la c e s .
L o s c r i s t a l e s c o v a le n t e s e s t á n fo rm a d o s e n t r e á to m o s d e e l e c ­
t r o n e g a t i v id a d s i m i l a r lo s c u a le s n o e s t á n c e r c a e n l a e s t r u c t u ­
r a a l a c o n f ig u r a c ió n d e l g a s i n e r t e ( C ,G e .S i,T e , e t c . ) .
3.3.
Cristales metálicos.
Una c a r a c t e r í s t i c a p ro m in e n te d e l o s m e t a le s e s s u a l t a c o n --d u c t iv id a d e l é c t r i c a , l a c u a l i n d i c a u n a c o n c e n tr a c ió n d e a c a r r e a ­
d o r e s d e c a r g a ( e le c t r o n e s c a p a c e s d e m o v e rse lib r e m e n t e ) . E s to s
e le c t r o n e s so n lla m a d o s e le c t r o n e s d e c o n d u c c ió n . Como u n a a p r o x i ­
m a c ió n p r im a r ia , lo s m e t a le s p u e d e n c o n s id e r a r s e como un a r r e g lo
d e io n e s p o s i t iv o s s u m e r g id o s e n u n a n u b e d e e le c t r o n e s u n if o r m e ,
y é s t o , n o s e a l e j a m ucho d e l a v e r d a d p a r a lo s c r i s t a l e s m e t á li —
e o s á l c a l i s ; en é s t u s l a e n e r g ía d e e n la c e e s m ucho m en or q u e p a ra
l o s h a lu r o s a l c a l i n o s .
En lo s m e t a le s de t r a n s i c i ó n , lo s o r b i t a l e s e le c t r ó n ic o s i n t e r ­
n o s c o n t r ib u y e n a l a c o n c e n t r a c ió n e le c t r ó n ic a ( p a r d e e le c t r o n e s
d e e n la c e ) a lo la r g o de l a s l í n e a s e n t r e lo s c e n t r o s de átom o y
r e s u l t a u n e n la c e m ás f u e r t e .
L a m o v ilid a d e le c t r ó n ic a c a r a c t e r í s t i c a de lo s m e t a le s ,p u e d e
s e r m e jo r c o m p re n d id a c o n s id e r a n d o l o s c a m b io s q u e o c u r r e n e n lo s
e s t a d o s d e e n e r g ía e le c t r ó n ic a como un núm ero d e áto m o s q u e s e ju n
t a n p a ra fo rm a r u n c r i s t a l . L a u n ió n d e á to m o s d e rja e l n ú m ero t o —
t a l d e e s t a d o s c u á n t ic o s co n un c o n s t a n te núm ero c u á n t ic o d a d o , pe
r o l o s áto m o s s e ju n t a n , l a i n t e r a c c ió n e n t r e lo s o r b i t a le s a m ie n ­
t a e l núm ero de e le c t r o n e s c o n e l m ism o núm ero c u á n t ic o . L o s n i v e ­
l e s d e e n e r g ía s e a m p lía n y s e c o n v ie r t e n en b a n d a s p e r m it id a s e n
l a s c u a le s , e l e s p a c io d e n i v e le s d e e n e r g ía d e e le c t r ó n i n d i v i --d u a l e s t a t a n c e r c a , qu e p u e d e n c o n s id e r a r s e en b a n d a s c o n t in u a s
d e e n e r g ía p e r m it id a , f i g . 4.
En m e t a l e s l a s b a n d a s p e r m i t i d a s d e e n e r g í a m á s a l t a s ó n i v e l e s
d e e n e r g í a p e r m i t i d a , s e e n c im a n y e s t á n c o m p le t a m e n t e l l e n a s c o n
e l e c t r o n e s d e un á t o m o a o t r o á t o m o , s i n l a g r a n e n e r g í a , l a c u a l
e s n e c e s a r ia p ara d i e l é c t r i c o s , en l o s c u a le s l o s e l e c t r o n e s d eb en
s e r e l e v a d o s en e n e r g í a a un n u e v o n i v e l d e b a n d a a n t e s d e q u e l a
c o n d u c c ió n se a p o s ib le .
4.
E stru ctu ra
Los
de
c r is ta le s
c r is ta le s .
está n
com p u estos
de
a r r e g lo s
p e r ió d ic o s
de
á to m o s
ó m o l é c u l a s , y un e n t e n d i m i e n t o d e l a s p r o p i e d a d e s d e l c r i s t a l p u e
d e s e r r á p id a m e n te d e s a r r o l l a d o s i s e c o n o c e n l a s fo rm a s e n l a s
c u a l e s s e o b t i e n e l a p e r i o d i c i d a d . L a s e s t r u c t u r a s de c r i s t a l m as
e s t a b l e s s o n a q u e l l a s q u e t i e n e n e l e m p a q u e d e á to m o s m ás d e n s o
c o n o t r o s r e q u e r i m i e n t o s , t a l e s com o e l n ú m ero d e e n l a c e s p o r á t o ­
m o, ta m a ñ o s d e á t o m o , y d i r e c c i o n e s d e e n l a c e .
FIG.4
NIVELES
EN
DE
BANDAS
ENERGIA
A
DEL MAGNESIO
MEDIDA QUE
LOS
Y QUE
ATOMOS
SE
SE
CONVIERTEN
JUNTAN
C om o u n a b a s e p a r a d i s c u s i ó n p o s t e r i o r , e s e s e n c i a l t e n e r u n a
f i g u r a c l a r a d e com o á to m o s e s f é r i c o s p u e d e n a p i l a r s e .
L o m e jo r p a r a h a c e r e s t o s e x p e r im e n to s e s c o n e s f e r a s t a l e s
com o b o l a s d e p in g p o n g , b o l a s d e c o r c h o , y o t r o s m o d e lo s , l o s c u a
l e s p e r m it e n e l e s t u d i o d e t r e s d im e n s io n e s .
4 .1 .
E s t r u c t u r a c ú b ic a s im p le .
Una f o r m a e n q u e p u e d e n e m p a c a r s e l a s e s f e r a s e s e n u n a r r e g l o
c ú b i c o s im p le ( f i g . 5 ) . Cada e s f e r a t i e n e c u a t r o e s f e r a s a d y a —
c e n t e s en e l p la n o d e l p a p e l, u no a r r i b a y o t r o a b a jo , p a r a un t o ­
t a l d e s e i s v e c i n o s m ás c e r c a n o s . A d e m á s h a y h u e c o s p o r o c h o e s f e ­
r a s . E s t o s h u e c o s e s t á n ta m b ié n en un a r r e g l o c ú b i c o , c o n un h o y o
p a r a c a d a e s f e r a . E s t a c l a s e d e e m p a q u e n o e s m uy d e n s a , t i e n e u n
to ta l
4 .2 .
de
48 %
de
e s p a c io
v a c ío .
E s t r u c t u r a c ú b ic a d e em p aque c e r r a d o .
O tro a r r e g l o d e e s f e r a s t i e n e c a p a s c ú b ic a s c o n l a se g u n d a c a ­
pa c o lo c a d a a r r ib a d e l o s e s p a c io s en la ca p a d e l fo n d o ( f i g . 6 )
C u an do una t e r c e r a c a p a se p o n e a r r i b a de l a p r im e r a , s e t i e n e n —
l a s b a s e s p a r a una e s t r u c t u r a d e em paque d e n s o , e n l a c u a l c a d a —
e s f e r a t i e n e d o c e v e c i n o s m ás c e r c a n o s , c u a t r o e n e l p la n o d e l p a ­
p e l , c u a t r o a r r i b a , y c u a t r o a b a j o . E s t a c l a s e d e e m p a q u e e s m ás
d e n s o q u e l a e s t r u c t u r a c ú b i c a s i m p l e , t i e n e un v o lu m e n v a c í o d e
a p r o x im a d a m e n t e
4 .3 .
2 6 %.
E s t r u c t u r a h e x a g o n a l d e em paque c e r r a d o .
En l a e s t r u c t u r a c ú b i c a d e e m p a q u e c e r r a d o , e l p l a n o d e l e m p a —
q u e a t ó m i c o m ás d e n s o , e s un p l a n o e n e l c u a l c a d a á to m o e s t á r o —
d e a d o p o r o t r o s s e i s en s i m e t r í a h e x a g o n a l. S i s e e m p ie z a c o n u na
c a p a , se p u ed e c o n t in u a r a g re g a n d o una t e r c e r a en d o s fo r m a s . S i
la t e r c e r a ca p a n o e s t á d ir e cta m e n te a r r ib a de la s ca p a s p r e v ia s ,
s e o b t ie n e una e s t r u c t u r a c ú b ic a de c a r a c e n t r a d a . S i la t e r c e r a
c a p a e s t á d ir e c t a m e n t e a r r i b a d e l a p r im e r a , e l em paque e s i g u a l
d e d e n s o , p e r o t i e n e una e s t r u c t u r a d i f e r e n t e lla m a d a em p a q u e c e —
rra d o
5.
h e x a g o n a l;
A g r u p a c ió n
de
f ig .
io n e s
7.
y
la s
r e g la s
de
P a u lin g .
En c r i s t a l e s q u e t i e n e n u n a g r a n m e d i d a d e c a r á c t e r d e e n l a c e
i ó n i c o ( h a lu r o s , ó x i d o s , y g e n e r a lm e n te s i l i c a t o s ) , l a e s t r u c t u ­
r a e s e n g ra n p a r t e d e te r m in a d a en la s b a s e s d e com o l o s i o n e s p o ­
s i t i v o s y n e g a t i v o s p u e d e n e m p a c a r s e p a r a l o g r a r u n m á x im o d e f u e r _
SEGUNDA
CAPA
L U G A R IN­
TERSTICIAL
RODEADO
POR O C H O
ATOMOS
FIG.5
EMPAQUE
CUBICO
SIMPLE
DE
ESFERAS
FIG. 6
ESTRUCTURA
CUBICA DE
EMPAQUE CERRADO
PRIMERA
CAPA
SEGUNDA CAPA
— TERCERA CAPA
m
h
INTERSTICIOS OCTAHEDRICOS
FIG 7
DESARROLLO
DE
UN
EMPAQUE
CERRADO
HEXAGONAL
ESTABLE
FIG 8
CONFIGURACIONES
INESTABLE
DE
COORDINACION
ESTABLE
E
z a s d e a t r a c c ió n e l e c t r o s t á t i c a y u n m ín im o d e r e p u ls ió n e l e c t r o s ­
t á t i c a . E l a r r e g lo e s t a b le d e io n e s e n u n a e s t r u c t u r a d e c r i s t a l
e s l a d e m ás b a ja e n e r g ía , p e ro l a d i f e r e n c i a en e n e r g ía e n t r e a-—
r r e g lo s a lt e r n o s e s a v e c e s m uy l i g e r a . Se h a n h e ch o c i e r t a s g e n e ­
r a l i z a c i o n e s , d e c u a lq u i e r fo rm a l a m ás c o n o c id a e s l a q u e i n t e r —
p r e t a e x ito s a m e n te l a m a y o r ía d e l a s e s t r u c t u r a s d e c r i s t a l e s ió n ¿
e o s . E s t a s g e n e r a liz a c io n e s h a n s id o c o m p a c ta m e n te e x p r e s a d a s e n
un ju e g o d e c in c o r e g la s c o n o c id a s como r e g la s d e P a u lin g .
L a p r im e r a r e g la d e P a u lin g d i c e q u e u n a c o o r d in a c ió n p o li h é d r i
c a d e a n io n e s e s t á fo rm a d a a lr e d e d o r d e c a d a c a t i ó n e n l a e s t r u c —
t u r a . L a d i s t a n c i a c a tió n - a n ió n e s t á d e te r m in a d a p o r l a sum a d e —
s u s r a d i o s . E l núm ero de c o o r d in a c ió n I e l n ú m ero de a n io n e s q u e
ro d e a n e l c a t ió n ) , e s t á d e te r m in a d o p o r l a r e la c i ó n d e l o s r a d i o s
d e l o s io n e s . L a n o t a c ió n q u e un r a d i o p u e d e s e r a d s c r i t o a u n ió n
s i n im p o r ta r l a n a t u r a le z a d e l o t r o ió n a l c u a l e s t á u n id o , e s e s ­
t r ic t a m e n t e e m p ír ic a . L a r a z ó n d e l p o rq u é l a r e la c i ó n d e r a d i o d e
d o s e s p e c ie s d e io n e s i n f l u y e e n e l n ú m ero d e c o o r d in a c ió n s e v e
e n l a f i g u r a 8 . Un c a t i ó n c e n t r a l d e u n ta m a ñ o d a d o , n o p u e d e p e r ­
m a n e c e r e n c o n t a c t o co n t o d o s l o s a n io n e s q u e l o r o d e a n , s i e l r a ­
d io d e l a n ió n e s m ás g r a n d e q u e un c i e r t o v a lo r c r í t i c o .
Un n ú m ero d e c o o r d in a c ió n e s p o r lo t a n t o e s t a b le s o la m e n te
c u a n d o l a r e la c i ó n d e r a d io d e c a t i ó n a a n ió n e s m ayor q u e a lg ú n
v a lo r c r í t i c o . E s to s l í m i t e s e s t á n d a d o s e n l a f i g u r a 9. En u n a e s
t r u c t u r a d e c r i s t a l e l a n ió n e s t á ta m b ié n ro d e a d o p o r u n p o lih e d r o
d e c o o r d in a c ió n d e c a t i o n e s . L a s r e la c i o n e s d e r a d io c r í t i c o ta m —
b ié n g o b ie r n a n l a c o o r d in a c ió n d e c a t io n e s a lr e d e d o r d e a n io n e s .
A un que lo s a n io n e s so n g e n e r a lm e n te m ás g r a n d e s q u e l o s c a t io n e s
como s e m u e s tr a e n l a t a b l a I , l a r e la c i ó n d e r a d io s c r í t i c o s p a —
r a u n a e s t r u c t u r a e s c a s i s ie m p re d e te r m in a d a p o r l a c o o r d in a c ió n
d e a n io n e s a lr e d e d o r d e c a t i o n e s . E s t e e s e l p o rq u é l a p r im e r a r e ­
g l a d e P a u lin g e n f a t i z a e l p o lih e d r o d e c o o r d in a c ió n d e c a t i ó n .
P a ra un p a r d e io n e s d a d o s , l a r e la c i ó n d e r a d io s i t ú a u n l í m i t e
s u p e r io r en e l n ú m ero de c o o r d in a c ió n d e l c a t ió n . La e s t r u c t u r a
m ás e s t a b l e , d e c u a lq u i e r fo rm a , s ie m p r e t ie n e e l m áxim o n ú m ero
d e c o o r d in a c ió n p e r m is ib le , a u n q u e l a e n e r g ía e l e c t r o s t á t i c a d e un a r r e g lo e s o b v ia m e n te d is m in u id a a l a u m e n ta r p r o g r e s iv a m e n t e ,
n ú m e ro s d e io n e s c a r g a d o s o p u e s ta m e n te so n p u e s to s en c o n t a c t o .
L a p r im e r a regl? < e n fo c a l a a t e n c ió n e n e l p o lih e d r o d e c o o r d in a --c ió n d e c a t ió n como e l b lo q u e d e c o n s t r u c c ió n b á s ic a d e u n a e s t r u c
tu r a ió n ic a .
Una e s t r u c t u r a e s t a b le d e b e s e r e lé c t r ic a m e n t e n e u t r a , n o s o lo
en u n a e s c a la m a c r o s c ó p ic a , s in o ta m b ié n a u n n i v e l a t ó m ic o .
♦ ceir>
o
~¡s *d
♦ r»
^3ÜJ ia»
o
\D
O
-1
♦^ CD
CM
Qj
^+<i.s> *r—
>r♦ dio
*
"a §
co
en♦%m 00
UJ d
enCD
4- in
“'a den
+ vO
vTc
1/1 O
l£♦
>> Xd»
♦ vO
d
4- 5
p o
00+.c 'Or-;'
o
C1MO osT
+ co
en
mo
rs»4-> a»
o
1 u>
O)
m-
en
pv
*3
U o
0<N
1 01
C♦
MZ $d
a?en
~í d
i4-r>□ kodO
«S
o
♦ *
~3
v o
i
OS
#> oo
I
4- o>»
l/> d
4- t>O'
"T
Z> c>
** *o
♦ or*
*-?
♦ o
r
¿oz diP
♦ CNÍM
& d
4» ex>
en^
dao
<#
l s n*—
O
\ o VID
o
♦
'C
X d
♦ COM
2
C1M<b CenD
<f>
4- om
*—
P
♦ en
Ta COM
OvDJ
u o
vT
wÓp
♦ ivO
a
Xd
4"ut/> den
C*'
♦ 5
d
*~3
< R
C+M tco**
o <?
&10 >ren
o d
+
"o t"-\O£>
+
“felA ds
ao
C4-MP vD
d
>r+w CM
fM O
so
4- s
"o
o o
CvOM
d
♦ >y
i oir>
o
«4X>10 den
4- oo
1-
4» inc^*
fM d
3
o
*bu só
vn
*£>
£ O
♦S
i o
Ímt/> cp
4- LO
5í O
•—
£ S
J-_u a>
4 r**
*Lu- r*d
S
■
31H» d
♦ en
<r
OL
o>ji
1 «s
■
f
Ta>• C*
O
■
4-en $
>- o
%
%
O3
I
**
♦ S
d
RADIOS DE CRISTAL IONICO
(numero de coordinacion =6 )
0.8Q
♦ 0D
^.o
a. OC^
1 <n
p
Tt
<-a
CQ
f-<
1
!
CM
CM
R A D I O CATION
DISPOSICION
D E IONE5
ALREDEDOR
A
RADÍO ANION
D E L ION C E N
TRAL
RANGO DE
RELACION DE
N° DE
COORDINACION
ESQUINAS D E
— 0.732
CUBO
ESQUINAS DE
OCTAHEDRO
ESQUÍÑ AS D E
TETRAHEDRO
0.225
^
FIG 9
RELACIONES
DE
DE
COORDINACION
RADIO
ESQUINAS D E
TRIANGULO
0.156
CRITICO
PARA
VARIOS
NUMEROS
L a s e g u n d a r e g la d e P a u lin g d e s c r ib e u n a b a s e p a r a l a e v a lú a —
c ió n d e n e u t r a li d a d e l é c t r i c a l o c a l . S e d e f in e l a f u e r z a d e u n e n ­
la c e ió n ic o d o n a d a p o r un c a t ió n a un a n ió n , como l a c a r g a fo r m a l
en e l c a t ió n d i v i d i d o p o r s u núm ero d e c o o r d in a c ió n . P o r e je m p lo ,
e l s i l i c i o c o n v a le n c i a 4 y c o o r d in a c ió n t e t r a h é d r i c a , t ie n e u n a
f u e r z a d e e n la c e d e 4/4 = 1.
L a t e r c e r a r e g la d e P a u lin g s e r e f i e r e a l e s la b o n a m ie n to d e p o ­
lih e d r o d e c o o r d in a c ió n c a t i ó n i c a . En u n a e s t r u c t u r a e s t a b le l a s
e s q u in a s , m as b ie n l a s o r i l l a s y e s p e c ia lm e n te l a s c a r a s d e l p o l i ­
h e d ro t ie n d e n a s e r a c o r t a d a s . L a s b a s e s d e e s t a r e g la so n d e n u e ­
v o g e o m é t r ic a s . L a s e p a r a c ió n de lo s c a t io n e s d e n t r o d e l p o lih e d r o
d is m in u y e a m e d id a q u e e s t e c o m p a rte e s q u in a s , o r i l l a s y c a r a s s u ­
c e s iv a m e n te ; y l a in t e r a c c ió n r e p u ls i v a e n t r e c a t io n e s p o r lo t a n ­
t o a u m e n ta .
L a c u a r t a r e g la e s t a b le c e q u e e l p o lih e d r o fo rm a d o a lr e d e d o r d e
c a t io n e s d e b a jo núm ero d e c o o r d in a c ió n y a l t a c a r g a , t ie n d e e s p e ­
c ia lm e n t e a s e r e s la b o n a d o p o r l a c o m p a r t ic ió n d e e s q u in a s . E s to
p u e d e a p r e c ia r s e r e c o n o c ie n d o q u e l a i n t e r a c c ió n r e p u ls i v a e n t r e
u n p a r d e c a t io n e s a u m e n ta como e l c u a d r a d o d e s u c a r g a , y q u e l a
s e p a r a c ió n d e c a t io n e s d e n t r o d e u n p o lih e d r o d is m in u y e t a n t o como
e l núm ero d e c o o r d in a c ió n l l e g a a s e r m ás p e q u e ñ o .
L a q u in t a r e g la e s t a b le c e q u e e l n úm ero d e c o n s t i t u y e n t e s d i f e ­
r e n t e s e n u n a e s t r u c t u r a t ie n d e a s e r p e q u e ñ o . E s to e s p o r l a d i ­
f i c u l t a d e n c o n tr a d a p o r un em paque e f i c i e n t e d e n tr o d e io n e s d e e s
t r u c t u r a s e n c i l l a y p o lih e d r o de c o o r d in a c ió n d e tam añ o d i f e r e n t e .
6
. E s t r u c t u r a d e ó x id o s .
L a m a y o r ía d e l a s e s t r u c t u r a s s im p le s d e ó x id o s m e t á lic o s p u e —
d e n fo rm a rs e s o b r e l a s b a s e s d e io n e s d e o x íg e n o d e em p aque c a s i
c e r r a d o , co n c a t io n e s c o lo c a d o s en h u e c o s d is p o n ib le s ; e s t a s im il a r i d a d s e d i s c u t e en l a s e s t r u c t u r a s m ás co m u n e s.
6 .1 . E s t r u c t u r a d e
Sal
de ro c a .
M uchos h a lu r o s y ó x id o s c r i s t a l i z a n en l a e s t r u c t u r a c ú b ic a d e
s a l d e r o c a . En e s t a e s t r u c t u r a lo s io n e s g r a n d e s e s t á n a r r e g la d o s
e n un em paque d e c i e r r e c ú b ic o y to d a s l a s p o s ic io n e s o c t a h é d r ic a s
v a c i a s e s t á n lle n a s d e c a t io n e s . L o s ó x id o s t ie n e n e s t r u c t u r a como
e s t a y s o n : MgO, C ao, SrO , BaO, CdO, MnO, FeO , CoO, y N iO . E l núme
r o d e c o o r d in a c ió n e s 6 p a r a e l c a t ió n y a n ió n . P o r e s t a b i l i d a d l a
r e la c i ó n d e b e s e r e n t r e 0.732 y 0.414, y l a s v a le n c i a s d e l a n ió n y
c a t i ó n d e b e n s e r l a s m ism a s. T o do s lo s h a lu r o s a l c a li n o s e x c e p to
C s C l, C sB r y C s l, c r i s t a l i z a n co n e s t a e s t r u c t u r a a s í como l o h a —
c e n l o s s u lf u r o s d e t i e r r a s r a r a s .
6.2.
Estructura
de
Fluorita.
En e l Th0 2 e l tam año g r a n d e d e l ió n T o r io r e q u ie r e un n ú m ero de
c o o r d in a c ió n d e 8 , c o n d u c ie n d o a u n a f u e r z a d e e n la c e d e 1/2 y 4
e n la c e s p a ra c a d a o x íg e n o . L a e s t r u c t u r a r e s u lt a n t e t ie n e u n em pa­
q u e c ú b ic o s im p le p a ra lo s io n e s o x íg e n o co n e l Th^+ e n m ita d d e
lu g a r e s d is p o n ib le s co n c o o r d in a c ió n d e 8 . L a e s t r u c t u r a d e l a —
F l u o r i t a CaF 2 s e p u e d e v e r en l a f i g . 10, l a c e ld a u n i t a r i a e s t á
b a s a d a s o b r e e l em paque c ú b ic o de c a r a c e n t r a d a d e lo s c a t i o n e s .
Una d i s t i n c i ó n n o t a b le e s e l v a c ío g r a n d e en e l c e n t r o d e l a c e l ­
d a u n i t a r i a . Adem ás d e l Th 0 2 , e l Te0 2 y U02 t ie n e n é s t a e s t r u c t u ­
r a , y e l Z r0 2 t ie n e u n a e s t r u c t u r a d e f l u o r i t a d e s f ig u r a d a . E l —
g r a n núm ero d e s i t i o s v a c a n te s p e r m ite a l U0 2 s e r u s a d o como un
c o m b u s tib le n u c le a r ú n ic o , en e l c u a l lo s p r o d u c to s d e f i s i ó n c a u ­
s a n p e q u e ñ a d i f i c u l t a d ; e s t á n aco m o d ado s en p o s ic io n e s d e r e t í c u l a
v a c a n te .
6 .3 . E s t r u c t u r a P e r o v s k it a .
L a s e s t r u c t u r a s d e ó x id o s a n t e r i o r e s h a n s id o b a s a d a s en em p a—
q u e c e r r a d o d e a n io n e s . Una e s t r u c t u r a u n p o co d i f e r e n t e o c u r r e —
c u a n d o g r a n d e s c a t io n e s e s t á n p r e s e n te co n lo s c u a le s p u e d e n f o r —
m ar un a e s t r u c t u r a d e em paque c e r r a d o ó a p r e ta d o ju n t o c o n l o s i o ­
n e s d e O x íg e n o . E s te e s e l c a s o p a ra P e r o v s k it a , C a T i 0 3 , e n l a —
c u a l lo s io n e s Ca^+ y 0^~ s e co m b in a n p a ra fo rm a r vina e s t r u c t u r a
c ú b ic a d e em paque a p r e ta d o co n lo s m ás p e q u e ñ o s io n e s d e T i^ + m as
a lta m e n te c a r g a d o s e n e s p a c io s o c t a h é d r ic o s . L a e s t r u c t u r a s e i l u s .
t r a en l a f i g . 11. C ada 0^“ e s t á ro d e a d o p o r c u a t r o Ca2+ y o ch o
O^- ; c a d a Ca¿+ e s t á ro d e a d o p o r d o c e O^- . En e l c e n t r o d e l a p e q u e
ña c e ld a u n i t a r i a c ú b ic a d e c a r a c e n t r a d a , a lta m e n te c a r g a d a T i^ +
e s t á o c ta h é d r ic a m e n te c o o r d in a d o a 6 0^~.
Se p u e d e n a p l i c a r l a s r e g l a s d e P a u l i n g p a r a l a f u e r z a d e e n l a ­
c e T i-0 e s d os t e r c e r a s p a r t e s ; ca d a e n la c e Ca-O e s 1 /6 . Cada o x í ­
g e n o e s t á c o o r d in a d o en d o s io n e s T i^ +
c u a t r o C a2 + p a r a u na f u e r
za de e n la c e t o t a l de
4 /6
la c u a l e s ig u a l a la v a l e n - c i a d e o x í g e n o . L a e s t r u c t u r a P e r o v s k i t a s e o b s e r v a e n e l C a T i0 3 ,
B a T i 0 3 , S r T i O 3 , S r S n 0 2 , C a Z r 0 3 , KNBO3 , NaNB0 3 , LaA L 0 3
Y A 103.
4/3 +
= 2,
y
y
7. Im p e r fe c c io n e s e s t r u c t u r a le s .
H ay m u ch a s p r o p ie d a d e s q u e s o n m a rc a d a m e n te d e p e n d i e n t e s d e p e ­
q u e ñ a s d e s v ia c io n e s d e la s e s t r u c t u r a s id e a le s y l a m e jo r a p r o x i —
m a ció n d e é s t a s p r o p ie d a d e s de e s t r u c t u r a s s e n s i t i v a s , s e b a s a en
la s d e s v ia c i o n e s d e la s e s t r u c t u r a s id e a l e s .
•F
FIG. 10
O 03
ESTRUCTURA DE FLUORITA
• t ¡ 4+
Q c a 2* O
O2*
FIG. 11 ESTRUCTURA PEROVSKITE
IDEALIZADA
S i s e c o n s id e r a u n c r i s t a l p e r f e c t o como u n a e s t r u c t u r a o r d e n a ­
d a c o m p le ta m e n te q u e te n g a s u s á to m o s e n re p o s o ( e x c e p to p a ra l a
o s c i l a c i ó n d e p u n to c e r o a l a te m p e r a tu r a d e l c e r o a b s o lu t o ) , y
c o n lo s e le c t r o n e s d i s t r i b u i d o s e n lo s e s t a d o s m ás b a jo s d e e n e r ­
g í a ; h a y v a r i o s t i p o s d e d e s v ia c io n e s o im p e r f e c c io n e s q u e p u ed e n
o c u r r i r . L a p r im e r a e s l a a m p lit u d in c r e m e n ta d a d e v i b r a c ió n d e
lo s á to m o s a c e r c a d e s u s p o s ic io n e s d e re p o s o e n e q u i l i b r i o a l a u ­
m e n ta r l a te m p e r a t u r a . L a s im p e r f e c c io n e s ta m b ié n o c u r r e n e n lo s
n i v e le s d e e n e r g ía e l e c t r ó n i c a ; lo s e le c t r o n e s p u e d e n e x c i t a r s e
d e n t r o d e n i v e le s d e e n e r g ía m as a l t o s , d e ja n d o p o s ic io n e s v a c a n ­
t e s en e l lle n a d o e le c t r ó n ic o n o rm a l d e b a n d a s d e n i v e le s d e e n e r ­
g í a , lla m a d a s h o y o s d e e le c t r ó n . S i e l e le c t r ó n e x c it a d o p e rm a n e c e
c a s i a s o c ia d o co n e l h o y o d e l e le c t r ó n , e l p a r h o y o - h o y o d e e l e c ­
t r ó n e s lla m a d o u n e x c i t ó n , e l c u a l p u e d e c o n s id e r a r s e com o u n e s ­
t a d o e x c it a d o d e u n áto m o ó ió n .
F in a lm e n t e , h a y u n núm ero d e d e f e c t o s a t ó m ic o s , in c lu y e n d o s u s ­
t i t u c i ó n d e un áto m o e q u iv o c a d o ó un átom o e x tr a ñ o p a r a un n o rm a l,
á to m o s i n t e r s t i c i a l e s , lu g a r e s d e á to m o s v a c a n t e s , e im p e r f e c c io —
n e s de l í n e a lla m a d a s d i s lo c a c io n e s . T a m b ién s e p u e d e n c o n s id e r a r
l a s s u p e r f i c i e s d e l c r i s t a l ó l í m i t e s e n t r e c r i s t a l e s com o im p e r—
f e c c io n e s .
En u n p r i n c i p i o s e d e b e a d m it i r q u e h a y un g r a n n ú m ero d e co m b i
n a c io n e s , p e r m u ta c io n e s e in t e r a c c io n e s e n t r e s o lu t o s , d e f e c t o s
a tó m ic o s , d e f e c t o s e le c t r ó n i c o s , d i s lo c a c io n e s y s u p e r f i c i e s .
V a n o s t ip o s de im p e r f e c c io n e s e s t r u c t u r a le s s e c r e e q u e o c u --r r e n en lo s m a t e r ia le s c e r á m ic o s . Una d e s v ia c ió n d e la i d e a li d a d
in v o lu c r a e l m o v im ie n to de un átom o d e un lu g a r n o rm a l a u n a p o s i ­
c ió n i n t e r s t i c i a l como s e i l u s t r a en l a f i g . 12. E s t e t i p o d e d e ­
s o rd e n e l c u a l d a p o r r e s u lt a d o c o n c e n t r a c io n e s ig u a le s d e s i t i o s
r e t i c u l a d o s v a c a n te s y á to m o s i n t e r s t i c i a l e s , s e lla m a d e s o r d e n
F r e n k e l.
O tr a c la s e de d e s o r d e n , e l c u a l in v o lu c r a l a p r o d u c c ió n s im u lt á
n e a de v a c a n c ia s de c a t i ó n y a n ió n , como s e i l u s t r a en l a f i g . 13,
s e r e f i e r e a l d e s o r d e n S c h o t t y . L o s s is t e m a s c e r á m ic o s e s t á n r a r a ­
m en te s i n im p u r e z a s , y á to m o s s o lu b le s p u e d e n s u s t i t u i r s e p o r m u l­
t i t u d e s d e áto m o s en lu g a r e s r e t i c u la d o s n o rm a le s como e n s o lu c ió n
s ó li d a s u s t i t u c i o n a l . E s to s d o s a r r e g lo s e s t á n i l u s t r a d o s e n l a s
f i g u r a s 1 4 .a y 1 4.b . A dem ás p a ra l o c a li z a c i o n e s a t ó m ic a s , d e b e tam
b ie n d e s c r i b i r s e e l e s t a d o d e v a le n c i a ó , p a r a s e r m ás p r e c is o s ,
lo s n i v e l e s d e e n e r g ía e le c t r ó n i c a en e l c r i s t a l , e l c u a l ta m b ié n
t ie n d e a d e s v ia r s e d e l o rd e n c o m p le to a c u a lq u i e r te m p e r a t u r a a r r i
b a d e l c e r o a b s o lu t o . T a le s d e s v ia c io n e s e s t á n ta m b ié n a f e c t a d a s
p o r l a p r e s e n c ia de im p u r e z a s a t ó m ic a s .
o
O
O
□
\
\
o
o
o
o
o
O
o
o
o
o
\
o
o
o
o
o
O
\
o
\
o
o
o
o
\
O
'
\
\
o
o
o
o
o
FIG. 12
o
o
o
o
o
o
o
D E S O R D E N F R E N K E L . E L ION A L DEJAR O í L U G A R
ON
INTERSTICIAL Y
□
o
O
O
o
o
o
0
A
o
o
o
o
o
-
o
o
UN
o
o
o
o
\
o
o
o
F(G. 13
o
□
o
DESORDEN
o
o
o
o
o
SCHOTTKY.
NORMAL
DEJA U N VACIO
o
o
o
□
o
o
o
o
o
I G U A L ht U M E R O
ANIONES Y CATIONES O C U R R E N
o
o
o
o
o
o
o
o
o
DE
o
o
VACANCIAS
DE
FORMA
FIG 14b
DESORDEN
SCHOTTKY
INTERSTICIALES
SOLUCIONES
SOLIDAS
8
. E s t r u c t u r a e le c t r ó n i c a .
i
En un c r i s t a l i d e a l, ad em ás d e t o d o s lo s áto m o s q u e t ie n e n lo s
s i t i o s c o r r e c t o s co n to d o s lo s s i t i o s l l e n o s , lo s e le c t r o n e s d e b e n
e s t a r en l a c o n f ig u r a c ió n m ás b a ja d e e n e r g ía . D e b id o a l p r i n c i p i o
d e e x c lu s ió n d e P a u li, lo s n i v e le s de e n e r g ía d e l e le c t r ó n e s t á n
lim i t a d o s a un n úm ero d e b a n d a s d e e n e r g ía h a s t a un c o r t e d e e n e r ­
g í a m áxim o . A 0°K, e l c u a l e s c o n o c id o como l a e n e r g ía F e rm i E f'O )
A te m p e r a tu r a s a l t a s l a e x c i t a c i ó n t é r m ic a d a u n a d i s t r i b u c i ó n d e
e q u i l i b r i o e n a lg u n o s e s t a d o s d e e n e r g ía m as a l t a t a l q u e h a y u n a
d i s t r i b u c i ó n a lr e d e d o r d e l n i v e l F e rm i E f ( T ) , y q u e e s l a e n e r g ía
p a ra l a c u a l l a p r o b a b ilid a d d e e n c o n t r a r un e le c t r ó n e s i g u a l a
1/2. S o la m e n te u n a f r a c c ió n p e q u e ñ a d e lo s e s t a d o s d e l e le c t r ó n es.
t a n a f e c t a d o s p o r é s t a e n e r g ía t é r m ic a , d e p e n d ie n d o d e l e sq u e m a d e
l a b a n d a d e e n e r g ía d e l e le c t r ó n .
L o s e f e c t o s d e te m p e r a tu r a d i f e r e n t e o b s e r v a d o s en m e t a le s , s e ­
m ic o n d u c to r e s y a i s l a n t e s , e s t á n r e la c io n a d o s a lo s n i v e le s d e b a n
d a d e e n e r g ía e l e c t r ó n i c a . En m e t a le s é s t a s b a n d a s s e e n c im a n t a l
q u e n o h a y b a r r e r a p a ra e x c i t a r e le c t r o n e s a e s t a d o s d e e n e r g ía
m as a l t o s . En s e m ic o n d u c to r e s y a i s l a n t e s u n a b a n d a de e n e r g ía com
p le ta m e n te l l e n a , e s t á s e p a r a d a p o r un a b a n d a d e c o n d u c c ió n c o m p le
ta m e n te v a c í a ó e s t a d o s d e e n e r g ía d e e le c t r ó n m ás a l t o s p o r un
h u e c o de b a n d a d e n i v e le s d e e n e r g ía p r o h ib id o s . En s e m ic o n d u c to —
r e s i n t r í n s e c o s l a d i f e r e n c i a d e e n e r g ía e n t r e l a s b a n d a s l l e n a s y
v a c í a s n o e s g ra n d e co m p a ra d a c o n l a e n e r g ía t e r m a l, t a l q u e u n o s
p o c o s e le c t r o n e s e s t á n té r m ic a m e n te e x c it a d o s d e n t r o d e l a b a n d a
d e c o n d u c c ió n . En a i s la n t e s p e r f e c t o s , e l h u e c o e n t r e b a n d a s e s
t a n g r a n d e q u e l a e x c i t a c i ó n t é r m ic a e s i n s u f i c i e n t e p a r a c a m b ia r
lo s e s t a d o s d e e n e r g ía d e l e le c t r ó n y a t o d a s l a s t e m p e r a t u r a s l a
b a n d a d e c o n d u c c ió n e s t á c o m p le ta m e n te d e s p r o v is t a d e e le c t r o n e s ,
y l a s ig u i e n t e b a n d a mas b a ja d e e n e r g ía , e s t á c o m p le ta m e n te l l e ­
na s in e s ta d o s v a c a n te s .
9. .' .o v ilid a d d e l á to m o .
P a ra c a m b io s de m ic r o e s t r u c t u r a s ó r e a c c io n e s q u ím ic a s q u e s e
e f e c t ú e n en f a s e s c o n d e n s a d a s , e s e s e n c i a l q u e lo s áto m o s s e a n c a ­
p a c e s d e m o v e rse e n l o s s ó li d o s c r i s t a l i n o s . H ay un núm ero d e p o s¿
b l e s m e c a n ism o s p o r lo s c u a le s u n áto m o p u e d e m o v e rse d e u n a p o s i ­
c ió n a o t r a en u n a e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a . Uno d e e s o s e s p o r e l
c a m b io d i r e c t o de p o s ic io n e s e n t r e d o s á to m o s, o m ás p r o b a b le m e n te
p o r un m ecan ism o de a n i l l o en e l c u a l u n c í r c u l o c e r r a d o d e á to m o s
r o t a . E l m ecan ism o de a n i l l o i lu s t r a d o en l a f i g . I5 ( b ) e s p o s i b le
p e ro no h a s id o d e m o s tra d o q u e s u c e d a e n c u a lq u i e r o t r o s is t e m a .
i
O
O
c
• O
o
*
V
K
o
O
o
>
0
»
0
• O *
O
o
*
v O j lD
*
d
F IG . 15 . M ECANISM OS DE DIFUSION ATOMICA ( a )
CAMBlQ,(b) ROTACION; (c) INTERSTICIAL,, ( d )
VACANCIA.
±
•
•
•
•
•
•
•
•
•
«
1
i
•
•
0 0
•
0 0 0 0
•
0 0 0
•
O
0
•
O
0
0
0
O
O
0 0
•
•
•
•
_A_
O
O
o
•
•
•
•
•
•
•
A
JL
l
O
•
O
0
o
0
•
•
•
•
•
M
O
•
O
•
•
O
0 0
0 0
•
0 0 0
•
•
•
•
0 0 0
•
o
o
o
•
I
o
#
O
•
_A_
O
0 0
•
B
s a u c iO N
_______ A--------
O
•
o
o
0 0
o
•
0
0
SOLUCION
o m o m o m
#
m o m o m o
•
o
#
•
o
o
#
•
o
«
o
o
#
#
#
o
o
#
#
o
«
o
O
I
O
•
o
#
m o m
o
#
o
«
o
o
#
o
o
#
o m o m o m c
#
o
o m m o
o
o
o
o
o
•
#
I
o
#
O
O
O
m o m o
o
•
•
m o m o
o r n o
c m o m o m o m
m o
m o m o
FIG . 16. PRO C ESO S DE DIFUSION P A R A FORMaR U N
UN NUEVO COMPUESTO A 8 0 U N A S O L U C I O N S O U Q A
ALEATORIA DE MATERIALES P U R O S I N I C I A L E S A Y E
J
O tro p r o c e s o e l c u a l e s e n e r g ic a m e n te m ás f a v o r a b le e s e l m o v i­
m ie n to d e áto m o s en un a p o s ic ió n n o rm a l d e n t r o d e un s i t i o v a c a n ­
t e a d y a c e n te . H ay lu g a r e s v a c a n te s en c a d a s ó li d o c r i s t a l i n o a —
te m p e r a tu r a s a r r i b a d e l c e r o a b s o lu t o . L a v e lo c id a d a l a c u a l l a
d i f u s i ó n d e l átom o p u e d e o c u r r i r p o r é s t e p r o c e s o d e p e n d e d e l a f a c i l i d a d d e m o ver un átom o d e un lu g a r n o rm a l a un lu g a r v a c a n t e ,
y d e l a c o n c e n t r a c ió n d e l o s s i t i o s v a c a n t e s . L a m o v ilid a d p o r m e­
d io d e é s t e m e c a n ism o , ó d e v a c a n c ia , e s p ro b a b le m e n te e l p r o c e s o
m ás com ún q u e d a au m en to a l m o v im ie n to d e l á to m o . Un t e r c e r p r o c e ­
s o q u e p u e d e o c u r r i r e s e l m o v im ie n to d e á to m o s e n lo s s i t i o s i n ­
t e r s t i c i a l e s . S i lo s áto m o s p u e d e n m o v e rse d e un s i t i o a o t r o d e
u n a p o s ic ió n i n t e r s t i c i a l , como e n l a fo rm a c ió n d e l o s d e f e c t o s
F r e n k e l, e l f á c i l m o v im ie n to d e é s t o s á to m o s i n t e r s t i c i a l e s a t r a ­
v é s d e l a r e t í c u l a e s un m ecan ism o d e m o v im ie n to d e á to m o . L a a l t a
m o v ilid a d e s ta m b ié n u n a c a r a c t e r í s t i c a d e áto m o s de s e g u n d o com —
p o n e n te , lo s c u a le s e s t á n e n s o lu c ió n s ó li d a i n t e r s t i c i a l .
Una v a r i a n t e d e é s t e p r o c e s o e s e l m e can ism o i n t e r s t i c i á l i c o e n
e l c u a l un ió n i n t e r s t i c i a l s e m ueve d e s u lu g a r i n t e r s t i c i a l s o —
b r e u n lu g a r r e t i c u l a r , d e s p la z a n d o a o t r o átom o d e l lu g a r r e t i c u ­
l a r d e n t r o d e u n a n u e v a p o s ic ió n i n t e r s t i c i a l .
E s t a c la s e d e p r o c e s o p u e d e e f e c t u a r s e a ú n cu a n d o e l m o v im ie n to
d i r e c t o d e u n lu g a r i n t e r s t i c i a l a o t r o no e s e n é r g ic a m e n te f a v o —
r a b i e . E s to s m ecan ism o s e s t á n i l u s t r a d o s e n l a f i g . 15, l o s c u a le s
o c u r r e n e n c u a lq u i e r s is te m a p a r t i c u l a r q u e d e p e n d e d e l a s e n e r —
g í a s r e l a t i v a s d e lo s d i f e r e n t e s p r o c e s o s .
En u n a e s c a la m ic r o s c ó p ic a e l e f e c t o d e l a m o v ilid a d y d i f u s i ó n
a tó m ic a e s t á i l u s t r a d a e n l a f i g . 16. S i d o s co m p o n e n te s m i s c i b le s
s e ju n t a n , h a y un e n tr e m e z c la d o h a s t a q u e s e a lc a n z a u n a e s t r u c t u ­
r a d e e q u i l i b r i o e n l a c u a l h a y un a d i s t r i b u c i ó n u n ifo r m e d e A y B
L a v e lo c id a d d e e n c o n tr a r é s t e e s t a d o f i n a l d e p e n d e d e l a v e l o c i —
d a d d e d i f u s i ó n d e lo s á to m o s i n d i v i d u a l e s . S im ila r m e n t e , s i s e —
fo rm a un n u e v o co m p u e sto e n t r e A y B, l a c o n t in u a c ió n d e l a r e a c —
c ió n r e q u ie r e q u e e l m a t e r ia l s e d if u n d a a t r a v é s de l a c a p a i n —
t e r m e d ia . L a v e lo c id a d d e é s t a d i f u s i ó n l i m i t a l a v e lo c id a d d e r e ­
a c c ió n .
10.
Crecimiento
del grano,
sinterización
y vitrificación.
D u ra n te e l p r o c e s o u s u a l de c e r á m ic a ,p o lv o s c r i s t a l i n o s ó noc r i s t a l i n o s so n c o m p a c ta d o s y d e s p u é s h o rn e a d o s a un a te m p e r a t u r a
s u f i c i e n t e p a ra d e s a r r o l la r p r o p ie d a d e s ú t i l e s . D u ra n te e l p r o c e ­
s o d e h o rn e a d o p u e d e n o c u r r i r c a m b io s in ic ia lm e n t e d e b id o a d e sco m
p o s ic ió n ó t r a n s f o r m a c io n e s de f a s e e n a lg u n a d e l a s f a s e s p r e s e n ­
t e s . En e l c a le n t a m ie n to p o s te r io r,c o m u n m e n te p u ed e n o c u r r i r t r e s
c a m b io s m a y o re s : g r a n o ,p o r o y c o m p a c ta c ió n . H ay u n in c r e m e n to e n
e l tam añ o d e l g r a n o ;h a y u n ca m b io e n l a fo rm a d e l p o r o ;h a y c a m b io s
en e l tam añ o y núm ero d e p o r o s ,g e n e r a lm e n te p a ra d a r u n a p o r o s id a d
d e c r e m e n ta d a . En m uch as c e r á m ic a s p u ed e n h a b e r r e a c c io n e s e n e s t a ­
do s ó li d o q u e fo rm e n n u e v a s f a s e s ,t r a s f o r m a c io n e s p o li m ó r f ic a s ,
d e s c o m p o s ic io n e s d e c o m p u e sto s c r i s t a l i n o s p a r a fo rm a r n u e v a s f a —
s e s de m ás im p o r t a n c ia .
En g e n e r a l s e h a b la r á p r im e r o d e r e c r i s t a l i z a c i ó n y fen ó m en o de
c r e c im ie n t o d e g r a n o ,y s e g u n d o de d e n s i f i c a c i ó n d e s is t e m a s d e f a ­
s e s im p le .
1 0 .1 . R e c r i s t a l i z a c i ó n y c r e c im ie n t o d e g r a n o .
L o s té r m in o s r e c r i s t a l i z a c i ó n y c r e c im ie n t o d e g ra n o h a n t e n id o
m uy a m p lio e i n d e f i n i d o u s o en m ucha d e l a l i t e r a t u r a c e r á m ic a ; a
v e c e s h a n s id o u s a d a s p a r a i n c l u i r c a m b io s d e f a s e , s i n t e r i z a c i ó n ,
p r e c ip i t a c i ó n , y o t r o s fe n ó m e n o s ;lo s c u a le s p ro d u c e n c a m b io s e n l a
m ic r o e s t r u c t u r a . L a r e c r i s t a l i z a c i ó n p r im a r ia e s e l p r o c e s o p o r e l
c u a l l a n u c le a c ió n y c r e c im ie n t o d e u n a n u e v a g e n e r a c ió n d e g r a n o s
s u e lt o s o c u r r e e n u n a m a t r i z , l a c u a l h a s id o d e fo rm a d a p l a s t i c a —
m e n te .
E l c r e c im ie n t o d e l g r a n o e s e l p ro c e s o p o r e l c u a l e l ta m a ñ o p ro m e d io d e l g ra n o s u e lt o ó m a t e r i a l c a s i s u e lt o ,a u m e n t a c o n t in u a ­
m en te d u r a n te e l t r a t a m ie n t o d e c a le n t a m ie n t o ,s in c a m b io s e n l a d i s t r i b u c i ó n d e l tam a ñ o d e l g r a n o . L a r e c r i s t a l i z a c i ó n s e c u n d a r ia
a v e c e s lla m a d a a n o rm a l ó c r e c im ie n t o d e g ra n o d i s c o n t i n u o . e s e l
p ro c e s o p o r e l c u a l u n o s c u a n t o s g r a n o s g r a n d e s e s t á n a g ru p a d o s y
c r e c e n a e x p e n s a s d e u n g r a n o f in o ,p e r o e s e n c ia lm e n te g r a n o s s u e l ­
to s.
A un que to d o s e s t o s p r o c e s o s o c u r r e n e n m a t e r ia le s c e r á m ic o s ,e l
c r e c im ie n t o d e l g ra n o y l a r e c r i s t a l i z a c i ó n s e c u n d a r ia s o n l o s d e
m ayo r i n t e r é s .
R e c r i s t a l i z a c i ó n p r im a r ia .- E s t e p r o c e s o t i e n e como s u f u e r z a
d e m a n e jo l a e n e r g ía in c r e m e n ta d a d e un a m a t r iz l a c u a l h a s id o
p lá s t ic a m e n t e d e fo rm a d a . L a e n e r g ía a lm a c e n a d a e n l a m a t r iz d e f o r ­
m ada e s d e l o rd e n de 0.5 a 1.0 c a l/ g . A un que e s p e q u e ñ a c o m p a ra d a
co n e l c a lo r d e f u s i ó n , p o r e je m p lo ( e l c u a l e s u n a s 1 0 0 0 ó m as v e ­
c e s é s t e v a l o r ) , s u m i n i s t r a u n c a m b io d e e n e r g ía s u f i c i e n t e p a r a ef e c t u a r m o v im ie n to a lr e d e d o r d e l g r a n o ,y c a m b io s e n e l ta m a ñ o d e l
g ra n o .
S i e l c a m b io e s is o t é r m ic o en e l tam a ñ o d e l g ra n o d e c r i s t a l e s
s u e lt o s en u n a m a t r iz d e fo rm a d a s e m id e d e s p u é s de un p e r io d o d e
in d u c c ió n i n i c i a l , h a y u n a v e lo c id a d c o n s t a n t e d e c r e c im ie n t o d e g r a n o p a ra lo s n u e v o s g r a n o s s u e l t o s . S i e l tam añ o d e l g r a n o e s d
d= U( t - t 0 )
d o n d e U e s l a v e lo c id a d d e c r e c im ie n t o ( cm / seg ) , t e s e l tie m p o
y t o e s g 1 p e r io d o d e in d u c c ió n .
E l p e r io d o d e in d u c c ió n c o r r e s p o n d e a e l tie m p o n e c e s a r io p a r a
un p e r io d o d e n u c le a c ió n ,p o r lo t a n t o e l p e r io d o t o t a l d e r e c r i s ­
t a l i z a c i ó n s e d e te r m in a p o r e l p r o d u c to d e u n a v e lo c i d a d d e n u --c le a c i ó n y u n a v e lo c id a d d e c r e c im ie n t o . E l p e r io d o de in d u c c ió n
c o r r e s p o n d e a l tie m p o r e q u e r id o p a ra e m b rio n e s i n e s t a b l e s p r e s e n ­
t e s p a r a c r e c e r a l tam a ñ o d e un n ú c le o e s t a b l e . S i u n n ú m e ro i l i ­
m ita d o d e s i t i o s e s t á d i s p o n i b l e , l a v e lo c id a d d e n u c le a c ió n au m en ­
t a a u n a v e lo c id a d c o n s t a n t e d e s p u é s d e l p e r io d o d e in d u c c ió n i n i ­
c ia l,* e n l a p r á c t i c a e l n ú m ero d e s i t i o s f a v o r a b le s d i s p o n ib le s e s ­
t á lim i t a d o , y l a v e lo c i d a d d e n u c le a c ió n p a s a a t r a v é s d e u n m á x i­
mo a m e d id a q u e s e u s a n t o d o s .
L a c o n s t a n te en l a v e lo c i d a d d e c r e c im ie n t o r e s u l t a d e l a c o n s ­
t a n t e d e f u e r z a d e m a n e jo ( i g u a l a l a d i f e r e n c i a e n e n e r g ía e n t r e
l a m a t r iz f o r z a d a y lo s c r i s t a l e s s u e lt o s ) . E l tam a ñ o d e l g r a n o
f i n a l s e d e te r m in a p o r e l n ú m ero d e n ú c le o s fo r m a d o s ,e s t o e s , e l
n úm ero d e g r a n o s p r e s e n t e s c u a n d o f in a lm e n t e h a c e n c o n t a c t o c o n
o tro .
A un que e l tam añ o d e l g r a n o f i n a l e s t á lim i t a d o p o r e l c o n t a c t o
q u e t ie n e c o n lo s dem ás g r a n o s ,s e d e te r m in a p o r l a s v e lo c id a d e s
r e l a t i v a s d e n u c le a c ió n y c r e c im ie n t o . De c u a lq u i e r fo rm a , a te m ­
p e r a t u r a s más a l t a s , l a r e c r i s t a l i z a c i ó n s e c o m p le ta m ás r á p id a m e n ­
te .
L a r e c r i s t a l i z a c i ó n p r im a r ia e s p a r t ic u la r m e n t e com ún e n m e ta —
l e s l o s c u a le s so n e x te n s a m e n te d e fo r m a b le s e n t é c n ic a s d e p r o c e s o
n o r m a le s . L o s m a t e r ia le s c e r á m ic o s so n ra ra m e n te d e fo rm a d o s p l a s t i
ca m e n te d u r a n te e l p r o c e s o ,p o r lo t a n t o l a r e c r i s t a l i z a c i ó n p r i —
m a r ia no e s com unm ente o b s e r v a d a . P a ra m a t e r ia le s r e la t iv a m e n t e —
b la n d o s , t a le s como e l c lo r u r o d e s o d io ,ó f lu o r u r o de c a l c i o , l a d e ­
fo rm a c ió n y r e c r i s t a l i z a c i ó n p r im a r ia o c u r r e n
C r e c im ie n to d e l g r a n o .- S i o c u r r e ó no l a r e c r i s t a l i z a c i ó n p r i ­
m a r ia , un a g re g a d o d e c r i s t a l e s f in o s a u m e n ta e n e l tam a ñ o d e l g r a ­
no p ro m e d io c u a n d o s e c a li e n t a a te m p e r a t u r a s e le v a d a s . A m e d id a
q u e e l tam a ñ o d e l g ra n o a u m e n ta ,e s o b v io q u e a lg u n o s g r a n o s d e b e n
e n c o g e r y d e s a p a r e c e r . Una fo rm a e q u i v a le n t e d e v e r e l c r e c im ie n t o
d e lo s g r a n o s e s l a v e lo c id a d d e d e s a p a r ic ió n . E n to n c e s l a f u e r z a
d e m a n e jo p a r a e l p ro c e s o e s l a d i f e r e n c i a en e n e r g ía e n t r e e l m a­
t e r i a l f in o y e l p r o d u c to d e tam añ o m á s g r a n d e , r e s u lt a n t e d e l d e —
c re m e n to en e l á r e a c ir c u n d a n t e d e l g r a n o y l a e n e r g ía t o t a l c i r —
c ú n d a n te . E s t e c a m b io d e e n e r g ía c o r r e s p o n d e a c e r c a d e 0.1 a 0.5
c a l/ g . p a ra e l c a m b io d e 1 m ic r ó n 'a 1 cm d e tam a ñ o de g r a n o .
Una s e g u n d a f a s e q u e e 3 t á s ie m p r e p r e s e n te d u r a n te l a s i n t e n z a
c ió n d e l a c e r á m ic a y en c a s i to d o s lo s p r o d u c to s c e r á m ic o s p r e —
p a ra d o s p o r s i n t e r i z a c i ó n e s l a p o r o s id a d r e s i d u a l p e rm a n e n te d e l
e s p a c io i n t e r p a r t í c u l a p r e s e n te e n e l p o lv o i n i c i a l c o m p a c to .
O tro f a c t o r q u e p u e d e r e s t r i n g i r e l c r e c im ie n t o d e l g r a n o e s l a
p r e s e n c ia d e u n a f a s e l í q u i d a . S i u n a p e q u e ñ a c a n t id a d d e un l í q u i
d o c ir c u n d a n t e s e fo rm a , t ie n d e a a t r a s a r e l c r e c im ie n t o d e l g r a —
no.
R e c r i s t a l i z a c i ó n s e c u n d a r ia .- E l p r o c e s o d e r e c r i s t a l i z a c i ó n s e c u n d a r ia ,a v e c e s lla m a d a c r e c im ie n t o d e g r a n o e x a g e ra d o ó d i s —
c o n t in u o ,o c u r r e c u a n d o a lg u n a s p e q u e ñ a s f r a c c io n e s de lo s g r a n o s
c r e c e n a un tam a ñ o g r a n d e ,c o n s u m ie n d o l a m a t r iz d e l tam a ñ o d e g r a ­
no u n if o r m e . Una v e z q u e u n s o lo g ra n o c r e c e a t a l tam a ñ o t i e n e m ás la d o s q u e lo s g r a n o s v e c i n o s , l a c u r v a t u r a d e c a d a la d o a u m e n ta
y c r e c e m ás rá p id a m e n te q u e lo s g r a n o s p e q u e ñ o s c o n m enos la d o s .
L a c u r v a t u r a in c r e m e n ta d a e n l a o r i l l a d e l g r a n o g r a n d e e s p a r t i ­
c u la r m e n te e v id e n t e .
La r e c r i s t a l i z a c i ó n s e c u n d a r ia e s p r o b a b le q u e o c u r r a c u a n d o
e l c o n tin u o c r e c im ie n t o d e g ra n o e s in h i b i d o p o r l a p r e s e n c ia d e im p u r e z a s ó p o r o s . B a jo é s t a s c o n d i c i o n e s , la s o r i l l a s c a p a c e s d e
m o v e rse so n a q u e lla s co n c u r v a t u r a s m ucho m ás g r a n d e s q u e e l prom e
d i o ; e s t o e s , l o s g r a n o s e x a g e r a d o s y a lt a m e n te co n l í m i t e s c u r v e a ­
d o s so n c a p a c e s d e c r e c e r .d o n d e e l m a t e r i a l m a t r iz p e rm a n e ce u n i —
fo rm e e n tam a ñ o d e g r a n o . L a v e lo c id a d d e c r e c im ie n t o d e lo s g r a —
n o s g r a n d e s e s en un p r i n c i p i o d e p e n d ie n te d e l núm ero d e la d o s .
La r e c r i s t a l i z a c i ó n s e c u n d a r ia e s com ún p a r a ó x id o s , t i t a n a t o s ,
y c e r á m ic a s d e f e r r i t a , e n l a c u a l e l c r e c im ie n t o d e l g r a n o e s f r e
c u e n te m e n te i n h ib id o p o r c a n t id a d e s m e n o re s d e s e g u n d a f a s e ó p o r
p o r o s id a d d u r a n te e l p r o c e s o d e s i n t e r i z a c i ó n .
C uando c u e r p o s p o l i c r i s t a l i n o s e s t á n h e c h o s d e p o lv o f i n o , e l
g ra d o d e l a r e c r i s t a l i z a c i ó n s e c u n d a r ia d e p e n d e d e l tam añ o d e p a r ­
t íc u la d e l m a te r ia l i n i c i a l .
E l m a t e r ia l i n i c i a l g r u e s o d a un c r e c im ie n t o d e g r a n o r e l a t i v o
m ucho m as p e q u e ñ o . E s to e s c a u s a d o p o r l a v e lo c id a d d e n u c le a c ió n
y v e lo c id a d d e c r e c im ie n t o . H ay c a s i s ie m p re p r e s e n te , e n l a ma —
t r i z d e g ra n o f in o , u n poco d e p a r t í c u l a s d e c o n s id e r a b le tam a ñ o
m ás g ra n d e q u e e l p ro m e d io ; e s t o s p u ed e n a c t u a r como e m b rio n e s p a ­
r a l a r e c r i s t a l i z a c i ó n s e c u n d a r ia .
La r e c n s t a l i z a c i ó n s e c u n d a r ia a f e c t a la s i n t e r i z a c i ó n d e la s
c e r á m ic a s
p r o p ie d a d e s r e s u l t a n t e s . E x c e s iv o c r e c i m ie n t o d e g r a n o
e s fr e c u e n te m e n te d a ñ in o a l a s p r o p ie d a d e s m e c á n ic a s . P a ra a lg u n a s
y
y
p r o p ie d a d e s e l é c t r i c a s
m a g n é t ic a s , un ta m a ñ o d e g r a n o g r a n d e ó
p e q u eñ o pu ede c o n t r i b u i r a m e jo r a r l a s p r o p ie d a d e s . O c a s io n a lm e n te
e l c r e c i m ie n t o d e l g r a n o h a s i d o d i s c u t i d o en l a l i t e r a t u r a com o
s i f u e r a u n a p a r t e i n t e g r a l d e l p r o c e s o d e d e n s i f i c a c i ó n . U na m u és,
t r a d e ó x id o d e a lu m in io c o n una d i s t r i b u c i ó n d e p o lv o f i n o i n i —
c i a l , s e c a le n t ó a una te m p e ra tu ra a l t a , a s í qu e la r e c r i s t a l i z a —
c i ó n s e c u n d a r i a o c u r r i ó . L a r e c r i s t a l i z a c i ó n d e j ó c a s i l a m is m a
c a n tid a d d e p o r o s id a d q u e e s t á p r e s e n te en e l co m p a cto i n i c i a l .
10.2. S i n t e r i z a c i ó n e s t a d o s ó li d o .
L o s c a m b io s q u e p u e d e n o c u r r i r d u r a n te e l h o rn e a d o e s t á n r e í a —
c io n a d o s a ( 1 ) c a m b io s e n e l tam a ñ o y fo rm a d e l g r a n o , ( 2 ) c a m b io s
e n l a fo rm a d e l p o ro , y (3) c a m b io s e n e l tam año d e l p o ro .
A l s e r fo rm a d o un p o lv o c o m p a c to , a n t e s d e s e r h o rn e a d o , e s t á
co m p u e sto d e g r a n o s i n d i v i d u a l e s s e p a r a d o s e n t r e 25 y 60 % v o l . de
p o r o s id a d , d e p e n d ie n d o d e l m a t e r i a l u s a d o y e l m éto d o d e p r o c e s o .
P a ra m a x in tiz a r p r o p ie d a d e s , e s d e s e a b le e lim in a r l a m a y o r p o r o s i —
d a d p o s i b le . E s to s r e s u lt a d o s s e o b tie n e n d u r a n te e l h o rn e a d o p o r
l a t r a n s f e r e n c i a d e m a t e r ia l d e un a p a r t e d e la e s t r u c t u r a a o t r a .
L o s t ip o s d e ca m b io q u e p u e d e n o c u r r i r s e i l u s t r a n en l a f i g . 17.
L o s p o ro s in ic ia lm e n t e p r e s e n te s p u ed e n c a m b ia r d e fo rm a , lle g a n d o
a s e r c a n a le s ó e s f e r a s a i s la d a s , s i n n e c e s a r ia m e n te c a m b io e n e l
ta m a ñ o . Más com unm ente, d e c u a lq u i e r fo rm a , e l tam añ o y l a fo rm a
d e lo s p o ro s p r e s e n ta n c a m b io s d u r a n te e l p ro c e s o de h o rn e a d o , lo s
p o ro s lle g a n a s e r e s f é r i c o s en fo rm a y m ás p e q u e ñ o s e n ta m a ñ o , a l
c o n t in u a r e l h o rn e a d o .
E v a p o ra c ió n - C o n d e n s a c ió n .- D u ra n te e l p ro c e s o d e s i n t e r i z a c i ó n
h a y u n a te n d e n c ia p a ra l a t r a n s f e r e n c i a d e l m a t e r i a l d e b id o a l a s
d i f e r e n c ia s en l a c u r v a t u r a d e l a s u p e r f i c i e y c o n s e c u e n te m e n te
l a s d i f e r e n c ia s en p r e s ió n d e v a p o r d e v a r i a s p a r t e s d e l s is t e m a .
F¡G. 17- L O S
CAMBIOS
REQUIEREN
EN
LA
FORMA
NECESARIAMENTE
DEL
PORO
NO
ENCOGIMIENTO
10.3.
Vitrificación
V i t r i f i c a r e s h a c e r v id r io s o y e l p ro ce so de v it r if ic a c ió n d e n s i f i c a c i ó n co n l a a y u d a d e u n a f a s e l í q u i d a v is c o s a - e s e l p r o ­
c e s o d e h o rn e a d o m ayo r p a r a l a g r a n m a y o r ía d e s is t e m a s d e s i l i c a ­
t o . Un s i l i c a t o l í q u i d o v is c o s o e s fo rm a d o a l a te m p e r a tu r a d e h o r
n e a d o y s i r v e como un e n la c e p a r a e l c u e r p o . P a ra h o rn e a d o s s a t i s ­
f a c t o r i o s l a c a n t id a d y v i s c o s i d a d d e l a f a s e l í q u i d a d e b e n s e r t a l q u e l a d e n s i f i c a c i ó n o c u r r e en un tie m p o r a z o n a b le s i n e n c h u e c a m ie n to b a jo l a f u e r z a d e g r a v e d a d .
L a s v e lo c id a d e s r e l a t i v a s y a b s o lu t a s d e l o s p r o c e s o s d e e n c o —
g im ie n t o y d e fo r m a c ió n ,d e te r m in a n p a r a u n a e x te n s ió n g r a n d e l a —
t e m p e r a tu r a y c o m p o s ic io n e s d is p o n ib le s p a r a u n h o rn e a d o s a t i s f a c ­
to r io .
E l tam a ñ o d e p a r t í c u l a t i e n e un e f e c t o f u e r t e e n l a v e lo c id a d
d e s i n t e r i z a c i ó n y d e b e s e r m uy c o n t r o la d a s i e l p r o c e s o d e d e n s i ­
f i c a c i ó n s e c o n t r o la . En e l c a m b io d e p a r t í c u l a d e 10 m ic r o n e s a
1 m ic r ó n , l a v e lo c id a d d e s i n t e r i z a c i ó n e s a u m e n ta d a p o r u n f a c t o r
d e 10. A ún m as im p o r ta n te p a r a lo s p r o p ó s it o s d e c o n t r o l e s l a v i s .
c o s id a d y s u c a m b io r á p id o c o n t e m p e r a tu r a . L o s m e jo r e s m e d io s d e
o b te n e r l a d e n s i f i c a c i ó n s i n l a e x c e s iv a d e fo rm a c ió n e s u s a r m a te ­
r i a l e s d e g ra n o m uy f i n o , y d i s t r i b u c i ó n u n ifo r m e d e m a t e r i a l e s .
E s t e r e q u e r im ie n to e s u n a d e l a s r a z o n e s d e l p o rq u é e l é x i t o e n
c o m p o s ic io n e s en s is t e m a s d e s i l i c a t o e s t á n c o m p u e sto s d e p a r t e s
s u s t a n c i a le s d e t a l c o , y b a r r o s q u e so n n a tu r a lm e n t e g r a n o f i n o , y
p r o v is t o d e s u f i c i e n t e f u e r z a p a r a e l p r o c e s o d e v i t r i f i c a c i ó n .
1 0 .4 . Fenóm eno s e c u n d a r io .
L o s p r o c e s o s p r i m a r io s , lo s c u a le s o c u r r e n e n e l c a le n t a m ie n t o ,
so n im p o r ta n te s ;e n c o n e c c ió n co n e l c o m p o rta m ie n to de h o rn e a d o d e
to d a s l a s c o m p o s ic io n e s c e r á m ic a s so n e l c r e c im ie n t o d e l g r a n o y
d e n s i f i c a c i ó n . Adem ás e n é s t o s c a m b io s , h a y u n g r a n n ú m ero d e ot r o s e f e c t o s p o s ib le s lo s c u a le s o c u r r e n d u r a n te e l h o rn e a d o d e
a lg u n a s c o m p o s ic io n e s p a r t i c u l a r e s . E s to i n c lu y e r e a c c io n e s q u í —
m ic a s ,o x id a c ió n ,t r a n s ic ió n d e f a s e , e f e c t o s d e g a s e n tra m p a d o en
p o ro s c e r r a d o s ,e f e c t o s d e m e z c la s no u n if o r m e s . A unque no s o n p r o ­
c e s o s d e l a m a y o r ía d e im p o r ta n c ia g e n e r a l,f r e c u e n t e m e n t e c a u s a n
l o s p r i n c i p a le s p ro b le m a s y e l m ayo r fenó m eno o b s e r v a d o d u r a n t e e l
h o rn e a d o .
O x id a c ió n .- M uchas a r c i l l a s n a t u r a le s c o n t ie n e n un p e q u e ñ o p o r ­
c e n t a je d e m a t e r ia o r g á n ic a , la c u a l d e b e s e r o x id a d a d u r a n t e e l
h o rn e a d o . A dem ás l o s b a r n ic e s ó r e s i n a s u s a d a s como " b in d e r s " , a s í
como a lm id o n e s y o t r o s p l á s t i c o s o r g á n ic o s d e b e n s e r o x id a d o s d u ­
r a n t e e l h o rn e a d o ó s u r g e n p r o b le m a s . B a jo c o n d ic io n e s n o r m a le s
l o s m a t e r ia le s o r g á n ic o s c a r b o n iz a n a t e m p e r a t u r a s a r r i b a d e 150°
C ,y s e quem an a un ra n g o d e te m p e r a tu r a d e 300 a 4009C . P a r t i c u —
la r m e n te co n c o m p o s ic io n e s d e b a ja t e m p e r a tu r a d e h o rn e a d o , e s ne
c e s a r i o c a le n t a r a u n a v e lo c id a d s u f ic ie n t e m e n t e le n t a p a r a é s t e
p r o c e s o ,p a r a s e r c o m p le ta d o s a n te s d e q u e o c u r r a u n e n c o g im ie n to
s u s t a n c i a l . S i e l m a t e r i a l c a rb o n o s o s e s e l l a d e a i r e m e d ia n te l a
v i t r i f i c a c i ó n , a n t e s d e q u e s e c o m p le te l a o x id a c ió n , é s t e a c t ú a
como u n a g e n te r e d u c t o r a te m p e r a tu r a s a l t a s .
R e a c c io n e s d e d e s c o m p o s ic ió n .- M uchos d e lo s c o n s t i t u y e n t e s u s a
d o s en c u e r p o s c e r á m ic o s e s t á n en l a fo rm a d e c a r b o n a to s ó cora—
p u e s to s h id r a t a d o s ; é s t o s s e desco m p o n en d u r a n te e l h o rn e a d o p a r a
fo rm a r ó x id o m as un p r o d u c to g a s e o s o ( CO2 , H2 O ) . M uch as im p u r e ­
z a s e s t á n ta m b ié n in c o r p o r a d a s como c a r b o n a t o s , h i d r a t o s , y s u l f a t o s
y de sco m p o n en d u r a n te e l h o rn e a d o .
L o s h i d r a t o s d e sco m p o n en s o b r e un a m p lio ra n g o d e te m p e r a t u r a
e n t r e 100 y 1000°C, d e p e n d ie n d o d e l a c o m p o s ic ió n p a r t i c u l a r . L o s
c a r b o n a to s desco m p o n en s o b r e un ra n g o d e te m p e r a t u r a d e 400 a —
1000°C, ta m b ié n d e p e n d e n d e l a c o m p o s ic ió n p a r t i c u l a r . P a ra c a d a
te m p e r a tu r a h a y ,p o r s u p u e s t o , u n a p r e s ió n d e e q u i l i b r i o d e lo s
p r o d u c to s g a s e o s o s ; s i é s t a p r e s ió n e s e x c e d id a ,u n a d e s c o m p o s ic ió n
p o s t e r i o r no s e e f e c t ú a , c o n d u c ie n d o a l m a y o r p ro b le m a e n c o n tr a d o ,
e l s e lla d o d e p o ro s a n t e s d e l a c o m p le ta d i s o c i a c i ó n . A m e d id a q u e
au m e n ta l a t e m p e r a t u r a ,la p r e s ió n de d e s c o m p o s ic ió n a u m e n ta y f o r ­
ma g r a n d e s p o ro s y b u r b u ja s . ( E s t e e s , d e h e c h o , e l m é to d o u s a d o
p a ra fo rm a r p r o d u c to s d e v i d r i o c e l u l a r e n l o s c u a le s l a s u p e r f i ­
c i e e s in t e n c io n a lm e n te s e l la d a a n te s d e q u e l a r e a c c ió n q u ím ic a
ó d e s c o m p o s ic ió n s e e f e c t ú e p a ra fo rm a r u n a f a s e g a s e o s a q u e e x p a n
d a y p r o d u z c a un p r o d u c to esp u m o so ) . E s t a c l a s e d e d e f e c t o e s
p a r t ic u la r m e n t e com ún c u a n d o s e u s a n v e lo c id a d e s a l t a s d e c a le n - t a m ie n to , p a ra e n to n c e s h a y un g r a d ie n t e d e t e m p e r a t u r a e n t r e l a
s u p e r f i c i e y e l i n t e r i o r d e l a p ie z a y l a c a p a d e l a s u p e r f i c i e
v i t r i f i c a s e lla n d o e l i n t e r i o r . E s t e g r a d ie n t e d e te m p e r a t u r a y
e l tie m p o r e q u e r id o p a ra l a o x id a c ió n d e c o m p o n e n te s o im p u r e z a s
so n l a s d o s r a z o n e s m ás im p o r ta n te s p a r a l i m i t a r l a v e lo c i d a d d e
c a le n t a m ie n to d u r a n te e l h o rn e a d o .
L o s s u lf a t o s c r e a n u n p ro b le m a p a r t i c u l a r en e l h o rn e a d o p o r ­
q u e no s e d e sco m p o n en s in o h a s t a u n a te m p e r a t u r a d e 1200 a 1300°C
P o r lo t a n t o p e rm a n e ce n e s t a b le s d u r a n te e l p r o c e s o de h o rn e a d o
u s a d o p a ra q u e m a r m uchos c u e r p o s d e a r c i l l a . En p a r t i c u l a r , e l
CaSO^, e s e s t a b le p e ro lig e r a m e n te s o lu b le e n a g u a t a l q u e un c o n ­
t e n id o a l t o d e S u lf a t o c o n d u z c a a u n a a l t a c o n c e n t r a c ió n d e s a l e s
s o lu b le s e n e l l a d r i l l o qu em ad o . E s to c a u s a e f lo r e s c e n c i a - e l
t r a n s p o r t e d e - s a le s lig e r a m e n te s o lu b le s a l a s u p e r f i c i e , fo rm a n d o
u n d e p ó s it o b la n c o in d e s e a b le . L a a d ic ió n d e C a rb o n a to d e B a r io
p r e v ie n e e l d e p ó s it o d e fo r m a c ió n , p o r l a r e a c c ió n c o n e l S u lf a t o
d e C a lc io , p a r a p r e c ip i t a r S u lf a t o d e B a r io i n s o lu b l e .
L a d e s c o m p o s ic ió n ta m b ié n o c u r r e e n a lg u n o s m a t e r ia le s p a r a fo r.
m ar n u e v a s f a s e s s ó li d a s .
G a s e s e n tr a m p a d o s .- En a d ic ió n a l e m b u r b u ja m ie n to o c a s io n a d o
p o r r e a c c io n e s d e d e s c o m p o s ic ió n , l o s g a s e s e n tra m p a d o s d e n t r o d e
p o ro s c e r r a d o s im ponen un a l i m i t a c ió n en l a d e n s id a d ú lt im a q u e
p u e d e a lc a n z a r d u r a n te e l h o rn e a d o . L o s g a s e s t a l e s com o v a p o r de
a g u a , h id r ó g e n o y o x íg e n o ( a un g r a d o más p e q u e ñ o ) so n c a p a c e s de
e s c a p a r d e lo s p o ro s c e r r a d o s p o r l a s o lu c ió n y d i f u s i ó n . En c o n ­
t r a s t e , g a s e s t a l e s como m o n ó xid o d e c a r b o n o , d ió x id o d e c a r b o n o ,
y p a r t ic u la r m e n t e n it r ó g e n o t ie n e n u n a s o l u b i l i d a d m ás b a ja y no
e s c a p a n o rm a lm e n te d e lo s p o ro s c e r r a d o s . S i p o r e je m p lo p o ro s e s ­
f é r i c o s e s t á n c e r r a d o s a u n a p o r o s id a d t o t a l d e 1 0 % y u n a p r e s ió n
p a r c i a l d e n it r ó g e n o d e 0 . 8 a tm ., l a p r e s ió n h a a u m e n ta d o a 8 a tm .
( a lr e d e d o r d e 1 1 0 p s i) c u a n d o h a n e n c o g id o a u n a p o r o s id a d t o t a l
d e 1 %, y un e n c o g im ie n to f u t u r o e s lim i t a d o .
1 0 .5 . E n c o g im ie n to en e l h o rn e a d o .
Una v e z fo rm a d a l a p ie z a c r u d a , é s t a c o n t ie n e e n t r e 25 y 50 %
v o lu m e n d e p o r o s id a d . L a c a n t id a d d e p e n d e d e l tam año d e l a p a r t í ­
c u la , d i s t r i b u c i ó n d e l taunaño d e l a p a r t í c u l a , y m éto d o d e fo rm a ­
c ió n . D u ra in te e l p ro c e s o d e h o rn e a d o , é s t a p o r o s id a d e s r e m o v id a ;
e l v o lú m e n d e l e n c o g im ie n to d e l h o rn e a d o e s i g u a l a l v o lú m e n d e l
p o ro e lim in a d o .
S i e l h o rn e a d o s e e f e c t ú a a d e n s i f i c a c i ó n c o m p le ta , l a p o r o s i­
d a d f r a c c i o n a l o r ig in a lm e n t e p r e s e n te e s i g u a l a l e n c o g im ie n to
q u e s e e f e c t ú a d u ra u ite e l h o rn e a d o . E s to com unm ente a u m e n ta ta in to
como 35 % d e vo lú m e n d e e n c o g im ie n to ó 12 a 15 % de e n c o g im ie n to
l i n e a l y c a u s a d i f i c u l t a d e n m a n te n e r t o le r a n c i a s c e r r a d a s . De
c u a lq u i e r fo rm a , l a s d i f i c u l t a d e s p r i n c i p a le s so n e l e n c h u e c a m ie n t o ó d i s t o r c i ó n c a u s a d a p o r c a n t id a d e s d i f e r e n t e s de e n c o g im ie n to
d e h o rn e a d o en d i f e r e n t e s p a r t e s d e l a p i e z a . E l e n c o g im ie n to n o
u n ifo r m e p u e d e a v e c e s aú n c a u s a r g r i e t a s .
E n c h u e c a m ie n to .- Una m ayo r c a u s a d e e n c h u e c a m ie n to d u r a n t e e l
h o rn e a d o so n l a s v a r ia c io n e s d e d e n s id a d en e l m a t e r ia l c r u d o . H ay
m uch as r a z o n e s p a ra d i f e r e n c ia s en p o r o s id a d e n e l m a t e r i a l c r u d o .
L a d e n s id a d d e s p u é s d e l h o rn e a d o e s c a s i u n ifo r m e , y h a y e n c o ­
g im ie n t o m ás a l t o p a ra l a s p a r t e s q u e t u v i e r o n u n a d e n s id a d b a ja
q u e p a ra l a s p a r t e s q u e t u v i e r o n u n a d e n s id a d a l t a en l a p ie z a
c r u d a . En p ie z a s p r e n s a d a s , l a s v a r i a c i o n e s d e d e n s id a d e n e l d a ­
d o c a u s a n d i f e r e n t e s c a n t id a d e s d e c o m p a c ta c ió n e n d i f e r e n t e s p a r ­
t e s d e u n a p ie z a p r e n s a d a ; g e n e r a lm e n te e l e n c o g im ie n to e n e l c e n ­
t r o e s m ás g r a n d e q u e e l e n c o g im ie n to e n l a s o r i l l a s .
O tr a f u e n t e d e e n c h u e c a m ie n to d u r a n te e l h o rn e a d o e s l a p r e s e n ­
c i a d e g r a d ie n t e d e t e m p e r a t u r a . S i l a p ie z a s e p o ne s o b r e u n a p ía
c a p la n a y s e c a li e n t a d e s d e a r r i b a , h a y u n a d i f e r e n c i a d e te m p e ­
r a t u r a e n t r e l a p a r t e s u p e r io r y l a i n f e r i o r d e l a p ie z a ,q u e p u e d e
c a u s a r m ayo r e n c o g im ie n to e n l a p a r t e d e a r r i b a q u e en l a d e a b a jo
y un c o r r e s p o n d ie n t e e n c o g im ie n to .
III. PROPIEDADES FISICAS.
1. P o la r iz a c ió n .
Un m a t e r ia l d i e l é c t r i c o in c r e m e n ta l a c a p a c id a d d e a lm a c e n a —
m ie n to d e un c a p a c it o r m e d ia n te l a n e u t r a li z a c i ó n de c a r g a s e n l a
s u p e r f i c i e d e l e le c t r o d o , l a c u a l d e o t r a m an era c o n t r i b u i r í a a l
cam po e x te r n o . F a r a d a y fu e e l p rim e ro e n r e c o n o c e r é s t e fenó m eno
d e p o la r iz a c ió n d i e l é c t r i c a . Se p u e d e v i s u a l i z a r como l a a c c ió n d e
c a d e n a s d ip o lo , l a s c u a le s s e fo rm a n b a jo l a i n f lu e n c i a d e l cam po
a p lic a d o , y c o n t r a c a r g a s d e u n ió n c o n s u s t e r m in a le s l i b r e s e n l a
s u p e r f i c i e d e l m e t a l.
1
. 1 . M ecan ism o d e p o la r i z a c i ó n .
Un m a t e r ia l d i e l é c t r i c o p u e d e r e a c c io n a r e n un cam po e l é c t r i c o
d e b id o a q u e c o n t ie n e a c a r r e a d o r e s d e c a r g a q u e p u e d e n s e r d e s p la ­
z a d o s . En l a f i g . 18 é s t e fenó m eno d e p o la r i z a c i ó n s e r e p r e s e n t a
e s q u e m á tic a m e n te p o r l a fo rm a c ió n d e c a d e n a s d ip o lo l a s c u a le s e s t a n e n lí n e a p a r a le la a l cam po, y a l a s c o n t r a c a r g a s d e u n ió n e n
lo s e le c t r o d o s .
L a m a t e r ia c o n s i s t e d e n ú c le o s a tó m ic o s p o s i t iv o s r o d e a d o s p o r
n u b e s d e e le c t r o n e s . En a p lic a c ió n d e un cam po e l é c t r i c o e x t e r n o ,
lo s e le c t r o n e s so n d e s p la z a d o s lig e r a m e n te c o n r e s p e c t o a l n ú c le o
y r e s u lt a n m om entos d ip o lo in d u c id o s y c a u s a l a lla m a d a p o la r i z a ­
c ió n e le c t r ó n ic a de m a t e r i a le s .
C uando á to m o s d e d i f e r e n t e t ip o fo rm a n m o lé c u la s , n o rm a lm e n te
no co m p a rte n s u s e le c t r o n e s s im é tr ic a m e n t e , l a s n u b e s d e e l e c t r o ­
n e s so n d e s p la z a d a s e x c é n tr ic a m e n te h a c ia l o s á to m o s d e u n ió n m ás
f u e r t e s . Por lo t a n t o a d q u ie r e c a r g a s d e p o la r id a d o p u e s t a s y l a
a c c ió n de un campo e l é c t r i c o e x te r n o e n é s t a s c a r g a s n e t a s t e n d e ­
r á a c a m b ia r l a s p o s ic io n e s d e e q u i l i b r i o de lo s m ism o s á to m o s . Me
d ia n t e é s t e d e s p la z a m ie n to d e áto m o s c a r g a d o s ó g ru p o d e á to m o s
c a r g a d o s uno co n r e s p e c to a l o t r o , un se g u n d o t ip o d e m om ento d ip o lo in d u c id o s e c r e a ; r e p r e s e n t a l a p o la r iz a c ió n a tó m ic a d e l d i e ­
l é c t r i c o . L a d i s t r i b u c i ó n d e c a r g a s a s im é t r ic a s e n t r e l o s d i f e r e n ­
t e s p a r t i c i p a n t e s d e u n a m o lé c u la , a u m e n ta a m om entos d ip o lo perm a
n e n t e s , lo s c u a le s e x i s t e n ta m b ié n e n l a a u s e n c ia de un cam po e x —
t e r n o . T a le s m om entos e x p e rim e n ta n u n t o r q u e e n u n cam po a p lic a d o
q u e t ie n d e a o r i e n t a r lo s e n l a d i r e c c ió n d e l cam po . C o n se c u e n te m e n
t e u n a p o la r iz a c ió n ( o d ip o lo ) p u e d e p r o v e n ir .
E s to s t r e s m eca n ism o s d e p o la r iz a c ió n ( c a r a c t e r iz a d o s p o r un a
p o la r i z a b i l i d a d e le c t r ó n ic a
un a p o la r i z a b i li d a d a tó m ic a ©£.«. y
un a p o la r i z a b i li d a d de o r ie n t a c ió n d ip o lo sx. o( ) s e d e b e n a c a r g a s
d e e n la c e en á to m o s, m o lé c u la s , ó e n l a s e s t r u c t u r a s d e s ó li d o s y
lí q u i d o s .
DIPOLO
0
CARGA
LIBRE
□
CARGA
DE
ENLACE
FIG. 1 8 - R E P R E S E N T A C I O N
POLARIZACION
ESQUEMATICA
DIELECTRICA
DE
A d e m á s ,g e n e r a lm e n te e x i s t e n a c a r r e a d o r e s de c a r g a q u e p u e d e n
e m ig r a r d u r a n te a lg u n a d i s t a n c i a a t r a v é s d e l d i e l é c t r i c o . C uando
t a l e s a c a r r e a d o r e s so n im p e d id o s en s u m o v im ie n to ,y a s e a p o rq u e
e s t á n a tr a p a d o s e n e l m a t e r i a l , ó en i n t e r f a s e s , ó d e b id o a q u e no
p u e d e n e s t a r d e s c a r g a d o s ó re e m p la z a d o s lib r e m e n t e en lo s e l e c t r o ­
n e s r e s u lt a n c a r g a s de e s p a c io y u n a d i s t o r s i ó n d e cam po m a c ro s c ó ­
p ic o . T a l d i s t o r s i ó n a p a r e c e como un in c r e m e n to e n l a c a p a c it a n c ia
d e l a m u e s t r a . P o r lo q u e s e t ie n e q u e a g r e g a r a é s t o s m e c a n ism o s
d e p o la r i z a c i ó n u n a c u a r t a p o la r i z a c i ó n d e e s p a c io - c a r g a (o i n t e r ­
f a c i a l ) cX.5 .
A su m ie n d o q u e lo s c u a t r o m e c a n ism o s a c tú a n in d e p e n d ie n te m e n te
uno de o t r o . s e p u ed e e s c r i b i r l a p o la r i z a b i li d a d t o t a l «»< , de
un m a t e r i a l d i e l é c t r i c o como l a sum a d e lo s c u a t r o t é r m in o s .
=< -
<=<e
+
+ cx.d +
2. P i e z o e l e c t r i c i d a d .
L o s d ip o lo s e n l í q u i d o s y p o lím e r o s p u e d e n s e r o b s t r u id o s e n
s u o r ie n t a c ió n ,p e r o no r o t a n s u f i c ie n t e m e n t e , a l m enos a t e m p e r a t u ­
r a s e le v a d a s , p a r a h a c e r s e n t i r s u e x i s t e n c i a e n e l e s p e c t r o d e r e ­
la ja c ió n ,- e s p e c t r o fr e c u e n te m e n te c a r a c t e r iz a d o n o p o r un tie m p o
c o n s t a n t e s in o p o r u n a a n g o s ta d i s t r i b u c i ó n d e tie m p o s d e r e l a j a —
c ió n .
L o s d ip o lo s p e rm a n e n te s e n c r i s t a l e s , p o r o t r a p a r t e , e s t á n en
g e n e r a l c o m p le ta m e n te in m o v iliz a d o s e n to d o lo q u e c o n c ie r n e a s u
r o t a c ió n i n d i v i d u a l .
En c o n s e c u e n c ia ,t a le s d ip o lo s n o e s t á n d e t e c t a d o s en cam p o s a l ­
t e r n o s p o r e s p e c t r o de r e l a j a c i ó n p e ro a u n q u e s e p u e d e n a c o p la r a
un cam po e lé c t r ic o , p u e d e n c u a n d o e s t á n p ro p ia m e n te a r r e g la d o s , a u —
m e n ta r l a s v ib r a c io n e s d e r e s o n a n c ia d e l c r i s t a l como un t o d o . Un
cam po e l é c t r i c o p o la r i z a c u a lq u i e r m a t e r i a l p o r m om entos d ip o lo d e
in d u c c ió n . E s t e d e s p la z a m ie n to d e c a r g a s d e s u s p o s ic io n e s d e e --q u i l i b r i o a l t e r a l a s d im e n s io n e s m e c á n ic a s d e un s ó li d o ; c a u s a l a
e l e c t r o s t r i c c i ó n . De c u a lq u i e r fo rm a l a t e n s ió n m e c á n ic a a p li c a d a
a un m a t e r i a l n e u t r a l no p u e d e i n d u c i r lo s m om entos d ip o lo r e je m p lo
l a e l e c t r o s t r i c c i ó n no s e i n v i e r t e .
S i u n a d i s t o r s i ó n m e c á n ic a c r e a un v o l t a j e , e l e f e c t o d e b e s e r
c a u s a d o p o r m om entos d ip o lo p e rm a n e n te s f i j o s en l a e s t r u c t u r a s i n
un c e n t r o d e s im e t r í a . E s te e f e c t o p i e z o e lé c t r i c o fu é d e s c u b ie r t o
en 1880 p o r lo s h e rm a n o s C u r ie en c i e r t o s c r i s t a l e s a s im é t r ic o s
como e l c u a r z o y l a S a l d e R o c h e lle . C o m p rim id o s y e n d i r e c c io n e s
e s p e c í f i c a s , lo s m a t e r ia le s d e s a r r o lla n u n a d i f e r e n c i a d e p o t e n c i a l
y v i c e v e r s a , l a a p li c a c i ó n d e un v o l t a j e c r e a un a d i s t o r s i ó n m e c á n i
c a . L a p i e z o e le c t r i c i d a d e s t á c a r a c t e r iz a d a p o r u n a c o r r e s p o n d e n —
c i a a u n a d e e f e c t o d i r e c t o e in v e r s o ; c a u s a e l e s p e c t r o d e re s o - n a n c ia e le c t r o m e c á n ic a .
3. Ferroelectric idad.
L o s m a t e r ia le s f e r r o e lé c t r i c o s t ie n e n u n c o m p o r t a m i e n t o d i e ­
l é c t r i c o s i m i l a r a l c o m p o rta m ie n to m a g n é tic o d e l o s m a t e r i a le s f e r r o m a g n é tic o s . E s to s m a t e r ia le s e n a lg u n o s r a n g o s d e t e m p e r a t u r a
m u e s tr a n p o la r iz a c ió n e s p o n t á n e a ,d ir e c c ió n d e l a c u a l p u e d e 3 e r —
c a m b ia d a p o r u n cam po e l é c t r i c o e x t e r n o .
E s t e fenó m eno o c u r r e p o rq u e a c i e r t a s te m p e r a tu r a s a lg u n o s m a­
t e r i a l e s s u f r e n un ca m b io c r i s t a l o g r á f i c o d e u n a e s t r u c t u r a no p o ­
l a r a u n a p o la r , y a l m ism o tie m p o o c u r r e u n a a lin e a c ió n e s p o n tá n e a
d e lo s d ip o lo s e l é c t r i c o s p o r in t e r a c c ió n m u tu a s in l a a y u d a d e un
cam po e x t e r n o . En m a t e r ia le s v e rd a d e ra m e n te f e r r o e lé c t r i c o s u n cam
po e l e c t r o s t á t i c o a p lic a d o p u e d e i n v e r t i r l a a li n e a c i ó n . E l t é r m i ­
no " f e r r o ”, s e u s a s o la m e n te d e b id o a l a s i m i l i t u d d e l c o m p o rta --m ie n to co n lo s m a g n é tic o s y no p o r l a p r e s e n c ia ; d e f i e r r o .
L a s c a r a c t e r í s t i c a s r e p r e s e n t a t iv a s s o n l a s a l R o c h e lle y e l
T it a n a t o d e B a r io como u n n u e v o f e r r o e lé c t r i c o en e l I n s t i t u t o T ec
n o ló g ic o d e M a ssa c h u a t t s e n 1943.
E l ra n g o f e r r o e lé c t r i c o d e l a s a l R o c h e lle e s muy a n g o s to y e s ­
t á lim it a d o a b a ja # te m p e r a t u r a s . A dem ás t ie n e u n a e s t r u c t u r a d e
c r i s t a l c o m p lic a d a , e s p i e z o e lé c t r i c a a r r i b a d e l a t e m p e r a tu r a d e
C u r ie .
E l t i t a n a t o d e b a r io ,e n c o n t r a s t e , c r i s t a l i z a e n l a e s t r u c t u r a
p e r o v s k it a s im p le , y e s c ú b ic a co n un c e n t r o d e s im e t r í a , p o r l o
t a n t o no e s p i e z o e lé c t r i c o , a r r i b a d e s u te m p e r a tu r a C u r ie c e r c a
d e 120°C.
C uando u n a m u e s tr a m u l t i c r i s t a l i n a d e B a T i 0 3 s e e n f r í a h a s t a l a
r e g ió n d e te m p e r a tu r a c e r c a d e 120°C, un n lim ero d e p r o p ie d a d e s s u ­
f r e n r á p id o s c a m b io s . L a c o n s t a n te d i e l é c t r i c a y l a s p é r d id a s r e c o
r r e n u n a p u n ta m áxim a y m ín im a , r e s p e c t iv a m e n t e ; l a p e n d ie n te d e
c a r a c t e r í s t i c a s d e e x p a n s ió n t é r m ic a s e a l t e r a ; y a p a r e c e n c u r v a s
c e r r a d a s d e h i s t é r e s i s f e r r o e lé c t r i c a , f i g . 19.
En l a e s t r u c t u r a p e r o v s k it a , to d o s l o s o c ta h e d r o s e s t á n c o lo c a ­
d o s e n o r ie n t a c ió n id é n t ic a ,u n id o s o la m e n te e n s u s e s q u in a s y s o s ­
t e n id o s en p o s ic ió n p o r io n e s d e b a r i o . C u a lq u ie r d e s p la z a m ie n to
d e un ió n d e t i t a n i o h a c ia un ió n d e o x íg e n o e s p e c í f ic o , c r e a u n a
t e n d e n c ia p a ra lo s o t r o s io n e s d e t i t a n i o d e m o v e rse e n l a m ism a
d i r e c c ió n .
L a f e r r o e le c t r i c i d a d p r o v ie n e ,n o d e l a r o t a c ió n , s in o d e e s t a ­
d o s d e v i b r a c ió n ; e l d e s p la z a m ie n to d e c i e r t o s io n e s d e s u s p o s i ­
c io n e s d e e q u i l i b r i o d e s b a la n c e a n fu e r te m e n te e l e q u i l i b r i o d e lo s
m om entos p e rm a n e n te s .
p
FIG. 19.
CURVA
TIPICA
DE
FERROELECTRICA
HISTERiSIS
IV . ESTADO ACTUAL DE LA INVESTIGACION PARA MEJORAR r-,AS PROPIEDA­
DES DE LA CERAMICA FERROELECTRICA.
E l T it a n a t o d e B a r io c e r á m ic o e s u n c o m p u e sto f e r r o e lé c t r i c o
b a s t a n t e b ie n c o n o c id o , q u e p o se e u n a p e r m it iv id a d a t e m p e r a tu r a
d e c u a r t o d e a lr e d e d o r d e 1 2 0 0 y un a g u d o p ic o d e mas d e 1 0 , 0 0 0
c e r c a d e l a te m p e r a tu r a d e C u r ie ( 120°C ) .
Se h a d e m o s tr a d o q u e , s i s e p r e p a r a é s t e m a t e r ia l d e m a n e ra
t a l q u e c o n s i s t a d e muy f in o s c r i s t a l e s ( d e u n a a c in c o m ie r a s )
l a p e r m it iv id a d p u e d e in c r e m e n t a r s e a m as d e 3,000. G ra n c a n t id a d
d e t r a b a jo s d e i n v e s t i g a c i ó n s e h a n d e d ic a d o a é s t e te m a .
K n ie p ka m p y H eyw ang ( r e f e r e n c ia 1 } r e p o r t a n q u e l a p e r m i t i v i d a d d e l T it a n a t o d e B a r io s e in c r e m e n ta a 3,500 , c u a n d o e l m a te —
r i a l p o l i c r i s t a l i n o s e s i n t e r i z a a un c u e r p o s ó li d o q u e c o n s i s t a
d e p a r t í c u l a s d e a p ro x im a d a m e n te d e u n a m ie r a d e ta m a ñ o .
D e sp u é s d e é s t e d e s c u b r im ie n t o , o t r o s i n v e s t i g a d o r e s r e p o r t a —
r o n r e s u lt a d o s s i m i l a r e s , h a s t a c o n f ir m a r s e p le n a m e n te é s t e f e n ó ­
meno ( r e f e r e n c i a 2 ) .
E l p a so s i g u i e n t e , e s e l o b te n e r u n ta m a ñ o p e q u e ñ o d e p a r t í c u ­
l a d e u n a m a n e ra s e n c i l l a . E s to ta m b ié n h a s id o o b je t o d e e s t u d i o
J o n k e r y N o o r la n d e r ( r e f e r e n c ia 3 ) , m e n c io n a n e l h e c h o d e q u e
p a r a o b te n e r T it a n a t o d e B a r io d e ta m a ñ o d e p a r t í c u l a p e q u e ñ o , e l
m é to d o m ás s e n c i l l o e s s i n t e t i z a r l o d e m e z c la s no e s t e q u in m é t r ic a s
u s a n d o un e x c e s o d e D io x id o d e T i t a n i o e n l a r e a c c ió n .
BaC 0 3
+
T ÍO 2
*
B a T i0 3
+
co2
O tr o s e s t u d i o s m e n cio n a n e l u s o d e i n h i b i d o r e s ( r e f e r e n c i a 4 )
s i n e m b a rg o , s e p a r t e de un tam año p e q u e ñ o d e p a r t í c u l a .
O t r a s r e f e r e n c ia s t r a t a n e l te m a d e i n h i b i d o r e s u s á n d o lo s e n l a
s í n t e s i s d e l m a t e r ia l ( r e f e r e n c ia 5 ) , e l e f e c t o f i n a l e s s i m i l a r
a u n q u e d e m enor e f i c i e n c i a .
V.
SECCION
EXPERIMENTAL.
a ) . S í n t e s i s d e m a t e r ia p rim a .
E x is t e n d o s fo rm a s m uy c o n o c id a s p a r a o b te n e r t i t a n a t o d e b a r i o
u n a d e e l l a s e s a p a r t i r d e l c a r b o n a to d e b a r i o y b ió x id o d e t i t a ­
n io ; lo s c u a le s s e m e z c la n e n p r o p o r c ió n de 1 m o l/ 1 m o l, y d e s —
p u e s so n c a lc in a d o s e n t r e 1100 h a s t a 1300°C p a r a lo g r a r l a r e a c —
c ió n y a s í fo rm a r e l " TB
BaC03
+ T i0 2
*• B aT iÜ 3
t
+ C02
L a o t r a fo rm a d e o b te n c ió n e s m e z c la n d o e n p r o p o r c ió n d e 1 m ol
a 1 m ol s u lf a t o d e b a r i o y b ió x id o d e t i t a n i o , y lu e g o c a lc in a n d o
e n t r e 1100 y 1300°C, p a r a o b te n e r e l " TB " .
BaSO 4
t
+ T i0 2 --------------- ► BaTiO-j + SO 3
En n u e s t r o c a s o e x p e r im e n ta l, s e h i c i e r o n l a s r e a c c io n e s d e o b ­
t e n c ió n c o n c a r b o n a to d e b a r io ( BaC 0 3 ) , y b ió x id o d e t i t a n i o
( T ÍO 2 ) , d ic h o s co m p o n e n te s s e m e z c la r o n , s e l e s a g re g ó a g u a , y
s e m o lie r o n d u r a n te 6 h o r a s e n un m o lin o d e b o la s d e c e r á m ic a ; l a
m e z c la s e s e c ó y e l p o lv o s e h iz o r e a c c io n a r e n un h o rn o a d i f e —
r e n t e s te m p e r a tu r a s e n e l ra n g o de 1150 h a s t a 1275°C, e n i n t e r v a ­
lo s d e 25°C y a c i c l o c o n s t a n t e .
Una v e z h e c h a l a s í n t e s i s , s e tom ó u n a c o m p o s ic ió n c e r á m ic a
como p a tr ó n , c o n o c id a como T27, p a ra d e te r m in a r l o s e f e c t o s d i --e l é c t r i c o s d e l " TB " .
D ic h a c o m p o s ic ió n e s t á fo rm a d a p o r t i t a n a t o d e b a r i o , t r i ó x i d o
d e b is m u to , p e n tó x id o d e n io b io , y t i t a n a t o d e t i e r r a s r a r a s .
S u s p a rá m e tro s e l é c t r i c o s se g ú n e s p e c i f ic a c i o n e s so n :
C o n s ta n te d i e l é c t r i c a ( K ) :
2000 - 2700
F a c t o r d e d i s ip a c ió n ( F . D . ) s 1.5 % m áxim o
D e s v ia c ió n d e l a c a p a c it a n c ia a 25°C:
+ 7.5 % ( e n e l r a n ­
go d e - 55 h a s t a + 85°C ) .
Resultados
D e sp u é s d e l a s r e a c c io n e s d e s í n t e s i s a l a s d i f e r e n t e s te m p e ra
t u r a s , s e tom ó un a m u e s tr a d e l p r o d u c to r e s u lt a n t e a 1250°C p a r a
a n a l i z a r l a en e l la b o r a t o r i o y c o n o c e r l a e f i c i e n c i a d e l a r e a c —
c ió n , d ic h o a n á l i s i s s e h i z o m e d ia n te l a d i f r a c c i ó n d e ra y o s - X ;
e l r e s u lt a d o s e co m p a ra c o n un p a tr ó n e s t a n d a r d e d i f r a c c i ó n d e
T it a n a t o d e B a r io { v e r g r á f i c a s A y B ) . P uede o b s e r v a r s e q u e e l
BaTiC >3 o b te n id o e x p e r im e n ta lm e n te e s i d é n t i c o a l p a tr ó n e s t a n d a r .
En l a s g r á f i c a s s ig u i e n t e s ( C , D, y E ) , s e m u e s tr a l a v a r i a ­
c ió n d e lo s p a rá m e tro s e l é c t r i c o s d e l T it a n a t o d e B a r io p r e v ia m e n
t e o b t e n id o , m id ie n d o s u s p r o p ie d a d e s d e n t r o d e l a c o m p o s ic ió n c e
rá rn ic a a n te r io r m e n t e m e n c io n a d a y fo rm a n d o p a s t i l l a s d e l a fo rm a
d e s c r i t a en l a s e c c ió n b) d e é s t e c a p í t u l o .
En é s t e c a s o e l s i n t e r i z a d o d e la s p ie z a s s e h iz o a un a s o la
te m p e r a t u r a ( 1325°C ) , y u n s o lo c i c l o d e quem ado ( 6 h o r a s ) ,
c o n o b je t o d e r e f l e j a r ú n ic a m e n te e l c o m p o rta m ie n to de l a c e r á m i­
c a a l a s d i f e r e n t e s c o n d ic io n e s d e s í n t e s i s d e l T it a n a t o d e B a r io
G R A F IC A
B
CONSTANTE
DIELECTRICA
(
K)
FACTOR
DZ DISIPACION
(% )
-
y avaiovavo V I 3 0 W I 0 V I A S 3 0 3 0 %
b ) . P r o c e s o d e e l a b o r a c i ó n d e un c a p a c i t o r .
El proceso de elaboración de capacitores cerámicos consta de
las siguientes etapas:
1. Fabricación del polvo cerámico.
1.1. Molienda de materiales.
Se calculan los porcentajes de los materiales a usarse,dichos
materiales se pesan y vacían en un molino de bolas cerámicas y
se agrega un porcentaje 30-45 % de agua. Además se adiciona de
8-10 % en peso de tina resina acrílica,la cual sirve para que h a ­
ya adherencia entre las partículas de polvo durante la etapa de
compactac ión.
Para que se efectúe una molienda homogénea se agrega aproxima­
damente 0 . 2 % de antiespumante y 0.1 % de defloculante. El tiempo
de molienda es de 4-6 horas durante las cuales se hacen mediciones
de la gravedad específica y viscosidad del lodo,para mantenerlo
dentro de especificaciones de trabajo.
Al terminar la etapa de molienda,el lodo se pasa por medio de
una bemba de diafragma a un tanque provisto de agitador para m a n ­
tenerlo homogéneo. En éste tanque se hacen también mediciones de
viscosidad y gravedad específica,ya que éstos parámetros influyen
en el tamaño de partícula del polvo seco.
1.2. Secado.
En éste paso del proceso se usa un secador por aspersión con
flujo de gases calientes a contracorriente con el lodo cerámico,
dicho secador está provisto de tres boquillas de atomización,termopares para registrar y controlar las temperaturas de entrada y
salida,manómetro de vacío ó vacuómetro,un colector ciclónico y
un filtro de bolsas.
Durante el secado se hacen muestreos de contenido de humedad
del polvo,análisis de tamaño de partícula,ángulo de reposo y den­
sidad de bulto,con una frecuencia de 15 minutos al empezar y des­
pués del ajuste de parámetros, se muestrea cada 30 minutos.
El polvo que se obtiene del secador,se clasifica de acuerdo al
tamaño de partícula,utilizándose los finos y regulares (mallas
200 y 78 respectivamente),los cuales se pasan a un mezclador don­
de se homogeniza el tamaño de partícula. Antes de almacenar el
polvo.se toma una muestra para hacerle un análisis de partícula
contenido de humedad,densidad,ángulo de reposo, y contenido de
resina acrílica (binder); después se almacena en tambos provis­
tos de bolsas de polietileno para preservarlo de la humedad.
El polvo ya seco y envasado puede usarse inmediatamente en la
siguiente etapa del proceso,prensado.
2. Prensado.
El prensado del polvo se hace en una prensa automática de pis­
tón hidráulico. La cantidad de material para cada pastilla se con­
trola mediante un volante el cual regula el nivel de llenado de la
matriz,dicha cantidad de polvo se determina de acuerdo a la rela­
ción que existe de densidad de la pastilla y porcentaje de encogi­
miento de la pastilla durante el cocimiento.
3. Horneado.
Las piezas se cargan en unas cajas refractarias de 7 1/4 X 5
1/4 X 1 1/8 de pulgada de dimensiones,la posición de las piezas
dentro de la caja.es de acuerdo al tamaño y espesor de las mismas
Además se le adiciona un espolvoreado de Oxido de Zirconio a las
piezas para evitar que éstas se peguen durante el cocimiento.
El tipo de horno que se utiliza es de túnel,por el cual se ha­
cen pasar unos carros que llevan las cajas refractarias. Estos
carros circulan sobre una vía dentro del horno por medio de un
pistón hidráulico que los empuja.
El horno está dividido en tres secciones: a) sección de precalentamiento, b) sección de alta temperatura, y c) sección de e n ­
friamiento. Tiene 8 quemadores de gas natural en la sección de al.
ta temperatura y un sistema de control automático que regula los
gastos de combustible y aire en la combustión.
Las temperaturas de cocimiento de las piezas cerámicas varían
de 2 1 6 0 hasta 2 5 0 0 ° F , la velocidad de entrada de los carros d e n ­
tro del horno varía desde 1:10 hasta 2:00 horas por cada carro.
4. Aplicación de electrodos.
Las pastillas desoués del horneado se descargan de las cajas
refractarias y se [.reparan para la aplicación de los electrodos.
Estos electrodos están formados de una pintura que tiene un c on­
tenido de Plata de aproximadamente 60 %.
La aplicación de los electrodos se hace poniendo las pastillas
sobre una placa y colocando sobre dichas pastillas una pantalla
de malla fina 200 hilos/pulgada; sobre la cual se aplica la
pintura imprimiendo así el electrodo de un lado; después se vol­
tean las piezas para imprimir el electrodo sobre la otra cara en
la misma forma.
Las piezas ya pintadas se hornean a 900°C para curarles la
pintura. Después de ésto se dejan reposar durante 24 horas y lue­
go se procede a efectuar las mediciones eléctricas.
Toda la v a r i e d a d de cuerpos c erámicos q u e se p r o d u c e , e s t á c l a ­
sificada en clase I y clase II.
Los cuerpos cerámicos de clase I son los considerados de cons­
tante dieléctrica baja,y los de clase II de constante dieléctrica
alta.
5. Mediciones eléctricas.
5.1. Clase I.
En un puente de capacitancia y a una frecuencia de 1 MHz,se h a ­
cen las mediciones de capacidad y factor de disipación a las tem­
peraturas de 25°y 8 5 °C. Una vez hecha éstas mediciones se procede
a calcular la constante dieléctrica a 25°C y el coeficiente de
temperatura.
Para el cálculo de la constante dieléctrica se aplica la s i —
guíente ecuación:
C
0.00696 D 2
e
+
^ ^
0.00583 D
donde:
K= Constante dieléctrica.
C= Capacidad media a 25°C,picofaradios.
D= Diámetro de los electrodos,mm.
e= Espesor de la pastilla,mm.
0.00696 y 0.00583 son factores de conversión
Para el cálculo del coeficiente de temperatura se aplica la
siguiente ecuación;
c2 -
cx
) :<
X
T
T.C.
10'
ppm/° c
( 2 )
donde:
T.C. = Coeficiente de temperatura;partes por
millón de variación de capacidad por
cada ° C .
C^ = Capacidad a 25°C, picofaradios
C 2 = Capacidad a 85°C, picofaradios
T = Incremento de temperatura <las tempera­
turas estándares son 25 a 85°C)
5.2. Clase II.
Las mediciones de capacidad y factor de disipación se hacen
en un puente de capacitancia y a una frecuencia de 1 KHz, a las
temperaturas de -55°, -30°, +10°, +25°, +45°, +65°, y +85°C ;
se calcula el valor de la constante dieléctrica y coeficiente de
temperatura.
El cálculo de la constante dieléctrica se hace aplicando la
misma ecuación usada para los cuerpos cerámicos de clase I.
El coeficiente de temperatura se determina de la siguiente
forma:
C]_ X 1 0 0
T.C. = -----------
=
%
( 3 )
donde:
T.C. = Coeficiente de temperatura, porcentaje
de desviación de la capacidad a 25°C.
C^ = Capacidad a 25°C, picofaradios.
C2 = Capacidad a cualquier otra temperatura,
picofaradios.
6.
E nsam blad o.
Consiste en soldarle a las piezas las terminales de alambre en
cada electrodo; después las piezas se limpian con percloroetileno
para eliminar todo tipo de suciedad, grasa principalmente, que
tengan. Luego se procede a recubrir las piezas con una resina fe-nólica.
Una vez recubierta las piezas, éstas se introducen a un horno
para curarles la resma, a la temperatura de 140°C, durante 3 h o ­
ras aproximadamente.
Después se dejan enfriar a la temperatura ambiente durante 24
horas para proceder a hacerle las mediciones eléctricas finales.
7. Mediciones eléctricas finales.
Las piezas ya ensambladas, se someten a las mediciones eléctri­
cas finales. Por cada lote de piezas se hace un muestreo y se pro­
cede a medir: Capacidad, Factor de Disipación, y coeficiente de
temperatura; en la forma descrita anteriormente. Además se les ha­
ce la prueba de voltaje la cual consiste en aplicarle a las piezas
2.5 veces el voltaje de trabajo. También se hace la prueba de añejamiento durante 30 días; que consiste en medir la capacidad duran
te ese tiempo y saber el cambio que ocurre. Normalmente baja a un
determinado porcentaje ya establecido.
Al finalizar éstas pruebas, y si cumplen con lo especificado,
se les marca con tinta el valor de la capacidad y coeficiente de
temperatura a la que deben trabajar.
C).
Efecto
del
tiempo
de
smterizado
en
ultracapacitores.
Los ultracapacitores son capacitores cerámicos que combinan una
muy alta capacidad y un tamaño pequeño de la pieza cerámica. En es
te estudio se presentan algunos resultados experimentales de una
composición típica usada en la manufactura de ultracapacitores.
Estos resultados muestran que el ciclo de sinterizado que se
divide igualmente en el precalentamiento, quemado, y enfriado d e ­
be ser un mínimo de 5 horas, para obtener los mejores resultados.
La temperatura de quemado se encuentra alrededor de 1200°C.
La demanda cada vez mayor de mejores propiedades de los mate—
riales utilizados en la electrónica, así como la miniaturización
de todo tipo de artefacto electrónico, han sido factores muy d e ­
terminantes para impulsar la investigación en el área científica
y tecnológica, por lo que se ha recurrido a diversos procedimien­
tos.
Uno de ellos es el desarrollo de formulaciones que presenten
óptimas propiedades físicas. Otro es el desarrollo de procesos de
fabricación especiales como es el ultracapacitor.
Un ultracapacitor ó ultracap, es un capacitor cerámico en el
cual se ha logrado un alto valor de capacitancia en un tamaño pe­
queño de dieléctrico.
De la ecuación ( 1 ), referida a la constante dieléctrica pode­
mos ver que solo tenemos dos factores a modificar para xograr un
ultracapacitor; y éstos son K y e. Entre mayor sea la K y menor
sea e, se logran mejores resultados.
La formulación utilizada en éste trabajo posee ya quemada una
constante dieléctrica promedio de 2300.
El procedimiento usual para obtener vm ultracapacitor es como
sigue:
U n a formulación especial conteniendo Titanato de Bario, Trióxi­
do de Bismuto, Pentóxido de Niobio y Oxido de Lantano y Neodimio,
que se denomina ” T27 ", se prensa en pastillas, se s m t e r i z a a
las condiciones de temperatura y tiempo de quemado ( 112 5 a 1200°C
y ciclos de 3,4,y 5 horas ) según se reporta en éste estudio.
Las pastillas sinterizadas se cargaron en charolas de Inconel
y se redujeron er un horno que tiene una atmósfera reductora com­
puesta de una mezcla de 75 % de Hidrógeno y 2 5 % de Nitrógeno ;
ésta mezcla se origina mediante la disociación del Amoniaco, el
cual pasa por un disociador con catalizador de Níquel y a la tem­
peratura de 1800°F, la disociación se efectúa lográndose obtener
Hidrógeno y Nitrógeno en los porcentajes ya indicados anteriormen­
te.
Por lo tanto las piezas al pasar dentro del horno durante un tiempo de 4 horas y a la temperatura de 955°C se efectúa la reduc­
ción electrónica de la cerámica produciendo en las piezas una li—
gera metalización (semiconductor).
Las piezas después de la reducción se pasaron a una tina que —
contiene 50 % de Acido Nítrico al 37 % y 50 % de agua. El tiempo
de lavado fué de aproximadamente 10 minutos.
Este lavado se hizo con
la finalidad de quitarle impurezas a las piezas, y crearles una
rugosidad en la
superficie
paraobtener
una buena aplicación de los electrodos.
El material se pasó a un horno de banda de atmósfera oxidante
para darle una ligera oxidación a la superficie de las piezas, a
la temperatura de 850°C durante una hora. Obteniéndose un nuevo
dieléctrico de espesor sumamente pequeño.
Después se procedió a la aplicación de los electrodos con una
pintura de Plata, la cual debe aplicarse con una viscosidad espe­
cífica que se controla con
un solvente. La
pintura se
curóa una
temperatura de 900°C y a un ciclo de 30 minutos.
En un puente de Capacitancia de 1 KHz de frecuencia, se midie­
ron las piezas de Capacidad y Factor de disipación.
Resultados
En la fig. X se muestra el crecimiento de la capacidad a medi­
da que aumenta la temperatura de sinterizado. Las tres curvas ob­
tenidas son para los tres ciclos de quemado utilizados en el estu­
dio. El quemado se llevó a cabo en un horno de quemado rápido en
donde las muestras circulan a velocidad constante (longitud del
horno 11 metros) y el horno está dividido en tres secciones de igual longitud que forman las áreas de precalentamiento, quemado y
enfriamiento? de manera tal que en el ciclo de quemado de tres ho­
ras, el tiempo real que la pastilla se encuentra a la máxima tem—
peratura es de 1 hora.
En la fig. II se grafican los resultados de r e s i s t e n c i a de a i s ­
lamiento para las mism a s muestras.
FIG.
I
C70 r
060
040
jJL
FARADS
050
030
020
O CICLO DE HORNEADO
O
t
010
1125
1150
[j-L
"
"
"
"
1175
3
5 hrs
4 hrs
hrs
(°C)
GRAFICA DE CAPACIDAD
FARADS) CONTRA TEMPERATURA
DE HORNEADO (°C), PARA T27U -K TAMAÑO 60 -0 16
1200
f i g .h
( M il)
>100
> 50
> 40
> 30
> 20
>
10
>
5
□ CICLO DE HORNEADO 5 hrs
4 hrs
"
3 hrs
A
"
O
1125
1150
1175
SI)
GRAFICA DE RESISTENCIA DE AISLAMIENTO (M
CONTRA
DE HORNEADO (°C) PARA T 27 U - K A P , TAMAÑO 6 0 -0 16
t°C )
1200
TEM PERATUR A
VI.
CONCLUSIONES.
Comparando el patrón estándar de difracción de rayos-X, del
Titanato de Bario ( graf. A ), con el patrón de difracción del
análisis hecho a la muestra obtenida de éste estudio ( graf B ),
se observa que no existe diferencia considerable entre ambas grá­
ficas; con lo cual se puede decir que se obtuvo un aceptable Titanato de Bario.
Analizando los resultados obtenidos, a la vez que se comparan
con los mencionados en la sección IV, se concluye de manera cate­
górica, que con objeto de obtener una mayor constante dieléctrica
en el " BT ", materia prima de los dos tipos de capacitores suje­
tos a éste estudio, es necesario sintetizar el BaTi03 en condicio­
nes sumamente cuidadosas.
Se observa que si la temperatura de síntesis excede de 1250°C,
resulta una constante dieléctrica menor, según se muestra en la
gráfica C.
De la misma forma los valores del factor de disipación, y del
porcentaje de desviación de la capacidad aumentan a medida que la
temperatura de síntesis aumenta, ( ver gráficas D y E ). lo cual
no es bueno para un capacitor.
Las condiciones de sinterizado de la composicion cerámica T27,
que constituye el cuerpo del capacitor, deben ser también contro­
ladas en lo que respecta a tiempo y temperatura de quemado; ya que
si se incrementan dichos parámetros, de acuerdo a la expe-iencia
que se tiene, ocasionan que los valores de la constante dieléctri­
ca, factor de disipación y porcentaje de desviación de la capaci­
dad aumenten. Produciendo además problemas mecánicos en el mate—
rial dieléctrico como son enchuecamiento, grietas, burbujas, etc.
Basándonos en las referencias 3 y 6, éstos resultados se pueden
explicar de la siguiente forma: la influencia del tamaño del cris­
tal del Titanato de Bario es notable, porque a mayor temperatura
de sintetización, 1250°C resultado de éste estudio, el tamaño del
grano se incrementa y de esto resulta una menor constante dieléc—
trica.
En el Titanato de Bario formado por reacción en el estado sóli­
do, y sintetizando a temperatura alta cuando el material es cúbico
cada grano está rodeado por vecinos orientados al azar, adheridos
fuertemente a las fronteras del grano. Cuando el material cerámico
es enfriado a través de la temperatura de Curie, cada grano expe­
rimenta un sistema complejo de esfuerzos, cuando el y sus vecinos
son transformados al estado tetragonal. El esfuerzo es minimizado
si el cambio dimensional total de cada grano es minimizado, por
ejemplo, si cada cristal se desdobla en dos cristales repetidamen­
te. Este tipo de desdoblamiento es una característica muy obvia de
cristal grueso ( 10 a 50 mieras ).
Sin embargo, éste desdoblamiento no ocurre tan frecuentemente
cuando el tamaño del grano es de solo una miera.
Refiriéndonos al efecto que tiene el tiempo de sinterizado en
un ultracapacitor, se observa que la temperatura y el ciclo de quemado son los parámetros fundamentales para optimizar un ultracapacitor, como se muestra en las figs. X y II.
Es fundamental que un ultracapacitor posea una alta densidad de
capacidad, y alta resistencia de aislamiento.
Se observa que la mayor resistencia de aislamiento se obtiene
en el ciclo de 3 horas, a las tres temperaturas experimentales, pe.
ro la capacidad es la más baja, comparada con los ciclos de 4 y 5
horas. La mayor capacidad obtenida es en el ciclo de 5 horas a —
1200°C, aunque la resistencia de aislamiento es baja pero aún se
considera aceptable ( límite mínimo aceptable 2 megohms ).
Por lo tanto se puede considerar como temperatura y ciclo óp—
timos de quemado, para obtener un buen ultracapacitor, 1200°C y
5 horas.
BIBLIOGRAFIA.
Introduction to Ceramics
W. D. Kingery, H. rC. Bowen, D. R. Uhlmann
Efecto del Tiempo de Sinterizado en Ultracapacitores
L. E. Rendón DíazMirón, y J. Méndez Pegueros
Congreso ANIAC. 1982
Reporte Interno de
Compañía
General
de
Electrónica
1. Kniepkamp H. and Heywang W. 1954
2. Grain size effects on dielectric properties in B a n u m Titanate
ceramics
Xyoichi Kinoshita and Akihiko Yamaji. 1975
3. Grain size of sintered Barium Titanate
G. H. Jonker and W. Noorlander
Philips Research Laboratories
4. Ferroelectrics of Ultrafine particle size II, grain growth
inhibition studies
Theodore M. Harkulich, Jules Magder, Mark Vukasovich and
Robert J. Lockhart. 1965
5. Preparation, characterization, and properties of Dy-doped
small-gramed BaTiOj ceramics
A. Yamaji, Y. Enomoto, K. Kinoshita and T. Marakami. 1977
6. Phenomenological Theory of high permittivity m fine
grained Barium Titanate
■V. R. Buesser., L. E. Cross, and A. K. Gowswami. 1965
APENDICE.
Aditivos.
Ingredientes agregados al material básico del cuerpo del capa­
citor ( Titanato de Bario ) para alterar sus propiedades.
Los aditivos tales como los diversos Titanatos, Zirconatos, Estannatos. y Oxidos de Estaño; se usan para cambiar la constante
dieléctrica, factor de disipación, ó para alterar la dependencia
de la temperatura de la constante dieléctrica.
Añejamiento.
La constante dieléctrica inicial de algunos capacitores cerá­
micos disminuye con el tiempo. Esta disminución la cual es muy
rápida durante las primeras horas, baja con el tiempo y se vuelve
imperceptible después de un mes.
Brincadores.
Los aditivos tienen el efecto de mover el pico Curie a una tem­
peratura más alta ó más baja. Los más comunes usados son Zirconato
de Calcio, Titanato de Estroncio.
Otros brincadores son los Zirconatos de Estroncio y Bario, los
Estannatos de Bario, Estroncio, Calcio, Plomo, Zinc, y Cadmio, y
el Titanato de Plomo.
Capacitancia.
La propiedad de un sistema de dos ó más conductores la cual
permite almacenar energía eléctrica en un campo electrostático en­
tre ellos.
La capacidad eléctrica es medida en microfaradios (uf) igual a
10-5 de un Faradio, ó en micro microfaradio ó picofaradio (uuf) ó
(pf) el cual es 10~12 ae un Faradio.
Capacitor.
Un dispositivo compuesto de placas (electrodos) de conducción
separados por un dieléctrico usado para el almacenamiento de una
carga eléctrica. El material dieléctrico puede ser casi cualquier
material aislante como un vacío, aire, aceite, papel, mica, vi—
drio, plástico ó cerámica.
La capacidad es directamente proporcional al área y constante
dieléctrica,e inversamente proporcional al espesor. El principal
interés en los dieléctricos cerámicos se debe a su alta constan­
te dieléctrica la cual puede ser tan grande como miles de veces
que otros mencionados anteriormente.
Constante Dieléctrica.(K)
La relación de la habilidad de un material dieléctrico de al­
macenar energía electrostática a la almacenada por un vacío como
dieléctrico en ei mismo sistema de electrodos.
Depresores,
Los aditivos al Titanato de Bario los cuales tienen el efecto
de bajar el valor de la constante dieléctrica a la temperatura
Curie,por lo tanto la curva característica de temperatura se hace
recta.
Los Estannatos de Magnesio,Níquel y Bismuto?Titanatos de Calcio
Magnesio y Zirconato de Magnesio, se usan como depresores.
Electrostricción.
La aplicación de un campo eléctrico a cualquier material die—
léctrico producirá una deformación mecánica proporcional al cua­
drado del campo aplicado.
Este fenómeno se conoce como electrostricción y resulta del m o ­
mento dipolo inducido causado por el campo aplicado resultante en
la distorsión mecánica. El efecto inverso no ocurre porque la dis­
torsión mecánica desplaza iones enteros en vez ds crear dipolos.
La electrostricción difiere de los efectos piezoeléctricos en
que la fuerza producida es la misma cuando el campo está invertido
y también la ausencia de la producción de cargas eléctricas cuando
el material está mecánicamente deformado.
Factor de disipación (F.D.)
La tangente del ángulo de pérdida dieléctrica Tan t T . El ángulo
de pérdida se define como la diferencia en grados entre el ángulo
vector del flujo de la corriente debido al componente capacitivo
Ic,y al ángulo de flujo de corriente actual I. A menor ángulo,pér­
didas más bajas. El factor de disipación es frecuentemente dado co
mo un porcentaje (% F.D.= 100 Tantf ).
Factor
de
Pérdida.
Ei factor de pérdida es el producto de la constante dieléctri­
ca y el factor de disipación. Es a veces expresado como porciento
de factor de pérdida,en tal caso % Factor de Pérdida = 100 X K X
Tan f f .
Factor de Potencia (F.P.)
El coseno deángulo de fase (cosO),frecuentemente dado en por­
ciento: % F.P. = 100 eos 0. Aunque para valores de eos 0 ó Tan
menores de 0.1,los valores de los dos están de acuerdo dentro de
5 partes por millar,los dos términos son intercambiables en éste
rango {% F.P. = 10%) es prácticamente equivalente a % F.D.
Fuerza dieléctrica (Voltaje de ruptura).
La fuerza dieléctrica es el gradiente de potencial máximo que
un dieléctrico puede soportar antes de que se rompa o forme una
vía de conducción a través de el. Aunque la fuerza dieléctrica
está afectada por varios factores,su medición resultará con gran­
des variaciones al menos que las condiciones de prueba esten es­
tandarizadas. Tales cosas como el medio ambiente,futuro y presen­
te, forma de los electrodos,porcentaje de alimento de voltaje y es­
pesor de la muestra son los factores críticos.
La forma dieléctrica es la relación de voltaje de ruptura al
espesor.
Pérdida dieléctrica.
En los capacitores prácticos una porción de la energía eléctri­
ca suministrada al capacitor se pierde en forma de calor. La impor
tancia de ésta pérdida de los requerimientos del circuito en el
cual se usa el capacitor.
Se usan varios términos para indicar la magnitud de las pérdi­
das.
En un capacitor perfecto conectado a una fuente de corriente
alterna (C.A.),el flujo de la corriente debe ser 90°eléctricos
fuera de la fase con el voltaje impreso a través del capacitor.
Prueba de vida.
Una acelerada prueba diseñada para medir la habilidad de un
capacitor para soportar las condiciones de operación programadas
durante una larga vida de uso.
Las condiciones de la prueba dependen del uso del capacitor.
Por ejemplo, para capacitores cerámicos programados para 100 volts
de trabajo, una prueba común consiste en someter al capacitor a
un voltaje de corriente directa igual a dos veces el voltaje de
trabajo programado, durante 250 horas a 8 5 °C. Los límites se ajus­
tan durante los cambios en las propiedades del capacitor después
de este acondicionamiento.
Punto Curie ( Temperatura Curie ).
En dieléctricos ferroeléctricos, la temperatura ó temperaturas
a la cual la constante dieléctrica alcanza su valor máximo. El
punto Curie para el titanato de bario es de alrededor de 120°C.
Esta es la temperatura donde a medida que disminuye, la forma del
cristal cambia de cúbica a tetragonal. Los aditivos a menudo se
usan para saltar la temperatura y/o para aplanar la curva, y evi­
tar el cambio rápido de la constante dieléctrica.
Resistencia de Aislamiento.
Es la resistencia interna de un material dieléctrico que impi­
de el paso de la corriente aplicada a un capacitor, dicha resis—
tencia está en función de la conductividad del material.