3Estudio antioxidant..

ESTUDIOS DE LA INFLUENCIA DE ANTIOXIDANTES EN ACEITES
VEGETALES DURANTE LA OXIDACIÓN TÉRMICA FORZADA
S. Robledo, J. Bocalón, L. Giacomelli, C. Ceballos, M. Mattea
Departamento de Tecnología Química. Facultad de Ingeniería. Universidad
Nacional de Río Cuarto. Ruta Nacional 36 - Km. 601 - X5804BYA Río Cuarto
(Córdoba) ARGENTINA Tel. 0358 4676587 - Fax: 0358 4676246. email:
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Palabras claves: compuestos lipídicos , aceites vegetales, oxidación, antioxidantes.
Resumen
Los compuestos lipídicos presentes en alimentos son susceptibles a sufrir
deterioros a través de procesos de oxidación perdiendo en general, las características
nutricionales deseables debido a la rancidez, formación de productos tóxicos,
decoloración de pigmentos, pérdidas de aroma y olor, cambios en la textura y pérdidas
del valor nutricional por la destrucción de vitaminas y ácidos grasos esenciales .
El mecanismo de oxidación comúnmente aceptado es el de reacciones en cadena y
vía radicales libres, en donde la temperatura, aire, luz y metales ejercen una marcada
influencia en la reacciones de oxidación.
En las actividades industriales relacionadas con la producción de alimentos, de
compuestos medicinales o de cosméticos, es sumamente importante asegurar la
estabilidad oxidativa de los componentes grasos y por ello se ha incrementado el uso de
sustancias con poder antioxidante. Los antioxidantes son sustancias, sintéticas o
naturales, usadas para preservar alimentos retardando el deterioro, la rancidez o la
decoloración por oxidación. Entre los antioxidantes sintéticos que más se utilizan en
alimentos se encuentran: terbutil hidroxianisol (BHA); terbutil hidroxitolueno (BHT);
Propilgalato (PG) y terbutil hidroxiquinona (TBHQ), mientras que los naturales son
tocoferoles, flavonas y polifenoles entre otros.
En este trabajo se comparó el comportamiento al calentamiento de aceite de
oliva y distintos aceites vegetales fundamentalmente soja y girasol, crudos y/o refinados.
Los aceites fueron calentados en condiciones de oxidación forzada a una temperatura de
120º C ± 5º C con un flujo circulante de aire de 10 L/h. Se tomaron distintas muestras y
se determinó: índice de peróxido, acidez libre, composición de ácidos grasos, tocoferoles
y color. Los resultados obtenidos fueron analizados junto con la eficacia en el retraso de
la deterioración de los aceites sometidos a oxidación durante el calentamiento. Como
sustancias con poder antioxidantes se utilizó extractos de hojas de olivo y de tomillo. Se
comparó la eficacia y los efectos sinérgicos de los compuestos naturales con los que
brinda los antioxidantes BHA y BHT agregados en una proporción variable de hasta 200
ppm.
Introducción
Los compuestos lipídicos presentes en alimentos son muy susceptibles de sufrir
deterioros a través de procesos de oxidación perdiendo en general, las características
nutricionales deseables debido a la rancidez, formación de productos tóxicos,
decoloración de pigmentos, pérdidas de aroma y olor, cambios en la textura y pérdidas
del valor nutricional por la destrucción de vitaminas y ácidos grasos esenciales (1, 2)
El mecanismo de oxidación comúnmente aceptado es el de reacciones en cadena y
vía radicales libres para la oxidación térmica. Durante el proceso, se consume oxigeno
generando α-hidroperóxidos (1,3), los que finalmente se descomponen dando como
productos finales aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos orgánicos, etc. Estos compuestos,
son los responsables del sabor y olor indeseables propios de la rancidez (esquema 1) (4)
Esquema 1: Etapas del mecanismo de autooxidación (4)
RH ⎯⎯→ R.
+ H.
Iniciación
Propagación R. + O2 ⎯⎯→ ROO.
ROO. + RH ⎯⎯→ROOH +R.
2 ROOH ⎯⎯→ RO.+ ROO.+H2O
Terminación R., RO. , ROO. ⎯⎯→ RR, ROR, ROOR, ROOOOR,
ROOOR,+O2 (especies estables terminales)
La temperatura, aire, luz, y metales (5) son factores que tienen una marcada
influencia en la reacciones de oxidación. En todas las actividades industriales
relacionadas con la producción de alimentos, de compuestos medicinales o de cosméticos
es sumamente importante asegurar la estabilidad oxidativa de los componentes grasos.
Por ello se ha incrementado el uso de sustancias con poder antioxidante.
Los antioxidantes son sustancias, sintéticas o naturales, usadas para preservar
alimentos retardando el deterioro, la rancidez o la decoloración debido a la oxidación (6).
Entre los antioxidantes sintéticos que más se utilizan en alimentos se encuentran:
terbutil hidroxianisol (BHA); terbutil hidroxitolueno (BHT); Propilgalato (PG) y terbutil
hidroxiquinona (TBHQ) (esquema 2). Estos antioxidantes dado su origen sintético, son
cuestionados en medicina preventiva. Por esta razón se ha incrementado
substancialmente la producción de antioxidantes naturales derivados de vegetales como
es el caso de alfa tocoferol (7), flavonoides y de extractos naturales obtenidos de tomillo
u hojas o frutos de olivo (8 -10) entre otros.
Debido el amplio uso de éstos compuestos con características antioxidantes, es
importante conocer la composición y concentración de los mismos, a los fines de
caracterizar su acción. Es conocida la influencia que tienen sobre la estabilidad del aceite
componentes con características antioxidantes (fenoles o polifenoles), por lo que su
cuantificación, tanto en aceites como en extractos naturales presenta un interés
particular (11).
Los principales métodos analíticos para la cuantificación de antioxidantes son
cromatográficos aunque las determinaciones electroanalíticas constituyen una alternativa
valedera y equivalente (12,13) para evaluar rápidamente sustancias capaces de
oxidarse.
Esquema 2: Antioxidantes sintéticos
OH
OH
C (C H 3 )3
C (C H 3 )
(C H 3 )3 C
C H3
O C H3
BHA
BHT
O
OH
C
C (C H 3 )3
OH
OH
TBHQ
O C H2C H2C H3
OH
OH
PG
Materiales y métodos
Las experiencias de laboratorio se diseñaron fundamentalmente para semillas de
soja y girasol.
Los extractos oleosos de productos naturales se obtuvieron a partir de hojas de
Olivo y Tomillo con técnicas por arrastre de vapor de agua o por extracción con solvente
(14,15) .
El fraccionamiento y/o concentración de componentes activos se realizó mediante
técnicas de separación sólido-líquido o líquido-líquido.
Se evaluaron las condiciones iniciales de los aceites a través de determinaciones
espectrofotométricas en la zona UV-visible, además de efectuar determinaciones
colorimétricas en escalas CIE utilizándose espectrofotómetro UV-Visible Hewllet Packard
8453 y Colorímetro Lovibond® PFX 190
Se utilizaron antioxidantes sintéticos butilhidroxianisol (BHA) y butilhidroxitolueno
(BHT), como modelos de respuesta para las experiencias de estabilidad oxidativa .
Los aceites fueron calentados en condiciones de oxidación forzada a una temperatura de
120º C ± 5º C con un flujo circulante de aire de 10 L/h.
Las determinaciones analíticas
se realizaron de acuerdo a las normas de la
AOCS(16) y siguiendo recomendaciones de bibliografía(17).
El poder antioxidante se evaluó con técnicas de Estabilidad oxidativa (18) y
electroanáliticas (4).
Para los análisis estadísticos se utilizó los sofware Statistica y Stata(19-20)
Resultados y discusión
Se comparó el comportamiento al calentamiento de aceite de oliva y distintos
aceites vegetales fundamentalmente soja y girasol, crudos y/o refinados. Los aceites
fueron calentados en condiciones de oxidación forzada a una temperatura de 120º C ±
5º C con un flujo circulante de aire de 10 L/h. Bajo tales condiciones tuvo lugar la
descomposición térmica y oxidativa de los mismos.
Se tomaron distinta muestras y se determinó
índice de peróxido, acidez,
composición de ácidos grasos, tocoferoles y color (Croma).
Se analizaron los resultados obtenidos junto con la eficacia en el retraso de la
deterioración de los aceites durante el calentamiento. y se compara la eficacia y los
efectos sinérgicos de los compuestos naturales con BHA y BHT agregados en una
proporción de variable de hasta 200 ppm.
En todos los aceites se observaron disminuciones de croma (C*) en función del
tiempo, cuyas pendientes varían de acuerdo a la pendientes al aceite tratado. En la figura
1 se muestran los resultados para aceites de oliva.
Figura 1: Gráficos de variaciones cromáticas a*,b* con el tiempo de oxidación para los
diferentes aceites de oliva
130
100
70
40
CAB
10
-10
20
50
80 -10
20
50
80 -10
20
Picual Ab
Picual CV
50
80
50
80
Lechin
130
100
70
40
10
-10
20
50
Arbequina 1
80 -10
20
50
80 -10
20
Manzanilla
Arbequina 2
TIEMPO
Con el calentamiento se observa un aumento del índice de peroxido y acidez libre
y variaciones en el contenido de ácidos grasos y tocoferoles.
Tabla 1: Valores de estabilidad oxidativa
Aceite
Oliva
Lechin
Verdial
Manzanilla
Arbequina
Picual
Hojiblanca
Blanqueta
Soja
Girasol
Estabilidad
promedio
Temperatura
(ºC)
54.6
26.7
99.25
50.4
111.75
52.5
68
3.8
2.37
100
100
100
100
100
100
100
120
120
La tabla 1 muestra los valores de estabilidad oxidativa de diferentes aceites crudos no
refinados, en se observa una significativa diferencia entre los valores promedios de aceite
de oliva frente a los de soja y girasol. Esta diferencia puede explicarse a través del mayor
contenido de componentes antioxidantes naturalmente presentes en el aceite de oliva
encuadrados como polifenoles, los que le brindan mayor estabilidad a la oxidación.
Esta diferencia de estabilidad en aceites crudos establece como necesario el agregado de
antioxidantes en aceites de semillas, fundamentalmente sintéticos, que aumenten la
estabilidad oxidativa en especial para aquellos que han sido sometidos a refinación
donde ocurre una pérdida de sustancias con poder antioxidante.
Figura 2: Variaciones de índice de peróxido para aceite de soja
160
aceite
aceite + BHT
140
Indice de peroxido
120
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
t(min)
La figura 2 muestra un comportamiento típico del aumento de estabilidad debido
al agregado de antioxidantes sintéticos.
Un efecto similar se logra al utilizar los extractos naturales de olivo o tomillo solos
o en combinación.
Conclusiones
Puede concluirse que los extractos fenólicos de hojas de olivo y tomillo, son
capaces de aumentar la estabilidad oxidativa de aceites de semilla, casi tan eficazmente
como lo hacen lo antioxidantes sintéticos, solos o en combinación.
El aumento de estabilidad oxidativa aumenta con el aumento de concentración de
sustancias antioxidantes, aunque no es posible establecer una variación lineal entre
actividad y concentración
Bibliografía
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18- Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemist’s Society,
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