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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
BIOQUIMICA Y FARMACIA
QUIMICA ORGANICA III
MONICA HARO
QUINTO SEMESTRE
26-06-2011
TEMA: ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
ACIDOS CARBOXILICOS
De los compuestos orgánicos que muestran acidez apreciable, los ácidos carboxílicos son
los más importantes. Estas sustancias tienen un grupo carboxilo, unido a un hidrogeno, a
un grupo alquilo o a un arilo.
Sin embargo un grupo alifático o aromático, saturado o no saturado, sustituido o no
sustituido, las propiedades de un grupo carboxilo son esencialmente las mismas.
1. ESTRUCTURA
Un grupo carboxilo tiene un doble enlace con el oxígeno y un grupo -OH unido a un átomo
de carbono. Estos grupos y el grupo R se distribuyen simétricamente en un plano alrededor
del átomo de carbono central.
La estructura de los ácidos carboxílicos es plana con ángulos de enlace C-C-O y O-C-O de
120°.
Longitud de enlace Å
Ángulo de enlace º
C=O 1.208
H-C=O 124
C-O 1.338
H-C-O 111
O-C=O 125
Efecto de la estructura sobre la acidez de los ácidos carboxílicos alifáticos:
Longitud de la cadena
A mayor número de carbonos disminuye la acidez
Cadena con un mismo sustituyente a tractor de electrones en diferente posición
aumenta la acidez, de más a menos lejos.
Cadena con diferente sustituyente a tractor de electrones en la misma posición
aumenta la acidez: con el sustituyente de mayor electronegatividad.
Efecto de la estructura sobre la acidez de los ácidos carboxílicos aromáticos
Los grupos activantes disminuyen la acidez y los grupos desactivantes aumentan la
acidez.
Por ejemplo:
El ácido fórmico es casi plano, con un carbono carbonílico aproximadamente
trigonal.
El 1-hexanol, cuya molécula tiene la misma masa molecular que el ácido valérico,
tiene un punto de ebullición de 157° C, 30° C menos que el punto de ebullición del
ácido valérico. Una diferencia tan amplia en los puntos de ebullición se debe a la
formación de un dímero del ácido valérico. Un dímero es una molécula que se
produce cuando se combinan dos moléculas del mismo tipo. El dímero del ácido
valérico se produce cuando dos de sus moléculas se unen por medio de enlaces de
hidrógeno.
2. ELECTRONEGATIVIDAD
El hidrógeno del grupo hidroxilo de los ácidos carboxílicos presenta un pKa comprendido
entre 4 y 5, valores relativamente bajos que tienen su explicación en la importante
electronegatividad del grupo carbonilo al que está unido y a la estabilización por resonancia
de la base conjugada.
Puesto que el átomo de oxígeno es más electronegativo que el átomo de carbono, cada
enlace carbono-oxígeno en el grupo carboxilo es polar. Cada átomo de oxígeno tiene una
carga parcialmente negativa, y el átomo de carbono tiene una carga parcialmente positiva.
Un átomo más electronegativo retiene sus electrones de enlace con más fuerza que un
átomo menos electronegativo. Por tanto a medida que aumenta de izquierda a derecha en
la tabla periódica, encontramos que los elementos forman aniones progresivamente más
estables y que los ácidos conjugados son ácidos progresivamente más fuertes.
Ejemplo:
Los grupos electronegativos aumentan la acidez de los ácidos carboxílicos ya que
aceptan carga por efecto inductivo, estabilizando la base conjugada (ion carboxilato). En
la siguiente tabla puede observarse la disminución de pKa que se produce al introducir
halógenos en la cadena carbonada, llegándose incluso a valores cercanos a cero.
Ácido
Fórmula
Solubilidad(g/100g de
H2O)
Ka en H2O a
25°C
Metanoico (fórmico)
Etanoico (acético)
Propanoico (propiónico)
Butanoico (N-butírico)
Isobutanoico (isobutírico)
Sec-propanoico (láctico)
Octadecanoico (esteárico)
Benzoico
H-COOH
CH3-COOH
CH3-CH2-COOH
CH3-(CH2)2-COOH
(CH3)2-CH-COOH
CH3-CHOH-COOH
CH3-(CH2)16-COOH
C6H5-COOH
"
"
"
"
20 (20°C)
-------------0,034 (25°C)
0,27 (18°C)
1,8 X 10-4
1,8 X 10-5
1,3X 10-5
------------1,4X 10-5
2,4 X 10-4
------------6,5 X 10-5
3. TAMAÑO
Un átomo de mayor tamaño es más capaz de dispersar una carga negativa que un átomo
de menor tamaño. La dispersacion de una carga resulta en la estabilización. Por lo tanto, a
medida que aumenta el tamaño de un átomo unido al hidrogeno a través de una serie de
compuestos en cualquier grupo de la tabla periódica, aumenta la estabilidad del anión y
también aumenta la fuerza de la acidez.
El tamaño de los ácidos carboxílicos determina algunas de sus propiedades entre ellas la
acidez. Los ácidos carboxílicos de menor tamaño son mas solubles en agua que los que
tengan una cadena carbona más grande. Los de cuatro carbonos son totalmente solubles
en agua debido a las importantes interacciones que se establecen entre las moléculas del
ácido y las de agua, pudiendo disociarse, al crecer la cadena carbonada son insolubles en
agua pero si solubles en solventes orgánicos.
Puesto que el átomo de hidrógeno está unido a un átomo de oxígeno en el grupo -OH, el
grupo carboxilo se puede unir por medio del hidrógeno a otras moléculas de ácido o a
moléculas de agua en solución. Al observar los datos de solubilidad, el hecho de que los
ácidos carboxílicos de menor masa puedan formar enlaces de hidrógeno , explica su
miscibilidad en agua y se pueden representar de la forma siguiente:
La asociación de dos moléculas (dímero) mediante un puente de hidrógeno hace que la
temperatura de ebullición sea mayor que la de compuestos heterólogos.
Ejemplo.
El acido acético es mas soluble que el acido hexadecanoico con el agua ya que el acido
acético forma puentes de hidrogeno,
Debido al tamaño pequeño del átomo de flúor, el HF es un acido más débil que los otros
halógenos, incluso aunque el fluoruro es el más electronegativo que los otros halógenos.
4. HIBRIDACION
El creciente carácter S de los orbitales híbridos del carbono en la serie sp3-sp2-sp significa
electronegatividad creciente del carbono y, por consiguiente, la polaridad creciente del
enlace CH y la fuerza acida creciente. Una mayor electronegatividad del átomo unido al H
aumenta también la estabilidad del anión y por lo tanto, la acidez del compuesto.
Los ácidos carboxílicos son compuestos del tipo RCO2H y son una de las clases de
compuestos que se encuentran con más frecuencia.
Esto sugiere una hibridación sp2 en el carbono. La hibridación sp2 del oxígeno del hidroxilo
permite que uno de sus pares de electrones no compartidos se deslocalice por sobre
posición del orbital con el sistema π del grupo carbonilo. En términos de resonancia, esta
deslocalización de electrones.
La donación del par de electrones del oxígeno del hidroxilo hace que el grupo carbonilo sea
menos electrofílico que el de aldehídos y cetonas.
Ejemplo:
Los ácidos carboxílicos son bastante polares, y los sencillos como el acético, propanoico y
benzoico tienen momentos dipolares dentro de 1.7 a 1.9 D.
5. EFECTO INDUCTIVO
Grupos de elevada electronegatividad retiran carga por efecto inductivo del grupo
carboxílico, produciendo un descenso en el pKa del hidrógeno ácido.
El grupo carbonilo del ion acetato es un grupo que retira electrones, y al atraer electrones
del oxigeno, negativamente cargado se estabiliza el ion acetato. Es un efecto inductivo que
se debe a la polarización de la distribución electrónica en el enlace alfa entre el carbono
carbonilico y el oxigeno con carga negativa.
Ejemplo:
Compare los valores del pKa del acido acético y el acidocloroacetico:
El efecto inductivo aumenta con la electronegatividad, la proximidad y con el número de
halógenos presentes el grupo carboxílico.
El ácido cloroacético es 100 veces más ácido que el acético, el dicloroacético es
aún más fuerte y el tricloroacético es más de 10 000 veces más fuerte que el acido
acético. Los otros halógenos ejercen un efecto similar.
El ácido alfa-clorobutírico es casi tan ácido como el cloroacético. Sin embargo, a
medida que el cloro se aleja del COOH, disminuye rápidamente su efecto. Es típico
que los efectos inductivos decrezcan con la distancia, y raramente son importantes
cuando actúan a través de más de cuatro átomos.
Los ácidos aromáticos son afectados de forma similar por los sustituyentes: Los
grupos que disminuyen la acidez son los que activan el anillo hacia las sustituciones
electrofílicas y lo desactivan hacia las nucleofílcas son: CH3, -OH y –NH2 debilitan al
ácido benzoico, mientras los grupos que aumentan la acidez son los que se
desactivan hacia la sustitución electrofilia y se activan hacia la nucleofílica son: -CI y
-NO2 .
6. EFECTO DE RESONANCIA
Los ácidos carboxílicos son ácido relativamente fuerte ya que estabilizan la carga de su
base conjugada por resonancia.
La acidez de los ácidos orgánicos se explica en términos de la estabilidad del anión que se
produce después de que ocurre la ionización. Cuando el ácido carboxílico dona un ion
hidrógeno, produce un anión estabilizado por resonancia; este se denomina anión
carboxilato:
La resonancia se produce cuando se deslocalizan los electrones de una molécula. Si una
molécula presenta resonancia, el enlace real dentro de dicha molécula se representa mejor
por el promedio de todas las estructuras de resonancia .
Esta estructura del anión carboxilato muestra que la carga negativa está repartida entre un
átomo de carbono y dos átomos de oxígeno en lugar de estar localizada en un átomo de
oxígeno.
Ejemplo
El anión procedente del ácido acético se llama ion acetato. Al grupo RCOO- se le
denomina carboxilato.
Disociación del ácido acético, sólo se muestran los dos contribuyentes de resonancia
que más afectan la estabilidad
El OH de un ácido carboxílico tiende a liberar un ión hidrógeno con mayor
facilidad que el OH de un alcohol. Examinemos las estructuras de reactivos y
productos para los dos casos.
Se observa que el alcohol y el ión alcóxido se representa satisfactoriamente por
una sola estructura. En cambio, desarrollamos dos estructuras razonables ( I y II)
para el ácido carboxílico, y también dos para el anión carboxilato
(III y IV): ambos son híbridos de resonancia. Pero, es igualmente importante la
resonancia en los dos casos. Sabemos que la resonancia es mucho más importante
entre estructuras equivalentes, como III y IV, que entre estructuras no equivalentes,
I y II. Así pues, a pesar de que ácido y anión se estabilizan por resonancia la
estabilización es mucho
mayor para el anión que para el ácido. El equilibrio se
desplaza en la dirección de la ionización mayor, y aumenta Ka.
Es más correcto decir que la resonancia es menos importante para el ácido porque
las
estructuras
contribuyentes
son
de
estabilidad
diferente,
mientras
que
las
equivalentes para el ión deben ser necesariamente de igual estabilidad. En la
estructura II, dos átomos de electronegatividad similar portan cargas opuestas; como
es necesario aplicar energía para separar cargas opuestas, II debería ser más
energética, y por tanto menos estable que I. La consideración de la separación de
cargas es una de las reglas empíricas que pueden utilizarse para estimar la
estabilidad relativa y, en consecuencia, la importancia relativa de una estructura
contribuyente.
Por consiguiente, la acidez de un ácido carboxílico se debe a la fuerte estabilización
por resonancia de su anión. Esta estabilización y la acidez resultante sólo son
posibles por la presencia del grupo carbonilo.
BIBLIOGRAFIA
I
LIBROS:
QUIMICA ORGANICA / Ralph J. Fessenden y Joan S. Fessenden / Segunda
edición / Pág. 589, 590, 591, 592, 593.
QUIMICA ORGANICA / Francis A. Carey / Sexta edición / Pag.809, 810, 811.
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QUIMICA ORGANICA / Morrison y Boyd / Quinta edición / Pág. 802, 803, 821,
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II PAGINAS WEB
http://www.quimicaorganica.org/acidos-carboxilicos/acidos-carboxilicos-acidez-ybasicidad.html
http://www.quimicaorganica.org/acidos-carboxilicos/acidos-carboxilicos-acidez-ybasicidad.html
http://ingquimicauv.webcindario.com/acidos_carboxilicos.html
http://docencia.izt.uam.mx/cuhp/QuimOrgIII/M_1Acidos.pdf
http://www.guatequimica.com/tutoriales/accarb/Acidos_Carboxilicos.htm
http://132.248.103.112/organica/qo1/ok/acidos/acido14.htm