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Método de Hückel Extendido
Garduño Castro Monserrat Herenia
Hernández Camarillo Maribel
Jaimes Arriaga Jesús Alberto
Lira Ricárdez José de Jesús
Rojas Vivas José Alfredo
Introducción
• 1963 Roald Hoffmann
• Electrones de valencia, de enlaces σ y
π
• Geometría molecular→S depende de
longitudes y ángulos de enlace
• Moléculas orgánicas: 2s y 2p para C y
1s para H y traslape entre orbitales
• Orbitales atómicos tipo Slater
Fundamento Teórico
• Suma de los hamiltonianos monoelectrónicos:
Hval=∑hi
• Combinación lineal de orbitales atómicos:
φi= ∑ Cri fr
• Simplificación a varios problemas de un e-:
Hiφi=εiφi
• donde la energía de los e- de valencia se toma como:
Eval=∑εi
• Aplicación del teorema variacional:
det (Hrs-Srsεi) = 0
y la ecuación para los coeficientes de los orbitales
moleculares:
∑[(Hrs-Srsεi)Csi] = 0, r= 1, 2, …
donde:
Hrs= ˂φr|H|φs˃
Srs= ˂φr|φs˃
es la integral de enlace y
es la integral de traslape
• Las integrales de traslape→ formas específicas para los OA
y distancia internuclear
• Problema de las integrales Hrs
• Hrr= ˂fr|h|fr˃ es la energía promedio de un electrón en un
orbital atómico fr centrado en el átomo R
• Para Hrs, r≠s, se usa la ecuación:
Hrs=(½)k(Hrr - Hss)Srs
donde k es una constante númerica (1.75)
• Hrs y Srs →resolución de la ecuación secular
Ejemplo: Helio protonado
1.- Elección de las coordenadas
Distancia entre átomos : 0.8 Å
Coordenadas cartesianas: H (0,0,0)
He (0,0,0.8)
2.- Elección de los orbitales
Se considera el orbital 1s del átomo de H y el orbital 1s del He. Ambos
orbitales son de tipo Slater.
3.- Construcción de la matriz de traslape
ξH=1.24 u.a
ξHe=2.09 u.a
Normalizadas las funciones:
S11 = S22 = 1
Realizando las integrales se obtiene que:
S12 = S21 = 0.435
Por lo tanto la matriz de traslape tiene los siguientes valores:
S=
1
0.435
0.435
1
4.- Construcción de la matriz del Hamiltoniano
H1s= I1 = 13.6 eV
He1s= I2 = 24.6 eV
Por lo tanto los elementos de la matriz son:
H11 = -13.6 eV
H12 = H21
1.75𝑥0.435𝑥(13.6+24.6)
2
= −14.5 eV
H22 = -24.6 eV
H=
−13.6 −14.5
−14.5 −24.6
5.- Determinación de los valores propios y vectores propios
Se realiza la ortogonalización de la matriz S y la diagonalización de la
matriz H.
Posteriormente se resuelve H= C´ E C´-1, donde C son los coeficientes
de las funciones de los orbitales atómicos base.
Entonces tenemos
H=
0.436
0.900
0.899
−0.437
−25.5
0
0
−5.95
0.439
0.899
0.900
−9.67
=
−0.437
−7.68
Por lo tanto, los niveles de energía son:
-25.5 eV y -5.95 eV.
−7.65
−21.74
6.- Cálculo de la energía total
La energía total es
𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 =
𝑒𝑖
𝑖
𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = (-25,5 eV) + (-5,95 eV)
𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = -31,45 eV
Ejemplo:
Metano
1.-Definición de las coordenadas
2.- Elección de los orbitales atómicos
3.- Construcción de la matriz de traslape
4.- Construcción de la matriz del Hamiltoniano
5.- Determinación de los valores propios y vectores propios
6.- Cálculo de la energía total
𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 2 x (-0.8519) + 6 x (-0.5487)
𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = -4.9963 u.a
Energía mínima de enlace
ETILENO:
Orbitales atómicos a considerar:
C: 2s, 2px, 2py y 2pz
H: 1s
----------------------------12 OA
Establece un sistema de coordenadas.
C-C, eje x
Cálculo de las integrales de traslape
Cálculo de las energías Hii:
Valores de los potenciales de
ionización:
-13.60 eV para el OA 1s del hidrógeno
-21.40 eV para el OA 2s del carbono
-11.40 eV para el OA 2p del carbono
Los resultados computacionales,
son
expresados en forma de
matrices.
•
Energía total de los orbitales
moleculares , coeficientes de OM,
densidades de carga.
Ψ
C1(2s)
C2(2pz)
C3(2px)
C4(2PY)
C5(2s)
Ψ1
0.4871
0
0
-0.0240
0.4871
Ψ2
0.3860
0
0
0.1768
Ψ3
0
0
0.3821
Ψ4
-0.0741
0
Ψ5
0
Ψ6
0
C6(2pz)
𝜑1
𝜑2
𝜑3
𝜑4
𝜑5
𝜑6
𝜑7
𝜑8
𝜑9
𝜑10
𝜑11
𝜑12
𝐶1,1
𝐶2,1
𝐶1,2
𝐶2,2
𝐶1,3
𝐶2,3
𝐶12,1
𝐶12,2
𝐶12,3
...
…
=
C9(1s)
C10(1s)
𝐶1,12
𝐶2,12
𝐶3,12
𝐶4,12
𝐶5,12
𝐶6,12
𝐶7,12
𝐶8,12
𝐶9,12
𝐶10,12
𝐶11,12
𝐶12,12
ф1
ф2
ф3
ф4
ф5
ф6
ф7
ф8
ф9
ф10
ф11
ф12
C7(2px)
C8(2PY)
C11(1s)
C12(1
0
0
0.0240
0.0888
0.0888
O.0888
0.0888
-0.3860
0
0
0.1768
0.2396
0.2396
-0.2396
-0.2396
0
0
0
-0.3821
0
-0.2668
0.2668
-0.2668
0.2668
0
0.5265
-0.0741
0
0
-0.5265
0.1904
0.1904
0.1904
0.1904
0
0.4428
0
0
0
-0.4428
0
-0.3436
0.3436
-0.3436
-0.3436
0.6275
0
0
0
0.6275
0
0
0
0
0
0
Energías obtenidas en eV:
Ε1 = -26.981 correspondiente a un electrón ψ1
E2 = -20.605 correspondiente a un electrón ψ2
Ε3 = -16.215 correspondiente a un electrón ψ3
Ε4 = -14.448 correspondiente a un electrón ψ4
Ε5 = -13.776 correspondiente a un electrón ψ5
Ε6 = -13.217 correspondiente a un electrón ψ6
E total calculada: -574 kcal
E total experimental: 538 kcal
CONCLUSIONES
Ventajas
-Todos los orbitales de valencia
incluidos.
-Precisión de ángulos de
enlace en moléculas no
polares.
-Sistemas que incluyen
metales de transición con
varios orbitales d .
Desventajas
-Momentos dipolares y
barreras de rotación interna.
-Sistemas de heteroátomos
-Distribuciones de carga.
BIBLIOGRAFÍA
1.
J. P. Lowe. Quantum Chemistry, second edition. Academic Press, 1993, pp. 324-335.
2.
House, J.E. Fundamentals of Quantum Chemistry. 2a. Ed. Elsevier Academic Press. San Diego, 2004.
Chapter 11: More complete molecular orbital methods. pp. 277-278.
3.
House, J.E. Fundamentals of Quantum Mechanics. 1a. Academic Press. San Diego, 1988. Chapter 11:
Huckel Molecular Orbital Methods. pp. 271-272.
4.
Yates, K. Huckel Molecular Orbital Theory. Academic Press. Nueva York, 1978. Chapter 5: Extentions and
improvements. pp. 190-192.
5.
Levine, I. N., Química Cuántica, 5ta. Edición, Prentice Hall, Madrid, 2001, pp. 627-629
6.
McQuarrie, D., Quantum Chemistry, University Science Books, USA, 1983, pp. 411-412
7.
Cuevas, G., Cortés, F., Introducción a la Química
Económica, México, 2003, pp. 83-85
Computacional, 1ra Edición, Fondo de Cultura