Capítulo 1 Cristales fotónicos. - Photonic Crystals Group ICMM
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INDICE Capítulo 1 Cristales fotónicos.............................................................................................. 5 1.1 Introducción .................................................................................................................................5 1.2 Cristales fotónicos y parámetros que los definen. .......................................................................5 1.3 Estructura de bandas fotónica en cristales fotónicos 3D. ............................................................8 1.4 Métodos de fabricación.............................................................................................................. 10 1.5 Aplicaciones de los cristales fotónicos. ..................................................................................... 12 1.6 Los ópalos artificiales como cristales fotónicos. ........................................................................ 16 1.6.1 Otras aplicaciones de los ópalos........................................................................................ 18 1.6.2 Caracterización óptica de los ópalos.................................................................................. 18 1.7 Objetivos de este trabajo ........................................................................................................... 22 1.8 Referencias. .............................................................................................................................. 24 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales............................................................................................................................. 29 2.1 Introducción. .............................................................................................................................. 29 2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm. ...... 29 2.2.1 Esferas de tamaños comprendidos entre 200-700 nm....................................................... 29 2.2.2 ¿Qué origina la polidispersidad en las esferas sintetizadas por el método SFB?.............. 32 2.2.3 Esferas de tamaños comprendidos entre 30-200 nm......................................................... 34 2.2.4 Recrecimientos de las esferas obtenidas en microemulsión.............................................. 38 2.3 Síntesis de esferas de naturaleza polimérica. ........................................................................... 40 2.4 Ordenaciones de esferas en 2D. ............................................................................................... 41 2.4.1 Introducción y motivación del trabajo. ................................................................................ 41 2.4.2 Teoría de la formación de la monocapa............................................................................. 42 2.4.3 Procedimiento experimental y resultados........................................................................... 44 2.5 Formación de ópalos artificiales en volumen y en lámina delgada sobre diferentes sustratos.. 47 2.5.1 Ópalos en volumen. ........................................................................................................... 48 2.5.2 Ópalos en lámina delgada.................................................................................................. 49 2.5.3 Comparación entre ópalos en volumen y lámina delgada.................................................. 51 2.6 Métodos para aumentar la fortaleza de los ópalos. ................................................................... 53 Capítulo 1 Cristales fotónicos. 2.6.1 Estimación del recubrimiento mínimo necesario para la inmersión de un ópalo en lámina delgada en un medio líquido. .............................................................................................................55 2.7 Conclusiones .............................................................................................................................56 2.8 Referencias................................................................................................................................58 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. ...... 63 3.1 Introducción. ..............................................................................................................................63 3.2 Propiedades ópticas del Sb2S3. .................................................................................................64 3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3. ..........................................................................65 3.3.1 Procedimiento experimental. ..............................................................................................66 3.4 Caracterización morfológica. .....................................................................................................73 3.5 Caracterización de Sb2S3 por difracción de Rayos X (XRD)......................................................75 3.6 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX). .........................................................77 3.7 Espectroscopía Raman de los ópalos inversos de Sb2S3..........................................................78 3.8 Propiedades ópticas. .................................................................................................................79 3.8.1 Propiedades ópticas de los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3..............................................79 3.8.2 Propiedades ópticas de los ópalos inversos de Sb2S3. ......................................................81 3.9 Conclusiones .............................................................................................................................83 3.10 Referencias..............................................................................................................................84 Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. .................. 87 4.1 Introducción ...............................................................................................................................87 4.2 Procedimiento experimental ......................................................................................................87 4.3 Caracterización por XRD. ..........................................................................................................90 4.4 Caracterización morfológica. .....................................................................................................92 4.5 Caracterización óptica. ..............................................................................................................95 4.6 Conclusiones. ..........................................................................................................................101 4.7 Referencias..............................................................................................................................102 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición............................. 103 5.1 Introducción. ............................................................................................................................103 5.2 Interés de los cristales fotónicos metálicos y estado actual.....................................................103 2 1.1 Introducción 5.3 La electrodeposición en ópalos. .............................................................................................. 105 5.4 Técnicas electroquímicas empleadas en la electrodeposición de Zn...................................... 106 5.5 Procedimiento experimental .................................................................................................... 109 5.5.1 Celda electrolítica. Sistema de tres electrodos. ............................................................... 109 5.5.2 Eliminación de las esferas de PS..................................................................................... 110 5.5.3 Caracterización electroquímica. Voltametria cíclica de los electrodos de Si(n) e ITO...... 110 5.5.4 Condiciones experimentales para la electrodeposición de Zn mediante VC.................... 115 5.5.5 Condiciones experimentales para la electrodeposición de Zn mediante SP.................... 115 5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos............................................................ 116 5.6.1 Primeros estadios del crecimiento.................................................................................... 118 5.6.2 Formación de una monocapa........................................................................................... 119 5.6.3 Depósitos en compuestos ópalo-metal. ........................................................................... 121 5.6.4 Ópalos inversos................................................................................................................ 122 5.6.5 Ópalos inversos en volumen. ........................................................................................... 123 5.6.6 Estudio del efecto de la temperatura en los depósitos..................................................... 125 5.7 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX). ...................................................... 126 5.8 Carácterización XRD de los depósitos. ................................................................................... 128 5.9 Estudio óptico de los ópalos compuestos e inversos de Zn. ................................................... 130 5.9.1 Propiedades ópticas del Zn.............................................................................................. 131 5.9.2 Propiedades ópticas de los ópalos compuestos PS-SiO2-Zn........................................... 132 5.9.3 Interpretación de los resultados. ...................................................................................... 136 5.10 Conclusiones ......................................................................................................................... 137 5.11 Referencias. .......................................................................................................................... 139 Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos. ............................... 143 6.1 Introducción. ............................................................................................................................ 143 6.2 Procedimiento experimental .................................................................................................... 144 6.3 Propiedades ópticas ................................................................................................................ 147 6.4 Caracterización de Rayox X de los ópalos basados en ZnO................................................... 151 6.5 Caracterización morfológica .................................................................................................... 152 6.6 Conclusiones ........................................................................................................................... 154 6.7 Referencias ............................................................................................................................. 156 3 Capítulo 1 Cristales fotónicos. Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones. ..................... 159 7.1 Introducción. ............................................................................................................................159 7.2 Litografía por haces de electrones (EBL).................................................................................159 7.2.1 EBL en ópalos. Descripción del proceso experimental. ...................................................161 7.2.2 Microscopía óptica............................................................................................................162 7.2.3 Medidas de reflectancia....................................................................................................164 7.2.4 Caracterización SEM........................................................................................................165 7.3 Conclusiones ...........................................................................................................................171 7.4 Referencias..............................................................................................................................172 4 1.1 Introducción Capítulo 1 Cristales fotónicos. 1.1 Introducción El desarrollo de la tecnología y, en particular, la necesidad de mejorar las comunicaciones es una tarea en constante evolución. En la última década hemos asistido a una optimización en las funciones de los dispositivos microelectrónicos, y a la vez, a un impulso en la búsqueda de alternativas baratas que palien las carencias de los tradicionales “chips” basados en silicio. Así como los semiconductores revolucionaron dicha tecnología electrónica, la tecnología óptica está siendo su análogo gracias, en buena parte, a los cristales fotónicos (CF).1 Sin duda, la tecnología fotónica está en una etapa de iniciación frente a la tecnología electrónica. Los dispositivos fotónicos ofrecen ciertas ventajas frente a los electrónicos. Principalmente, mayor velocidad de operación, derivada de la naturaleza intrínseca de los portadores (fotones frente a electrones) y de los procesos involucrados en su funcionamiento (respuesta óptica frente a electrónica de los materiales) así como menor disipación. Los CF se propusieron inicialmente como materiales capaces de localizar la luz2 y de inhibir la emisión espontánea de una fuente de luz contenida en su interior.3 En general, los CF se construyen con materiales semiconductores o dieléctricos, aunque en los últimos años los CF metálicos o metaldieléctrico ha demostrado excepcionales propiedades ópticas. El intenso trabajo de investigación durante los últimos veinte años tanto a nivel experimental como teórico demuestra el potencial que ofrecen estos materiales.4 1.2 Cristales fotónicos y parámetros que los definen. Un cristal electrónico puede definirse como una estructura formada por átomos ordenados periódicamente en las tres direcciones del espacio. En general, un medio periódico provoca cambios en la propagación de una onda. La periodicidad del potencial eléctrico en un cristal electrónico origina la existencia de bandas de energía y gaps electrónicos (intervalos de frecuencias prohibidas) que definen gran parte de sus propiedades. 5 Capítulo 1 Cristales fotónicos. Un cristal fotónico es un material en el que existe una modulación periódica de la constante dieléctrica (o índice de refracción). Esta característica les confiere interesantes propiedades en regiones concretas del espectro electromagnético delimitadas por la periodicidad de la estructura y origina la existencia de bandas de energía y gaps fotónicos que definen sus propiedades para la propagación, en esta ocasión, de fotones. Estos gaps, resultado de la difracción Bragg, representan regiones no accesibles o prohibidas para los fotones de una determinada energía. Por tanto, frecuencias de luz contenidas en el rango del gap no podrán transmitirse a través de estas estructuras periódicas y serán atenuadas exponencialmente. Este efecto es consecuencia exclusivamente de la periodicidad impuesta en el material e independiente de la naturaleza intrínseca de los materiales que lo componen. Así, un material transparente en un determinado rango del espectro puede ser opaco si se estructura convenientemente. La periodicidad puede producirse en una, dos o tres dimensiones según se alternen las unidades que lo componen en una o más direcciones del espacio. La periodicidad en una dirección origina un cristal fotónico unidimensional (1D). Si la repetición tiene lugar en un plano hablaremos de CF bidimensionales (2D) y tridimensionales (3D) si es en las tres direcciones del espacio tal y como se ilustra en la figura 1.1. Figura 1.1.- Ejemplo de CF 1D, 2D y 3D. La periodicidad en una, dos o las tres direcciones espaciales define la dimensionalidad del sistema. Los gaps pueden o no depender de la dirección de propagación de la onda en el cristal fotónico en función de las características del mismo. Debido a la menor dimensionalidad, en el caso de CF 1D y 2D se definen gaps direccionales o pseudopaps ya que éstos se generan solamente en determinadas direcciones espaciales. En el caso de CF 3D hablaremos igualmente de pseudogaps para determinadas direcciones o de un gap fotónico completo, cuando exista una región de energía prohibida independiente de la dirección de propagación de la luz. 6 1.2 Cristales fotónicos y parámetros que los definen. A parte de la dimensionalidad, existen varios parámetros que definen las propiedades de un cristal fotónico y que marcarán la apertura o no de diferentes gaps, como son la simetría, la topología, el contraste dieléctrico, el factor de llenado y el parámetro de red. La simetría o estructura cristalina se establece en función del grupo puntual de simetría del cristal. Así en función de la disposición de las unidades que lo componen (centros dispersores) la simetría podrá ser hexagonal, cuadrada, etc, en un plano. En 3D la red cúbica centrada en las caras (fcc) será la más nombrada a lo largo de este trabajo por ser la estructura de los materiales utilizados como CF en este trabajo. Por otra parte, una misma estructura puede mostrar diferentes topologías (cermet o network) en función de si los elementos que la componen están o no interconectados. Se denomina “cermet” si los centros dispersores se encuentran embebidos (no interconectados) en un medio de distinta constante dieléctrica y “network” cuando están unidos formando una red. A lo largo de este trabajo hablaremos de ópalos compuestos y ópalos inversos. Estos sistemas son casos claros de topologías tipo network”. El contraste dieléctrico o contraste de índices (n1/n2) se define como la proporción entre los distintos índices de refracción presentes en el cristal. Altos valores de este parámetro indican acusados efectos de difracción debido a un elevado poder dispersivo. La apertura gaps y su anchura, para una estructura dada, esta condicionado principalmente por el contraste dieléctrico. El factor de llenado para un material componente de una estructura se define como el volumen que ocupa dicho material frente al volumen total de la estructura. Todos estos parámetros definen el cristal fotónico y de ellos dependen sus propiedades fundamentales. Por último, el parámetro de red, define el rango de funcionalidad. Se define como la distancia de repetición entre unidades o centros dispersores y por tanto, varía en función de la estructura cristalina. Si la periodicidad en la modulación del índice de refracción es del orden de metros, los efectos del CF aparecerán para las ondas de radio. Si en cambio es del orden de micras, el rango de funcionalidad del CF será la región infrarroja (IR). El rango de operación para la mayoría de las aplicaciones para las que se proponen los CF es la región visible-NIR. Este hecho conlleva que la periodicidad de la estructura ha de ser inferior a 1 µm, con las consiguientes dificultades tecnológicas. El primer cristal fotónico 3D con gap fotónico completo se fabricó perforando un material de alto índice de refracción formando una red tipo diamante con un parámetro de red del orden de los milímetros. Su rango de operación era la zona de las microondas.5 En la Naturaleza podemos encontrar interesantes ejemplos de CF que trabajan en la región visible (VIS). Las alas de algunos coleópteros y mariposas (figura 1.2a) y 1.2b)) son buenos ejemplos de CF naturales. El esqueleto o caparazón silíceo de algunos 7 Capítulo 1 Cristales fotónicos. Figura 1.2.- CF naturales: (a) imagen del ala de una mariposa y (b) detalle de su estructura en una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM). (c) Imagen SEM de una diatomea. (d) Imagen de un ópalo natural. grupos de animales o vegetales como las diatomeas presentan una periodicidad con parámetros de red en la región UV-VIS (figura 1.2c).6 Igualmente, los ópalos naturales (figura 1.2d) están formados por ordenamientos 3D de partículas de óxido de silicio amorfo hidratado (SiO2.nH2O) embebidos en un medio con un índice de refracción ligeramente diferente a aquél que constituye las partículas (SiO2 y en ocasiones Si). Siendo el diámetro de las partículas de SiO2 del orden de la longitud de onda de la luz VIS, sus iridiscencias son consecuencia de su ordenamiento. Estas estructuras se describirán ampliamente en próximas secciones ya que son los sistemas en los que se basa el trabajo de esta tesis doctoral. 1.3 Estructura de bandas fotónica en cristales fotónicos 3D. La propagación de la luz en cualquier medio material viene descrita por las ecuaciones de Maxwell.7 En la literatura podemos encontrar varios métodos de cálculo desarrollados para resolver dichas ecuaciones en cristales fotónicos, entre ellos el método de expansión de ondas planas (PWE, del inglés, plane wave expansion), el método KKR (Korringa-Kohn-Rostoker) y el método de la matriz de transferencia (TMM, del inglés, transfer matrix method), entre otros. En este trabajo, la gran mayoría de las respuestas de las diferentes estructuras que se abarcarán en los próximos capítulos han sido comparadas con la estructura de bandas calculadas mediante el método PWE.8 Esta herramienta es la 8 1.3 Estructura de bandas fotónica en cristales fotónicos 3D. más adecuada para estudiar y predecir la respuesta de CF cuya constante dieléctrica no incluya absorción. El programa utilizado fue desarrollado por el grupo de J.D. Joannopoulos.9 La estructura de bandas representa la relación entre la energía y la dirección de propagación de la radiación en el interior del cristal. Dicha representación nos permite conocer los estados accesibles para la luz (o para los fotones) de cierta energía y las zonas prohibidas para su propagación. Estas representaciones se conocen como relación de dispersión, igualmente para la propagación de electrones en el interior de un semiconductor. El cálculo de bandas tiene en cuenta tanto la simetría de la red cristalina como la distribución periódica de la constante dieléctrica, ε(r).10 La figura 1.3 muestra algunas bandas fotónicas para una estructura fcc de esferas de aire interconectadas en un medio de constante dieléctrica ε=14.4 (índice de refracción n=3.8). Se representa la energía en unidades reducidas a/λ donde a es el parámetro de red, frente al vector de onda k que Figura 1.3.- Estructura de bandas para un sistema compuesto de esferas de aire en un material de índice de refracción 3.8. La figura insertada representa la primera zona de Brillouin para una estructura fcc. 9 Capítulo 1 Cristales fotónicos. define las direcciones de propagación en la primera zona de Brillouin (espacio recíproco) de la estructura. La primera zona de Brillouin para una estructura fcc se incluye igualmente en la figura 1.3. Se muestran las direcciones de alta simetría en el espacio recíproco y sus direcciones correspondientes en el espacio real. Los planos (111) en la red real se corresponden a la dirección Γ-L en la zona de Brillouin, los planos (100) a la dirección Γ-X etc. Más información sobre este punto puede consultarse en la referencia [10]. La escalabilidad de las ecuaciones de Maxwell en las que se basa el cálculo permite obtener una solución común para estructuras con diferente parámetro de red. Por esta razón la energía en el cálculo de bandas se expresa en unidades a/λ donde a es el parámetro de red de la estructura y λ la longitud de onda de la luz. Así, la estructura de bandas para una estructura fcc cuyas unidades sean esferas de 500 nm de diámetro es la misma que para una estructura fcc formada por esferas de 2 mm del mismo material. En la estructuras de bandas de la figura 1.3 pueden distinguirse fácilmente la diferencia entre un pseudogap y un gap fotónico completo. El rango de energía comprendido entre a/λ=0.39 y a/λ=0.49 no podrá propagarse a lo largo de la dirección Γ-L debido a la ausencia de estados disponibles. Sin embargo, fotones de esa energía sí podrán propagarse en otras direcciones y por tanto, esa franja de energías para esta estructura representa un pseudogap. En cambio, fotones con energías comprendidas entre 0.71 y 0.76 (en a/λ) no podrán propagarse en ninguna dirección a través del cristal. Esta última región constituye un gap fotónico completo. Una estructura tipo diamante presenta un gap fotónico completo entre la segunda y tercera bandas para un contraste de índices de refracción mayor a 2 y un bajo factor de llenado del material de mayor índice.11 Una estructura fcc como la del ejemplo de la figura 1.3 sólo presenta un gap completo entre la octava y la novena bandas para una topología tipo network de esferas de aire interconectadas en un medio de índice de refracción mayor que 2.9.12 1.4 Métodos de fabricación Los CF 1D más conocidos son los espejos de Bragg. En ellos, la periodicidad en una dirección se obtiene apilando láminas delgadas de diferentes materiales típicamente utilizando técnicas de evaporación. El principal inconveniente para la fabricación de CF 2D y 3D en el rango óptico radica en conseguir modulaciones drásticas del índice de refracción en periodicidades por debajo de 1 µm. Entre las técnicas más utilizadas, la litografía puede considerarse la más evolucionada ya que ha sido optimizada para el desarrollo de circuitos microelectrónicos. Esta técnica consiste en la fabricación de plantillas 2D en resinas sensibles bien a los fotones, en cuyo caso se denominan fotorresinas y la técnica 10 1.4 Métodos de fabricación fotolitografía, o a los electrones, en cuyo caso la técnica se denomina litografía de haces de electrones (EBL, del inglés, Electron Beam Lithography). En fotolitografía, para formar estas plantillas se utilizan máscaras metálicas fabricadas normalmente en vidrio con un dibujo impreso. Estas plantillas se utilizan en el proceso de transferencia de esos dibujos sobre materiales como Si, SiO2, Si3N4, InP, GaAs, Al, etc. que pueden ser selectivamente atacados para formar estructuras en 2 ó 3 dimensiones. En EBL, como se demostrará experimentalmente en el capítulo 7 de este trabajo, no es necesario el uso de máscaras ya que la técnica permite el grabado directo sobre materiales fotosensibles. La fotolitografía es una técnnica ampliamente utilizada para fabricar CF 2D y guías de onda 2D (figura 1.4a) debido a la posibilidad de introducir defectos controlados (sección 1.5). En 3D las estructuras tipo “pila de leña” (del inglés, woodpile) o “capa a capa” fabricadas en GaAs13 y Si14 (figura 1.4b) son estructuras tipo diamante y presentan un PBG entre la segunda y tercera bandas. Las estructuras 3D fabricadas por fotolitografía cuentan con un reducido número de capas (≤8). El elevado coste del proceso hace difícil su uso en muchos laboratorios de investigación. Otra técnica muy extendida en la fabricación Figura 1.4.-CF fabricados por diversas técnicas. (a) CF 2D y (b) CF 3D fabricados mediante fotolitografía. (c) CF 3D fabricado por la ordenación de microesferas con un nanorobot, (d) CF 3D fabricado por holografía. 11 Capítulo 1 Cristales fotónicos. de estructuras 2D mediante la cual es posible fabricar estructuras 3D por repetición de los procesos involucrados es la litografía suave (del inglés, soft-lithography).15 Una de las técnicas más prometedoras pero con algunos importantes inconvenientes es la holografía.16 En la holografía la interferencia de un número variable de haces láser (de 2 a 4) sobre un polímero fotosensible genera CF de diferente dimensionalidad. El contraste de índices de refracción en la estructura 3D mostrada en la figura 1.4d) es alrededor de 1.6 (polímero-aire). Por tanto, es necesario procesados posteriores que utilicen estos sistemas como moldes para obtener mayores contrastes. Derivado de su naturaleza polimérica los procesos que involucren temperaturas superiores a 150º C han de ser descartados, en un primer paso, debido a su baja resistencia térmica. Otros métodos de fabricación de CF 3D son la litografía de Rayos-X, 17 la formación directa por deposición por CVD (del inglés, chemical vapor deposition) en ángulo oblicuo 18(Glancing-angle deposition) y la formación de estructura tipo fcc y diamante mediante la manipulación con nanorobot 19 (figura 1.4c). El método más asequible de formación de CF 2D y 3D es el autoensamblado de unidades que, bajo adecuadas condiciones, se organizan espontáneamente formando estructuras estables, normalmente en estructura hexagonal (2D) o fcc (3D). El autoensamblado de polímeros de bloque representa una alternativa de fabricación de estructuras en numerosas configuraciones con una periodicidad entre 10-200 nm.20 Aprovechando la tendencia espontánea de las partículas esféricas para ordenarse en una estructura compacta fcc, los ópalos artificiales se han catalogado como uno de los sistemas más apropiados para el desarrollo de CF 3D por su bajo coste. Además, la rapidez relativa de su fabricación frente a aquellos basados en técnicas fotolitográficas hace de los ópalos buenas estructuras para su estudio. Entre sus desventajas se incluyen las dificultades de obtener defectos controlados y estructuras diferentes a la estructura compacta fcc así como el elevado número de defectos incontrolados presentes en los ordenamientos. 1.5 Aplicaciones de los cristales fotónicos. Los CF son buenos sistemas para confinar y guiar la luz. Para estos fines es necesaria la presencia de defectos controlados en la estructura periódica. Un defecto controlado en un CF genera un estado localizado en el interior del gap de manera similar a como un átomo dopante lo genera en un semiconductor. Estos defectos pueden ser puntuales, lineales o de plano, dependiendo de su dimensionalidad. Un defecto en un CF actúa como una cavidad. Esta cavidad representa un modo para la emisión (en el caso de fuentes de luz) o para la transmisión de luz (en el caso de guías). 12 1.5 Aplicaciones de los cristales fotónicos. Los defectos controlados o “intencionados” en CF no deben confundirse con los defectos de desorden propios de imperfecciones en la periodicidad y cuya consecuencia principal es el deterioro de sus propiedades ópticas.21 Láseres. Debido a la posibilidad de presentar un gap fotónico completo, los CF 3D son capaces de prohibir la propagación de fotones independientemente de la polarización y la dirección. Una de las consecuencias de este hecho es la capacidad de estos materiales para inhibir la emisión espontánea de una fuente de luz localizada en su interior (un material luminiscente). Esta idea concebida por E. Yablonovitch2 sugiere la posibilidad de fabricar láseres de bajo umbral mediante el uso de CF ya que, inhibiendo la emisión espontánea, se reduciría una de las fuentes de pérdidas más importantes en estos dispositivos. Un CF 3D puede ser diseñado para que su gap fotónico completo solape con la energía de los fotones resultado de la desexcitación incoherente (espontánea). Esto favorecería que el bombeo necesario para conseguir la inversión de población fuera menos intenso. La presencia de un defecto controlado en dicha estructura restringiría la emisión exclusivamente a la energía de ese modo. Hasta la fecha, no se ha fabricado ningún dispositivo láser en 3D debido a las dificultades en la fabricación, aunque sí se ha observado acción láser en CF 3D basados en ópalos infiltrados con colorantes orgánicos.22 Igualmente se ha demostrado acción láser en dispositivos 2D donde el confinamiento vertical se obtiene por reflexión total interna (TIR, del inglés, Total Internal Reflection).23 La imagen 1.5 corresponde a una celda de CF fabricado en InP donde se ha demostrado acción láser con bajo umbral (260 µA).24 El desarrollo de láseres que operan en los bordes del gap sin la necesidad de cavidades representa una alternativa a los mencionados sistemas.25 Actualmente se ha puesto gran atención a las aplicaciones derivadas de los fenómenos físicos que Figura 1.5.- Esquema e imagen del microscopio electrónico de barrido (SEM) de una celda de InP donde se ha demostrado acción láser. 13 Capítulo 1 Cristales fotónicos. tienen lugar en los bordes de un gap fotónico. Un CF puede funcionar como un limitador óptico, permitiendo la transmisión de luz de baja intensidad y reflejando luz de mayor intensidad,26 o incluso como un transistor.27 Guiado de luz. Las fibras ópticas convencionales guían la luz mediante el mecanismo de TIR lo que proporciona bajas pérdidas en tramos lineales. Una alternativa la constituyen las fibras fotónicas en las que el núcleo puede ser macizo (figura 1.6.a) o hueco (aire) (figura 1.6.b) y el recubrimiento lo forma un CF de tal manera que la luz se propaga por el núcleo por difracción de Bragg. Las fibras con núcleo macizo han demostrado ser eficientes fibras monomodo. Las fibras de núcleo hueco (aire) se proponen como una alternativa a las fibras convencionales ya que en la propagación a través de aire los posibles efectos no lineales se anulan, permitiendo la transmisión de altas intensidades. 28 Además, estás fibras se han propuesto para estudiar los posibles fenómenos no lineales como resultado de la interacción de un haz láser con gases. Por otra parte, las guías de onda fabricadas en CF 2D (figura 1.6c) permiten cambios de dirección de Figura 1.6.- Sistemas para el guiado eficiente de luz basados en CF. (a-b) fibras fotónicas, (c) guía de onda 2D y (d) guía de onda 3D. 14 1.5 Aplicaciones de los cristales fotónicos. la luz con ángulos de hasta 120º con mínimas pérdidas. Su configuración más habitual consiste en la supresión de una fila en un sustrato diseñado por fotolitografía. Mediante esta técnica se han fabricado también guías de onda 3D (figura 1.6d). Cristales fotónicos metálicos. Debido a su absorción en el rango óptico (VIS, NIR) los CF metálicos en general son descartados para muchas de las aplicaciones anteriormente mencionadas. Sin embargo existen CF 1D metal-dieléctro que son buenos materiales conductores y transparentes en el rango VIS donde, en función de la periodicidad y el número de periodos es posible sintonizar la zona de transparencia (figuras 1.7a) y 1.7b).29 Estos sistemas pueden ser de gran utilidad en el desarrollo de células solares que requieren contactos metálicos y a la vez materiales que permitan la transmisión de luz VIS al material activo. Por otra parte, los CF 2D metálicos han demostrado aumentar la eficiencia en la transmisión de luz debido al efecto del plasmón de superficie.30 Figura 1.7.- (a) CF metalico 1D ( extraído de la referencia 26 ). (b) CF metálico 3D (extraído de la referencia 28). La estructura “woodpile” 3D fabricada en tungsteno (figura 1.8c) permite la supresión o disminución de la radiación IR y la emisión en el rango VIS.31 Este sistema es una lámpara de elevada eficacia con escasa emisión de calor (IR). Otras aplicaciones. Muchas otras aplicaciones derivan de la naturaleza intrínseca de un CF y no dependen de la existencia de un gap fotónico completo. Un CF puede ser diseñado para obtener super-lentes32 o demultiplexores de longitud de onda33 aprovechándose de un efecto conocido como efecto superprisma34 (figura 1.8) que es resultado de la anisotropía de las superficies equienergéticas en un CF.4 En determinadas situaciones dos fotones incidentes sobre un CF en la misma dirección pero con una 15 Capítulo 1 Cristales fotónicos. Figura 1.8.- imágenes comparativas de las trayectorias de dos longitudes de onda cercanas (0.99 y 1 µm) al pasar de un medio convencional a un CF (a) y a otro medio convencional (b). Extraído de la referencia 28. pequeña diferencia de energía (o a la inversa) se propagan en direcciones con ángulos muy diferentes (>50º). Este fenómeno se ha empleado para el desarrollo de multiplexores.35 1.6 Los ópalos artificiales como cristales fotónicos. Un ópalo artificial es el resultado de la cristalización 3D de esferas coloidales monodispersas. Un coloide puede definirse como una suspensión en la cual, la fase dispersa es tan pequeña (1-1000 nm) que la acción de la fuerza de gravedad es despreciable y las únicas interacciones dominantes son fuerzas de corto alcance como las fuerzas de van der Waals atractivas y fuerzas de repulsión electroestáticas y estéricas. Para la formación de ópalos, que se detallará en el capítulo 2, un sol (una suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido) es evaporado controladamente para provocar la cristalización de las partículas. Imitando a la naturaleza (figura 2d) los ópalos artificiales son ordenaciones 3D de esferas en estructura fcc. Existe un pequeño pero valioso abanico de materiales que, hasta la fecha, se han ordenado satisfactoriamente dando lugar a ópalos de gran calidad de naturaleza inorgánica (a partir de coloides de SiO2) y de naturaleza orgánica (principalmente coloides de poli(metilmetacrilato) PMMA y poliestireno PS). La figura 1.9 muestra una imagen SEM de un detalle de un ópalo formado por esferas de PMMA de 270 nm de diámetro. Para un ópalo formado de esferas de SiO2, o un material polimérico y aire, el contraste de índices de refracción es suficiente para la apertura de pseudogaps pero no para la apertura de un gap fotónico completo. Sin embargo un ópalo puede utilizarse como un molde en el que se infiltren materiales de alto índice de refracción (n≥2.9) para finalmente sacrificar el ópalo inicial. La estructura intermedia se 16 1.6 Los ópalos artificiales como cristales fotónicos. denomina estructura compuesta y la estructura final se denomina ópalo inverso. En un ópalo inverso, un contraste dieléctrico superior a 2.9 garantiza la apertura de un gap fotónico completo entre la octava y novena bandas.12 El primer ópalo inverso fue fabricado por O.D. Velev y colaboradores en 1997 y se obtuvo por infiltración de un ópalo de esferas de PS con SiO2 y calcinación posterior de las esferas.36 Este ópalo inverso no mostraba un gap fotónico completo. El primer ópalo inverso con un contraste suficiente para su apertura se fabricó en silicio en el año 2000 por A. Blanco y colaboradores.37 Figura 1.9.- Imagen SEM de un ópalo de esferas de PMMA de 270 nm de diámetro. En la literatura podemos encontrar numerosos ejemplos de ópalos inversos de diferentes materiales fabricados mediante la infiltración de ópalos artificiales. En general, los métodos empleados están basados en deposiciones en disolución o en fase gas. Entre los primeros se incluyen el baño químico en disolución, (CBD, del inglés chemical bath deposition), la impregnación por absorción (sol-gel, precipitación de disoluciones saturadas de sales) o por spin-coating y la deposición electroquímica. Los métodos en fase gas se restringen básicamente a deposición química en fase vapor, CVD (del inglés, chemical vapour deposition) o deposición en capas atómicas, ALD (del inglés, atomic layer deposition) ya que son eficaces para infiltrar sin obturación estructuras porosas. Así, se han fabricado una multitud de ópalos inversos entre los que se incluyen polimeros no conductores mediante impregnación por absorción, 38 polímeros conductores por electrodeposición, 39 cristales líquidos por spin-coating, 40 diversos óxidos binarios (TiO2, WO3, ZnO…)57 o ternarios41 por solgel, o por deposición electroquímica,56 metales por reacciones redox en disolución acuosa42 (puede 17 Capítulo 1 Cristales fotónicos. considerarse un baño químico en disolución, CBD) o por deposición electroquímica,43 colorantes orgánicos44 y calcogenuros45 por CBD, III-V por electodeposición,46 entre muchos otros. Entre los ópalos inversos obtenidos en fase gas, cabe destacar ópalos inversos de C,47 Si,37 Ge,48 multicapas alternadas de los mismos,49 InP,50 GaP,51 SiO2,52 Si3N453 o ZnO como veremos en el capítulo 6 de este trabajo. Como se describió en anteriores secciones la ingeniería de defectos controlados es necesaria para el desarrollo de los ópalos como guías de onda y cavidades. Si bien en un estadio inicial, la fabricación de defectos controlados en ópalos ha sido abarcada por diversas aproximaciones que se describirán en el capítulo 7. La fotolitografía permite la fabricación de CF 2D y 3D y la ingeniería de defectos controlados para fabricar guías, cavidades, etc. Estos procesos de fabricación conllevan múltiples etapas. La combinación de ópalos y técnicas procedentes de la microelectrónica (litografía, ataques y crecimiento de materiales en lámina delgada…) puede ser una de las mejores alternativas para la fabricación de CF 3D con defectos controlados. 1.6.1 Otras aplicaciones de los ópalos. A parte de las aplicaciones mencionadas anteriormente, los ópalos han sido utilizados en el desarrollo de sensores ópticos.54 Las esferas que forman un ópalo o el medio en el que un ópalo puede ser embebido pueden ser o contener materiales susceptibles de un cambio en su estructura como respuesta a un estímulo externo. Por ejemplo, un cambio en la temperatura puede expandir o contraer el material con el consiguiente cambio en la longitud de la onda difractada. Igualmente se han desarrollado sensores químicos de especies iónicas, azúcares, etc, basados en ópalos.55 La funcionalización de las esferas o del medio abre un amplio abanico de posibilidades en el desarrollo de sensores para muchas reacciones químicas o biológicas selectivas. La elevada superficie específica que presentan los ópalos y la alta sensibilidad de la detección espectroscópica son una combinación perfecta en el desarrollo de sensores. De igual manera, un ópalo puede constituir un eficaz catalizador gracias a su naturaleza porosa56 o actuar como soporte en la fabricación de un catalizador. La versatilidad en la obtención de estructuras tipo ópalo basadas en óxidos utilizados como soporte en reacciones catalíticas (TiO2, ZrO2, etc)57 amplía el rango de aplicación de estas estructuras. 1.6.2 Caracterización óptica de los ópalos. A lo largo de este trabajo se describirán los mecanismos de formación de ópalos de esferas de SiO2, PMMA y PS (ópalos vacíos) así como la formación de diversos ópalos inversos mediante la infiltración de materiales con interesantes propiedades, ya sean derivadas de su alto índice de refracción, su naturaleza metálica o sus propiedades luminiscentes, y posterior eliminación del esqueleto inicial. Este apartado 18 1.6 Los ópalos artificiales como cristales fotónicos. resume las dos aproximaciones utilizadas para el análisis de la respuesta óptica de los ópalos a lo largo de los sucesivos capítulos. La Ley de Bragg. El comportamiento fotónico de la mayoría de los sistemas que se describirán en este trabajo se ha caracterizado mediante medidas de reflectancia y comparación con la estructura de bandas calculada por el método PWE. Sin embargo en algunas ocasiones se utilizará la ley de Bragg para determinar el factor de llenado de los ópalos infiltrados u ópalos compuestos. Como se mencionó en la sección 1.3 la estructura de bandas representa la herramienta más poderosa para predecir y/o estudiar la respuesta fotónica de nuestros sistemas en todas las direcciones del cristal. Sin embargo, debido a su periodicidad los fenómenos de difracción o transmisión en CF 3D encuentran una gran similitud con la difracción de Rayos X en cristales electrónicos. La periodicidad en un ópalo es del orden de la longitud de onda del rango VIS o NIR del espectro electromagnético. Por ello, al incidir con luz de esta energía tienen lugar fenómenos de difracción que se comportan, en primera aproximación, siguiendo la ley de Bragg. Los ópalos crecen generalmente siguiendo la dirección (111) y por tanto el gap en esa dirección se centra alrededor de una frecuencia que satisface la condición de Bragg. mλ = 2d111senθ int [1] donde λ es la longitud de onda, m el orden de difracción, d111 la distancia entre planos [111] y θint el ángulo interno. En las medidas experimentales se controla el ángulo de incidencia externo sobre la muestra, por tanto, aplicando la ley de Snell nint senθ int = next senθ ext donde los subíndices se refieren a ángulos internos (int) y externos(ext) en la expresión [1], se obtiene una expresión particular de la ley de Bragg para nuestros sistemas: mλ = 2d111 ε p − sen 2θ ext donde εp el promedio de la constante dieléctrica de los materiales que componen el cristal. Si bien esta expresión permite conocer en primera aproximación la posición del gap, su aplicabilidad se restringe a sistemas con contraste dieléctrico moderado. Esta expresión puede utilizarse para estimar los porcentajes de un material alojado en los intersticios de un ópalo vacío y monitorizar así la evolución durante un proceso de infiltración. A excepción de los 19 Capítulo 1 Cristales fotónicos. metales, el término relacionado con la absorción en la definición de la constante dieléctrica puede considerarse nulo. En estas condiciones: 2 2 2 ε p = nefectivo = 0.74nesferas + (0.26 − x)naire + xnmat donde nefectivo es el indice de refracción efectivo, x es el factor de llenado y nesferas, naire y nmat son los índices de refracción de las esferas, del aire y del material susceptible de alojarse en los huecos, para una estructura infiltrada. Para un ópalo vacío, las esferas representan, en principio, el 74% del volumen de la estructura y el 26% es aire por lo que el índice de refracción efectivo puede calcularse teniendo en cuenta los índices de refracción y el volumen ocupado por cada componente respectivamente. Existen otras aproximaciones para conocer este valor como la aproximación de Maxwell-Garnet.58 Ambas arrojan buenos resultados en la predicción del comportamiento de ópalos vacíos, compuestos o inversos cuando los índices de refracción de los materiales son bajos (n<2). Por tanto, utilizando esta expresión, podemos estimar el porcentaje de material en un ópalo infiltrado así como predecir la difracción para ópalos vacíos, compuestos o inversos. A modo de ejemplo, la imagen de la figura 1.10 muestra la dependencia angular del pico Bragg de 0.06 45º Ópalo infiltrado 30º Ópalo infiltrado 20º Ópalo infiltrado 10º Ópalo infiltrado Reflectancia (u.a) 0.05 0.04 0.03 45º Ópalo vacío 30º Ópalo vacío 20º Ópalo vacío 10º Ópalo vacío 0.02 0.01 0.00 500 600 700 800 900 1000 1100 λ(nm) Figura 1.10.- Desplazamiento del pico Bragg en función del ángulo para un ópalo vacío y después de la infiltración de un material de alto índice de refracción. La anchura de los picos, viene determinada por el contraste de índices de refracción de los medios dispersores (esferas) y del medio que los rodea. (u.a)= unidades arbitrarias. 20 1.6 Los ópalos artificiales como cristales fotónicos. primer orden para un ópalo formado por esferas de SiO2 300 nm de diámetro antes (líneas continuas) y después (líneas punteadas) de la infiltración con un material de índice de refracción cercano a 3. La posición del pico se desplaza hacia mayores longitudes de onda cuando el ángulo de incidencia sobre la muestra es menor, en concordancia con la Ley de Bragg. Tras el tratamiento de llenado de un material entre los poros del ópalo vacío el pico Bragg de primer orden se desplaza hacia mayores longitudes de onda (menor energía) como resultado del aumento de la constante dieléctrica promedio (o del índice de refracción efectivo). La magnitud del desplazamiento del pico permite la estimación del grado de infiltración. La anchura de los picos, viene determinada por el contraste de índices de refracción de los medios dispersores (esferas) y del medio que los rodea. Es importante recalcar que esta aproximación se ha llevado a cabo a lo largo de los trabajos descritos en los capítulos 3, 4 y 7 para estimar los porcentajes de material infiltrado en los ópalos y monitorizar la evolución del llenado. Sin embargo, las respuestas de los ópalos con un alto factor de llenado u ópalos inversos han sido convenientemente comparadas con la estructura de bandas correspondiente, en todos los casos. Estructura de bandas fotónica. Dado que la dirección de apilamiento de los ópalos es la (111), las medidas de reflectancia normales corresponden a la dirección Γ-L (ver figura 1.3). Cuando realizamos medidas de reflexión en ángulo, variamos el ángulo de incidencia de la luz, y por tanto, estamos moviéndonos desde el punto L hacia otros puntos dentro de la zona de Brillouin (K y W). Podemos obtener una representación de las bandas en función del ángulo de incidencia aplicando la ley de Snell para cada k. Si bien la ley de Snell es tan sólo una aproximación, proporciona buenos resultados en esta transformación a valores de energía bajos. La medida de otras caras cristalográficas diferentes a la (111), o dicho de otro modo, la medida en otras direcciones diferentes a la Γ-L es posible mediante tallado o fractura. Este proceso se ha realizado en ópalos inversos de Si59 para evidenciar la existencia de un gap fotónico completo en estas estructuras. Existen métodos de fabricación de ópalos cuya dirección de crecimiento es diferente a la (111) utilizando como sustratos para la sedimentación moldes que impiden la formación de un plano hexagonal en la primera capa 60 o en surcos piramidales.61 Las medidas de reflectancia mostradas a lo largo de los sucesivos capítulos se han llevado a cabo en dos sistemas diferenciados. Inicialmente se utilizó un montaje experimental descrito en el apéndice A.1. Posteriormente se utilizó un Espectrómetro de Transformada de Fourier (FTIR) complementado con un microscopio que permite llevar a cabo las medidas en áreas pequeñas (desde 402 µm hasta ~0.05 cm2). En el primer caso, el ángulo de incidencia y colección del haz puede ser variado entre aproximadamente 21 Capítulo 1 Cristales fotónicos. 10º y 80º. En el segundo, los objetivos del microscopio utilizados imponen un ángulo fijo en las medidas. Se han utilizado objetivos tipo Cassegrain de 15 y 36 aumentos. Estos objetivos imponen ángulos externos entre 10º y 23º para el objetivo 15x y entre 15º-30º para el 36x. Teniendo en cuenta estos datos, el ángulo interno para cada ópalo (compuesto o inverso) puede calcularse por aplicación de la Ley de Snell previamente mencionada. La figura 1.11 muestra el esquema de un objetivo Cassegrain en el que puede apreciarse como espejos cóncavos dirigen el haz hacia y desde la muestra con ángulos definidos. Si bien el montaje experimental inicial ofrece la posibilidad de caracterización en función del ángulo, el equipo FTIR- microscopio nos ofrece importantes ventajas en cuanto a sensibilidad, rapidez, medidas en áreas seleccionadas, autocalibración, etc...que superan generosamente las prestaciones del montaje inicial. Figura 1.11.- Esquema de un objetivo Cassegrain. 1.7 Objetivos de este trabajo Este trabajo se basa en el estudio de materiales de interés para el desarrollo de los ópalos como CF 3D. Para ello, se han utilizado ópalos formados por esferas de diferente naturaleza, de esferas inorgánicas de SiO2 en volumen (0.5~mm de espesor) y lámina delgada (<500 µm) y de esferas poliméricas de PS y PMMA en lámina delgada. La descripción de la formación de estos sistemas desde la síntesis de las esferas hasta la propia formación del ópalo y posteriores tratamientos para su reforzamiento mecánico se detallará en el capítulo 2. Adicionalmente se describirán los mecanismos para 22 1.7 Objetivos de este trabajo la síntesis de esferas de diámetros inferiores a 100 nm, así como su recrecimiento y la formación de ordenamientos 2D. Los capítulos 3 y 4 abarcan la formación de ópalos inversos de Sb2S3, un calcogenuro de alto índice de refracción con el borde de absorción en el límite VIS-NIR mediante dos métodos diferentes. El primero se basa en la infiltración en baño químico y posterior eliminación del ópalo inicial fabricado con esferas de SiO2. El segundo describe un procedimiento combinado de infiltración sol-gel de Sb2O3, posterior tratamiento en atmósfera sulfihídrica para la obtención del material de interés y eliminación del ópalo inicial. El capítulo 5 abarca la infiltración de Cinc metálico en ópalos crecidos sobre sustratos semiconductores y muestra una minuciosa caracterización electroquímica y morfológica del proceso. El capítulo 6 describe la infiltración por MOCVD de ZnO en ópalos de PS y la formación de ópalos inversos de ZnO por calcinación del ópalo inicial. Finalmente, el capítulo 7 muestra como la combinación de ópalos, la infiltración de SiO2 por CVD y la litografía por haces de electrones representa una alternativa para fabricar motivos en ópalos que pueden dar lugar a guías de ondas, cavidades, ópalos estructurados, etc. En general, en los capítulos 3-7 se ha llevado a cabo una caracterización morfológica y estructural de los distintos materiales infiltrados en los ópalos por SEM, difracción de Rayos-X y/o espectroscopia Raman. Todas las estructuras basadas en ópalos se han caracterizado mediante espectroscopia óptica y su respuesta se ha comparado con la respuesta teórica calculada por el método PWE. 23 Capítulo 1 Cristales fotónicos. 1.8 Referencias. 1 J. D. Joannopoulos, R. D. Meade, J. N. Winn “Photonic Crystals: Molding the flow of light”. Princeton University Press, Princeton 1995. 2 E. Yablonovitch. "Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and Electronics" Physical Review Letters 58, 2059-2062 (1987). 3 S. John. "Strong Localization of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices" Physical Review Letters 58, 2486-2489 (1987). 4 C. Lopez. "Materials aspects of photonic crystals" Advanced Materials 15, 1679-1704 (2003). 5 E. Yablonovitch, T. J. Gmitter and K. M. Leung. "Photonic Band-Structure - the Face-Centered-Cubic Case Employing Nonspherical Atoms" Physical Review Letters 67, 2295-2298 (1991). 6 La imagen SEM es cortesía de F. Pinto. Instituto de Ciencias Medioambientales de Madrid. 7 M. Born, E. Wolf. “Principles of Optics. Electromagnetic theory of propagation interferente and diffraction of light”. Sixth Edition. Pergamon Press.(1980). 8 Los cálculos teóricos son cortesía del Prof. José Sanchez-Dehesa, el Dr. A. Blanco y el Dr. J.F. Galisteo-López. 9 El programa está disponible en http://ab-initio.mit.edu/mpb 10 N.W.Ashcroft, N.D.Mermim, N. D. "Solid State Physics", Saunders College Publishing, Philadelphia (1976). 11 K. M. Ho, C. T. Chan and C. M. Soukoulis. "Existence of a Photonic Gap in Periodic Dielectric Structures" Physical Review Letters 65, 3152-3155 (1990). 12 H. S. Sozuer, J. W. Haus and R. Inguva. "Photonic Bands - Convergence Problems with the Plane-Wave Method" Physical Review B 45, 13962-13972 (1992). 13 a) S. Noda, K. Tomoda, N. Yamamoto and A. Chutinan. "Full three-dimensional photonic bandgap crystals at nearinfrared wavelengths" Science 289, 604-606 (2000). b) N. Yamamoto, S. Noda and A. Chutinan. "Development of one period of a three-dimensional photonic crystal in the 5-0 mm wavelength region by wafer fusion and laser beam diffraction pattern observation techniques" Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters 37, L1052L1054 (1998). 14 a) S. Y. Lin, et al. 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"Template-directed growth of (100)-oriented colloidal crystals" Langmuir 19, 622-631 (2003). 61 H. Miguez, S. M. Yang, N. Tetreault and G. A. Ozin. "Oriented free-standing three-dimensional silicon inverted colloidal photonic crystal microfibers" Advanced Materials 14, 1805-1808 (2002). 27 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. 2.1 Introducción. Un requisito fundamental para todo trabajo posterior, es sin duda la síntesis de esferas monodispersas y el correcto ordenamiento de las mismas para formar ópalos artificiales. Sin una materia prima de calidad, sería imposible estudiar los efectos fotónicos de estos sistemas y obtener resultados reproducibles. En este capítulo, se describirá la síntesis de las partículas coloidales de naturaleza inorgánica (SiO2) y de naturaleza orgánica (PS y PMMA) así como los procedimientos de ordenación de dichas esferas tanto en dos dimensiones (2D) como en tres (3D) sobre sustratos de diferente naturaleza. La evolución en el estudio de estos sistemas ha promovido el uso de ópalos en lámina delgada frente a los más tradicionales ópalos en volumen. Igualmente, la alta calidad de las ordenaciones de esferas de naturaleza polimérica frente a las ordenaciones de esferas de SiO2 ha impulsado el uso de ópalos principalmente de esferas de PS. A lo largo de este capítulo se describirán las principales ventajas y desventajas de cada sistema. Finalmente se describirán brevemente los procedimientos utilizados para reforzar la consistencia mecánica de las muestras, haciendo especial mención a la síntesis de láminas delgadas de SiO2 mediante deposición química en fase vapor (CVD). 2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm. 2.2.1 Esferas de tamaños comprendidos entre 200-700 nm. El método comúnmente utilizado para la síntesis de partículas coloidales de SiO2 es el desarrollado en 1968 por Stöber, Fink y Bhon1 (SFB), aunque hay autores que afirman que G. Kolbe fue testigo de la misma reacción en 1956.2 La reacción se basa en la hidrólisis catalizada en medio básico (NH3) de un alcóxido de silicio y posterior condensación de los núcleos de sílice que finalmente forman esferas de sílice amorfa. En todos los experimentos realizados, el alcóxido de silicio utilizado fue el teraetilortosilicato, Si(OC2H5), al que la extensa bibliografía se refiere como TEOS. La reacción transcurre a través de una sustitución nucleófila bimolecular (SN2), donde los aniones hidroxilo (OH- como reactivo nucleófilo) atacan al átomo de silicio desplazando los grupos etóxido (⋅OC2H5) y generando etanol Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. (C2H5OH). Se forman así especies parcial o totalmente hidrolizadas. Finalmente, la interacción entre estas especies provoca su condensación mediante la formación de enlaces siloxano (Si-O-Si) y el desprendimiento de alcohol y agua. La reacción puede describirse simplificadamente en las siguientes expresiones. Reacción de hidrólisis ≡ Si − OR + H 2O →≡ Si − OH + ROH (2) Reacciones de condensación del alcohol y del agua. ≡ Si − OR + OH − Si ≡→≡ Si − O − Si ≡ + ROH ≡ Si − OR + OH − Si ≡→≡ Si − O − Si ≡ + H 2O La reacción global puede describirse como una etapa de hidrólisis y una etapa de condensación: Si (OC2 H 5 ) 4 + 4 H 2O → Si (OH ) 4 + 4C2 H 5OH Si (OH ) 4 → SiO2 + 2 H 2O Esta expresión pone de manifiesto que para la formación de 1 mol de SiO2, son necesarios 2 moles de agua si la condensación es completa. En general, en la síntesis SFB, la proporción agua/TEOS es del orden de 15. Este exceso de agua junto con el pH básico del medio favorece la condensación de especies y la formación de esferas y no geles. Similares reacciones de hidrólisis de alcóxidos de otros metales proporcionan partículas coloidales (ZrO2, TiO2, Ta2O5) con tamaños análogos a los precisados para la formación de ópalos que funcionan en el rango óptico, pero con un gran inconveniente derivado de su elevada polidispersidad (DER~10% desviación estándar relativa al diámetro medio).3 Igualmente, se han desarrollado otros mecanismos para la formación de partículas de Y(OH)CO3,4 ZnS,5 TiO2,6, SrTiO37, Fe2O38 en algunos casos con estrecha 30 2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm. distribución de tamaños. En general, la elevada distribución de tamaños y la, en ocasiones, aglomeración de estas partículas tornan descartable su uso para la fabricación de ópalos. No obstante, muchas de esas partículas de tamaño nanométrico se han combinado con esferas monodispersas de PS o SiO2 para estudiar la interacción entre sus propiedades intrínsecas (magnéticas, ópticas, etc…) en un entorno fotónico.9 Por otra parte, los microgeles copolimerizados con estireno10 presentan una gran monodispersidad y un ordenamiento cristalino de alta calidad. Su principal desventaja para este trabajo (que puede no serlo para otros fines) es su es escasa resistencia térmica (<50ºC). El SiO2, además de su baja polidispersidad y de su alta estabilidad térmica, es muy inerte o poco reactivo, lo que lo es importante de cara a posteriores tratamientos Parte de las esferas de SiO2 utilizadas en esta tesis fueron sintetizadas por la Dra. M. Ibisate y S. Rubio en la Unidad Asociada CSIC-UPV y por el Dr. F. García-Santamaría. La figura 2.1a) muestra imágenes obtenidas por microscopía electrónica de transmisión (TEM) de esferas sintetizadas mediante el método SFB de 410 nm de diámetro con una polidispersidad del inferior al 4%. La imagen 2.1b) corresponde a esferas sintetizadas igualmente con el método SFB con un diámetro medio de 200 nm y una polidispersidad cercana al 6%. El procedimiento experimental así como los diámetros de algunas muestras obtenidas mediante este método se recogen en el apéndice A.2. Figura 2.1.-Imágenes TEM de esferas sintetizadas por el método SFB. 31 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. 2.2.2 ¿Qué origina la polidispersidad en las esferas sintetizadas por el método SFB? Es conocido que las esferas de SiO2 de tamaños por debajo de aproximadamente 200 nm (puede comprobarse en la figura 2.1) y por encima de 700 nm obtenidas mediante el método previamente descrito se caracterizan por una polidispersidad claramente superior a la obtenida para diámetros intermedios (para esferas no recrecidas). Al igual que el tamaño de las partículas, su distribución de tamaños se ve influenciada por las concentraciones de los reactivos, la temperatura, el pH, la fuerza iónica, etc.11,21 La pregunta que da nombre a esta sección ha sido y sigue siendo objeto de estudio por parte de numerosos grupos. La intención de este apartado no es elucidar esta cuestión ni decantarnos por una de las explicaciones existentes al respecto. Tan solo se pretende dar una idea general de la complejidad del tema. Para entender la monodispersidad o polidispersidad de las partículas es necesario recurrir al mecanismo que gobierna su nucleación y crecimiento. Este mecanismo ha sido ampliamente estudiado con el fin de predecir el tamaño y la polidispersidad de las partículas, sin duda, herramienta de gran atractivo para su fabricación en cantidades industriales. En la literatura podemos encontrar dos modelos cinéticos bien definidos: el modelo de adición de monómero12—14 y el modelo de agregación controlada15—18 En el primero se argumenta que existe una primera etapa de formación en la que especies hidrolizadas de TEOS alcanzan un valor crítico de saturación. Esto provoca una rápida nucleación que reduce la concentración de las especies hidrolizadas en disolución y que genera la formación de núcleos monodispersos. A partir de ese momento, las especies hidrolizadas remanentes serán consumidas en el crecimiento de esos núcleos iniciales, preservándose su monodispersidad. Según esta teoría, para asegurar la monodispersidad de las partículas se deben evitar etapas de nucleación durante la etapa de crecimiento. Sin embargo, la naturaleza porosa de las partículas y la evidente polidispersidad y aparente aglomeración de pequeñas partículas inspeccionadas por TEM llevaron a otros autores a definir otro modelo en el que los núcleos de sílice generados continuamente durante todo el proceso son inestables y se agregan para formar partículas más estables17,18(modelo de agregación). Si bien, las partículas iniciales se caracterizan por una ancha distribución de tamaños, la evolución en la reacción asegura una disminución en la polidispersidad debido a que existe un crecimiento preferencial de las partículas grandes a expensas de las pequeñas. En otros estudios19—21 se propone un mecanismo de formación combinado en el que, una vez formadas unidades hidrolizadas de tamaño nanométrico (en un periodo de inducción), las etapas iniciales 32 2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm. estarían dominadas por una agregación controlada para formar núcleos más grandes. La estabilidad del coloide y la velocidad de agregación de los primeros núcleos (en definitiva, las condiciones químicas del sistema) determinan el número y el tamaño de las partículas finales. Sin embargo, hay un punto en el que el mecanismo de crecimiento cambia. Es entonces cuando las partículas no crecen por agregación sino por la adición o condensación de especies hidrolizadas sobre la superficie de las partículas existentes. El punto en el que el mecanismo cambia depende mucho de las condiciones experimentales.22 Estos modelos están basados en estudios cinéticos y medidas experimentales realizadas con diversas técnicas como medidas de Scattering Dinámico de Luz, Resonancia Magnética Nuclear, Cromatografía, etc. En la literatura, podemos encontrar algunos experimentos que apoyan el modelo de agregación. Van Helden y Vrij23 estudiaron el índice de refracción de esferas sintetizada por el método Stöber y observaron que aumentaba desde el núcleo (1.40) hacia la periferia (1.46). Por otra parte, experimentos de porosimetría de nitrógeno llevados a cabo en nuestro grupo por el Dr. F.Garcia-Santamaria arrojaban valores bajos de porosidad de la superficie de las esferas de SiO2 sintetizadas por el método SFB (<10g/m2). Sin embargo, un estudio sobre la variación del índice de refracción de las esferas de SiO2 calcinadas a diferentes temperaturas24 evidenció la porosidad interior de las mismas. Esto sugiere que la densidad de la SiO2 formado aumentaría con el crecimiento de la partícula y que la porosidad en la superficie sería pequeña. Según esto, podríamos aceptar que la agregación de núcleos podría tener lugar en las primeras etapas,21 lo que justificaría una menor densidad en el interior. A partir de resultados experimentales para la formación de esferas en un amplio rango de diámetros (20-800 nm), Bogush y colaboradores25 concluyeron que la polidispersidad era función del tamaño de partícula final e independiente de las concentraciones de reactivos. Asi, la polidispersidad asociada a un tamaño dado es similar, para partículas obtenidas desde diferentes concentraciones de reactivos. Al igual que en este trabajo, nuestra experiencia, exclusivamente basada en la observación, confirma estas conclusiones. La polidispersidad es mínima (4%) para esferas entre 300 y 600 nm y podemos obtener estos diámetros desde concentraciones distintas, con diferencias pequeñas en la polidispersidad final. A medida que nos acercamos a tamaños de 200 nm e inferiores, la polidispersidad aumenta, por lo que dejan de ser útiles para la formación de ópalos de calidad. Sin embargo, en la literatura podemos encontrar estudios desarrollados para la predicción del tamaño y polidispersidad de las partículas.14,15 Algunos autores concluyen que el equilibrio entre las velocidades de nucleación y agregación de los núcleos generados marca el número de partículas, el tamaño y su distribución final.26,27 El balance entre esas velocidades depende, fundamentalmente, de la concentración de reactivos (principalmente H2O y NH3). 33 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. Pero además, hay parámetros que tienen una gran influencia en el tamaño y la polidispersidad de las partículas. El potencial de interacción de las partículas (estabilidad del coloide) es un parámetro decisivo en la distribución final de tamaños. distribución final de tamaños14 14,15,26,28 El balance entre nucleación y crecimiento influye en la y este balance depende de la concentración de reactivos, pH, fuerza iónica, potencial superficial, etc…lo que hace al método SFB complejo de entender y, sin embargo, extremadamente sencillo de llevar a cabo. 2.2.3 Esferas de tamaños comprendidos entre 30-200 nm. Una alternativa a la síntesis convencional del método SFB es la síntesis de partículas coloidales en el seno de una microemulsión. Este método ha sido utilizado para sintetizar un gran número de partículas de diferente naturaleza como metales,29 semiconductores,30 polímeros31 etc de varias decenas de nanómetros de diámetro con una polidispersidad inferior al 8% y en algunos casos tan baja como un 34%. Las microemulsiones son sistemas monofásicos que contienen un mínimo de tres componentes: agua, un hidrocarburo y un surfactante. En el seno de una microemulsión, gotas de dimensiones nanométricas (nanogotas, llamadas en ocasiones nanoreactores) de un componente se rodean de una monocapa de moléculas de surfactante formando una dispersión líquido-líquido. Esas nanogotas estabilizadas adquieren diferentes formas y tamaños en función del tipo de surfactante y del medio (presencia de alcocholes, electrolitos, etc). El tamaño de las nanogotas depende de la relación agua/surfactante. En el caso que nos ocupa, la fase acuosa está dispersa en el disolvente orgánico que constituye el componente mayoritario. (figura 2.2) por lo que estos sistemas suelen denominarse microemulsiones W/O (agua en aceite). Las esferas de SiO2 de tamaño menor de 100 nm se sintetizaron vía microemulsión (W/O) siguiendo los experimentos llevados a cabo por Osseo-Asare y Arriagada32 en el sistema ciclohexano/NH4OH/IGEPAL CO-520. EL surfactante IGEPAL CO-520 es un polioxyetilennonilfenileter con 5 grupos oxietileno por molécula perteneciente al grupo de los surfactantes no iónicos. El NH4OH, actúa, al igual que en la síntesis de Stöber como fuente de moléculas de agua necesarias para la ruptura del alcóxido y como catalizador de la reacción. Otros trabajos publicados posteriormente incluyen pequeñas modificaciones en el hidrocarburo33 o en el surfactante utilizado.34 34 2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm. Figura 2.2.- Esquema de un gota en una microemulsión agua/ ciclohexano utilizando como surfactante IGEPAL CO-520. El sistema de microemulsión utilizado permite la síntesis de esferas de 30 a 60 nm con una polidispersidad de alrededor del 4% y en algunos casos hasta un 3%. Sin embargo, es posible el recrecimiento de estas esferas mediante un procedimiento similar al utilizado por G.H Bogush y colaboradores25 o H. Giesche,35 obteniendo esferas de varios cientos de nanómetros con una estrecha distribución de tamaños (disminuyendo la polidispersidad inicial). Este resultado mejora sin duda la polidispersidad de las partículas obtenidas mediante el método SFB para estos diámetros, como se mostrará posteriormente. La figura 2.3 muestra los resultados experimentales de los diámetros de esferas de SiO2 obtenidas en microemulsión a una temperatura de 22ºC para diferentes concentraciones de reactivos. El procedimiento experimental así como las concentraciones utilizadas se describen en el apéndice A2. Para un surfactante dado, el tamaño de las partículas generadas depende principalmente de la relación de concentraciones de H2O y surfactante (parámetro R). El tamaño sigue una tendencia característica con un mínimo en R∼2, tal y como se puede observar en la figura 3. Este resultado concuerda con los resultados experimenteales obtenidos por Osseo-Asare y Arraigada32 para sistemas similares. En dichos resultados, los diámetros obtenidos para cada punto de la gráfica de la figura 2.3 son del orden de 5-10 nm mayores. Esta discrepancia se debe a que el tamaño de esfera obtenido depende también, aunque en menor medida, de otros parámetros tales como la relación de concentración H2O /TEOS. En los resultados mostrados en la figura 2.3 esta relación varía entre 1 y 10, lo que genera variaciones de diámetro como el observado. 35 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. En lo que respecta a la polidispersidad o rango de variación de los diámetros de las partículas de SiO2, la DER se calculó desde las imágenes TEM digitalizadas para poblaciones de más de 100 partículas. Figura 2.3.- Efecto del parámetro R en el diámetro medio de las esferas de SiO2 para una concentración de NH4OH del 29 % en peso. Tº= 22ºC. La línea que une los puntos no corresponde a ningún ajuste. Es sólo una guía para facilitar la lectura. En nuestros resultados, la distribución de tamaños disminuye para valores crecientes de R entre 1 y 2, resultado que está en concordancia, una vez más, con los datos extraídos de los experimentos de Arraigada y colaboradores. La dependencia del diámetro de las esferas con el parámetro R, ha sido explicada igualmente por este grupo, basándose en los procesos de hidrólisis y condensación en medios micelares. En sus estudios, mantienen que, para valores pequeños del parámetro R, las pocas moléculas de H2O del medio están principalmente unidas a moléculas de surfactante y la movilidad de los iones hidroxilo (OH-) es reducida, generando una concentración baja de especies hidrolizadas de TEOS. Este escenario plantea que la condensación de especies hidrolizadas tenga lugar vía inter-micelar, por colisiones o interacciones entre gotas vecinas. 36 2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm. Sin embargo, para valores mayores del parámetro R, la concentración de moléculas de H2O es mayor. Parte de esta agua estará unida fuertemente al surfactante y parte quedará como agua “más libre”, favoreciendo la movilidad de los iones hidroxilo y por tanto, el proceso de hidrólisis. Debido al aumento de especies hidrolizadas en este caso, la probabilidad de interacción entre grupos silanol (SiOH) dentro de la propia micela es mayor, beneficiando la llamada nucleación (formación de enlaces Si-OSi) intra-micelar. La figura 2.4 explica visualmente la diferencia entre los dos tipos de reacciones. Según este razonamiento la formación de núcleos en el primer caso (reacción intermicelar) está fuertemente condicionado a las interacciones entre gotas y por tanto su número sería comparativamente pequeño. En el segundo caso (para valores altos de R) se favorece la formación de un mayor número de núcleos, ya que, tal y como muestra la imagen 2.4 cada gota podría originar un núcleo. Este segundo caso podría dar lugar a un mayor número de partículas y más pequeñas que en el caso anterior. Sin embargo, en la figura 2.3 vemos que valores altos de R (muestras BP8 y BP9) generan partículas de mayor diámetro, lo que induce a pensar que, al igual que ocurría con la partículas sintetizadas por el método SFB, en este caso también debe de haber agregación de partículas. Más información sobre los mecanismos de formación y control del tamaño de las partículas resultantes pueden consultarse en la referncia 36.36 Figura 2.4.- Esquema de las reacciones intramicelares e intermicelares. La formación de partículas esta favorecida por reacciones intermicelares para bajas concentraciones de H2O y por reacciones intramicelares para mayores concentraciones. Extraído de la referencia 31. 37 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. Las imágenes del microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la figura 2.5 muestran dos poblaciones de esferas obtenidas en la microemulsión ciclohexano/NH4O H/IGEPAL CO-520 con tamaños de (a) (44±2) nm y (b) (52±2) nm, lo que supone valores para la DER cercanos al 5% y 4% respectivamente. Estos valores son relativamente bajos si los comparamos con los que se obtienen para estos diámetros en partículas sintetizadas mediante el método SFB que son superiores al 10%. Figura 2.5.- Esferas obtenidas en medio microemulsión inversa de a) (44 ± 2) nm y (b) (52 ± 2) nm. 2.2.4 Recrecimientos de las esferas obtenidas en microemulsión. Uno de los métodos más extendido para el recrecimiento de esferas de SiO2 es el desarrollado por Bogush et al,25 consistente en la simple adición periódica de volúmenes extras del precursor de silicio (TEOS en nuestro caso) y agua en el medio de reacción, una vez finalizada la reacción anterior. En un procedimiento alternativo, H. Giesche35 propone la adición de volúmenes extras de NH4OH, TEOS y etanol de manera continua. Ambos métodos arrojan excelentes resultados en lo referente a la monodispersidad de las partículas finales ya sea en medios de reacción propios de la síntesis SFB como en microemulsiones.34 Lo más relevante, y por lo que se llevaron a cabo recrecimientos en este trabajo, es la estrecha distribución de tamaños resultante para partículas con tamaños inferiores a 100 nm partiendo de partículas más pequeñas sintetizadas en microemulsión. Como se detallará en próximas secciones, estas partículas se utilizarán para la formación de ordenamientos 2D. Igualmente, estas partículas permitirían la formación de ópalos de alta calidad óptica para tamaños de esfera donde la síntesis SFB proporciona anchas distribuciones de tamaños. Tanto en la síntesis SFB como en la síntesis 38 2.2 Síntesis de partículas coloidales de SiO2 de diámetros comprendidos entre 30 y 700 nm. en microemulsión, el H2O está generalmente en exceso respecto a la concentración de TEOS. Por ello, es posible el recrecimiento de esferas sin adición de agua, en el mismo matraz de reacción. En otros casos, el producto es aislado y se prepara un nuevo medio de reacción al que se le añade un nuevo volumen de TEOS. El procedimiento utilizado en este trabajo para el recrecimiento de esferas contempla la adición de TEOS diluido en el medio de reacción (ciclohexano) para reducir la posibilidad de nuevas nucleaciones. Así, una vez iniciada la reacción, el proceso de recrecimiento se inicia tras 24 horas. La adición periódica de pequeños volúmenes de TEOS diluido en ciclohexano permite el control del diámetro final de las esferas, con una baja polidispersidad. La figura 2.6 muestra imágenes TEM para una muestra de esferas de 60 nm (imagen 6a) a la que se le ha añadido tres volúmenes de TEOS extra a lo largo de 3 sesiones de recrecimiento separadas temporalmente 24 horas. Figura 2.6- Imágenes TEM de esferas sintetizadas en microemulsión (a) 60 nm y recrecidas (b) 82 nm. El TEOS fue añadido diluido en ciclohexano, sin H2O ni NH4OH adicional. El diámetro de las esferas mostradas en la imagen 2.6b) a la misma magnificación corresponde a 82 nm con una polidispersidad del 2.8% (100 esferas). La alta calidad de las esferas obtenidas tras los procesos de recrecimiento hace idóneo este método para la fabricación de ópalos u ordenamientos 2D para diámetros de esfera en torno a 100 nm. La lenta adición de TEOS diluido evita la formación de nuevos núcleos. La calidad de la 39 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. imagen 2.6a) es baja debido a que tras 24 horas de reacción de las partículas iniciales se tomó una alícuota del matraz de reacción y se colocó sin previo lavado sobre la rejilla de inspección para el microscopio de transmisión electrónica (TEM). El crecimiento de estas esferas sigue fielmente la expresión en función del volumen, ya utilizada para el crecimiento de esferas SFB.25 d semilla d final 3 = M TEOS − Semilla = contenido _ inicial _ TEOS M TEOS −total contenido _ final _ TEOS donde dsemilla y dfinal son los diámetros de la partícula inicial y de la partícula final obtenida tras su recrecimeinto, respectivamente y M es la concentración molar de TEOS. Por tanto, se puede predecir el tamaño final de las partículas teniendo en cuenta los volúmenes de TEOS inicial y final. El hecho de no añadir H2O ni NH4OH adicional junto con el TEOS, limita el tamaño final en un mismo medio de reacción, ya que llegará un momento en el que el número de moles de H2O sean insuficientes para la propia hidrólisis del alcóxido. En ese punto, el sedimento puede aislarse y añadir de nuevo los reactivos propios de la síntesis SFB para continuar con posteriores recrecimientos. 2.3 Síntesis de esferas de naturaleza polimérica. Varios de los trabajos realizados en esta tesis fueron realizados a partir de esferas de naturaleza polimérica, PS o PMMA. Merece la pena, por tanto, hacer un breve repaso a la síntesis de estas esferas. Los coloides poliméricos de PS y PMMA se sintetizaron siguiendo un proceso de polimerización en emulsión en ausencia de surfactante.37 En la síntesis de estos coloides, el monómero (estireno o metilmetacrilato) es dispersado en una disolución acuosa que contiene un iniciador de la reacción de polimerización. El proceso de polimerización tiene lugar a partir de los radicales generados por la sal en disolución que es capaz de polimerizar el monómero y formar pequeñas partículas (oligómeros). Estas partículas crecen hasta agotar el monómero de tal manera que a igualdad del resto de parámetros, las partículas serán tanto más grandes cuanto mayor sea la concentración de monómero, pudiéndose predecir su tamaño final. Las partículas de PS empleadas para este trabajo se sintetizaron siguiendo el método de Goodwin,37 que utiliza persulfato potásico como iniciador, lo que confiere a las partículas resultantes obtenidas una carga superficial negativa debido a los grupos sulfato y buena afinidad por disolventes polares. Las partículas de PMMA se sintetizaron siguiendo un método similar.38 La reacción 40 2.4 Ordenaciones de esferas en 2D. en ambos casos se lleva a cabo en condiciones de reflujo y en atmósfera de N2. Parte de las esferas de PS y las esferas de PMMA utilizadas para los trabajos descritos en el capítulo 4 y 5 fueron sintetizadas por E. Castillo-Martínez y la Dra. E. Palacios-Lidón. 2.4 Ordenaciones de esferas en 2D. La periodicidad 2D en la escala submicrométrica es la base de muchos elementos ópticos como redes de difracción, interferómetros y recubrimientos anti-reflectantes. Las tecnologías óptica y microelectrónica se benefician hoy en día de la periodicidad bidimensional de diversas estructuras. 2.4.1 Introducción y motivación del trabajo. Varios son los trabajos publicados hasta la fecha relativos a la ordenación de esferas en 2D para la formación de monocapas. Entre ellos, la mayoría describen experimentos relativos a esferas de PS.39 Varios autores se han decantado por la ordenación de esferas en 2D en una interfase aire-líquido.40 Otras técnicas conocidas como la técnica de Langmuir-Blodgett de ordenación de moléculas han sido también empleadas para la ordenación en 2D de esferas de SiO2 en diferentes disolventes orgánicos y mezclas de disolventes41 o con las superficies de las esferas previamente tratadas42,43 siempre en presencia de surfactantes. Nagayama y colaboradores han estudiado ampliamente la deposición de esferas de PS sobre diferentes sustratos y en diferentes medios líquidos a lo largo de numerosos trabajos publicados desde 1992.44 En dichos trabajos, utilizando diversos montajes experimentales, han estudiado la deposición en 2D de partículas coloidales en un sustrato plano colocado en diferentes orientaciones, en contacto con una dispersión coloidal en un líquido que moja el sustrato (forma un menisco positivo). En ellos, se describen en detalle el mecanismo de autoensamblaje y el papel de las fuerzas de capilaridad atractivas como causa de las ordenaciones. El último de sus trabajos publicado al respecto se refiere a esferas de SiO2. Un dato importante a destacar es que, según la literatura, los dominios obtenidos con esferas de PS son del orden de 1cm2 45 y los relacionados con esferas de SiO2 se refieren tan solo a unas 500-2000 esferas de 1000 nm de diámetro, lo que supone un dominio con un diámetro entre 20 y 50 micras. Para el caso de esferas más pequeñas (~100 nm), este resultado se vuelve aun menos esperanzador: dominios de 1 a 3 micras de diámetro con unas 500-1000 esferas cada uno. Esta drástica diferencia se atribuye a varios factores; primero, a la alta densidad de la sílice respecto al PS, la menor carga superficial de las esferas de sílice (lo que las hace esferas más duras) y la indiscutible y siempre presente elevada polidispersidad de las partículas coloidales de SiO2 con respecto a la obtenida para las esferas de PS o 41 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. de PMMA. Hasta la fecha, no se conocen ordenaciones de esferas de SiO2 menores de 100 nm, probablemente por la gran polidispersidad de las esferas de SiO2 en esos tamaños. Otro de los métodos empleados para este fin ha sido el de “spin coating”46 comúnmente utilizado en microelectrónica para depositar capas delgadas de resinas de espesores comprendidos entre centenares de nanómetros y varias (2-3) micras. Algunos autores han utilizado el campo eléctrico generado entre dos electrodos (vidrio recubierto de una capa delgada de un óxido comercial de Indio y Estaño, ITO) para ordenar las esferas.47 Nuestra contribución a este campo consiste en la ordenación de esferas de SiO2 con diámetros comprendidos entre 60 y 270 nm sobre sustratos de arseniuro de galio (GaAs) para poder se utilizados, en principio, como máscaras dentro de lo que podríamos llamar litografía de esferas nanométricas (traducción del término en inglés nanosphere lithography). La litografía convencional esta limitada por la longitud de onda de la luz y por el coste del propio proceso. En los últimos años, se han utilizado ordenaciones 2D de esferas sobre sustratos planos para depositar materiales entre los huecos propios del ordenamiento, para finalmente, eliminar la monocapa de esferas48 y obtener distribuciones periódicas bidimensionales del material de interés. Las esferas utilizadas en todos los casos son de PS de entre 200-1000 nm de diámetro, de mayor facilidad en su ordenación por su menor densidad, y menor distribución de tamaños (~1% para esferas de tamaños superiores a 0.5 µm). Sin embargo, su naturaleza polimérica no permite tratamientos térmicos a temperaturas superiores a 100º C. En nuestro caso, las esferas son exclusivamente de SiO2 de tamaños variables sintetizadas por el método SFB o en microemulsión. Las esferas se depositaron sobre GaAs para ser utilizadas como máscaras cuyo destino es la deposición de láminas en un equipo de epitaxia MBE (del inglés molecular beam epitaxy) a 450ºC en un trabajo de colaboración con el Instituto de Microelectrónica de Madrid. 2.4.2 Teoría de la formación de la monocapa. Nagayama y colaboradores incluyeron en sus experimentos un microscopio óptico que les permitió observar la formación del depósito in situ. De sus observaciones concluyeron que el inicio del ordenamiento de esferas coincide con el punto en el que el espesor del líquido que contiene esas esferas en el menisco es inferior a su diámetro. Debido a la evaporación del líquido en el menisco, existe un transporte de partículas por convección hacia la zona inicial o núcleo ordenado, donde las nuevas esferas se ordenan también debido a las fuerzas de capilaridad atractivas que “absorben” el líquido hacia el sustrato. La figura 2.7 esquematiza el proceso. 42 2.4 Ordenaciones de esferas en 2D. Figura 2.7.- Proceso de deposición de la primera capa de esferas sobre un sustrato plano por evaporación del menisco (positivo) que el líquido forma con la superficie. Para la formación de una monocapa ordenada de esferas existen varios requerimientos que debemos señalar: 1) Es necesario que el sustrato sea plano y la dispersión coloidal lo moje (forme menisco positivo). Esto implica que las superficies hidrófobas han de ser hidrofilizadas para la deposición de esferas partiendo de dispersiones coloidales en las que el medio dispersor sea agua o un alcohol. 2) Las esferas y el sustrato deben repelerse electrostáticamente con el fin de favorecer la movilidad de las esferas antes de su deposición. 3) La suspensión coloidal debe ser estable (evitar la aglomeración) para evitar la sedimentación de las esferas durante el proceso de deposición. 4) La evaporación debe restringirse principalmente a la zona del menisco y no a toda la superficie del líquido para evitar aglomerados de partículas en esta última zona. Un ambiente saturado de vapor ralentiza la deposición pero favorece la correcta deposición. 5) Finalmente, señalar que el ángulo de inclinación entre el sustrato y la superficie del líquido influye en el número de capas depositadas. Un mayor ángulo de inclinación genera un menisco más ancho con capacidad para alojar un mayor número de esferas, lo que produce depósitos de mayor espesor. 43 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. 2.4.3 Procedimiento experimental y resultados. La deposición de las monocapas se llevó a cabo en dos montajes experimentales diferentes basados en los experimentos del grupo de Nagayama. En un primer estudio, las esferas se depositaron sobre un sustrato apoyado verticalmente sobre la pared de un vial, que contenía la concentración adecuada de coloide. En este caso, sólo la evaporación controlada (en una estufa a (37±1)ºC o a temperatura ambiente) del menisco origina el depósito. Posteriormente, utilizando un motor paso a paso con velocidad mínima de 0.2 µm/s a temperatura ambiente, se consiguieron depósitos en menor tiempo. En este caso, existen dos contribuciones a la formación del depósito, la evaporación del alcohol y el paso impuesto por el motor. En la figura 2.8 se describen gráficamente ambos montajes experimentales. Figura 2.8.- Montajes para el depósito de monocapas de esferas. En el montaje a) el vial con el sustrato tratado se introduce en una estufa a (37±1)ºC o a temperatura ambiente. En b) un motor eleva controladamente el sustrato en condiciones de temperatura ambientales (24ºC). Los sustratos de GaAs fueron previamente tratados para hidrofilizar su superficie. Un tratamiento con H2O/ NH4OH/ /H2O2 (13:3:1 en volumen) durante 30 segundos, elimina el oxido nativo y genera una superficie limpia e hidrófila cargada negativamente. Tiempos mayores en este tratamiento previo llevan al ataque de la superficie del GaAs. Se buscaron las condiciones óptimas para la formación de monocapas para esferas de 270 nm sintetizadas por el método SFB así como para esferas nanométricas sintetizadas en microemulsión. En cuanto a la deposición de esferas de 270 nm (sintetizadas SFB) en estufa, las condiciones óptimas fueron una concentración de 0.25% en volumen en medio etanólico y un tiempo aproximado de 50 horas para obtener un depósito de 1.5 cm aproximadamente en la dirección de crecimiento y limitado al ancho del 44 2.4 Ordenaciones de esferas en 2D. sustrato. A temperatura ambiente (~24ºC) los depósitos se obtienen partiendo de dispersiones con una concentración 0.3% volumen. Las imágenes del microscopio óptico de la figura 2.9 fueron tomadas con un objetivo 4x y muestran los depósitos obtenidos en la estufa. El área aproximada de cada imagen es 1 mm2. Figura 2.9.- Imágenes del microscopio óptico con depósitos de 1 a 2 capas de esferas de SiO2 sobre sustratos de GaAs. El área aproximada de cada imagen es 1 mm2. Los números corresponden al número de capas depositadas. El patrón de crecimiento comienza siempre con la deposición de varias capas y continúa con zonas alternadas de 0, 1, y 2 capas (imágenes 2.9a) y 2.9b) hasta finalmente obtener una zona homogénea de 1 capa, cuando el coloide está estabilizado (imagen 2.9c). Los límites laterales del sustrato provocan una perturbación del borde del menisco en esas zonas, lo que origina un depósito de mayor número de capas en los extremos. Reducir la concentración de partículas en la dispersión no evita la deposición de estas zonas de mayor espesor y genera depósitos discontinuos. La inspección SEM de estos depósitos se muestra en la figura 2.10. La figura 2.10a) muestra una imagen SEM de esferas de 270 nm ordenadas, aunque no libre de dislocaciones originadas por la polidispersidad. El dominio mostrado en la imagen 2.10a) cuenta con unas 1500 esferas (~80 µm2) y es reproducible a lo largo del depósito en dominios de tamaño similar, separados por defectos. Una imagen a mayor magnificación perteneciente a otro dominio puede verse en la imagen 2.10b). En el caso de los depósitos realizados con el motor paso a paso para esferas del mismo tamaño, los depósitos se obtienen en menores espacios de tiempo ya que a la propia evaporación del disolvente se le ha de añadir la contribución del motor. En este caso, la concentración de esferas en etanol utilizada para la formación de un depósito continuo de una sola capa es 0.15% en volumen. Independientemente del método de deposición utilizado, los depósitos están formados por dominios como los mostrados en las imágenes de la figura 2.10 separados por dislocaciones. 45 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. Figura 2.10.- Micrografías SEM de ordenaciones 2D de esferas de 270 nm de diámetro sobre un sustrato de GaAs tratado. Como se mencionó en la sección 1.4.1, la ordenación 2D de partículas con diámetros inferiores a 100 nm ha sido escasamente abordada hasta la fecha. En la literatura, podemos encontrar ordenaciones de esferas de PS, nunca de SiO2, de 55 nm 44 e incluso 42 nm39 con los resultados mostrados en la figura 2.11. Dichas imágenes muestran pobres ordenaciones derivadas, en gran medida, de la polidispersidad de las partículas. En nuestro caso, para la ordenación de esferas sintetizadas en microemulsión, éstas han de ser lavadas repetidamente en etanol y diclorometano (CH2Cl2) para eliminar los restos orgánicos antes de ser depositadas. La figura 2.12 muestra los depósitos obtenidos para esferas de SiO2 de 65 nm de diámetro Figura 2.11.- Ordenaciones bidimensionales de esferas de poliestireno de 42 nm de diámetro (a y b) y de 55 nm de diámetro (c). (Extraído de la referencia 36 y 31). 46 2.5 Formación de ópalos artificiales en volumen y en lámina delgada sobre diferentes sustratos. Figura 2.12.- Ordenaciones 2D de esferas de SiO2 de 65 nm de diámetro (DER=4%) sobre GaAs. con una polidispersidad del 4 % recrecidas a partir de semillas de menor tamaño, siguiendo el método descrito en la sección 2.2.4. El objetivo final de estas ordenaciones restringe el uso de surfactantes u otros tratamientos conocidos para facilitar la ordenación de las esferas a fin de minimizar la presencia de residuos orgánicos. En la figura 2.12 se observa que los depósitos están formados por pequeños dominios de unas 3040 esferas separadas por grietas como si de un puzzle se tratara. Las ordenaciones en estas condiciones cubren áreas milimétricas sobre el sustrato, lo que representa un resultado esperanzador para este propósito. 2.5 Formación de ópalos artificiales en volumen y en lámina delgada sobre diferentes sustratos. Este trabajo se basa en el estudio de materiales de interés para el desarrollo de los ópalos como cristales fotónicos 3D. Para ello, se han utilizado ópalos de diferente naturaleza, de esferas inorgánicas de SiO2 en volumen y lámina delgada y de esferas poliméricas de PS y PMMA. 47 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. 2.5.1 Ópalos en volumen.49 Los ópalos en volumen de tamaños de esfera comprendidos entre 300 y 600 nm se obtuvieron por sedimentación natural.50 Las partículas coloidales de SiO2 de estos diámetros dispersadas en bajas concentraciones (hasta ~0.5 % en volumen en agua) se comportan cualitativamente como esferas duras que cumplen la ley de Stokes.51 Asi, suspensiones de esferas de SiO2 eran sedimentadas sobre superficies planas en tiempos acordes al tamaño de las partículas. La figura 2.13 muestra el procedimiento de formación de ópalos en volumen en un tubo de sedimentación donde se aloja la dispersión coloidal. En un momento evolucionado del proceso pueden distinguirse un depósito o sedimento en el fondo del tubo, una dispersión coloidal tanto más turbia cuanto más cerca del sustrato y finalmente el medio dispersor (H2O generalmente) como sobrenadante. Una vez finalizada la sedimentación de las esferas, el sobrenadante es retirado y la muestra secada, primeramente en una estufa a 50ºC. El espesor típico del sedimento obtenido es de 0.5 mm aproximadamente. La figura 2.13 incluye también una imagen del microscopio óptico de un ópalo de esferas de 250 nm obtenido mediante este procedimiento. La muestra ha sido iluminada con luz blanca a incidencia normal con respecto a los planos (111) del apilamiento. La luz reflejada es el resultado de la difracción de Bragg de primer orden para esferas de este tamaño. Figura 2.13.- Montaje experimental para la fabricación de ópalos en volumen. La imagen del microscopio óptico es un ejemplo de un ópalo en volumen de esferas de SiO2 de 250 nm de diámetro. 48 2.5 Formación de ópalos artificiales en volumen y en lámina delgada sobre diferentes sustratos. 2.5.2 Ópalos en lámina delgada La formación de ópalos artificiales delgados (espesor menor a 500 µm) se realizó mediante el método publicado por P. Jiang et al.52 conocido como método de deposición vertical, el cual está basado en los resultados obtenidos por el grupo de Nagayama descrito anteriormente para el ordenamiento de esferas en 2D (figura 2.7). La variación en el número de capas depende, principalmente, de la concentración de partículas en el medio coloidal. En este caso, existen muchas dudas sobre el verdadero mecanismo de formación de estas estructuras. En la formación de un ópalo, la ordenación de la segunda y sucesivas capas difieren extraordinariamente de la primera. Existen teorías sobre el papel del disolvente en la ordenación de más alta probabilidad para un ópalo, la estructura cúbica centrada en las caras (fcc).53 La figura 2.14a) muestra una fotografía de ópalos de SiO2 depositados en lámina delgada sobre sustratos de vidrio junto con los espectros de reflectancia obtenidos para dos de las muestras (2.14b). Las diferencias de color son resultado de la difracción Bragg para estructuras con diferente parámetro de red o, en definitiva, con diferente tamaño de esfera, como se puede comprobar en las medidas de reflectancia de cada muestra. La muestra 1 está formada por esferas de SiO2 de 455 nm de diámetro y la muestra 2 por esferas de 505 nm. Las oscilaciones (Fabry-Pérot) son consecuencia del espesor finito de los ópalos en lámina delgada y por tanto, no son observables en los ópalos en volumen. Figura 2.14.- a) Ópalos en lámina delgada sobre sustratos de vidrio. b) Espectros de reflectancia de las muestras marcadas con los números 1 y 2. Aunque los ópalos en lámina delgada mostrados en la figura 2.14 están crecidos sobre vidrio, es posible la formación de estos sistemas sobre diferentes sustratos tales como silicio, vidrio recubierto de 49 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. un oxido comercial conductor de Indio y Estaño (ITO, siglas del inglés, Indium Tin Oxide) o GaAs, aunque los depósitos sobre este último se restringieron a 2D. Los tratamientos previos de cada sustrato permiten una gran versatilidad a la hora de obtener depósitos ordenados de esferas de SiO2, PS y PMMA sobre cualquiera de ellos, aunque con ciertas diferencias de espesor. Los sustratos mencionados son hidrófobos frente a medios líquidos como el agua o el etanol, los disolventes más utilizados. Así, existe un pretratamiento adecuado para cada superficie, capaz de cambiar su comportamiento frente a estos disolventes, bien por aumento de la carga electrostática de la superficie, o bien por el ataque controlado de la misma. • El tratamiento previo para sustratos de silicio más adecuado es el ataque con una disolución denominada “piraña”, mezcla de H2SO4/H2O2 (7:3) en volumen durante 10 minutos después del procedimiento previo de eliminación del oxido nativo en HF al 10 % en volumen durante 15 minutos. • Los recubrimientos de ITO son atacados en mezclas ácidas por lo que el tratamiento con la mezcla sulfúrica es poco apropiado. Sin embargo, la simple inmersión durante unos segundos, es suficiente para cambiar su naturaleza sin ser excesivamente dañada a tenor de medidas de resistividad antes y después del ataque. Es más aconsejable el tratamiento de superficies de ITO en una mezcla como la utilizada para el tratamiento del GaAs.(de pH básico). • Finalmente, el vidrio es tratado en disoluciones de HCl comercial (30% peso) durante 24 horas. Figura 2.15.- Imagen SEM de un ópalo en lámina delgada de esferas de PMMA de 340 nm de diámetro. La barra de escala es 1.5 µm. 50 2.5 Formación de ópalos artificiales en volumen y en lámina delgada sobre diferentes sustratos. Los ópalos en lámina delgada de esferas de PMMA o PS de tamaños comprendidos entre 300 y 700 nm se obtienen con gran calidad óptica para espesores de hasta 50 capas. En el caso de las esferas de SiO2, los depósitos obtenidos con calidad comparable cuentan con una media de 10-15 capas (tamaño de esfera hasta 550 nm). En este caso, es posible repetir el proceso de crecimiento sobre un el ópalo inicial si se requiere un mayor número de capas. Las condiciones más apropiadas para el crecimiento de ópalos en lámina delgada de unas 30 capas de espesor de esferas de PS o PMMA es una concentración 0.3% en volumen en agua y una temperatura de alrededor de 45ºC. Para el caso de esferas de SiO2, la concentración más adecuada para la formación de ópalos en lámina delgada de espesores alrededor de 15 capas es 1% en volumen en etanol basificado por la adición de unas gotas de NH4OH comercial y 38ºC. La imagen 2.15 muestra un ejemplo de un ópalo de esferas de PMMA de 340 nm de diámetro con un espesor aproximado de 50 capas. 2.5.3 Comparación entre ópalos en volumen y lámina delgada. Los ópalos en volumen de esferas de SiO2 presentan una principal ventaja derivada de su naturaleza inorgánica y de su grosor: su elevada resistencia térmica (>900ºC). Esta resistencia es necesaria, por ejemplo, en procesos de infiltración que conlleven la síntesis de un compuesto a temperaturas superiores a 100ºC, límite térmico de las esferas de PS. Estos sistemas cuentan con un grosor aproximado de 0.5 mm. Para el estudio de ópalos como cristales fotónicos no es necesario un número de capas tan elevado como el que conlleva este espesor.67 Sin embargo, estos ordenamientos podrían ser muy útiles en procesos catalíticos, que requieren de una alta superficie, más volumen de material y temperaturas de trabajo elevadas. Los ópalos en volumen de esferas de PS son hoy en día utilizados en muchos estudios biológicos,54 aunque no han sido preparados para su uso como cristales fotónicos en este trabajo. Entre las ventajas de un ópalo en lámina delgada frente a un ópalo en volumen, debemos destacar, primeramente, el control sobre el número de capas mediante la variación de la concentración partículas dispersadas en el líquido. Además, el tiempo de formación se reduce a horas, frente a semanas o meses de los ópalos en volumen. Por último, la reducción del número de defectos, lo que favorece enormemente el estudio de la respuesta óptica de estos sistemas en zonas de energía hasta ahora no resueltas55 y permite catalogar a los ópalos como sistemas económicos y competitivos, excelentes para el estudio de cristales fotónicos 3D. Los ópalos en lámina delgada de naturaleza polimérica presentan una extraordinaria calidad del ordenamiento hasta espesores que rondan las 50 capas sin necesidad de recrecimientos para esferas que abarcan un rango de diámetro entre 200 y 1200 nm (probablemente mayor). En el caso de ópalos en lámina delgada de SiO2, para esferas de diámetros hasta 600 nm, se obtienen ordenamientos de alta 51 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. calidad con unas 15 capas de espesor. El número de capas puede ser aumentado en un proceso de recrecimiento, repitiendo las condiciones del depósito inicial. Como se mencionó en secciones anteriores, el ordenamiento de esferas poliméricas esta favorecido frente a las de SiO2 por su menor densidad, mayor carga superficial y menor polidispersidad. Los ópalos en lámina delgada de SiO2 comparten la ventaja de la resistencia térmica de las esferas inorgánicas con los ópalos en volumen. Sin embargo, debido a su pequeño espesor, las contracciones del parámetro de red de la estructura como consecuencia de la pérdida de agua24 en un tratamiento térmico, desembocan en la aparición de grietas que reducen su calidad óptica. La tabla 2.1 recoge las principales ventajas e inconvenientes de cada sistema. Tipo de ópalo Naturaleza En volumen SiO2 Ventajas Desventajas Elevada resistencia térmica (900ºC) Válidos para aplicaciones catálisis, biología… PS Aplicaciones biológicas PS Alta calidad del ordenamiento. Alta concentración de defectos en Largos tiempos de preparación Baja resistencia térmica (100ºC). Control sobre el número de capas. Ópalos infinitos (>35 capas) con tamaños de esfera comprendidos entre 200-1200 nm en un solo paso. En lámina delgada. PMMA Alta calidad del ordenamiento. Baja resistencia térmica (60ºC). Control sobre el número de capas. Ópalos infinitos (>30 capas) en un solo paso. SiO2 Buena calidad del ordenamiento. Control sobre el número de capas. Necesidad de recrecimientos para la obtención de ópalos con un número de capas >20. Tabla 2.1.- Principales ventajas e inconvenientes de los ópalos en volumen y en lámina delgada. El método de deposición vertical es muy útil para la formación de ópalos en lámina delgada de esferas de SiO2 con diámetros inferiores a 600 nm y prácticamente cualquier diámetro de esferas de PS o 52 2.6 Métodos para aumentar la fortaleza de los ópalos. PMMA con propiedades de difracción en el rango óptico. En el caso de esferas de SiO2 mayores, podemos encontrar en la literatura algunas variaciones en el procedimiento como el uso de un gradiente controlado de temperatura para evitar la rápida sedimentación de las esferas frente a la velocidad de evaporación del menisco.56 Igualmente, encontramos en la literatura otros procedimientos empleados para la formación de ópalos como los relacionados con la sedimentación de esferas cuyos diámetros son incompatibles con la sedimentación natural, ya sea por su rápida precipitación o su permanencia en suspensión durante periodos de tiempo inapropiados. A continuación se enumeran algunos de ellos: 1) La electroforesis o ordenación de esferas en presencia de un campo eléctrico ha dado excelentes resultados en la ordenación de esferas de SiO2 de tamaños superiores a 700 nm.57 2) Al igual que en el caso de la ordenación de monocapas, la técnica de Langmuir-Blodget ha sido empleada para la fabricación de ópalos.58 3) El uso de celdas confinadas,59 consistentes en dos superficies plano paralelas con espaciado controlado que alojan una dispersión coloidal, ha permitido la formación de ópalos de espesor controlado de gran calidad. 2.6 Métodos para aumentar la fortaleza de los ópalos. La alta resistencia térmica de los ópalos en volumen fue utilizada para su reforzamiento mecánico. Los ópalos en volumen de SiO2, una vez retirados del tubo de sedimentación se caracterizan por su fragilidad. Mediante tratamientos térmicos a alta temperatura (900ºC), es posible sinterizar las estructuras y aumentar su resistencia mecánica. Este tratamiento provoca la compactación de la estructura y una modificación del parámetro de red e índice de refracción promedio, lo que modifica sus propiedades ópticas. 50 Como ya se mencionó en la sección anterior, los ópalos en lámina delgada tanto de naturaleza polimérica como de SiO2 son incompatibles, en general, con tratamientos térmicos superiores a unos 100ºC. Una sencilla alternativa de aumentar la resistencia mecánica de los ópalos en lámina delgada la constituye la infiltración de SiO2 mediante CVD. Las reacciones de hidrólisis de halogenuros como los de silicio60 y germanio para obtener SiO2 y GeO2 respectivamente han sido ampliamente estudiadas.61 Recientemente, H. Miguez y colaboradores extendieron el uso de esta reacción para el crecimiento de SiO2 de espesor controlado alrededor de las esferas, creando una fina “armadura” capaz de aumentar la resistencia mecánica de los ópalos.62 La reacción de hidrólisis tiene lugar al contacto del SiCl4 sobre la superficie hidratada de las esferas (aprovechando la capa de hidratación natural o proporcionándola). La reacción genera como productos SiO2 hidratado (SiO2.nH2O) y ácido clorhídrico (HCl). Medidas de 53 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. elipsometría realizadas por el Dr. J.F.Galisteo-López sobre láminas de SiO2 en ausencia de tratamientos térmicos posteriores arrojan un valor del índice de refracción de (1.43 ± 0.01) en un rango comprendido entre 0.4 y 1.6 µm. La imagen de la figura 2.16 corresponde a un ópalo infiltrado con SiO2 mediante el procedimiento descrito. En este caso el depósito, después de cubrir la superficie libre del ópalo, ha crecido sobre su superficie formando una lámina de SiO2 en la superficie de rugosidad muy inferior a la de la superficie de un ópalo. Este hecho fue utilizado para la formación de defectos planos en el interior de ópalos por recrecimiento de un nuevo ópalo sobre la superficie de SiO2 expuesta.63 El montaje experimental desarrollado y puesto en marcha para este proceso se muestra en la fotografía de la figura 2.17. La rama superior consta de dos burbujeadores, uno de ellos conteniendo el precursor de silicio, el SiCl4. La rama inferior incluye un burbujeador con agua, el reactivo hidrolizante. Un flujo controlado de Nitrógeno burbujea inicialmente el agua y lo conduce hasta el reactor, donde se aloja el ópalo, que queda impregnado con una capa de hidratación. Seguidamente, se burbujea el SiCl4 hasta el reactor donde tiene lugar la reacción. Un juego de llaves que actúan como válvulas permite la formación de un depósito capa a capa, permitiendo el control del espesor de SiO2 con precisión de unos pocos nanómetros. La reacción se produce a temperatura ambiente y presión atmosférica con caudales de N2 de unos 200 mL/min. El espesor es controlado por el tiempo de burbujeo del gas (del orden de segundos) en cada recipiente y el número repeticiones de la reacción (ciclos). El HCl producto de la reacción se neutraliza a la salida en una disolución básica. La reacción es lo suficientemente rápida como Figura 2.16.- Imagen SEM de un ópalo infiltrado con SiO2 y sobrepasado, formándose una lámina plana de SiO2 en la superficie. 54 2.6 Métodos para aumentar la fortaleza de los ópalos. para evitar el uso de catalizadores como el NH4OH, utilizado en ocasiones en esta reacción. 2.6.1 Estimación del recubrimiento mínimo necesario para la inmersión de un ópalo en lámina delgada en un medio líquido. En general, un ópalo en lámina delgada sin recubrimiento de SiO2 tiende a despegarse del sustrato sobre el que reposa en una simple inmersión en agua o en una disolución acuosa, especialmente cuando Figura 2.17 Montaje experimental para el crecimiento de SiO2 mediante la hidrólisis del SiCl4 sobre la superficie de las esferas que forman un ópalo. (b) esquema simplificado de la imagen (a). el ópalo reposa sobre un sustrato de silicio. Por tanto, es de utilidad hacer una estimación del recubrimiento mínimo para evitar este problema, lo que es necesario para tratamientos posteriores o para la infiltración de un material en el ópalo en fase líquida. Para estimar la cantidad material infiltrado, los espectros de reflectancia tomados en un mismo punto, antes y después de la infiltración con SiO2 son comparados con el desplazamiento predicho teóricamente en función del grado de infiltración del poro calculado mediante el método de ondas planas64 (capítulo 1). En el gráfico de la izquierda de la figura 2.18 se muestra dicha evolución para un ópalo compuesto de esferas de PS infiltrado con sílice.65 En el gráfico de la derecha, se muestran los espectros de reflectancia de una muestra antes (línea continua) y después del infiltrado (línea discontinua), en un mismo punto. El desplazamiento en este caso, corresponde a un llenado del 18% del poro. 55 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. Un recubrimiento del 8% del tamaño del poro, (lo que supone un 2 % del total del ópalo)66 representa el espesor mínimo para el que un ópalo resista, sin despegarse del sustrato, una inmersión en un medio líquido acuoso. Los ópalos sobre los que se estimó este cuentan con un número de capas que oscila entre 8 y 15 capas. La estimación de este porcentaje esta sujeta a un error, debido a que la forma y posición de la reflexión Bragg de primer orden no alcanza una posición estable e independiente del sustrato sobre el que esta crecido, hasta depósitos que cuenten con aproximadamente 35 capas.67 Así, se puede dar un error en la determinación de los desplazamientos observados en el pico de reflexión. 0.68 0.66 0.64 a/λ 0.62 0.60 0.58 0.56 0.54 0.52 0 20 40 60 % llenado 80 0.0 0.2 0.4 0.6 Reflectancia Figura 2.18 Estimación del grado de infiltración de un ópalo de esferas de PS con Sílice. 2.7 Conclusiones En este capítulo se han descrito los métodos de síntesis de esferas de SiO2, PS y PMMA así como los procedimientos para la fabricación de ópalos de alta calidad y depósitos de una sola capa de esferas de SiO2 con tamaños inferiores a 100 nm. En este caso, tanto la ordenación de las esferas como las áreas obtenidas con depósitos continuos y homogéneos, muestran una clara mejoría respecto a los depósitos encontrados en la literatura. Estos sistemas representan el punto de partida para el estudio de estructuras más complejas fabricadas a partir de ellos. El control sobre la síntesis de las esferas y el ordenamiento de las mismas en 56 2.7 Conclusiones diferentes sustratos, enriquece el abanico de aplicaciones y permite el estudio en profundidad de los ópalos como cristales fotónicos. 57 Capítulo 2 Fabricación de estructuras en 2 y 3 dimensiones a partir de partículas coloidales. 2.8 Referencias. 1 W. Stöber, A. Fink and E. Bohn. "Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range" Journal of Colloid and Interface Science 26, 62 (1968). 2 G. Kolbe, Das Komplexchemische Verhalten der Kieselsäure. Dissertation, Friedrich-Schiller. Universität Jena, (1956). 3 T. Ogihara, et al. 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Ibisate, S. Rubio y el Dr. F. García-Santamaría. 50 R. Mayoral, et al. "3D long-range ordering in an SiO2 submicrometer-sphere sintered superstructure" Advanced Materials 9, 257-261 (1997). 51 En la ley de Stokes, la velocidad v= ∆ρ.g.d2/18η donde ∆ρ es la diferencia de densidad entre el medio dispersor (agua) y las esferas, g es la constante de gravitación, d el tamaño de las esferas y η la viscosidad del medio dispersor. 52 P. Jiang, J. F. Bertone, K. S. Hwang and V. L. Colvin. "Single-crystal colloidal multilayers of controlled thickness" Chemistry of Materials 11, 2132-2140 (1999). 53 D. J. Norris, et al. "Opaline photonic crystals: How does self-assembly work?" Advanced Materials 16, 1393-1399 (2004). 54 N.A. Kotov et al. “Inverted Colloidal Crystals as Three-Dimensional Cell Scaffolds” Langmuir 20, 7887-7892 (2004). 55 a) H. Miguez, V. Kitaev and G. A. Ozin. "Band spectroscopy of colloidal photonic crystal films" Applied Physics Letters 84, 1239-1241 (2004). b) J. F. 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Como se han descrito anteriormente, existen aplicaciones para las que es necesario la existencia de cristales fotónicos con un gap fotónico completo, es decir, regiones de energía prohibidas para los fotones, independientemente de la dirección de propagación de la radiación. En 1992, Sözuer y colaboradores predijeron la existencia de un gap fotónico completo en estructuras fcc formadas por esferas de aire cuyo contraste dieléctrico (ε1/ε2) fuera mayor que 8.4 (2.9 para el contraste de índices de refracción).1 En ópalos formados por esferas de SiO2 y aire, este parámetro es cercano a 1.45. Los índices de refracción de los materiales que, hasta la fecha, son susceptibles de generar ordenamientos de calidad por presentar una polidispersidad aceptable (~4% DER), como las esferas de PS, PMMA o derivados poliméricos presentan índices de refracción inferiores a 1.6. Experimentalmente, es posible modificar el contraste dieléctrico fabricando ópalos inversos, es decir, ópalos donde el aire es sustituido por un material de alto índice de refracción y la matriz inicial de esferas ha sido eliminada. Así, los ópalos son utilizados como moldes para fabricar replicas inversas formadas por esferas de aire embebidas en un medio de alto índice de refracción. Si bien el contraste dieléctrico define la apertura de gaps, el borde de absorción o gap electrónico del material de alto índice limitará la región del espectro donde el ópalo inverso presente sus propiedades de cristal fotónico. Los ópalos inversos de silicio2 y germanio3 son buenos ejemplos de ópalos inversos con contraste de índices de refracción superior a 2.9 y transparentes en el rango NIR. Sin embargo, la escasez de materiales transparentes en el rango VIS con índices de refracción altos (>2.9) limita el número ópalos inversos susceptibles de generar un gap fotónico completo en este rango. Entre estos materiales se incluyen algunos compuestos III-V como fosfuro de galio (GaP) y algunos calcogenuros, entre ellos, el trisulfuro de antimonio (Sb2S3). Los calcogenuros y en particular el Sb2S3 han demostrado su eficacia en sistemas utilizados como microsensores para la detección de metales, 4 en células solares mejorando la eficiencia de la conversión en energía eléctrica5,6,7 como filtros ópticos, en aplicaciones acustoópticas, etc. Todos estos campos de aplicación de los calcogenuros son resultado de una multitud de importantes propiedades. Entre ellas cabe destacar la respuesta de muchos de estos compuestos bajo iluminación. Muchos calcogenuros amorfos cambian su estructura y propiedades fisicoquímicas como su transmisión/reflexión, densidad, Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. propiedades superficiales o índice de refracción8 en condiciones de iluminación (fotoinducción), lo que ha impulsado el desarrollo de memorias ópticas basadas en estos materiales. En particular, el Sb2S3 amorfo cristaliza al ser expuesto a 514 nm (línea de un láser de Argon) a una densidad de potencia de aproximadamente 89 Wcm-2 (para espesores de inferiores a 1 µm).9 Esta propiedad ha sido utilizada para fabricar CF 3D por la interferencia de haces láser10 y puede ser muy útil en la fabricación de guías de onda en ópalos de Sb2S3 bajo una exposición selectiva, como ya se realizó en el caso de ópalos basados en Si amorfo.11 Este capítulo describe los procedimientos para la fabricación de ópalos inversos de Sb2S3 así como el estudio de su comportamiento fotónico mediante estudios de reflectancia y comparación con la estructura de bandas. Los ópalos inversos se han obtenido por eliminación del esqueleto de SiO2 de ópalos infiltrados con Sb2S3. La síntesis de Sb2S3 en el interior de los ópalos se ha llevado a cabo por precipitación en medio acuoso. Asimismo, se detallarán los resultados de la caracterización de Sb2S3 por Rayos-X, Espectroscopía Raman y la caracterización morfológica de los ópalos compuestos de SiO2Sb2S3 y ópalos inversos de Sb2S3 mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). 3.2 Propiedades ópticas del Sb2S3. El Sb2S3 es un semiconductor que presenta una forma amorfa y otra cristalina. El mineral de estructura ortorrómbica se conoce con el nombre de Estibnita. La posición de los bordes de absorción (Egap) del Sb2S3 (en un rango entre 1.7 eV y 2.5 eV), su tipo (directo o indirecto) así como los valores del índice de refracción que pueden encontrarse en la literatura discrepan significativamente. Los autores que estudian el valor de Egap de láminas delgadas en estado amorfo o cristalino obtenidas mediante evaporación de Sb2S3 en volumen asignan valores mayores para el material cristalino. En general, el método de evaporación proporciona láminas delgadas de Sb2S3 no estequiométricas debido a la amplia diferencia de presiones de vapor de los elementos constituyentes a la temperatura de deposición. Las diferencias de estequiometría generan variaciones significativas en los bordes de absorción y en el índice de refracción del material.12 Sin embargo, algunos datos obtenidos en láminas crecidas por métodos en disolución otorgan valores de Egap mayores para el material amorfo.13,5 Varios autores relacionan un mayor valor de Egap del material amorfo con un efecto cuántico de confinamiento debido al pequeño tamaño del cristal.14 La localización de electrones y huecos en cristales de unos pocos nanómetros cuantiza los niveles energéticos de los electrones y provoca un aumento de la energía del gap. Por otra parte, los tratamientos térmicos en condiciones adecuadas para obtener Sb2S3 cristalino a partir del material amorfo se traducen, entre otras, en una mejora de la estequiometría del producto, por lo que, un mayor gap óptico del material amorfo puede ser debido a una acusada falta de estequiometría.14 64 3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3. Las medidas de reflectancia realizadas sobre el material en estado amorfo y cristalino obtenido en este trabajo indican que los valores de los bordes de absorción son próximos a los mostrados en la referencia 12 para láminas obtenidas en disolución acuosa. Estos valores son 2.20 eV (564 nm) para el material amorfo y 1.78 eV (697 nm) para el material cristalino.13 En la zona de transparencia en el rango espectral del infrarrojo cercano (NIR) los índices de refracción varían entre 3.1 y 3.3 para la forma amorfa y entre 3.7 y 3.8 para la forma cristalina,15 aunque de nuevo, podemos encontrar importantes diferencias al respecto en la literatura. Estos valores no han sido determinados en el material obtenido en este trabajo. Sin embargo, como se detallará a lo largo del capítulo, de los análisis de la estequiometría y de la comparación de la respuesta óptica de los ópalos con la predicción teórica calculada asumiendo un valor del índice de refracción de 3.8 para el material cristalino, se considerará fiable este valor. El caso del material amorfo se discutirá a lo largo del capítulo. Los elevados índices de refracción del material provocan que, tanto ópalos inversos de Sb2S3 en estado amorfo como cristalino sean susceptibles de presentar un gap fotónico completo a energías menores que sus valores de Egap, es decir, aproximadamente 560 nm para el material amorfo y a partir de 700 nm para el cristalino, las zonas de más alta energía conocidas para la apertura de estos gaps hasta la fecha. 3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3. El desarrollo de células solares y memorias ópticas basadas en Sb2S3 demandan el crecimiento de láminas delgadas de gran calidad. Esta necesidad, ha generado que en la literatura podemos encontrar diversos métodos de crecimiento de láminas delgadas de Sb2S3 como la deposición en baño químico, CBD, (del inglés, chemical bath deposition) 13,16—18 evaporación en vacío12,19, spray pirólisis20,21 o evaporación rápida (del inglés, flash evaporation), 22 entre otros. De entre estos métodos, el más extendido y económico es el CBD, utilizado en la formación de calcogenuros en lámina delgada en diversos sustratos por inmersión en un baño que contenga los iones metálicos (Mn+), una fuente de iones sulfuro (S2-) y un complejante del metal (L) que ralentice la reacción, permitiendo el control sobre el crecimiento y la deposición homogénea. La reacción que tiene lugar puede escribirse como: M n+ + iL → M ( L) im+ M ( L) im+ + S 2− → M x S y + productos 65 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. Se han fabricado ópalos inversos de CdS23 por la técnica CBD a una temperatura de 60ºC utilizando dos baños independientes, uno conteniendo la fuente de iones Cd2+ en una disolución amoniacal de sulfato de cadmio (CdSO4) y el otro una fuente de iones S2-, la tiourea, en disolución acuosa. Baños alternados del ópalo en las dos fuentes de iones (ciclo) con estadios intermedios de secado proporcionan un llenado controlado de CdS en los intersticios del ópalo. En la síntesis de Sb2S3 en baño químico, el precursor del ion Sb3+ más ampliamente utilizado es el tricloruro de antimonio SbCl3. El ácido tartárico (HTar) o el ácido oxálico (HOx) son buenos complejantes del cation Sb3+. En lo que se refiere a las fuentes aniónicas de S2-, las comúnmente utilizadas en los baños CBD son la tioacetamida (TAM) y la tiourea aunque en el caso del Sb2S3 se utilliza también el tiosulfato sódico (Na2S203) que actúa como complejante y fuente de iones S2- simultáneamente. 3.3.1 Procedimiento experimental. Los ópalos utilizados para la infiltración de Sb2S3 son ópalos en volumen de esferas de SiO2 obtenidos mediante sedimentación natural, con un grosor aproximado de 500 µm. La infiltración de Sb2S3 en ópalos de SiO2 en un solo baño o siguiendo las pautas de infiltración utilizadas para el CdS, es decir, utilizando baños alternados independientes del catión complejado y la fuente de iones sulfuro S2-, no arrojaron buenos resultados. En el caso de utilizar un solo baño, los ópalos mostraban una escasa infiltración en el interior y una capa de material sobre la superficie. Por otra parte, la utilización de dos baños separados con el fin de favorecer el mojado en el interior del ópalo y el uso de complejantes fuertes del catión para ralentizar la precipitación y evitar la formación de una capa de material en la superficie, tampoco mejoraron los resultados anteriores. Se utilizaron baños de SbCl3 en disolución acuosa en presencia de los complejantes HOx o HTar y TAM como fuente de S2-. En este caso, la infiltración después de un ciclo era escasa y no homogénea (~5-10% del ópalo obtenido de medidas de reflectancia). Se estudiaron los efectos de varios parámetros como las concentraciones de reactivos, temperatura, tiempos de permanencia del ópalo en los baños, número de ciclos o cambios de complejante y/o su concentración, sin variaciones significativas en el porcentaje de material infiltrado. Los mejores resultados de infiltración en un solo ciclo se obtenían por la precipitación directa de SbCl3 sin complejantes adicionales y TAM. El principal problema de la repetición de varios ciclos es la disociación del producto formado tras un ciclo (Sb2S3 amorfo) en un nuevo baño de SbCl3 probablemente, por la protonación del sulfuro para dar lugar a H2S. Por otra parte, el Sb2S3 es disuelto en medios con exceso de iones S2-.19 Como alternativa a los medios acuosos se utilizaron baños en medios no acuosos, en disolventes como la acetona, el etilenglicol y el ácido acético, donde la disociación del soluto (SbCl3 sólido) es 66 3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3. claramente diferente a la disociación en un medio acuoso, esperando una disminución en la velocidad de precipitación de Sb2S3 y una mejora en la infiltración. Sin embargo, los experimentos realizados en esta dirección también proporcionaron pobres infiltraciones del ópalo. Para conseguir mayores porcentajes de material infiltrado se utilizó un método mecánico que ayuda a la disolución su paso a través de los poros del ópalo. Éste se coloca sobre una placa porosa de vidrio unida a un matraz kitasato, conectado a una bomba de vacío (figura 3.1). Las disoluciones se añaden sobre la superficie del ópalo que, debido al sistema de succión, mojan todo el volumen de la muestra. Este método ha sido anteriormente empleado para infiltrar óxidos por sol gel en matrices porosas partiendo generalmente de un alcóxido puro hidrolizado al ambiente o en condiciones de humedad apropiadas.24 El procedimiento de infiltración por este método se inicia con el paso de 1mL de SbCl3 acuoso (35% peso) a través del ópalo, situado en la placa porosa. Una vez libre de líquido la superficie, se añade 1mL de una disolución acuosa de TAM 2M calentada a 55ºC para favorecer la disolución del sólido. El paso de las dos disoluciones constituye un ciclo. Debido a la rápida precipitación del Sb2S3 amorfo, el ópalo se torna anaranjado como ya han constatado otros autores.25 A continuación la muestra se mantiene a 60 ºC en estufa durante 1 hora presentando después un tono naranja-rojizo mucho más intenso. Posteriormente se realiza un tratamiento térmico a 325ºC en atmósfera de N2 durante 2 horas, que cristaliza el Sb2S3 amorfo. Figura 3.1.- Sistema utilizado para la infiltración de ópalos en volumen de SiO2 con Sb2S3. La muestra es colocada en la placa porosa donde, gracias a la bomba, se favorece la impregnación del líquido en su interior. 67 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. El aspecto del nuevo material es oscuro y ligeramente brillante. En la figura 3.2 puede apreciarse el aspecto de los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3 en ambos estadios. Los ciclos de infiltración se pueden repetir después del tratamiento térmico a 325ºC. El Sb2S3 cristalino no se disocia significativamente, en un nuevo baño de SbCl3. Una o dos infiltraciones (ciclos) son suficientes para obtener un llenado completo26 del ópalo en espesores de unas 10 µm. El inconveniente fundamental es la no homogeneidad de la infiltración en el volumen del ópalo. De las medidas ópticas de los ópalos inversos, que se detallarán en próximas secciones, se estima que existen superficies con infiltración homogénea de aproximadamente 103 µm2. Mediante este método de precipitación en medio acuoso se modificaron las condiciones de la infiltración con el fin de optimizar la cantidad de material infiltrado en cada ciclo. En concreto, se estimó el efecto de la variación en la concentración de TAM, el uso de complejantes de la fuente de Sb (añadiendo HOx a la disolución acuosa de SbCl3) y el efecto de un pretratamiento previo de los ópalos en un baño de composición H2SO4: H2O2 (2:1 en volumen) durante 20 minutos. Este tratamiento es utilizado comúnmente para eliminar materia orgánica en general, cambiar la naturaleza hidrofóbica de ciertas superficies, etc. En este caso este pretratamiento se llevó a cabo con el fin de modificar el comportamiento de las esferas de SiO2, caracterizadas por contener grupos silanoles (Si-OH) terminales.27 Modificando la reactividad superficial, podríamos favorecer el mojado de las disoluciones y aumentar el grado de infiltración. Figura 3.2.- Fotografías de los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3 amorfo (a) y SiO2-Sb2S3 cristalino (b). 68 3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3. Para ello, se tomaron 6 muestras procedentes de la parte central de un ópalo sedimentado de esferas de SiO2 de 410 nm de diámetro con una polidispersidad inferior al 5%.28 Las condiciones utilizadas para cada muestra se detallan en la tabla 3.1. Para estimar el grado de infiltración se analizaron los desplazamientos de la primera reflexión Bragg para cada muestra a diferentes ángulos del haz de incidencia. Tal y como describe el capítulo 1, tras la infiltración, la magnitud del desplazamiento del pico Bragg de primer orden ocasionado por el aumento de índice de refracción efectivo puede relacionarse, en primera aproximación, con el grado de infiltración de la muestra, lo que permite monitorizar en cada paso el porcentaje del poro infiltrado. Para estas medidas se utilizó el montaje experimental descrito en el apéndice A1 donde podemos controlar el ángulo del haz de incidencia sobre la muestra. Las posiciones del primer pico Bragg para el ópalo vacío y el correspondiente a cada una de las seis muestras se muestran en la figura 3.3. Para cada muestra existen 3 puntos, correspondientes a las posiciones del pico Bragg a 30º, 20º y 10º. La magnitud de los desplazamientos aproximados ha sido incluida en la última columna de la tabla 3.1. Muestra Tratamiento H2SO4:H2O2 Complejante Volumen 1 mL Desplazamiento extra(HOx), g SbCl3 (35% TAM primer pico Bragg (nm) peso), mL (M) B1 no 0.04 1 1 160 B2 si 0.04 1 1 130 B3 si 0 1 1 150 B4 no 0 1 1 130 B5 no 0 1 1.5 155 B6 no 0 1 2 190 Tabla 3.1.- Condiciones de pre-tratamiento de los ópalos de SiO2 y composición de las disoluciones utilizadas para la precipitación del Sb2S3 en el interior de los ópalos con el fin de optimizar un ciclo de infiltración. La última columna corresponde a los desplazamientos del primer pico de reflexión Bragg obtenidos de la gráfica de la figura 3.3. 69 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. La muestra B4, tratada con SbCl3 en ausencia de complejantes y sin el uso del pretratamiento ácido, (muestra que podemos considerar como blanco) proporcionó un desplazamiento del pico Bragg de 130 nm. El grado de infiltración aumenta si utilizamos una concentración dada del HOx disuelta en la disolución acuosa de SbCl3 (muestra B1, desplazamiento 160 nm). Igualmente, si tratamos el ópalo en la disolución ácida previa, el grado de infiltración aumenta (muestra B3, desplazamiento 150 nm) respecto a la muestra blanco. Sin embargo, el uso del pretratamiento ácido añadido al uso de complejantes en la fuente de SbCl3, proporcionaron un desplazamiento de ~130 nm (muestra B2), similar al de la muestra sin tratamiento ácido y sin el uso de complejantes (muestra B4). Teniendo en cuenta la posible falta de homogeneidad de la infiltración y la propia variación en la posición del pico Bragg en los correspondientes ópalos vacíos, un rango de 70 nm de diferencia entre las muestras con mayor y menor grado de infiltración no puede considerarse significativa. Además, es posible que la estequiometría del producto para cada muestra varíe, lo que puede modificar su índice de refracción.12 0.3 Ópalo vacío B1 B2 B3 B4 B5 B6 2 sen θ 0.2 0.1 0.0 700 800 900 1000 λ(nm) Figura 3.3- Medidas de reflexión en ángulo para muestras equivalentes infiltradas con Sb2S3 (1 ciclo). Los puntos a menor longitud de onda corresponden a los picos de difracción del ópalo vacío. Las rectas son sólo guías para facilitar la lectura. Las condiciones de la infiltración se resumen en la tabla 1. 70 3.3 Deposición en baño químico (CBD) de Sb2S3. Sin embargo, de estos datos podemos inferir una clara tendencia. El porcentaje de infiltración aumenta a medida que la concentración de TAM aumenta desde 1M (muestra B4), 1.5 M (muestra B5) hasta 2.0 M (muestra B6). Aumentar más aún la concentración, no genera mejores resultados en la infiltración que los obtenidos para la muestra B6. Por tanto, las infiltraciones de Sb2S3 se realizaron en las condiciones de la muestra B6. Considerando un índice de refracción de 3.1 para el Sb2S3 amorfo, en primera aproximación utilizando la expresión de Bragg se estima que el grado de infiltración de la muestra B6 es del 40% del volumen del poro o bien del 10.4% del total del ópalo. Como ya se ha mencionado, una vez obtenida la muestra compuesta de SiO2 y Sb2S3 cristalino después del tratamiento térmico, es posible repetir el proceso de infiltración. La figura 3.4 muestra los resultados de las medidas de reflexión en ángulo, para muestras infiltradas en 2 ciclos, después de los tratamientos térmicos correspondientes, para obtener un compuesto SiO2-Sb2S3 cristalino. Los puntos, al igual que en la figura 3.3 corresponden a la posición del primer pico Bragg para diferentes ángulos de 0.55 1 0.50 2 3 4 5 0.45 0.40 2 sen θ 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 λ(nm) Figura 3.4- Medidas de reflexión en ángulo para una muestra vacía (conjunto de puntos 1), infiltrada con Sb2S3 amorfo (conjunto de puntos 2) y tras la cristalización del material amorfo (3). Una segunda infiltración (4) y una nueva cristalización (5) sitúan la posición del pico Bragg a mayores longitudes de onda, como corresponde a aumentos en el grado de infiltración y en el índice de refracción del material. 71 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. incidencia de la luz sobre la muestra, en este caso para valores de 45º, 30º, 20º y 10º. Los puntos de la línea 1 corresponden a las posiciones del pico Bragg para el ópalo vacío a 45º, 30º, 20º y 10º (de menor a mayor longitud de onda). Los puntos de la línea 2 muestran la posición del pico Bragg para 45º, 30º y 10º para una muestra infiltrada por el procedimiento descrito anteriormente. El conjunto de puntos 3 muestra las posiciones del pico Bragg tras el tratamiento térmico de cristalización de Sb2S3. Una nueva infiltración (línea 4) desplaza aún más las posiciones del pico Bragg hacia mayores longitudes de onda, lo que confirma que en el estadio anterior, el ópalo no estaba completamente lleno. Una nueva cristalización arroja las posiciones mostradas en los puntos del conjunto marcado con el número 5. Debido a la proximidad de la posición del pico a 10º (1350nm) a una de las bandas de absorción de H2O (en torno a 1380 nm), es probable que el valor otorgado a la posición del pico sea impreciso. Además, la anchura de los picos, su asimetría y la caída de intensidad debido a la existencia de una siempre presente capa de material sobre el ópalo como resultado de la infiltración, hace difícil la estimación de la posición de los picos para altos porcentajes de llenado del poro. Si estimamos los porcentajes de infiltración teniendo en cuenta las posiciones a 45º en cada uno de los estadios aplicando la expresión de Bragg (capítulo1) obtenemos que tras la primera infiltración, el porcentaje de llenado del ópalo corresponde a un 40% del poro para un índice de refracción de 3.1 (material amorfo). Tras el tratamiento térmico, ese porcentaje asciende a un 53% considerando un índice de 3.7 (material cristalino). Asumiendo que los porcentajes de infiltración asignados están sujetos a error debido a que la Ley de Bragg para estos índices no reproduce fidedignamente la respuesta fotónica, cabría esperar que el porcentaje de infiltración estimado para el material en estado amorfo y cristalino coincidiera (asumiendo que la cristalización del material amorfo es completa). Esta diferencia puede ser debida a varios factores. En primer lugar, puede ocurrir que los índices de refracción asignados no sean los adecuados. En segundo lugar, puede ocurrir que el material cristalizado ocupe un volumen molar mayor al del material amorfo, lo que significaría que el material sufre una expansión tras el tratamiento térmico. Es conocido que la densidad del material cristalino es mayor a la del material amorfo (4.6 g/cm3 y 4.1 g/cm3 respectivamente)29 por lo que cabría esperar que, tras el tratamiento térmico, el factor de llenado de los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3 cristalino fuera menor que el de los compuestos SiO2-Sb2S3 amorfo. El Sb2S3 presenta significativas variaciones de su índice de refracción en función de su estequiometría.12 De los microanálisis de composición de un ópalo inverso de Sb2S3 cristalino que se mostrarán en el apartado 3.6 se estima que las proporciones del elemento Sb con respecto a las del 72 3.4 Caracterización morfológica. elemento S pueden considerarse estequiométricas, por lo que asumimos que el valor de índice de refracción otorgado al material cristalino es fiable. Sin embargo, en el caso del material amorfo, los microanálisis se realizaron sobre muestras compuestas de esferas de SiO2 y Sb2S3 por los que el análisis incluye la señal del Si. Es conocido que este elemento puede enmascarar la señal de otros por lo que solamente se consideraron fiables los microanálisis de la muestra cristalina inversa. Por tanto, parece probable que el índice de refracción del material amorfo pueda diferir del valor otorgado para calcular los desplazamientos del pico Bragg y estimar el llenado del poro. En este caso, estaríamos sobreestimando el índice de refracción del material amorfo, y por tanto, obteniendo un valor del porcentaje de llenado menor del real. Tras la segunda infiltración y segundo tratamiento térmico, el ajuste en la fórmula de Bragg estima un 72% del poro infiltrado. Podemos observar como a medida que el llenado aumenta, la dependencia del pico Bragg con el ángulo es cada vez menos acusada. Este fenómeno fue anteriormente observado en la caracterización de la infiltración de Si en ópalos y es debida al aplanamiento de las bandas al aumentar el contraste dieléctrico.30 3.4 Caracterización morfológica. Las imágenes del microscopio electrónico de barrido (SEM) mostradas en la figura 3.5 corresponden a ópalos con un alto grado de infiltración de Sb2S3 amorfo. El material, con aspecto granular rellena los intersticios presentes entre las esferas que componen diferentes caras cristalográficas. En las imágenes 3.5a)-3.5d) puede apreciarse un llenado homogéneo no sólo en zonas superficiales sino también en capas más profundas. Se han obtenido secciones transversales por fragmentación para inspeccionar el grado de infiltración en zonas más profundas, alejadas de la superficie. La imagen 3.6a) corresponde al detalle de una zona transversal completamente infiltrada con Sb2S3. La fractura del ópalo compuesto deja descubiertas réplicas de los huecos donde se asentaban las esferas que han quedado en la parte complementaria. La imagen 3.6b) corresponde igualmente a una sección transversal de otro ópalo infiltrado en un ciclo con Sb2S3 amorfo. Esta imagen revela que, desde la superficie, encontramos una zona de infiltración homogénea de aproximadamente 14 capas (unas 5 µm de espesor). 73 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. Figura 3.5- Imágenes SEM de ópalos infiltrados con Sb2S3 amorfo. El diámetro de esfera es 410 nm en todos los casos. A partir de este espesor, podemos encontrar zonas completamente llenas alternadas con zonas con menor grado de infiltración. La vertical marcada con el número 1 muestra una sección en la que encontramos unas 25 capas infiltradas, lo que corresponde a unas 8 µm de espesor. Sin embargo, las zonas contiguas marcadas con los número 2 y 3 corresponden a regiones con escasa infiltración. La figura 3.7 muestra diferentes caras cristalográficas de un ópalo inverso de Sb2S3 cristalino. La inversión Figura 3.6.- Secciones transversales de ópalos compuestos de SiO2-Sb2S3 amorfo. El tamaño de las esferas es de 410 nm. 74 3.5 Caracterización de Sb2S3 por difracción de Rayos X (XRD). del ópalo compuesto se obtiene por inmersión del mismo en una disolución acuosa diluida (1% peso) de ácido fluorhídrico (HF) durante un tiempo aproximado de 7 horas, lo que disuelve selectivamente el SiO2. Figura 3.7.- Diversas caras cristalográficas de ópalos inversos de Sb2S3 cristalino; a)en la dirección (111) y b) en la dirección (100). La disolución del SiO2 puede llevarse a cabo exclusivamente en ópalos compuestos de Sb2S3 cristalino ya que el material amorfo es igualmente disuelto en el medio fluorhídrico. Obtenemos así la réplica inversa del ópalo inicial en la que podemos observar los huecos en forma de ventana que originan los puntos de contacto de las esferas de un plano con las de planos vecinos. Esos puntos de contacto forman canales que permiten la disolución de toda la estructura de SiO2. Como se puede apreciar en las micrografías, el Sb2S3 cristalino presenta una apariencia menos rugosa que la que presenta el material amorfo. 3.5 Caracterización de Sb2S3 por difracción de Rayos X (XRD). Debido al reducido tamaño de los ópalos respecto al posicionador del difractómetro, la caracterización XRD se llevó a cabo en el material en forma de polvo (en ausencia de ópalo) sobre un sustrato de vidrio. Se sintetizó Sb2S3 mezclando las mismas proporciones de las disoluciones precursoras de SbCl3 y TAM sobre dicho sustrato. 75 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. Tras una hora en estufa a 60ºC, se realizó el tratamiento térmico a 375ºC, en atmósfera de N2 en idénticas condiciones a las utilizadas para los ópalos. Los resultados de la difracción del material amorfo y cristalino se muestran comparados con el difractograma de un patrón comercial en la figura 3.8. Los difractogramas se realizaron utilizando la radiación Cu Kα. intensidad (u.a) Sb2S3 amorfo Sb2S3 cristalino patrón comercial 10 20 30 40 50 2θ Figura 3.8.- Difractogramas de Rayos-X de Sb2S3 amorfo y del mismo, tras el tratamiento térmico a 300 ºC en atmósfera de N2 durante 2 horas junto con el difractograma del patrón comercial. El difractograma del material amorfo consiste en una señal ancha, centrada en aproximadamente 25º, típica de un material amorfo. Todos los picos del difractograma del material cristalino pueden asignarse a la estructura ortorrómbica del Sb2S3 en buen acuerdo con la literatura.31 El difractograma de Sb2S3 cristalino y el de la muestra patrón coinciden prácticamente en su totalidad a excepción de un pico de baja intensidad centrado en 27.8º (marcado con una flecha) que puede corresponder a una pequeña contribución de alguna fase oxidada. La flecha indicando la zona entre 10º y 15º en el patrón comercial corresponde a material orgánico (grasa de vacío) utilizado para distribuir uniformemente el polvo comercial sobre la superficie del sustrato. Los parámetros de la celda unidad obtenidos del difractograma experimental son a= 1.120 nm, b= 1.129 nm y c= 0.383 nm. La densidad del precipitado cristalizado puede obtenerse a partir de estos 76 3.6 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX). valores.32 El valor obtenido para la densidad del material cristalino es 4.658 g/cm3, en buen acuerdo con el valor mostrados por otros autores.29,32 3.6 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX). Los detectores de Rayos X acoplados a los microscopios SEM ofrecen la posibilidad de determinar la composición elemental del material en zonas seleccionadas de una manera rápida. La técnica denominada EDX, (del inglés, energy dispersive X Ray), ha sido empleada para determinar la composición del los ópalos inversos de Sb2S3 cristalino, así como la variación en la composición, analizando diferentes puntos de la muestra (cortesía del Dr. J.M. Palacios). La figura 3.9 muestra el resultado del análisis EDX en un ópalo inverso de Sb2S3 comparado con el diagrama de energía para la muestra patrón. Ópalo inverso Sb2S3 Sb2S3 patrón Intensidad (u.a) 4000 3000 Sb Lα S Kα 2000 1000 0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 Energía(eV) Figura 3.9.- Espectros de EDX correspondientes a un ópalo inverso de Sb2S3 cristalino (línea sólida) y a una muestra patrón comercial de Sb2S3 (línea punteada). Los picos corresponden a energías de Rayos X característicos de los elementos presentes, en este caso S y Sb. El detector utilizado en este análisis no estaba capacitado para la determinación de elementos más ligeros como el C o el O. La radiación de Rayos X producida por un elemento dado, pueden relacionarse con su concentración en la muestra, por lo que podemos conocer la estequiometría del material. 77 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. La ausencia de la señal del Si demuestra que la eliminación del SiO2 en la inversión es completa. Los únicos picos detectables son los pertenecientes al Sb y al S. Tanto las posiciones como las áreas de las señales obtenidas para el ópalo inverso y el patrón están en muy buen acuerdo. Se realizaron diferentes análisis sobre puntos distantes y aleatorios sin variaciones significativas de las señales y sus áreas, lo que indica que la muestra es homogénea en composición. 3.7 Espectroscopía Raman de los ópalos inversos de Sb2S3. Adicionalmente, se realizó la caracterización por espectroscopía Raman del material amorfo, de un ópalo inverso de Sb2S3 cristalino y de la muestra patrón. La caracterización Raman de las muestras se realizó con la línea del láser de Argon, correspondiente a 514 nm a una potencia máxima de 0.5 mW. En el espectro a) de la figura 3.10 podemos observar una banda ancha centrada en 290 cm-1 resultado del carácter amorfo del Sb2S3 antes de la cristalización. La frecuencia 290 cm-1 está en acuerdo con la observada por otros autores para el mismo material, relacionadas con la vibración de las unidades SbS3/2 y S2Sb-SbS2.33 El espectro b) corresponde a un ópalo inverso de Sb2S3, donde podemos observar frecuencias bien definidas a 121, 150, 190, 250, 370 y 443 cm-1, en concordancia con las obtenidas para el patrón comercial de Sb2S3. Estas frecuencias están todas ellas en buen acuerdo con las asignadas al mineral Sb2S3.34 Figura 3.10.- Espectros Raman para Sb2S3 amorfo (a), ópalo inverso de Sb2S3 cristalino (b) y producto comercial Sb2S3 utilizado como patron (c). 78 3.8 Propiedades ópticas. Las frecuencias a 250, 370 y 443 cm-1 corresponden a frecuencias de vibración del enlace ν(Sb-S) (modo stretching) y las restantes a frecuencias de vibración del enlace δ(S-Sb-S) (modo bending). Sin embargo, existen en el mineral dos frecuencias alrededor de 280 cm-1 y 290 cm-1 que no son visibles ni en el espectro del material cristalino ni en el del material patrón. El fondo que puede apreciarse alrededor de 280 cm-1 en el material cristalino puede ser resultado de una pequeña proporción de material amorfo remanente sin cristalizar. 3.8 Propiedades ópticas. Como señalamos en el capítulo 1, la Ley de Bragg puede considerarse una buena aproximación para estimar los grados de infiltración. Sin embargo, para un alto contraste dieléctrico las propiedades ópticas hay que modelarlas a partir de la estructura de bandas. Las medidas de reflectancia mostradas en esta sección fueron tomadas en un espectrómetro FTIR complementado con un microscopio óptico con lentes tipo Cassegrain de 15 y 36 aumentos (capítulo 1). Utilizando esta configuración, podemos hacer medidas de reflexión (o transmisión) enfocando en zonas preseleccionadas. 3.8.1 Propiedades ópticas de los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3. La figura 3.11 muestra los espectros de reflectancia de un ópalo vacío de esferas de SiO2 de 410 nm de diámetro y después de la infiltración con Sb2S3 amorfo y posterior tratamiento térmico. El pico debido a la difracción Bragg de primer orden que muestra el ópalo vacío se desplaza hacia 0.6 a) Ópalo vacío 0.6 Reflectancia b) Ópalo compuesto SiO2-Sb2S3amorfo c) Ópalo compuesto SiO2-Sb2S3cristalino 0.1 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 λ(µm) Figura 3.11.- Espectros de reflectancia de (a) un ópalo vacío de esferas de SiO2 de 410 nm de diámetro, (b) infiltrado con Sb2S3 amorfo y (c) despúes de tratado térmicamente. 79 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. mayores longitudes de onda (menor energía) al ser infiltrado con Sb2S3. Tras el tratamiento térmico para su cristalización, el espectro presenta un pico de reflectancia a baja energía correspondiente al pico Bragg de primer orden desplazado y dos picos extras a mayores energías que, como resultado del alto contraste de índices de refracción, aumentan de intensidad respecto al ópalo inicial. Esta característica es igualmente apreciable en el caso del ópalo infiltrado con Sb2S3 amorfo, aunque con menor definición. La aparente ausencia de esos picos es debido a la escala. (Nótese la disminución de la intensidad). La figura 3.12 muestra la comparación de los espectros de reflectancia obtenidos para dos puntos diferentes de un ópalo infiltrado de Sb2S3 cristalino, con las bandas calculadas para un factor de llenado del 80% y el 100% (imágenes 3.12a) y 3.12b) respectivamente. Debido a la que el crecimiento de los ópalos tiene lugar en la dirección (111) (dirección ΓL en la primera zona de Brillouin), el espectro debe compararse con la estructura de bandas con vectores de onda k en el segmento ΓL. Debido al diseño de los objetivos Cassegrain, las medidas de reflectancia no se realizan a incidencia normal, sino que están comprendidas entre dos ángulos de incidencia impuestos por el objetivo que son 150 y 300. Por tanto, debemos considerar contribuciones de bandas con k fuera del segmento ΓL. Como aproximación, aplicando la ley de Snell, obtenemos que estos ángulos de incidencia externos corresponden a ángulos internos de 7º y 14º para el ópalo compuesto y 9º y 17º para el inverso. De esta manera, solamente la respuesta óptica de las zonas rayadas pueden ser colectadas por el detector y por tanto la asignación de regiones de energía prohibidas ha de hacerse con respecto a ese rango angular seleccionado. En esta asignación, es importante recalcar que debido al elevado valor del índice de refracción, cualquier variación en el llenado va a influir significativamente en la posición de los picos del espectro. De la comparación de los espectros experimentales con los gaps predichos por la teoría encontramos un buen acuerdo en los dos casos. Los tres picos de reflexión pueden asignarse a los 3 gaps que se abren alrededor del punto L de la primera zona de Brillouin. Las zonas rayadas marcadas con una flecha coinciden en posición y magnitud con el primer pico Bragg en ambos espectros. Pequeñas discrepancias en la posición de los picos a más alta energía pueden deberse a que los cálculos se realizan para una constante dieléctrica fija para todo el rango de energías mostrado y sin embargo, la constante dieléctrica es una función de la longitud de onda. 80 3.8 Propiedades ópticas. a) 1.0 0.6 0.9 0.8 0.8 λ(µm) a/λ 0.7 0.6 1 0.5 1.2 1.4 0.4 0.3 1.6 1.8 W L K 0.2 0.3 0.4 0.5 Reflectancia 1.0 0.6 b) 0.6 0.9 0.8 λ(µm) 0.8 a/λ 0.7 0.6 1 0.5 1.2 1.4 0.4 1.6 1.8 0.3 W L K 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Reflectancia Figura 3.12.- Espectros de reflectancia de dos puntos diferentes de un mismo ópalo compuesto de SiO2Sb2S3 cristalino comparando con la estructura de bandas calculada para factores de llenado del 80% (a) y del 100% (b) La buena concordancia de los espectros con la respuesta teórica para factores de llenado diferentes ratifica que, si bien la calidad del material cristalino es homogénea, existen diferencias en el grado de infiltración. Estas diferencias, patentes en la caracterización SEM se manifiestan igualmente en la caracterización óptica. 3.8.2 Propiedades ópticas de los ópalos inversos de Sb2S3. Para muestras compuestas con un elevado grado de infiltración la eliminación de las esferas de SiO2 da lugar a una estructura inversa formada por aire y Sb2S3, con un mayor contraste dieléctrico. Este hecho provoca una menor dependencia angular de los gaps, a la que se hacía alusión también en la 81 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. figura 3.4, y un ensanchamiento de los mismos. La figura 3.13 muestra el espectro de reflectancia del ópalo inverso obtenido por eliminación de las esferas del ópalo compuesto mostrado en la figura 3.12. Al igual que en los casos anteriores, la posición y anchura de los 3 picos del espectro de reflectancia es consistente con la estructura de bandas calculada para un factor de llenado del 100%. El pico a menor energía marcado con una flecha, corresponde al pico Bragg. La disminución de intensidad respecto a los ópalos compuestos se debe al tamaño de dominio. Debido a la irregular infiltración, las réplicas inversas presentan un elevado número de defectos que se traducen en la falta de definición de los picos y baja intensidad. 1.0 0.6 0.9 0.8 0.8 a/λ λ(µm) 0.7 0.6 1 0.5 1.2 1.4 0.4 1.6 1.8 0.3 W L K 0.1 0.2 Reflectancia Figura 3.13.- Espectro de reflexión para un opalo inverso de Sb2S3 cristalino, y la estructura de bandas para un factor de llenado del 100%. La zona de alta energía se compone de dos picos separados por una zona estrecha que presenta una ligera caída de intensidad y que puede asignarse al conjunto de bandas centrado en a/λ=0.76. Tal y como predicen Sözüer y colaboradores1 una estructura fcc inversa, muestra un gap fotónico completo entre la 8º y la 9º bandas fotónicas cuando el contraste de índices de refracción es al menos de 2.9, por lo que el pico entre la octava y la novena bandas puede asignarse al un gap completo (marcado con flecha). La predicción teórica para este sistema muestra cómo esa franja de energía permanece invariable para el resto de direcciones, independiente de la dirección en la que se realicen las medidas de reflectancia, es decir, independiente de la dirección de propagación de la luz. Este resultado representa la consecución del gap fotónico completo de mayor energía obtenido en un cristal fotónico35 hasta la fecha. En lo que a 82 3.9 Conclusiones ópalos se refiere, solamente ópalos inversos de silicio2 y germanio3 presentan un gap fotónico completo, centrado en el NIR, debido a que estos materiales absorben todo el rango VIS del espectro. Los ópalos inversos de Sb2S3 cristalino presentan un gap fotónico completo en torno a 700 nm, el borde entre el VIS y el NIR. La litografía óptica ha permitido fabricar cristales fotónicos 3D con gaps fotónicos completos en regiones más energéticas basadas también en silicio36 y arseniuro de galio.37 Aunque sin duda, las predicciones teóricas representan una gran herramienta a la hora de entender, diseñar y predecir las propiedades de una estructura, encontrar una prueba experimental definitiva de la existencia de un gap completo no es un trabajo inmediato. Con esta finalidad, se ha realizado un estudio óptico en caras cristalográficas diferentes a la (111) en ópalos inversos de silicio,38 encontrándose una banda prohibida de posición espectral invariable a lo largo de todas las direcciones de alta simetría del cristal. Este trabajo ha aportado una evidencia experimental a tan controvertido fin. Una de los experimentos más concluyentes sería demostrar la inhibición de la luminiscencia introduciendo una fuente de luz en el interior del cristal y comprobar la anulación de la densidad de estados fotónicos en la región del gap1,2. 3.9 Conclusiones Se ha utilizado un método sencillo basado en la deposición en baño químico para la preparación de ópalos compuestos de SiO2-Sb2S3 amorfo. Tras un tratamiento térmico y eliminación de las esferas de SiO2, se han obtenido ópalos inversos de Sb2S3 cristalino. El Sb2S3 es uno de los materiales con un gap electrónico en el rango VIS y con mayor índice de refracción, suficiente para obtener un gap fotónico completo tanto en su estado amorfo como cristalino. Se han utilizado diversas técnicas para caracterizar el material cristalino y la estructura de bandas para la comparación de la respuesta óptica de los ópalos compuestos e inversos con las predicciones teóricas. Los resultados de este capítulo ponen de manifiesto la necesidad de desarrollar un método que permita obtener cristales con dominios de mayor extensión. 83 Capítulo 3 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 por precipitación en disolución. 3.10 Referencias. 1 H. S. Sözuer, J. W. Haus and R. Inguva. "Photonic Bands - Convergence Problems with the Plane-Wave Method" Physical Review B 45, 13962-13972 (1992). 2 A. Blanco, et al. "Large-scale synthesis of a silicon photonic crystal with a complete three-dimensional bandgap near 1.5 micrometres" Nature 405, 437-440 (2000). 3 H. Miguez, et al. "Photonic bandgap engineering in germanium inverse opals by chemical vapor deposition" Advanced Materials 13, 1634-1638 (2001). 4 A. Guessous, et al. "Chemical microsensors based on chalcogenide glasses for the detection of cadmium ions in solution" Sensors and Actuators B-Chemical 53, 13-18 (1998). 5 O. Savadogo and K. C. Mandal. 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Cuando la infiltración es en medio líquido y considerando el alto número de defectos presentes en los ópalos en volumen, este porcentaje puede ser superior. 27 H. Míguez. “Los ópalos artificiales como cristales fotónicos”. Tesis doctoral (2000). 28 La parte central de un ópalo sedimentado presenta una calidad óptica superior a la mostrada por las zonas cercanas a los bordes, que presentan un mayor grado de desorden. 29 C.R.C Handbook of Chemistry and Physics, D.R. Lide, 75th Edition. 30 Cristales fotónicos ópalo-semiconductor. Tesis doctoral. Álvaro Blanco. 2001. 31 P. Bayliss and W. Nowacki. "Refinement of Crystal-Structure of Stibnite, Sb2S3" Zeitschrift Fur Kristallographie Kristallgeometrie Kristallphysik Kristallchemie 135, 308 (1972). 32 A. M. Salem and M. S. Selim. "Structure and optical properties of chemically deposited Sb2S3 thin films" Journal of Physics D-Applied Physics 34, 12-17 (2001). 33 I. Watanabe, S. Noguchi and T. Shimizu. 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"Optical study of the full photonic band gap in silicon inverse opals" Applied Physics Letters 81, 4925-4927 (2002). 86 Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. 4.1 Introducción Los motivos principales de la búsqueda de nuevos métodos de síntesis del mismo material, Sb2S3, en ópalos fueron las limitaciones que presentan las muestras crecidas por métodos químicos en disolución (principalmente variaciones en el grado de infiltración). Con el nuevo método descrito en este capítulo se obtienen ópalos compuestos Sb2O3-SiO2 y ópalos inversos de Sb2S3 de mayor calidad, con tamaños de dominio mayores y con propiedades fotónicas claramente mejoradas. El método se basa en la obtención de ópalos compuestos de Sb2O3-SiO2 por sol-gel y tratamiento de estos compuestos en una atmósfera de sulfuro de hidrógeno (H2S) en condiciones apropiadas, lo que produce ópalos compuestos de Sb2S3-SiO2 por reacción de sustitución del oxígeno del Sb2O3. El nuevo método de síntesis del sulfuro se basa en las reacciones de sulfuración que se llevan a cabo en áreas científicas como la catálisis para simular las condiciones de una combustión. Los gases procedentes de la combustión del carbón vienen acompañados de un gran número de impurezas, entre ellas compuestos de azufre (principalmente H2S), que son arrojadas a la atmósfera constituyendo una fuente de contaminación atmosférica reconocida. Actualmente, ciertos óxidos o mezclas de los mismos son utilizados como absorbentes de H2S. Estos óxidos han de cumplir ciertos requisitos termodinámicos que conlleven una alta eficacia de la reacción de sulfuración como altas constantes de reacción y capacidad para regenerarse en una atmósfera oxidante, de tal manera que puedan llevarse a cabo ciclos de sulfuración-regeneración que hagan económicamente rentable el óxido elegido. El método desarrollado consiste en la formación de ópalos compuestos SiO2-Sb2O3 y la posterior reacción de sulfuración para obtener ópalos compuestos SiO2-Sb2S3. En realidad, el nuevo método consiste en utilizar el ópalo compuesto como material absorbente de H2S. El esqueleto de SiO2 es eliminado para obtener ópalos inversos de Sb2S3 como se explicó en el capítulo previo. 4.2 Procedimiento experimental Los ópalos utilizados en este trabajo son ópalos en volumen de esferas de SiO2 obtenidos por sedimentación. El procedimiento de este segundo método para la obtención de ópalos inversos de Sb2S3 consta de varios pasos: Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. a) Obtención de ópalos compuestos Sb2O3-SiO2 por sol-gel a partir de trietóxido de antimonio (Sb(OC2H5)3) y calentamiento en estufa a 100º para la eliminación de los restos alcohólicos resultantes de la hidrólisis. En esta etapa, el ópalo se introduce en un matraz de dos bocas (figura 4.1). Una de ellas se conecta a una bomba de vacío y la otra se mantiene sellada con un septum de goma. Una vez hecho vacío, se cierra el paso entre la bomba y el matraz y se inyecta a través del septum un pequeño volumen de Sb(OC2H5)3 puro con la ayuda de una jeringa. Favorecido por el vacío, el ópalo absorbe el precursor que moja su interior. Posteriormente, el ópalo impregnado se expone a un ambiente cargado de vapor de agua fuera del matraz donde el líquido se hidroliza. La reacción de hidrólisis del alcóxido es: 2Sb(OC2 H 5 ) 3 + 3H 2O → Sb2O3 + 6C2 H 5OH (1) Figura 4.1.- Instrumental para el tratamiento de impregnación de Sb(OC2H5)3 en ópalos. La muestra se aloja en un matraz al que se hace vacío, favoreciendo la completa impregnación del ópalo al introducir el líquido. Éste es incluido con ayuda de una jeringa que atraviesa un septum de goma. Como producto de la hidrólisis y condensación del óxido, el ópalo contendrá etanol y agua por lo que antes del tratamiento posterior las muestras se calentaron en estufa a 100ºC para su eliminación durante 12 horas. El ciclo de impregnación se repite 1 ó 2 veces más hasta asegurar la completa infiltración. Hay 88 4.2 Procedimiento experimental que tener en cuenta que el material experimentará una expansión tras el tratamiento de sulfuración debido al mayor volumen molar del Sb2S3 respecto al Sb2O3. Al igual que en el capítulo anterior, la infiltración será monitorizada mediante el desplazamiento del pico de atenuación y el grado de infiltración será estimado a partir de la expresión de Bragg. b) Sulfuración de los ópalos compuestos de Sb2O3-SiO2 y formación de ópalos compuestos Sb2S3-SiO2. El H2S es capaz de reaccionar con el Sb2O3 y mediante reacción de sustitución, los átomos de oxígeno son desplazados por los átomos de azufre siguiendo la reacción: Sb2O3 + 3H 2 S( g ) → Sb2 S3 + 3H 2O (2) El equipo utilizado para llevar a cabo las sulfuraciones es conocido como reactor de lecho fijo. Consta de una bala de sulfuro de hidrógeno (H2S) al 20% en volumen diluido en N2, un reactor de cuarzo de 32 cm de longitud, acoplado a un horno abisagrado, y sistemas de control de caudal y temperatura, de tal manera que las muestras se colocan en el reactor y el gas fluye a través de ellas, durante un ciclo de temperatura que llega hasta los 300ºC con caudal controlado. Acoplado a la salida del reactor un serpentín condensa los gases por enfriamiento. A continuación, un filtro y un frasco lavador de gases que contiene una disolución de NaOH (2M) aseguran la neutralización del gas remanente, evitando su escape a la atmósfera. La figura 4.2 muestra el esquema del equipo utilizado. 1 Este equipo es utilizado actualmente para llevar a cabo gran variedad de reacciones con diferentes tipos de gases por lo que el número de canales de gases y elementos intermedios es mucho mayor que el que aparece en este reducido esquema. Los experimentos de sulfuración se realizaron en condiciones de presión atmosférica y a una temperatura máxima de 300ºC. La conversión completa de la fase óxido a la fase sulfuro tiene lugar en un tiempo de 10 horas a un caudal de 34 mL/min de la mezcla de H2S. Los valores de la entalpía y la energía libre de Gibbs de la reacción (2) a la temperatura de proceso son ∆Hº300= -60 Kcal/mol y ∆G300= -13 Kcal/mol. Por tanto, la reacción es exotérmica y termodinámicamente favorable. Tras el proceso de sulfuración, la inversión de las muestras se realizó por inmersión en una disolución de HF (1% peso) durante 7 horas. 89 Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. Figura 4.2.- Esquema del reactor de lecho fijo utilizado para la sulfuración de Sb2O3. La reacción de sulfuración puede ser optimizada para la conversión de Sb2O3 en Sb2S3 de naturaleza amorfa o cristalina. Si bien los incipientes resultados respecto a la obtención del material amorfo no se presentan en este trabajo, existen evidencias de la formación de la fase amorfa del Sb2S3 en condiciones de menor temperatura (~100ºC) en el proceso de sulfuración. La obtención de ópalos amorfos abriría la posibilidad de realizar sistemas aplicados para el guiado de luz, como guías de onda, por exposición del material y cristalización de las regiones expuestas, tal y como se mencionó en el capítulo anterior. 4.3 Caracterización por XRD. La caracterización de Rayos X se llevó a cabo para monitorizar la evolución de la reacción de sulfuración además de asegurar la calidad cristalina de los productos. Como se mencionó en el capítulo anterior, el reducido tamaño de las muestras para el difractómetro de Rayos X limita en ocasiones la medida directa sobre ellas, por lo que los difractogramas mostrados corresponden a muestras en blanco, en ausencia de ópalo. Además, la señal amorfa correspondiente al SiO2 en los difractogramas puede enmascarar la señal de planos característicos de los materiales, por lo 90 4.3 Caracterización por XRD. que es más conveniente realizar la determinación del material en forma de polvo sobre un sustrato de vidrio. Cierta cantidad de Sb(OC2H5)3 comercial (líquido) fue expuesto a una atmósfera cargada de vapor de agua, y el producto de la hidrólisis se sometió al proceso de sulfuración en las mismas condiciones indicadas para los ópalos. La figura 4.3 muestra los difractogramas de Rayos X del producto resultante de la hidrólisis (4.3a) y del producto tras el proceso de sulfuración (4.3b). El producto obtenido en 4.3a) es policristalino. Los picos de difracción concuerdan en su totalidad con los correspondientes a la estructura cúbica de Sb2O3. El mineral de dicha estructura es llamado Senarmonita. El difractograma 4.3b) corresponde al producto sulfurado. Éste fue comparado con el de un patrón de Sb2S3 y sometido a un refinado de Rayos X (método Rietvel). Estos métodos de refinado comparan el difractograma problema con uno o varios patrones y ajustan los parámetros estructurales de la celda, su deformación, los tamaños de grano, e incluso proporcionan resultados cuantitativos de las fases presentes en la muestra problema. El resultado del refinamiento del difractograma de Sb2S3 indicó que tras 10 horas de sulfuración, un 96 % de la masa inicial de Sb2O3, se transformó en fase sulfuro bajo las citadas condiciones de reacción y un 4% se mantuvo como óxido. a) Sb2O3 800 intensitdad (u.a) 400 b) Sb2S3 800 400 10 20 30 40 2θ 50 60 70 Figura 4.3.- Esquema Difractogramas de Rayos X para el Sb2O3 (a) y el Sb2S3 tras la sulfuración (b). 91 Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. Cualitativamente, podemos diferenciar la presencia de la fase óxido en el difractograma de la fase sulfuro ya que, los picos señalados con flechas discontinuas a 27.8º y 46.1º, corresponden a picos de difracción de planos de la fase óxido. En este punto, conviene reseñar la poca importancia de este hecho para la consecución de un ópalo inverso de Sb2S3. Como se mencionó anteriormente, una vez obtenido el compuesto SiO2-Sb2S3, para eliminar las esferas es necesario un ataque químico consistente en un baño de HF diluido. Al igual que el SiO2, el Sb2O3 es soluble en disoluciones de HF, por lo que el ópalo inverso no presentará ningún resto de óxido. La única repercusión de este 4 % restante será un ligero aumento de la porosidad del Sb2S3 tras la inversión lo que no afectará significativamente a ninguna de las medidas. La técnica EDX ha sido utilizada sobre los ópalos inversos mostrando, al igual que en el método anterior, la ausencia de Si, la única presencia de Sb y S a lo largo de toda la muestra (medidas en 10 zonas diferentes) y una estequiometría 2/3, acorde con el espectro utilizado como patrón (muestra comercial de alta pureza). 4.4 Caracterización morfológica. Las imágenes de la figura 4.4 corresponden a ópalos compuestos SiO2-Sb2O3, fracturados para apreciar la infiltración en el interior. El tamaño de esfera es de 410 nm en todos los casos. La imagen 4.4b) muestra una capa de material presente en la superficie del ópalo como resultado de la infiltración de Sb(OC2H5)3. La imagen 4.4d) muestra un detalle a mayor magnificación del aspecto granular del depósito. Entre las esferas y el depósito existen huecos previamente ocupados por esferas que quedaron en la parte complementaria tras la fractura. Debido al aumento de fortaleza mecánica de los ópalos compuestos frente a los vacíos, es posible visualizar en las fracturas planos cristalinos de mayor fragilidad por su menor compacidad, como es el caso de las imágenes 4.4c) ó 4.4d) que muestran los planos (011) de un estructura fcc. La imagen 4.4a) nos muestra el depósito entre planos (100). Las imágenes 4.4e) y 4.4d) ponen de manifiesto la homogeneidad en el infiltrado en zonas extensas (en realidad todo el ópalo inicialmente utilizado), asegurando una mayor calidad final del ópalo inverso y por tanto, una mejora en sus propiedades ópticas. 92 4.4 Caracterización morfológica. Figura 4.4.- Esquema Diversas caras cristalográficas internas de ópalos de 410 nm de esfera infiltrados con Sb2O3 tras la hidrólisis y condensación de Sb(OC2H5)3. Las imágenes de la figura 4.5 muestran el aspecto de ópalos compuestos SiO2-Sb2O3 tras su tratamiento en atmósfera sulfihídrica. Las imagenes 4.5a) a 4.5c) corresponden a una sección transversal resultante tras una fractura, a diferentes magnificaciones. En las imágenes 4.5b) y 4.5c) observamos como el material resultante tras la sulfuración es menos granular que el correspondiente a la fase óxido. La expansión prevista para el material tras el proceso de sulfuración por el aumento de volumen molar se 93 Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. hace patente en la imagen 4.5d) donde las esferas quedan literalmente embebidas en un material que prácticamente las rodea hasta casi ocultarlas, dando la falsa sensación de su deformación. Figura 4.5.- Ópalos infiltrados con Sb2S3 tras el proceso de sulfuración. El tamaño de la esfera es 410 nm en todos los casos. La calidad de los ópalos compuestos augura la obtención de ópalos inversos de mayor calidad a los obtenidos por los métodos en disolución descritos en el capítulo anterior. Las imágenes de la figura 4.6 muestran distintos detalles de ópalos inversos de Sb2S3 a baja, media y alta magnificación. En las imágenes 4.6a) y 4.6b) podemos comprobar las dimensiones de las muestras. Debido a la homogénea y prácticamente total infiltración de la muestra inicial, no hay pérdida de material por falta de infiltración, como sucedía en el método descrito en el capítulo anterior. Las imágenes 4.6c) y 4.6d) muestran detalles a media magnificación de planos cristalográficos (111). 94 4.5 Caracterización óptica. Figura 4.6.- Ópalos inversos de Sb2S3 tras la disolución del SiO2 de ópalos compuestos SiO2-Sb2S3. El tamaño de esfera inicial era 410 nm en todos los casos. Las imágenes a mayor magnificación 4.6e) y 4.6f) dejan observar los canales entre huecos esféricos resultantes del previo contacto entre esferas. En la imagen 4.6e) realizada a 120.000 aumentos podemos distinguir la morfología granular de la fase sulfuro. 4.5 Caracterización óptica. Todas las medidas que se muestran en esta sección se han realizado con el espectrómetro FTIR utilizado un objetivo Cassegrain 15×. La estimación del grado de infiltración tras las etapas sol-gel de 95 Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. formación de ópalos compuestos de SiO2-Sb2O3 se llevó a cabo a partir de la expresión de Bragg. La figura 4.7 muestra los espectros de reflectancia de un ópalo vacío y después de dos infiltraciones de Sb(OC2H5)3. Tras la primera infiltración y el correspondiente tratamiento de secado se estima que la infiltración es del 61% (del volumen del poro). El pico Bragg sufre el desplazamiento característico hacia mayores longitudes de onda, como corresponde al aumento del índice de refracción efectivo del sistema. La reflectividad, cercana al 70% en el ópalo inicial, se reduce ligeramente por la disminución en el contraste de índices de refracción entre el SiO2 y el Sb2O3 respecto al contraste SiO2-aire del ópalo inicial. La segunda infiltración desplaza aún más el pico de reflexión hasta una longitud de onda de la que estimamos que el ópalo está infiltrado en más del 85% del poro (22% del total del ópalo). En este segundo caso, la reflectividad ha disminuido drásticamente hasta valores inferiores a un 20%. Esta acusada reducción puede ser consecuencia de la formación de la capa de material sobre la superficie del ópalo a la que se hacía referencia en la imagen b de la figura 4.4. Este hecho empeora la respuesta óptica. 0.8 Ópalo vacío Reflectancia 0.4 0.8 Primera infiltración 0.4 0.2 Segunda infiltración 0.1 0.5 λ(µm) 1.0 Figura 4.7.- Espectros de reflectancia para un ópalo vacío de 410 nm de esfera y para ópalos infiltrados con Sb2O3 al 65% (tras la primera infiltración) y al 85% (tras la segunda). 96 4.5 Caracterización óptica. Estos espectros han sido utilizados como una herramienta para observar la evolución de la infiltración de manera aproximada. Los espectros correspondientes a los ópalos compuestos SiO2-Sb2S3 obtenidos tras el proceso de sulfuración y a los ópalos inversos han sido apropiadamente comparados con la estructuras de bandas calculadas para estas estructuras, como hiciéramos con los ópalos infiltrados por métodos en disolución. Como paso previo a las medidas, la capa de material sobre el ópalo ya transformada en Sb2S3 cristalino tras la sulfuración es eliminada mecánicamente con ayuda de una cuchilla para descubrir el ópalo compuesto. La resistencia mecánica de las muestras compuestas SiO2-Sb2S3 es elevada por lo que este agresivo tratamiento no provoca su desmenuzamiento, aunque en ocasiones, sí algunas fracturas. A continuación, la muestra es colocada sobre un porta-muestras de microscopio giratorio que permite su orientación y la optimización de la señal de planos que no estén alineados convenientemente con el ángulo de incidencia de la luz desde el microscopio. La figura 4.8 muestra el espectro de reflectancia de un ópalo compuestos SiO2-Sb2S3 comparado con la estructura de bandas en la dirección perpendicular a los planos (111), para un factor de llenado de 100 %. Las asignaciones de los picos con las bandas se han realizado teniendo en cuenta el ángulo externo impuesto por el objetivo Cassegrain y el índice de refracción promedio del ópalo compuesto, aplicando la Ley de Snell. De esta manera, la respuesta óptica ha de corresponderse con la de las zonas rayadas. De dicha asignación podemos comprobar que el pico de mayor reflectividad se corresponde con el gap o zona prohibida alrededor de una longitud de onda λ=a/0.45. En el espectro aparecen dos picos más, bien definidos, que pueden corresponderse con dos gaps que se abren alrededor del punto L a energías alrededor de λ=a/0.55 y λ=a/0.65. En el capítulo anterior, la definición de estos dos gaps era claramente inferior, al igual que su reflectividad. La longitud de onda en micras correspondiente a estos valores de energía se muestra en los ejes del lado derecho de cada figura. Energías mayores a λ=a/0.77 (750 nm) aproximadamente entran dentro de la zona de absorción del Sb2S3 cristalino. Como ya se indicara en el capítulo anterior, el borde de absorción del material es variable en función de su estequiometría, tamaño de grano, etc. Se han determinado los valores del borde de absorción de manera aproximada a partir de medidas de reflectancia para el Sb2S3 obtenido tras la sulfuración (polvo en ausencia de ópalo) y el patrón comercial. Para ambos, encontramos un buen acuerdo en su valor, centrado alrededor de 750 nm. Como ya se estudiara en los ópalos de Silicio2 mediante exfoliado y medida de las muestras colocadas sobre sistemas giratorios, es posible recoger la respuesta óptica de regiones que muestren caras cristalográficas diversas, en particular, las de mayor compacidad. 97 Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. 1.0 0.6 0.9 Gap electrónico 0.8 0.8 0.6 1 λ(µm) a/λ 0.7 0.5 1.2 0.4 1.4 1.6 1.8 2 0.3 0.2 W L K 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Reflectancia Figura 4.8.- Espectro de reflectancia (derecha) y estructura de bandas en la dirección de los planos (111) para un ópalo compuesto SiO2-Sb2S3 considerando un factor de llenado del 100 %. En el caso de ópalos compuestos de SiO2-Sb2S3, es probable que en el proceso de raspado de la superficie, como si de un exfoliado se tratase, quedaran expuestas regiones con planos cristalográficos descubiertos diferentes a los (111). El uso de un porta muestras giratorio ha permitido obtener respuestas ópticas definidas y reproducibles distintas a la mostrada en la figura 4.8, que pueden corresponder a otros planos diferentes a los (111). La figura 4.9 muestra las medidas de reflectancia sobre ópalos compuestos de SiO2-Sb2S3 comparadas con la estructura de bandas para los planos (100) y (110). La buena concordancia entre las medidas experimentales y la predicción teórica junto con la reproducibilidad de los espectros en diversas zonas pone de manifiesto la presencia de estas caras y con ello, la calidad óptica de las muestras obtenidas. 98 4.5 Caracterización óptica. 0.9 gap electrónico 0.8 0.8 0.7 a/λ 1 0.5 λ(µm) 0.6 1.2 0.4 1.4 0.3 1.6 1.8 2 0.2 [100] W X U 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Reflectancia 0.9 gap electrónico 0.8 0.8 0.6 1 λ(µm) a/λ 0.7 0.5 1.2 0.4 1.4 1.6 1.8 2 0.3 [110] 0.2 L K W 0.1 0.2 Reflectancia Figura 4.9.- Medidas de reflectancia sobre ópalos compuestos SiO2-Sb2S3 comparadas con la estructura de bandas teórica para los planos (100) (imagen superior) y (110) (imagen inferior). Una vez eliminado el soporte de SiO2 se obtiene el ópalo inverso. El correspondiente espectro de reflectancia y los cálculos de bandas para un ópalo inverso de aire-Sb2S3, con un factor de llenado del 100 %, para la dirección a lo largo de los planos (111) se incluyen en la figura 4.10. De nuevo, las medidas experimentales y las predicciones teóricas muestran un buen acuerdo. 99 Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. En este nuevo método para la fabricación de ópalos inversos de Sb2S3 la evidente mejora de la calidad de las muestras se hace patente en la buena definición de los picos del espectro de reflectancia y su alta reflectividad. En la comparación, podemos nuevamente asignar las zonas en las que no hay estados permitidos con los picos de reflexión observados. Cabe destacar el pico centrado en 760 nm con una reflectividad del 85%, que puede ser asignado al gap fotónico completo predicho para este tipo de estructuras entre la 8ª y la 9ª bandas y cuya posición y anchura coincide con lo predicho por el cálculo de bandas. La anchura a media altura (FWHM) que se obtiene para este pico es de 100 nm, lo que corresponde a un 14% si lo relacionamos con la frecuencia central a la que aparece la reflexión (anchura relativa). Dicha reflexión representa el gap fotónico completo más energético jamás obtenido. El máximo valor teórico predicho para este gap limitado por el punto W es del 6.8% según la estructura de bandas. Se estima que para aplicaciones tecnológicas, la anchura relativa de este gap debe ser, al menos, de un 5%.3 1.0 0.6 0.9 0.8 0.8 0.6 1 λ(µm) a/λ 0.7 0.5 1.2 0.4 1.4 1.6 1.8 2 0.3 [111] 0.2 W L K 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Reflectancia Figura 4.10.- Espectro de reflectancia (derecha) y estructura de bandas para un ópalo inverso de Sb2S3 considerando un factor de llenado del 100 % en la dirección [111]. 100 4.6 Conclusiones. 4.6 Conclusiones. Se ha desarrollado un nuevo método para la formación de ópalos basados en Sb2S3 de marcada calidad en cuanto a homogeneidad de infiltración y respuesta fotónica, comparado con el método precedente (descrito en el capitulo 3). El nuevo método consta de dos etapas. La primera es la formación de ópalos compuestos de SiO2-Sb2O3 y la segunda, la reacción de sulfuración de dichos ópalos para obtener la fase sulfuro. Se han medido y comparado satisfactoriamente las propiedades ópticas de estos sistemas con la estructura de bandas teórica. Los ópalos inversos de Sb2S3 de esferas de aire de alrededor de 410 nm y una infiltración cercana al 100% muestran una banda centrada en 760 nm con una anchura del 14% que puede asignarse al gap fotónico completo predicho para este sistema. Este pico supone la zona de más alta energía mostrada para un gap fotónico completo hasta la fecha. 101 Capítulo 4 Síntesis de ópalos inversos de Sb2S3 vía sulfuración de Sb2O3. 4.7 Referencias 1 El equipo utilizado pertenece al Dr. J.M. Palacios Latasa. Instituto de Catálisis y Petroleoquímica de Madrid, CSIC. 2 E. Palacios-Lidon, et al. "Optical study of the full photonic band gap in silicon inverse opals" Applied Physics Letters 81, 4925-4927 (2002). 3 A. Moroz. "Three-dimensional complete photonic-band-gap structures in the visible" Physical Review Letters 83, 5274-5277 (1999). 102 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. 5.1 Introducción. En este capítulo se describirá la fabricación de ópalos inversos de cinc a partir de la infiltración por electrodeposición de ópalos de esferas de PS. La principal aportación de este trabajo al desarrollo de estos sistemas radica en la posibilidad de su fabricación sobre sustratos semiconductores, en particular sobre Silicio (dopado n) y sobre una lámina delgada de un óxido comercial de Indio y Estaño depositado sobre vidrio conocido como ITO (Indium Tin Oxide), transparente en el rango VIS del espectro. Por tanto, se presentará el primer ópalo inverso metálico crecido directamente sobre silicio, lo que puede ser útil en futuras aplicaciones fotónicas que requieran su integración en silicio. La fabricación sobre ITO, además de favorecer la caracterización óptica en transmisión en el rango VIS, puede encontrar utilidad en el campo de las células solares. Se mostrará la variación en la morfología de los depósitos de Zn como consecuencia de la aplicación de diferentes técnicas electroquímicas, lo que repercutirá en la topología del ópalo metálico resultante, abriendo así amplias posibilidades de modificación a voluntad de las propiedades fotónicas de estos sistemas. 5.2 Interés de los cristales fotónicos metálicos y estado actual. Los cristales fotónicos metálicos son sistemas susceptibles de abrir grandes gaps. 1-3 El problema principal derivado de la naturaleza intrínseca de los metales radica en que, para los rangos de energía de interés de los cristales fotónicos (VIS, NIR), los metales presentan una gran absorción, lo que provoca una dificultad añadida a su estudio y un inconveniente en su aplicación. 4-7 Los cristales fotónicos metálicos presentan además interesantes propiedades ópticas derivadas de la combinación de los efectos de plasma y efectos de scattering (difracción) debido a la geometría. 8 La idea de incorporar metales en los cristales fotónicos para potenciar el contraste dieléctrico y mejorar así la respuesta fotónica ha motivado el desarrollo de estas estructuras. La fabricación y caracterización óptica de sistemas 1D, 2D y 3D ha mostrado su extraordinario potencial como sistemas metálicos transparentes,9 emisores de radiación en banda estrecha en el IR medio3 y lámparas incandescentes con mejorada eficiencia.6 Como ejemplo de cristal fotónico metálico 1D, el apilamiento de capas alternadas de Ag y MgF2 de espesor controlado, permite la transmisión ajustada y sintonizada de luz en rangos espectrales en la región VIS9 (zona donde inicialmente el metal reflejaría prácticamente toda la luz Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. incidente), mientras que prohíbe su propagación en los rangos, UV, IR y MO. Esta banda de transparencia puede ser sintonizada en anchura, frecuencia e intensidad variando el espesor y número de las capas que componen el apilamiento. Así, pueden fabricarse materiales transparentes para el VIS y a la vez, buenos conductores eléctricos que pueden ser muy útiles en aplicaciones donde se requieran electrodos transparentes. Estos sistemas pueden encontrar utilidad como recubrimientos protectores para las gafas de sol, las puertas de los microondas caseros, etc. En 1998, Ebessen y colaboradores mostraron la extraordinaria eficiencia de la transmisión de luz en cristales fotónicos 2D metálicos8,10 consistentes en la distribución periódica de agujeros con tamaños inferiores a la longitud de onda de la luz incidente (rango VIS) en una lámina de plata de 200 nm de espesor. Este efecto es el resultado del acoplamiento de la luz con el plasmón11 de superficie del metal en un efecto de atrapamiento de la luz (a modo de antena) para el rango óptico. La oscilación de plasma o plasmón es una oscilación colectiva de los electrones de conducción de un metal. La interacción resonante entre la oscilación de las cargas “libres” de la superficie de un metal y la luz dan lugar a los plasmones de superficie. Las estructuras 3D tipo “woodpile” fabricadas en tungsteno,12 presentan un amplio gap fotónico completo en la zona del IR cercano y un estrecho pico de absorción cercano al borde del gap. Este hecho puede abrir importantes oportunidades de fabricación de lámparas incandescentes cuya emisión de radiación se vea impedida en el IR por la presencia del gap completo y sea trasladada a la zona del VIS, mejorando extraordinariamente su eficiencia, además de evitar los problemas de sobrecalentamiento. En los capítulos previos hemos visto como el estudio de ópalos directos o inversos compuestos de matrices de sílice, polímero o aire y un material dieléctrico o un semiconductor contaban con un importante aliado en el entendimiento de su respuesta fotónica: el cálculo de bandas por el método de ondas planas (PWE). Esta eficaz herramienta que describe perfectamente nuestro cristal fotónico (capítulo 1) va a dejar de ser útil para el estudio de los sistemas metálicos. Los metales poseen grandes constantes dieléctricas -por lo que son grandes candidatos para la obtención de amplios gaps- pero a su vez, y a diferencia de los materiales dieléctricos y semiconductores, presentan una importante absorción para las frecuencias que centran nuestro interés (régimen óptico). Esto significa que en su constante dieléctrica la parte imaginaria deja de ser despreciable, y el cálculo de bandas no puede ser aplicado del mismo modo que en los casos anteriores. Además de la absorción, los metales, y en particular el Zn, presentan una significativa variación de índice de refracción en las zonas de interés (VIS, NIR). Este hecho supone un impedimento más en el entendimiento de estos sistemas fotónicos metálicos ya que la estructura de bandas calculada para materiales dieléctricos tiene en cuenta valores de sus índices de refracción constantes para el rango de cálculo. Esta aproximación es viable para muchos materiales 104 5.3 La electrodeposición en ópalos. dieléctricos y semiconductores, los cuales presentan amplias zonas del espectro donde su índice de refracción se puede considerar constante. Sin embargo, existen algunas aproximaciones y propuestas de cálculos para el régimen óptico para cristales fotónicos metálicos que se describirán brevemente en la sección 5.9. 5.3 La electrodeposición en ópalos. La deposición electroquímica o electrodeposición ofrece importantes ventajas en el crecimiento de una amplia gama de materiales, entre las que cabe destacar su bajo coste, la baja temperatura de trabajo y el control preciso sobre el espesor y la composición del material electrogenerado. La obtención de algunos materiales mediante técnicas electroquímicas en fase líquida supone una alternativa más segura al crecimiento de materiales comunmente generados en fase gas con reactivos de alta toxicidad (GaAs por ejemplo).13 Existen fases cristalinas y formas geométricas únicamente producidas bajo control electroquímico. Otra de las indudables ventajas del método es su versatilidad. Existe un amplio abanico de materiales susceptibles de ser crecidos mediante electrodeposición: metales, semiconductores, óxidos, aleaciones, polímeros, etc. En lo que se refiere a electrodeposición de materiales en matrices porosas, es común encontrar en la literatura trabajos relacionados con la infiltracion de sistemas nanoporosos como la alumina o el silicio poroso para la fabricación de nanohilos. En lo referente a ópalos, varios son los autores que, hasta la fecha, han infiltrado con éxito diversos materiales. Braun y Wiltzius14 infiltraron compuestos II-IV (CdSe y CdS) en ópalos de SiO2. Bartlett y colaboradores han fabricado diversas estructuras macroporosas por electrodeposición,15 entre las que se cuentan metales como Au, Ag, Pt y Ni y óxidos (α-PbO2) con propiedades catalíticas mejoradas frente a la respuesta del material sin estructurar. Los compuestos III-V también han suscitado un gran interés por sus propiedades de luminiscencia y absorción. Lee y colaboradores mostraron que la electrodeposición es una alternativa eficiente, barata y mucho menos peligrosa en el crecimiento de arseniuro de galio (GaAs),13 comúnmente sintetizado en fase vapor (CVD). Sumida y colaboradores16 también mostraron una alternativa a los métodos de síntesis de ZnO en fase vapor, creciendo este material entre los poros de un ópalo de PS. Otros autores han utilizado también la electrodeposición para la infiltración de aleaciones,17 otros metales,18 semiconductores,19 polimeros conductores,20 etc. La infiltración de metales en ópalos21 ha sido abarcada igualmente mediante reacciones redox en disolución. Los cristales en estructura “woodpile” de tungsteno,12 anteriormente mencionados, fueron crecidos por combinación de métodos fotolitográficos y CVD. Recientemente, el mismo método en fase vapor ha sido empleado para la infiltración controlada de ópalos de SiO2.7 105 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. La elección de la infiltración de Zn en ópalos, viene determinada por varias razones. En primer lugar, este metal no ha sido previamente infiltrado en ópalos. Además, existen muy pocos trabajos en la literatura sobre la electrodeposición de metales sobre sustratos de Si, 22 y hasta la fecha, ninguno sobre Zn. Además del estudio del sistema periódico metálico propiamente dicho, la fabricación de estructuras combinadas de Zn y ZnO, resulta altamente atractiva. La oxidación controlada de depósitos de Zn es, a priori, un camino viable para su obtención. Entre otras propiedades, es conocido que el ZnO presenta luminiscencia alrededor de 380 nm. La idea de combinar una fuente de luz en sistemas que presenten amplios gaps para probar la inhibición de la emisión espontánea, es sin duda uno de los retos de los cristales fotónicos tridimensionales. Este fue sin duda uno de los motivos por los que comenzamos el estudio de este metal en los ópalos artificiales. 5.4 Técnicas electroquímicas empleadas en la electrodeposición de Zn. La deposición de Zn se ha llevado a cabo mediante dos técnicas diferenciadas; la voltametría cíclica (VC) y la electrodeposición mediante sobrepotencial pulsante (SP). 23,24 La voltametría cíclica es una técnica que implica la aplicación de un potencial que varia de forma lineal con el tiempo entre un potencial inicial E0 y un potencial E1, de forma repetitiva (figura 5.1a). Esta dependencia puede expresarse como: E = E0 + vt E = E0 + 2vτ − vt para 0 <t <τ para τ ≤ t ≤ 2τ donde Eo es el potencial inicial, v es la velocidad de barrido, t es tiempo transcurrido y τ es el tiempo de inversión de la rampa de potencial (tiempo de barrido inverso). La curva intensidad-potencial resultante se denomina voltamograma (figura 5.1b). Se denomina sustancia electroactiva (Aox, Ared) aquella que es susceptible de oxidarse o reducirse en disolución. En el voltamograma mostrado en la figura 5.1b) el barrido catódico de potencial (hacia potenciales más negativos) comienza a un valor E0 alejado unos 120 mV del potencial E`0 (potencial normal condicional del par Ared-Aox) y dentro del intervalo de estabilidad del medio. 106 5.4 Técnicas electroquímicas empleadas en la electrodeposición de Zn. Figura 5.1.- (a) Esquema de un barrido cíclico de potencial. (b) Voltamograma cíclico. Cuando el potencial del electrodo alcaza un valor cercano a E0’ se observa un cambio de corriente debido al proceso de reducción (transferencia de carga) de la sustancia electroactiva Aox. Cuando el potencial del electrodo es E0’ la concentración de sustancia en la superficie del electrodo se ha reducido a la mitad de su valor inicial y para valores de potencial 120 mV más catódicos que E0’ la concentración inicial en la superficie del electrodo es prácticamente cero. A valores más catódicos de ese potencial sólo se reduce la sustancia electroactiva que llega por difusión y por tanto la cinética de la reacción en esas condiciones está controlada por la velocidad de difusión de los iones hacia la superficie del electrodo y no por la transferencia de carga. Al cambiar el sentido del barrido (barrido anódico) tiene lugar la oxidación de los iones anteriormente reducidos. Más información sobre la técnica puede consultarse en la referencia [23]. Por tanto, la reducción de los iones en disolución sobre la superficie de un electrodo se puede llevar a cabo en condiciones de control cinético o en condiciones de control por difusión. En el primer caso la reacción está controlada por la transferencia de carga es decir, por el propio proceso de reducción en la superficie del electrodo. Es conocido que, en estas condiciones, los depósitos generados son densos y compactos. Por el contrario, en condiciones de control por difusión, la transferencia de carga es rápida y por tanto la etapa dominante del proceso es la llegada de iones desde el seno de la disolución hasta la superficie del electrodo (transporte de masa). En estas condiciones, los depósitos generados son más dispersos o menos compactos. En el caso que nos ocupa, durante el barrido catódico los iones metálicos presentes en la disolución son reducidos a su estado de oxidación cero, lo que genera un depósito metálico sobre el electrodo. Al cambiar el sentido del barrido (barrido anódico) tiene lugar la oxidación del metal depositado, pasando 107 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. sus iones a la disolución, es decir, tiene lugar la disolución del metal. La medida del área del pico voltamétrico registrado durante el barrido anódico, se puede calcular la carga transferida durante el proceso de disolución del depósito y por tanto la cantidad de carga acumulada durante el barrido de potencial catódico. La electrodeposición mediante sobrepotencial pulsante consiste en la aplicación periódica de pulsos cuadrados de sobrepotencial. La onda cuadrada (figura 5.2) está caracterizada por el sobrepotencial catódico (Von), el intervalo de tiempo de deposición (ton) y el intervalo de tiempo entre pulsos (toff) durante el cual el sistema se relaja.24 El periodo total T viene dado por la suma de los dos intervalos (ton) y (toff). Figura 5.2.- Diagrama potencial-tiempo para pulsos cuadrados de sobrepotencial. Los beneficios de esta técnica en la calidad de los depósitos (control sobre el tamaño de grano, morfología y orientación preferencial) han sido estudiados desde hace varias décadas.25,26,27 De acuerdo con estudios previos,25 los depósitos obtenidos mediante este último método son más lisos y homogéneos, compuestos de granos más pequeños, presumiblemente como resultado de una mayor densidad de corriente instantánea. Durante el tiempo de aplicación del sobrepotencial (ton) tiene lugar la formación de pequeños núcleos sobre la superficie del electrodo que crecen durante la etapa de relajación (toff). Tiempos de relajación largos (toff/ton~10) favorecen un aumento en el tamaño de grano ya que, si toff es elevado el depósito tiende a recristalizar para alcanzar un estado termodinámico más estable.27 108 5.5 Procedimiento experimental 5.5 Procedimiento experimental 5.5.1 Celda electrolítica. Sistema de tres electrodos. La electrodeposición se llevó a cabo en una célda electroquímica con tres electrodos conectados a un potenciostato (figura 5.3). La celda está provista de doble pared a fin de permitir su calentamiento por el paso de agua. El sistema de tres electrodos esta compuesto del electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar o contraelectrodo. El potenciostato impone un programa de potencial al electrodo de trabajo frente al electrodo de referencia y mide la corriente que circula entre el contraelectrodo y el electrodo de trabajo. Figura 5.3. Sistema de tres electrodos empleado para la electrodeposición de Zn. El electrodo de referencia utilizado es de Ag/AgCl (saturado) comercial cuyo potencial es 0.197 mV frente al electrodo normal de hidrógeno ENH. Como electrodos de trabajo (que funcionarán como cátodos en nuestro caso) utilizaremos ópalos en lámina delgada crecidos sobre sustratos de Si (n) o ITO. La fabricación de ópalos en lámina delgada sobre Si e ITO ha sido descrita en el capítulo 2. Los ópalos han sido tratados para aumentar su fortaleza mecánica mediante la infiltración de una fina capa de SiO2 (810% del poro) igualmente descrita en dicho capítulo. Los ópalos infiltrados con SiO2 fabricados sobre Si(n) son bañados en una disolución de HF diluido durante un tiempo aproximado de 1 minuto para eliminar el SiO2 nativo. Este baño eliminará igualmente parte del SiO2 que cubre las esferas. Sin embargo, los sustratos tras este tratamiento son estables a la inmersión en el electrolito. Los sustratos de Si(n) utilizados provienen de obleas de silicio implantadas con altas concentraciones de átomos de fósforo (dopaje n). Los sustratos de ITO sobre vidrio de resistividad (ρ < 10 Ω/cm2) fueron suministrados por un distribuidor. Como contraelectrodo se utilizó una lámina rectangular de platino (99.99% de pureza). 109 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. El electrolito contiene exclusivamente acetato de cinc C4H6O4Zn, al que denominaremos Ac(Zn)2 por comodidad, en concentración 100 g/L (0.496 M) en agua. A diferencia de las disoluciones comerciales utilizadas para el crecimiento de metales, no se han utilizado aditivos con funciones de abrillantado o alisado de la superficie. De esta manera, podremos estudiar la influencia de la técnica en el aspecto final y propiedades cristalinas del depósito. El electrolito es burbujeado con N2 antes de cualquier proceso para el desplazamiento de O2 de la disolución. La temperatura de proceso es controlada mediante un termostato, realizándose deposiciones a 25 y 30ºC (±1ºC). 5.5.2 Eliminación de las esferas de PS La obtención de ópalos inversos en este trabajo se realizó mediante el ataque de las esferas de PS en un plasma de O2. La inmersión en disolventes orgánicos de los ópalos compuestos PS-Zn se traduce en el desprendimiento parcial del ópalo del sustrato y en residuos orgánicos remanentes. El plasma es una alternativa limpia y eficaz para la eliminación del PS. El ataque se realizó a temperatura ambiente en varios ciclos (~10) de 2 minutos cada uno a una presión de O2, PO2= 400 mTorr. El uso de ciclos es necesario para evitar el calentamiento de la muestra durante el ataque. 5.5.3 Caracterización electroquímica. Voltametria cíclica de los electrodos de Si(n) e ITO. La voltametria cíclica es una potente herramienta para conocer los límites y la respuesta de electroactividad de las especies en disolución que componen nuestro sistema electrolítico. Antes de entrar en los detalles experimentales de la deposición de Zn propiamente dicha, vamos a caracterizar nuestro sistema mediante voltametria cíclica. En nuestro caso, la especie electroactiva va a ser Ac(Zn)2, cuya reducción generará Zn metálico en la superficie del cátodo, es decir, sobre el ópalo crecido bien sobre Si (n) o sobre ITO. Primeramente, estudiaremos la respuesta de los sustratos en ausencia de ópalo. Electrodos de Si(n) en ausencia de ópalo. La figura 5.4 muestra el voltamograma de un electrodo de Si (n) sin ópalo en un electrolito fondo (en ausencia de especie electroactiva) compuesto de acetato potásico C2H3O2K (pH=6.3) entre (0.6-1.35) V a una velocidad de barrido de 10 mV/s. El voltamograma resultante es plano para un amplio rango de potenciales y solamente observamos cambios de intensidad en los extremos. Para potenciales más positivos que 0.4 V tiene lugar la oxidación del propio electrodo, visible por un ligero aumento de la corriente a partir de ese portencial. Para potenciales más negativos que -1.35, tiene lugar la reacción de evolución de hidrógeno, es decir, la reducción del agua (a pH =6.3). 2 H + + 2e − → H 2 110 5.5 Procedimiento experimental El potencial de Nerst para la reducción del agua a este pH es de -0.37 V frente al electrodo normal de hidrógeno (ENH) y -0.57 V frente al electrodo de referencia de Ag/AgCl. E = E0 + [ ] 0.059 log H + n 2 = E0 − 0.059 pH = −0.37V( ENH ) = −0.57V( Ag / AgCl ) Intensidad (µA) 4 3 Barrido anódico 2 1 Barrido catódico 0 -2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 E (V) Figura 5.4.- Voltamograma de un electrodo de Si(n) en ausencia de especie electroactiva a una velocidad de barrido de 10 mV/s. El desprendimiento de hidrógeno en asusencia de especie electroactiva comienza a potenciales más catódicos que -1.35 V. Es decir, que es necesario aplicar un sobrepotencial de -0.78 V (1.35 – 0.57 V) para que tenga lugar esta reacción sobre Si (n). Este sobrepotencial representa la resistencia cinética de la reacción. La figura 5.5 muestra el voltamograma del mismo electrodo, ahora en presencia Ac(Zn)2 (100 g/L). Nos limitamos al barrido catódico entre -0.4 V y diferentes límites desde -1.0V hasta -1.35 V (figuras 5.5a - 5.5e). En la figura 5.5a), donde el límite es -1.0V, no observamos deposición de Zn. Sin embargo, al ampliar el límite hasta -1.1V (figura 5.5b), observamos una corriente en el barrido catódico correspondiente a la deposicion de Zn sobre silicio según la reacción: Zn 2+ + 2e − → Zn 0 En el barrido anódico (barrido hacia potenciales menos negativos) se observa un pico de corriente debido a la redisolución del Zn electrodepositado (stripping). A medida que el límite es más negativo que 1.1 V (figura 5.5c – 5.5d) vemos que la corriente es superior en el barrido anódico que en catódico para un mismo valor de potencial. Esta diferencia se debe a que una vez depositado Zn tras el barrido catódico, el área expuesta en el barrido anódico es mayor. Además, el pico de redisolución tiene lugar a potenciales más anodicos, indicando un aumento de estabilidad del deposito al crecer el deposito másico 111 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. de Zn. Para -1.35V el único proceso que tiene lugar sobre el electrodo es la reducción de los iones Zn2+ a partir de la disolución iónica, no observándose evolución de hidrogeno sobre el electrodo. -1.4 2 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 a) 1 b) Intensidad (µA) 2 12 c) 6 30 d) 15 30 e) 15 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 Potencial (V) Figura 5.5.- Voltamogramas para el sistema Zn(Ac)2 entre -0.4V y -1.35V. Las flechas indican el sentido del barrido. Si tenemos en cuenta el potencial de reducción de los iones Zn2+ en concentración 100 g/L (0.496M): 0 EZn / Zn 2+ = EZn + / Zn 2+ = −0.76 + 112 [ ] 0.059 log Zn 2 + = 2 0.059 log 0.496 = −0.769V( ENH ) = −0.969V( Ag / AgCl ) 2 5.5 Procedimiento experimental y el valor del potencial para la reducción de los protones al mismo pH (EH+/H2= -0.570V) se deduce que no sería posible depositar Zn sin que existiera una evolución simultanea de hidrógeno como se deduce también del diagrama de Pourbaix mostrado en la figura 5.6. Este diagrama representa las especies presentes en disolución en función del pH a un potencial dado medido frente al potencial del ENH. La línea más gruesa representa la reacción de evolución de hidrógeno. Desde la región de existencia de la especie Zn2+, en principio, no podríamos obtener la especie Zn0 sin provocar el desprendimiento de hidrógeno (siguiendo el sentido de la flecha). Sin embargo, en el cálculo de estos valores de potencial no Figura 5.6.- Diagrama de Pourbaix del Zn. se tiene en cuenta el sustrato, es decir, no se ha considerado el hecho de que puede ser necesario imponer un sobrepotencial para que ambas reacciones tengan lugar sobre el electrodo, en este caso de Si(n). Experimentalmente hemos obtenido que la sobretensión de hidrogeno sobre Si(n) es de 0.78 V (figura 5.4), es decir, la reacción de desprendimiento de hidrogeno no tiene lugar antes de un potencial E=-1.35V. Sin embargo, la sobretensión de nucleación para depositar Zn sobre Si(n) es pequeña, puesto 113 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. que la deposición comienza a potenciales más negativos que -1.1V, valor próximo al valor teórico del potencial redox (EZn/Zn 2+= -0.969 V). Cuando el límite de potencial catódico del barrido voltamétrico es más negativo que -1.35V (figura 5.5d) sería lógico observar los dos procesos, la deposición de Zn y la evolución de hidrógeno. Sin embargo, una vez depositada una monocapa de Zn, el desprendimiento de hidrógeno tendrá lugar sobre dicho depósito y no sobre la superficie del electrodo. En la bibliografía podemos encontrar que la reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre Zn requiere una sobretensión de aproximadamente 0.7 V, es decir, que una vez depositado Zn necesitaríamos una potencial 0.7 V más catódico para la reducción del agua en el nuevo sistema. Por tanto, podremos depositar Zn sobre Si (n) sin interferencia de la reacción de evolución de hidrógeno en un amplio rango de potencial desde -1.1 hasta -1.8 V. Para las condiciones en las que se lleva a cabo la electrodeposición (reducción regida por transferencia de carga) se puede estimar la velocidad y, en general, los parámetros cinéticos de la reacción mediante lo que se conoce como la representación de Tafel. Esta aproximación es un caso particular de la ecuación de Butler-Volmer para condiciones de sobrepotencial, ya sea catódico o anódico.23 En ellas se representa Ln I frente al sobrepotencial. Para los electrodos de Si(n), el valor de la pendiente de Tafel es muy alto (500 mV) indicando que la cinética de la transferencia de carga es muy lenta. La densidad de corriente media obtenida en estas condiciones es de 10µA/cm2 lo que implica un crecimiento muy lento del depósito favoreciendo su compacidad. Electrodos de ITO sobre vidrio en ausencia de ópalo. En sustratos de ITO también se realizó la correspondiente caracterización para conocer los límites de electroactividad de nuestro sistema. Para las mismas condiciones de concentración, temperatura y velocidad de barrido (V= 10 mV/s), la reacción de evolución de hidrógeno sobre los electrodos de ITO en un electrolito fondo (C2O2H3K) tiene lugar a -1.2 V. Para una disolución 100g/L de C2O2H3Zn, la deposición del metal tiene lugar, a -1.0 V y el pico de redisolución comienza a -0.850 V. Sin embargo, a 1.055 V tiene lugar la reducción del propio electrodo de ITO, lo que macroscópicamente se detecta por un oscurecimiento del mismo. Este hecho, ha sido observado también por otros autores en la electrodeposición de plata sobre este mismo sustrato.28 La forma del voltamograma para los sustratos de ITO es similar a la mostrada para los de Si(n). Los voltamogramas resultantes en sustratos con ópalo, bien sobre Si (n) o sobre ITO, no difieren de aquellos en su ausencia, aunque el poliestireno sea un aislante. 114 5.5 Procedimiento experimental 5.5.4 Condiciones experimentales para la electrodeposición de Zn mediante VC. Para la electrodeposición de Zn sobre Si(n) mediante VC se realizó un barrido de potencial entre 1.05V y -1.35V a una velocidad de barrido de v = 10 mV/s. La deposición se realizó con agitación muy suave, burbujeando nitrógeno a través de la disolución para evitar fundamentalmente la difusión del oxigeno durante tiempos largos de electrólisis y garantizar un suministro constante de reactivo, evitando que se agote en la superficie del electrodo. Los tiempos de deposición se variaron desde 2 hasta 100 horas. La temperatura de trabajo fue 25° y 30° C. Un incremento de 5°C en la temperatura no afecta prácticamente al voltamograma y por tanto los potenciales aplicados para obtener depósitos a T = 30°C fueron los mismos que a T = 25°C. Sin embargo este incremento en la temperatura permite aumentar la velocidad de difusión de los iones Zn2+ dando lugar a depósitos más compactos, lo que veremos en la sección 5.6.6. La deposición por VC sobre ITO se realizó entre -0.850 y -1.055 V a una velocidad de 10 mV/s. En estas condiciones, para ambos electrodos, debido a la alta concentración de iones Zn2+ en disolución y a que los límites impuestos no suponen un agotamiento de reactivo en la interfase electrodo-disolución, el depósito crece sin control por transferencia de masa. 5.5.5 Condiciones experimentales para la electrodeposición de Zn mediante SP. La electrodeposición de Zn sobre un substrato de Si(n) mediante un sobrepotencial pulsante de onda cuadrada se realizó aplicando un pulso de potencial periódico entre los límites de potencial -1.8 V (Von) y 1.05V (Voff). La figura 5.7 incluye el voltamograma para un electrodo de Si(n) como los mostrados previamente, ahora con un límite catódico de -1.8 V. Los pulsos de potencial se han elegido considerando que a potenciales más anódicos que -1.05 V tiene lugar la disolución del depósito y que a -1.8 V aún no se ha desprendido hidrógeno sobre Zn. El tiempo de aplicación del pulso catódico es de 1 ms y el tiempo de relajación es de 10 ms con el fin de que el depósito recristalice durante ese segundo periodo de tiempo. La frecuencia del pulso es de 90.9 Hz y el cociente entre los tiempos toff/ton se encuentran dentro de los intervalos óptimos para obtener depósitos compactos y poco dispersos.27 En ocasiones, puede ser conveniente que durante el tiempo de relajación se redisuelvan aquellas partes del depósito más inestables formadas durante el tiempo del pulso catódico. En nuestro caso hemos elegido un potencial de relajación donde no se redisuelva el deposito permitiendo únicamente la difusión de los ad-átomos (átomos adsorbidos) hacia los huecos. En estas condiciones, para ambos electrodos, debido a que los tiempos de deposición (ton) son cortos, (milisegundos) el empobrecimiento de la especie electroactiva en la interfase electrodo-disolución al final del pulso es pequeño y por tanto, los efectos observados no son debidos a la influencia del transporte de masa. 115 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. Figura 5.7.- Voltamograma para Si(n) en un electrolito de Ac(Zn)2 0.496 M a una velocidad de 10 mV/s (pH = 6.3). 5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos Bajo las condiciones experimentales detalladas en las secciones 5.5.4 y 5.5.5, se llevó a cabo la infiltración de ópalos crecidos sobre los dos tipos de sustratos. Los resultados experimentales muestran como la electrodeposición es muy sensible a la técnica electroquímica utilizada, dando lugar a diferentes modos de crecimiento del material entre los intersticios del ópalo y generando, tras la eliminación de las esferas de PS, ópalos inversos con claras diferencias en su mofología o apariencia final. Este fenómeno ha sido también observado por otros autores en el crecimiento de ZnO entre los intersticios de esferas de PS que forman una monocapa 2D sobre ITO.29 En sus experimentos encuentran diferencias morfológicas similares dependientes de los potenciales aplicados. En nuestro caso, encontramos esas diferencias relacionadas con el tipo de técnica aplicada. En cualquier caso, este hecho es observable en ópalos crecidos sobre sustratos semiconductores. Las condiciones de inferior conductividad del sustrato semiconductor frente a un metal y la morfología porosa del ópalo aislante, permiten la posibilidad de controlar, en primera aproximación, la morfología del depósito final. 116 5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos La figura 5.8 describe los modelos de infiltración observados para ópalos crecidos mediante VC o SP. El análisis de la morfología realizada mediante inspección SEM revela que el tipo de crecimiento es independiente del tipo de sustrato y dependiente de la técnica. En VC, la infiltración del ópalo tiene lugar mediante el crecimiento de una lámina de metal que rodea las esferas, aumentando su grosor con el Figura 5.8.- modelos de infiltración en ópalos crecidos sobre Si (n) o ITO en función de la técnica empleada. tiempo de electrodeposición. El proceso de inversión o eliminación de la matriz de poliestireno permite observar ópalos inversos metálicos formados por esferas de aire rodeadas de metal a modo de cáscaras, separadas por huecos que sólo en ocasiones aparecen rellenos de metal, lo que evidencia que la capa de Zn que rodea las esferas no es homogénea en grosor a diferentes niveles de profundidad. Por otra parte, los ópalos infiltrados mediante la técnica de SP muestran un crecimiento en el que se rellenan los huecos entre esferas por crecimiento de un depósito en el que el ópalo queda embebido por inundación. Este último caso es similar al crecimiento mostrado por otros autores en ópalos crecidos sobre sustratos metálicos conductores como Au o Pt.15 Estas diferencias pueden ser explicadas cualitativamente por la teoría de formación de depósitos mediante estas técnicas. Por una parte, la mayor densidad de corriente instantánea alcanzada durante el 117 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. pulso de sobrepotencial da lugar a granos más finos y produce superficie más lisas, homogéneas y con mejores propiedades mecánicas que los depósitos obtenidos mediante la aplicación directa, por ejemplo, de un potencial constante (potenciostáticamente). 27,30 Por otra parte, durante la etapa de relajación del pulso (toff) se favorece la recristalización de los depósitos y la posibilidad de que los núcleos crezcan y alcancen un estado termodinámico más favorable, lo que repercute en la apariencia del depósito final.24 De hecho, las técnicas de pulsos son hoy en día utilizadas para controlar el crecimiento de los núcleos y obtener partículas metálicas con una estrecha distribución de tamaños28 además de mejorar el aspecto final de los depósitos.31 Mediante VC se generan núcleos que crecen con el tiempo de electrodeposición, dando lugar a granos más grandes.32 En este caso, la densidad de corriente no es tan alta como en el caso anterior, por lo que el número de núcleos comparativamente, es menor en este segundo caso. El tiempo de electrodeposición se consume mayoritariamente en el crecimiento de los núcleos ya generados y no en la formación masiva de núcleos nuevos. Para ofrecer una visión lo más clara posible del crecimiento de Zn en ópalos se ha detallado el estudio morfológico en 4 secciones, las cuales describen diferentes estadios en la evolución de los depósitos. Es importante tener en cuenta que, si bien un mayor tiempo de deposición genera un mayor espesor de material, las imágenes que se muestran no corresponden a ópalos donde se haya controlado el espesor de material infiltrado con el tiempo. Es decir, que en ópalos con un número alto de horas de proceso podremos encontrar zonas con un número variable de capas infiltradas con Zn. Esto es debido a que, aunque normalmente el ópalo cubre toda la superficie electrónica, existen zonas, como por ejemplo los bordes, donde el crecimiento del depósito de Zn tiene lugar con mayor facilidad, debido a que el ópalo está ausente o a que su número de capas es menor (por ejemplo, una monocapa). Por tanto en la misma muestra, se pueden encontrar zonas con distinta morfología para el depósito de Zn, por la presencia o ausencia del ópalo, por diferencia en el número de capas (ya que su espesor no es uniforme), por la presencia de grietas o por la propia diferencia de conductividad en diferentes puntos del sustrato, al haber sido previamente tratado para obtener una superficie hidrófila. A continuación se describen lo que se ha denominado los primeros estadios del crecimiento, la formación de una monocapa en depósitos más evolucionados, la morfología de los depósitos en compuestos ópalo-metal y los ópalos inversos de Cinc. 5.6.1 Primeros estadios del crecimiento. La Figura 5.9 muestra los instantes iniciales en el crecimiento de Zn en un ópalo sobre Si (n) mediante VC (a) y SP (b) después de 2 horas. En la imagen 5.9a) pueden distinguirse 4 zonas; la inferior derecha está libre de depósito y la superior esta cubierta por un depósito a modo de agujas o pequeños 118 5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos hilos apilados y ordenados de manera aleatoria, dando lugar una capa irregular fuera de capas compactas de esferas. En la zona inferior de esta imagen SEM podemos apreciar como este depósito aparece entre las esferas de una primera capa de ópalo, ordenado entre los intersticios que en presencia de las partículas de PS, son los únicos huecos disponibles. En ausencia de una segunda capa de esferas, el depósito continúa su crecimiento, de nuevo, de manera similar a como lo hacía en las superficies sin ópalo, tal y Figura 5.9.- primeros instantes en el crecimiento de Cinc entre las esferas de una mococapa de ópalo a) por sobrepotencial pulsante y b) por voltametría cíclica sobre sustratos de Si(n). como puede apreciarse en la zona superior izquierda. La imagen 5.9b) muestra un detalle a menor magnificación del límite entre una zona limpia de ópalo y cubierta por el mismo tipo de depósito de Zn ya descrito (mitad inferior) y la primera capa de esferas que compone un ópalo (mitad superior). El depósito en este caso ha sido crecido por voltametría cíclica. Debido a las condiciones en las que los ópalos en lámina delgada son crecidos, pueden diferenciarse un número creciente de capas a modo de “playas” que abarcan una distancia variable (∼0.1 mm) desde el inicio de la primera capa, hasta obtener un espesor dado constante. Puede observarse cómo el depósito cubre las zonas libres de ópalo y se incluye entre las esferas de la primera capa del ópalo. En estas condiciones, y no sólo sobre sustratos de Si(n) sino también sobre ITO, es imperceptible una diferencia significativa en el modo de crecimiento mediante el uso de una u otra técnica. Sin embargo, las diferencias son visibles en espesores algo mayores que los mostrados en este primer apartado. 5.6.2 Formación de una monocapa. En la inspección SEM de depósitos con mayor número de horas de proceso, comienzan a ser visibles ciertos rasgos de los que inferir una diferenciada tendencia en el crecimiento para cada tipo de depósito. 119 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. Las imágenes 5.10a) y 5.10b) muestran el resultado de la eliminación de las esferas de una capa infiltrada con Zn mediante SP para ópalos crecidos sobre Si (n) e ITO respectivamente. Los depósitos obtenidos en estas condiciones son planos y homogéneos para ambos tipos de sustratos difiriendo extraordinariamente de la morfología de los depósitos en ausencia de ópalo. Las diferencias en los diámetros de los huecos resultantes tras la eliminación de las esferas de PS son principalmente debidas a diferencias en el espesor del depósito metálico. Los residuos observados en el Figura 5.10.- Crecimiento de Zn en una monocapa de esferas, mediante SP (a y b) y VC (c y d). centro de cada hueco en la imagen 5.11b) son resultado de una inversión incompleta. Sin embargo, este hecho confirma que el ataque del plasma es isótropo desde la superficie hasta el centro de la esfera. La imagen 5.10c) corresponde a una monocapa de esferas infiltrada con Zn mediante VC sobre ITO en el que las esferas no han sido eliminadas. Tal y como hemos mencionado anteriormente, mediante esta técnica los depósitos siguen un crecimiento laminar alrededor de las esferas de PS. Se pueden observar zonas de simetría triangular y simetría cuadrada, con intersticios más grandes, que dejan diferenciar más claramente cómo el depósito rodea las esferas y los huecos intersticiales quedan vacíos. La imagen 5.10d) muestra una monocapa de esferas obtenida mediante VC sobre Si (n) tras el ataque de plasma. Aunque con cierto desorden en esta zona, puede apreciarse un depósito inicial a modo de cáscaras que difiere de los depósitos generados por la técnica SP. 120 5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos 5.6.3 Depósitos en compuestos ópalo-metal. En los ópalos directos de varias capas de espesor, también puede apreciarse las mencionadas diferencias. La figura 5.11 muestra los resultados de la inspección SEM en ópalos compuestos PS-Zn con varias capas de espesor. Las microfotografías 5.11a) y 5.11b) corresponden a ópalos directos obtenidos mediante SP y las imágenes 5.11c) y 5.11d) a ópalos obtenidos mediante VC. En la imagen 5.11a) puede distinguirse el límite entre una zona libre de ópalo cubierta por un Figura 5.11.-Ópalos compuestos PS-Cinc para ópalos infiltrados mediante SP (a y b) y VC (c y d). depósito de metal y un ópalo infiltrado. Las zonas con mayor espesor de metal infiltrado en la estructura se distinguen más claras y brillantes que aquellas en las que el espesor del metal no ha llegado a la superficie del ópalo, como puede apreciarse en el detalle mostrado en la imagen 5.11b). Los intersticios aparecen brillantes cuando el nivel del depósito cubre la esfera de la capa más superficial. En estas zonas se observa las esferas de la capa inmediatamente inferior como si de una estructura inversa se tratase ya que en estos casos, el poliestireno cubierto de metal se hace comparativamente transparente al haz de electrones del microscopio. Zonas cuya infiltración de metal no cubre las esferas de la capa más superficial aparecen oscuras y opacas, aunque se pueda apreciar que contienen un nivel de llenado 121 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. similar al de las zonas más brillantes. El nivel del depósito es homogéneo en grandes áreas (decenas de µm2) lo que favorecerá la formación de ópalos inversos de calidad. Aunque las grietas existentes entre dominios parecen no estar cubiertas de metal probablemente sí lo estén en niveles más cercanos al sustrato. Es importante tener en cuenta que para un espesor fijo de material depositado éste es casi cuatro veces mayor en un ópalo ya que el espacio libre máximo teórico es cercano al 26%. Las imágenes 5.11c) y 5.11d) corresponden a ópalos infiltrados mediante VC. La imagen 5.11c) no difiere sustancialmente de los ópalos directos mostrados para muestras infiltradas por SP. Sin embargo la imagen 5.11d) muestra el aspecto de una cara (100) donde es más fácil diferenciar cómo el depósito rodea las esferas, como ya se vio en depósitos de la primera capa. Podemos preguntarnos si ese material que rodea las esferas puede provenir de la infiltración previa de SiO2 (8% poro) con el que aumentamos la resistencia mecánica de las muestras (capítulo 2). La imagen de una superficie de un ópalo infiltrado con esa cantidad de SiO2 en ausencia de Zn aparece en la figura 5.12. La más baja definición de la imagen responde a una menor conductividad de la muestra ya que tanto el PS como el SiO2 son materiales aislantes. Claramente, el depósito que rodea las esferas en la imagen 5.11d) no es atribuible al tratamiento de SiO2 previo. Figura 5.12.-Superficie de un ópalo de esferas de PS infiltrado con un 8% del poro con SiO2. La escasa definición responde a la baja conductividad. 5.6.4 Ópalos inversos. En los sistemas inversos resulta más fácil vislumbrar los depósitos que ambas técnicas generan. Las imágenes de la figura 5.13 corresponden a ópalos inversos crecidos mediante SP. La micrografía 5.13a) muestra diversas etapas de crecimiento en un ópalo crecido sobre Si (n) y sugiere que la nucleación tiene lugar en los puntos de contacto de las esferas con la superficie del electrodo y evoluciona hacia el interior 122 5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos del hueco entre esferas en contacto. La zona incluida en un cuadrado nos muestra un hueco dejado por una esfera rodeado de 6 huecos triangulares y separados por los puntos de contacto de una esfera con sus primeras vecinas en un plano (111) de una estructura fcc. En este punto particular, el nivel del depósito ha de estar en el ecuador de la esfera, lo que nos permite diferenciar los puntos de contacto en el plano. En el interior de cada pequeño triángulo pueden distinguirse tres puntos más brillantes y blancos, correspondientes a puntos preferenciales de crecimiento (cerca del punto de contacto entre esferas) desde los que el depósito evoluciona hacia el interior del hueco. Este hueco en el centro del triángulo aparece oscuro cuando está vacío (marcado con flecha inferior). Esas zonas parecen ser las últimas que se rellenan, dando lugar a huecos completamente infiltrados (como el marcado con flecha superior). El detalle del crecimiento mediante VC puede verse en la imagen 5.13b) donde se evidencia la clara diferencia existente entre los dos tipos de depósitos. En este caso, tras la eliminación de las esferas, queda patente un crecimiento en el que el metal cubre las esferas rodeándolas y no inundándolas. Las técnicas electroquímicas ofrecen la posibilidad de modificar la morfología de los depósitos, lo que tiene un gran interés en el desarrollo de estos sistemas como CF. Figura 5.13.- Imágenes SEM de ópalos inversos obtenidos mediante crecimiento previo de Zn por la técnica SP (a) y VC (b) y eliminación de las esferas de PS por ataque de plasma de O2. 5.6.5 Ópalos inversos en volumen. Como colofón al estudio morfológico, este apartado pretende mostrar la homogeneidad en superficie y espesor de los depósitos obtenidos por ambas técnicas. Las imágenes 5.14a) y 5.14b) corresponden a ópalos obtenidos mediante SP. Estas imágenes muestran el grado de infiltración obtenido en ópalos de elevado número de capas tanto a nivel superficial como en profundidad gracias al corte transversal 123 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. mostrado en la imagen 5.14b). Las imágenes 5.14c) y 5.14d) representan el crecimiento por VC. La imagen 5.14c) muestra un depósito en la parte inferior correspondiente a una primera capa de esferas. En este depósito de una única capa se distinguen las ya mencionadas “cáscaras” de metal resultado del crecimiento alrededor de las esferas. En esta imagen puede observarse también que dichos depósitos iniciales evolucionan aumentando su grosor ya que en la cara transversal del ópalo de casi 5 capas la mayoría de los huecos entre esferas están total o prácticamente infiltrados de material, no siendo posible Figura 5.14.- Ópalos inversos de Zn obtenidos mediante SP (a y b) y VC (c y d). apreciar el depósito en forma de cáscaras. Sería necesario un estudio posterior para evaluar la viabilidad de obtener ópalos inversos de varias capas de espesor por VC en los que todas las capas mostrasen un recubrimiento metálico alrededor de las esferas y los intersticios no estuvieran infiltrados. Por último una imagen de un ópalo con varias capas de grosor infiltrado mediante VC puede apreciarse en la imagen 5.14d). Por tanto, ambas técnicas electroquímicas producen ópalos de PS infiltrados con Zn y ópalos inversos de Zn de calidad, con diferencias morfológicas apreciables durante el crecimiento. Es importante recalcar que bajo condiciones de pulsos no adecuados, los depósitos metálicos se incluyen entre la estructura del ópalo de manera incontrolada, rompiendo la ordenación de las esferas. Las imágenes 5.15a) y 5.15b) muestran los depósitos obtenidos bajo los mismos potenciales anteriores y cocientes entre el tiempo de pulso y de relajación (toff/ton) de 1000 y 100 respectivamente (el cociente 124 5.6 Estudio morfológico de los depósitos de Zn en ópalos óptimo es 10).24 Puede observarse como, bajo estas condiciones, incluso el depósito presenta diferentes morfologías para uno u otro caso lo que, sin duda, enriquece aun más la técnica. Figura 5.15.- Efecto de la variación del cociente (ton/toff) en los depósitos obtenidos por SP (a) ton/toff = 1000 y (b) toff /ton = 100. 5.6.6 Estudio del efecto de la temperatura en los depósitos. Se ha llevado a cabo un estudio del efecto de la temperatura en los depósitos generados sobre sustratos de Si (n). Los voltamogramas mostrados en secciones anteriores (a 25ºC) se han comparado con los voltamogramas obtenidos a 30ºC a igualdad del resto de condiciones. De dicha comparación (no mostrada) se obtiene que el pico de redisolución del depósito generado a mayor temperatura está desplazado anódicamente 0.1 V respecto al depósito a 25ºC. Esta diferencia confirma que el depósito realizado a mayor temperatura es más estable ya que es necesario aplicar un mayor potencial para su disolución. No se han encontrado diferencias significativas en las inspecciones SEM de los ópalos inversos de Zn obtenidos a ambas temperaturas. Sin embargo, se pueden apreciar diferencias en los depósitos obtenidos en ausencia de ópalo. Las imágenes de la figura 5. 17 muestran los estados iniciales de un depósito de Zn obtenido por VC a 25ºC (imágenes 5.16a y 5.16b) y 30ºC (5.16c y 5.16d) en un sustrato libre de ópalo. Puede apreciarse como los depósitos son más suaves y densos formados por láminas con bordes menos definidos a 30ºC respecto a 25ºC. Según estudios previos, un incremento de temperatura durante la deposición supone un incremento tanto en la velocidad de nucleación (número de núcleos formados por unidad de tiempo)33 como en la difusión de los ad-átomos (átomos adsorbidos sobre la superficie del electrodo) para ocupar posiciones más estables, 27 lo que da lugar a depósitos más densos y compactos. 125 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. Figura 5.16.-Depósitos de Zn obtenidos mediante VC sobre sustratos de Si (n) a a 25º C (a y b) y a 30º C (c y d). Las barras de escala son (a,c) 2 µm y (b, d) 1 µm. 5.7 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX). El microanálisis de Rayos X de las muestras se llevó a cabo para determinar el contenido de Zn y otros elementos presentes en los ópalos compuestos de PS-Zn, ópalos inversos de Zn y Zn en volumen en ausencia de ópalo crecido en las mismas condiciones experimentales que para su infiltración. Podemos estimar porcentualmente los elementos presentes en los ópalos directos e inversos de Zn. Sin embargo, no es posible concluir un contenido absoluto para una estructura debido a varios factores. Con el fin de obtener un análisis cuantitativo comparable entre dos muestras, es necesario que ambas tengan un espesor similar y que en ambas, el sustrato sea homogéneo. Un análisis más riguroso requiere además la calibración del equipo con un patrón de Zn. Como se comentó en el capítulo 2 los sustratos son atacados para obtener superficies hidrófilas antes de depositar las esferas de PS por lo que asegurar una composición constante a lo largo del sustrato no puede considerarse riguroso. En el caso de los ópalos crecidos sobre ITO, las fuentes de oxígeno son, por una parte, el SiO2 del sustrato sobre el que se ha crecido la lámina conductora de ITO. El ITO está compuesto por los óxidos In2O3 y SnO2, por lo que otra buena parte del oxígeno estará formando parte de estos óxidos. Además, existe oxígeno presente en la fina capa de SiO2 que rodea las 126 5.7 Análisis mediante energía dispersiva de Rayos X (EDX). esferas y es posible que haya oxígeno formando parte de la red de ZnO, en el caso de una posible pasivación del metal. En el caso de los depósitos sobre sustratos de Si, tendremos que tener en cuenta el oxígeno procedente del óxido nativo SiO2 característico en zonas no cubiertas por el metal. Igualmente, el oxígeno de la fina capa de SiO2 que rodea las esferas y el que pudiera existir en una posible red de ZnO. Eliminar de un análisis la señal del sustrato sería falsear los resultados ya que el oxígeno está presente tanto en la muestra como en el sustrato. Se han realizado varios análisis en muestras con bajo y elevado número de capas con el fin de minimizar la señal del sustrato. Los análisis se han realizado sobre las mismas zonas localizadas para el ópalo directo e inverso. Los porcentajes expresados en % en peso de un ópalo con 25 capas crecido por SP sobre un sustrato de ITO se muestra en la tabla 5.1. %peso Directo O 22.75 Si 2.66 Ca 0.54 In 15.93 Zn 12.30 C 45.82 Inverso 28.27 8.77 5.33 17.94 19.54 20.15 Tabla 5.1.- Resultado del análisis EDX para un ópalo compuesto PS-Zn de 25 capas de espesor y su correspondiente ópalo inverso. De los resultados de la tabla 1 podemos extraer que, primeramente, tanto en el análisis del ópalo directo como inverso, tenemos contribución del sustrato, ya que se detectan In y Ca, elementos propios del ITO y de la red amorfa del vidrio respectivamente. En muestras con menor número de capas (no mostradas), se detectan adicionalmente otros elementos presentes en el vidrio como Mg, Na, K, etc. Para el análisis de la tabla 5.1, estos elementos no son detectados debido al elevado espesor de la muestra (~20 µm). Lógicamente, en el ópalo inverso, la cantidad de C se ha reducido notablemente respecto al directo, aunque sigue existiendo en alto porcentaje. Al eliminar las esferas de PS, obtenemos la estructura inversa mucho más porosa, con más de un 70% de aire, por lo que la señal del Si aumenta significativamente debido a la mayor facilidad de los electrones para llegar al sustrato y ser recogidos por el detector. Las señales de Ca e In también se incrementan significativamente en el ópalo inverso, así como la señal de Zn de un 12.30% en peso en el ópalo directo a un 19.54% en el inverso. Obviamente, la cantidad de Zn no ha aumentado entre uno y otro, pero la facilidad de la detección y la cantidad relativa de dicho elemento sí lo ha hecho. Por tanto, dar un porcentaje de su cantidad presente en nuestras muestras es inapropiado. Por otra parte, el Si es un elemento capaz de enmascarar la señal de los electrones provenientes de otros elementos. 127 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. Para depósitos en volumen de Zn en ausencia de ópalo, de grosor suficiente como para evitar la contribución del sustrato, el microanálisis no revela la presencia de Si por lo que en estos casos se puede concluir que el oxígeno detectable en el análisis proviene exclusivamente del metal. Se realizó un análisis sobre estos depósitos antes y después de un tratamiento de plasma de oxígeno similar al utilizado para eliminar las esferas de PS. Los análisis se realizaron sobre la misma muestra en puntos equivalentes antes y después del proceso. Los resultados se resumen en la tabla 5.2. Elemento O %peso 6.18 O (tras ataque plasma) 7.28 Zn 93.82 Zn(tras ataque plasma) 92.72 Tabla 5.2.- Resultado del análisis EDX sobre un depósito de Zn en volumen en ausencia de ópalo antes y después del ataque de plasma que elimina las esferas de PS. De la tabla 5.2 podemos concluir que en las condiciones en las que se realiza el ataque para la inversión de los ópalos compuestos de PS-Zn, el Zn en volumen no es oxidado significativamente. Sin embargo, no podemos asegurar que debido al menor espesor de los depósitos de Zn entre las esferas, el efecto del ataque y/u oxidación en estos casos sea similar. 5.8 Carácterización XRD de los depósitos. Como se comentó en secciones anteriores, una mayor densidad de corriente instantánea da lugar a granos más pequeños como resultado de una mayor velocidad de nucleación.27,30 Además, un aumento de temperatura repercute en una mayor compacidad de los depósitos.32 Para comprobar este comportamiento se han llevado a cabo los difractogramas de Rayos-X de los depósitos libres de ópalo para depósitos crecidos por SP o VC a 25º C y 30ºC sobre sustratos de Si(n). La figura 5.17 corresponde al difractograma de Rayos- X para una muestra de Zn obtenida a 25ºC sobre Si por VC. Todos los picos detectables son asignables al Zn metálico ya que la señal del sustrato ha sido evitada mediante la caracterización a ángulo de incidencia rasante. 128 101 5.8 Carácterización XRD de los depósitos. 400 210 112 102 200 113 110 002 Intensidad (u.a) 110 600 0 30 40 50 60 70 80 90 100 2θ Figura 5.17.- Difractograma de Rayos-X para Cinc en volumen crecido mediante VC sobre un sustrato de Si (n). La estimación del tamaño de grano para los diferentes depósitos se ha realizado aplicando la expresión de Scherrer: Dhlk = Kλ β cosθ donde Dhkl es el tamaño medio de los cristales en la dirección normal a los planos que difractan la radiación, K es una constante de forma cuyo valor es cercano a 0.9 (se suponen partículas esféricas) y λ es la longitud de onda de la radiación Kα utilizada. Los tamaños de grano calculados para depósitos obtenidos por SP y VC a 25ºC y 30ºC calculados mediante la expresión anterior se muestran en la tabla 5.3. De la tabla 5.3 se concluye que el tamaño de grano aumenta con la temperatura. Este efecto es consecuencia del aumento en la velocidad de difusión superficial de los ad-átomos de Zn que favorece el crecimiento del grano como se mencionó en el apartado 5.6.6. Por otra parte, la mayor densidad de corriente instantánea generada en los pulsos de potencial genera un aumento de la velocidad de 129 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. nucleación y favorece la formación de núcleos más pequeños lo que claramente se comprueba en los resultados del tamaño de grano obtenido bajo estas condiciones. Temperatura (ºC) Dhkl (Ǻ). SP Dhkl(Ǻ). VC 25 682 733 30 859 960 Tabla 5.3.- Tamaños de grano de los depósitos de Cinc sobre sustratos de Si(n) a 25ºC y 30ºC mediante SP y VC. 5.9 Estudio óptico de los ópalos compuestos e inversos de Zn. Este apartado aborda un análisis cualitativo de la respuesta óptica de los ópalos infiltrados mediante las dos técnicas descritas en las secciones anteriores. Existen varios problemas fundamentales a la hora de llevar a cabo una caracterización óptica sistemática y minuciosa. Uno de ellos es el hecho de que la infiltración se haya realizado sobre sustratos semiconductores, lo que se traduce en la deposición de espesores no homogéneos a lo largo de la superficie del sustrato. Si bien las áreas infiltradas son dominios de varios cientos de micras cuadradas (lo que es difícil de encontrar en la literatura), estas superficies pueden resultar escasas a la hora de obtener medidas comparables en diferentes puntos de una muestra o entre diferentes muestras cuando se lleva a cabo una caracterización óptica. Las diferencias en el espesor de Zn pueden provocar respuestas muy dispares lo que puede traducirse en la poca reproducibilidad de las medidas. Este hecho reclama la necesidad de un control muy fino de los espesores crecidos, lo que hasta la fecha, sólo es viable en muestras crecidas sobre sustratos conductores metálicos tratados y con disoluciones que contienen aditivos con funciones alisadoras.34 Otros factores que repercuten negativamente en la uniformidad del depósito son las diferencias en el número de capas y presencia de las grietas características de los ópalos y las diferencias de conductividad en diferentes puntos del sustrato, al haber sido previamente tratado para obtener una superficie hidrófila lo que sin duda repercute en la forma del llenado de estas estructuras. 130 5.9 Estudio óptico de los ópalos compuestos e inversos de Zn. 5.9.1 Propiedades ópticas del Zn. Se ha llevado a cabo la caracterización óptica del metal en volumen en ausencia de ópalo para su comparación con la respuesta a incidencia normal según referencia [35]. El material en volumen ha sido crecido mediante SP sobre un sustrato de Si y previamente caracterizado por RX, confirmando su identidad de Zn metálico. La medida de la reflectancia se ha realizado sobre depósitos en volumen, de espesor suficiente como para ser considerados opacos y evitar así interferencias de la señal del sustrato. Figura 5.18.- (a) Espectros de reflectancia del material electrodepositado en volumen (líneas continuas) comparado con la respuesta tomada de la referencia 35 (línea punteada). La imagen insertada muestra el aspecto del depósito. El área aproximada de la fotografía es de 1mm2. Las medidas pueden verse en la imagen de la figura 5.18 junto con una fotografía del microscopio óptico de un depósito de Zn típico sobre el que se han realizado las medidas. Si bien se observa un acuerdo entre la señal experimental y el dato bibliográfico (espectro punteado), existe un pequeño desplazamiento de la posición del mínimo. Es importante recalcar que debido a variaciones de densidad electrónica, conductividad y/o birrefrigencia del material, pueden existir desplazamientos espectrales. La absorción cercana a 3 µm se debe a tensiones de hidroxilos (OH) bien procedentes de la posible agua que quede en la estructura o bien a una posible pasivación-hidratación del Zn metálico. 131 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. Además existe cierta controversia en los datos bibliográficos referentes a las constantes ópticas y la respuesta del Zn metálico. Por esta razón, se están llevando a cabo actualmente las medidas de dichas constantes mediante elipsometría en depósitos crecidos sobre sustratos de ITO. Desafortunadamente estos datos no están aún disponibles para ser incluidos en este trabajo. 5.9.2 Propiedades ópticas de los ópalos compuestos PS-SiO2-Zn. Se ha llevado a cabo un estudio cualitativo, describiendo la variación de la respuesta de los compuestos PS-metal respecto al sistema conocido de partida. La respuesta de los ópalos compuestos se dividirá entre los ópalos crecidos sobre sustratos de Si y sobre sustratos de ITO. En todos los casos, los ópalos de esferas de PS han sido infiltrados previamente con una cantidad conocida de SiO2 nunca superior al 10% del poro como paso previo a la infiltración del metal. Propiedades ópticas sobre sustratos de Si. La figura 5.19a) muestra el espectro de reflectancia de un ópalo formado de esferas de PS de 247 nm (DER 3%) infiltrado con una pequeña cantidad de SiO2 para su reforzamiento mecánico. Los espectros 5.19b) y 5.19c) corresponden a zonas infiltradas con Zn mediante la técnica SP. Los espectros del ópalo infiltrado no corresponden exactamente a la misma zona inicial por lo que el número de oscilaciones no ha de ser coincidente. Tras la infiltración con Zn, observamos 2 principales efectos: 1) Reducción de la intensidad (nótese la escala en cada gráfico). Tanto las oscilaciones de FabryPérot como el pico Bragg disminuyen su intensidad. La razón de la disminución de intensidad puede ser consecuencia de la absorción del metal a estas frecuencias, en detrimento de la respuesta fotónica. Por otra parte, el modo en que el metal inunda la estructura puede generar una heteroestructura consistente en un compuesto PS-Zn en capas más profundas y en capas de ópalo de PS aún sin infiltración en zonas más cercanas a la superficie. A este posible escenario hay que añadir la posible pasivación del Zn en aire, lo que puede añadir una dificultad a la interpretación de estos resultados. 2) El desplazamiento del pico Bragg como resultado de la infiltración de un material que aumenta el índice de refracción efectivo es mínimo (60 nm cuando es distinguible), lo que en principio augura una escasa infiltración. 132 5.9 Estudio óptico de los ópalos compuestos e inversos de Zn. 0.6 a) Ópalo compuesto PS-SiO2 0.1 Reflectancia b) Ópalo compuesto PS-SiO2-Zn 0.1 c) Ópalo compuesto PS-SiO2-Zn 0.0 0.4 0.6 0.8 1.0 λ(µm) Figura 5.19.- Espectros de reflectancia de un ópalo de esferas de PS de 247 nm vacío (gráfica superior) e infiltrado con Zn (gráfico central e inferior). Se ha estudiado el efecto de la infiltración de metal en ópalos con un mayor tamaño de esfera para determinar el alcance de la absorción del metal en ese rango. La figura 5.20 muestra el espectro de reflectancia de una zona de 7 capas de un ópalo crecido sobre Si(n) antes y después de la infiltración de Zn mediante la técnica SP. El tamaño de esfera es ahora de 500 nm (DER 2%). Las medidas en este caso se han realizado sobre el mismo punto de la muestra. De nuevo, el desplazamiento del pico Bragg de primer orden es escaso (50 nm), confundiéndose prácticamente con una oscilación de Fabry-Pérot al disminuir drásticamente su intensidad. La intensidad de las oscilaciones a ambos lados del pico Bragg se ven también reducidas aunque aún pueden distinguirse en la zona de más alta energía. El espectro 5.20a) presenta un fondo difuso de un 2-3% asociado a un inherente desorden presente en las muestras. Tras la infiltración del metal ese fondo ha aumentado hasta un 10-12% por lo que, además del desorden, es posible que este efecto sea consecuencia de la absorción del metal. Los espectros 5.19 y 5.20 corresponden a ópalos infiltrados mediante la técnica SP. La respuesta de los ópalos infiltrados mediante VC no difiere de las anteriores. En ambos casos existe una degradación 133 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. 0.4 a) Ópalo compuesto PS-SiO2 Reflectancia 0.2 0.4 b) Ópalo compuesto PS-SiO2-Zn 0.2 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 λ(µm) Figura 5.20.- (a) espectros de reflectancia de un ópalo de esferas de PS recubierto con un 10% de SiO2 e infiltrado con Zn. de las propiedades ópticas a medida que (teóricamente) la cantidad de Zn infiltrado aumenta. La disminución de la intensidad en el espectro de reflectancia en el rango VIS ha sido observada previamente por otros autores en ópalos infiltrados con W,7 Bi y Ga.37 Propiedades ópticas sobre sustratos de ITO. Tomemos como ejemplo otro ópalo del mismo tamaño de esfera, crecido ahora sobre ITO e infiltrado mediante SP. Los espectros de reflectancia de la figura 5.21 corresponden a diferentes zonas de un ópalo de esferas de PS sobre un sustrato de ITO tras la infiltración de Zn. Una vez más, los espectros presentan un descenso de la intensidad del espectro en la zona VIS, una pérdida de las oscilaciones y en esta ocasión una forma característica del espectro, con una caída de reflectividad centrada aproximadamente en 1 µm. Si bien esa respuesta pudiera proceder del Zn en volumen, parece claro que es un efecto del sustrato. Las líneas discontinuas representan el espectro de reflectancia del sustrato de ITO en ausencia de ópalo. 134 5.9 Estudio óptico de los ópalos compuestos e inversos de Zn. a) 0.1 log (Reflectancia) 0.01 b) 0.1 0.01 c) 0.1 0.01 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 λ(µm) Figura 5.21.- Espectros de reflectancia de ópalos infiltrados con Zn sobre ITO. Los mínimos en la reflectancia del Zn en volumen35 y los correspondientes al sustrato de ITO encuentran posiciones espectrales similares por lo que diferenciar el origen de una señal dada en un ópalo crecido sobre ITO es una tarea complicada. El sustrato de ITO presenta una amplia zona de transparencia en el rango del espectro VIS, presenta un mínimo a 1 µm, y refleja más de un 80% de la luz de longitud de onda mayor a 1.2 µm aproximadamente. El Zn en volumen presenta un mínimo centrado a 980 nm. Una comparación directa entre la señal del sustrato de ITO, la señal de un ópalo compuesto de esferas de PS-SiO2-Zn y el espectro de reflectancia bibliográfico para el Zn en volumen se muestra en la figura 5.22. Si bien el crecimiento sobre ITO presenta algunas ventajas como la posibilidad de caracterizar el ópalo en transmisión, es evidente que representa un impedimento importante para el estudio de estos sistemas debido a la similitud en su respuesta óptica con la del material de interés. 135 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. 0.6 Zn sustrato ITO Reflectancia 0.8 Ópalo compuesto PS-SiO2-Zn 0.3 0.6 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 λ(µm) Figura 5.22.- Espectros de reflectancia para un sustrato de ITO y un ópalo compuesto de esferas de PSSiO2-Zn junto con la reflectancia extraída de la referencia 34 del metal en volumen. 5.9.3 Interpretación de los resultados. Los trabajos teóricos relativos a CF metálicos predicen la apertura de amplios gaps en las zonas de mínima absorción y, dependiendo del metal, una respuesta derivada de los fenómenos de interacción entre la frecuencia de plasma del metal y la periodicidad de la red. Si bien la interpretación de los resultados obtenidos para ópalos infiltrados con Zn requiere del apoyo de predicciones teóricas hasta la fecha no desarrolladas, la tendencia de estos sistemas parece clara. La infiltración de Zn en ópalos provoca una disminución de la intensidad de los espectros de reflectancia característicos de ópalos no infiltrados y en ningún caso la apertura de dichos gaps. La degradación de las propiedades ópticas puede ser consecuencia de la absorción del metal. En trabajos previos algunos autores5 han calculado teóricamente la repercusión de diversos metales en la apertura de los gaps para CF basados en esferas recubiertas con una capa de Ag, Cu o Ni. Para el sistema de Ag, los gaps predichos son escasamente alterados en presencia de absorción y observan un gap fotónico completo centrado en el VIS. La Ag es uno de los metales más interesantes para el estudio 136 5.10 Conclusiones fotónico de estructuras periódicas metálicas ya que presenta una escasa absorción en el rango óptico. Sin embargo, para el sistema de Ni el pseudogap a baja energía se “deforma”, reduciéndose drásticamente su intensidad y el gap fotónico completo centrado a más alta energía desaparece por la absorción del metal. Es decir, que la elección del metal es fundamental. Si comparamos la absorción del Ni y del Zn para esas frecuencias (no mostrado) se confirma que el Zn es más absorbente incluso que el Ni para longitudes de onda comprendidas entre 0.6 y 1.1 micras. Por tanto, parece que el Zn puede no ser un buen candidato para estudiar los efectos fotónicos de sistemas periódicos metálicos. Otros autores han estudiado experimentalmente la respuesta óptica de ópalos infiltrados con cantidades controladas de tungsteno infiltrado por CVD.7 En este caso tampoco se observa la apertura de los amplios gaps predichos para estas estructuras y se comprueba que la infiltración de metal se traduce igualmente en una perdida paulatina de la identidad del ópalo como cristal fotónico para, finalmente, obtener una respuesta sólo dependiente del metal y no de la periodicidad de la estructura. El W también es un material con alta absorción en el rango VIS.35 En nuestro estudio no hemos reconocido ningún efecto derivado del plasmón de superficie. El resultado de esta interacción a efectos de medida es la aparición de un pico que varía su posición en función del factor de llenado (y del ángulo) según la expresión desarrollada por Wood.36 Algunos autores han estudiado los efectos de este fenómeno en monocapas infiltradas de Au, Ag y Pt por electrodeposición 344 y en ópalos de Bi y Ga.37 Los datos bibliográficos sobre la posición del plasmón de volumen para el Zn lo sitúan en 9.5 eV (138 nm), lo que queda fuera de nuestro rango de medida experimental. Sin embargo, se ha predicho que en cristales fotónicos metálicos esa frecuencia de plasma puede verse desplazada hacia menores frecuencias, provocando un aumento de la intensidad de reflectancia a partir de una frecuencia dada37 lo que tampoco ha sido observado en la respuesta óptica de los ópalos infiltrados con Zn ni en los ópalos inversos. 5.10 Conclusiones En este trabajo se han utilizado dos técnicas electroquímicas (VC y SP) para la infiltración de Zn en ópalos sobre sustratos de ITO y Si (n). Asimismo, se ha llevado a cabo una caracterización electroquímica del crecimiento de Zn en los dos tipos de sustratos. La inspección SEM de los ópalos infiltrados y ópalos inversos ha permitido observar diferencias en la morfología de los ópalos obtenidos por una u otra técnica. Estas diferencias son el resultado de un mecanismo diferente de crecimiento del material en el interior de los ópalos. Un estudio de difracción de 137 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. Rayos X revela que los depósitos obtenidos mediante la técnica SP presentan un tamaño de grano más fino que los depósitos obtenidos mediante VC, independientemente de la temperatura. Asimismo, se ha realizado una caracterización óptica de los ópalos infiltrados con Zn y del material en volumen. La respuesta de reflectancia del material es relativamente similar a la respuesta obtenida de la literatura. Los ópalos infiltrados presentan una acusada disminución de la intensidad de reflectancia frente a los ópalos iniciales no cumpliéndose en ningún caso las predicciones referentes a la apertura de gaps para estas estructuras. La posible pasivación del Zn junto con las desventajas relacionadas con los sustratos elegidos dificulta el estudio óptico de estos sistemas. Por tanto, el Zn no es un metal apropiado para su estudio en cristales fotónicos. Sin embargo, la alta calidad del material electrodepositado y la posibilidad de controlar la morfología de los ópalos resultantes, imprime a la técnica un atractivo para su uso para la infiltración de otros metales. En cualquier caso, este trabajo ha “puesto a punto” una técnica que será explotada con otros materiales y/o combinaciones de los mismos. 138 5.11 Referencias. 5.11 Referencias. 1 a) A. Moroz. "Three-dimensional complete photonic-band-gap structures in the visible" Physical Review Letters 83, 5274-5277 (1999). b) A. Moroz. "Photonic crystals of coated metallic spheres" Europhysics Letters 50, 466-472 (2000). 2 W. Y. Zhang, et al. "Robust photonic band gap from tunable scatterers" Physical Review Letters 84, 2853-2856 (2000). 3 M. U. Pralle, et al. "Photonic crystal enhanced narrow-band infrared emitters" Applied Physics Letters 81, 46854687 (2002). 4 I. El-Kady, et al. "Metallic photonic crystals at optical wavelengths" Physical Review B 62, 15299-15302 (2000). 5 Z. L. 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"Surface plasmon subwavelength optics" Nature 424, 824-830 (2003). 11 N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, “Solid State Physics” Saunders College Publishing 1976. 12 S. Y. Lin, et al. "A three-dimensional photonic crystal operating at infrared wavelengths" Nature 394, 251-253 (1998). 13 Y. C. Lee, et al. "Fabrication of 3D macroporous structures of II-VI and III-V semiconductors using electrochemical deposition" Langmuir 18, 9942-9946 (2002). 14 P. V. Braun and P. Wiltzius. "Microporous materials - Electrochemically grown photonic crystals" Nature 402, 603604 (1999). 15 P. N. Bartlett, et al. "Highly ordered macroporous gold and platinum films formed by electrochemical deposition through templates assembled from submicron diameter monodisperse polystyrene spheres" Chemistry of Materials 14, 2199-2208 (2002). 16 T. Sumida, Y. Wada, T. Kitamura and S. Yanagida. "Macroporous ZnO films electrochemically prepared by templating of opal films" Chemistry Letters 38-39 (2001). 139 Capítulo 5 Fabricación de ópalos metálicos por electrodeposición. 17 G. Luo, et al. "Creating highly ordered metal, alloy, and semiconductor macrostructures by electrodeposition, ion spraying, and laser spraying" Advanced Materials 13, 286-290 (2001). 18 a) L. B. Xu, et al. "Electrodeposited nickel and gold nanoscale metal meshes with potentially interesting photonic properties" Chemical Communications 997-998 (2000). b) J. E. G. J. Wijnhoven, et al. "Electrochemical assembly of ordered macropores in gold" Advanced Materials 12, 888-890 (2000). 19 L. K. van Vugt, et al. "Macroporous germanium by electrochemical deposition" Chemical Communications 20542055 (2002). 20 T. Cassagneau and F. Caruso. "Semiconducting polymer inverse opals prepared by electropolymerization" Advanced Materials 14, 34-38 (2002). 21 a) O. D. Velev, P. M. Tessier, A. M. Lenhoff and E. W. Kaler. "Materials - A class of porous metallic nanostructures" Nature 401, 548-548 (1999). b) P. Jiang, J. Cizeron, J. F. Bertone and V. L. Colvin. "Preparation of macroporous metal films from colloidal crystals" Journal of the American Chemical Society 121, 7957-7958 (1999). 22 a) K. Marquez, et al. "In situ FTIR monitoring of Ag and Au electrodeposition on glassy carbon and silicon" Electrochimica Acta 48, 711-720 (2003). b) K. Marquez, G. Staikov and J. W. Schultze. "Silver deposition on silicon and glassy carbon. A comparative study in cyanide medium" Electrochimica Acta 48, 875-882 (2003). 23 A.J. Bard, L.R Faulkner “Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications” John Wiley (1980). 24 K.I. Popov, M.D. Masimovic, “Theory of the effects of electrodeposition at a periodically changing rate on the morphology of metal deposits” in “Moderns aspects of Electrochemistry” Vol. XIX, B.E. Conway, J. O´M. Bockris and R. E White, Eds., Plenum Press, New York, 193, (1989). 25 A. R. Despic, K. I. Popov, “Modern Aspects of Electrochemistry” No. 7, Plenum Press, New York, 199 (1972). 26 a) J. C. Puippe and N. Ibl. "The Morphology of Pulse-Plated Deposits" Plating and Surface Finishing 67, 68-72 (1980). b) Y. Fukumoto, Y. Kawashima, K. Handa and Y. Hayashi. "Pulsed Current Electrodeposition of Palladium" Metal Finishing 82, 77-80 (1984). c) G. Devaraj, S. Guruviah and S. K. Seshadri. "Pulse Plating" Materials Chemistry and Physics 25, 439-461 (1990). 27 J.C. Puippe, F. Leaman, Theory and Practice of Pulse Plating, American Electroplaters and Surface Finishers Society. Pag 17-39. 28 G. Sandmann, H. Dietz and W. Plieth. "Preparation of silver nanoparticles on ITO surfaces by a double-pulse method" Journal of Electroanalytical Chemistry 491, 78-86 (2000). 29 B. Q. Cao, et al. "Fabrication of large-scale zinc oxide ordered pore arrays with controllable morphology" Chemical Communications 1604-1605 (2004). 30 E. Budevski, G. Staikov, W.J. Lorenz, Electrochemical Phase Formation and Growth, VCH, Weinheim, 1996, p. 163. 31 Kh. Saber , C.C. Koch, P.S. Fedkiw, “Pulse current electrodeposition of nanocrystalline zinc” Materials Science and Engineering A 341, 174-181(2003). 32 T. Watanabe. “ Nanoplating. Microstructure control theory of plated film and data base of plated film microstructure” First edition. Elsevier 2004. 140 5.11 Referencias. 33 J. X. Yu, et al. "Temperature effects on the electrodeposition of zinc" Journal of the Electrochemical Society 150, C19-C23 (2003). 34 P. N. Bartlett, J. J. Baumberg, S. Coyle and M. E. Abdelsalam. "Optical properties of nanostructured metal films" Faraday Discussions 125, 117-132 (2004). 35 M.J. Weber “Handbook of Optical Materials” Laser and Optical Science and Technology Series. CRC Press (2003). 36 R.W. Wood, Phys. Rev., 48, 928, (1935). 37 V. Kamaev, et al. "Optical studies of metallodielectric photonic crystals: bismuth and gallium infiltrated opals" Journal of Applied Physics 95, 2947-2951 (2004). 141 Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos. 6.1 Introducción. Existen materiales que sin ninguna duda, tienen especial interés en muy diversos campos comunes de la ciencia de materiales. El óxido de cinc (ZnO) encuentra aplicaciones en el desarrollo de electrodos transparentes en el rango VIS debido a sus propiedades opticas y eléctricas,1 en sensores de gas,2 como ventana transparente en el desarrollo de células solares más eficientes3 y un largo etcétera.4 Sin embargo, la propiedad más atractiva para el campo de la fotónica se manifestó en 1998 con la demostración de la emisión de luz láser a temperatura ambiente en láminas delgadas de ZnO en el rango ultravioleta (UV) del espectro.5 El ZnO es un semiconductor de gap ancho (3.37 eV) y directo. La principal ventaja del ZnO sobre semiconductores como el GaN reside en su alta energía de ligadura del excitón (60 meV para el ZnO frente a 25 meV para el GaN) por lo que es un excelente candidato para el desarrollo de dispositivos láser UV. Esta característica ha propiciado el impulso en el desarrollo de dispositivos fotónicos y electrónicos de alta frecuencia. La literatura relativa al crecimiento de ZnO en múltiples y sorprendentes estructuras y orientaciones ha mostrado un espectacular incremento en la última década.6 Como se apuntó en el capítulo 1, la capacidad de un cristal fotónico de controlar la propagación de la luz de regiones energéticas preseleccionadas, juega un papel importante en el desarrollo de láseres de alta eficiencia, debido a la posibilidad de supresión o inhibición de la emisión espontánea. Hasta la fecha, se ha demostrado la posibilidad de fabricar láseres basados en estructuras fotónicas 2D de semiconductores III-V que operan en el rango infrarrojo cercano (NIR) del espectro.7 También se ha observado emisión láser en ópalos artificiales dopados con colorantes orgánicos.8 En lo referente a cristales fotónicos de ZnO, la emisión láser centrada en torno a 380 nm ha provocado la necesidad de reducir la periodicidad de las estructuras, lo que ha limitado el número de publicaciones al respecto. Sin embargo, encontramos algunos ejemplos de cristales fotónicos en 1D,9 2D10 y 3D (ópalos).11 Los trabajos relativos a ópalos se basan, bien en la ordenación de esferas de ZnO sintetizadas por métodos sol-gel11 o bien en la infiltración de ópalos mediante métodos húmedos en disolución12, sol-gel13 o electrodeposición.14 Los métodos de infiltración en disolución pueden presentar serias limitaciones tal y como se mostró en el ejemplo del Sb2S3 del capitulo 3. El método sol-gel puede mejorar notablemente la infiltración, tal y como se mostró en el capítulo 4 en la infiltración de Sb2O3. La electrodeposición igualmente genera buenos resultados en la infiltración de sistemas porosos como se mostró también en el capítulo 5. Sin embargo, ninguno de estos métodos es comparable a los resultados que proporcionan los Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos. métodos de deposición en fase gas como la deposición química en fase vapor,15 CVD o la deposición de láminas delgadas de espesor atómico como la técnica ALD16 (del inglés, atomic layer deposition). Si bien requieren de equipos experimentales generalmente más caros que los métodos en disolución, sol-gel o electrodeposición, los métodos en fase gas permiten el control sobre el factor de llenado de las estructuras porosas incluso de acusada profundidad. Además, su crecimiento o llenado homogéneo sobre las paredes de un intersticio, supone una herramienta eficaz en el estudio y desarrollo de la respuesta óptica de los ópalos como cristales fotónicos. Este hecho deriva de la posibilidad de predecir teóricamente el comportamiento fotónico del sistema para cada estadio de la infiltración. Otra de las indudables ventajas de los métodos en fase gas es que se minimiza el daño estructural del ópalo durante la infiltración, lo que preserva las buenas cualidades ópticas iniciales. En este capítulo se describirá el procedimiento de formación de ópalos compuestos PS- ZnO y ópalos inversos de ZnO, mediante CVD. Este trabajo es pionero en la infiltración de ZnO en ópalos en lámina delgada de espesor controlado alrededor de las esferas. 6.2 Procedimiento experimental Para este trabajo se han utilizado ópalos en lámina delgada de esferas de PS de 500 nm de diámetro crecidos sobre vidrio o sustratos de silicio. La infiltración de ópalos de PS se ha llevado a cabo mediante CVD, o más concretamente, mediante MOCVD (del inglés, metalorganic chemical vapour deposition). Esta modalidad de la técnica general CVD incluye el uso de uno o varios compuestos organometálicos como precursores del producto de reacción. Estrictamente, un organometálico es un compuesto que contiene una unión directa metal-carbono. Sin embargo está muy extendido la denominación de organometálico a los compuestos con unión metal-ligando orgánico en general, aunque la unión entre el metal y el carbono tenga lugar vía oxígeno. En este sentido es habitual encontrar compuestos como el acetato de cinc, Zn (CH3CO2)2, en la formación de ZnO por MOCVD.17 De entre los compuestos organometálicos utlilizados para la formación de ZnO, los más habituales son el dimetilcinc, Zn(CH3)2 (DmeZn), y el dietilcinc, Zn(CH3CH2)2 (DEtZn). Estos compuestos son altamente reactivos en aire, por lo que habitualmente son tratados en atmósferas inertes de Argon y en montajes experimentales adecuados.16 Sin embargo, esa alta reactividad y la dificultad experimental añadida pueden reducirse por dilución del compuesto en un medio orgánico miscible como el hexano. En este trabajo se ha utilizado una disolución comercial de DMeZn en hexano al 10% en peso como precursor de cinc (producto comercial). La oxidación del precursor genera la formación del óxido correspondiente. El precursor de oxígeno utilizado ha sido agua, aunque hay trabajos donde el precursor es un alcohol terciario18 o incluso un gas como el O2.19 144 6.2 Procedimiento experimental La principal ventaja de la utilización de DMeZn o DEtZn frente a compuestos como el acetato de cinc es la posibilidad de una deposición a menor temperatura (incluso por debajo de 100ºC), lo que supone sin duda una magnífica ventaja en la infiltración de ópalos de naturaleza polimérica como PS o PMMA, resistentes únicamente a temperaturas inferiores a 100º C y 65º C respectivamente. Al igual que en el caso de formación de SiO2 mediante SiCl4 y H2O burbujeados con N2 descrito en el capítulo 2, en el caso de la formación de ZnO se utiliza un sistema similar compuesto por dos burbujeadores y un reactor, en este caso calentado con una resistencia y controlado mediante un termopar de Cromel-Alumel (figura 6.1). La carga del precursor de cinc en el burbujeador requiere, como en el caso del SiCl4, una atmósfera inerte y, adicionalmente, un vacío previo del repiente debido a la reducida manejabilidad (alta reactividad) del dimetilcinc incluso en una concentración del 10%. Figura 6.1.- Esquema del montaje experimental para la infiltración de ópalos con ZnO. La alternancia de los dos precursores en ciclos con tiempos variables permite el control del espesor de material depositado, a nivel nanométrico. La figura 6.2 representa esquemáticamente el proceso. En el ciclo 1, el burbujeo de N2 sobre el canal de H2O se mantiene durante un tiempo t1 de 1 minuto, a un 145 Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos. caudal de 200 mL/s. Seguidamente, se cierra el canal de H2O y se abre el del precursor de cinc durante un tiempo t2 que oscila entre 10 y 20 segundos. Antes de cada ciclo se realiza una etapa de acondicionamiento consistente en el paso de H2O a un caudal de 200 mL /s durante un tiempo aproximado de 3 a 5 minutos para humedecer las paredes del reactor. La deposición se realizó a una temperatura de (90 ± 10)ºC. La deposición a menores temperaturas genera depósitos muy granulares, lo que repercute en la calidad de la infiltración. Por otra parte, temperaturas superiores a 100ºC han de ser evitadas por la deformación del polímero. A la temperatura de proceso, los restos de hexano son mínimos ya que su temperatura de evaporación es inferior a 90ºC. Además, posibles restos de hexano podrían atacar el poliestireno, con el correspondiente empeoramiento de la calidad del ópalo, lo que no ha sido observado. Figura 6.2.- Esquema del proceso de deposición dividido en ciclos para los canales de H2O y DMeZn. La obtención de ópalos inversos es viable mediante la calcinación del PS. La disolución del poliestireno por inmersión en tolueno es posible únicamente para bajos factores de llenado. Para altos factores de llenado la accesibilidad del líquido al interior del ópalo es menor y por tanto la disolución de las esferas no es completa. La calcinación permite la eliminación de las esferas de PS sin el mencionado problema. Como veremos en la sección de Rayox-X, la calcinación no sólo elimina las esferas sino que influye en la calidad cristalina del propio ZnO. La calcinación se llevó a cabo en aire a 450ºC durante 3 horas. Como trabajo para el futuro es necesaria la optimización de la atmósfera y la temperatura más apropiadas para la eliminación del poliestireno y la obtención de la estequiometría más adecuada de ZnO 146 6.3 Propiedades ópticas que favorezca su luminiscencia en el rango UV.20 Si bien el método y las condiciones de crecimiento determinan la calidad y estequiometría de los depósitos de ZnO, es común la presencia de vacantes de oxigeno en los depósitos obtenidos a temperaturas inferiores a los 300ºC. Existe una amplia literatura referente a tratamientos térmicos que aumentan la resistividad del material por quimisorción de oxígeno. 6.3 Propiedades ópticas La respuesta óptica de los ópalos de PS infiltrados con ZnO ha sido estudiada mediante medidas de reflectancia después de cada depósito. El grado de infiltración se ha obtenido mediante comparación con la respuesta teórica obtenida con el cálculo de bandas. Para dicho cálculo sería necesario conocer con precisión el índice de refracción del material en el rango de trabajo. Para ello, se han llevado a cabo medidas de elipsometría en láminas delgadas antes del tratamiento térmico sobre sustratos sin ópalo para el rango comprendido entre 400 y 1600 nm (las medidas son cortesía de la Dra. R. Serna).21 El resultado de dichas medias puede verse en la figura 6.3. Este resultado muestra un acuerdo excelente con resultados previamente publicados.22 2.25 Índice de refracción (n) 2.20 2.15 2.10 2.05 2.00 1.95 1.90 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 λ(µm) Figura 6.3.- Índice de refracción de láminas delgadas de ZnO obtenido por elipsometría. Las condiciones de trabajo y la alta reactividad del precursor de Zn permiten llenar los poros de un ópalo en uno o varios ciclos. La completa infiltración del poro en un solo ciclo ha sido observada en ópalos de unas 10 capas y puede ser consecuencia de la presión de vapor de agua a la temperatura de 147 Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos. proceso (~90ºC), lo que puede favorecer que la reacción tenga lugar no sólo en contacto con la superficie de las esferas sino también en fase gaseosa en los intersticios. La figura 6.4 muestra los espectros de reflectancia a incidencia normal de un ópalo compuesto por esferas de PS de 500 nm de diámetro antes de la infiltración con ZnO, tras una sola infiltración y tras la calcinación para la obtención de la réplica inversa. La superficie medida corresponde a 0.1 mm2. 0.4 a) Ópalo vacío Reflectancia 0.2 0.4 b) Ópalo infiltrado 0.2 0.4 c) Ópalo inverso 0.2 0.4 0.8 1.2 1.6 λ(µm) Figura 6.4.- Espectros de reflectancia de (a) un ópalo vacío de esferas de PS de 500 nm de diámetro, (b) infiltrado con un 80% del poro con ZnO y (c) ópalo inverso tras el tratamiento térmico. Como ya se ha señalado en capítulos previos, la infiltración provoca el desplazamiento del primer pico Bragg hacía mayores longitudes de onda como resultado del aumento del índice de refracción efectivo. Sin embargo, en el espectro correspondiente a la infiltración (espectro b) el pico Bragg no es distinguible. Este hecho ha sido observado previamente en la infiltración de otros materiales23 y es resultado de la equivalencia de índices de refracción de las esferas y del promedio material-aire de los poros. La respuesta óptica sería similar si la luz incidiera sobre un material sin estructurar (homogéneo) del mismo índice de refracción que el índice de refracción promedio del ópalo infiltrado y el mismo espesor. Este punto de equivalencia se encuentra para un llenado del poro cercano al 80 % para ópalos de PS. Es importante señalar que debido a limitaciones geométricas, la infiltración máxima es del 86% del poro. 148 6.3 Propiedades ópticas Tras la calcinación, la posición del pico Bragg concuerda con la posición teórica para un ópalo inverso de ZnO al 80% (figura 6.5) indicando que el índice de refracción del material calcinado a 450ºC debe ser similar al del material depositado a 90ºC. (Asumiendo que el volumen molar del ZnO no sufre variación tras el tratamiento térmico). 1.3 1.2 1.1 1.0 a/λ 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 L Γ k 10 20 30 40 Reflectividad (%) Figura 6.5.- Espectro de reflectancia del ópalo inverso mostrado en la figura 3 comparado con el cálculo de bandas para un 80% de llenado del poro. Como se ha mencionado previamente, la infiltración puede llevarse a cabo en varios ciclos, lo que supone una importante herramienta que permite diseñar a priori la composición de nuestro cristal fotónico para sintonizar sus propiedades ópticas. Por ejemplo, para una determinada aplicación puede ser necesaria la combinación de capas de varios materiales con espesores controlados. En este sentido el método de infiltración en fase gas permite la optimización de hipotéticas configuraciones. Además, como ya se ha estudiado para el caso de la infiltración de SiO2,24 la evolución de los picos de alta energía (los correspondientes a mayores órdenes de difracción) del espectro en función del llenado de ZnO puede permitir una mejor adaptación del sistema a los requerimientos de ingeniería de bandas..23 La figura 6.6a) muestra la evolución del espectro de reflectancia a incidencia normal de un ópalo vacío y tras 5 infiltraciones con ZnO. Conocido el diámetro de la esfera y el índice de refracción del 149 Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos. material infiltrado, podemos estimar el espesor de la lámina de ZnO para cada infiltración. La figura 6.6b) muestra dicho espesor en función del número de ciclos y el correspondiente factor de llenado del poro. a) Ópalo vacío er Reflectancia (u.a) 1 ciclo o 2 ciclo er 3 ciclo o 4 ciclo o 5 ciclo 0.4 0.8 1.2 1.6 λ(µm) b) 90 40 80 30 70 60 20 50 40 30 20 10 0 10 0 0 1 2 3 4 5 Llenado del poro (%) Espesor de la lámina de ZnO (nm) 50 6 nº de ciclos Figura 6.6.- (a) Evolución del espectro de reflectancia de un ópalo vacío de esferas de PS de 500 nm de diámetro tras 5 infiltraciones de ZnO. Cada ciclo consiste en el burbujeo de H2O durante 1 minuto y de DmZn durante 15 segundos a un caudal de Q=200 mL/min. (b) Espesor de la lámina de ZnO en función del número de ciclos y llenado del poro correspondiente para los espectros mostrados en la imagen(a). 150 6.4 Caracterización de Rayox X de los ópalos basados en ZnO. De la evolución mostrada en la imagen 6.6b) se desprende que en cada ciclo se depositan unos 7 nm de ZnO por ciclo. Este resultado está en concordancia con el espesor medio medido por elipsometría para láminas delgadas obtenidas en un solo ciclo en las mismas condiciones experimentales sobre sustratos planos de vidrio. Por tanto, podemos controlar el espesor de la lámina de ZnO depositada en el rango de unos pocos nanómetros. 6.4 Caracterización de Rayox X de los ópalos basados en ZnO. Como se mencionó en el procedimiento experimental, la calcinación no sólo elimina la matriz polimérica sino que modifica las propiedades cristalinas del depósito. La figura 6.7 muestra los difractogramas de Rayox-X de un ópalo compuesto de PS-ZnO y de un ópalo inverso de ZnO tras el tratamiento térmico junto con el difractograma teórico para ZnO hexagonal. Si b) Ópalo compuesto PS-ZnO Si Intensidad (u.a) a) ZnO P63MC 20 30 40 50 Si Si c) Ópalo inverso ZnO 60 2θ Figura 6.7.- Difractogramas de Rayos-X para ZnO teórico (a), ópalo compuesto de PS-ZnO (b) y ópalo inverso de ZnO (c). Aparecen etiquetadas las reflexiones propias del sustrato de silicio sobre el que reposa la muestra. (u.a= unidades arbitrarias). Los difractogramas correspondientes al ópalo compuesto de PS-ZnO y ópalo inverso de ZnO muestran depósitos policristalinos con reflexiones claramente asignables a la fase hexagonal del ZnO. El difractograma 6.7b) presenta reflexiones más anchas que arrojan un tamaño de grano de 3 nm utilizando 151 Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos. la fórmula de Scherrer. El difractograma correspondiente al material tras la calcinación presenta un estrechamiento de las reflexiones como consecuencia de un aumento en el tamaño del cristal. Mediante la misma aproximación anterior, el tamaño de grano para este caso es de 40 nm. 6.5 Caracterización morfológica La caracterización morfológica tanto de los ópalos compuestos e inversos como de láminas delgadas en ausencia de ópalo se han llevado a cabo mediante microscopía SEM. La figura 6.8a) muestra el detalle de la superficie de un ópalo de esferas de PS de 500 nm de diámetro infiltrado hasta el límite máximo con ZnO donde podemos observar una superficie lisa y homogénea. Aisladamente y en escasa cantidad, aparecen esferas de ZnO de mayor tamaño como ya se observó en el caso de la deposición de Si y Ge por métodos en fase vapor.23 En cualquier caso, debido a su escasa concentración, su efecto no Figura 6.8.- Imágenes SEM de la superficie (a) y sección transversal de un ópalo compuesto PS-ZnO (b). (c) y (d) muestran la apariencia de una lámina delgada de ZnO crecidas a temperatura ambiente y 90ºC respectivamente. La barras de escala son 5µm (a y c) y 2 µm (b y d). 152 6.5 Caracterización morfológica se ha tenido en cuenta en este trabajo. La figura 6.8b) corresponde a la sección transversal de un ópalo infiltrado hasta un 40 % del poro con ZnO. Su aspecto puede confundirse con el de un ópalo inverso debido a que los puntos de contacto entre esferas aparecen oscuros. Este hecho pone de manifiesto que las esferas están rodeadas homogéneamente de un material conductor que hace al poliestireno transparente al haz de electrones, como ya ocurriera con las muestras infiltradas con Zn. Las imágenes 6.8c) y 6.8d) corresponden a depósitos de ZnO sobre una superficie de silicio a temperatura ambiente y 90ºC respectivamente. En la imagen 6.8c) el depósito está formado por cristales grandes y desordenados que dan lugar a una superficie no homogénea y rugosa. En la imagen 6.8d), la superficie ha sido dañada intencionadamente con el fin de obtener una apreciación del espesor y apariencia del material, mucho más liso y homogéneo, con tan solo aumentar 65ºC la temperatura del reactor. La inspección en ópalos inversos tras la calcinación a 450ºC arroja los resultados de la figura 6.9. La imágen 6.9a) muestra la sección transversal de un ópalo inverso de ZnO de 32 capas donde puede Figura 6.9.- Imágenes SEM de secciones transversales de ópalos inversos de ZnO (a y b y d). (c) muestra un detalle de la superficie. El diámetro de la esfera es 500 nm en todos los casos. 153 Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos. apreciarse la homogeneidad y la alta calidad de la infiltración. La imagen 6.9b) desvela un detalle interior a mayor magnificación. La imagen 6.9c) corresponde a un detalle de la superficie donde únicamente es discernible el interior hueco de las esferas de ZnO propio de un ópalo inverso en zonas fracturadas como resultado de la calcinación. La imagen 6.9d) muestra más claramente este hecho en una grieta que recorre una fila de esferas generando dos mitades que muestran un interior hueco. Por último, es importante recalcar la resistencia de los ópalos inversos de ZnO a los tratamientos térmicos. Las imágenes de la figura 6.10 corresponden a las superficies de ópalos inversos calcinados a 450 y 850º C (imágenes a y b respectivamente). La apariencia de los ópalos inversos calcinados en el rango 450-850ºC es similar (a cualquier magnificación) poniendo de manifiesto una gran resistencia térmica del material. Figura 6.10.- Imágenes SEM de la superficie de ópalos calcinados a a) 450ºC y b) 850ºC. Una misma apariencia pone de manifiesto la escasa influencia de la temperatura en este rango en la morfología del ópalo inverso. Las barras de escala son 20 µm. 6.6 Conclusiones Este capítulo resume los resultados más relevantes del desarrollo de un método sencillo para la infiltración eficaz y controlada de ZnO en ópalos por MOCVD. La calidad de los ópalos resultantes representa una mejora sustancial frente a los ópalos basados en ZnO publicados hasta la fecha que muestran, como principales desventajas, la no homogeneidad de la infiltración y el escaso control sobre la fracción de llenado. 154 6.6 Conclusiones La principal diferencia entre los procedimientos utilizados comúnmente para el crecimiento por MOCVD de este material y el utilizado en este trabajo radica en la utilización de un precursor organometálico diluido lo que facilita su manejo y reduce los costes asociados al equipo experimental. Como trabajo futuro se han de estudiar las propiedades de luminiscencia del material. Mientras tanto, las propiedades cristalinas, índice de refracción del material y propiedades fotónicas de los ópalos basados en ZnO siguen fielmente las expectativas. 155 Capítulo 6 Formación de estructuras de ZnO basadas en ópalos. 6.7 Referencias 1 S. Major, S. Kumar, M. Bhatnagar and K. L. Chopra. "Effect of Hydrogen Plasma Treatment on Transparent Conducting Oxides" Applied Physics Letters 49, 394-396 (1986). 2 G. Sberveglieri. "Recent Developments in Semiconducting Thin-Film Gas Sensors" Sensors and Actuators BChemical 23, 103-109 (1995). 3 M. A. Contreras, et al. "Progress toward 20% efficiency in Cu(In,Ca)Se2 polycrystalline thin-film solar cells" Progress in Photovoltaics 7, 311-316 (1999). 4 S. J. Pearton, et al. "Recent progress in processing and properties of ZnO" Superlattices and Microstructures 34, 3-32 (2004). 5 Z. K. Tang, et al. "Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnO microcrystallite thin films" Applied Physics Letters 72, 3270-3272 (1998). 6 Y. Li, G. W. Meng, L. D. Zhang and F. Phillipp. "Ordered semiconductor ZnO nanowire arrays and their photoluminescence properties" Applied Physics Letters 76, 2011-2013 (2000).b) M. H. Huang, et al. "Roomtemperature ultraviolet nanowire nanolasers" Science 292, 1897-1899 (2001). 7 a) O. Painter, et al. "Two-dimensional photonic band-gap defect mode laser" Science 284, 1819-1821 (1999).b) H. G. Park, et al. "Electrically driven single-cell photonic crystal laser" Science 305, 1444-1447 (2004). c) M. Imada, et al. "Coherent two-dimensional lasing action in surface-emitting laser with triangular-lattice photonic crystal structure" Applied Physics Letters 75, 316-318 (1999). 8 M. N. Shkunov, et al. "Tunable, gap-state lasing in switchable directions for opal photonic crystals" Advanced Functional Materials 12, 21-26 (2002). 9 M. C. Larciprete, et al. "Accessing the optical limiting properties of metallo-dielectric photonic band gap structures" Journal of Applied Physics 93, 5013-5017 (2003). 10 X. Wu, et al. "Ultraviolet photonic crystal laser" Applied Physics Letters 85, 3657-3659 (2004). 11 E. W. Seelig, et al. "Self-assembled 3D photonic crystals from ZnO colloidal spheres" Materials Chemistry and Physics 80, 257-263 (2003). 12 S. M. Abrarov, S. U. Yuldashev, S. B. Lee and T. W. Kang. "Suppression of the green photoluminescence band in ZnO embedded into porous opal by spray pyrolysis" Journal of Luminescence 109, 25-29 (2004). b) V. V. Ursaki, et al. "Photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO-opal structures" Journal of Applied Physics 96, 1001-1006 (2004).. 13 H. W. Yan, et al. "General synthesis of periodic macroporous solids by templated salt precipitation and chemical conversion" Chemistry of Materials 12, 1134-1141 (2000). 14 T. Sumida, Y. Wada, T. Kitamura and S. Yanagida. "Macroporous ZnO films electrochemically prepared by templating of opal films" Chemistry Letters 38-39 (2001).. 156 6.7 Referencias 15 A. Blanco, et al. "Large-scale synthesis of a silicon photonic crystal with a complete three-dimensional bandgap near 1.5 micrometres" Nature 405, 437-440 (2000). b) H. Miguez, et al. "Photonic bandgap engineering in germanium inverse opals by chemical vapor deposition" Advanced Materials 13, 1634-1638 (2001). 16 M. Ritala, et al. "Perfectly conformal TiN and Al2O3 films deposited by atomic layer deposition" Chemical Vapor Deposition 5, 7-9 (1999). b) J. W. Elam, Z. A. Sechrist and S. M. George. "ZnO/Al2O3 nanolaminates fabricated by atomic layer deposition: growth and surface roughness measurements" Thin Solid Films 414, 43-55 (2002). 17 S. Jain, T. T. Kodas and M. Hampden-Smith. "Synthesis of ZnO thin films by metal-organic CVD of Zn(CH3COO)2" Chemical Vapor Deposition 4, 51-59 (1998). b) T. Arii and A. Kishi. "The effect of humidity on thermal process of zinc acetate" Thermochimica Acta 400, 175-185 (2003). 18 B. Hahn, G. Heindel, E. Pschorr-Schoberer and W. Gebhardt. "MOCVD layer growth of ZnO using DMZn and tertiary butanol" Semiconductor Science and Technology 13, 788-791 (1998). 19 Y. T. Zhang, et al. "Effect of annealing on ZnO thin films grown on (001) silicon substrate by low-pressure metalorganic chemical vapour deposition" Semiconductor Science and Technology 19, 755-758 (2004). 20 a) H. S. Kang, J. S. Kang, J. W. Kim and S. Y. Lee. "Annealing effect on the property of ultraviolet and green emissions of ZnO thin films" Journal of Applied Physics 95, 1246-1250 (2004). b) J. D. Ye, et al. "Production of high-quality ZnO films by the two-step annealing method" Journal of Applied Physics 96, 5308-5310 (2004). 21 Dra. Rosalia Serna. Instituto de Optica. CSIC. 22 H. Yoshikawa and S. Adachi. "Optical constants of ZnO" Japanese Journal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Short Notes & Review Papers 36, 6237-6243 (1997). 23 F. Garcia-Santamaria, et al. "Photonic band engineering in opals by growth of Si/Ge multilayer shells" Advanced Materials 15, 788-792 (2003). 24 J. F. Galisteo-Lopez and C. Lopez. "High-energy optical response of artificial opals" Physical Review B 70, (2004). 157 Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones. 7.1 Introducción. El desarrollo de guías de onda en cristales fotónicos, y en general el guiado de luz, ha llevado a muchos grupos a desarrollar diferentes métodos y aproximaciones con un mismo fin: la necesidad de producir defectos controlados en estructuras fotónicas. En lo referente a cristales fotónicos basados en ópalos, hasta la fecha se han realizado defectos lineales (1D) sobre ópalos de polímeros fotosensibles mediante el uso de la microscopía confocal.1 Por otra parte, la cristalización selectiva por láser de materiales amorfos como el silicio sintetizado por CVD a 300 ºC en ópalos ha permitido crear fibras fotónicas.2 Además, la formación de estructuras combinadas de ópalos con diferentes parámetros de red o de láminas continuas de material embebidas entre dos láminas delgadas de ópalo han demostrado comportarse como sistemas con defectos controlados al generarse estados localizados en el interior del gap, dependientes del espesor del defecto.3,4 Otra de las aproximaciones desarrollada para este fin es el uso de la litografía por haces de electrones (EBL, del inglés e-beam lithography) en ópalos formados por esferas de PMMA fotosensibles. 5,6 Un paso más en el desarrollo de estas estructuras es el uso de la misma técnica en ópalos compuestos de PMMA y SiO2 abriendo nuevas posibilidades en el desarrollo de guías de onda y filtros selectivos de luz, heteroestructuras enterradas y formación de canales útiles en el desarrollo de sistemas en el campo de los microfluidos.7,8 La formación de ópalos inversos de SiO2 de manera selectiva en ópalos compuestos PMMA-SiO2 utilizando la técnica EBL se describe en el presente capítulo. 7.2 Litografía por haces de electrones (EBL). La litografía por haces de electrones es una técnica que permite producir motivos con dimensiones por debajo de 0.1 µm en resinas fotosensibles. La litografía convencional está limitada por la longitud de onda de la luz utilizada en la exposición.9 La litografía de Rayos X ha sido utilizada para fabricar cavidades de 100 nm de diámetro en guías de onda 1D10 entre otro tipo de estructuras. Al contrario que en la litografía óptica, la longitud de onda de los electrones es tan pequeña que la resolución no está limitada por la difracción. La técnica EBL permite la “escritura directa” del material mediante su exposición al haz de electrones y revelado de las zonas expuestas por ataque químico. Su Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones. uso se ha extendido en la fabricación de máscaras para litografía (óptica, de Rayos-X…) y es una indudable herramienta en el desarrollo de nuevos circuitos integrados y guías de onda. Otra técnica que permite la escritura directa es la escritura directa por láser, DLW11 (del inglés Direct Laser writing) en la que mediante un proceso no lineal de absorción de dos fotones es posible exponer un resina fotosensible utilizando un haz láser fuertemente focalizado. Este hecho confiere a la técnica una buena resolución (suficiente para trabajar en el rango infrarrojo cercano) pero, sobre todo, un excelente control del motivo o estructura a dibujar. El sistema de litografía de haces de electrones utilizado se integra en un microscopio electrónico de barrido (SEM). El equipo utilizado es un modelo LEO 1455 equipado con una unidad de control Raith Elphy Plus con control de voltaje de aceleración entre 2 y 30 kV. Consta además de una mesa mecánica (stage) y un ordenador que transfiere la información del motivo diseñado y controla el barrido del haz mediante el tiempo de exposición de la resina. Los principales parámetros de exposición son el voltaje de aceleración, el tamaño del haz, la magnificación y la dosis de radiación. Las resinas sensibles a los electrones son polímeros disueltos en disolventes líquidos que son curados antes de la exposición. Normalmente se depositan sobre un sustrato plano utilizando la técnica de “spin-coating”. Entre las más utilizadas se incluye el PMMA, que permite una resolución inferior a los 5 nm de ancho de línea, en láminas delgadas de 65 nm de espesor,12 la mayor conocida en el grupo de las resinas (tanto positivas como negativas). El proceso de exposición a nivel químico supone una ruptura de la cadena polimérica, particularmente en el enlace carbono-grupo carbonilo, provocando la formación de radicales y productos selectivamente solubles en disolventes orgánicos por diferencias en la velocidad de la reacción de disolución. En el proceso de exposición sobre una superficie de resina plana y homogénea parte de los electrones que penetran en el interior del material son dispersados en diferentes ángulos (“forward scattering” y “back scattering”). Esta dispersión de electrones produce una sobre-exposición del material 160 7.2 Litografía por haces de electrones (EBL). conocida como el efecto de proximidad del haz de electrones. Además, la energía de los electrones primarios decelerados por interacción inelásticas, se disipa como electrones secundarios con energías variables (2-50 eV), contribuyendo al efecto de proximidad. Puede haber una fracción de éstos con energías de hasta 1KeV. Se cree que estos electrones secundarios son en buena parte responsables de la resolución obtenida. El PMMA sufre exposición para energías superiores a 5eV. Por tanto, tanto la dispersión de electrones como los electrones secundarios contribuyen al efecto de proximidad en este material.12 El proceso de exposición sobre láminas homogéneas de diferentes resinas ha sido ampliamente estudiado. Actualmente se utilizan cálculos Monte Carlo para simular la trayectoria de los electrones en el interior del material teniendo en cuenta efectos de “scattering” y su pérdida de energía con el espesor. De esta manera se puede determinar el perfil del motivo final. Hasta la fecha, estas simulaciones se han desarrollado exclusivamente en láminas delgadas. Sería de gran interés realizar simulaciones en estructuras de PMMA tipo ópalo de varias decenas de micras de espesor o en estructuras como las utilizadas en este trabajo, (con una capa de espesor variable de SiO2 rodeando las esferas) para optimizar las condiciones del proceso de escritura y la resolución a lo largo de un espesor dado. 7.2.1 EBL en ópalos. Descripción del proceso experimental. El objetivo del presente trabajo es demostrar la posibilidad de formar selectivamente estructuras inversas basadas en ópalos de PMMA o dicho de otra forma, de estructurar un ópalo, en principio, con cualquier diseño geométrico utilizando la técnica EBL. La figura 7.1 describe las etapas a seguir en el proceso de formación selectiva de ópalos inversos de SiO2 en ópalos compuestos PMMA-SiO2. La primera etapa (etapa a) describe la formación de un ópalo de esferas de PMMA sobre un substrato como vidrio o silicio por el método de deposición vertical. En la etapa b) una capa de SiO2 de espesor variable y controlado es depositada sobre el ópalo mediante CVD, formando un ópalo compuesto de PMMA-SiO2. Ambas etapas han sido descritas en el capitulo 2. En la tercera etapa (etapa c), el compuesto PMMA-SiO2 es expuesto al sistema EBL bajo dosis variables que serán objeto de estudio y se describirán en próximas secciones. Finalmente, en la etapa d), el proceso de revelado por inmersión del ópalo en metil-isobutilcetona (MIBK) durante 30 segundos e isopropanol (IPA) asegura la disolución de los productos modificados por la exposición, creando selectivamente ópalos inversos rodeados de zonas de ópalo compuesto PMMA-SiO2; en definitiva, estructurando el ópalo a voluntad. Estudio previos en ópalos de esferas de PMMA han demostrado que los parámetros de exposición que definen la resolución lateral (inferior a una esfera 400 nm de diámetro) son la magnificación, el 161 Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones. Figura 7.1.- Proceso de formación de ópalos inversos selectivos en 4 etapas. A) crecimiento del ópalo de PMMA, B) infiltración controlada de sílice por CVD, C) exposición al sistema EBL, D) revelado y formación selectiva de ópalos inversos. tamaño del haz, la dosis de radiación y el voltaje de aceleración.6 Sin embargo son necesarios altos voltajes de aceleración para la exposición de espesores de varias de micras por lo que, en el trabajo aquí descrito, el voltaje de aceleración se ha mantenido constante a ~25 kV en todos los casos. Los ópalos procesados fueron caracterizados ópticamente mediante medidas de reflectancia en el FTIR y observados por microscopía óptica y electrónica. 7.2.2 Microscopía óptica. La figura 7.2 muestra las imágenes obtenidas por microscopía óptica de los motivos procesados sobre compuestos PMMA-SiO2. Los motivos rectangulares de la imagen 7.2a) se obtuvieron a 350 y 600 µC/cm2 (fila izquierda y derecha respectivamente) en un ópalo de PMMA crecido sobre un sustrato de silicio e infiltrado con un 60 % de SiO2 (un 15.6% del poro). La imagen triangular mostrada en 7.2b) se obtuvo a una dosis de 200 µC/cm2, en este caso en un ópalo crecido sobre un sustrato de vidrio e infiltrado con un 40% de SiO2 (un 10.4% del poro). El tamaño de los rectángulos es de (30x90)µm2 y el triángulo tiene 50 µm de lado. Ambas estructuras fueron reveladas antes de la inspección óptica. El contraste óptico que define los motivos es resultado del cambio de índice de refracción generado en las zonas procesadas. En ambos casos, ópalos inversos de SiO2 en el interior se rodean de zonas de ópalo compuesto de PMMA-SiO2 con mayor índice de refracción efectivo. 162 7.2 Litografía por haces de electrones (EBL). Figura 7.2.- Motivos sobre ópalos de PMMA. a) motivos rectangulares de (30x90)µm2 obtenidos a 350 µC/cm2 (fila izquierda) y 600 µC/cm2 (fila derecha). b)motivo triangular de 50 µm de lado obtenido a 200 µC/cm2. Inspecciones hechas sobre los motivos rectangulares con un objetivo 50x permiten observar los bordes con mayor detalle (figura 7.3). La imagen 7.3a) corresponde a dos motivos procesados a 100 µC/cm2. Los límites son prácticamente indistinguibles, por lo que se han incluido líneas como guías que ayudan a reconocer los rectángulos. Puede observarse la presencia de puntos blancos distribuidos entre grietas en el interior de los motivos. Volveremos sobre este hecho en la inspección SEM. Las imágenes 7.3b), 7.3c) y 7.3d) corresponden a fotografías realizadas sobre motivos procesados a 350, 600 y 800 Figura 7.3.- Imágenes del microscopio óptico de los motivos rectangulares procesados a a) 100 µC/cm2, b) 350 µC/cm2, c) 600 µC/cm2 y d) 800 µC/cm2. 163 Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones. µC/cm2 respectivamente. Si bien los límites de los rectángulos están perfectamente definidos en todos los casos, para la mayor dosis (7.3d) observamos un borde muy acusado alrededor del motivo, lo que puede ser causa de una radiación excesiva. 7.2.3 Medidas de reflectancia Debido a las dimensiones reducidas de los motivos, los espectros de reflectancia se tomaron con un objetivo Cassegrain 15x y un diafragma de 0.3. En esta configuración el campo de visión es un círculo con un diámetro de 20 µm y por tanto la medida de reflectancia se realiza sobre un área aproximadamente 315 µm2. La imagen 4a) muestra la medida tomada sobre un ópalo compuesto PMMASiO2 con un 60 % de llenado de SiO2 estimado a partir de las comparaciones de los espectros de reflectancia a incidencia normal con las bandas calculadas mediante el método de ondas planas. Este llenado corresponde a una capa de SiO2 de 30 nm de espesor. Los espectros 7.4b), 7.4c) y 7.4d) 0.6 Reflectancia 0.6 0.6 0.6 0.6 a) no procesado b) 2 procesado 100 µC/cm c) 2 procesado 350 µC/cm d) 2 procesado 600 µC/cm e) 2 procesado 850 µC/cm 0.0 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 λ(µm) Figura 7.4.- Espectros de reflectancia tomados con un Cassegrain 15x y un campo de visión de 20 µm de diámetro de los motivos rectangulares procesados a diferentes dosis; a)espectro del ópalo no procesado, b) procesado a 100 µC/cm2 b) a 350 µC/cm2, c) a 600 µC/cm2, d) a 850 µC/cm2. 164 7.2 Litografía por haces de electrones (EBL). corresponden a los espectros de las zonas procesadas (las que han sido expuestas y reveladas) con dosis de 100, 350, 600 y 800 µC/cm2 respectivamente. Las zonas sobre las que se han realizado los motivos constan de 21 a 24 capas de espesor, calculadas a partir de la distancia entre los máximos de las oscilaciones de Fabry-Pérot en la medida a incidencia normal, lo que supone un espesor aproximado de 20±1 µm. En el espectro 7.4b) la posición del pico Bragg de del ópalo procesado con una dosis de 100 µC/cm2 prácticamente coincide con la del ópalo sin procesar (0.77 µm). La intensidad de esta reflexión ha disminuido drásticamente, lo que augura una perdida de la calidad de la red o algún tipo de modificación estructural. Volveremos sobre este hecho en la caracterización SEM de las estructuras. La posición del pico Bragg mostrada en los espectros c), d) y e) correspondiente a zonas procesadas con mayores dosis sugieren que la estructura, tal y como hemos observado en las imágenes de microscopía óptica, ha sufrido un cambio drástico en el índice de refracción efectivo. Utilizando la expresión de Bragg, la posición del pico centrado a 0.58 µm corresponde a la de un ópalo inverso de esferas de aire con un 60% de SiO2. Sin embargo, para el espectro 7.4e), correspondiente al motivo procesado a 800 µC/cm2, pueden apreciarse dos picos; no sólo el que correspondería a un ópalo inverso de SiO2 sino también un pico de baja reflectividad atribuible al compuesto inicial sin procesar. En la caracterización de los motivos por microscopía óptica hemos observado cómo el motivo procesado a la mayor dosis estaba rodeado de un borde acusado, por lo que la presencia de los dos picos podría atribuirse a una contribución de dicho borde. En vista de este hecho, se llevó a cabo la medida de reflectancia con un objetivo de mayor aumento que permite obtener información de regiones más pequeñas. Las medidas sobre diferentes puntos en el interior del motivo (no mostradas) únicamente presentan el pico de mayor energía correspondiente a la zona inversa. Como se mostrará en la siguiente sección, la caracterización SEM de los motivos procesados a esta dosis muestra una estructura inversa con una baja resolución de los bordes. Por tanto, la presencia de dos picos en el espectro de reflectancia de estos motivos se atribuye a la contribución del borde como consecuencia de un exceso de radiación durante la exposición. 7.2.4 Caracterización SEM. La inspección SEM de la superficie del motivo triangular de la imagen 7.2b) a 3500 aumentos revela un contraste entre zonas procesadas e intactas (imagen 7.5a). Un detalle del vértice superior derecho del triángulo a mayor magnificación (imagen 7.5b) muestra una superficie prácticamente homogénea donde, de nuevo, ahora de manera más tenue, puede discernirse un pequeño contraste entre ambas zonas. Este hecho demuestra la posibilidad de un procesado posterior del ópalo estructurado por EBL ya que la 165 Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones. superficie no se ve modificada. Así, es posible fabricar estructuras enterradas y heteroestructuras por procesado por EBL y crecimiento de una nueva estructura sobre la primera. Es importante destacar que la geometría del motivo coincide con la red del ópalo, lo que sugiere que esta técnica podría depurarse para fabricar o tallar poliedros siguiendo las caras conocidas de la red del ópalo. Figura 7.5.- Imágenes SEM del motivo triangular mostrado en la imagen 2b). a) a 3500 x (la barra de escala es 8.6 µm) y b) 10000 x (la barra de escala es 4 µm). La superficie de las zonas procesadas es tan solo distinguible por ligeros contrastes en la imagen. Los motivos rectangulares mostrados en la imagen 7.2a) fueron procesados sobre ópalos crecidos en un sustrato de silicio, lo que facilita obtener el perfil de dichos motivos por corte del sustrato por rotura en planos preferenciales. De esta manera, podremos observar la estructura interior de los motivos y comprobar los cambios morfológicos ocurridos. Las micrografías de la figura 7.6 muestran la sección transversal del ópalo en la zona procesada bajo dosis de 100 µC/cm2. En la imagen 7.6a) puede observarse como la radiación ha sido insuficiente para exponer totalmente el PMMA del interior del motivo. Este hecho provoca que, después del revelado, el disolvente no elimine el polímero modificado, que queda inmerso entre el ópalo en forma de burbujas. Estas burbujas pueden provocar nuevas fracturas en la red del ópalo o bien almacenarse en grietas ya existentes. Recordemos que la inspección por microscopía óptica nos permitió observar puntos blancos característicos entre grietas que corresponden precisamente a estas burbujas. Probablemente, la cadena polimérica de PMMA no haya sufrido las escisiones necesarias presentando una forma polimérica modificada con solubilidad intermedia entre el polímero inicial y la forma completamente expuesta. 166 7.2 Litografía por haces de electrones (EBL). Figura 7.6.- Imágenes SEM de los perfiles de ópalos compuestos de PMMA-SiO2 procesadas con motivos rectangulares a 100 µC/cm2. Las barras de escala son 5 µm (a) y 2 µm (b). La figura 7.6b) muestra un detalle entre una zona no procesada (izquierda) y otra procesada (derecha). El PMMA no eliminado queda incluido en la red con aspecto de material fundido que rellena todos los intersticios de la estructura. La disminución en el contraste de índices de refracción en el interior de estos motivos, debido a que el PMMA puede cubrir parte de los huecos entre esferas, puede ser la causa de la acusada disminución de intensidad de la reflexión Bragg de primer orden (Figura 7.4b). Igualmente, si el material que queda en forma de burbujas genera nuevas fracturas, este hecho puede ser causa también de la pérdida de intensidad del pico por el aumento de la densidad de defectos.13 Las imágenes de la figura 7.7 muestran cortes transversales de los motivos realizados a 350 µC/cm2 (a y b) y 600 µC/cm2 (c y d). En la micrografía 7.7a) así como más levemente en la imagen 7.7c) puede distinguirse el perímetro del motivo rectangular correspondiente a la zona expuesta a 350 y 600 µC/cm2 respectivamente. Un detalle del borde izquierdo ampliado del motivo procesado a 350 µC/cm2 (figura 7.6b) muestra cómo las zonas expuestas están formadas por ópalos inversos de SiO2. Igualmente, la figura 7.7d) muestra un detalle, en este caso, del borde derecho del motivo procesado a 600 µC/cm2. La línea divisoria entre zonas procesadas y no procesadas es de difícil definición. Por una parte, hay que tener en cuenta que, debido a las propiedades mecánicas de los ópalos y la dificultad de la fractura, el perfil obtenido no corresponde a un mismo plano. Además, solamente podremos definir un perfil si en la fractura las esferas se rompieran de tal manera que dejaran visible el interior. Los planos más interiores de esferas mostrados en la imagen 7.7b) muestran esferas huecas que no se han roto tras la fractura. 167 Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones. De este análisis se concluye que 350 µC/cm2 es una dosis suficiente para el procesado completo del motivo a 25 kV. A diferencia de los motivos procesados a 100 µC/cm2, no se distinguen zonas con material entre los huecos de las esferas ni burbujas entre las grietas de la estructura. En la figura 7.8 pueden apreciarse una imagen de un ópalo procesado a 600 µC/cm2 y un detalle a mayor magnificación de la estructura inversa resultante, formada por canales correspondientes a los puntos de contacto entre Fig. 7.7.- Imágenes SEM de los perfiles de ópalos compuestos de PMMA-SiO2 procesadas con motivos rectangulares a 350 µC/cm2 (figuras a y b) y a 600 µC/cm2 (figuras c y d). Las barras de escala son 20 µm (a, c) y 2.5 µm (b, c). 168 7.2 Litografía por haces de electrones (EBL). esferas con sólo unos nanómetros de diámetro y canales entre esferas de mayor diámetro, resultantes de la inversión de una estructura infiltrada parcialmente (60%). Figura 8.- Imágenes SEM de un ópalo procesado a 600 µC/cm2. La barra de escala en a) es 2 µm y en b) 200 nm. Actualmente se comercializan dispositivos que integran canales procesados por EBL sobre láminas delgadas de polímeros comerciales como el SU-8 o basados en la denominada litografía blanda (del inglés soft-lithography) en láminas poliméricas de PDMS. Por estos canales se inyectan mecánica o electrostáticamente diversos fluidos biológicos para su estudio a la salida de los conductos por técnicas como por ejemplo la fluorescencia, tras haber sufrido una ruptura u otra reacción a su paso por el canal. En algunos casos, células individuales se introducen en los canales por medio de pinzas ópticas. Así, el estudio de enfermedades por ejemplo, se beneficiará de sistemas baratos, desechables y pequeños, lo que reduce la cantidad de reactivos y aumenta la rapidez de los análisis, así como la sensibilidad en la detección al poder aislar selectivamente determinados tipos de células. La posibilidad de utilizar ópalos procesados mediante EBL como canales selectivos puede ser provechosa para el futuro desarrollo de sistemas aplicables al campo de los microfluidos. Además, un ópalo diseñado para ese fin contaría con una gran ventaja procedente de su estructura intrínseca. La posbiliddad de que esos hipotéticos canales en ópalos, puedan presentar gaps fotónicos, complementaría su función del transporte con la de una posible reacción en el interior iniciada, modificada o finalizada por el paso selectivo de luz. Esta combinación podría ser viable en corto tiempo y aplicable a este campo de gran auge en la actualidad. Finalmente, la figura 7.9 muestra una micrografía correspondiente a motivos procesados a 800 µC/cm2. En la imagen puede verse el borde izquierdo del motivo donde el límite entre la zona procesada y no procesada recuerda al aspecto de los motivos procesados a 100 µC/cm2. Recordemos que en la 169 Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones. inspección por microscopía óptica pudo apreciarse como los bordes del motivo procesado a 800 µC/cm2 estaban claramente alterados con respecto a las muestras procesadas a dosis inferiores. Este borde es consecuencia del exceso de dosis y repercute, como vimos en secciones anteriores, en las medidas ópticas de estos motivos. Figura 7.9.- Detalle del borde de un rectángulo para muestras procesadas a 800 µC/cm2. La barra de escala son 5 µm. La resolución lateral del procesado, por tanto, depende fundamentalmente de la dosis. Una dosis de 800 µC/cm2 a un potencial de aceleración de 25 kV resulta excesiva y repercute negativamente en la resolución. Como ya se mencionó en la sección 7.2, los electrones que sufren scattering contribuyen al efecto de proximidad y por tanto al perfil del motivo. Es posible que el exceso de radiación para una dosis dada pueda reducirse al cambiar de sustrato. La amplia gama de sustratos sobre los que poder fabricar ópalos en lámina delgada amplía el estudio de la resolución a numerosos sistemas. En este trabajo se intentaron observar los bordes de los motivos triangulares realizados sobre ópalos crecidos en sustratos de vidrio. La dificultad en la fractura de un vidrio en zonas triangulares de 50 µm de lado, impidió dicha observación. 170 7.3 Conclusiones 7.3 Conclusiones En este capítulo se ha utilizado la técnica EBL para la estructuración de ópalos compuestos de PMMA-SiO2. El resultado es la formación selectiva de ópalos inversos de SiO2 y ópalos compuestos de PMMA-SiO2 combinados en formas rectangulares y triangulares aunque puede extenderse en principio, a cualquier forma geométrica. El estudio de la dosis de radiación a un potencial de aceleración de 25 KV revela que dosis comprendidas entre 350 y 600 µC/cm2 son adecuadas para la formación selectiva de ópalos inversos con buena resolución lateral sobre sustratos de silicio. Dosis inferiores (100 µC/cm2) son insuficientes para una exposición completa y dosis más elevadas (850 µC/cm2) se traducen en motivos con bordes con baja resolución lateral como consecuencia de la exceso de radiación (sobreexposición). La escasa dificultad del procedimiento empleado lo dota de un gran interés y valor para su uso en la formación de defectos controlados y guías de onda en cristales fotónicos. La estructuración de ópalos genera la formación de canales de tamaños controlados en función del tamaño de esfera y factor de llenado del material que ocupa los poros. Este resultado puede ser de interés en el desarrollo de sistemas utilizados para el análisis de fluidos biológicos. 171 Capítulo 7 Ópalos estructurados por litografía de haces de electrones. 7.4 Referencias 1 W. M. Lee, S. A. Pruzinsky and P. V. Braun. "Multi-photon polymerization of waveguide structures within threedimensional photonic crystals" Advanced Materials 14, 271-275 (2002). 2 H. Miguez, S. M. Yang, N. Tetreault and G. A. Ozin. "Oriented free-standing three-dimensional silicon inverted colloidal photonic crystal microribers" Advanced Materials 14, 1805-1808 (2002). 3 N. Tetreault, et al. "Dielectric planar defects in colloidal photonic crystal films" Advanced Materials 16, 346-350 (2004). 4 E. Palacios-Lidon, J. F. Galisteo-López, B. H. Juárez and C. López. "Engineered planar defects embedded in opals" Advanced Materials 16, 341-345 (2004). 5 S. G. Romanov, et al. "Exploring integration prospects of opal-based photonic crystals" Synthetic Metals 139, 701704 (2003). 6 P. Ferrand, et al. "Structuring of self-assembled three-dimensional photonic crystals by direct electron-beam lithography" Applied Physics Letters 83, 5289-5291 (2003). 7 T. Thorsen, S. J. Maerkl and S. R. Quake. "Microfluidic large-scale integration" Science 298, 580-584 (2002). 8 W. Tan and T. A. Desai. "Layer-by-layer microfluidics for biomimetic three-dimensional structures" Biomaterials 25, 1355-1364 (2004). 9 La litografía DUV (del inglés Deep Ultraviolet) también permite obtener motivos por debajo de 100 nm. 10 J. S. Foresi, et al. "Photonic-bandgap microcavities in optical waveguides" Nature 390, 143-145 (1997). 11 S. Kawata et al. “Finer features for functional microdevices” Nature 412, 697–698 (2001). 12 W. Chen and H. Ahmed. "Fabrication of 5-7 Nm Wide Etched Lines in Silicon Using 100 Kev Electron-Beam Lithography and Polymethylmethacrylate Resist" Applied Physics Letters 62, 1499-1501 (1993). 13 E. Palacios-Lidón, B. H. Juárez, E. Castillo-Martínez, C. López, Journal of. Applied. Physics. In press. 172
