Cátedra de Geoquímica Ejercicios adicionales

Cátedra de Geoquímica
Ejercicios adicionales - II Semestre
2013
Termodinámica
1) Escribir la ecuación de la reacción cuyo cambio entálpico corresponda a:
a) formación de cloroformo (CHCl3).
b) fusión del hielo.
c) combustión de glucosa (C6H12O6).
d) la primera energía de ionización del átomo de calcio.
2) Se desea conocer la entalpía de formación del gas metano:
Cº(s) + 2 H2º(g) ↔ CH4(g)
Sabiendo que:
a) Cº(s) + O2º(g) ↔ CO2(g)
∆Hº = - 94,10 Kcal/mol
b) H2º(g) + ½ O2º (g) ↔ H2O(l)
∆Hº = - 68,30 Kcal/mol
c) CH4(g) + 2 O2º(g) ↔ CO2(g) + 2 H2O(l)
∆Hº = - 212,80 Kcal/mol
4) El valor del calor de reacción a 25°C para la siguiente reacción es -22,10 Kcal/mol.
N2º (g) + 3 H2º (g) ↔ 2 NH3 (g)
La capacidad calorífica molar a presión constante para esta reacción se puede expresar
en función de T según:
∆Cp = 2 Cp NH3 – (Cp N2 + 3 CpH2)
Numéricamente se expresa según:
(-9,92 – 2,3 x 10-3 T+ 10,2 x 10-6 T2) cal/K
Calcular el calor de reacción a 125°C.
5) La estratósfera es una de las capas que conforman la atmósfera, y como su nombre
lo indica está estratificada. Una de sus capas es la Ozonósfera, ubicada entre los 30 y
los 60 Km de altura. Allí se genera el gas ozono cuando el O2 atmosférico recibe una
alta descarga eléctrica. ¿Se formará espontáneamente O3 (g) en la superficie terrestre a
25ºC?
∆Hºf (O3) = 34,0 Kcal/mol
SºO2(g) = 49,00 cal/Kmol
SºO3(g) = 56,80 cal/Kmol
6) a) Calcular los valores de variación de entalpía y de energía libre a 25ºC
b) Para alcanzar el equilibrio, ¿cuál de estas reacciones se producirán tal cual están
escritas (de izquierda a derecha)?
c) Cuáles de las especies presentes son más estable a temperaturas ambientales en
contacto con el aire: ¿el estaño o el óxido estánnico? ¿la siderita o la hematita?
SnO2 (s) ↔ Snº (s)
FeCO3 (s)
+
O2º(g)
+
H2O (l)
+
↔
O2º(g)
Fe2O3(s)
∆H° (kJ/mol)
0
-580,7
0
-740,6
-285,8
-824,2
-699,7
Compuesto
Sn
SnO2
O2(g)
FeCO3 (s)
H2O (l)
Fe2O3(s)
H2CO3 (l)
+
H2CO3 (l)
S° (J/K mol)
51,06
52,30
205,10
92,90
69,90
87,40
1875,40
7) Escribir la ecuación de la reacción cuyo cambio entálpico corresponda a:
a- formación de dióxido de carbono
b- sublimación de un átomo de sodio metálico
c- adición de 1 mol de electrones a 1 mol de átomos de cloro gaseoso
d- la primer energía de ionización del átomo de magnesio
8) Para la reacción de obtención de Pb metálico por reducción del monóxido de plomo
en atmósfera de anhídrido carbónico:
PbO (s) + CO (g) ↔ Pbº (s) + CO2 (g)
Determinar el ∆Hºf de este óxido expresado en Kcal/mol. En este proceso, ¿el sistema
absorbe o libera calor?
∆Hºf CO2 = - 393,5 KJ/mol; ∆Hºf CO = - 110,5 KJ/mol; ∆Hºr = - 66,21 KJ/mol; 1 cal = 4,18
J.
9) Calcular la entalpía de la siguiente reacción en Kcal/mol:
Ca(s)
+
C(grafito)
+
O2 (g)
sabiendo que:
2 CaO(s) ↔ 2 Ca(s) + O2 (g)
C(grafito) + O2 (g) ↔ CO2(g)
CaO(s) + CO2(g) ↔ CaCO3(s)
↔
CaCO3(s)
∆H = 1270,18 kJ
∆H = -393,51 kJ
∆H = -178,32 kJ
10) a- Según los valores de las entropías estándar calcule el cambio entrópico a 25 ºC y
1 atmósfera de presión para la reacción entre la hidracina y el peróxido de hidrógeno.
Esta mezcla es explosiva y se la ha utilizado en la propulsión de cohetes.
b- Calcular la variación de la energía libre de la reacción para esta temperatura.
c- ¿Qué concluye de los valores calculados?
N2H4 (l) +
H2O2 (l) ↔
Compuesto
N2H4 (l)
N2 (g) +
∆H° (kJ/mol)
50,63
H2O (g) + 153,5 kcal
S° (J/K mol)
121,2
H2O2 (l)
N2 (g)
H2O (g)
-187,8
0
-241,8
109,6
191,5
188,7
11) Las moléculas biatómicas de nitrógeno y oxígeno forman el 99% de todas las
moléculas del aire medianamente puro.
a- Calcule el ∆Gº y la constante de equilibrio para la siguiente reacción a temperatura
ambiente (25 ºC).
b- ¿Cuál sería la temperatura mínima para que la reacción se produjese
espontáneamente?
N2 (g) + O2 (g) ↔ NO (g)
∆H° (kJ/mol)
0
0
90,25
Compuesto
N2 (g)
O2 (g)
NO (g)
S° (J/K mol)
191,5
205,0
210,7
Electroquímica
1) De las siguientes reacciones cuáles responden a un proceso de óxido-reducción. En
aquellas que lo sean indique cuál es el agente oxidante y cuál el reductor, las especies
oxidadas y cuáles las reducidas.
a-
AgNO3 (ac) +
Cuº (s)
b-
KClO3 (s) + Ø ↔
c-
AgNO3 (ac) +
d-
CaCO3 (s) + Ø ↔
Cu(NO3)2 (s) +
↔
KCl (s) +
K3PO4 (ac)
↔
CaO (s) +
Agº(s)
O2 (g)
Ag3PO4 (s) +
K(NO3) (ac)
CO2 (g)
2) a) Separar cada una de las siguientes reacciones en hemirreacciones y en cada
caso escribir la representación esquemática de la celda galvánica en la que la reacción
tendrá lugar. Señalar en cada pila cátodo y ánodo.
b) Indicar el potencial de cada pila considerando a la actividad de las sustancias como
unitaria y decidir si funcionarán tal como están planteadas.
Nota: en el caso de que ninguno de los componentes sea metálico, en la hemicelda se
utiliza un electrodo inerte de Pt.
I)
H2 (g) + Br2 (l) ↔ H+(ac) + Br-(ac)
E°Br2/Br° = 1,0652 volts
E°H+/H2° = 0 volts
II)
Cl 2 (g) + I- (ac) ↔ Cl- + I2 (s)
E°Cl2/Cl- = 1,36 volts
E°I2/I- = 0,54 volts
III)
AgCl(s) ↔ Cl2 + Ag°
(Considerar un medio de ácido clorhídrico)
E°Cl2/Cl- = 1,35 volts
E°Ag+/Ag° = 0,79 volts
3) Calcular el ∆Fº de las siguientes reacciones conociendo sus potenciales normales de
electrodo e indicar cuál es el sentido espontáneo de la reacción.
a- Cd (s) + NiO2 (s) + H2O ↔ Cd(OH)2 + Ni(OH)2
b- MnO2
+ PbO
+ H2O ↔
Mn(OH)2
(medio alcalino)
+ PbO2
EºCd(OH)/Cd = (-) 0,809v; EºNiO2/Ni(OH)2 = 0,49v; EºMnO2/Mn(OH)2 = -0,05v; EºPbO2/PbO = 0,25v; ℑ
= 96.500 coulombio = 23,06 Kcal/mol
4) Demostrar que el Fe(OH)3 es un agente reductor más poderoso que el MnO2 a pH =
4. Considere que ambas concentraciones de las especies disueltas (Mn+2 e Fe+2) son
1M.
MnO2(s) + H+(aq) + e- ↔ Mn++(aq) + H2O
E°Mn+2/MnO2 = 1,23 voltios
Fe(OH)3(s) + H+(aq) + e- ↔ Fe++(aq) + H2O
E°Fe+2/Fe(OH)3 = 1,06 voltios
5) a- Calcular la constante de equilibrio y el cambio de energía libre cuando la siguiente
reacción se desarrolla a temperatura ambiente (25 ºC) y concentraciones unitarias:
Cu + PtCl6-2 ↔
Cu+1 + PtCl4-2 + Cl-1
b- Calcular la variación de energía libre para cuando las concentraciones sean las
siguientes:
[PtCl6-2] = 1.10-2 M; [Cu+1] = 1.10-3 M; [PtCl4-2] = 2.10-5 M; [Cl-1] = 1.10-3 M
E°Cu+1/Cu° = 0,521 volts; Eº PtCl6-2/PtCl4-2 = 0,68 volts; ℑ = 96.500 coulombio = 23,06
Kcal/mol x v = 96,5.103 J/v.mol; R = 0,082 atm.l/mol.K = 1,987 cal/mol.K = 8,314
J/mol.K
Geología isotópica
1) En la naturaleza existen tres tipos de isótopos de Mg. Sus abundancias y masas
respectivas se indican a continuación. Calcular el peso atómico del Mg con cuatro cifras
decimales y corroborar el resultado con la Tabla Periódica de los Elementos.
Isótopo
24
Mg
25
Mg
26
Mg
% de abundancia
78,70
10,13
11,17
Masa (uma)
23,98504
24,98584
25,98259
2) Calcular la fracción de átomos remanentes de 1124Na después de un intervalo de 7
horas, sabiendo que su vida media es de 15 horas.
3) Una muestra de material sedimentario de origen biológico dio una medida de
actividad de 14C = 1,25 d/min g. Suponiendo que la actividad de 14C actual es la misma
que al momento de la formación del depósito sedimentario, 16 d/min g, calcular la edad
de la misma. El t½ 14C = 5730 años.
4) Los datos dados a continuación fueron medidos sobre roca total en muestras de
gneisses procedentes de las Bighorn Mountains de Wyoming (USA).
Muestra
4173
3400
7112
3432
3422
83
X = 87Rb/86Sr
0.1475
0.2231
0.8096
1.1084
1.4995
1.8825
Y = 87Sr/86Sr
0.7073
0.7106
0.7344
0.7456
0.7607
0.7793
a- Determinar analíticamente la recta de regresión por el método de cuadrados
mínimos.
b- Realizar un gráfico de la isocrona respectiva.
c- Determinar la edad y la pendiente de la recta de regresión.
d- Determinar la relación inicial 87Rb/86Sr.
Para el método
-1
87
Rb/87Sr la constante de decaimiento λ tiene un valor de 1,42x10-11
a .
Cálculo de la recta de regresión:
Σ(X.Y) - {[Σ(X) x Σ(Y)] /N}
m = ---------------------------------Σ(X2) - {[(ΣX)2] /N}
[Σ(X) x Σ(X.Y)] - [Σ(Y) x Σ(X2)]
b = ---------------------------------------(ΣX)2 - {N x [Σ(X2)]}
m = pendiente; b = ordenada al origen y N = nº de muestras
Calcular utilizando los valores obtenidos en el siguiente cuadro:
Muestra
4173
3400
7112
3432
3422
83
X= 87Rb/86Sr
0.1475
0.2231
0.8096
1.1084
1.4995
1.8825
Σ(X) =
(ΣX)2 =
Y= 87Sr/86Sr
0.7073
0.7106
0.7344
0.7456
0.7607
0.7793
Σ(Y) =
X.Y
Σ(X.Y) =
X2
Σ(X2) =
5) Se ha efectuado un análisis radiométrico por el método K/Ar sobre roca total en una
muestra fresca de hornblendita de Península Ushuaia (la Hornblendita Ushuaia es un
complejo de rocas mesocráticas a melanocráticas hidratadas que aflora en las
inmediaciones de la ciudad de Ushuaia, provincia de Tierra del Fuego). Los datos
obtenidos son: K2O = 0,64%; 40A r = 2,39 x 10-6 cm3/g. Calcular la edad de la roca
sabiendo que: PAK = 39,102; abundancia 40K = 1,167x10-4 moles40K/mol Ktotal; λε =
0,581x10-10 a-1; λβ= 4,962x10-10 a-1; λtotal= 5,543x10-10 a-1; 1 mol de gas (CNPT) = 22
414 cm3.
Nota: las unidades de concentración de 40K y 40Ar que deben utilizarse en la ecuación
general del decaimiento radiactivo son moles del isótopo/g muestra.
*R. D. Acevedo, E. Linares, H. Ostera y M. L. Valín-Alberdi (2002).”La Hornblendita Ushuaia
(Tierra del Fuego): Petrografía, Geoquímica y Geocronología” Revista de la Asociación
Geológica Argentina, 57 (2): 133- 142
6) El silicio es una mezcla de 92,23 % de los átomos de 2817Si, cuya masa atómica es
27,9769265 uma, 4,67 % 2917Si con una masa atómica 29,9737702 uma. Calcular la
masa atómica de este elemento y verificarlo en la tabla periódica.
7) Sin consultar la tabla de nuclídeos determinar Z, N y A de los isótopos producidos
por decaimiento de los siguientes elementos padre:
decaimiento β
a) 146C
b) 5124Cr
captura K (є)
c) 227 89Ac
decaimiento α
8) La muestra LP-1537 (Diplodon Lujanensis) proveniente del conglomerado basal de la
secuencia IS 2 o Lujanense rojo consiste en valvas pertenecientes a ejemplares
enteros, articulados, sin signos de mayor transporte. Fue analizada por el método 14C y
arrojó una edad de 32000 años*. ¿Cuál es su actividad de 14C en la actualidad si se
considera a la actividad de 14C en la atmósfera igual a 16 des/min g? La vida media de
este sistema es de 5730 años.
*Toledo, Marcelo J. 2005. “Secuencias pleistocenas <<lujanenses>> en su sección tipo:
Primeras dataciones 14C e implicancias estratigráficas, arqueológicas e históricas, LujánJáuregui, provincia de Buenos Aires”- Comunicado de la Revista de la Asociación Geológica
Argentina, 60 (2): 417-424.
9) La Fm La Leona constituida por plutones granitoides intruye a todo el conjunto
sedimentario-piroclástico Pérmico-Triásico (Fm Las Golondrinas y La Juanita, rocas
sedimentarias continentales; y Fm El Tranquilo, sedimentitas y piroclastitas). La Fm La
Leona, ubicada al noreste del Macizo del Deseado, ha sido originada por un
magmatismo jurásico temprano al que pertenece el Batolito de la Patagonia Central
(BPC), ubicado en el Macizo Norpatagónico. Ha sido datada por el método Rb/Sr sobre
roca total*. Algunos de los datos recabados son los siguientes:
Muestra Litología
aplita
MDLL-13
MDLL-34 aplogranito
MDLL-42 aplogranito
enclave
MDLL-44
Rb (ppm)
180
169
238
77
Sr (ppm)
76,9
19
20
665
X = 87Rb/86Sr Y = 87Sr/86Sr
6,8019
0,724423
25,9526
0,779820
35,3296
0,807449
0,3335
0,705788
a- determinar analíticamente la recta de regresión por cuadrados mínimos
b- realizar un gráfico de la isocrona respectiva en papel milimetrado
c- determinar la pendiente de la recta y la edad del stock.
d- determinar la relación inicial 87Sr/86Sr y sacar conclusiones sobre el origen del
material datado
Dato: La constante de decaimiento radiactivo para este sistema es λ = 1,42.10-11 a-1.
Cálculo de la recta de regresión:
[Σ(X) . Σ(X .Y)]-[Σ(Y)Σ(X2)]
b = ----------------------------------------(ΣX)2 - {N . [Σ(X2)]}
Σ(X .Y) - {[Σ(X) . Σ(Y)] /N}
m = ---------------------------------------Σ(X2) - {[(ΣX)2] /N}
m = pendiente;b = ordenada al origen y N = número de muestras
Graficar utilizando los valores obtenidos en el siguiente cuadro:
Muestra
MDLL-13
MDLL-34
MDLL-42
MDLL-44
X= 87Rb/86Sr
Y= 87Sr/86Sr
X.Y
X2
Σ(X) =
(ΣX)2 =
Σ(Y) =
Σ(X.Y) =
Σ(X2) =
* Pankhurst, Rapela. “Geocronología y petrogénesis de los granitoides jurásicos del NE del
Macizo del Deseado”. - Actas del XII Congreso Geológico Argentino- 1993- Tomo IV- pág 134141.
9) La península Byers ubicada en el extremo occidental de la isla Livingston
(archipiélago de las islas Shetland del Sur) está caracterizada geológicamente por
depósitos marinos, continentales y secuencias volcánicas (Formación Cerro Negro). Se
realizaron estudios cronológicos K/Ar para el conjunto de rocas intrusivas y lávicas (*).
Los datos siguientes son dos del total muestreado:
Muestra
Tipo litológico
By215
By203
dacita
andesita (lava)
Mineral
analizado
Roca total
Roca total
% K 2O
5,48
1,7
40
Ar cm3/g
muestra
1,969.10-5
5,113.10-6
Calcule la edad radimétrica expresada en millones de años y a qué período geológico
pertenece.
PAK = 39,102; abundancia 40K = 1,167.10-4 moles 40K /mol Ktotal; λ¢ = 0,581.10-10 a-1; λβ =
4,962.10-10 a-1; λt = 5,543.10-10 a-1. Las unidades de 40Ar y 40K son moles del isótopo/g
de muestra. La datación del gas Ar se realizó en CNPT.
* Parica, C., Salani, F., Vera, E., Remesal, M., Césari, S., “Geología de la Formación Cerro
Negro (Cretácico) en la Isla Livingstone: Aportes a su geocronología y contenido
paleontológico”. Revista de la Asociación Geológica Argentina, 62 (4):553-567 (2007).