estudio de nanocompuestos basados en copolímeros propileno

VII CAIQ2013 y 2das JASP
ESTUDIO DE NANOCOMPUESTOS BASADOS EN
COPOLÍMEROS PROPILENO-ETILENO Y
MONTMORILLONITA ORGANOFÍLICA
Verónica Riecherta,*, Lidia Quinzania y Marcelo Faillaa,b
a
Planta Piloto de Ingeniería Química (CONICET-UNS), Camino La Carrindanga km. 7
- 8000 Bahía Blanca – Argentina
b
Departamento de Ingeniería, Universidad Nacional del Sur, Bahía Blanca, Argentina
*[email protected]
Resumen. Se prepararon nanocompuestos mezclando un copolímero
propileno-etileno (CPE) y diferentes concentraciones de montmorillonita
organofílica (o-MMT). El CPE fue funcionalizado (CPEg) con 0.44% p/p de
anhídrido maleico para usarlo como compatibilizante. El CPEg y los
compuestos con 2, 5 y 8% p/p de o-MMT y relación 3:1 CPEg:o-MMT
fueron elaborados en fundido en una mezcladora de laboratorio. La
estructura y morfología de fase de los compuestos se analizó mediante
difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido. Todos los
materiales
fueron
caracterizados
mediante
reometría
rotacional
y
permeabilidad al oxígeno. El incremento en el contenido de arcilla se
traduce en un aumento gradual de los módulos dinámicos del material,
mayormente en el módulo elástico y a baja frecuencia, y una disminución de
la permeabilidad al oxígeno respecto al CPE original. Estos resultados
sugieren que existe interacción entre las partículas de arcilla, lo que sólo
podría estar ocurriendo a estas bajas concentraciones si existe delaminación
y una buena dispersión de partículas. Al realizar un proceso de añejamiento
en estado fundido a los compuestos, los módulos dinámicos aumentan,
principalmente el elástico, llegando el de 8% p/p de o-MMT a presentar un
comportamiento casi-sólido (módulo elástico mayor al viscoso).
Palabras clave: Copolímero Propileno-Etileno, Montmorillonita, Nanocompuestos.
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1. Introducción
Durante los últimos quince o veinte años, el interés científico e industrial que han
despertado los nanocompuestos de cerámicos y polímeros ha sido muy grande
(Chrissopoulou y Anastasiadis, 2011; Khosrokhavar y col., 2009; Zhu y col., 2011;). En
particular, los nanocompuestos poliméricos (NCP) son materiales reforzados preparados
con bajas concentraciones de partículas con dimensiones que alcanzan la escala del
nanómetro. Las propiedades físicas, mecánicas y de barrera de los polímeros así
modificados suelen verse mejoradas, especialmente si esa carga tiene una gran relación
de aspecto. Esto se suele lograr sin aumentar significativamente la densidad del
polímero y sin que su reciclabilidad y sus propiedades ópticas cambien (Mittal, 2009;
Utracki, 2004).
Las arcillas constituyen las cargas más usadas hasta el momento en la preparación de
NCPs por estar constituidas por partículas formadas por estructuras estratificadas de
alúmino-silicatos de ~1 nm de espesor y ~500 nm de diámetro (Betega de Paiva y col.,
2008). La posibilidad de separar en láminas estas partículas, o al menos romperlas en
tactoides formados por unas pocas láminas, y lograr que grandes cantidades de
partículas inorgánicas con una gran relación de aspecto se dispersen en la matriz
polimérica, es lo que hace tan atractivo el uso de esta carga. Cuanto mayor es el grado
de delaminación alcanzado, mayores serán los cambios en las propiedades del material,
por lo que la separación de las láminas de arcilla y la calidad de la dispersión de éstas en
el polímero son las etapas claves en la preparación de estos NCPs. En la práctica, la
estructura que se logra en estos materiales es una mezcla de láminas, tactoides y
partículas "intercaladas" de arcilla en la matriz polimérica. La estructura intercalada se
refiere a apilamientos con penetración parcial de moléculas de polímero, lo que aumenta
la separación interlaminar, sin delaminación.
La arcilla natural más utilizada actualmente en la elaboración de NCPs es la
montmorillonita (MMT). Se trata de un alúmino-silicato laminado en el que las
laminillas pueden alcanzar un tamaño de 1 m de diámetro y ~1 nm de espesor (Betega
de Paiva y col., 2008). Entre 5 y 10 de estas laminillas se asocian en partículas primarias
de unos 10 nm en dirección transversal que, a su vez, forman grandes agregados
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irregulares de 0.1 a 10 m de diámetro promedio dándole a la arcilla su estructura
estratificada. La MMT es altamente hidrofílica, con una elevada energía superficial que,
por lo tanto, no resulta compatible con la mayoría de los polímeros. Una manera de
reducir este problema es tratándola químicamente para disminuir su energía superficial
otorgándole así un carácter más hidrofóbico. El tratamiento más utilizado es el
intercambio de los cationes inorgánicos que se encuentran sobre la superficie de los
silicatos por cationes orgánicos que cumplen funciones hidrofílicas y organofílicas
simultáneamente (Rohlmann y col., 2008; Betega de Paiva y col., 2008). A la arcilla así
modificada se la denomina montmorillonita organofílica (o-MMT). Este intercambio de
iones pequeños por otros mucho más voluminosos logra, por otra parte, aumentar la
separación de las laminillas y facilitar la futura penetración de las moléculas de
polímero y la consecuente delaminación (Alexandre y Dubois, 2000).
Diferentes polímeros ya han sido utilizados como matrices de NCP, tales como
polipropileno (PP) y polietileno (PE). Por otro lado, los copolímeros al azar propilenoetileno (CPE), en los que el contenido de etileno suele ser bajo, entre 1 y 7% p/p, han
logrado cubrir un nicho importante del mercado actual de polímeros termoplásticos (del
orden del 10% del mercado de PP). La incorporación de etileno en el PP afecta su grado
de cristalinidad disminuyendo la rigidez, la dureza y la resistencia a la tracción, a la vez
que se obtiene un material más transparente, con menor temperatura de fusión y peso
específico que el homopolímero (Caballero y col., 2007). Esta combinación de
propiedades condicionan las aplicaciones a las que están dirigidos los CPE, siendo una
de las más conocidas los envases para alimentos en las que sus propiedades barrera a la
difusión de gases y líquidos resultan de importancia. De allí que, la mejora en las
propiedades barrera de estos copolímeros por el agregado de una pequeña proporción de
arcilla delaminada, resultaría muy ventajoso desde un punto de vista tecnológico y de
gran beneficio económico dado su importancia dentro del mercado.
Debido a la naturaleza apolar de los polímeros, la interacción entre ellos y la carga es
pobre aun usando una arcilla organofílica. Se recurre entonces a un tercer componente o
agente compatibilizante, el cual aumenta la afinidad. Los más utilizados son polímeros
funcionalizados con algún grupo químico polar, como por ejemplo anhídrido maleico
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(AM) (Russsell, 2002; Moad, 1999; Lui y col., 2012). El grado de exfoliación de la oMMT en la matriz polimérica y las propiedades finales de los compuestos dependen
tanto del peso molecular del agente compatibilizante, como de su grado de
funcionalización y de la concentración con que se usa.
Los nanocompuestos basados en polímeros termoplásticos se pueden obtener por tres
mecanismos, esto es, por polimerización “in-situ”, solución y mezclado en fundido
(Mittal, 2009). El proceso de mezclado en fundido es el más popular debido a su
simpleza y potencial aplicación a nivel industrial, además de ser un método amigable
con el medio ambiente, ya que no se utilizan solventes orgánicos. Éste consiste en
mezclar los componentes a una temperatura superior a la de fusión. El mismo mezclado
produce la delaminación de las partículas de arcilla organofílica.
En el presente trabajo se estudian las propiedades reológicas y de barrera de mezclas
de CPE, CPE funcionalizado con AM (CPEg), y una o-MMT comercial. Las mezclas
fueron elaboradas mediante la técnica de mezclado en fundido en una mezcladora de
laboratorio Brabender® Plastograph bajo atmósfera de nitrógeno. Se han preparado
compuestos con 2, 5 y 8% p/p de arcilla, respetando en todos ellos una relación CPEg:oMMT de 3:1. El propósito de este trabajo es estudiar la relación entre la composición,
estructura, y las propiedades barrera y reológicas de los compuestos, así como los
factores que afectan a la dispersión de la carga en la matriz polimérica.
2. Procedimiento Experimental
2.1. Materiales
El polímero utilizado es un copolímero propileno-etileno (CPE) comercial con un
contenido de etileno del 3% p/p (Petroquímica Cuyo S.A.I.C.) y la carga es una
montmorillonita organofílica (o-MMT) de origen comercial, la Nanomer® I.44P de
Nanocor.
2.2. Preparación de CPEg
Como agente compatibilizante se empleó el CPE funcionalizado con AM (CPEg).
Dicha funcionalización se llevó a cabo en la mezcladora de laboratorio Brabender®
Plastograph a 180°C. Para ello se disolvió AM (3% p/p respecto al CPE) en metil-etil
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cetona, y se impregnó en una porción del CPE a funcionalizar. Transcurridas 24 horas
de impregnación bajo atmósfera de nitrógeno, se incorporó al preparado el peróxido
2,5diterbutil-2,5dimetil peroxihexano (2000 ppm respecto al CPE), y se procedió a
procesarlo en la mezcladora conjuntamente con el CPE restante.
El porcentaje de AM injertado en el CPEg se determinó mediante espectroscopía de
infrarrojo (FTIR, Nicolet Nexus). Las mediciones se realizaron sobre material purificado
por disolución en xileno y precipitación con metil-etil-cetona, que fue procesado en
forma de película de aproximadamente 100 μm de espesor. Previo a la medición, el
material permaneció 24 horas a 110°C bajo vacío para asegurar la conversión del ácido
maleico que se pudo formar durante el procesamiento a anhídrido maleico (Sclavons y
col., 2004).
Mediante el análisis de los espectros de infrarrojo, y la relación de la absorbancia a
1785 cm-1 respecto de aquella a 2720 cm-1, se determinó un grado de injerto de AM
haciendo uso de una curva de calibración previamente obtenida en el grupo para PP
funcionalizado con este material. La cantidad de AM injertado resultó de 0.44% p/p.
2.2. Preparación de las mezclas
Se obtuvieron compuestos de CPE/CPEg/o-MMT con contenidos de 2, 5 y 8%p/p de
arcilla y una relación CPEg:o-MMT fija de 3:1 (código de identificación: N2, N4 y N8).
Además se preparó una mezcla de CPE/o-MMT con 5% p/p de arcilla (código de
identificación: C5) y una mezcla de CPE/CPEg correspondiente a la matriz polimérica
de N5 (código de identificación: m-N5). Todos estos materiales fueron preparados en la
mezcladora de laboratorio a 180°C, mezclando durante 20 minutos a 30 rpm y bajo
atmósfera de nitrógeno. En todos los casos los componentes se agregaron directamente
a la mezcladora incorporando 0.01% p/p del antioxidante Irganox® 1010, previo
tratamiento bajo vacío y 35°C para eliminar trazas de agua.
2.3. Caracterización
La estructura de los compuestos fue analizada mediante difracción de rayos-X (DRX,
Philips PW1710) a temperatura ambiente empleando radiación CuKα, y mediante
microscopía electrónica de barrido (SEM) usando un microscopio LEO EVO-40 XVP
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operando a 10 kV. En cuanto al comportamiento reológico, los polímeros, sus mezclas y
los compuestos fueron caracterizados mediante reometría rotacional (TA Instruments
AR-G2) determinando los módulos dinámicos de los materiales en flujo de corte
oscilatorio de pequeña amplitud entre platos paralelos bajo atmósfera de nitrógeno.
Dichas propiedades fueron medidas a 180°C a frecuencias entre 0.01 y 400 s-1 aplicando
tensiones contempladas dentro del rango de viscoelasticidad lineal de cada material. A
los nanocompuestos, en particular, se les realizó además un proceso de añejamiento en
reposo a 185°C durante 1 hora, seguido de un barrido final de frecuencias a 180°C. En
el caso de N5, seguidamente se aplicaron barridos de frecuencia consecutivos a 190,
200, y nuevamente 180°C.
La permeabilidad al oxígeno de películas de los compuestos y de la matriz m-N5 se
determinó a 23°C y 1 atm de acuerdo a la norma ASTM D3985 empleando un equipo
MOCON Ox-Tran 2/21 MHs. Las películas con espesores entre 100 y 200 μm usadas en
los ensayos se elaboraron por moldeo por compresión en una prensa hidráulica a 180°C.
3. Resultados y Discusión
En la Figura 1 se muestran los difractogramas de la arcilla y de los tres compuestos.
Los espaciados interlaminares determinados desde estos difractogramas se listan en la
Tabla 1.
Los espectros de la Figura 1 muestran que el pico de difracción del plano (001) de la
o-MMT se desplaza hacia valores de ángulos más bajos cuando la arcilla se mezcla con
los polímeros, y que la intensidad del pico de difracción aumenta gradualmente con la
concentración de arcilla. Estos resultados indican un aumento del espaciado
interlaminar de ~0.6 nm seguramente debido a la intercalación de uno o ambos
polímeros. Cabe señalar que el análisis de estos difractogramas no permite dilucidar el
grado de delaminación de las partículas de arcilla. Sin embargo, los resultados de SEM,
reología y permeabilidad que se analizan a continuación sugieren que durante el
procesamiento se produce delaminación de la arcilla (al menos en pequeños tactoides)
con distribución homogénea.
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Figura 1. Difractogramas de la arcilla y los nanocompuestos.
Tabla 1. Espaciado interlaminar de la arcilla y los compuestos
Material d001 (nm)
o-MMT
2.7
N2
3.3
N5
3.3
N8
3.1
La Figura 2 muestra las micrografías obtenidas por SEM de los tres compuestos. Las
superficies corresponden a cortes de las muestras usadas en el estudio reológico. Las
mismas fueron obtenidas mediante corte con ultramicrótomo y posterior tratamiento de
oxidación con solución permangánica para generar mayor contraste de fases (Olley y
Bassett, 1982). Las imágenes seleccionadas, obtenidas con una magnificación de
10000x, son representativas de la estructura de cada compuesto. En todos los casos se
observa una distribución relativamente homogénea de partículas de arcilla que sugieren
exfoliación parcial de los cúmulos de la carga en pequeños tactoides. Como es de
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esperar, los dominios de arcilla que se observan en las micrografías aumentan con la
concentración de la misma.
La Figura 3 presenta el módulo elástico (G) y la viscosidad dinámica (=G/) de
los polímeros (CPE y CPEg) y la mezcla m-N5 medidos a 180°C. Como se puede
observar, los valores de las propiedades del CPEg son menores a los correspondientes al
CPE. Esto se debe a una disminución del peso molecular del polímero producto de la
escisión molecular que genera la reacción del polímero con el peróxido orgánico
durante la funcionalización. Por otra parte, las propiedades dinámicas de la matriz del
compuesto N5 se encuentran entre las de sus componentes aunque relativamente más
cercanas a las del CPE.
Figura 2. Micrografías de los compuestos N2 (arriba), N5 (abajo-izquierda)
y N8 (abajo-derecha). Las imágenes corresponden a secciones de 31.1 x 21.8 m.
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La Figura 3 incluye, además, las predicciones de la Regla de Mezclado Logarítmica
(RML) (Han, 2007) para ambos módulos, esto es:
log pmezcla  1 log p1  (1  1 ) log p2
(1)
donde p indica la propiedad, G ó , y 1 es la concentración de uno de los
componentes. Puede verse en la figura que las propiedades de la mezcla m-N5 no
coinciden con las predicciones de la RML, existiendo una desviación positiva respecto
de la misma. Este resultado indica que los polímeros CPE y CPEg podrían presentar
inmiscibilidad en las concentraciones de esta mezcla, aunque no es tan definitivo ya que
hay mezclas miscibles que presentan desviación respecto de la RML (Utracki, 1989).
Figura 3. Módulo elástico (izquierda) y viscosidad dinámica (derecha) a 180°C de los
polímeros y la mezcla m-N5 correspondiente a la matriz del compuesto N5.
La Figura 4 presenta los módulos dinámicos de los compuestos C5 y N5, además de
los del CPE, todos a 180°C. La ausencia de compatibilizante genera un material
compuesto con propiedades muy similares a las del CPE, mientras que el N5 presenta
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módulos muy superiores especialmente a bajas frecuencias (de hasta 25 veces en G y
2.5 veces en G). Esto demuestra el papel fundamental que juega el compatibilizante en
la delaminación y dispersión de la arcilla para dar lugar a un nanocompuesto en lugar de
un compuesto tradicional. El aumento de las propiedades, sobre todo elásticas, en N5 se
puede explicar si existe interacción entre partículas de carga que, a su vez, sólo podría
producirse si la arcilla original se delaminó (al menos en pequeños tactoides), hecho que
se confirma en las micrografías de SEM (ver Figura 2).
Figura 4. Módulos dinámicos de los compuestos CPE/o-MMT y CPE/CPEg/o-MMT
con 5% p/p de arcilla medidos a 180°C.
La Figura 5 presenta los módulos dinámicos de los tres compuestos N# medidos a
180°C en los barridos de frecuencia anteriores y posteriores al añejamiento a 185°C. Se
incluye, además, como referencia los datos de los polímeros. La presencia de la arcilla
se traduce en un aumento significativo de ambos parámetros, sobre todo en G y a baja
frecuencia. Este efecto se hace más notable a medida que aumenta la concentración de
o-MMT como puede observarse en la figura de Han (2007) de las propiedades
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viscoelásticas lineales (ver Figura 6). En esta representación los datos de CPE y CPEg
caen prácticamente sobre una recta de pendiente 2 como corresponde a un material
homogéneo de baja polidispersión. A medida que la concentración de arcilla aumenta,
los datos de G aumentan más que los de G, sobre todo a baja frecuencia, lo que genera
un alejamiento notorio respecto de la recta. Es más, en el caso de N8, el módulo elástico
llega a ser mayor que el viscoso, presentando este polímero un comportamiento ‘casisólido’. Esto se puede atribuir a la presencia de láminas o apilamientos de láminas que
se habrían generado por delaminación, las que interactúan entre sí llevando a una
situación de percolación.
Figura 5. Módulo elástico (izquierda) y viscosidad dinámica (derecha) de los
compuestos a 180°C, antes y después de una hora de añejamiento en reposo a 185°C.
Los datos presentados en la Figura 5 muestran que el proceso de añejamiento
aplicado a los compuestos provoca un incremento en el valor de G (sobre todo a bajas
frecuencias), mientras que η prácticamente no se ve afectada. El aumento del módulo
elástico con el añejamiento sugiere que la morfología de fases inicial del material (tal
como sale de la mezcladora) no está en equilibrio termodinámico, por lo que, durante la
etapa de reposo en fundido, el movimiento de las moléculas lleva a un reordenamiento
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de las fases que da lugar a mayor interacción entre las partículas. Este fenómeno ya ha
sido observado en nanocompuestos de PP (Rohlmann y col., 2006) y de PE (Horst y
col., 2012).
Figura 6. Módulo elástico de los polímeros y los compuestos (luego del añejamiento)
en función del módulo viscoso.
Como ya se comentara, en el caso de N5, luego del barrido de frecuencias realizado a
180°C en el material añejado, se aplicaron barridos de frecuencia consecutivos a
temperaturas crecientes, seguidos de un barrido final a 180°C. La intención de este
estudio es analizar el comportamiento termo-reológico de los nanocompuestos, para lo
cual se debe contar con estructuras de fases en equilibrio. Sin embargo, los resultados
obtenidos, que se muestran en la Figura 7, demuestran que el añejamiento de 1 hora a
185°C no es suficiente para alcanzar ese equilibrio, ya que los módulos elásticos
medidos a baja frecuencia en el barrido final a 180°C, luego de los ensayos a distintas
temperaturas, son levemente superiores. Esto sugiere que la morfología de N5 siguió
cambiando durante el estudio termo-reológico. En próximos estudios se usarán tiempos
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y temperaturas de añejamiento superiores a las usadas en este caso, siempre cuidando de
no llegar a producir la degradación química del intercalante de la arcilla, la cual inicia a
~210°C.
La Figura 8 presenta los valores de permeabilidad al oxígeno determinados en
películas de los polímeros y los compuestos en función de la cantidad de arcilla
contenida. El CPEg tiene una permeabilidad levemente inferior a la del CPE. Por otra
parte, los compuestos presentan permeabilidades que decrecen con la concentración de
arcilla, lográndose una reducción de hasta el 22% respecto al CPE para el compuesto
con 8% p/p de arcilla. En el caso del compuesto sin compatibilizante, C5, también
existe una reducción de la permeabilidad pero ésta resulta bastante menos notable que
en el caso de N5, lo que nuevamente confirma que el agente compatibilizante
contribuye a la delaminación y a una buena distribución de esas láminas y tactoides de
arcilla en la matriz polimérica. Para una comparación más apropiada, este estudio se
completará determinando las permeabilidades al oxígeno de películas de mezclas de
CPE y CPEg correspondientes a las matrices de los tres nanocompuestos.
Figura 7. Módulo elástico (izquierda) y viscosidad dinámica (derecha) del
nanocompuesto N5 medidos en barridos de frecuencia a distintas temperaturas.
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Figura 8. Permeabilidad al oxígeno de los materiales estudiados.
4. Conclusiones
Se prepararon nanocompuestos basados en un CPE que contiene 3% p/p de etileno y
una montmorillonita organofílica de origen comercial, usando CPEg con 0.44% p/p de
AM como compatibilizante. Los resultados de DRX, SEM, reología rotacional y
permeabilidad obtenidos hasta el presente señalan que el proceso de mezclado en
fundido produce una importante delaminación de la arcilla en presencia del
compatibilizante, la cual estaría homogéneamente distribuida. Los materiales generados
a partir del uso de CPE, CPEg y o-MMT tendrían las características de nanocompuestos
intercalados que alcanzarían la percolación de las láminas y tactoides de arcilla a
concentraciones entre 5 y 8% p/p. Este rango sería aún menor que el observado en
estudios previos de nanocompuestos de polipropileno y de polietileno con la misma
arcilla (Rohlmann y col., 2008; Horst y col., 2012).
El análisis reológico demuestra que los compuestos presentan originalmente una
estructura de fases termodinámicamente inestable, la cual cambia durante el
añejamiento en fundido. Eso se manifiesta en un aumento de los módulos dinámicos, y
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sobre todo en el módulo elástico a bajas frecuencias, ya que es el parámetro más
sensible a las interacciones entre fases y a procesos de relajación lentos. Todos estos
efectos se hacen más notables cuanto mayor es la concentración de arcilla.
En cuanto a la permeabilidad al oxígeno de los compuestos, esta resulta menor a las
del CPE, sobre todo cuando se usa 5 y 8 %p/p de o-MMT, alcanzándose una reducción
de hasta ~22% con el agregado de 8% p/p de arcilla.
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