TEMA 1

CUESTIONES CUODLIBETALES, EJERCICIOS Y PROBLEMAS DE
TERMODINÁMICA Y CINÉTICA
(GRADO EN BIOTECNOLOGÍA 2016-17)
TEMA 1
1. Se dice que dos magnitudes son homogéneas entre sí cuando tienen la misma dimensión. De
acuerdo con Fourier (precursor del Análisis Dimensional junto con Lord Kelvin), todos los
términos de una ecuación física deben ser homogéneos. Demuéstrese este último aserto para el
caso de la ecuación termodinámica: G = U + PV –TS. Demuéstrese que los argumentos de las
funciones exponenciales y trigonométricas deben ser adimensionales.
2. Calcúlese la equivalencia entre unidades de masa atómica (uma) y gramos.
3. Calcúlese la equivalencia entre atmósferas (atm) y pascales (Pa).
4. Calcúlese la equivalencia entre electro-voltios (eV) y julios (J).
5. Calcúlese la equivalencia entre atmósfera·litro (atm·L) y julio (J).
6. Sea y = f(x)·g(x). Calcúlese y’ = dy/dx.
7. Compárese Δ(PV) y d(PV) (Δ = incremento; d = diferencial).
8. Sea z = z(x,y). Defínase el concepto de derivada parcial.
9. Demuéstrese que
 z 
 
dx y  x  y
dz y
 x   y   z 
 z   x 
   y      
 x  y  z  y  y  z  z  x  x  y
10. Calcúlese 
 f 
 f   x 
      .
 g  y  x  y  g  y
11. Demuéstrese que si f = f[g(x,y)], entonces 
 f 
 f   f   y 
         .
 x  g  x  y  y  x  x  g
12. Demuéstrese que si f = f(x,y) y g = g(x,y), entonces 
13. Dedúzcase la ecuación del gas ideal a partir de las leyes de Boyle y Charles-Gay-Lussac.
14. PV = k1 (Boyle), V/T = k2 (Charles-Gay-Lussac)  PV2/T = k1·k2 = K  PV2 = KT para
una cantidad fija de gas ideal. ¿Es correcto el argumento?
15. Demuéstrese que las ecuaciones PV/T = C1 para m constante y V/m = C2 (C1 y C2
constantes) para T y P constantes, conducen a PV/mT = constante.
16. ¿Podríamos emplear el agua como líquido termométrico?
17. ¿Cómo es posible, de acuerdo con la hipótesis de Avogadro, que dos volúmenes iguales de
moléculas de tan distinto tamaño como vapor de agua (H2O) y vapor de antraceno ( C14H10:
) a P y T constantes, tengan el mismo número de moléculas? Compárense los parámetros
geométricos de ambas moléculas.
18. En la tabla adjunta, las cifras de la fila superior representan la presión de un gas en el
depósito de un termómetro de gas de volumen constante cuando dicho depósito se halla en
condiciones del punto triple (PT) del agua. La fila inferior representa las lecturas
correspondientes de la presión cuando el depósito está rodeado de una sustancia a una
temperatura constante desconocida. Calcúlese la temperatura en la escala de los gases ideales de
esta sustancia.
PPT/mm Hg
1000,0
750,00
500,00
250,00
P/mm Hg
1535,3
1151,6
767,82
383,95
19. Distíngase entre “punto de hielo” y “punto de congelación del agua”. ¿Cuál debe ser mayor?
¿A qué se debe la diferencia?
20. ¿Qué quiere decir que el punto triple del agua viene representado por una línea en un
diagrama P-V? ¿Qué volumen ocupa 1g de agua en el punto triple?
21. Para 1 mol de N2 gaseoso a 0ºC, se miden los siguientes volúmenes en función de la presión:
P/atm
1
3
5
V/cm3
22.405
7461,4
4473,1
Calcúlese el valor de la constante de los gases R.
22. El radio de la Tierra es 6,37·106 m. Calcúlese la masa de la atmósfera terrestre.
23. Sabiendo que la ecuación de estado de un gas ideal es de la forma P = P(n,T,V),
demuéstrese que un gas ideal cumple:
 dn dT dV 
dP  P  

T
V 
n
Sea 1 mol de gas ideal a 300 K en un recipiente de 30 L que incrementa su temperatura en 1 K y
su volumen en 0,05 L. Estímese el valor de ΔP a partir de la ecuación anterior y calcúlese dicho
incremento exactamente.
CUESTIONES CUODLIBETALES, EJERCICIOS Y PROBLEMAS DE
TERMODINÁMICA Y CINÉTICA
(GRADO EN BIOTECNOLOGÍA 2016-17)
TEMA 2
1. Señálense las características de las integrales de línea en comparación con las integrales
ordinarias. Analícese el cálculo, para un gas ideal, del trabajo reversible de una
expansión/compresión.
2. Demuéstrese que X es una función de estado si y sólo si
 dX  0 .
2

3. Analícese la igualdad: q  q 2  q1 , donde q = calor.
1
4. Procesos reversibles y procesos cuasiestáticos. ¿Qué concepto es más restrictivo?

H   P 


5. Demuéstrese que: (a) C p  Cv   U   P  V  y (b) C p  Cv  V  
 

 P  T  T V

 V  T
 T  P
6. Compárense dUp y dUv. Dada la naturaleza de función de estado de U, ¿no deberían ser
idénticas? Calcúlense para el caso de un gas ideal.
7. Analícense las razones por las que en el experimento de Joule no se consiguió detectar un
cambio de temperatura del depósito del agua donde se introduce el tanque con el gas.
8. ¿Cómo se resuelven las dificultades encontradas en el experimento de Joule empleando el
operativo
diseñado
en
el
experimento
de
Joule-Thomson?
Analícese
la
reversibilidad/irreversibilidad en ambos experimentos y su repercusión en el cálculo de las
magnitudes involucradas.
9. Analícense en detalle los diagramas T-P construidos a partir de experimentos Joule-Thomson.
Curvas isoentálpicas. Coeficiente de Joule-Thomson. Temperatura de inversión.
10. ¿Qué forma tienen las curvas isoentálpicas de un experimento de Joule-Thomson realizado
con un gas ideal?
11. Analícense, a la luz del Primer Principio de la Termodinámica, las expansiones adiabáticas
irreversibles de un gas ideal. Compárense los valores de q, w, ΔU, ΔH y ΔT para un proceso
reversible que transcurra entre los mismos volúmenes inicial y final. ¿Cabría esperar que los
valores de ΔU y ΔH fueran idénticos an ambos tipos de expansiones apelando a la naturaleza de
funciones de estado para U y H?
12. Para un proceso adiabático el Primer Principio predice que dU = δw. ¿No representa esta
ecuación una contradicción tomando en consideración que indica que δw es una diferencial
exacta?
13. Demuéstrese la equivalencia entre los postulados de Kelvin-Planck y Clausius para el
Segundo Principio de la Termodinámica.
14. Demuéstrese el Teorema de Carnot: “Todas las máquinas reversibles que operan entre dos
temperaturas dadas tienen el mismo rendimiento”.
15. Demuéstrese el corolario del Teorema de Carnot: “El rendimiento de una máquina térmica
reversible debe ser únicamente función de las temperaturas entre las que opera”.
16. Demuéstrese que el rendimiento de una máquina térmica reversible es el máximo posible
cuando se trabaja entre dos temperaturas (focos) dadas.
17. Analícese en detalle la formulación general del Teorema de Clausius.
18. Comparando las magnitudes relativas de los trabajos correspondientes a cada uno de los
tramos de un ciclo de Carnot, demuéstrese, sin emplear el Segundo Principio, la mayor
eficiencia de una máquina reversible sobre una irreversible.
19. Descríbase en detalle el procedimiento experimental necesario para llevar a cabo un ciclo de
Carnot. ¿Cómo se aseguran las reversibilidades en cada uno de los tramos?
20. Calcúlese ΔU, q y w para un cambio de estado en el que 1 mol de agua (Cp = 1 cal·g-1·ºC-1)
pasa de 25ºC y 1 atm a 30ºC y 1 atm [ρ(25ºC) = 0,9970 g·cm-3; ρ(30ºC) = 0,9956 g·cm-3].
21. 0,1 moles de un gas ideal (Cv = 1,5·n·R) experimentan el siguiente proceso reversible
cíclico: (a) Compresión isocora de 1 L del gas desde 1 atm a 3 atm. (b) Expansión isobárica
desde el volumen inicial a 3 atm hasta un volumen final de 2 L. (c) Expanción isocora desde
este último volumen hasta una presión final de 1 atm. (d) Compresión isobárica de los 2 L de
gas a 1 atm hasta un volumen final de 1 L. Calcúlense ΔU, q, y w para cada proceso y para el
ciclo. Analícese el resultado.
22. Un adulto típico ingiere 2.200 kcal/día. Demuéstrese que, por lo tanto, un adulto consume
energía aproximadamente a la misma velocidad que una bombilla de 100 w.
23. Para cada uno de los siguientes procesos, dedúzcase si las magnitudes q, w, ΔU, ΔH son
positivas, cero o negativas: (a) Fusión reversible de benceno sólido a 1 atm en el punto de
fusión normal. (b) Fusión reversible de hielo a 1 atm y 0ºC. (c) Expansión reversible adiabática
de un gas ideal. (d) Expansión reversible isotérmica de una gas ideal. (e) Expansión adiabática
de un gas ideal en el vacío (experimento de Joule). (f) Estrangulamiento adiabático JouleThomson de un gas ideal (g) Calentamiento reversible de un gas ideal a presión constante. (h)
Enfriamiento reversible de un gas ideal a volumen constante.
24. Establézcase si q, w y ΔU son magnitudes positivas, cero o negativas para cada uno de los
siguientes procesos: (a) Combustión de benceno en un recipiente sellado con paredes rígidas
adiabáticas. (b) Combustión de benceno en un recipiente sellado y sumergido en un baño de
agua a 25ºC con paredes rígidas y térmicamente conductoras. (c) Expansión adiabática de un
gas no ideal en el vacío.
25. 1 mol de agua en estado líquido a 30ºC se comprime adiabáticamente y la presión aumenta
de 1 a 10 atm. Puesto que los sólidos y los líquidos son bastante incompresibles, es una buena
aproximación considerar el volumen constante durante este proceso. Con esta aproximación,
calcule q, ΔU y ΔH para el mismo [(H2O, 30ºC = 0,9956 g·cm-3].
26. Calcúlese el trabajo realizado cuando 50 g de hierro reaccionan con ácido clorhídrico en: (a)
Un recipiente cerrado. (b) Un vaso de precipitados a 25ºC.
27. El cambio en energía interna cuando 1 mol de CaCO3 en forma de calcita se convierte en
aragonita es ΔU = 0,21 kJ. Calcúlese ΔH cuando la presión es de 1 bar, sabiendo que las
densidades de la calcita y aragonita son 2,71 y 2,93 g·cm-3, respectivamente.
28. El cambio de entalpía que acompaña la formación de 1 mol de NH3(g) a partir de sus
elementos a 298 K es -46,1 kJ. Estímese ΔU.
29. Se calienta agua hasta que hierve a 1 atm. Cuando una corriente eléctrica de 0,5 A y 12 V se
pasa durante 300 s a través de una resistencia con contacto térmico con el agua, 0,798 g se
vaporizan. Calcúlese ΔU y ΔH a 373,15 K (punto de ebullición del agua).
30. Una muestra de 2 moles de argon (Cv = 12,48 J·K-1·mol-1), en un cilindro de 5 cm2 de área
trasversal, a una presión de 5 atm, se expande adiabáticamente contra una presión externa de 1
atm. Durante la expansión, el gas empuja el piston 1 m. Si la temperatura inicial es 300 K, ¿cuál
es la temperatura final del gas? ¿Y si el proceso se hubiera llevado a cabo de una forma
reversible?
31. Calcúlense q, w, ΔU, ΔH para: (a) La fusión de 1 mol de hielo a 0ºC y 1 atm. (b) El
calentamiento reversible a presión constante de 1 mol de agua líquida desde 0ºC hasta 100ºC a 1
atm. (c) La vaporización de 1 mol de agua a 100ºC y 1 atm. Utilice los valores 79,7 y 539,4
cal·g-1, como calores latentes de fusión y vaporización del agua en los puntos normales de
fusión y ebullición, respectivamente. Cp[H2O(l)] = 1 cal·g-1, ρ(hielo, 0ºC, 1 atm) = 0,917 g·cm-3.
32. Calcúlese ΔS para la fusión de 5 g de hielo (calor latente de fusión: 79,7 cal·g-1) a 0ºC y 1
atm. Calcúlese ΔS para el proceso inverso.
33. Supóngase que n moles de un gas ideal sufren una expansión libre adiabática en el vacío
(experimento de Joule). Calcúlese ΔS si el volumen final duplica el inicial.
34. Calcúlese ΔS para el calentamiento reversible de 100 g de agua (Cp = 1 cal·g-1·ºC-1) desde
25ºC hasta 50ºC. Si el calentamiento se realiza entre 50ºC y 75ºC, ¿cuál sería el valor de ΔS?
¿Por qué son diferentes si ΔT coincide en ambos casos?
35. Calcúlense los cambios de entropía del sistema y del entorno en la transformación
irreversible de agua sobreenfriada a -10ºC en hielo a -10ºC. Esta cristalización tiene lugar casi
de forma instantánea cuando se añade una pequeñísima cantidad de cristales de hielo al
recipiente que contiene el agua sobreenfriada. Las entalpías de cristalización del agua a -10ºC y
0ºC son -1.343 y -1.436 cal·mol-1, respectivamente, y Cp(hielo) = 8,7 cal·mol-1·K-1; Cp(agua)=18
cal·mol-1·K-1.
36. Se añade un cristal diminuto de hielo a 10 g de agua sobreenfriada a -10ºC en un contenedor
adiabático y el sistema alcanza el equilibrio a 1 atm. (a) Calcúlese ΔH para el proceso. (b)
Descríbase la composición del estado de equilibrio alcanzado. (c) Calcúlese ΔS para el proceso
[Cp(agua) = 1 cal·g-1·K-1; calor latente de fusión del agua = 6,01 kJ·mol-1].
37. Cierto gas ideal cumple la relación Cv = a + b·T, donde a= 25 J·mol-1·K-1 y b = 0,03 J·mol1
·K-2. 4 moles de este gas se transforman desde 300 K y 2 atm hasta 500 K y 3 atm. Calcúlense
q, w, ΔU, ΔH y ΔS para el proceso.
38. La temperatura de llama adiabática es la temperatura que se alcanza en una llama si no se
calentaran los alrededores durante la combustión, empleándose el cambio de energía interna de
la reacción enteramente en elevar la temperatura de los productos de reacción y en realizar
trabajo de expansión. En un experimento se emplea un calorímetro adiabático a presión
constante, que se llena con 3,76 moles de N2(g) por cada mol de O2(g) (simulando de esta
manera la composición del aire). Estímese la temperatura de llama adiabática de la combustión
del metano, CH4(g), en el aire inicialmente a 25ºC, suponiendo que O2 y CH4 están presentes en
cantidades estequiométricas. Supóngase que puede emplearse un valor para Cp a 1000 K
promedio para los productos, siendo para dicha temperatura Cp[N2(g)], Cp[H2O(g)] y
Cp[CO2(g)]: 32,7, 41,2, y 54,3 J·mol-1·K-1, respectivamente. Las entalpías de formación estándar
(a 25ºC) de CH4(g), O2(g), CO2(g) y H2O(l) son: -285,83, -393,509, 0 y -74,81 kJ·mol-1,
respectivamente. La entalpía de vaporización del agua vale 40,66 kJ·mol-1.
39. Demuéstrese que los trabajos reversibles realizados por el pistón y el sistema en un
experimento de expansión/compresión son siempre idénticos.
40. Demuéstrese que la distinta asignación de signos a la fuerza realizada por el pistón sobre el
sistema y a aquélla realizada por el sistema sobre el pistón en un experimento de
expansión/compresión, conduce a criterios diferentes para el signo del trabajo realizado. ¿Cómo
afectaría este cambio a la formulación matemática del primer postulado de la Termodinámica?
41. Demuéstrese que el trabajo en una expansión/compresión adiabática para un gas perfecto
vale CvT, de acuerdo con el primer postulado de la Termodinámica.
42. Dadas una isoterma y una adiabática, derívense las ecuaciones que permiten determinar el
punto de corte de las mismas en un diagrama P-V.
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TERMODINÁMICA Y CINÉTICA
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TEMA 3
1. Obténganse las ecuaciones de Gibbs (dU, dH, dA y dG) para un sistema cerrado.
2. Analícense las ventajas e inconvenientes de emplear dS ≥ 0 ó dGTP ≤ 0 como criterios de
espontaneidad/equilibrio.
3. Aplíquese la condición de equilibrio dGTP = 0 a un proceso reversible, isotérmico e isobárico,
en el que interviene una sustancia pura.
4. Obténganse relaciones termodinámicas a partir de las ecuaciones de Gibbs.
 M 
 N 
  
5. Demuéstrese que si z = z(x,y) = Mdx + Ndy, entonces 
 . Aplíquese este

y

 x  x  y
resultado a las ecuaciones de Gibbs y derívense las denominadas relaciones de Maxwell.
6. Si α y κ son los coeficientes de dilatación térmica y compresibilidad isoterma,
respectivamente, demuéstrese que
  P 

 .
  T V
7. Demuéstrese que μJT = V·(α·T -1)/Cp.
8. Demuéstrese que Cp – Cv = T·V·α2/κ.
9. Demuéstrese que (∂U/∂V)T = 0 para un gas ideal.
10. Obténganse expresiones matemáticas generales para (∂G/∂P)T y (∂G/∂V)T . Aplíquense las
mismas al caso particular de un gas ideal.
11. ¿Qué representan las denominadas fórmulas de Bridgman? Consúltense los libros de texto
disponibles sobre Termodinámica.
12. Obténganse expresiones matemáticas generales para (∂U/∂P)T y (∂U/∂P)V. Calcúlense las
mismas: (a) Para el caso de un gas ideal. (b) Para el caso de un sistema que cumple: U = 2·P +
3·T + 4·V y cuya ecuación de estado es: P + V = T .
13. Compruébese la equivalencia de las formulaciones U = U[P, T, V(P, T)] y U = U(P, T).
14. Demuéstrese que si X es una propiedad intensiva, X = X( P, T, x 1, x2, …), donde xi
representan las fracciones molares de los distintos componentes.
15. Demuéstrese que para una sustancia pura (∂G/∂n)T,P = Gm.
16. Analícese la tendencia de los valores de μ y (∂μ/∂P)T cuando P → 0 para una sustancia pura.
i
 pieq 
17. Demuéstrese que G   RT ·L  0  .
i  p 
0
T
18. Demuéstrese que
 c eq
K    i 0
i  c
0
c
K p0  K c0 ( RTc 0 / p 0 ) n / 1mol , con c0 = 1 mol·L-1 y siendo
i

 .


 p 
19. Demuéstrese que K  K x  0 
p 
n / 1mol
0
p
, siendo K x 

 x 
eq
i
i
.
i
20. Demuéstrese que si (∂N/∂x)y = M, entonces (∂ΔN/∂x)y = ΔM, siendo M, N, x, y funciones
de estado termodinámicas.
21. Desarróllense derivaciones alternativas de la ecuación de van’t Hoff, partiendo de la
definición G = H – T·S.
22. Derívese la Regla de la Cadena del cálculo diferencial. Analícense las formulaciones para
funciones de una o más variables.
23. Utilícese la Regla de la Cadena para demostrar la denominada ecuación de GibbsHelmholtz: [∂(G/T)/∂(1/T)]P = H.
24. Analícense las consecuencias del principio de Le Châtelier a partir de la expresión:
i
 p 
i  i  i  G  RT ·Li  p 0i  en las reacciones químicas.


0
T
25. Derívese la Regla de la Fase de Gibbs.
26. Calcúlense ΔG, ΔA y ΔS universo para cada una de los siguientes procesos indicándose
cualquier aproximación que se adopte: (a) Fusión reversible de 36 g de hielo a 0ºC y 1 atm
[ΔfusH(agua) = 79,9 cal· g-1; ρ(hielo, 0ºC, 1 atm) = 0,917 g·cm-3; ρ(agua, 0ºC, 1 atm) = 1 g·cm3
]. (b) Vaporización reversible de 39 g de benceno en su punto de ebullición normal: 80,1ºC y 1
atm [ΔvapH(benceno) = 30,8 kJ· mol-1]. (c) Expansión adiabática de 0,1 moles de un gas ideal en
el vacío (experimento de Joule) con una temperatura inicial de 300 K, si el volumen inicial es de
2 L y el volumen final de 6 L.
27. Un proceso reversible y adiabático es un proceso isoentrópico (S constante). (a) Sea α S =
V-1·(∂V/∂T)S. Demuéstrese que αS = -Cvκ/TVα. (b) Calcúlese αS para un gas ideal. Intégrese el
resultado, suponiendo que Cv es constante, y verifíquese que se obtiene la ecuación de las
adiabáticas: T1V1γ-1 = T2V2γ-1 para un proceso adiabático reversible de un gas ideal. (c) La
compresibilidad adiabática es κS = -V-1·(∂V/∂T)S. Demuéstrese que κS = Cvκ/Cp.
28. Considérese el equilibrio H2O(g)  H2O(l) a cierta temperatura fija. Sea nv el número de
moles de H2O(v) y sean G y V la energía libre de Gibbs y el volumen total de todas las
sustancias que intervienen. (a) Exprésese matemáticamente la condición de equilibrio.
 G 
 G 
 G   P 
 v  
  v .
v 
 n V  n  P  P  nv  n V
(b) Pruébese que: 
 A 
 G 
 v  .
v 
 n V ,T  n  P ,T
(c) Pruébese que: 
29. Como complemento al problema 32 del Tema 2, calcúlense los cambios de energía libre de
Gibbs para la transformación irreversible de agua sobreenfriada a -10ºC en hielo a -10ºC.
30. Calcúlense ΔA y ΔG cuando 0,2 moles de He(g) se mezclan a T y P constantes con 0,3
moles de O2(g) a 27 ºC, suponiendo comportamiento ideal para los dos gases.
31. En un sistema cerrado en el que sólo se efectúe trabajo P-V y que se mantiene en
condiciones de T y P constantes, demuéstrese que dS = dq/T – dG/T para un proceso que
implique un cambio material irreversible.
32. Consideremos la reacción: 2O3(g) → 3O2(g). Un sistema cerrado contiene inicialmente 5,8
moles de O2 y 6,2 moles de O3. En un instante posterior, se encuentra que hay 7,1 moles de O3.
¿Cuál es el valor del avance de reacción ξ?
33. ¿Verdadero o falso? Justifíquese la respuesta.
a. Cp,m – Cv,m = R para todos los gases.
b. Cp,m – Cv,m = TVα2/κ para cualquier sustancia.
c. ΔG siempre es cero en los procesos reversibles en sistemas cerrados capaces de realizar
trabajo P-V solamente.
d. La energía libre de Gibbs de un sistema cerrado con trabajo P-V únicamente es siempre
mínima en equilibrio.
e. El trabajo efectuado por un sistema cerrado puede exceder la disminución de energía interna
del sistema.
f. ΔG debe ser negativa en un proceso irreversible, isotérmico e isobárico en un sistema cerrado
capaz de efectuar trabajo P-V solamente.
g. GSISTEMA + GENTORNO es constante para cualquier proceso.
h. ΔS es positivo en todo proceso irreversible.
i. ΔSSISTEMA + ΔSENTORNO es positivo en todo proceso irreversible.
j. Δ(TS) = SΔT + TΔS.
k. Δ(U – TS) = ΔU – Δ(TS)
l. (∂V/∂T)P = ΔV/ΔT en un proceso a presión constante.
m. Si un sistema permanece en equilibrio térmico y mecánico durante un proceso, entonces T y
P deben permanecer constantes a lo largo de dicho proceso.
n. La entropía S de un sistema cerrado únicamente con trabajo P-V es siempre máxima en el
equilibrio.
o. Si a > b, entonces se debe cumplir que k·a > k·b, donde k es una constante distinta de cero.
34. Para la reacción en fase gaseosa: N2 + 3H2  2NH3, un sistema cerrado contiene
inicialmente 4,50 moles de nitrógeno, 4,20 moles de hidrógeno y 1,00 moles de amoníaco.
Determínense los valores máximo y mínimo en el equilibrio de cada una de las magnitudes
siguientes:  (extensión de la reacción), número de moles de nitrógeno, de hidrógeno y de
amoníaco..
35. Una mezcla de 11,02·10-3 moles de H2S y 5,48·10-3 moles de CH4 se introduce en un
recipiente vacío junto con un catalizador de platino, estableciéndose el equilibrio: 2H2S(g) +
CH4(g)  4H2(g) + CS2(g) a 700ºC y 762 Torr. La mezcla de reacción se separó del catalizador
y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la que las velocidades de las reacciones
directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla de reacción en el equilibrio se
encontraron 0,711·10-3 moles de CS2. Calcúlese Kp0 y ΔG0 para la reacción a 700ºC.
36. Calcúlese Kp0 a 600 K para la reacción N2O4(g)  2NO2(g). (a) Haciendo la aproximación
de suponer ΔH0 independiente de T. (b) Haciendo la aproximación de suponer ΔCp0
independiente de T. (c) Utilizando las tablas NIST-JANAF (National Institute of Standards and
Technology- Joint Army Navy Air Force; disponibles a través de la Web).
37. Supóngase que un sistema contiene inicialmente 0,3 moles de N2O4(g) y 0,5 moles de
NO2(g) y que se encuentra en el equilibrio N2O4(g)  2NO2(g) a 25ºC y 2 atm. Calcúlese la
composición en el equilibrio.
38. Para la reacción entre gases ideales: 2A + B  C + D, Kp0 = 6,51 a 800 K. Si se colocan 3
moles de A, 1 mol de B y 4 moles de C en un recipiente de 8.000 cm-3 a 800 K, calcúlese las
cantidades de todas las especies en el equilibrio.
39. Para la síntesis del amoniaco en fase gaseosa: (a) Supóngase que un sistema con 3 moles de
N2, 1 mol de H2 y 1 mol de NH3 están en equilibrio. Si se añaden 0,1 moles de N2 a T y P
constantes, calcúlese el número de moles de nitrógeno y su fracción molar en la nueva posición
de equilibrio. (b) Supóngase que el sistema está en equilibrio con 2 moles de N2, 4 moles de H2
y 4 moles de NH3. Si se añaden 10 moles de N2 a T y P constantes, calcúlese el número de
moles de nitrógeno y su fracción molar en la nueva posición de equilibrio.
40. La síntesis del amoniaco a partir de N2(g) y H2(g) es una reacción exotérmica. Por lo tanto,
el rendimiento en la producción de amoniaco disminuye al aumentar T. Explíquese por qué se
suele realizar la síntesis de amoniaco a partir de sus elementos (proceso Haber) a la temperatura
de 800 K en lugar de emplear condiciones más suaves.
41. Estímese el número de moles de acetato de etilo que puede ser obtenido a 25 ºC mezclando
1 mol de ácido acético con 1 mol de etanol, llevando la mezcla al equilibrio. Estímese asimismo
dicho número de moles cuando la temperatura se eleva a 200 ºC, aumentándose la presión lo
suficiente como para que el sistema se mantenga en estado líquido.
fGº298
fHº298
EtOH(l)
-40,20
-64,71
AcH(l)
-94,50
-117,20
EtAc(l)
-77,60
-111,80
H2O(l)
-56,70
-68,32
(kcal·mol-1)
42. Sabiendo que las entalpía y entropía estándar de vaporización del agua valen ΔvapHº = 40,66
kJ·mol-1 y ΔvapSº = 109 J·K-1·mol-1, respectivamente, calcúlese la temperatura de ebullición del
agua.
43. 2. Calcúlese, sin el empleo de tablas, ΔGº298 para el proceso de vaporización del agua,
empleando diferentes datos: (a) Cp(H2Ol) = 75.291 J·K-1·mol-1, Cp(H2Ov) = 33.577 J·K-1·mol-1,
ΔvapHº = 40,66 kJ·mol-1 y ΔvapSº = 109 J·K-1·mol-1. (b) La presión de vapor del agua líquida a
298,15 K vale 3168 Pa. Confírmense los valores obtenidos en los apartados anteriores
comparando con el valor recogido en las tablas termodinámicas. Analícese la forma más estable
del agua a 298 K a partir de los cálculos anteriores.
44. La energía libre de Gibbs estándar de formación del amoníaco gas a 298,15 K, fGº298, vale
-16,45 kJ·mol-1. Calcúlense los potenciales químicos de NH3(g), N2(g) y H2(g) cuando en un
recipiente de 2 L se introducen 0,1 moles de N2 y 0,3 moles de H2 a 298,15 K y se lleva la
mezcla al equilibrio. Demuéstrese que se cumple la condición de equilibrio químico para la
reacción que tiene lugar.
45 Utilícense las tablas termodinámicas para calcular el valor de fHº400, fGº400, Sº400 para
NH3(g), N2(g) y H2(g). Calcúlense los potenciales químicos de NH3(g), N2(g) y H2(g) cuando en
un recipiente de 2 L se introducen 0,1 moles de N2 y 0,3 moles de H2 a 400 K y lleva la mezcla
al equilibrio. Demuéstrese que se cumple la condición de equilibrio químico para la reacción
que tiene lugar.
46. Considérese el equilibrio N2O4(g)  2 NO2(g) a 298,15 K y presión P bar, alcanzado a
partir de 1 mol de N2O4 (GºNO2 = 51,2 kJ·mol-1 y GºN2O4 = 97,7 kJ·mol-1). Obténgase la
composición de equilibrio a partir de la condición de equilibrio, ii = 0, para la reacción
estudiada en las condiciones especificadas. Analícese gráficamente la influencia de la presión
sobre el equilibrio y confírmense las predicciones de Le Châtelier para este equilibrio.
47. Para la reacción entre gases ideales PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g), establézcase si el equilibrio
se va a desplazar hacia la derecha, hacia la izquierda o no se desplazará ante cada uno de los
siguientes cambios, realizados sobre un sistema en equilibrio a 25ºC: (a) Se reduce T a P
constante. (b) Se reduce V a T constante. (c) Se elimina parte del PCl5 a T y V constantes. (d)
Se añade He(g) a T y V constantes. (e) Se añade He(g) a T y P constantes.
48. Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcúlese el número de grados de
libertad y elíjanse de forma razonable sus variables intensivas independientes. (a) Una
disolución acuosa de sacarosa. (b) Una disolución acuosa de sacarosa y ribosa. (c) Sacarosa
sólida y una disolución acuosa de sacarosa y ribosa. (d) Sacarosa sólida, ribosa sólida y una
disolución acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Agua líquida y vapor de agua. (f) Una disolución
acuosa de sacarosa y vapor de agua. (g) Sacarosa sólida, una disolución acuosa de sacarosa y
vapor de agua. (h) Agua líquida, benceno líquido (inmiscibles) y una mezla de los vapores de
ambos líquidos.
49. Hágase un análisis, dentro del contexto de la Regla de la Fases de Gibbs, del sistema
formado por una disolución acuosa del ácido débil HCN.
50. La presión de vapor del agua a 25ºC es 23,76 Torr y su densidad vale 1 g·cm-3. Si se
introducen 0,360 g de agua en un recipiente vacío de 10 L a 25ºC, establézcase qué fase o fases
se encontrarían en equilibrio y la masa de agua en cada una de ellas. Analícese el sistema dentro
del contexto de la Regla de las Fases.
51. Para la vaporización del agua a la temperatura de ebullición normal ΔvapH = 539,4 cal·g-1.
(a) Muchas bacterias pueden sobrevivir a 100ºC formando esporas. La mayoría de las esporas
bacterianas mueren a 120ºC. Por eso, los autoclaves que se utilizan para esterilizar los
instrumentos médicos y de laboratorio están presurizados para elevar el punto de ebullición del
agua hasta 120ºC. ¿A qué presión hierve el agua a 120ºC? ¿Cuál es el punto de ebullición del
agua en la cima del monte Pike (4.301 m), donde la presión atmosférica es de unos 446 Torr?
52. La presión de vapor del SO2(s) es 1 Torr a 177 K y 10 Torr a 195,8 K. La presión de vapor
del SO2(l) es 33,4 Torr a 209,6 K y 100 Torr a 225,3 K. (a) Calcúlese la temperatura y la presión
del punto triple del SO2. Indíquense las aproximaciones adoptadas en el cálculo. (b) Calcúlese
ΔfusHm del SO2 en el punto triple.
53. ¿Quién tiene mayor presión de vapor a -20ºC, el hielo o el agua líquida sobreenfriada? ¿Por
qué?
CUESTIONES CUODLIBETALES, EJERCICIOS Y PROBLEMAS DE
TERMODINÁMICA Y CINÉTICA
(GRADO EN BIOTECNOLOGÍA 2016-17)
TEMA 4
1. Demuéstrese que H T0 
 
i
f
H T0,i .
i
2. Detállese el fundamento de la bomba calorimétrica adiabática a volumen (presión) constante.
3. Las entalpías normales convencionales de los elementos puros en su forma más estable a
298,15 K se escogen arbitrariamente como cero. Analícese la extensión de esta elección para el
caso de las energías de Gibbs normales convencionales.
0
4. Calcúlese H 298
,15 en la combustión de un mol del aminoácido más sencillo, la glicina,
NH2CH2COOH.
5. La combustión de 2,016 g de glucosa sólida (C6H12O6) a 25 ºC en un calorímetro de bomba
adiabática con una capacidad calorífica de 9.550 J·K-1 produce un aumento de temperatura de
0
3,282ºC. Calcúlese  combU 298
,15 para la glucosa sólida.
0
-1
6. La entalpía de formación,  f H 298
,15 , para CO(NH2)2(s) es -333,51 kJ·mol . Calcúlese
0
 f U 298
,15 para dicha sustancia.
0
7. La entalpía de combustión del C2H6(g) es -1.559,8 kJ·mol-1. Determínese  f H 298
,15 para el
etano.
0
8. Calcúlese H 1200
para la reacción 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g), suponiendo que ΔCp0 es
independiente de la temperatura.
0
9. Calcúlese  f H 1000
del HCl(g) empleando las siguientes expresiones para C0p,m (J·mol·K-1)
para H2(g), Cl2(g) y HCl(g), respectivamente:
27,14 + 0,009274·T -1,381·10-5·T2 + 7,645·10-9·T3
26,93 + 0,033840·T -3,896·10-5·T2 + 15,47·10-9·T3
30,67 - 0,007201·T -1,246·10-5·T2 – 3,898·10-9·T3
en donde T viene dado en K.
0
10. Calcúlese S 298
,15 para la reacción: 4NH3(g) + 3O2(g) → 2N2(g) + 6H2O(l).
0
0
11. Calcúlese G298
,15 para el agua líquida a partir de los datos tabulados para  f H 298,15 y
S m0 , 298,15 .
12. La reacción 2A(g) + 3B(l) → 5C(g) + D(g) se lleva a cabo en un calorímetro adiabático. Se
añade un exceso de A a 1,450 g de B. El peso molecular de B es 168,1. La reacción se completa
hasta el final. La temperatura inicial es 25ºC. Después de la reacción, la temperatura es
27,913ºC. Una corriente continua de 12,62 mA fluyendo a través del calentador del calorímetro
durante 812 s lleva la mezcla resultante de 25,000ºC a 27,913ºC, siendo la caída de potencial a
lo largo del calentador de 8,412 V. Despreciando las variaciones de las funciones
termodinámicas al pasar los reactivos y productos de sus estados normales a aquéllos presentes
0
0
en el calorímetro, estímese U 298
,15 y H 298,15 para esta reacción.
CUESTIONES CUODLIBETALES, EJERCICIOS Y PROBLEMAS DE
TERMODINÁMICA Y CINÉTICA
(GRADO EN BIOTECNOLOGÍA 2016-17)
TEMA 5
1. El proceso de formación de una disolución puede llevarse a cabo a través de la siguiente ruta
virtual (A = disolvente; B = soluto):
(1)
(2)
A(l, P) + B(l, P) → A(l, PA*) + B(l, PB*) → A(g, PA*) + B(g, PB*)
(5)
↓ (3)
(4)
[A+B](l, PA+PB) ← [A+B](g, PA+PB)
← A(g, PA) + B(g, PB)
↓ (6)
[A+B](l, P)
Demuéstrese que  disG  n A RT ·L
PA
P
 n B RT ·L B* suponiendo: (a) Comportamiento ideal
*
PA
PB
para los vapors en equilibrio con la disolución y (b) Despreciando las contribuciones debidas a
la variación con la presión para líquidos.
2. Demuéstrese que el valor de una función termodinámica X = G, S, H, Cp, U para una mezcla
de gases ideales viene dado por: X 
X
*
i
. Es decir, la suma de las funciones
i
termodinámicas correspondientes a los gases puros, calculadas de forma que cada gas puro en la
mezcla ocupe un volumen igual al volumen de la mezla, a una presión igual a su presión parcial
en la mezcla, y a la temperatura de la mezcla.
3. Demuéstrese que si X es una función termodinámica extensiva: X 
n X
i
i
.
i
4. Demuéstrese que si (X/Z)Z’,n1…nj = Y, entonces ha de ser (X*m,i/Z)Z’ = Y*m,i, siendo X
una función d estado y Z, Z’ = P,T (si Z = P, Z’ = T; si Z = T, Z’ = P).
5. Demuéstrese que si X es una función termodinámica extensiva:
 n ·d X
i
i
 0 (ecuación de
i
Gibbs-Duhem). Aplíquese dicha ecuación a los casos X = G, V y analícense los resultados en el
caso de una mezcla binaria.
6. Demuéstrese que las expresiones para las propiedades de mezcla de una disolución ideal son
consistentes con las correspondientes expresiones para las propiedades molares parciales. ¿Por
qué son importantes estos dos tipos de propiedades?
7. Se prepara una disolución de ciclohexano en ciclopentano mezclando 1 mol del primero y 9
moles del segundo a 298 K. Estímese razonadamente la variación de energía libre de Gibbs
asociada a dicho proceso y analícense las variaciones de las contribuciones entálpica y entrópica
a la misma. Analícese asimismo el signo de la variación de energía libre de Gibbs calculado.
8. A 25 ºC la solubilidad del cloro en agua, a una presión parcial de 1 atm, es 0,0618 mol·kg-1.
Calcúlese la energía libre de Gibbs estándar de formación de una disolución acuosa de cloro.
Calcúlese asimismo la energía libre de Gibbs de formación de una disolución 0,01 molal de
cloro. Supóngase comportamiento ideal de la disolución. ¿Se trata de un proceso espontáneo?
9. Considérese el equilibrio N2O4(g)  2 NO2(g) a 298,15 K y presión P bar, alcanzado a partir
de 1 mol de N2O4. Utilícense las ecuaciones de la termodinámica de mezclas para obtener una
expresión para la energía libre de Gibbs de la mezcla (M) en términos de la composición de la
misma: GM = GM(), siendo  el avance de la reacción. Si definimos GNO2 = 2·Gm,NO2 y GN2O4 =
Gm,N2O4, obténganse las expresiones para GNO2 = GNO2(), y GN2O4 = GN2O4(). Represéntense las
funciones GM(), GNO2() y GN2O4() frente a . Obténgase la composición del equilibrio y
confírmese gráficamente la misma (GºNO2 = 51,2 kJ·mol-1 y GºN2O4 = 97,7 kJ·mol-1).
10. Las presiones de vapor de acetona (A) y cloroformo (C) en una mezcla a 35ºC son:
xC
0
0,20
0,40
0,60
0,80
1
PC/Torr
0
35
82
142
219
293
PA/Torr
347
270
185
102
37
0
Analícese el cumplimiento de las leyes de Raoult y Henry.
11. Sea V el volumen de una disolución acuosa de NaCl a 25ºC y 1 atm que contiene 1.000 g de
agua y nB moles de NaCl. Se puede demostrar que la siguiente fórmula empírica reproduce
correctamente los datos experimentales:
V  a  b·nB  c·nB3 / 2  k ·nB2 , cuando nAMA = 1 kg
con a = 1.002,96 cm3, b = 16,6253 cm3·mol-1, c = 1,7738 cm3·mol-3/2, k= 0,1194 cm3·mol-2.
a. Demuéstrese que el volumen molar parcial V B del NaCl viene dado por:
VB  b  (3·c / 2)·nB
1/ 2
 2k ·nB , cuando nAMA = 1 kg
b. Calcúlese V NaCl para una disolución con molalidad de NaCl mB = 1 mol·kg-1.
c. Demuéstrese que el volumen molar parcial del agua en la disolución viene dado por:
VA  (M A / 1000 g )·(a  c·nB
3/ 2
/ 2  k ·nB2 , cuando nAMA = 1 kg
d. Calcúlese V H 2O para una disolución con mB = 1 mol·kg-1.
12. A 100ºC, las presiones de vapor del hexano y octano son 1.836 y 354 Torr, respectivamente.
Cierta mezcla líquida de estos dos componentes tiene una presión de vapor de 660 Torr a 100ºC.
Calcúlense las fracciones molares en la mezcla líquida y en la fase vapor. Supóngase una
disolución ideal.
13. Una disolución de etanol y cloroformo a 45ºC con xet = 0,99 tiene una presión de vapor de
177,95 Torr. En estas condiciones de disolución elevada para el cloroformo, se puede considerar
que la disolución es prácticamente diluida ideal. La presión de vapor del etanol puro a 45ºC es
172,76 Torr. (a) Calcúlense las presiones parciales de los vapores en equilibrio con la
disolución. (b) Calcúlense las fracciones molares de ambos componentes en la fase vapor. (c)
Calcúlese la constante de la ley de Henry para cloroformo en etanol a 45ºC. (d) Predíganse la
presión de vapor y las fracciones molares en la fase vapor para una disolución cloroformoetanol a 45ºC con xet = 0,98. Compárese el resultado con los valores experimentales: P = 183,38
Torr, xet = 0,9242.
14. Medidas muy precisas del punto de fusión de una disolución 10-3 molal de CH3COOH(aq)
proporcionan el valor de 2,1·10-3 K para el descenso del punto de congelación. Analícese la
coherencia de estas medidas de acuerdo con las predicciones teóricas.
15. Las presiones osmóticas de disoluciones de cloruro de polivinilo (PVC) en ciclohexano a
298 K son:
c/g·L-1
1
2
4
7
9
h/cm
0,28
0,71
2,01
5,10
8,00
donde la presión se ha expresado en términos de la altura de la columna de disolución (ρ =
0,980 g·cm-3) que contrarresta la presión osmótica. Calcúlese el peso molecular del PVC y
estímese el valor de la presión osmótica.
CUESTIONES CUODLIBETALES, EJERCICIOS Y PROBLEMAS DE
TERMODINÁMICA Y CINÉTICA
(GRADO EN BIOTECNOLOGÍA 2016-17)
TEMAS 6-8
1. Verifique que J = dξ/dt, en donde J es la velocidad de conversión y ξ el avance de reacción.
2. El equilibrio A ↔ B + C (constantes de velocidad directa e inversa: k1 y k-1,
respectivamente) puede también escribirse en la forma 2 A ↔ 2 B + 2 C (constantes de
velocidad directa e inversa: k’1 y k’-1, respectivamente). Supóngase que sabemos que la cinética
de la reacción directa es de primer orden en A y la inversa de primer orden en B y en C.
Demuéstrese que la aplicación del Principio de Balance Detallado a ambos procesos conduce a
la expresión: (k1/k-1)2 = (k’1/k’-1) mientras que la consideración de las correspondientes
ecuaciones cinéticas conduce a la expresión: k1/k-1 = k’1/k’-1. ¿Cuál de las expresiones es la
correcta? Obviamente, ambas expresiones sólo son compatibles en el caso particular de que
k1/k-1 = 1.
3. Demuéstrese que cuando transcurre el tiempo de vida medio para una reacción de primer
orden A → P, las concentraciones del reactivo y producto se hacen iguales.
4. En cinética en fase gaseosa, algunas veces se usa la presión en vez de la concentración en las
ecuaciones cinéticas. Supóngase que para la reacción aA → P se encuentra que –a-1·dPA/dt =
kp·PAn, siendo kp una constante y PA la presión parcial de A. (a) Demuéstrese que kp = k(RT)1-n.
(b) ¿Es válida esta relación para cualquier reacción de orden n?
5. La constante de velocidad k de la reacción en fase gaseosa 2N2O5 → 4NO2 + O2 vale
1,73·10-5 s-1 a 25ºC. Su ecuación cinética es r = k·[N2O5]. (a) Calcúlese r y J para dicha reacción
en un recipiente de 12,0 L con P(N2O5) = 0,10 atm a 25ºC. (b) Calcúlese d[N2O5]/dt para las
condiciones descritas en el aparatado (a). (c) Calcúlese el número de moléculas de N2O5 que se
descomponen por segundo en las condiciones del apartado (a). (d) ¿Cuánto valdrían k, r y J para
las condiciones descritas en el apartado (a), si la reacción fuera N2O5 → 2NO2 + 1/2O2.
6. Intégrese la ecuación cinética r = k[A]n. Analícese gráficamente la solución y calcúlese el
tiempo de vida medio.
7. Dedúzcanse expresiones para el tiempo de vida fraccionario tα para el caso general de una
reacción con ecuación cinética r = k[A]n.
8. La ecuación diferencial dy/dx = f(x) + g(x)·y, tiene como solución:

y  e w( x )  e  w( x ) f ( x)dx  C


con w( x)  g ( xdx
y C= Cte.
Compruébese este resultado sustituyendo la solución propuesta en la ecuación diferencial. Úsese
este resultado para resolver la ecuación cinética para el caso de un mecanismo consistente en
dos reacciones consecutivas.
9. Represéntese gráficamente la variación de las concentraciones de los sistemas intervinientes
en la reacción A → B → C frente a k1·t para los casos: (a) k2 = 6·k1. (b) k2 = 1/6·k1. k1 y k2 son
las constantes cinéticas de las reacciones A → B y B → C, respectivamente.
10. Represéntese gráficamente la variación de las concentraciones de los sistemas intervinientes
en las reacciones competitivas A → C y A → D frente a (k1+ k2)·t para el caso: k1 = 2·k2. k1 y k2
son las constantes cinéticas de las reacciones A → C y A → D, respectivamente.
11. Supóngase que para un proceso descrito por dos equilibrios competitivos, A ↔ C, A ↔ D,
los productos pueden interconvertirse (C ↔ D). Para las dos primeras reacciones ki, k-i y Ki
designan las constantes cinéticas y de equilibrio correspondientes. Supóngase que ki >> k-i.
Analícese la relación [C]/[D] a lo largo de la reacción. En particular, predígase su
comportamiento cuando k1/k2 >> 1 y K1/K2 <<1.
12. La reacción de primer orden 2A → 2B + C tiene lugar en un 35% a los 325 s de su
comienzo. (a) Calcúlese k y kA (esta última incluye el coeficiente estequiométrico). (b) ¿Cuánto
tiempo se necesitará para que la reacción tenga lugar en un 70% y en un 90%?
13. Úsese la información del problema 4 para calcular el semiperiodo de descomposición del
N2O5 a 25ºC. Calcúlese asimismo [N2O5] transcurridas 24 horas si [N2O5]o = 0,010 mol·L-1 y el
sistema se encuentra a 25ºC.
14. Para t = 0, se introduce butadieno en un recipiente vacío a 326ºC, siguiéndose a
continuación la reacción de dimerización 2C4H6 → C8H12, por medidas de presión. Se
obtuvieron los siguientes datos (1 ks = 103 s):
t/ks
P/Torr
t/ks
P/Torr
t/ks
P/Torr
0
632,0
1,751
535,4
5,403
453,3
0,367
606,6
2,550
509,3
7,140
432,8
0,731
584,2
3,652
482,8
10,600
405,3
1,038
567,3
(a) Calcúlese el orden de reacción empleando el método del tiempo de vida fraccionario (b)
Calcúlese la constante de velocidad.
15. Las velocidades iniciales ro de la reacción 2A + C → P a 300 K, partiendo de diferentes
valores de las concentraciones iniciales, son las siguientes (co = 1 mol·L-1):
[A]o/co
0,20
0,60
0,20
0,60
[B]o/co
0,30
0,30
0,90
0,30
[C]o/co
0,15
0,15
0,15
0,45
100·ro/(co·s-1) 0,60
1,81
5,38
1,81
(a) Determínense los ordenes parciales. (b) Calcúlese la constante cinética. (c) Explíquese por
qué la determinación de la ecuación cinética y la constante cinética usando únicamente datos de
las velocidades iniciales puede, algunas veces, conducir a resultados erróneos.
16. Para la reacción A + B → C + D, en un experimento con [A]o = 0,4 mol·L-1 y [B]o = 0,4·10-3
mol·L-1 se obtuvieron los siguientes datos (co = 1 mol·L-1):
t/s
0
120
240
360
∞
104·[C]/co
0
2,00
3,00
3,50
4,00
y un experimento con [A]o = 0,4·10-3 mol·L-1 y [B]o = 1 mol·L-1 dio:
10-3·t/s
0
69
208
485
∞
104·[C]/co
0
2,00
3,00
3,50
4,00
Determínese la ecuación cinética y la constante cinética.
17. Obténganse expresiones para [A] y [P] del equilibrio A↔ P en función de [A] o, k1 y k-1,
siendo estas últimas las constantes cinéticas de las reacciones directa e inversa, respectivamente.
18. ¿En cuánto afecta la velocidad de reacción el aumento en 1 kcal·mol -1 la barrera de
activación a temperatura ambiente?
19. Para la reacción en fase gaseosa 2N2O5 → 4NO2 + O2, las constantes cinéticas medidas a
diversas temperaturas son:
105·k/s-1
1,69
6,73
24,9
75,0
243
t/ºC
25
35
45
55
65
Calcúlese la energía de activación y el factor pre-exponencial de la ecuación de Arrhenius.
20. Obténgase una ecuación cinética aproximada para el mecanismo:
A↔B
Rápida (Equilibrio): k1, k-1
B→C
Lenta: k2
21. Experimentalmente se encuentra que la ecuación cinética de la reacción 2NO + O 2→ 2NO2
es r = k·[NO]2·[O2]. Demuéstrese que los mecanismos:
(a)
(c)
2NO ↔ N2O2
Equilibrio
N2O2 + O2 → 2NO2
Lenta
(b)
NO + O2 ↔ NO3
Equilibrio
NO3 + NO → 2NO2
Lenta
2NO + O2 → 2NO2
son, todos ellos, compatibles con la observación experimental (empléense las aproximaciones
de la etapa limitante y del estado estacionario en los dos primeros casos).
22. Para los procesos (a) descomposición de ozono y (b) descomposición de ozono, catalizada
por cloro:
(a)
O3 + O → 2O2
(constante cinética k0)
(b)
Cl + O3 → ClO + O2
(constante cinética k1)
ClO + O → Cl + O2
(constante cinética k2)
que tienen lugar en la estratosfera, las constantes k0, k1 y k2 valen 3,20·105, 1,56·1010 y 2,44·1010
mol-1·L·s-1, respectivamente. Supóngase que [O3] ≈ 103· {[Cl] + [ClO]} y [ClO] ≈ 10·[Cl].
Determínese cuánto más rápida es la descomposición catalizada. ¿Qué relación existe entre las
concentraciones de ozono y oxígeno atómico bajo estas condiciones?
23. Los mecanismos de la descomposición térmica (a) o fotolítica (b) del ozono vienen
representados por los siguientes mecanismos:
(a)
O3 ↔ O2 + O
(b)
O3 + O → 2O2
O3 → O2 + O
O3 + O → 2O2
Obténganse las correspondientes ecuaciones cinéticas.
24. En el denominado mecanismo Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del
acetaldehído tienen lugar las siguientes reacciones:
CH3CHO → CH3 + CHO
(constante cinética k1)
CH3 + CH3CHO → CH4 + CH2CHO
(constante cinética k2)
CH2CHO → CO + CH3
(constante cinética k3)
CH3 + CH3 → C2H6
(constante cinética k4)
Determínese la ecuación de velocidad para la formación de metano.
25. Considérese el siguiente mecanismo para la reacción entre metano y cloro en fase gas:
Cl2 → 2 Cl
(constante cinética k1)
Cl + CH4 → HCl + CH3
(constante cinética k2)
CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl
(constante cinética k3)
Cl + Cl → Cl2
(constante cinética k4)
Determínese la ecuación de velocidad para la formación de cloro.
26. La expulsión del CO2 a través de los pulmones tiene lugar después que la enzima anhidrasa
carbónica catalice el proceso CO2 + H2O ↔ HCO3- + H+, permitiendo que el CO2, en forma de
HCO3-, sea arrastrado por la sangre hacia los pulmones. Se han medido velocidades iniciales
para esta reacción a 0,5ºC empleando una concentración 2,3·10-9 mol·L-1 para la enzima
obteniéndose:
105· ro/mol·L-1·s-1
2,78
5,00
8,33
16,7
103·[CO2]/mol·L-1
1,25
2,50
5,00
20,0
Determínense los valores de la constante de Michaelis-Menten y del número de recambio.
27. A veces, la adsorción viene acompañada por la disociación del adsorbato (quimisorción) de
acuerdo con la ecuación:
R2(g) + 2 M(s) ↔ 2 RM(s) (constantes cinéticas kay kd, respectivamente).
Obténgase una ecuación para la fracción de centros de adsorción ocupados () en función de la
constante de equilibrio y la presión total.
28. Obténgase la ecuación cinética para la reacción:
A + B + M(s) ↔ C
en el caso de que el producto C no permanezca adsorbido sobre la superficie M(s).
29. Obténgase una expresión para la fracción de centros de adsorción activos ocupados del
reactivo A (A) para la reacción:
A + M(s) ↔ B + C
en el caso general de que los productos, una vez formados, también ocupen lugares de adsorción
sobre la superficie sólida M(S).
30. Cuando se quimiadsorbe de forma no disociativa CO(g) sobre el plano (111) de un cristal de
platino a 300 K, la cantidad máxima de CO adsorbida es 2,3·10-9 moles por cm2 de superficie.
(a) ¿Cuántos centros de adsorción por cm2 tiene esa superficie? (b) Si en unas condiciones
determinadas se adsorben 9,2·10-10 moles de CO, calcúlese la fracción de centros ocupados.
31. En la adsorción no disociativa de CO(g) sobre la cara (111) de un cristal de iridio, el factor
pre-exponencial del proceso de desorción es 2,4·1014 s-1 y la correspondiente energía de
activación 151 kJ·mol-1. Calcúlese el semiperiodo de desorción del CO sobre dicha superficie a
300
y 700 K, respectivamente. Analícense estos resultados desde las perspectivas
termodinámica y cinética.