1. GRUPOS QUIMICOS Y PRINCIPALES REACCIONES EN BIOQUIMICA UTILES PARA RESOLVER PROBLEMAS. Se incluye en este grupo las moléculas orgánicas que contienen un grupo hidroxilo (-OH) unido a un carbono saturado, llamados alcoholes ALCOHOL C OH GRUPO ALCOHOL Cuando el grupo -OH está unido directamente a un anillo bencénico se denomina Fenol. Si está unido a un carbono que está formando un doble carbono carbono, la molécula se clasifica como enol. Los enoles son inestables y se pueden rearreglar dentro de si mismo, produciendo derivados carbonil ENOL O C GRUPO CARBONIL Los alcoholes pueden clasificarse de acuerdo a la posición del carbono carbinol ALCOHOL PRIMARIO H R C OH H ALCOHOL SECUNDARIO , R R C OH ALCOHOL TERCIARIO , R R C OH R ,, H Otra categoría de alcoholes lo constituyen los alcoholes polihidricos o polialcoholes (polioles). Alcoholes dihidricos: glicoles ALCOHOLES DIHIDRICOS CH2 CH2 OH OH 172 ALCOHOLES POLIHIDRICOS Alcoholes Trihidricos Alcoholes polihidricos O CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH OH OH OH OH OH OH OH Glicerol CH OH C H Glucosa ( forma abierta ) El punto de ebullición de los alcoholes normales (n-alcoholes) incrementa regularmente con el aumento del peso-fórmula. Pero sí se compara un n-alcohol con el n-alcano correspondiente a su peso fórmula, se verá que el cambio en punto de ebullición es muy alto (esto es verdad en particular para peso fórmula bajos). Ejemplo: El etano y alcohol metílico tienen pesos-fórmula comparables (30 y 32 respectivamente) pero el etano ebulle a -88,6°C y el metílico a 64,5°C (153°C de diferencia). Más dramático aún es el hecho de que el agua con un peso-fórmula mucho menor (18) tiene un punto de ebullición mucho mayor que ambos. ETANO CH3 ALCOHOL METILICO CH3 CH3 OH AGUA H OH En el estado líquido el orden de acidez entre las subclases de alcohol es la siguiente. R CH2 OH >R2 CH OH >R3C OH más fuerte más débil GRADO DE ACIDEZ El etanol puede disociarse de la manera siguiente: 18 CH3-CH2-OH ⇔ CH3-CH2O- + H+ Ka = 10- ¿Cuál será la relación entre este fenómeno y la reactividad, por ejemplo con Na? REACCION DE ELIMINACION C H + C H OH CALOR C C 173 + H OH Ejemplos: H2SO conc. CH3CH2 - OH --------------------> 170 - 180°C > 3° 2° CH2 = CH2 + H2O REACTIVIDAD DE LOS ALCOHOLES > 1° Oxidación de los alcoholes: los alcoholes por la eliminación de hidrógeno (deshidrogenación) se oxidan y pueden derivar grupos funcionales como: OXIDACION DE ALCOHOLES R C O O O R H Aldehido C R OH Acido carboxílico C R Cetona Los alcoholes primarios pasan a aldehidos al oxidarse por la acción de catalizadores y a ácido por una oxidación más extensiva con el mismo catalizador CATALISIS DE ALCOHOLES A ALDEHIDO O R CH2 OH C R C H + H2 O O R catalizada H catalizada El grupo funcional R C C - A ACIDO ( la sal ) O O C C O - CARBONIL CARBOXIL 174 Los alcoholes secundarios por oxidación originan cetonas: CETONAS OH CH3 CH CH2 CH3 Cr2O7 H O -2 CH3 + CH CH2 CH3 En la degradación de ácidos carboxílicos de cadena larga. OXIDACION O O R CH CH2 C OH H + + H R - CH O CH2 C OH OH β α β-hidroxiácido β-ceto ácido aceptado por una enzima para la formación de agua. El proceso de denomina β-oxidación pero puede realizare la α-oxidación y γ-oxidación. Durante el ciclo del ácido cítrico podemos citar una oxidación de un alcohol secundario. Durante todo el proceso del ciclo se logran degradar las unidades de ácido acético que entran al ciclo a dióxido de carbono y agua, obteniéndose poder reductor e intermediarios metabólicos: OXIDACION DE UN ALCOHOL A CETO EN EL CICLO DE KREBS CH2COOH CH2COOH CHCOOH HO CHCOOH Acido isocítrico enzima + H + H CHCOOH O CHCOOH Acido oxalosuccínico 175 ADICION DE AGUA A UN DOBLE ENLACE EN EL CICLO DE KREBS FORMA UN ALCOHOL CH2COOH CH2COOH CHCOOH H2O + enzima H C COOH CHCOOH HOCHCOOH Acido isocítr Acido aconítico O en el metabolismo de los ácidos carboxílicos (vía ácido grasos) OTRA REDUCCION POR ADICION DE AGUA O O R CH CH C OH + Acido graso insaturado H2O R CH CH C OH OH OH β enzima α β-hidroxiacido Y en la conversión de pirúvico a láctico, primer paso de la a fermentación láctica que termina con lactato, observamos la reducción de un grupo carbonil (cetona) a alcohol (secundario): REDUCCION DEL PIRUVICO CH3 O O C C OH + coenzima donador de hidrógeno H2O CH3 enzima + (H + H ) Acido Pirúvico O CH C OH OH Acido Láctico 176 El ácido pirúvico puede sufrir una descarboxilación, convirtiendo una cetona en aldehído: DESCARBOXILACION DEL PIRUVICO O O O C OH CH3 C Pirúvico enzima CO2 + CH3 C H Acetalce El acetaldehido puede ser reducido enzimáticamente a alcohol primario por: OXIDACION DEL ACETALDEHIDO O CH3 OH enzima C H NADH + H CH3 + Acetaldehido C H Etanol NAD + Los ácidos carboxílicos ceto-derivados pueden sufrir otro tipo de sustitución en la cual se pueden sintetizar los aminoácidos derivados de dos ácidos originales. Este proceso se denomina transaminación y su esquema general es el siguiente: TRANSAMINACION O R C O NH 2 ' C OH + R a-cetoácido CH NH 2 C OH R CH C OH O a-aminoácido O a-aminoácido + O ' R C O C OH a-cetoácido En este caso el ciclo del carbono (representado por el cetoácido) y el ciclo del nitrógeno (representado por el grupo amino del aminoácido) se intercambian para sintetizar los derivados aminados que representan los aminoácidos esenciales. Este proceso es llevado a cabo por las transaminasas que tienen coenzimas la vitamina B6 y el piridoxal y como sustrato aminado el ácido glutámico en todos los casos. 177 El amonio puede ser recuperado en solución por el proceso de desaminación. Este proceso se puede lograr por medio de un mecanismo enzimático que puede ser de dos tipos: Directa e Indirectamente. (La diferencia estriba en el coenzima y el mecanismo de reacción). DESAMINACION INDIRECTA + NH2 NAD +H2O + R CH O OH C + O + NADH + H + R C O a-aminoácido C OH a-cetoácido Transporte de electrones DESAMINACION DIRECTA NH2 FAD + H2O + R CH OH C O a-aminoácido 178 O FADH2 + R C O C OH a-cetoácido Transporte de electrones