informe_parte ii

ABS TRACT
The Maxwell relations are very used in the thermodynamics course for
chemical engineers formation.
There are fourth relation and these are derivates for application the Euler
Law or exactly principle. The Maxwell relations are
 ∂T 
 ∂P 

 = − 
 ∂V  S
 ∂S V
 ∂T  =  ∂V 
   
 ∂P  S  ∂S  P
 ∂S  =  ∂P 

  
 ∂V T  ∂T V
 ∂S  = − ∂V 
 


 ∂P  T
 ∂T  P
In this work, the autor gives several examples of aplications
- 1-
RES UMEN
El propósito del presente trabajo de investigación fue la elaboración de un texto
universitario que sirva de complemento en la enseñanza y formación que se
brinda en el aula a los alumnos de ciencias e ingeniería.
La metodología utilizada para la elaboración del trabajo “Relaciones de
Maxwell y s u aplicació n en la Te rmo dinámica” se sustenta en la revisión
bibliográfica y en la experiencia del autor como profesor del curso por varias
décadas.
La didáctica empleada por el autor se basa en un conocimiento mejorado a
través del tiempo, incorporando cada vez conocimientos actualizados sobre la
materia y haciendo uso de la recopilación de datos y d
resueltos de todos los ciclos.
- 2-
los exámenes
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
La termodinámica estudia la relación entre las diferentes formas en que se
presenta la energía y la equivalencia entre el calor
trabajo.
Todas las formas de energía pueden intercambiarse, pero todas apuntan a
convertirse en calor que es la forma más degradada en que se presenta la
energía.
Por otro lado, el calor puede convertirse en trabajo a través de una sustancia
de trabajo.
Los fundamentos de la termodinámica pertenecen tanto al campo de la física
como al de la matemática y en su estudio se aplican ampliamente las leyes de
la física y los conocimientos de matemáticas, como en ste caso las derivadas
parciales.
1.1
Definiciones mate mátic as
Si z = f ( x, y )
Una ecuación diferencial total para z es:
 ∂z 
 ∂z 
dz =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x
Las derivadas
- 3-
(1.1)
 ∂z 
 ∂x 
y
,
 ∂z 
 ∂y 
 x
(1.2)
Son denominadas derivadas parciales
¿Cómo saber si dz es una diferencial exacta?
La respuesta la da el teorema de Euler o prueba de la exactitud
En la ec. (1) debe cumplirse,
∂  ∂z  
∂  ∂z  
   =   
∂y  ∂x  y 
∂x  ∂y  x 
x
y
(1. 3)
Este es el teorema de Euler o prueba de la exactitud.
La ecuación (3) le denominaremos en adelante, las derivadas cruzadas.
1.2
La derivada parcial
Al empezar el estudio de la termodinámica es importante entender el
significado preciso de los términos termodinámicos que se emplearán,
así como entender el significado preciso de lo que es na derivada y en
especial, una derivada parcial.
Por ejemplo, el concepto de cantidad molar parcial se efine por:
−
 ∂X 
X =

 ∂ni  T , P, n j
Se tendrá un significado físico de esta expresión mate
1.3
ca?
Diferenciales exactas e inexac tas
Una diferencial exacta al ser integrada da una diferencia finita
- 4-
2
∫dX
= X 2 − X 1 = ∆X
1
Esta diferencia finita es independiente de la trayectoria de integración.
La integración de una diferencial inexacta da como resultado una
cantidad total
∫
2
1
dQ = Q
Esta cantidad total depende de la trayectoria de integración.
Por otro lado, la integral cíclica de una diferencial
es cero para
cualquier ciclo.
La integral cíclica de una diferencial inexacta es por lo general diferente
de cero. Obsérvese que el simbolismo ?Q no tiene significado. Si ?Q
significara algo, este significado sería Q2 – Q1 ; pero el sistema ya sea en
el estado inicial o en el final, no tiene ningún calor Q1 o Q2 . El calor
aparece durante un cambio de estado; no es propiedad d estado, sino
de la trayectoria.
1.4
Una ecuació n de es tado
El volumen de un sistema termodinámico, por lo general se expresa en
función de la temperatura y presión.
Una ecuación diferencial propuesta es:
 ∂V  dT +  ∂V  dP
dV = 



 ∂T  P
 ∂P T
Para sustancias puras se definen los siguientes parámetros.
El coeficiente de expansividad isobárica
- 5-
a=
1  ∂V 
 
V  ∂T P
(1,4)
El coeficiente de compresibilidad isotérmica
b =−
1  ∂V 


V  ∂P T
(1,5)
Estos dos parámetros en la ecuación diferencial del volumen:
dV = a VdT − b VdP
dV
= a dT − b dP
V
A temperaturas y presiones bajas a y ß se asumen función es débiles de
estas variables, integrando:
∫
V2
V1
T
P
dV
= a ∫ dT − b ∫ dP
T
P
V
2
1
Ln
2
1
V2
= a (T2 − T1 ) − b ( P2 − P1 )
V1
Como la densidad y el volumen están en relación inversa
Ln
r1
= a (T2 − T1 ) − b ( P2 − P1 )
r2
Las fases condensadas no dependen de la presión a valores pequeños,
luego
Ln
r2
= −a (T2 − T1 )
r1
Así, para el agua a 20 oC, a = 2,1x10-4 K-1, ? = 0,9972 g/ mL
- 6-
(1,6)
r 2 = r 1 exp[− a (T2 − T1 )]
Para una temperatura de 30 oC por ejemplo
[
r 2 = 0,9972 exp − 2,1x10−4 K −1 (30 − 20)K
]
? = 0,9951 g/ mL
De esta forma se puede calcular la densidad del agua, dentro del rango
de constancia de ?
1.5
La derivació n cíclica
Si:
Z=f (x,y)
Entonces aplicando la derivación cíclica tenemos
 ∂Z   ∂X   ∂Y  = −1
  
 
 ∂x  y  ∂Y  z  ∂Z  x
1.6
(1,7)
La propie dad conmutativa en la de rivació n
La capacidad calorífica molar a presión constante se d ine como
 ∂H 
Cp = 

 ∂T  P
- 7-
(1,8)
Por ejemplo se trata de encontrar el valor de
 ∂C p

 ∂P


T
Entonces derivando la expresión (1,8)
 ∂C p 
∂  ∂H  

 =

 
 ∂P T ∂P  ∂T  P T
Aplicando la propiedad conmutativa de la derivación
 ∂C p 
∂  ∂H  

 =

 
 ∂P T ∂T  ∂P  T P
- 8-
CAPITULO II
MARCO TEORICO
2.0
DEFINICIONES TERMODINÁMICAS
2.1
El pro ces o reve rs ible
Los estudios clásicos de termodinámica han dirigido su atención
hacia los procesos reversibles, procesos ideales de un tratamiento
matemático relativamente sencillo.
Los procesos reversibles son aquellos que una vez realizados no
dejan ningún efecto en el universo (sistema + alrededores).
Estos procesos se realizan con una lentitud enorme, de manera
que el sistema está siempre en equilibrio con los alrededores;
constituyen verdaderos criterios de conducta para comp
el
comportamiento de los sistemas reales.
Los procesos irreversibles son aquellos que se dan en n tiempo
finito, son rápidos y constituyen los procesos naturales.
2.2
Funciones de es tado
Son aquellas variables del sistema que no dependen de a
trayectoria seguida por el sistema, dependiendo sólo d
valor
actual inicial y del valor actual final del mismo.
Las propiedades de estado de un sistema o funciones de estado
dan diferenciales exactas. Las diferenciales de las propiedades de
- 9-
la trayectoria como Q y W son inexactas y por lo tanto no son
funciones de estado.
La temperatura, presión, volumen, energía interna U, etc., son
funciones de estado y por lo tanto dan diferenciales exactas.
2.3
Energ ía Interna
Es la energía asociada con la estructura de la materi y con los
diversos tipos de energía que podemos imaginar con los átomos,
moléculas y sus interacciones.
U = ∑ energias
i
Las diversas formas de energía i, asociadas con la materia son
energía de traslación, de rotación, de vibración, interacciones
atómicas y moleculares, contribuciones nucleares y ele
ónicas.
La energía interna es una función de estado y suele ex resarse
en función de la temperatura y el volumen
U= f(T,V )
Una ecuación diferencial aplicable a la energía intern es:
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
 dT + 
 dV
 ∂T V
 ∂V  T
(2,1)
La capacidad calorífica molar a volumen constante se define
como:
∂U 
Cv = 
 ∂T V
- 10 -
(2,2)
En la expresión (2,1)
 ∂U 
dU = CV dT + 
dV
 ∂V  T
(2,3)
Para un proceso a volumen constante, la ecuación anter or se
reduce al primer término del segundo miembro.
Para
un
proceso
que
involucra
a
gases
ideales, el
 ∂U 
coeficiente 
 =0
 ∂V  T
Mediante una relación de Maxwell se demuestra que:
  ∂P 

 ∂U 

 = T   − P
 ∂V  T   ∂T V

(2,4)
En ecuación (2.3.3)
  ∂P 

dU = C V dT + T 
 − P  dV
  ∂T V
T
2.4
(2,5)
La Entalpía
La entalpía se define como:
H = U + PV
(2,6)
La entalpía suele expresarse por lo general en función de l
temperatura y de la presión
H = f (T, P)
Una ecuación diferencial total para la entalpía es,
 ∂H 
 ∂H 
dH = 
dT + 

 dP
 ∂T  P
 ∂P  T
- 11 -
(2,7)
La capacidad calorífica molar a presión constante se d fine como:
∂H
C p =  
 ∂T  P
(2,8)
En la expresión (7)
 ∂H 
dH = C p dT + 
 dP
 ∂P  T
(2,9)
Mediante una relación de Maxwell se demuestra que:
 ∂H 
 ∂V 
 ∂P  = −T  ∂T  + V
 T

P
(2,10)
En la ecuación (9)

 ∂V  
dH = C p dT + V − T 
  dP
 ∂T  P  T

(2,11)
2.5 Trabajo
Se realiza trabajo para vencer resistencias y fuerzas exteriores.
Cuando realizamos trabajo sobre un sistema, su energía crece, su
capacidad para realizar trabajo se incrementa. El trabajo aparece en la
frontera del sistema durante un cambio de estado y es
algebraica
W = +, se realiza trabajo sobre el sistema
W = - , el sistema realiza trabajo sobre los alrededores
El trabajo no es una función de estado
En su forma diferencial, el trabajo se define como
dW = - FdX
- 12 -
a cantidad
Expresión equivalente a
dW = −
F
AdX
A
dW = −PdV
(2,13)
El trabajo total está dado por
2
W = − ∫ PdV
(2,14)
1
Esta es la expresión para calcular el trabajo en todo
oceso de
expansión o compresión.
El trabajo de expansión realizado por una sustancia dentro de un
cilindro, sirve para vencer la presión atmosférica
externa, la
fricción entre el embolo y la superficie interna del cilindro y el peso
del embolo.
En todo proceso de expansión, la presión interna dentr
del
cilindro está dada por:
Pint = Presión atmosférica + fricción + peso del embolo
2.5.1 Trabajo revers ible
Un proceso reversible supone la ausencia de fricción, peso del
embolo despreciable y recorre una sucesión de estados de
equilibrio.
Entonces en todo proceso reversible, el trabajo sirve sólo para
vencer la presión externa
- 13 -
Presión interna = Presión externa
2
W = − ∫ PdV
1
2.5.2 Trabajo irrevers ible.
Está dado por el trabajo realizado por el sistema cont
una
presión opositora constante.
W = - P opos (V2 – V1 )
2.6
(2,15)
Primera le y de la termodinámica
Para un sistema cerrado
Q + W = ?U
Donde Q es el calor intercambiado por el sistema y los alrededores W es
el trabajo realizado por o sobre el sistema, ?U es el cambio de energía
interna del sistema.
La expresión anterior aplicada a un cambio diferencial también se puede
escribir como
dQ + dW = dU
Proble ma . Demostrar que el calor no es una función de estado
Por la primera ley
dQ = dU - dW
- 14 -
Reemplazando las expresiones (1) y (12)
 ∂U 
 ∂U 
dQ =   dT +   dV + PdV
 ∂T  V
 ∂V  T
 ∂U 

 ∂U 
dQ = 
dT + 
+ P dV


 ∂T  V
 ∂V  T

Para que el calor sea una función de estado, debe cump irse el teorema
de Euler:
∂
∂V
 ∂U  

∂  ∂U 
 ∂T   = ∂T  ∂V  + P 
V  T
T


V
Lo cual da:
 ∂ 2 U  ∂ 2U  ∂P 
 ∂V∂T  = ∂T ∂V +  ∂T 

V


Como no se cumple el teorema de Euler, entonces Q no es una
diferencial exacta, en consecuencia Q no es una función de estado.
2.7
La s egunda le y de la termodinámica
La segunda ley de la termodinámica es la más universal de todas las
leyes físicas; en su forma más simple nos dice que la energía de todos
los sistemas se degrada a través del tiempo.
Los cambios naturales espontáneos, son simplemente man festaciones
de la tendencia natural del universo hacia el caos.
Todos los sistemas tienden a acercarse a un estado de equilibrio
caracterizado por ser un estado de mínima energía.
- 15 -
Los cambios espontáneos están siempre acompañados por
na
reducción en la “calidad” de la energía en el sentido de que esta es
degradada a una forma más caótica y dispersa.
Para medir el grado de degradación de la energía, los
íficos han
inventado una magnitud termodinámica a la que le han d do el nombre
de ENTROPIA y que es la responsable de la direccionabilidad de los
cambios naturales, pues al cambiar los sistemas naturales lo hacen
siempre hacia estados de desorden mayores, es decir qu
mismo sistema, un estado desordenado es posterior a ot
para un
de menor
desorden.
La entropía es una propiedad del sistema que define mu bien a la
segunda ley de la termodinámica y en su concepción más amplia nos
recuerda que la energía del universo está siempre degr dándose y que
los fenómenos naturales tienen siempre un solo sentido.
Para un proceso reversible, un cambio en la entropía se define como
dS =
2
∫
1
dQrev
T
2
dS
=
dQ
T
∫
1
(2,16)
re v
La entropía S es una función de estado por lo tanto da derivadas exactas
2
S 2 − S1 = ∫
1
- 16 -
dQ re v
T
Para un proceso reversible e isotérmico
∆S =
Qrev
T
En un proceso reversible
∆Ssistema + ∆Salrededores = 0
(2,17)
En un proceso irreversible (natural)
∆S sistema + ∆S alrededore s ≥ 0
(2,18)
El incremento de entropía que tiene lugar en un ciclo irreversible, es el
resultado de la conversión de trabajo en calor. Al finalizar el ciclo, la sustancia
que realiza el trabajo al regresar a su estado inicial
erimenta cambio de
ninguna naturaleza.
El depósito sin embargo ha perdido una cantidad de cal
Q y ganado otra Qr
con un balance neto Qr + Q.
El trabajo sobre la sustancia fue Wm , mientras que el realizado por la sustancia
fue W.
Wm – W, es la convertida en calor ganado por el depósito y originó el aumento de
entropía .
2.8
Primera y s eg unda leye s de la termodinámica unificadas
De la ecuación (16), se deduce:
De la expresión (15) se tiene:
dW = -P dV
- 17 -
En la expresión (15)
TdS – PdV = dU
(2,19)
Esta es la ecuación fundamental de la termodinámica.
2.9 Entropía, te mperatura y volumen
Una ecuación diferencial para la entropía es:
 ∂S 
 ∂S 
dS = 
 dT + 
 dV
 ∂T V
 ∂V T
(2,20)
Con ayuda de las relaciones de Maxwell se demostrará
que:
C
1  ∂U 
 ∂S 
  = 
 = V
T
 ∂T V T  ∂T V
 ∂S 
 ∂P 

 = 
 ∂V  T  ∂T V
(2,21)
(2,22)
En la ecuación (18)
dS =
2.10
CV
 ∂P 
dT + 
 dV
T
 ∂T  V
(2,23)
Entropía, te mperatura y pres ió n
Una ecuación diferencial para la entropía es:
 ∂S 
 ∂S 
dS = 
 dT +   dP
 ∂T  P
 ∂P  T
- 18 -
(2,24)
Con ayuda de las relaciones de Maxwell se demostrará
que:
CP
1  ∂H 
 ∂S 
  = 
 =
 ∂T  P T  ∂T  P T
(2,25)
 ∂S 
 ∂V 
  = −

 ∂P T
 ∂T  P
(2,26)
En la ecuación (22)
dS =
2.11
CP
 ∂V 
dT − 
 dP
T
 ∂T  P
(2,27)
Energía libre de Helmholtz
La energía libre de Helmholtz A, se define por:
A = U – TS
(2,28)
Energía libre es aquella energía que al desprenderse d
un
sistema bajo ciertas condiciones puede realizar un trabajo útil en
los alrededores.
Energía libre o útil es sinónimo de calidad alta, energía localizada;
calidad baja significa energía degradada, caóticamente distribuida
en niveles energéticos bajos y en todas direcciones.
Cuando la energía está localizada puede producir un “trabajo útil”
en el medio exterior, pero la energía pierde su potencialidad de
producir cambios cuando se ha dispersado. La degradación de la
calidad de la energía es dispersión caótica.
- 19 -
2.12
Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs G, se define como:
G = H – TS
La energía libre de Gibbs es una función de estado
∆G = G 2 − G1
∆G = (H 2 − T 2 S 2 )− (H 1 − T1 S1 )
∆G = (H 2 − H 1 )− (T 2 S 2 − T1 S1 )
Si la temperatura permanece constante
∆G = ∆H − T (S 2 − S1 )
∆G = ∆H − T ∆S
- 20 -
(2,29)
CAPITULO III
RELACIONES TERMODINÁMICAS
3 .1
Re lac ió n e ntre las c apac idade s c alorífic as
 ∂H 
 ∂U 
C p − Cv =   −  
 ∂T  P  ∂V  T
(3,1)
De la definición de entalpía
H = U + PV
Derivando esta expresión con respecto a la temperatura a presión
constante
 ∂H 
 ∂U 
 ∂V 
 ∂T  =  ∂T  + P ∂T 
P
P
P
Sustituyendo este resultado en la ecuación (9)
 ∂U 
 ∂V 
 ∂U 
C p − Cv =   + P   −  
 ∂T  P
 ∂T  P  ∂V  T
(3,2)
De la ecuación (3.1.1)
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
dT + 
dV

 ∂T  V
 ∂V  T
Dividiendo esta ecuación por dT e imponiendo la condición de presión
constante
- 21 -
 ∂U 
 ∂U   ∂U   ∂V 
 ∂T  =  ∂T  +  ∂V   ∂T 
P
V
T
P
(3,3)
Resultado (11) en ecuación (10)
∂U   ∂U   ∂V 
∂V
∂U
C p − Cv = 
+     + P   −  

 ∂T V  ∂V T  ∂T  P
 ∂T  P  ∂T V
Lo que en definitiva queda
 ∂U   ∂V 
 ∂V 
C p − Cv =     + P 
 ∂V  T  ∂T  P
 ∂T  P
(3,4)
La ecuación (12) es completamente general para cualquier sustancia,
sea esta un gas, un líquido o un sólido
En forma particular, para un gas ideal
 ∂U 
 ∂V  = 0
T
Entonces
 ∂V 
C p − Cv = P  
 ∂T  P
V =
Derivando
RT
P
R
 ∂V 
 ∂T  = P
P
C p − Cv = R
- 22 -
3.2
LAS FUNCIONES DE ES TADO Y LAS VARIABLES DE
ES TADO.
3. 2.1 ENERGIA
INTERNA
Y
SU
DEPENDENCIA
CON
LA
TEMPERATURA Y VOLUMEN.
La energía interna U y la capacidad calorífica molar a volumen
constante Cv se expresan por lo general en función de T y V.
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
dT + 
dV

 ∂T  V
 ∂V  T
 ∂U 
dU = CV dT + 
dV
 ∂V  T
La derivada parcial
 ∂U 
 ∂P 
 ∂V  = T  ∂T  − P
T
V
(3,5)
(3,6)
(3,7)
Expresión que se demostrará con ayuda de la segunda ley de la
Termodinámica.
Reemplazando expresión (20) en ec. (5) resulta:
  ∂P 

dU = CV dT + T   − P dV
  ∂T  V

- 23 -
(3,8)
El c o e fic ie nte de Euke n
 ∂T 
z = 
 ∂V U
El coeficiente de Euken nos da la variación de la temp
(3,9)
ura por
cambios en el volumen a energía interna constante
U = f (T, V)
Aplicando la derivación cíclica
 ∂U   ∂T   ∂V 

 
 
 = −1
 ∂T V  ∂V U  ∂U T
∂U 
CV z = −

 ∂V T
1. Problema. Demostrar que
 ∂2P 
 ∂CV 
=
T
 2 
 ∂V 
T
 ∂T V
De la definición de capacidad calorífica
 ∂U 
CV = 

 ∂T V
Derivando con respecto al volumen
∂  ∂U  
 ∂ CV 

 =

 
 ∂V  T ∂V  ∂T  V T
- 24 -
(3,10)
Aplicando la ley conmutativa de la derivación
∂  ∂U  
 ∂C V 

 =

 
 ∂V  T ∂T  ∂V  T V
Por la expresión (3,3)
 ∂U 
 ∂P 
 ∂V  = T  ∂T  − P
 T
 V

∂   ∂P 
 ∂C V 

 =
T   − P 
 ∂V  T ∂T   ∂T  V
V
Entonces
  ∂ 2 P 
 ∂ CV 
 ∂P 
 ∂P  

 = T  2  + 
 −

 ∂V  T   ∂T  V  ∂T V  ∂T  V
 ∂ 2P 
 ∂ CV 

 = T  2 
 ∂V  T
 ∂ T V
3.2.2 ENTALPIA Y S U DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA Y LA
PRES ION.
 ∂H 
dH = C p dT + 
dP
 ∂P  T
(3,11)
Considerando que
 ∂H 
 ∂V 
 ∂P  = V − T  ∂T 
T
P
(3,12)
Resultado por demostrar, al igual que ec (20)
Ec (3,11) en ec.(3,12)

 ∂V  
dH = C p dT + V − T 
  dP
 ∂T  P 

- 25 -
(3,13)
El c o e ficie nte de Jo ule – Thom s o n
El coeficiente de Joule-Thomson se define como:
 ∂T 
mJT =  
 ∂P  H
(3,14)
Como puede verse, este coeficiente nos da la variación de la
temperatura por cambios en la presión a entalpía constante.
El coeficiente de Joule-Thomson tiene mucha importancia en la licuación
de los gases:
H = f (T, P)
Aplicando la derivación cíclica:
 ∂H   ∂T   ∂P 

   
 = −1
 ∂T  P  ∂P  H  ∂H T
 ∂H 
C p mJT = −

 ∂P  T
(3,15)
2. Problema. Calcular la temperatura final después de una
expansión Joule-Thomson desde 300K y1000 bar hasta 1 bar.
Para el gas:
C p = 29Jmol−1K −1
Asumir también que el gas obedece la ecuación de estado
Vm =
RT
+ BT 2
P
Donde B= 10-4
- 26 -
 ∂H 
 ∂V 
 ∂P  = V − T  ∂T 
T
P
V=
nRT
P
+ nBT 2
Derivando
nR
 ∂V 
+ 2nBT

 =
 ∂T  P P
 ∂H 
 ∂V 
2
 ∂P  = V − T  ∂T  = −nBT
T
P
En la ec. ( )
CP mJT = nBT2
nBT 2
 ∂T 

 =
Cp
 ∂P  H
Reordenando e integrando
T2
P
dT
nB 2
=
∫ T 2 C p P∫ dP
T1
1 1 nB
− =
( P2 − P1 )
T1 T2 C p
Para n = 1 mol
1
1 10−4 cm3mol −1K −2
− =
(1 − 1000)bar
300 T2
29Jmol −1K −1
Resolviendo, teniendo cuidado con las unidades
T = 271,90 K
3. Problema . Demostrar que,
 ∂ 2V
 ∂C P 

 = −T  2
 ∂P T
 ∂T
- 27 -


P
De la definición de capacidad calorífica
 ∂H 
CP =  
 ∂T  P
Derivando
∂  ∂H  
 ∂C P 

 =

 
 ∂P  T ∂P  ∂T  P T
Aplicando la propiedad conmutativa
∂  ∂H  
 ∂C P 

 =

 
 ∂P  T ∂T  ∂P  T  P
Reemplazando el resultado (
)
 ∂H 
 ∂V 
 ∂P  = V − T  ∂T 
 T

P
∂ 
 ∂C P 
 ∂V  

 =
 
V − T 
 ∂T  P  P
 ∂P  T ∂T 
 ∂ 2V
 ∂C P 
 ∂V 
 2
=
−
T




 ∂P  T  ∂T  P
 ∂T
 ∂ 2V
= −T  2
 ∂T

 ∂V 
 − 

 P  ∂T  P


P
3.2.3 Entro pía, tempe ratura, vo lum en
 ∂S 
 ∂S 
dS = 
 dT + 
 dV
 ∂T V
 ∂V T
(3,16)
Una forma de enlazar la primera y segunda ley de la
termodinámica es:
dU = TdS − PdV
- 28 -
(3,17)
Una ecuación diferencial para la energía interna es:
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
dT + 
dV

 ∂T  V
 ∂V  T
 ∂U 
 ∂U 
 ∂T  dT +  ∂V  dV = TdS − PdV
V
T
dS =

1  ∂U 
1  ∂U 
dT + 
+ P dV



T  ∂T  V
T  ∂V  T

(3,18)
Se obtienen las derivadas parciales siguientes:
C
1  ∂U 
 ∂S 
  = 
 = V
T
 ∂T V T  ∂T V
(3,19)

1  ∂U 
 ∂S 

 = 
 + P
 ∂V  T T  ∂V  T

(3,20)
Reordenando esta última expresión resulta:
 ∂U 
 ∂S 

 = T
 −P
 ∂V  T
 ∂V T
(3,21)
Que por diferenciación con respecto a T a V constante:
 ∂ 2S
∂ 2U
= T 
∂T ∂V
 ∂T ∂V
  ∂S   ∂P 
 + 
 −

  ∂V  T  ∂T V
De la ec. (3,13)
 ∂U 
 ∂S 

 =T 
 ∂T V
 ∂T  V
- 29 -
(3,22)
Que por diferenciación respecto a V a T constante nos da:
 ∂2S
∂ 2U
= T 
∂V∂T
 ∂V∂T



(3,23)
Como no importa el orden de diferenciación e igualando ec (3,18)
con ec (3,19)
 ∂S 
 ∂P 

 = 
 ∂V T  ∂T V
(3,24)
Resultados (3,15) y (3,20) en ec. (3,12)
dS =
CV
 ∂P 
dT + 
 dV
T
 ∂T  V
(3,25)
3.2.4 Entro pía, tem peratura y pre s ión
 ∂S 
 ∂S 
dS = 
 dT +   dP
 ∂T  P
 ∂P  T
(3,26)
H = U + PV
Diferenciando
dH = dU + PdV + VdP
Pero
dU = TdS- PdV
dH = TdS + V dP
(3,27)
(3,28)
Pero
 ∂H 
dH = C p dT + 
dP
 ∂P  T
- 30 -
(3,29)
 ∂H 
C p dT +   dP = TdS + VdP
 ∂P  T
dS =

CP
1  ∂H 
dT + 
−
V
dP
T
T  ∂P  T

(3,30)
De ec. (3,30) se obtienen las derivadas parciales siguientes
CP
1  ∂H 
 ∂S 
  = 
 =
 ∂T  P T  ∂T  P T
(3,31a)

1  ∂H 
 ∂S 
  = 
 −V 
 ∂P  T T  ∂P  T

(3,31b)
Reordenando esta última ecuación resulta:
 ∂H 
 ∂S 

 = T  +V
 ∂P T
 ∂P  T
(3,32)
Derivando esta ecuación respecto a T a P constante nos da
 ∂ 2 S   ∂S 
∂2H
 ∂V 
 +   + 
= T 

∂T ∂P
 ∂T ∂P   ∂P  T  ∂T  P
(3,33)
Una ordenación y diferenciación de la ec. (3,24a) respecto a P a T constante
nos da
 ∂2S
∂2 H
= T 
∂P∂T
 ∂P∂T



(3,34)
Combinando la ec (3,27) con la ec. (3,28) resulta
 ∂S 
 ∂V 
  = −

 ∂P T
 ∂T  P
Resultados (3, 25a) y (3,29) en ec. (3, 22) resulta
- 31 -
(3,35)
dS =
CP
 ∂V 
dT − 
 dP
T
 ∂T  P
(3,36)
Las ec. (3,21) y (3,30) son totalmente generales y se aplican tanto a sólidos,
líquidos y gases puros.
Sustituyendo el resultado (3,20) en ec. (3,17) resulta
 ∂U 
 ∂P 

 = T  − P
 ∂V T
 ∂T  V
(3,37)
Así mismo, la sustitución de ec (3,29) en ec. (3,26) resulta:
 ∂H 
 ∂V 

 = −T   + V
 ∂P  T
 ∂T  P
(3,38)
Todas estas expresiones son aplicables a sustancias puras
Por la ecuación (3,11)
 ∂H 
CP mJT = −

 ∂P T
Por la expresión (3,22)
 ∂V 
C P mJT = T 
 −V
 ∂T  P
(3,39)
3.2.5 Cambios de entropía en los gas es ideale s
La ecuación diferencial para la entropía en función de la temperatura y el
volumen es:
- 32 -
dS =
CV
 ∂P 
dT + 
 dV
T
 ∂T  V
En gases ideales:
R
 ∂P 
  =
 ∂T V V
dS =
CV
R
dT + dV
T
V
Que al ser integrada:
T2
V
2
C
dV
∆S = ∫ V dT + R ∫
T
V
T1
V1
Si asumimos Cv , constante se tiene:
∆S = C V Ln
T2
T1
+ RLn
V2
V1
Si tratamos con n moles:
∆S = nCV Ln
T2
T1
+ nRLn
V2
V1
Una ecuación diferencial para la entropía en función d la temperatura y
el volumen es
dS =
CP
 ∂V 
dT − 
 dP
T
 ∂T  P
Para un gas ideal:
R
 ∂V 

 =
 ∂T  P P
dS =
- 33 -
CP
R
dT − dP
T
P
Que al ser integrada, asumiendo Cp constante
∆S = C p Ln
T2
T1
− RLn
P2
P1
Para n moles de gas ideal
∆S = nC p Ln
4.
T2
P
− nRLn 2
T1
P1
Problema
Cierta cantidad de gas ideal en un sistema aislado se
ande
isotérmica-mente a 400 K desde V1 hasta V2 . Durante la expansión el
gas absorbe 200 J del depósito térmico que se encuentra en contacto
con él .
Si la expansión se realiza en forma reversible , calcular : a ) El cambio
de entropía del gas , b) el cambio de entropía del recipiente térmico , c)
el cambio de entropía de ambos juntos.
Si la expansión se realiza contra una presión opositora constante desde
V1 hasta V2 a 400 K , calcular : a) El cambio de entropía del gas , b) el
cambio de entropía del recipiente térmico , c) el camb o de entropía de
ambos juntos.
Para un proceso reversible:
∆S = C V Ln
T2
V
+ RLn 2
T1
V1
Como el proceso es isotérmico
∆S = RLn
V2
V1
El cambio de entropía del gas es
- 34 -
∆S g a s = RLn
V2
V1
El cambio de entropía del recipiente es
∆S r = −
∆S r = −
Qrev
T
200 J
= −0,50 JK −1
400 K
La suma de ambos
∆Ssistema + ∆S alrededores = 0
∆S gas = 0,50 JK −1
Si la expansión es irreversible
∆S g a s = RLn
V2
V1
= 0,50 JK −1
Igual que para un proceso reversible.
Sin embargo el cambio de entropía del recipiente es:
∆S r = −
Por calorimetría
Q
400K
Qgas + Qrecipiente = 0
− Qrecipiente = Qgas
∆S r =
Por la primera ley
Q gas
400 K
Q + W = ∆U
Q = −W
∆S r =
Popos (V 2 − V1 )
−W
=
400K
400K
- 35 -
∆SU = 0,50 +
Popos (V2 − V1 )
400K
3.2.6 Cambio de entro pía e n las reac ciones químicas
Sea la reacción hipotética
aA + bB +… à mM + nN + …
El cambio de entropía está dado por
∆S = (mS M + nS N + ...)− (aS A + bS B + ...)
(3,40)
La forma en que el cambio de entropía de una reacción epende
de la temperatura a presión constante se deduce derivando la
ecuación (1)
  ∂S M 

 ∂S N 
 ∂(∆S ) 
 ∂T  =  m ∂T  + n ∂T  + ... −

P  
P

P

  ∂S 

 ∂S 
−  a A  + b B  + ... −
 ∂T  P
  ∂T  P

Pero de acuerdo con la ecuación (37a)
C
 ∂S 
  = P
 ∂T  P T
(mC p,M + nC p, N + ...) ( aC p, A + bC p ,B + ...)
 ∂( ∆S ) 
−
 ∂T  =
T
T
P
=
∆C p
T
Integrando esta última ecuación:
2
T2
1
T1
∫ d (∆S ) =
∫
∆C p
- 36 -
T
dT
∆ST = ∆S1 +
T2
∫
∆C p
T
T1
dT
Si asumimos ?S1 como el estado estándar referencial, entonces:
∆S o T = ∆S o 298 +
T
∫
298
∆C p o
T
dT
Problema. Calcular el cambio de entropía estándar a 1000K de la
reacción:
½ N2(g) + 3/2 H2 (g) à NH3(g)
T
∆C p o
∆S o T = ∆S o 298 + ∫
dT
298
T
Para el sistema:
∆S298 K o = −99,375Jmol−1K −1
∆C p = −25,46 + 18,325 x10 −3 T −
o
2,05 x10 5
2
T
(−25,46 + 18,325 x10− 3 T − 2,05 x10 5 T − 2 )
dT
T
298
1000
∆S o1000 K = −99,375 +
∫
∆S o1000K = −99,375 − 25,46Ln
1000
+ 18,325x10−3 (1000 − 298)
298
1 
 1
+ 1,025x105 
2 −
2
1000 298 
∆S o1000 K = −118,386JK −1
- 37 -
CAPITULO IV
LA ENERGIA LIBRE
La energía libre, es la energía que al desprenderse li remente de un sistema
bajo ciertas condiciones, puede realizar un trabajo en el medio exterior.
4.1
LA ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ
La energía libre de Helmholtz A, se define como:
A = U – TS
(4,1)
La energía libre de Helmholtz es una función de estado, por lo tanto
?A = A2 – A1
Se demuestra que para un proceso isotérmico
?A = Wmax
Suele expresarse la energía libre de Helmholtz en función de T y V
Una ecuación diferencial para A es:
 ∂A 
 ∂A 
dA =   dT +   dV
 ∂T V
 ∂V T
Diferenciando la ecuación (6,1)
dA = dU − TdS − SdT
dA = dU − dQrev − SdT
Por la primera ley
dA = dWmax − SdT
dA = − PdV − SdT
- 38 -
(4,2)
Se obtienen las siguientes derivadas parciales:
 ∂A  = − S
 
 ∂T V
4.2
 ∂A  = − P


 ∂V T
(4,3)
CAMBIO DE ENERGIA LIBRE EN LAS REACCIONES QUIMICAS
Sea la reacción hipotética
A A + bB+.. à cC + dD +..
?A = ( cAC + dAD +..) – ( aAA + bAB +..)
Derivando con respecto a la temperatura
  ∂AC 

 ∂( ∆A) 
 ∂AD 
 ∂T  = c ∂T  + d  ∂T  + .. −
V

V
V

  ∂A 

 ∂A 
− a A  + b B  + ..
 ∂T V
  ∂T V

= (−cSC − dS D − ..) − ( −aS A − bSB − ..)
 ∂(∆A)  = −∆S
 ∂T 
V
4 .3
(4,4)
ENERGIA LIBRE DE GIBBS
La energía libre de Gibbs G, se define como:
G = H – TS
(4,5)
La energía libre de Gibbs es una función de estado, por lo tanto:
?G = G2 – G1
?G = ( H2 – T2S2 ) - ( H1 – T1S1 )
= ( H2 – H1 ) - ( T2S2 – T1S1 )
- 39 -
(4,6)
= ?H - (T2 S2 – T1S1)
Si la temperatura permanece constante
= ?H - T( S2 – S1 )
? G = ?H - T? S
(4,7)
Por definición de entalpía:
H = U + PV
En la ecuación (6,5):
G = U + PV - TS
G = A +PV
(4,8)
Resultado (6, 8) en ec (6, 6)
?G = (A2 +P2V2 ) – (A1+P1V1 )
?G = (A2 –A1) + (P2V2 - P1V1)
?G = ?A + (P2V2 - P1V1)
Si la presión permanece constante:
?G = ?A + P (V2 - V1)
?G = ?A + P ?V
(4,9)
Para un sistema que acciona a T y P constantes
?G = ?H - T?S
?G = ?U +P ?V - T?S
Para un proceso reversible
?G = ?U +P ?V – Q rev
Por la primera ley
?G = W
max
?G = W
util
- 40 -
+ P ?V
(4,10)
Siendo el trabajo útil
W
4 .4
util
=W
max +
P ?V
Depe ndencia de la energía libre c on la te mperatura y p es ió n
Una ecuación diferencial entre G, T y P es:
 ∂G 
 ∂G 
dG =   dT + 
 dP
 ∂T  P
 ∂P T
(4,11)
dG = dH – TdS – SdT
(4,12)
Diferenciando la ec (6, 5)
De la definición de H
= U + PV
dH = dU +PdV + VdP
En la ecuación (6,12)
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
dG = dQ + VdP – dQ - SdT
dG = - SdT + VdP
(4,13)
Se obtienen dos derivadas parciales:
 ∂G  = − S


 ∂T  P
4.5
 ∂G  = V


 ∂P T
(4,14)
Cambio de energía libre en las reacciones químicas
Para la reacción hipotética:
aA + bB + … à m M + nN + ..
- 41 -
(4,15)
∆G = ( mGM + nGN + ..) − ( aGA + bGB + ..)
(4,16)
También es válida la expresión:
∆G = [H P − H R ]− T [S P − SR ]
Escribiendo una ecuación diferencial total:
 ∂( ∆G) 
 ∂ (∆G) 
d (∆G) = 
dT + 
dP

 ∂T  P
 ∂P  T
(4,17)
Derivando ec (6,7)
 ∂( ∆G) 
 ∂ (∆H ) 
 ∂( ∆S ) 
 ∂T  =  ∂T  − T  ∂T  − ∆S
P
P
P
Pero por ecuación de Kirchhof
 ∂( ∆H )  = ∆C
y
p
 ∂T 
P
 ∂(∆G) 
 ∂T  = ∆C p − T
P
 ∂ (∆S )  = ∆C p
 ∂T 
T
P
∆C p
− ∆S
T
 ∂( ∆G) 
 ∂T  = − ∆S
P
Derivando ec (6, 15)
  ∂GM 

 ∂(∆G) 
 ∂GN 
 ∂P  =  m ∂P  + n ∂P  + .. −
T

T
T

  ∂G 

 ∂G 
− a A  + b B  + ..
 ∂P T
  ∂P T

Por resultado (6,14)
 ∂G 

 =V
 ∂P T
 ∂ (∆G) 
 ∂P  = (mVM + nVN + ..) − (aV A + bVB + ..)
T
- 42 -
(4,18)
 ∂(∆G)  = ∆V
 ∂P 
T
(4,19)
En termodinámica es muy útil el empleo del cociente
  ∆G  
 ∂ T  

 
∂
T



 P
Empleando la derivación de un cociente se obtiene
  ∆G  
 ∂(∆G ) 
 ∂ T   T  ∂T  − ∆G
 =
P
 
2
∂
T
T



 P
Por resultado (6,18)
  ∆G  
 ∂ T  
  = − T ∆S − ∆G = − T ∆S + ∆G
 
∂
T
T2
T2



 P
Por resultado (6,7)
  ∆G  
 ∂ T  
  = − ∆H
 
∂
T
T2




P
(4,20)
5. Problema. Obtener una expresión para el cambio de energía
libre estándar en función de la temperatura para el pr
1
3
N 2( g ) + H 2 ( g ) → NH 3( g )
2
2
T
∆H o (T ) = ∆H o 298 +
∫ ∆C
o
p
dT
298
De tablas
∆H o 298 = −46,11kJ
∆C o p = −25,46 + 18,37 x10−3 T − 2,05 x105 T −2
- 43 -
eso
Insertando este valor en la integral y reagrupando términos numéricos se
obtiene:
∆H o (T ) = −40013 − 25,46T + 9,185 x10−3 T 2 +
2,05x105
T
  ∆G  
5
 ∂ T  
  = 40013 + 25 ,46 − 9,185 x10 − 3 − 2 ,05 x10
 
T2
T
T3
 ∂T 

 P
Integrando se obtiene
∆Go
40013
=−
+ 25,46LnT − 9,185x10−3T + 1,025x105T −2 + I
T
T
∆G o = −40013 + 25,46TLnT − 9,185 x10 −3 T 2 + 1,025 x105 T −1 + IT
Evaluando la constante de integrac ón:
∆Go 298 = −16,45kJ
Para T = 298 K
− 16450 = −40013 + 25,46( 298) Ln298 − 9,185x10−3 ( 298)2
+
1,025x105
+ 298I
298
Operando
I = -64,39
La expresión solicitada es:
∆G o = −40013 + 25,46TLnT − 9,185 x10 −3T 2 + 1,025 x105 T −1 − 64,39T
- 44 -
CAPITULO V
5.1 TRATAMIENTO
MATEMATICO
TERMODINAMICAS .
DE
LAS
RELACIONES
Para una sustancia pura en una sola fase
dU = TdS – PdV
 ∂U 

 =T
 ∂S  V
 ∂U 

 = −P
 ∂V  S
(5,1)
(5,2)
5.1.1 La entalpía
H = U + PV
Diferenciando
dH = dU +PdV + VdP
Por ec (1)
dH = TdS + VdP
 ∂H 

 =T
 ∂S  P
 ∂H 

 =V
 ∂P  S
(5,3)
(5,4)
5.1.2 La energía libre de Helmholtz
A = U – TS
dA = dU – TdS – SdT
Por ecuación (1)
dA = - SdT – PdV
 ∂A 
  = −S
 ∂T  V
(5,5)
 ∂A 

 = −P
 ∂V  T
5.1.3 La energía libre de Gibbs
G = H - TS
dG = dH – TdS – SdT
- 45 -
(5,6)
Reemplazando el valor de ec (7,3)
dG = - SdT + VdP
5.2
(5,7)
RELACIONES DE MAXWELL
dU = TdS – PdV
(5,8)
Aplicando el teorema de Euler
 ∂T 
 ∂P 

 = − 
 ∂V  S
 ∂S V
dH = Td + VdP
(5,9)
(5,10)
Aplicando el teorema de Euler
 ∂T   ∂V 
  = 
 ∂P  S  ∂S  P
(5,11)
dA = - SdT – PdV
(5,12)
 ∂S   ∂P 

 = 
 ∂V T  ∂T V
(5,13)
dG = - SdT + VdP
(5,14)
 ∂S  = − ∂V 
 


 ∂P  T
 ∂T  P
(5,15)
Las ecuaciones (5,9), (5, 11), (5,13) y (5,15) reciben el nombre de
relaciones de Maxwell y son:
 ∂T  = − ∂P 


 
 ∂V  S
 ∂S V
 ∂T  =  ∂V 
   
 ∂P  S  ∂S  P
 ∂S  =  ∂P 

  
 ∂V T  ∂T V
 ∂S  = − ∂V 
 


 ∂P  T
 ∂T  P
- 46 -
Ahora apliquemos estas relaciones con ejemplos prácticos y
didácticos:
dU = TdS – PdV
 ∂U  = T  ∂S  − P




 ∂V T
 ∂V T
Reemplazando la relación de Maxwell conveniente:
 ∂U  = T  ∂P  − P


 
 ∂V T
 ∂T V
En la ecuación:
 ∂U  dV
dU = CV dT + 

 ∂V T
  ∂P 

dU = CV dT +  T 
 − P dV
  ∂T V

dH = TdS + VdP
 ∂H 
 ∂S 

 = T  +V
 ∂P  T
 ∂P  T
Reemplazando la relación de Maxwell pertinente:
 ∂H 
 ∂V 

 = −T 
 +V
 ∂P  T
 ∂T  P
En la ecuación:
 ∂H 
dH = C P dT + 
 dP
 ∂P  T

 ∂V  
dH = C p dT + V − T 
  dP
 ∂T  P 

- 47 -
En la ecuación:
 ∂S 
 ∂S  dV
dS =   dT + 

 ∂T V
 ∂V T
En la ecuación:
dU = TdS – PdV
 ∂U 
 ∂S 

 = T

 ∂T V
 ∂T V
C
 ∂S 
  = V
T
 ∂T V
Este resultado y la relación de Maxwell apropiada en la ecuación
diferencial:
dS =
5.3
CV
 ∂P 
dT + 
 dV
T
 ∂T V
(5,16)
LA ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA Y LA
PRES IÓN.
 ∂S 
 ∂S 
dS = 
 dT +   dP
 ∂T  P
 ∂P T
De la ecuación:
dH = TdS + VdP
 ∂H 
 ∂S 

 = T 
 ∂T  P
 ∂T  P
∂S
C p = T  
 ∂T  P
Este resultado y resultado ( ) en la ecuación diferencial:
dS =
 ∂V 
dT − 
 dP
T
 ∂T  P
Cp
- 48 -
(5,17)
5.4
ECUACIONES DE ES TADO PARA FAS ES CONDENS ADAS
Las ecuaciones de estado referidas a sustancias conden
expresan en función de los parámetros a y ß
  ∂P 

dU = CV dT +  T 
 − P dV
  ∂T V

a=
1  ∂V 
 
V  ∂T P
1  ∂V 
b =− 

V  ∂P T
Aplicando la derivación cíclica
V ( T, P )
 ∂V   ∂T   ∂P 
    
 = −1
 ∂T  P  ∂P V  ∂V T
 ∂T 
 ∂V 
a V   = −

 ∂P V
 ∂P  T
 ∂T 
a V   = bV
 ∂P V
a
 ∂P 
  =
 ∂T V b
a

dU = CV dT +  T − P  dV
b


 ∂V  
dH = C p dT + V − T 
  dP
 ∂T  P 

dH = Cp dT + (V − Ta V )dP
dH = C p dT + V (1 − Ta )dP
- 49 -
das puras, se
En la ecuación
dS =
CV
 ∂P 
dT + 
 dV
T
 ∂T V
dS =
CV
a
dT + dV
T
b
En la ecuación
 ∂V 
dT − 
 dP
T
 ∂T  P
C
dS = p dT − a VdP
T
dS =
Cp
6. Pro blema .
El comportamiento de cierto gas está dado con bastante precisión por la
relación:
Vm =
RT
P
+b−
a
RT
Donde a y b son constantes. Calcular: ?H por la compresión isotérmica entre
las presiones P1 y P2 , b) ?S , c) Qrev , d) W , e) ?U
En la expresión:

 ∂H 
 ∂V 

 = V − T 

 ∂P  T 
 ∂T  P

dP

De la ecuación de estado para n moles se escribe:
V =
nRT
an
+ bn −
P
RT
nR an
 ∂V 
+
  =
2
 ∂T  P P RT
nRT
an nRT an
 ∂H 
+ bn −
−
−

 =
P
RT
P
RT
 ∂P  T
2an 
 ∂H 


 =  bn −

RT 
 ∂P  T 
- 50 -
2an 

∫1 dH = ∫1  bn − RT dP
2
2
2an 

∆H =  bn −
(P2 − P1 )
RT 

b). En la expresión
dS =
 ∂V 
dT − 
 dP
T
 ∂T  P
Cp
 ∂S 
 ∂V 
  = −
 dP
 ∂P  T
 ∂T  P
2
∫
dS =
1
P2
 nR + an dP

P
RT 2 
∫ − 
P1
∆S = −nRLn
P2
an
−
(P2 − P1 )
P1 RT 2
Qrev = T ∆S
P an
Qrev = −nRTLn 2 −
(P2 − P1 )
P1 RT
2
W = − ∫ PdV
1
De la ecuación de estado:
dV = −
2
W =∫
1
nRT
dP
P2
nRT
dP
P
W = nRTLn
P2
P1
∆U = Q + W
Reemplazando el valor de Q y W
∆U = −
an
(P2 − P1 )
RT
- 51 -
 ∂U 
7. Problema. Evaluar 
 para un gas que cumple con la
 ∂V  T
ecuación de estado
PVm = RT + BP
Donde B = B(T)
 ∂U 
 ∂P 

 = T  − P
 ∂V  T
 ∂T  V
De la ecuación de estado:
P=
 ∂P 

 =
 ∂T V
=
RT
Vm − B
(V m − B )R − RT  − ∂B 
 ∂T  V
(V m − B )2
R
RT
+
(V m − B) (Vm − B )2
 ∂B 
 
 ∂T V
En la expresión:
RT
RT 2
 ∂P 
=T
−
P
=
+

V m − B (V m − B )2
 ∂ T V
RT 2
 ∂U 

 =
2
 ∂V  T (V m − B )
RT
 ∂B 

 −
∂
T
V
−B

V
m
 ∂B 


 ∂T  V
8. Proble ma. Empleando el Jacobiano resolver el siguiente producto
 ∂P   ∂T   ∂S 

    
 ∂V  T  ∂P  S  ∂T  P
J ( P, T ) J (T , S ) J ( S , P)
J (V , T ) J ( P, S ) J (T , P)
J ( P, T ) J (T , S ) J (S , P)
J (T , S )
=
J (V , T ) − J ( S , P) − J ( P, T ) J (V , T )
−
J (T , S )
 ∂S 
= −

J (T , V )
 ∂V  T
- 52 -
Por una de las relaciones de Maxwell:
 ∂S 
 ∂P 

 = 
 ∂V  T  ∂T V
Entonces la expresión inicial:
 ∂P   ∂T   ∂S 
 ∂S 

     = −

 ∂V  T  ∂P  S  ∂T  P
 ∂V  T
 ∂P   ∂T   ∂S 
 ∂P 
      = − 
 ∂V  T  ∂P  S  ∂T  P
 ∂T  V
9. Pro blema
Se comprime reversible e isotérmicamente a 298 K, un kg de cobre sólido
desde 1 atm hasta 100 atm. Calcular: a) El trabajo realizado, b) El calor
intercambiado, c) El ?S del benceno, d) ?U ,e) ?A , f) ?G
2
W = − ∫ PdV
1
Una ecuación diferencial para el volumen es:
 ∂V 
 ∂V 
dV = 
 dT + 
 dP
 ∂T  P
 ∂P T
Que por ser compresión isotérmica se reduce a:
 ∂V 
dV = 
 dP
 ∂P T
dV = − b VdP
En la ecuación del trabajo
2
W = ∫ P (b VdP )
1
Que al ser integrada
- 53 -
W =
bV
2
2
( P2 − P1 )
2
W =
b
2
2
( P2 − P1 )
2r
Para el cobre a 25 oC
a = 5,01 x10-5 K-1 ,
W =
ß = 7,35x10-7 atm -1
, ? = 8,933 g/cm 3
7,35 x10 −7 atm−1
(100 2 − 12 )atm2
kg
2 x8933 3
m
W = 4,11x10 −7
W = 4,11x10 − 7
m3 atm
kg
m3 atm
Nm −2
x101325
kg
atm
W = 0,042Jkg −1
dS =
Cp
 ∂V 
dT − 
 dP
T
 ∂T  P
Que por ser un proceso isotérmico
dS = −a VdP
Que al ser integrada
∆S = −a V ( P2 − P1 )
∆S = −
5,01x10−5 K −1
(100 − 1) atm
8933kgm−3
∆S = −5,6 x10 −7
∆S = −1,3965x10−4
m 3 atm
kg.K
m3 atm
Nm−2
x101325
kg.K
atm
∆S = −0,057 Jkg −1 K −1
- 54 -
Qrev = T ∆S
Qrev = 298K (−0,057Jkg−1 K −1 )
Qrev = −16,98Jkg −1
∆U = Q + W
∆U = −16,98 + 0,042
∆U = −16,94kJkg−1
∆A = Wm
∆A = 0,042 J
∆G = ∆A + ∆( PV )
∆G = ∆A + v∆P
∆G = ∆A +
∆G = ∆A +
∆P
r
99atm
Nm −2
x
101325
8933kgm−3
atm
∆G = ∆A + 1123
J
kg
∆G = 0,042 + 1123 = 1123 J = 1,12kJ
10. Proble ma.
 ∂U 
Calcular 
y 50 atm para 02 supuesto gas de van der waals

 ∂V  300 K
 ∂U 
 ∂P 

 = T  − P
 ∂V T
 ∂T  V
P=
RT
a
− 2
V m − b Vm
R
 ∂P 
  =
 ∂T  V V m − b
- 55 -
RT
 ∂U 
−P

 =
 ∂V  T Vm − b
a
 ∂U 

 = 2
∂
V

T Vm
Cálculo de Vm
V m − (b +
3
V m − (0,03183 +
3
RT
a
ab
2
)V m + Vm −
=0
P
P
P
0,082 x 300
1,39
1,39 x 0,0318
2
)V m +
Vm −
=0
50
50
50
V m − 0,5238V m + 0,0278V m − 8,85 x10 −4 = 0
3
2
Resolviendo por el metodo de Newton-Raphson
Vm,= 0,4694 dm3 mol-1
1,39
 ∂U 
=
= 6,3085atm


2
 ∂V  300 K 0,4694
dm 3
J
 ∂U 
= 6,3085atmx 3 x101,325


dm
atmdm3
 ∂V  300 K
J
 ∂U 

 = 640 3
dm
 ∂V  300
11.
Proble ma
Calcular la presión mínima necesaria para convertir a 25 o C, carbono grafito en
carbono diamante.
Las densidades del grafito y del diamante a 25 oC son 2,27 y 3,52 g cm -3 ,
respectivamente.
Grafito
®
¬
- 56 -
Diamante
La presión mínima se obtiene en una condición de equilibrio en donde la
energía libre molar del grafito y del diamante son igu
s
µ grafito = µ diamante
Por otro lado la dependencia del potencial químico con la presión se expresa
mediante la ecuación diferencial
 ∂m
  =v
 ∂P T
En donde v es el volumen molar
La integración entre límites convenientes es:
G
∫
P
∫
d m = vdP
Go
1
Tratándose de una fase condensada, asumiremos volumen
stante
m = mo + v( P − 1)
[m + v(P − 1)]
o
grafito
[
]
= mo + v(P −1) diamante
 12,011
 
12,011

0 + 2,27 ( P − 1) =  2900 + 3,52 ( P − 1)

 

12,011
12,011

−1
 2,27 ( P − 1) − 3,52 (P − 1) = 2900Jmol


1,8789735
1,8789735x10−6
cm3
( P − 1)atm = 2900Jmol−1
mol
m3
101325Pa
( P − 1)atmx
= 2900Jmol−1
mol
atm
Resolviendo
P = 15233 atm
- 57 -
CAPITULO VI
6.1
Termo dinám ic a de s is tem as de c ompo s ició n variable
Para una sustancia pura
dG = - SdT + VdP
(6,1)
El potencial químico para una sustancia pura se define como:
m=
G
n
(6,2)
Por lo tanto:
S
V
G
d   = − dT + dP
n
n
n
dm = − sdT + vdP
Donde s y v es la entropía y el volumen molar de la su
(6,3)
cia pura.
En un sistema de composición variable, si M es una cantidad extensiva
del sistema, se demuestra que,
−
M = ∑ ni M i
(6,4)
i
−
Donde
M
i
se denomina cantidad molar parcial del componente i en la
mezcla y se define como
−
 ∂G 

M i =
∂
n
 i T , P , n j
−
En el caso de la energía libre, por ecuación (4)
G = ∑ ni mi
i
- 58 -
(6.5)
Donde µi
es el potencial químico del componente i en la mezcla,
coincidente con la definición de
energía libre molar parcial del
componente i,
−
 ∂G 

mi = 
= Gi
 ∂ni T , P, n
(6,6)
j
 ∂m 
 ∂G 
= ∑ ni  i 
 ∂T 
  P,ni
i
 ∂T  P,ni
Derivando ec. (6,5)
(6,7)
El primer miembro de esta ecuación es igual a:
 ∂G 
 ∂T  = −S
  P,ni
(6,8)
Derivando ec. (6,6) con respecto a la temperatura y con las condiciones
que se especifican:
∂  ∂G 
 ∂mi 
=
 
 ∂T 

 P,ni ∂T  ∂ni  T ,P ,n
j


 P,n
i
Aplicando la propiedad conmutativa de la derivación:
∂
 ∂mi 
=
 ∂T 

 P,ni ∂ni
 ∂G  
  
 ∂T  P,ni T ,P,n
j
Reemplazando ec. (6,6) en esta última
 ∂S 
 ∂mi 
= −

 ∂T 

 P,ni  ∂ni T , P,n
j
La entropía molar parcial se define por
−
 ∂S 
Si = 

 ∂ ni  T , P,n
j
−
 ∂mi 
=
−
S
i
 ∂T 

 P ,ni
- 59 -
(6,9)
Resultados (6,8) y (6,9) en ecuación (6,7)
−
S = ∑ ni S i
i
6.2
El volume n m olar parcial
El volumen molar parcial se define por
−
 ∂V 

Vi =
 ∂ ni  T , P, n j
−
De igual manera se demuestra que para el volumen de la mezcla
−
V = ∑ ni V i
i
−
Donde V i es el volumen molar parcial del componente i
12. Problema
Qué volumen de metanol puro y de agua pura a 25 oC se deben mezclar
para obtener 2 litros de mezcla cuya composición sea 30 % mol en
metanol?
−
V = ∑ ni V i
i
−
−
V = ∑x V
i
i
i
−
V
= 0,30
−
−
V met +0,70V agua
Para x met = 0.30, los volúmenes molares son,
−
V met =38,632cm mol
3
−
V
= 0,30
−1
−
3
−1
V agua =17,765cm mol
(38,632)+0,70(17,765)
- 60 -
−
V
= 24,025cm3mol −1
Vt = n
−
V =2000cm
3
El número total de moles de mezcla es:
n=
2000
= 83,246
24,025
nmet = 0,3(83,246 ) = 24,974 mol
nagua = 58,272mol
Los volúmenes específicos de las sustancias puras a 25o C son
vmet = 40,727cm3mol −1
vagua = 18,068cm3mol −1
El volumen solicitado de cada especie pura es
Vmet = 24,974(40,727) = 1017cm3
Vagua = 58, 272(18,068) = 1053cm3
- 61 -
CAPITULO VII
MATERIALES Y MÉTODOS
7.1
7.2
MATERIALES
•
Materiales de consulta ( Textos universitarios )
•
Materiales de oficina
•
Materiales de cómputo e impresión
MÉTODO
La elaboración del texto, propósito de la investigació ha demandado al
autor el ordenamiento de la información compilada durante su labor
como docente. Más aún durante el desempeño del autor como profesor
del curso, se ha ido desarrollando una metodología par
una buena
labor de enseñanza-aprendizaje, procurando un mejor entendimiento de
la materia.
La experiencia adquirida durante mi labor como docente ha contribuido a
lograr un texto con las características didácticas que se presentan.
- 62 -
VIII. RES ULTADOS
El resultado de la presente investigación es el trabajo “Texto: Relaciones de
Maxwell y s u aplicació n en la Termo dinámica“ .
El texto contiene aspectos teóricos básicos y fundamen les para entender los
principios de la termodinámica aplicada a ingenieros q ímicos y está redactado
en 08 capítulos que contienen una teoría clara, proble as resueltos y
problemas propuestos para los alumnos que quieren compl
ar sus
conocimientos y aumentar su destreza en la resolución de problemas.
Algunos problemas sin respuesta tienen la ventaja que
dan seguridad al
alumno, el cual al no tener un valor referencial hace que el alumno se sienta
seguro
- 63 -
IX. DIS CUS ION
• Se ha ordenado en forma sencilla y de fácil comprensión los principales
temas que caracterizan a la fisicoquímica moderna, procurando hacer
entendible tanto la teoría como el problema resuelto en lo mejor posible.
• Siendo la termodinámica un curso de formación profesional para la
carrera de ingeniería química, se hace necesario que l estudiante no
sólo aprenda a resolver mecánicamente un problema , si o a entenderlo
concienzudamente para una posterior aplicación.
• Cada capítulo contiene un fundamento matemático con algunas
aplicaciones y problemas resueltos para complementar l objetivo del
presente trabajo.
• Se brinda también una bibliografía para consulta y ahondamiento de los
temas aquí vertidos.
- 64 -
X. REFERENCIALES
1. Atkins P.W: Físico Química, Addison – Wesley- Iberoamericana.
Tercera edición
2. Castellan Gilbert: Físico Química, Addison- wesley- Longman.
Segunda edición
3. Laidler Keith: Físico Química, editorial Continental S.A.
Primera edición, México 1 997
4. Levine N. Ira :Físico Química, editorial Mc Graw Hill, 1 981
5. Alberty y Daniel : Físico Química, Sistema SI , 1 984
6. Maron y Lando : Fundamentos de Físico Química, editorial Limusa 1978
7. Garritz, Costas, Gazquez : Problemas resueltos de físicoquímica, fondo
Educativo interamericano S.A , 1981
8. Gastón Pons muzzo: Tratado de Química Física, A.F.A. Editores Importados
S.A. 2000
9. J.M. Smith : Ingeniería de la cinética química , Ed.Ce a, México, 1990
- 65 -
XI. APENDICE
11.1
S ILABO DEL CURSO:
FÍS ICO QUÍMICA I
I. INFORMACIÓN GENERAL
1.1. Asignatura
:
FIS ICOQUÍMICA I
1.2. Código
:
QU 301
1.3. Créditos
:
5
1.4. Prerrequisitos
:
QU 204.
1.5. Volumen Horario
:
Teoría : 4 horas semanales
Laboratorio : 3 horas semanales
1.6. Semestre Académico
:
2010 – B
Profes or
:
Ing. Es tanis lao Bellodas Arbole da
II. OBJETIVOS GENERALES
Proporcionar
al
alumno
los
fundamentos
teóricos
y
bases
experimentales conducentes a una mejor interpretación, análisis y
predicción de los fenómenos fisicoquímicos, estudiados dentro de los
sistemas cerrados y aislados.
III.
OBJETIVOS DES EADOS DE APRENDIZAJE
IV.
NATURALEZA DE LA AS IGNATURA
La Físico Química es una asignatura de formación básic
de
obligatoriedad dentro de las carreras científicas e in eniería. Es una
- 66 -
asignatura enmarcada dentro de las ciencias frac tuales y por lo tanto
se basa en la investigación experimental.
V.
S UMILLA
Transformaciones físicas de la materia. Transformacion
químicas de la
materia .. Mezclas de gases ideales. Mezclas de gases reales. La teoría
cinética de los gases: Distribución de las velocidades moleculares.
Principio de estados correspondientes. La isoterma crítica. Los fluidos
supercríticos.
Leyes de la termodinámica. Primera ley y Segunda ley.
tropía y
tercera ley de la termodinámica. La energía libre de Helmhotz y
e
Gibbs. Relaciones termodinámicas entre las propiedades de un sistema.
Transformaciones físicas de las sustancias puras, ecua ión de
Clapeyron- Clausius.
VI.
METODOLOGÍA DE ENS EÑANZA
a) Desarrollo del contenido del curso en base a exposiciones por parte
del profesor con estímulo a la participación.
b) Paralelamente al avance del curso se han programado 12 sesiones
de laboratorio de tal manera de lograr los objetivos p opuestos del
curso.
c) Equipos y materiales de enseñanza
a) Materiales de pizarra.
b) Manual de guía de prácticas
c) Materiales, reactivos y equipos de laboratorio.
d) Separatas, tablas, diagramas, etc.
- 67 -
VIII.
EVALUACIÓN
Examen Parcial (N1 ), Examen Final (N2), Promedio Final de Laboratorio
(N3).
El promedio se obtendrá de la siguiente forma:
NotaFinal =
N1 + N 2 + N 3
3
Para aprobar el curso es necesario que la suma de estas tres notas dé
como mínimo 32 puntos.
El trabajo de laboratorio será evaluado por el profesor de prácticas, cuyo
promedio constituirá 1/3 de la nota final. En caso de no obtener nota
aprobatoria, el alumno podrá rendir un examen sustitut
o, el cual
abarcará el ÍNTEGRO DEL CURS O y cuya nota sustituirá a la nota más
baja en teoría.
IX.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFÍAS
P. W. ATKINS: Fisicoquímica. Addison - Wesley Iberoamericana.
Tercera Edición.
GILBERT CASTELLAN: Fisicoquímica. Addison – Wesley- Longman.
Segunda Edición. México, 1997.
KEITH LAIDLER: Físico Química. Editorial Continental S A. Primera
Edición 1978
LEVINE N. IRA: Fisicoquímica. Editorial Mc Graw Hill, 1981.
ALBERTY Y DANIELS: Fisicoquímica. Sistema SI, 1984.
MARON Y LANDO: Fundamentos de Fisicoquímica. Editorial Limusa
CLYDE R. METZ: Fisicoquímica. Problemas Resueltos. Editorial
Schaum, 1977.
- 68 -
GARRITZ, COSTA, GASQUEZ: Físico Química, Problemas Resueltos
de Castellan.
IX.
PROGRAMA ANALITICO
Primera S emana
El sistema Internacional de medidas. Fuerza, presión, energía y
temperatura.
Estructuras de la materia. Transformaciones físicas de la materia.
Transformaciones químicas de la materia.
S eg unda s e mana
Ecuación de estado del gas ideal. La ecuación barométrica
Mezclas de gases ideales. Gases húmedos
Te rcera s emana
Gases Reales. El efecto de las fuerzas atractivas
Ecuación de estado de Van der Waals. Otras ecuaciones de estado del
gas real.
Fenómenos críticos. Ley de los estados correspondientes.
Licuación de los gases. Separación del aire en 02 , N2 y Ar
Cuarta s emana
Primera Ley de la termodinámica. Calor, trabajo y energía interna.
Trabajo en los procesos reversibles. El trabajo irreve sible. El ciclo de
Carnot.
Energía interna de un sistema. Formulación de U en fun ión de T y V
Entalpía de un sistema. Ecuación de estado de H en fun ión de T y P
Quinta s e mana
- 69 -
Termoquímica. La entalpía estándar de reacción
Entalpía estándar de combustión. Entalpía estándar de
mación
Mediciones calorimétricas de ? U y ?H.
S exta s emana
Dependencia de la entalpía de reacción con la temperatura. Ecuación de
Kirchhoff.
Ecuaciones de la capacidad calorífica en función de la temperatura}
La temperatura adiabática
S éptima S e mana
Segunda ley de la termodinámica. Termodinámica de un sistema aisl do
La entropía.
Cambio de entropía en los procesos reversibles. Cambio de entropía en
los procesos irreversibles.
Octava s emana: Exa men Parcial
Nove na s emana
Dependencia de la entropía de las variables de estado
Entropía, temperatura y volumen.
Entropía, temperatura y presión.
Déc ima s e mana
Tercera ley de la termodinámica. La entropía absoluta y su estimación
Cambios de entropía en procesos irreversibles
Déc ima prime ra s e mana
La energía libre. Energía libre de Helmhotz, energía libre de Gibbs
Dependencia de la energía libre con la temperatura
Dependencia de la energía libre con la presión
- 70 -
Déc ima s egunda s e mana
Relaciones
termodinámicas.
Relaciones
de
Maxwell.
Sist mas
acoplados. Relaciones de Maxwell y sus aplicaciones
Déc ima tercera s emana
El potencial químico de un gas ideal puro. El potencia químico de un gas
en una mezcla de gases ideales
El potencial químico de un gas real . La fugacidad
Déc ima cuarta s e mana
Equilibrios entre fases. Estabilidad de las fases. Ecuación de Clapeyron
Déc ima Quinta s e mana
Ecuación de Clausius- Clapeyron
Ecuación de Poynting
Déc ima S exta s e mana
Examen Final
Déc ima S éptima s e mana
Examen sustitutorio
PRÁCTICAS DE LABORATORIO
1) Determinación de la masa molecular de un líquido volátil: método de Dumas.
2) Picnometría: Determinación de la densidad de un líq ido.
3) Determinación de la tensión superficial de un líqui o.
4) Determinación de la viscosidad de un líquido: métod
5) Refractometría.
6) Calor de neutralización:
7) Calor integral de solución.
- 71 -
e Ostwald.
8) Calor Integral de solución: Método de la solubilidad
Ing. Es tanis lao Bellodas arboleda
Profes or de Fís ico Química
10. Bibliografía
1.
tkins P.W: Físico Química, Addison – Wesley- Iberoamericana.
Tercera edición
2.
Castellan Gilbert: Físico Química, Addison- wesley- Longman.
Segunda edición
3.
Laidler Keith: Físico Química, editorial Continental S.A. Primera edición,
México 1 997
4.
Levine N. Ira :Físico Química , editorial Mc Graw Hill
981
5.
Alberty y Daniel: Físico Química, Sistema SI , 1 984
6.
Maron y Lando: Fundamentos de Físico Química, editorial Limusa 1978
7.
Garritz , Costas, Gazquez: Problemas resueltos de físi
uímica, fondo
Educativo interamericano S.A , 1981
8.
Gastón Pons muzzo : Tratado de Química Física , A.F.A. Editores
Importados S.A. 2000
9.
J.M. Smith : Ingeniería de la cinética química , Ed.Ce
- 72 -
xico , 1990
ANEXOS
- 73 -
1.1 Entalpías de fus ión y vaporizac ió n a la temperatura de
Trans ició n.
?Hom ,kJmol-1
Tf,K
660,37
271,44
1234
321,11
1084,5
600,55
903,65
273,15
Fus ió n
Al
Bi
Ag
Cd
Cu
Pb
Sb
H2 0
Tb , K
2247
1579
2436
767
2582
Vaporizació n
5,10
20,08
6,008
373,15
8,33
10,59
194,6
353,2
40,656
44,016 a T*
25,23(s )
30,8
C0 2
C6 H6
217,0
278,6
10,88
11,30
6,07
250,6
Fue nte : P.W.Atkins , terc era e dic ión, pag 959 . Addis o n-we s le y Iberoameric ana
1.2
Expans ividade s is o báric as y c ompre s ibilidade s
is o té rmic as a 20 o C
Líquidos
Agua
CCl4
Benceno
Etanol
Mercurio
Sólidos
Plomo
7Cobre
Diamante
Hierro
a , K-1
ß , atm-1
2,1N4
1,24N3
1,24N3
1,12N3
1,82N4
4,96N5
9,05N5
9,21N5
7,68N5
3,87N5
8,61N5
5,01N5
3,0N6
3,54N5
2,21N6
7,35N7
1,87N7
5,97N7
Fue nte : P.W.Atkins , terc era e dic ión, pag 953 . Addis o n-we s le y Iberoameric ana
1.3 Re lac io ne s de Maxwe ll
 ∂T  = − ∂P 


 
 ∂V  S
 ∂S V
 ∂T  =  ∂V 
   
 ∂P  S  ∂S  P
 ∂S   ∂P 

 = 
 ∂V T  ∂T V
 ∂S 
 ∂V 
  = −

 ∂P  T
 ∂T  P
Fuente: Estanislao Bellodas Arboleda (trabajo)
- 74 -
1.4 Co ns tante s de Io nizació n de alg uno s
ác ido s y bas e s dé bile s a 25° C
ACIDO BAS E
Ki
pK
Acido sulfúrico
K2
1,20N2
1,92
Acido carbónico
K1
K2
4,26N7
5,62N11
6,37
10,25
Acido sulfhídrico, H2S
K1
K2
K3
8,91N8
1,2N13
7,05
12,92
Acido fosfórico, H3PO4
K1
K2
K3
7,58N3
6,16N8
4,36N13
2,12
7,21
12,36
Acido Cianhídrico, HCN
4,90N10
9,31
Acido acético, CH3COOH
1,77N5
4,75
Acido benzoico, C6H5 COOH
6,16N5
4,21
Acido butírico, CH3 (CH2 )2 COOH
1,5N5
4,82
Acido fórmico, HCOOH
1,78N4
3,75
Acido láctico, CH3 CHOHCOOH
1,38N4
3,86
Acido Propionico, CH3CH2COOH
1,44N5
4,87
Acido Oxálico, (COOH)2
5,88N2
6,45N5
1,23
4,19
Fenol, C6 H5OH
1,0N10
10,00
Amoniaco, NH3
1,75N5
4,75
K1
K2
Fuente: Ing. EST ANISLAO BELLODAS ARBOLEDA
- 75 -
GRÁFICO N° 1
MAGNITUDES MORALES PARCIALES
Los volúmenes molares parciales de agua y etanol a 25°
bsérvese que las
escalas son diferentes (agua a la izquierda, etanol a la derecha)
Fuente: Libro de Físico Química. P.W. Atkins – Tercera Edición. (Pág. N° 184)
- 76 -