ALDEHIDOS Y CETONAS

ALDEHIDOS Y CETONAS
En las plantas y en los animales se encuentra una amplia
variedad de aldehídos y cetonas. Existen en la
naturaleza, contribuyendo al aroma y al sabor de
muchos alimentos y ayudando en la función biológica
de muchas enzimas por ejemplo en la biosíntesis de
azúcares y de aminoácidos. Las hormonas esteroidales
como la testosterona, la progesterona y la cortisona,
tienen en su estructura grupos carbonilo.
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
ALDEHIDOS Y CETONAS
Generalidades
„
Los aldehídos y las cetonas son dos clases de compuestos
orgánicos, caracterizados por una unidad reactiva que
consiste de un carbono unido con un doble enlace a un
oxigeno, esta unidad reactiva se conoce con el nombre de
grupo carbonilo. El oxigeno más electronegativo que el
carbono, presenta una mayor densidad electrónica π, en el
extremo oxigenado del grupo, generando un dipolo de enlace
como se indica en la siguiente figura:
„
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
ALDEHIDOS Y CETONAS
Generalidades
„
Las estructuras resonantes del grupo carbonilo, permiten observar la
localización de una carga positiva sobre el átomo de carbono, que se
comporta como un electro filo y la localización de cargas negativas sobre
el oxigeno, que se comporta como un nucleòfilo. Debido posiblemente a
esta resonancia, los dobles enlaces del grupo carbonilo son unas 30 Kcal
mol-1 más fuertes, que los dobles enlaces carbono-carbono. Por ésta
razón y por su gran momento bipolar, el doble enlace carbonilo adiciona
con facilidad reactivos polares como el agua, sin embargo el equilibrio de
la reacción se desplaza a la izquierda, favoreciendo termodinámicamente
al aldehído y a la cetona.
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
ALDEHIDOS Y CETONAS
Propiedades Físicas
Debido a las interacciones entre estas moléculas bipolares,
„ Los aldehídos y las cetonas presentan puntos de ebullición mayores
que los puntos de ebullición de los hidrocarburos correspondientes.
„ Las cetonas y los aldehídos entre sí, no pueden formar puentes de
hidrógeno, por esto sus puntos de ebullición son inferiores a los de
los alcoholes de peso molécular similar. Esto se explica, porque los
alcoholes si pueden formar entre si puentes de hidrógeno.
„
Los compuestos carbonìlicos más pequeños como el acetaldehído y
la propanona son solubles en agua. Sin embargo a medida que crece
la cadena carbonada (hidrofòbica) la solubilidad en agua disminuye.
„ La solubilidad en agua y en alcoholes, se explica por su polaridad y
por la presencia de los pares de electrones libres sobre el átomo de
oxigeno del grupo carbonilo, pueden formar con el agua puentes de
hidrógeno.
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
OBTENCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Oxidación del Metanol
H
HC
H
clorocromato de piridinio (PCC)
„
O
Metanol
H
H
C5H5NH+CrO3ClCH2Cl2
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
O
H
Formaldehído (Metanal)
OBTENCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Acilacion de Friedel Crafts
GRUPO FUNCIONAL ÈTER
CH3
CH3
O
O
HC
HC
C
CH
CH
+
H3C
CH
O
O
C
C
O
CH3
HC
HC
C
C
O
CH
CH
HO
C
CH3
C
CARBONO SOBRE ELCUÀL
VA A OCURRIR LA SUSTITUCIÒN
ELECTROFÌLICA (SE SUSTITUYE EL
HIDRÒGENO)
H3C
GRUPO FUNCIONAL CETONA
O
ÀCIDO ACÈTICO
(ÀCIDO ETANOICO)
Metoxibenceno Elaborado
Anhídrido
acético 1-(4-metoxifenil)-metilcetona
por: Berta inès Delgado Fajardo
REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILICA
ADICION DE AGUA A ALDEHIDOS Y CETONAS
forman
gem dioles: C
OH
dos grupos hidroxi sobre el mismo
OH àtomo de carbono
ejemplos a partir de
formaldehido
(metanal)
(diapositiva 9)
acetona
(propanona)
(diapositiva 10)
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
indeno (1,2,3-triona)
(diapositiva 11)
Reacciones de Adición Núcleofilica
1. Adición de Agua
Formación de hidratos llamados gem-glicoles
H
H
C
O
H
+
O
formaldehido + agua
(metanal)
H
H
O
+
H
C
H
OH
H
metanodiol
(gem-glicol: dos grupos hidroxi sobre
el mismo àtomo de carbono)
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
Reacciones de Adición Núcleofilica
1. Adición de Agua: Formación de hidratos llamados gem-glicoles
Los electrones pi se deslocalizan sobre
el oxìgeno (O) y enlazan al protòn (H+)
proveniente de la molècula de agua
H
3
C
H
C
H
3
C
O
+
O
H
H
O
+
H
3
C
C
H
O H
C H
El C, cuando se des localizan los electrones pi, queda
como un carbocatiòn y se enlaza con el grupo hidroxi
(OH) (proveniente del agua) a travès de los pares
electrònicos libres
Propanona
Agua
2,2-propanodiol (gem-diol)
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
3
Reacciones de Adición Núcleofilica
1. Adición de Agua: Formación de hidratos llamados
gem-glicoles
O
O
O
+
OH
H
O H
OH
O
O
Indeno-1,2,3-triona
Ninhidrina
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
Reacciones de Adición nucleofilica
ADICION DE ALCOHOLES A ALDEHIDOS Y CETONAS
forman
Hemiacetales
Hemicetales
OR
C
OR
C
OH
se caracterizan por un grupo èter
y un grupo alcohol sobre el mismo
àtomo de carbono. Se originan en
un aldehido
Se originan en
un aldehido.
(diapositivas 13 y 14)
Acetales o Cetales
OH
se caracterizan por un grupo èter
y un grupo alcohol sobre el mismo
àtomo de carbono. Su origen es
una cetona
Su origen es
una cetona
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
OR
C
OR
Se caracterizan por dos
grupos eter sobre el
mismo àtomo de
carbono. Reacciòn
catalizada por un àcido
Su origen es un aldehido
o una cetona.
(diapositiva 15)
Reacciones de Adición Núcleofilica
2. Adición de Alcoholes (formación de hemiacetales y hemicetales)
R
C O
H
O R
C
H O
H
Aldehido
R OH
Alcohol
R
Hemiacetal (porque su origen fue un aldehido)
Las características estructurales de los hemiacetales y hemicetales son: un
grupo OH y un grupo OR, sobre el mismo átomo de carbono. los
hemiacetales/hemicetales de cadena cerrada, con cinco o seis átomos de
carbono, son estables y es la forma que adoptan los azúcares simples.
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
Reacciones de Adición Núcleofilica
2. Adición intramolecular de Alcoholes
H
C
O
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
O
H2C
OH
Glucosa
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
H2C
O
C
HO
C H
H C
OH
CH2OH
OH
H
O H
H
C
C
OH
OH
α-D-glucopiranosa (hemiacetal)
(> 99%)
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
Reacciones de Adición Núcleofilica
2. Adición de Alcoholes en medio ácido
H
H3C
C
O
+
+
2 O
CH3
H
H
H3C
C
H
O
O
CH3
H3C
Acetaldehído
Metanol
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
1,1-dimetoxietano
(acetal)
REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILICA
ADICIONDEAMONIACOAALDEHIDOSYCETONAS
forman
IMINAS
se caracterizan por el doble enlace C=N
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
Reacciones de Adición Núcleofilica
3. Adición de Amoniaco: formación de iminas
nucleòfilo
R
C O
+H
R NH2
C O
NH2
R
R
Compuesto carbonìlico Amoniaco
(cetona). Se
ruptura
desplazan los
heterolìtica
electrones pi
H
Se adicionò el
nucleòfilo al
carbocatiòn
Propanona Amoniaco
R
C NH
+
R
H O
H
CH4
Imina
2-aminopropan-2-ol
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
propan-2-imina
Agua
REACCION DE ADICION NUCLEOFILICA
ADICION DE DERIVADOS DELAMONIACO A ALDEHIDOS Y CETONAS
los derivados del amoniaco son
piperidina
H
N
H2C
H2C
hidrazina
H
CH2
CH2
2,4-dinitrofenilhidrazina
CH2
H
O
N - NH2
H
H
producen
H2N - OH
N+
N
OC
HN
hidroxilamina
C
CH
H
H 2N
N+
CH
N
C
O
CH
C
semicarbacida
O-
producen
H
NH
O
producen
ENAMINAS
(son aminas que
en el carbono
adyacente al nitrògeno,
presentan un doble enlace)
producen
producen
OXIMAS
2,4-DINITROFENILHIDRAZONAS
(se caracterizan por
doble enlace C=N)
HIDRAZONAS
(se caracterizan por
el doble enlace C=N
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
SEMICARBAZONAS
4.
Adición de derivados del amoniaco
Adición de aminas secundarias para formar enaminas
CH3
H 3C
CH3
H3C
CH2
C
C
O
H
CH3
H
N
H2C
CH2
2
CH2
+H C
CH2
H
CH2
C
C
H
CH3
O
CH3
H3C
CH2
N
H 2C
CH2
H 2C
CH2
CH2
C
C
CH3
N
H2C
CH2
H2C
CH2
CH2
H
O
H
2-metil-3-piperidinil-3-pentanol
1-(1-etil-2-metilprop-1-enil)piperidina
(enamina: posee funciòn alqueno y amina)
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
5. Adición de derivados del amoniaco
Adición de hidrazina para formar hidrazonas
H
H3C
C O
H3C
propanona
H
+
H3C N NH2
N NH2
H
C O
H3C
hidrazina
H
2-hidrazinopropan-2-ol
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
H3C
C N
H3C
H
+
O H
NH2
hidrazona de la propanona
6. Adición de derivados del amoniaco
Adición de 2,4-dinitrofenilhidrazina para formar 2,4-dinitrofenilhidrazonas
O
H
H3C
C
O
H3C
+H
O
+
N
N
-
O
C
NH
C
Acetona
CH
C
CH
+
N
H3C
O
C
-
O
C
N
CH
+
N
CH
2,4-dinitro fenilhidrazina
H3C
NH
C
C
-
O
CH
CH
O
+
N
+
H
O
-
O
2,4-dinitrofenilhidrazona de la acetona
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
H
7. Adición de derivados del amoniaco a los compuestos
carbonilicos para formar Oximas con hidroxilamina
OH
O
CH
HC
C
C
HC
N
H
CH
CH
Benzaldehido
H
+
CH
N
OH
H
C
HC
C
HC
CH
H
+
H
O
H
CH
hidroxilamina
sin-benzaldoxima
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
agua
8. Adición de Derivados del Amoniaco a los compuestos
carbonilicos forman semicarbazonas con la semicarbacida
H
H2N
N
C
NH
+
H
CH2
O
C
CH2
CH2
H2N
CH2
O
semicarbacida
CH2
N
C
NH
C
CH2
CH2
CH2
H
+
O H
O
ciclopentanona
ciclopentanona semicarbazona
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
REACCIONES DE OXIDACION
ALDEHIDOS
CETONAS
reaccionan con oxidantes
como
Tollens
(nitrato de plata
amoniacal, en medio
alcalino)
Ag(NH3)2NO3/ -OH
Fehling
(sulfato cùprico
en medio alcalino)
CuSO4/ -OH,
Fehling A.
Se adicionan iones
tartrato para evitar
la precipitaciòn
del Cu+2 , en el
medio alcalino
Permanganato de potasio
KMnO4 ò
Dicromato de potasio
K2Cr2O7
Las cetonas no reaccionan con los oxidantes de los aldehidos
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
reaccionan con
Haloformo
I2/KI/NaOH
REACCIONES DE OXIDACION DE ALDEHIDOS
R
C O
H
+
Ag
C O
H2O
+
Aldehido
R
NH3
+
HO
Tollens
C O
+
Cu
Aldehido
R
C O
+
KMnO4
+
Cu2O
HO
Acido carboxìlico oxido cuproso
(precipitado)
-OH
R
C O
+
HO
H
Aldehido + permanganato de potasio
R
MnO2
+
K OH
Acido carboxìlico + biòxido de manganeso
(precipitado)
R
C O
H
C O
tartrato de sodio y potasio
Fehling
espejo de plata
R
Na OH, H OH
2+
H
Ag
Acido carboxìlico
„
R
+
+
C O
K2Cr2O7
Aldehido + dicromato de potasio
+
Cr2O3
+
K OH
HO
Acido carboxìlico + triòxido de dicromo
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
Reacción de oxidación para metilcetonas y metilalcoholes
REACCION DEL HALOFORMO
Metil cetonas
R
R
C
O
Metil alcoholes
CH3
C
HO
CH3
H
Los metil alcoholes dan la prueba positiva, porque frente al reactivo (que es oxidante)
se oxidan primero a metilcetonas.
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
Reacciòn del haloformo
Las metil cetonas y los metil alcoholes reaccionan con los halògenos (X-X) en
presencia de una base fuerte NaOH, produciendo un iòn carboxilato y el haloformo
(CHCl3, CHBr3, CHI3 ). Es una reacciòn selectiva para èsta clase de compuestos y
por lo tanto se emplea para su identificaciòn.
„
grupo metilo
grupo metilo
R
R
C
C
CH3
HO
O
grupo carbonilo
directamente enlazado al
grupo metilo
CH3
H
carbono con grupo hidroxilo
directamente enlazado al grupo
metilo
Una metilcetona
Un metil alcohol
La reacciòn general, se representa a continuaciòn:
R
C
O
CH3
+
3X2
+
R
-
3OH
C
O
-
+
O
Metilcetona + halògeno + base
iòn carboxilato + haloformo
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
HCX3
Mecanismo de Reacción del Haloformo
1. la base, H - O-, extrae el protòn H+, forma agua y un carbaniòn (especie donde
el carbono queda con un par de electrones, cargado negativamente)
R
H
C
H
+
C
O
H
O
R
-
H
O
+
H
H
metilcetona
base fuerte
H
C
-
C
H
O
agua
carbaniòn
2. El carbanion reacciona con el cloro, ocasionando en esta molecula una ruptura
heterolitica, y estabilizandose con el ion cloronio (Cl+) y produciendo un anion
cloruro (Cl-)
R
H
C
O
R
-
C
H
+
Cl - Cl
H
C
O
Cl
C
H
+
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
Cl
-
Continuación Mecanismo de Reacción del Haloformo
3. las dos etapas anteriores se repiten para extraer los otros dos hidrogenos y
formar un compuesto trihalogenado: una trihaloacetona.
R
Cl
C
Cl
C
O
Cl
4. En la trihaloacetona el enlace C-C se rompe por accion de la base fuerte,
formandose el ion carboxilato y el cloroformo
R
Cl
C
O
R
Cl
C
Cl
O
-
Cl
C
H
OH
O
+
C
-
Cl
Cl
Cl
R
C
O
-
O
Ion carboxilato
C
Cl
Cl
H
Cloroformo
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
CONDENSACION
ALDOLICA
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
Condensación Aldòlica
Condensacion Aldòlica: ocurre entre compuestos carbonilicos que tengan hidrogenos α
(son los hidrogenos que estàn localizados en el carbono adyacente al carbono del grupo
carbonilo) en presencia de una base fuerte NaOH.
Hidrogenos α
O
H
2
HC
HC
CH
CH
C
C
CH
Benzaldehido
H3C
O
+
C
O
H3C
NaOH
CH
HC
C
HC
CH
CH2
C
CH2
CH2
CH2
CH
C
CH
Dibenzalacetona
Elaborado por: Berta inès Delgado Fajardo
+
CH
HC
CH
Acetona
CH
2 HO H