revisión de los aspectos fundamentales de adhesión

XXI Encontro Nacional da TECNICELPA / VI CIADICYP 2010
12-15 Outubro 2010 - Lisboa, Portugal
REVISIÓN DE LOS ASPECTOS FUNDAMENTALES DE ADHESIÓN ENTRE
SUPERFICIES CELULÓSICAS EN CONTACTO
Ezequiel Delgado Fornué1*, Héctor J. Contreras Quiñones 1, Guillermo Toriz González 1
1
Departamento de Madera, Celulosa y Papel “Ing. Karl Augustin Grellman”, Universidad de Guadalajara,
Guadalajara, Apdo. Postal 45-120, Zapopan, México, mailto:[email protected], Tel.: 52-(33)-3-682-0110;
Fax: 52-(33)-3-682-0643.
SUMARIO
Se presenta una revisión del estado del arte sobre la adhesión entre fibras celulósicas. Se examina la
función del agua, tanto en la formación de la hoja como en el establecimiento de las propiedades
fisicomecánicas; también se discuten las contribuciones de varias fuerzas como las de fricción, van der
Waals, así como la estructura del agua interfibrilar, puentes de hidrógeno e interacciones
electrostáticas. El desarrollo de la adhesión entre superficies celulósicas en la consolidación de una red
de fibras puede visualizarse como una secuencia de eventos en los que el agua desempeña una función
esencial. Inicialmente, el drenado del agua une las fibras para formar la hoja, donde los efectos sobre
la estructura del agua de las superficies celulósicas hidrofílicas pueden contribuir a interacciones de
largo alcance para virtualmente formar un gel entre las fibras. Subsecuentemente, con la eliminación
de más agua, las superficies se aproximan lo suficiente para que se activen interacciones de corto
alcance que van desde fuerzas de van der Waals, puentes de hidrógeno, atracciones iónicas, hasta
enlaces covalentes. Finalmente, se discuten brevemente los aditivos poliméricos para mejorar la
adhesión interfibrilar que han encontrado mayor uso comercial, en términos de los mecanismos de
operación más aceptados.
PALABRAS CLAVE: Adhesión, enlazado, puentes de hidrógeno, estructura del agua, resistencia del
papel.
SUMMARY
This paper presents a review of the state of the art on the adhesion between cellulose fibers. The
function of water, both in the assembly of papers and the establishment of the physicochemical
properties of paper, is examined. The contributions of friction, interfibrilar water structure, hydrogen
bonds, van der Waal forces, as well as electrostatic linkages therein are discussed. The phenomena of
adhesion between wet cellulose fibers in the consolidation of a fibrous web can be visualized as a
sequence of events with water playing a key role throughout. Initially, the drainage of water brings the
fibers together to form the wet web where the water-structuring effects of the hydrophilic cellulose
surfaces can contribute to long-range interactions to form a virtual gel between fibers. Subsequently,
with the departure of more water, the cellulose surfaces are drawn even closer so that chemical
interfiber bonds ranging from van der Waals through hydrogen, ionic to covalent, if appropriate
functional groups are present, can become activated. Finally, the most common additives utilized
commercially for the enhancement of interfiber adhesion are summarized in terms of the accepted
operating mechanisms.
KEYWORDS: Adhesion, bonding, hydrogen bonds, water structure, paper strength.
INTRODUCCIÓN
La adhesión entre fibras celulósicas es fundamental para las propiedades de resistencia en el papel y
cartón, tanto en seco como en húmedo. En los últimos 50 años se ha aceptado que la causa principal de
uniones entre fibras es la gran cantidad de puentes de hidrógeno, que se forman debido a los grupos
hidroxilo en superficies celulósicas contiguas [1].
Sin embargo, recientemente empieza a considerarse que entran en juego más factores, y que el agua
podría tener una función más importante de lo que se pensaba; incluso, la preponderancia de los
puentes de hidrógeno es tema de debate para algunos autores [2,3]. La adhesión entre fibras
celulósicas es un fenómeno complejo, que aún no se comprende en su totalidad.
Las principales teorías sobre la adhesión de fibras celulósicas que se han propuesto a la fecha incluyen
[4]:
1. Entrelazado mecánico, causado por la irregularidad de las superficies.
2. Difusión intermolecular, causada por la interpenetración de cadenas moleculares entre las
superficies celulósicas.
3. Interacciones/atracciones químicas que pueden atribuirse a interacciones ácido-base, puentes
de hidrógeno, fuerzas de van der Waals y fuerzas electrostáticas.
Hasta el momento no hay una sola teoría que explique el fenómeno de adhesión de manera
satisfactoria, por lo que puede más bien considerarse que es la suma de varias fuerzas mecánicas,
físicas y químicas, que pueden operar simultáneamente e influyen unas sobre otras. Sin embargo, en
última instancia se reconoce que la unión de fibras celulósicas se debe a puentes de hidrógeno. No
obstante, hay un hecho fundamental que no puede ignorarse: para formar puentes de hidrógeno se
requiere que las superficies celulósicas de las fibras entren en contacto en el rango de distancias
moleculares. Las distancias reportadas en la literatura varían de 0.15 a 0.35 nm [4-6]. Estos valores
son mucho más pequeños que las dimensiones de rugosidad en la superficie de las fibras, que varían
de 0.01 a 10 µm (10 a 10,000 nm). De esta manera, la rugosidad puede limitar drásticamente el
contacto molecular entre superficies adyacentes [2]. Aún las fibras de pulpas de maderas blandas sin
batir y totalmente blanqueadas, tienen rugosidades de 25 nm, así como hendiduras y valles (poros) de
dimensiones variables [5] (Fig. 1). En consecuencia, es altamente improbable que haya un número
importante de grupos hidroxilo en superficies opuestas que puedan formar puentes de hidrógeno al
acercar las superficies sólo mediante prensado [3].
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Figura 1. Representación esquemática de las superficies de dos fibras celulósicas adyacentes. Se indica la
rugosidad, microfibrillas y formación de puentes de hidrógeno entre ellas.
TEORÍA DE LA DIFUSIÓN MOLECULAR
Uno de los conceptos más relevantes que aborda un mecanismo plausible de aproximación entre las
superficies celulósicas hasta una distancia que permite las interacciones a nivel molecular, es la teoría
de difusión de Voiutskii (1963) [7].
Esta teoría sugiere que las superficies de fibras celulósicas en agua se comportan como hidrogeles
poliméricos hinchados, es decir, polímeros solubles en agua que no pueden disolverse porque están
entrecruzados. La adhesión entre fibras de pulpa de madera en agua no tiene lugar debido a que sus
superficies interactúan más favorablemente con las moléculas de agua que entre sí, efecto conocido
como “estabilización estérica”. La formación espontánea de flóculos observada se debe probablemente
a un entrelazado mecánico [5].
En acuerdo con la teoría de difusión se ha propuesto que en la fabricación de papel, la hoja húmeda se
compacta por fuerzas de tensión superficial que actúan de manera perpendicular al plano de la hoja,
con lo que se drena agua, y las superficies de las fibras comienzan a acercarse [3]; se considera,
además, que la fricción entre elementos fibrilares debe tener una función importante en estas primeras
etapas [8]. Sin embargo, a pesar de los esfuerzos realizados, los mecanismos de la fricción entre
superficies celulósicas permanecen en gran parte sin explicar; se han hecho intentos para relacionar la
fricción con la adhesión, pero los estudios se ven limitados por los efectos de la rugosidad de la
superficie y la humedad, que por lo general no se toma en cuenta en las investigaciones [9].
En etapas posteriores de la fabricación de papel, como el prensado en húmedo y el secado, se sigue
perdiendo agua, hasta que se alcanza un contenido debajo del cual las superficies de hidrogel
comienzan a adherirse. De acuerdo a Lyne y Gallay [10], en este punto (70 a 80% de humedad), los
efectos de la tensión superficial de la hoja parecen pasar a través de un punto de inflexión, después del
cual el enlazado entre fibras parece desarrollarse vigorosamente, evidenciado por un incremento
marcado en la resistencia de la hoja. Este aumento en la resistencia de la hoja se debe a que los
segmentos moleculares móviles en superficies opuestas se entremezclan [2,3,5]. Si continúa el proceso
de eliminación de agua, se alcanza la distancia mínima necesaria para que ocurran interacciones de
corto alcance entre las cadenas celulósicas, como atracciones electrostáticas, interacciones polares,
puentes de hidrógeno y fuerzas de van der Waals.
Se ha estimado mediante estudios de RMN 1 H que a un contenido de humedad de 20% en la hoja de
papel, la separación mínima entre las microfibrillas es de cuatro capas monomoleculares de agua, la
cual se reduce a sólo una cuando el contenido de humedad cae al 10% [11].
Pollack y colaboradores, por otro lado, han resumido observaciones previas sobre el fenómeno de
exclusión de muchas sustancias de las zonas adyacentes a superficies hidrofílicas, incluyendo tejidos
biológicos, polímeros naturales y artificiales, y proteínas entre otros. Aunque la naturaleza de la zona
de exclusión no está bien establecida y existe la noción de que esta organización puede extenderse a
distancias cortas [12], equivalente a dos o tres capas monomoleculares de agua, los recientes estudios
del grupo de Pollack en superficies de Nafion (copolímero de tetrafluoroetileno-fluoropolímero
sulfonado) utilizando espectrometría UV-Vis demuestran que la organización se extiende a distancias
de decenas o cientos de nanómetros. El agua estructurada (llamada el cuarto estado del agua) podría
bien ser el puente directo que propicie la vinculación interfibrilar [13].
Fuerzas adicionales
Además de los puentes de hidrógeno, hay otras fuerzas que en conjunto hacen una aportación
importante a la adhesión entre fibras celulósicas, como las fuerzas de van der Waals. Las fuerzas
atractivas de van der Waals existen entre todas las moléculas de sólidos y son consecuencia del
movimiento de electrones en los átomos, lo que crea dipolos temporales. Existe una fuerza
electrostática repulsiva de doble capa entre superficies con carga en un medio acuoso, cuya extensión
está determinada por las propiedades del solvente en el que, por ejemplo, la valencia de los
contraiones tiene una función dominante. Además, las fuerzas de doble capa dependen de la densidad
de carga de la superficie y las propiedades del medio acuoso, normalmente pH. Estas fuerzas
superficiales afectan la adhesión molecular entre las fibras celulósicas, y en consecuencia, la
resistencia final del papel [14].
Las fuerzas de van der Waals disminuyen en función de la separación de la superficie, lo que tiene
consecuencias en muchas aplicaciones prácticas. Por ejemplo, las fibras de madera que se han
sometido a procesos intensivos de pulpeo y blanqueo tienen poca carga superficial, por lo que el
componente repulsivo es relativamente pequeño en comparación con las fuerzas de van der Waals.
Así, a una separación superficial intermedia, suficiente para superar la rugosidad natural inherente a
las fibras naturales, la interacción será en conjunto fuerzas de atracción [15].
Por otro lado, las pulpas químicas poseen grupos carboxílicos que dan a las fibras cargas negativas.
Estos grupos tienen su origen en las hemicelulosas residuales de los procesos de pulpeo y blanqueo,
así como en la oxidación directa de la celulosa con algunos reactivos de blanqueo como ozono,
oxígeno y peróxido. Los grupos ácidos pueden causar el hinchamiento de la fibra, lo que aumenta su
plasticidad e incrementa la capacidad de formar enlaces [16]. Sin embargo, también causan repulsión
electrostática si la concentración de estos grupos es considerable [17]. Durante la consolidación de la
hoja, hay un balance entre las fuerzas capilares atractivas y la repulsión electrostática entre las fibras.
Si esta última disminuye, las fibras serán capaces de acercarse, lo que conlleva a una mejor formación
de uniones entre las fibras en el contacto fibra-fibra [17].
ADITIVOS POLIMÉRICOS PARA EL MEJORAMIENTO DE LA RESISTENCIA DEL
PAPEL
Los factores básicos que influyen en la resistencia del papel son la resistencia de la fibra, la fuerza del
enlace entre fibras, el área de enlazado (generalmente expresado como energía de enlazado por unidad
de área) y la distribución de las fibras. La resistencia de la fibra es más bien función de la especie de
madera de donde proviene, los procesos de pulpeo y blanqueo empleados en la obtención de las fibras
y el número de reciclos que han experimentado. Sin embargo, los aditivos de resistencia son diseñados
para afectar principalmente los tres últimos factores [18].
La presencia natural o adición de polímeros hidrofílicos a las fibras celulósicas mejora la adhesión
entre superficies y produce la plastificación de las fibras (hidratación química), mejorando así el
enlazado entre fibras. La presencia de sustancias hidrofóbicas afecta inversamente el proceso de
enlazado [19].
En las siguientes secciones se presenta una breve discusión de los principales aditivos de uso
comercial, resaltando los principales mecanismos de operación para impartir resistencia en seco y en
húmedo al papel.
Resistencia en seco
Los agentes de resistencia en seco son generalmente polímeros solubles en agua (o dispersables), los
cuales se incorporan a la pasta celulósica y son capaces de adherirse a la superficie de las fibras
mediante puentes de hidrógeno o interacciones electrostáticas [19]. Las fibras provenientes de la
madera poseen su propio aditivo de resistencia en seco en la forma de hemicelulosas. Es bien conocido
que si las hemicelulosas se remueven de las fibras en el pulpeo o mediante algún otro tratamiento,
resulta más difícil desarrollar un buen enlazado entre las mismas.
De manera general, un aditivo de resistencia en seco debe reunir al menos tres características: ser de
alto peso molecular (material polimérico), soluble o dispersable en agua y mostrar afinidad a las fibras
para asegurar su retención.
Los agentes de resistencia en seco más ampliamente utilizados por la industria son el almidón, y los
polímeros basados en acrilamida. Otros utilizados en menor escala son algunas gomas vegetales (goma
xanthana y goma guar) [20].
El almidón es probablemente el aditivo de resistencia en seco más utilizado comercialmente,
contabilizando aproximadamente el 95% del mercado total de este tipo de aditivos. La experiencia ha
demostrado que es necesario incorporar substituyentes catiónicos a la estructura del almidón nativo
para lograr los altos niveles de retención requeridos en la fabricación de papel (Fig. 2). Así, los
almidones se han modificado para fijar aminas terciarias (2-cloroetildietilamina) y cuaternarias (por
ejemplo 3-cloro-2-cloruro de hidroxipropiltrimetilamonio) [18]. El producto es un almidón catiónico
(AC) con alto grado de dispersión y una alta retención en las fibras. Se ha sugerido que el AC imparte
resistencia incrementando principalmente el número de uniones fibra-fibra y/o la resistencia específica
del enlace. La combinación de una buena retención y eficiencia en el incremento de resistencia en seco
permiten lograr los resultados deseados con dosificaciones de 0.5 hasta 1%. Una clase diferente de
almidones modificados son los almidones anfotéricos, los cuales son especialmente útiles cuando el
uso de AC puede llegar a generar demasiadas cargas catiónicas en la pasta. Para producir el carácter
anfotérico es necesaria una segunda reacción después de la cationización, la cual puede ser una
eterificación en medio alcalino para incorporar grupos carboxilos o sulfato, o una esterificación para
incorporar grupos fosfatos. Estos últimos se usan comúnmente como aditivos para el papel.
Figura 2. Derivados de almidón más utilizados como agentes de resistencia en seco.
Las resinas de poliacrilamida constituyen la mayor proporción del consumo mundial de resinas
sintéticas de resistencia; el consumo es en promedio de 300 g de polímero por tonelada de papel [21].
Las primeras resinas de poliacrilamida utilizadas eran aniónicas y requerían de sustancias catiónicas
como el alumbre para su retención en la pasta. Hoy en día se utilizan copolímeros de poliacrilamida
con una gran variedad de grupos catiónicos como cloruro de dimetildialilamonio, cloruro de vinil
bencil trimetilamonio o cloruro de 3-acrilamido-3-metil butil trimetil amonio (Fig. 3). El peso
molecular de estos polímeros varía de 100,000 a 500,000 daltons, intervalo suficientemente bajo para
no causar floculación por puenteos entre partículas, y suficientemente alto para retardar la migración
del polímero entre los poros de las fibras y evitar así la pérdida de actividad con el tiempo.
CH2
CH
C O
NH2
n
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C H3
C H2
CH
CH
N
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CH 2
CH 2
CH 3
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Figura 3. Poliacrilamida y copolímeros que se usan como agentes de resistencia en seco.
Un nuevo tipo de polímeros sintéticos con aplicación en la resistencia del papel han surgido más
recientemente con el desarrollo de la polivinilformamida (PVF) [22] y la polivinilamina (PVAm)
[23,24]. Todos estos polímeros son solubles en agua y contienen grupos amino primarios, los cuales
pueden formar puentes de hidrógeno con los hidroxilos de la superficie de las fibras, mejorando así el
enlazado entre fibras. Estos productos no poseen monómeros residuales y no contienen formaldehído o
cloro unido orgánicamente, por lo que no liberan este elemento en los efluentes. Su aplicación como
aditivos de resistencia es en la forma de soluciones o emulsiones (10 a 40 % sólidos) en dosis que van
de 0.1 a 0.5% sobre material sólido.
Resistencia en húmedo
Cuando el papel se pone en contacto con agua, las fibras se humectan y enseguida se hinchan, debido
al carácter inherentemente hidrofílico de sus componentes. El hinchamiento resulta en la pérdida de
contactos entre fibras y las propiedades de resistencia del papel disminuyen dramáticamente. Para
mantener la resistencia del papel una vez que se rehumedece, es necesario agregar aditivos para
mejorar la resistencia en húmedo (ARH). Los ARH consisten en resinas poliméricas que protegen los
enlaces entre las fibras celulósicas, y en algunos casos, refuerzan la adhesión con enlaces químicos
covalentes intra- e interfibrilares. La naturaleza química de la resina determina la forma en que actúa
el ARH [25].
Los ARH se agregan en la preparación de las pastas y por lo tanto se requiere que sean solubles,
catiónicos y poliméricos. La solubilidad garantiza la dispersión homogénea del aditivo y su
distribución efectiva en las fibras. El carácter catiónico facilita la adsorción en fibras aniónicas
mediante un mecanismo de intercambio iónico, además de que un polímero de alto peso molecular es
adsorbido más fácilmente y puede formar enlaces más resistentes. Estas características son muy
importantes porque los ARH deben ser adsorbidos en la superficie fibrosa para formar una red que
proteja las uniones interfibrilares existentes e inhiba su hinchamiento [26].
Las primeras resinas catiónicas de curado ácido que se utilizaron como ARH fueron productos de la
condensación de urea y formaldehido a los que se les agregaba pequeñas cantidades de poliaminas
para hacerlas catiónicas. Los grupos metilol se deshidratan para formar grupos metileno y puentes de
éter de metileno entre las unidades de urea. De esta manera se auto-entrecruzan y protegen los puntos
de unión de las fibras. Es improbable que las resinas reaccionen con los polisacáridos de las fibras,
sino más bien que el carácter aniónico de las hemicelulosas ayuda a la retención de la resina [27].
En las resinas de melanina-formaldheído los grupos metilol en la trimetilolmelamina o
hexametilolmelamina forman puentes entre las unidades de melanina, similares a los formados en la
resinas de urea formaldehido, lo que resulta en una estructura entrecruzada de tres dimensiones que
protege las uniones interfibrilares débiles y además pueden reaccionar con la celulosa.
Las resinas que curan en medio neutro/alcalino son del tipo azetidinio, como en la poliamidoamina
epiclorhidrina (PAAE) (Fig. 4).
N+
H 2C
CH 2
CH
Figura 4. Grupo azetidinio, de carácter catiónico.
OH
Estas resinas se producen por la condensación de una poliamina (por ejemplo dietilentriamina) con un
ácido dibásico o su éster para formar una poliaminoamida [28,29]. La epiclorhidrina reacciona con
aminas primarias y secundarias para formar las respectivas aminoclorhidrinas. A pH neutro y
temperatura más alta que la ambiente, la aminoclorhidrina terciaria se cicla espontáneamente para
formar grupos 3-hidroxi-azetidinio. Estos anillos tensionados confieren tanto reactividad como carga
catiónica, independiente del pH, a la resina macromolecular. De hecho, algunos de ellos entrecruzan la
macromolécula durante las reacciones de alquilación y ciclación en la manufactura de la resina. Estos
compuestos reaccionan muy probablemente con los grupos carboxilo presentes en las pulpas
celulósicas mediante la formación de grupos éster [26].
En algunos grados de resinas que curan en medio neutro/alcalino, la epiclorhidrina reacciona con la
cadena principal de polímero que contiene aminas terciarias lo cual resulta en un epóxido de amina
cuaternaria que es más reactivo que el grupo azetidinio y puede hidrolizarse a menos de que sea
estabilizado con HCl dando lugar a la clorohidrina correspondiente. Cuando la clorhidrina es tratada
en álcali diluido los grupos epóxido se forman de nueva cuenta y se restablece totalmente la
reactividad. Estos grupos reaccionan no solo con los grupos carboxilo sino también con los grupos
hidroxilo de la celulosa para formar grupos éter [28].
La clase de resinas que contienen aldehídos curan en medio ácido y proporcionan resistencia en
húmedo “temporal” debido a la formación de enlaces acetales y hemiacetales con los hidroxilos de la
celulosa [26]. Las primeras resinas aldehídicas comercializadas fueron dialdehídos de almidón
cationizado; después se introdujeron al mercado poliacrilamidas modificadas con glioxal. El carácter
temporal de estos aditivos se observa en papeles que tratados con resinas aldehídicas y sumergidos en
agua más de 2 horas reducen la resistencia en húmedo inicial de un tercio a la mitad de los valores
iniciales, comparados a un 10-20% en resinas con base en formaldehido, poliamido-epi y poliaminoepi. El dialdehído glioxal promueve el entrecruzamiento de la poliacrilamida, lo que resulta en un
aumento del peso molecular. Además los grupos formilo pueden reaccionar con hidroxilos de los
polisacáridos y formar enlaces hemiacetálicos. En dialdehídos de almidones la formación de acetales
entre los grupos formilo y los hidroxilos de la cadena principal pueden entrecruzar el polisacárido
además de enlazarlo a la celulosa.
Un caso de aditivo de resistencia en húmedo para papeles especiales es la polietilenimina o PEI. Se ha
postulado que la PEI funciona como un ARH mediante el mecanismo de “Jack in the box” [30]. Este
mecanismo postula que las cadenas del polímero se difunden en las microcavidades y poros de la
superficie fibrilar a pH alcalino donde su volumen hidrodinámico les permite penetrar. Si se reduce el
pH de la suspensión fibrosa, las cadenas de PEI pueden quedar atrapadas físicamente debido a un
aumento de su volumen hidrodinámico al protonarse los múltiples átomos de nitrógeno que contiene.
Se ha sugerido que el mecanismo de impartición de resistencia en húmedo se debe a las interacciones
iónicas entre los grupos carboxilos de las fibras celulósicas y los centros catiónicos en la resina PEI, lo
cual es aparentemente suficiente para resistir la acción del agua.
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