2 - RUA

Química Física Avanzada II
Tema 3. Interacción materia-radiación
3.1. Concepto de Espectroscopía
Línea de absorción
Ej
   E j  En  h
E= h 
En
E j  En  hc
Absorción
E j  En 

Frecuencia
hc

3.1. Concepto de Espectroscopía
Separación de energías en una molécula
E  E r  E v  Ee
E  AJ  B vC n
Rotación
E = 0.04 kJ/mol =
Vibración
 E = 20 kJ/mol = 1750 cm-1
Electrónica
 E = 840 kJ/mol = 70000 cm-1
3,5 cm-1
3.1. Concepto de Espectroscopía
Regiones del espectro electromagnético
Zona


Radiofrecuencias 10 cm
 1000 cm
0,1 cm-1
 0,001 cm-1
Microondas
0,1 cm
 10 cm
10 cm-1
 0,1 cm-1
Infrarrojo
0,8 
 1000 
12500 cm-1
 10 cm-1
Visible
4000 Å
 8000 Å
25000 cm-1
 12500 cm-1
Ultravioleta
100 Å
 4000 Å
106 cm-1
 25000 cm-1
Rayos 
1Å
 100 Å
108 cm-1
 106 cm-1
Rayos 
0,01 Å
 1Å
1010 cm-1
 108 cm-1
3.1. Concepto de Espectroscopía
Experimento de absorción
RENDIJA
FUENTE
CÉLULA
RENDIJA
DISPERSOR
DETECTOR
REGISTRO
3.1. Concepto de Espectroscopía
Características instrumentales
 Poder de resolución

Poder de resolución =

 Sensibilidad
 Cantidad de muestra
 Acumulación de espectros


3.1. Concepto de Espectroscopía
Intensidad de la línea espectral
 Magnitud de la interacción materia-radiación
 Probabilidad de la transición
 Población de los estados energéticos
ni

N
 Ley de distribución de Boltzmann
J
0
1
0
0
v
0
0
1
0
n
0
0
0
1
Energía
0,00
0,04
20,00
840,00
gi e  Ei KT
 Ei KT
g
e
 i
i
ni
g i  E i 0
e

n0 g0
Población
1
2,9
2,3  10-4
2  10-146
KT
3.2. Interacción radiación electromagnética-sistema molecular
Radiación planopolarizada
x
x
E 


0
x
2
r 0
r r
z

E  i E x  i E x cos  2 t - 2 


8
E
z
B
y
r 0
r r
z

B  j B y  j B y cos  2 t - 2 


3.2. Interacción radiación electromagnética-sistema molecular
Sistema molecular
r
   qi ri
r
Interacción
r r
V E
Hˆ   E x  x  E y  y  E z  z
z

0
ˆ
H   E x cos  2 t - 2   x


Hˆ    x E x0 cos  t
  2
3.2. Interacción radiación electromagnética-sistema molecular
Transición espectroscópica
 0j
  an n0  a j 0j
Hˆ    x E x0 cos  t
 n0
i
0 ˆ
0




H
j
n d

h
dt
da j
 i 0 iE j t / h
0
0  iEn t / h


cos



e
E
t
dx
j
x
x
ne

h
dt
da j
 i inj t 0
 e E x cos  t   j0  xn0 dx
dt
h
da j

x
nj
     dx
0
j
0
x n

j
a aj
 nj
E


j
E 


0
x
h2
 En
h
  2
2

x
nj
2
 2t
nj
3.2. Interacción radiación electromagnética-sistema molecular
Probabilidad de transición

j
a aj

E 


0
x
h
x 
2
2

x
nj
2
 t
2
Para radiación isotrópica
2
2
a a j  2 nj t 
3h

j
2
Bnj  2 nj
3h
2
a a j  Bnj t 

j
 E x0 
8
2
2 x 2
a a j  2 nj t  x
h

j
 x   y  z  1 3 
2
 nj  
x
nj
2
 
y
nj
2
 
z
nj
Coeficiente de Einstein para la
absorción inducida de radiación
2
2
Pnj  2 nj   Bnj 
3h
2
3.3. Probabilidades de transición de Einstein
Coeficientes de probabilidad

Para absorción inducida
Pnj  Bnj 

Para emisión inducida
Pjn  B jn 

A jn 
Para emisión espontánea
Significado físico de Ajn
dN j
dt
8 h 3jn
c
3
  Ajn N j
B jn 
3
3c h
N j  N j0e
1

A jn
Vida media del estado j
32 3 3jn
 jn
 A jn t
2
3.4. Reglas de selección
Integral del momento de transición
Si
 nj    j0 ˆ n0 d  0
Pnj  0
 Condiciones para que la transición n j sea permitida
Si
 nj    j0 ˆ n0 d     j0n0 d  0
  cte
Traslación
   constante  No hay espectro
Rotación

 debe variar en dirección
Vibración

 debe variar en módulo
 Reglas de selección
Restricciones que hay que imponer a los valores de los
números cuánticos n y j para que la integral del momento
de transición n  j sea distinta de cero
3.4. Reglas de selección
Ejemplo: Partícula en una caja monodimensional
1
 2 2
 n x 
 n    sin 

a
a
 



sin  sin 
  qx
q
 n x   n x 
 2  x sin 
 sin  a  dx
a0
a

 

a
x
nn
1
cos       cos      
  


 2
a
   n  n   x 
q
x
nn 
x  cos 

a

0


a
  n  n   x  
  cos 
  dx
a


 
 u cos u du  cos u  u sin u

x
nn
q a  cos  n  n    1 cos  n  n    1 

 2

2
2
 

 n  n 
 n  n 
n  2 m  1
m  0 , 1, 2, ...
3.5. Forma y anchura de las líneas
Anchura natural
E t  h
I   
   0  
2
a
( n1   j 1 )2
16 2

I   
0
Para n=  y como
a
   0     2 
2
 
j-1=Ajn:

1
 n1   j 1
2
 
Ajn
2

2
3.5. Forma y anchura de las líneas
Efecto Doppler
     1  v c 

     1  v c 
Efecto de la concentración
I   
Lorentz(x)
Gauss(x)
0
Efecto de saturación
a
   0     2 
I    a e
2
2  0 
2
 2
2
3.6. Comparación con datos experimentales
Ley de Lambert-Beer
d
0

 dI     I c d l
I

T I
l
dI

    c  d l
I
I0
0
I
 ln     c l
I0
I0
A   ln T   ln  I 
 I0 
A     c l
3.6. Comparación con datos experimentales
Resultados teóricos
 Intensidad de la radiación
Flujo de energía que atraviesa una superficie
de 1 cm2 en un segundo I =  v
1 cm
 dI  Pnj h n dl
Pnj 
2
 dI  2 nj
3h
d
NA
nc
1000
2
2
2


nj
2
3h
I
h n d l
v
2 h N
2
A
I c dl
 dI  2 nj
v 1000
3h
2 h N
2
A
    2 nj
v 1000
3h