La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos

La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
.
l
D6T
deAlicante
n- Universidad
d'Alacant
l;*. Universitat
deCr'encias
Facultad
Física
deQuímica
Departamento
La reactltdad electroqvímica de cianuto y
u - aminoácidossobre superficies monootíentadas
de platino. Efectosestrucfuralesde natutaleza
química y cris talogr áfica
Arráez
JoséHuerta
Francisco
1998
Alicante,
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
UNIVERSIDADDE ALICANTE
DEPARTAMENTODE QUÍMICA FÍSICA
elex66616UDEA- Telefax96 5903537
Memoria presentadapara aspirar al grado de:
Doctor en Ciencias Químicas
FranciscoJ. Huerta Anáez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
UNIVERSIDADDE ALICANTE
DE QUiMICA FiSICA
DEPARTAMENTO
- Telex66óló UDEA- Telefax96 5903537
ALICANTE-Telf.965903539
99-E43080
Ap.Correos
de QuímicaFísicade la
D. Antonio Aldaz Riera,Catedráticoy Directordel departamento
de QuímicaFísicade la
Catedrático
de Alicante,y D.JoséLuis YánquezPicó,
Universidad
de Alicante.
Universidad
CERTIFICAN:
Que el trabajoque con el título La reactividadelectroquímicade cianuroy a-aminoácitlos
sobresupeqficiesmonoorientadasde platino. Efectos estructuralesde naturaleza químicu y
cristalogrúfica, presentael licenciadoD. FranciscoJoséHuerta Arráezpara aspirar al grado
de Doctoren CienciasQuímicas,ha sido realizadoen el Departamentode QuímicaFísicade
la Universidadde Alicante bajo nuestradirección.
Paraque constea los efectosoportunos,se firma el presentecertificado en Alicante, a 11 de
Diciernbrede 1998.
D. AntonioA
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/u
D. JoséLuis Vrázquez
Picó
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Agradecimientos
Después de obtener la licenciatura en Ciencias Químicas ingresé en el
departamentode Química Físicade la Universidadde Alicante. No fue una elecciónflícil
puesto que durante la carrerame parecieron igualmente interesantesotras ¿íreasde la
química. Quizá lo que acabó por decidirme fuera las excelentes clases que me
impartieron los profesoresAntonio Aldaz y José Luis Vazquez. Además he tenido la
suertede que ambos se encargarande mi formación como investigador dirigiendo esta
tesis,con lo que el motivo de agradecimientoes doble. Durante los cuatro años vividos
en el departamentohe compartido buenos ratos con gran número de personas-Sería
imposible nombrarlos a todos, pero haré un esfuerzo.
En primer lugar deseoexpresarmi agradecimientoa la doctora Emilia Morallón
porque sin su ayuda (y paciencia) no hubiera podido realizar este trabajo. También
quiero recordara los que son y han sido mis compañerosduranteestosaños,el doctor
César Quijada, FranciscoVicent, Elisa Vázquez, Rocío Lapuentey Edda Pacheco.He
disfrutado momentos excelentescon ellos. Me gustaríaagradecera Javier Medina y a
Miguel Angel Pastor la valiosa ayuda técnica que me han prestadosiempre que lo he
necesitado.De la misma manera, agradezcoa los profesoresFrancisco Cases,Pedro
Garcésy Luis Garciasu colaboracióny su interés por mi trabajo. Estoy especialmente
agradecidoal profesorJuanManuelPérezpor su apoyo.Igualmente agradezcola ayuda
de los profesoresJuan Feliu, Antonio Rodes y JoséManuel Orts, y al doctor Roberto
Gómez le agradezcolas instructivas discusiones que hemos tenido. He compartido
buenosmomentoscon el profesorVicente Montiel, con los doctoresEnrique Herrero y
José González, con JesúsIniesta, Elena Agulló, Eduardo Expósito, Vicente Gatcía,
Guillermo Codina, Víctor Climent y Bemabé Alvarez.
deEducaciódela GeneralitatValenciana
a la Conselleria
Estoymuy agradecido
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por habermeconcedidouna beca de formación de personalinvestigadordurantecuatro
años.
Finalmente deseoagradecerexpresamentea los profesoresClaude Lamy de la
Universidadde Poitiers,Toribio Fernándezde la Universidad del PaísVasco y Enrique
Fatásde la UniversidadAutónoma de Madrid el haberaceptadoformar parte del tribunal
quejuzgará estatesis.
FranciscoJ. Huerta
de 1998
Diciembre
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La verdadera revelación es la Ciencía, una fe
menoscómoday que proporciona menosalívío
que la Religión. La verdad es su deídad, la prueba
su estado de gracia, la duda su liturgía. Posee
tantosmísterioscomo otras religíonesy está llena
de camínos sombríos que conducen a profundos
peligros, a precipícíos espantososy a los abismos
más hondos.Níngún Poder Superíor envíq unq luz
que ilumíne el camino oscuroy lóbrego,y uno sólo
cuenta con sujuício frágil, con el que debe elegír
el camino hacia la certeza.
N. Gordon
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A Llanos
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A mis Padres
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A mi extensafamilia
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Indice
cnpÍtuto t:
CAPÍTULO 2:
Introducción
rimental
2.1. Técnicasde caractérización.
""""""39
2.1I . Voltametría cíclica
FT-IR
2.1.2.EspectroscoPía
y reactivos..................
2.2.Disoluciones
¿.J.
Métodosexperimentales...............
-----------------------"'47
-""47
cíclica
2.3.1.Voltametría
FT-IR
2.3.2.Espectroscopía
CAPÍTULO 3:
Adsorción de cianuro
3.2.AdsorcióndecianurosobreP(l1l)-------
"""""""61
3.3.AdsorcióndecianurosobreP(100)---.---
---------."':/4
3.4.AdsorcióndecianurosobreP(l10)-....-.
."-.'."""'86
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CAPÍTULO4:
Oxidaciónde aminoácidos
4.1.1.Resultados
en alto vacío
4.1.2.Resultadosen ambienteelectroquímico
4.2. Oxidaciónde glicina.,......
...................109
4.2.1.Oxidaciónde glicinasobreP(l 1I )
4.2.2.Oxidaciónde glicinasobrePt(100)
4.2.3.Oxidaciónde glicinasobreP(l l0)
4.3. Oxidaciónde serina-...".-....
..................144
4.3.1.Oxidaciónde serinasobrePt(1I 1)
4.3.2.Oxidaciónde serinasobrePt(100)
4.3.3.Oxidaciónde serinasobrePt(110)
4.4. Oxidaciónde alanina.......
...................164
4.4.1.Oxidaciónde alaninasobrePt(111)
4.4.2.Oxidaciónde alaninasobreP(100)
4.4.3.Oxidaciónde alaninasobrePt(110)
CAPÍTULO5:
Adsorción de aminoácidos
deglicinaa circuitoabierto.........
5.1.Adsorción
.-..-I94
5.2.Adsorcióndeserinaa circuitoabierto.........
..-.--208
5.3.Adsorciónde alaninaa circuitoabierto.........
---219
CAPÍTULO6:
Oxidación de aminas
demetilamina
6.2.Oxidación
-----------------237
6.3.Oxidaciónde etilamina....
--.---------..----247
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255
CAPÍTULO7:
Adsorción de aminas
7.1.Adsorcióndemetilamina"
.................261
7.2.Adsorcióndeetilamina.".
..................276
CAPÍTULO 8:
Conclusionesfinales
APÉNDICE
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Capitulo1
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nt
Introduccíón
¿)
Introducción
1.1.Introducción
A pesardel considerableesfuerzoque se estárealizando en los últimos años en
la investigación de nuevos materiales, es muy habitual que las reacciones
electroquímicas transcurran sobre electrodos metálicos" El seno del metal no es .
accesible a las especies que se encuentran en el medio electrolítico (disolvente,
electrolito soporte y reactivos) y, por tanto, las reaccionesocurren siempre sobre su
superficie.Las moléculasorgánicashan sido utilizadas frecuentementecomo reactivos
tanto en electrosíntesiscomo en electrocatalisisy, en este contexto, el estudio de su
reactividad sobre electrodos met¿ilicosha constituido una parte importante de la
electroquímicadesuperficies.Enparticular,lacaractenzacióndelas especiesadsorbidas
sobre el metal electrocatalítico es una etapa muy importante en la evaluación de los
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caPítulo l
24
procesosque tienen lugar durante la oxidación electroquímicade estasmoléculasy en
la investigaciónde los mecanismosde reacción.
El interésde la comunidadelectroquímicaen la comprensiónde estosprocesos
se extendióde maneranotableen los añosochenta,cuandoJ. Clavilier desarrollóun
método fiable para obtener superficies de platino limpias y reproducibles con una
orientación cristalográficabien definida [,2]. El auge que tuvo el empleo de tales
superficies radicaba en sus potencialesaplicaciones en áreasde investigación tanto
científicascomo tecnológicas.En concreto,la investigaciónfundamentalen el campo
de las pilas de combustiblefue una de las primerasdisciplinasque se benefició de la
aplicación de esta técnica 13,41.La utilización de superficiesatómicamentebien
definidas ha permitido revelar el hecho de que muchasreaccioneselectródicasson
extremadamentesensiblesa la estructura cristalográfica del substrato metálico. Así
ocurreen el casode la oxidaciónsobreplatino de monóxidode carbono[5-11], cianuro
U6-191.
[12],alcoholes[11,13-15]y otrassustancias
Es importante reseñarque el progreso alcanzadoen la comprensión de estos
procesossuperficialesno hubiera sido posible sin el desarrollo de numerosastécnicas
de caracterización in situ. Las técnicas in situ permiten examinar la estructura y
estabilidadde adcapasde distintosadsorbatosen un ambienteelectroquímico,es decir,
en presenciadel disolvente y controlando el potencial del electrodo. De estamanera,
aunqueserengaque renunciara técnicasde alto vacío realmenteeficaces,se evitan los
riesgos que supone para.la integridad de la adcapa y de la superficie misma la
transferenciadel electrodoa las cámarasde alto vacío. Estastécnicaspuedenagruparse
de maneraalgo arbitraria en tres grandesgrupos, como se muestraen la tabla 1.1-
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Tabla 1.1
in situ en función de su naturaleza
Clasificaciónde algunastécnicasexperimentales
Tipo de técnica
Ejemplos
Microscópica
Microscopía de fuerza atómica (AFM)
Microscopíade efectotúnel (STM)
Microscopíaelectroquímicade banido (SECM)
Espectroscópica
Generaciónde suma y diferencia de frecuencias
(sFG)y (DFG)
infranoja(EMIRS,FTIRS,...)
Espectroscopía
Raman(SERS,RRS,...)
Espectroscopía
visible-ultravioleta(vis-UV)
Espectroscopía
de masas(DEMS, SIMS,...)
Espectroscopía
Otras
Radiotrazadores
Microbalanza de cuarzo (EQCM)
Entre las técnicasmicroscópicas,cabedestacarla microscopíade efectotúnel
(STM) que ha proporcionadoresultadosbrillantes en la caractenzacióna escalaatómica
de adcapasde especiescomo el monóxido de carbonosobresuperficiesmonocristalinas
de rodio [9,10] y platino [20], de cianuro sobremonocristalesde platino [21] y oro
cobre [24]. Por otra
122,23)ode grandesmoléculascomo el antracenoo naftalenosobre
parte, la espectroscopíainfranoja por Transformada de Fourier (FTIRS) ha sido,
probablemente, la técnica de caracterización espectroscópicaque más y mejores
resultadosha producido en la identificación y caracterizacióndelas especiespresentes
FTIRS es una poderosaherramienta
en la interfasemetal/disolución.La espectroscopía
para la obtención de las características vibracionales de moléculas adsorbidas,
habiéndoseaplicadocon éxito alacaracteización entre otras,de adcapasde monóxido
monóxido de nitrégeno [36] y aniones [37de carbono [25-29],cianuro 112,21,30-351,
39] sobre electrodosmonocristalinos de rodio, platino y paladio entre otros.
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Capítulo I
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El interéscientífico y tecnológicodespertadocon relación a las propiedades
en los
interfacialesde adsorbatossobresuperficiessólidasha crecidoconsiderablemente
últimos años.Esto ha sido debido, en parte, al intento de correlacionarlas propiedades
y orientacióny estructurade
microscópicasde la interfase(enlacesuperficie-adsorbato
las adcapas de adsorbato) con las macroscópicas (adhesión, protección contra la
corrosión,etc). A pesardel gran esfuerzorealizadoen el análisisde la adsorciónde las
moléculassencillasCO, CN-, NO, CH3OH,etc. existepoca informaciónbibliográfica
relacionada con el comportamiento electroquímico de otras pequeñas moléculas
orgánicascomo son los aminoácidos.A pesarde la escasezde trabajossobreestetipo
de especiesquímicas,los aminoácidosno dejan de constituir un interesantegrupo de
para los estudiossobreinteracciónde moléculascon superficiesmetálicas.
adsorbatos
En primer lugar, estasmoléculas orgánicasse distinguen por presentaruna estructura
química muy similar, con un grupo amino y un grupo carboxilo enlazadosal carbono
cr y una cadena lateral R que puede incluir otros grupos funcionales. Debido a su
simplicidad estructural(en comparacióncon los polipéptidos y las proteínas)los
aminoácidos pueden utilizarse como sistemas modelo para el estudio de las
interacciones proteína-superficie. En concreto, la investigación electroquímica de
interfases metal/proteínaes, en estos momentos, objeto de numerosos estudios
experimentales.Estostrabajospuedendividirse en dos gruposprincipales. Por un lado,
la investigaciónencaminadaa aplicacionesen las que los métodoselectroquímicosse
utilizan en la síntesisde péptidosen fasesólida, en el análisisy purificación de proteínas
o en la determinación de sus propiedades reológicas [40-42]. En un plano más
fundamental, las técnicas electroquímicas se han utilizado para simular el
comportamientode proteínasen contactocon membranasbiológicasf43,44] o estudiar
diversosaspectosde las interaccionesmetal-profeínaf45,46l.Lacomprensión de este
tipo de interacciónes imprescindibleen el campo de los sensoresbioelectroquímicos
que permiten la comunicación entre electrodos metálicos y macromoléculas con
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27
Introducción
actividadbiológica.
A pesarde lo expuesto,el aspectomás estudiadohistóricamenteen estetipo de
de los complejosaminoácido-metal
moléculasha sido lacaractenzaciónespectroscópica
de las propiedades
I47-4g1. Este interés ha estado motivado por la importancia
estructurales, catalíticas, redox y de transporte de los sitios activos en muchas
macromoléculasbiológicas. En este sentido, la interacción aminoácido-metalmás
estudiadaha sido, probablemente,la fijación estructuraldel hieno a la unidad hemo de
la hemoglobina[50].
Estructuraquímicade los a-aminoácídos.
La mayorpartede los aminoácidosnaturalestieneunaestructuraquesepuede
del siguientemodo:
esquematizar
NH,
tR_C_COOH
I
H
Carbono-a
dondeel grupoR puedeseralquilo o arilo, y puedecontenergruposhidroxi, amino,
mercapto,sulfuro o carboxilo. Esta variedad de sustituyenteslos convierte en
interfacial,puesto
dela electroquímica
de graninterésdesdela perspectiva
compuestos
quepuedepermitirel estudiodel efectoqueocasionala presenciade diferentesgrupos
deadsorcióny deoxidaciónde lasmoléculasorgánicas.
en laspropiedades
funcionales
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28
Capítulo I
Los aminoácidosson sustanciasanfóteraspuestoque contieneninvariablemente
los grupos carboxilo y amino en su estructura.Un ion amonio (pK"-l0-ll)
es
menosácido que un ácido carboxílico(pK"-2-5); en consecuencia,
considerablemente
los aminoácidosexistenen realidad en forma de carboxilatosde amonio. En disolución
acuosaneutrauna fracción importante del aminoácido se encuentraen estaforma, que
se denomina ion dipolar o zwitterio¡¿.Se conocecomo punto isoeléctrico(pI) al valor
de pH para el cual la concentraciónde especiescon carganeta positiva se iguala a la
concentración de especiescon carga neta negativa. A este pH la concentración de
aminoácidoen su forma dipolar es máxima. Puedecomprobarseque, si el grupo R no
* pKucarboxiro)/2
quetoma un valor entre
presentapropiedadesácido-base,pI . lplqamonio
5 y 6 parala mayor partede los aminoácidos[51].
1.2.Objetivos
Es de esperar que el ambiente químico que rodea un determinado grupo
funcional juegue algún papel en la reactividad global de la molécula. En moléculas
monofuncionales,existeuna influencia significativade la posicióndel grupo reactivo
en el esqueletohidrocarbonadosobre sus propiedadesde adsorción/oxidación.Esta
influencia ha podido constatarseen el caso de ciertos alcoholesalifaticos como los
isómerosdel butanol I52-541o propanol [55-58]. También se sabeque la longitud de
la cadenaes un factor importanteen la generaciónde adsorbatoscarbonáceos,como se
tra visto en moléculas C-1, C-2 y C-3 (metanol-etanol-propanol[59] y formaldehidoacetaldehido [27,60- 62]).
queha dadolugara estamemoriapretendealcarzar
El trabajode investigación
de las moléculasmultifuncionalessobre
un mejor conocimientode la electroquímica
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tipo de
electrodosmonocristalinosde platino. La mayor parte de los trabajos sobreeste
el
especiesse habíancentradoen el estudiode la oxidación de algunospolioles como
de
etilenglicolI27,63-65l,propanodiolÍ27,66l,glicerolU5,27,651osorbitol 167,681y
oxálico
ciertas combinacionesdel grupo carboxilo como en los casos del ácido
láctico [69] o glioxal 127,64,65f. En este
127,64,651,ácidogliox ilico [27,64,65],ácido
y serina
trabajo se han empleadolos aminoácidosglicina (R: H), alanina(R: CHr)
(R: CH'OH) por su similaridadestructuralcon moléculascomo las de ácido acético
y propiónico cuyo comportamientoestábien documentado.Para obteneruna visión
y ala
completade la reactividadde estetipo de especies,se ha incluido a la metilamina
etilamina en el estudio.En la Fig. 1.1 se intentarelacionarla estructurade las moléculas
estudiadasentre sí y con otras especiesde las que Se conoce su comportamiento
electroquímico.
cH3-cooH
clü-cH2-cooH
(Acidoacético)
(Acidopropiónico)
I
I
NHz
cH3 ->
(Metilamina)
v
Nw
NH,
NH,
I
C H2-COOH
(Glicina)
J.tt-"H-coon
(Alanina)
e
c&-cH2
(Etilamina)
I
I
v
NE2
HO-CHr-CH-COOH
(Serina)
la relaciónfuncional
Fig. 1.1. Diagramaen el que se esquematiza
orgánicasobjeto
moléculas
químicas
de
las
enhelasestructuras
existente
de estudioy especiescuyo comportamientoes bien conocido'
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Capítulo I
30
1.3.Estructura del trabajo
La Tesis se ha organizado en ocho capítulos: Introducción, Experímental,
Adsorción de cianuro, Oxidacíón de aminoácidos, Adsorción de aminoácidos,
Oxidaciónde aminas,Adsorción de aminasy Conclusiones.Además,seha incluido una
seriede apéndicesen los que sepresentandatosde interéssobreaspectosdiversoscomo
son la estructurasuperficialde los electrodos,los espectrosde infrarrojosde algunos
aminoácidoso las publicacionesrealizadascon parte de los rgsultadosde la Tesis.
Panhacer más cómodo el accesoa la lista de referenciasbibliográficas, ésta se
ha desarrolladopor capítulos.De estemodo, toda referenciacitada en un capítulo se
encontrarálistada al final de esemismo capítulo. A continuación se expone un breve
resumende la informaciónque incluye cadauno de los capítulos:
Capítulo I:
Se ha pretendido que este capítulo sirva como introducción al
temaque desarrollala tesis,reflejandola motivación del trabajode investigación
y el modo en el que se enmarcaen el contexto global de la Electroquímica de
Superficies.
Capítulo2:
Este capítulo incluye una pequeñarevisión de las técnicas
infranojain situ)
utilizadas(voltametríacíclicayespectroscopía
experimentales
y del material empleadoen los experimentos.Pero, como aspectomiís
significativo,contieneinformaciónprecisade los métodosusadosy de los
procedimientos
seguidos
durantela oxidaciónde la especieobjetode estudioy
de las adcapascreadassobrelos
duranteel aislamientoy/o caracterización
diferenteselectrodos.
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3I
Introducción
Capítulo 3:
En este capítulo se estudiala adsorciónirreversible de cianuro
en medio ácido sobre las superficies basalesdel platino, caracterizandolas
adcapasde las especiesfuertementeadsorbidasque se forman en cadacaso'
Se estudiael comportamientode los aminoácidosglicina, serina
'aplicando
las técnicas de
y alanina en disolución ácida (HCIO4 0.1M),
Capítulo 4:
voltametría cícl ica y espectroscopíainfranoj a.
Capítulo 5:
En este capítulo se examina el comportamiento de las adcapas
creadasdurantela adsorciónde estosaminoácidosy obtenidaspor dosificación
de los compuestosa circuito abierto.
Capítulo 6:
Se estudiala oxidación de las aminasmás sencillas(metilamina
y etilamina) en disolución, de forma análogaalarealizada en el capítulo 4 pata
los aminoácidosy con el fin de comparar ambos comportamientos.
Capítulo 7:
En
este capítulo se catacterizart voltamétricamente y
las adcapasde metilaminay etilamina formadasa circuito
espectroscópicamente
abierto.
Capítulo 8:
En estecapítuloseexponenlas conclusionesgeneralesdel trabajo
de investigación.
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Capítulo I
32
1.5.Referencias
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J.M.Pérez.J.PowerSourc.
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Morallón,F. Cases,
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo2
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
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Experimental
2.1. Técnicas de caracterización
Las técnicasde caractenzaciónempleadasen estetrabajo han sido la voltametría
cíclica, como método puramente electroquímico y la espectroscopíainfranoja de
absorción-reflexión por Transformadade Fourier in situ (FTIRS). A continuación se
describebrevementeel fundamentode ambas.
2.1.1.Voltametríacíclica
Los parametroscinéticosde una reacciónelectroquímica(densidadde corriente
de intercambio,coeficientede transferencia,órdenesde reacción, ehpadeterminantede
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo 2
40
velocidad, ...) se obtienenhabitualmentepor métodospotenciostaticoso galvanostáticos
t1].
Las técnicas experimentales basadas en pulsos (cronoamperometría,
...) originan un cambio instantáneoen el sistemaelectroquímico
cronopotenciometría,
que se va a analizar.Cuando se aplica este tipo de perturbación,la única variable que
actuaes el tiempo, permaneciendoconstanteslos demásparámetrosque aparecenen la
ecuaciónmatemáticaque define la perturbación.De estamanera,si los mecanismosde
reaccióninvolucradosson sencillos,los resultadospuedeninterpretarsefácilmente. Sin
embargo,la aplicaciónde estastécnicasresultatediosapara investigar reaccionesen las
que estánimplicadas sustanciasorgánicas,pues suelenpresentarmecanismosbastante
complejosy sehacenecesarioexaminarun rangode potencialesamplio paraobteneruna
información suficientemente representativa de los procesos que tienen lugar
(adsorciones,oxidación de intermedios, etc). A esto se debeel éxito alcanzadopor las
técnicas de banido en el estudio del comportamientoelectroquímicode especies
orgánicas.En concreto,la voltametríacíclica 12,31esun método potenciodin¿ímico
empleado tanto en la investigaciónde las reaccioneselectrocatalíticascomo en el
electroanálisis.
En una experienciade voltametría cíclica, el generadorde señaleshace variar,
a través del potenciostato,el potencial del electrodo de trabajo desdeun valor inicial
hastaotro final y despuésinvierte el barrido, volviendo al potencialinicial. Esto da lugar
a la curva de excitaciónE: f(t) de perfil triangular E : Eo i vt + 2l.vt (l : 0, 1), donde
v es la velocidadde barrido. La señalque se registraes la corrienteque pasaa través del
electrodo de trabajo como respuestaa esta perturbación, en función del potencial
aplicado.El dispositivo experimentalutilizado para realizar experienciasvoltamétricas
se componede (Fig. 2.1):
i. Una célula electroquímica construida en vidrio pyrex sin separación de
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compartimentos.
ii. Un generadorde señalesEG&G PARC mod' 175'
de tres
iii. Un potenciostatoHQ Instrumentsmod. 101.conectadoa un sistema
en la
electrodos:un electrodode trabajo de platino (99.99%)cortadoy pulido
orientacióndeseadasegúnel procedimientodesarrolladopor J. Clavilier [4],
y
(W); un contra-electrodo de hilo de platino enrollado en espiral, (C) un
electrodoreversiblede hidrógeno(RHE) utilizado como electrodode referencia,
(R). Este electrodo se pone en contactocon la disolución de trabajo a través de
un tubo capilar. .
iv. Un registradorXY Philips PM8133.
La voltametría cíclica es una
técnicamuy utilizada en la obtención
de diversos parámetros sobre los
procesosque ocrrrrenen la superficie
de
los electrodos: número de
electrones transferidos en
una
reacción de oxidación o reducción,
recubrimientos
suPerficiales,
de bloquesde la instrumentaciónconstantesde velocidad, constantes
Fig.2.1.Diagrama
de voltametría
nesesariapararealizarexperiencias
cíclica.
de formación' coeficientes de
difusión, ... También puedenobtenersedatos estructuralestanto de la superficie
como'
pesarde esto,la
en ocasiones,de los adsorbatosque se encuentransobreella [5-9]'A
especies
voltametría cíclica es una técnica muy limitadapara la identificación de las
presentesen la interfaseelectrodoldisolución.Ello se debe al hecho de que los métodos
cuya
electroquímicosse basanen generalen la medida de propiedadesmacroscópicas
de
respuesta es proporcional al número de especies implicadas. Así, la densidad
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo2
..t)
corriente, la impedancia o la capacidadde la doble capa no son, por desgracia,
característicasque puedanproporcionar la información necesariapara reconocerdesde
qué moléculasituadaen la interfasese estáproduciendoel flujo de electronesy a qué
especie química dará lugar esta transferencia de carga, sobre todo si se trata de
mecanismoscomplejos.Parasolventaresteproblemaviene siendohabitualacoplaral
sistema electroquímicoun equipo espectroscópico(lR, vis.-UV, SFG, SERS, ...),
microscópico(STM, AFM, ...) o incluso gravimétrico,como la microbalat:zade ctratzo
(EQCM) de tal maneraque mientrasel sistemaelectroquímicocontrola las condiciones
de la interfase,el equipo acopladorecogeinformación vibracional o estructural.En este
trabajo de investigación,se ha combinadola voltametríacíclica con la espectroscopía
infrarroja por transformadade Fourier.
2.1.2.EspectroscopíaFT-IR
Como se ha comentadoen el punto anterior, la aplicación de métodos in situ a
los problemas de caractérizaciónsuperficial permite gararfiizar el control de las
condicionesde la interfaseelectrodoldisoluciónduranteel procesode análisis.Estepunto
es de excepcional importancia ya que el empleo de métodos de caracterizaciónque
requieren la transferencia material del electrodo no aseguranla conservación de la
+lgl-=
Fig. 2.2. Tres modos de operación en espectroscopía
infranoja. a) Transmisión.b) Reflectancia difusa. c)
Reflexión-absorción.
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integridad de las especiespresentesen la interfaseni de de la estructurasuperficial del
electrodo de trabajo.
La espectroscopíainfranoja es una de las más eficacestécnicasespectroscópicas
aplicadasa problemas de caracterizacióninterfacial. Existen varias formas de realizar
experimentosIR, de entrelos que destacanla transmisión,la reflectanciadifusa (DRIFT)
y la reflexión-absorción(FTIRRA). Cadauno de ellos se basaen los diferentesmodos
de interaccióndel haz de luz con la muestra,como se observaen la Fig' 2'2' En los
estudiosde electrocatálisisno puedeaplicarsela técnicade transmisiónpuestoque el
substratometálico no es transparentea la radiacióninfranoja. La reflectanciadifusa está
indicadaparapartículasque dispersende forma importante elhaz, es decir, que posean
un tamaño del orden de la longitud de onda IR (en el rango de las micras)- En la
realizacióndeestetrabajo se ha empleadola técnicade reflexión-absorciónya que es la
que mejor se adaptaa las característicasde los sistemaselectroquímicosestudiados.Con
FTIR de reflexión-absorciónin situ se obtieneinformación vibracional
la espectroscopía
directa de los adsorbatosy de las especiescercanasa la superficie del electrodo sin
perturbarlas condicionesde la interfase[10].
enel análisisde la
básicamente,
El métodoconsiste,
información vibracional contenida en eI haz de luz
p
_----->
por la superficiedel
infrarroja reflejadoespecularmente
electrodo.La partefundamentalde esteanálisisconsiste
como
siempreenla aplicacióndeunaoperaciónmatemática
Fig. 2.3. Operando en
exiónsóloson
absorción-refl
activos los modos de
vibración en los que la
variación del momento
una
tenga
dipolar
al
perpendicular
componente
planode la superficie.
es la transformadade Fouriera la señal (interferograma)
que llega al detector.El procesadode la señalda como
resultadofinal un espectroque representala fracciónde
radiacióninfranojaabsorbida(%A) o transmitida(%T) en
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
44
Capítulo 2
función de la energíade vibración (expresadaen términos de frecuenciao número de
ondas).Estaenergíade vibración es más o menoscaracterísticade cadaenlacequímico,
con lo que se facilita la identificaciónde las especiesque tenganmodos de vibración
activos en el rango del infranojo. Un aspectoa tener en consideraciónes que el haz
activo de luz IR incidentepuedepolarizarseen un plano perpendiculara la superficiedel
electrodo (luz polarizada p) de modo que sea capaz de contener información de las
especiespresentestanto sobrela superhciecomo en la capafina de disolución que existe
entreel electrodoy la ventana.Igualmente,elhazpuede polarizarseen un plano paralelo
a la superficie (luz polarizada s) de forma que contengainformación exclusivamente
sobrelas especiesno adsorbidaspresentesen los alrededoresdel electrodo.Es preciso
tener en cuenta que según la regla de selección superficial, durante la reflexión, la
componentep de laltlz IR (componenteque es normal a la superficie) sólo permite la
excitación de aquellasvibracionespara las que cambia también la componentedel
momento dipolar perpendicular a la superficie. Esto se traduce en que determinados
Moléculas lineales
Moléculasno lineales
+H)
tensión
+Hf
tensión
simétrica
tensión simétrica
tensión
asimétrica
+
H+
r+
tensión asimétrica
flexión en plano
flexión fuera
del plano
++-bb-a;
Fig. 2.4. Vibraciones
quepueden
fundamentales
presentar
algunas
moléculaslinealesy no
lineales.
\/nexión-<^.=<--<=-<=
.)O-))O)O
'Jffi
H:, -":'."::T; Jff:-
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
45
Experimental
modos de vibración, aúnque deberían apareceren el espectro IR final, no aparecen
porqueel dipolo activo es paraleloa la superficiedel electqodo(ver Fig. 2.3).
Existen varios tipos fundamentales de vibración para las moléculas, según
presentenuna estructuralineal o angular.Entre estosmodos fundamentalescabedestacar
las vibracionesde tensión(cambianlas longitudesde los enlaces),las vibracionesde
flexión en el plano (cambian los ángulos de enlace)y las vibraciones deflexión fuera
del plano (un átomo oscila a través del plano definido por, al menos, tres átomos
vecinos).
En cuanto al dispositivo experimental empleado en los experimentos
espectroscópicos,
constade:
i. Un equipo similar al descritoanteriormentepam las experienciasvoltamétricas
con la incorporación de pequeñasmodificaciones. La más importante es que la
Eletrodo
de referencia
Electrodo
de trabajo
Fig. 2.5. La célulaempleada
en experiencias
de
espéctroscopía
FTIRtieneun diseñosemejante
al
cliásico
utilizadoen experiencias
voltamétricas.
La
ventanaprismáticade CaFr, contra la que se
presionael electrododetrabajo,hacela funciónde
tapaderainferior.
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Capítulo 2
46
célula espectroelectroquímica
carece,físicamente,de fondo. La estanqueidadse
consiguecerrandola célula con una ventanaprismáticade CaF, contra la que se
presiona el electrodo permitiendo la formación de una capa fina de electrolito
con un espesorde unas pocas micras. Este dispositivo experimentalmejora
sensiblementela calidad de la señalen comparacióncon las ventanasplanas
puedeverse en la
tradicionales[11]. El esquemade la célula espectroscópica
frgura2.5
ii. Un espectrofotómetroNicolet Magna B50 equipado con un detector de
telururo de cadmio y mercurio (MCT) enfriado por nitrógeno líquido. El
compartimento que alberga el sistema óptico se purga de forma continua
mediante un equipo Balston que suministraaire comprimido sin dióxido de
carbonni vapor de aguaparaevitar interferenciascon la señalprovenientede la
muestra.
Fig. 2.6. Diagramade bloquesde la instrumetnaciónempleadaen la realizaciónde
FTIR in situ.
experienciasde espectroscopía
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Experimental
47
2.2.Disoluciones
v reactivos
El agua utilizada para la preparaciónde todas las disoluciones se obtuvo de un
oC.Como
sistemaMíllipore MilliQplus conunaresistividadde 18.2MfJ'cm medida a25
electrolitossoportese emplearonHCIQ 0.1M y H2SO40.5M, preparadosapartir de los
respectivos ácidos concentradosde calidad Suprapur suministrados por Merck. Las
disoluciones de trabajo se desoxigenaronantes del comienzo de las experiencias
burbujeando, durante unos 20 min, gas Ar (N50) suministrado por Air liquide. Los
reactivosutilizados fueron: KCI (MercÉSuprapur),KCN (Merck para análisis), glicina,
serinay alanina(Merck parabioquímica),metilamina y etilamina (Merck para análisis).
2.3.Métodosexperimentales
A continuaciónse describede forma breve el procedimientoexperimental
de adsorción
seguido para realizar los estudiosvoltamétricosy espectroscópicos
irreversibley de disolución.
2.3.1.Voltametría cíclica
Experie nc ias en.disoI ucíón
Antes de cadaexperienciavoltamétricase procedióa realizarun tratamiento
térmicoal electrodode trabajocon el fin de obteneruna superficielimpia y ordenada"
El tratamiento,propuestopor J. Claviliery col. [4,12] consisteen calentarel electrodo
(T = 1300oC),u continuación
duranteunossegundos
deplatinoenla llamapropano/aire
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18
Capítulo 2
dejarlo enfriar al aire hastaque su temperaturadesciendeaproximadamentea 300 "C y
seguidamenteprotegerlo de la contaminación de la atmósfera con una gota de agua
ultrapura. La temperaturade 300 "C es lo suficientementealta como para asegurarla
oxidación catalíticade cualquier impurezapresentesobrela superficiedel electrodopero
lo bastante bala para que el contacto de la gota de agua a temperaturaambiente no
provoque tensionesque dañen el cristal. Para evitar alteracionesde la superficie, los
electrodos con orientación (100) y (110) se enfriaron en una atmósferareductora
compuestapor una mezclaHrlAr [13] V se protegierondel ambientecon una gota de
agua ultrapura saturadaen ambos gases.
El electrodoasí tratadose trasladaa la célula electroquímicadonde se sumerge,
a potencialcontrolado,en la disoluciónde trabajoque contieneel compuestoorgánico
y el electrolito soporte.El contactoentre la superficiedel electrodoy la disolución se
realizademaneraque sólo la orientacióndeseadaquedeexpuestaa la disolución.Esto
se consiguemediantela formación de un menisco [14].Inmediatamentese da comienzo
al programade polarización elegido en cada experiencia.
Experienciasde adsorcióna circuito abierto
Lasexperiencias
deadsorcióna circuitoabierto(o irreversible)estandiseñadas
parapermitirel aislamientoy caracterización
químicasqueseformany
de lasespecies
seretienensobreel electrodoa circuito abierto,sin las interferencias
de otrasespecies
que provienendel senode la disolución[15-17].El procedimiento
quese siguees el
siguiente:el electrodotratadoa la llamaseenfríaen atmósfera
reductora(el Pt(I11)
puedeenfriarseal aire)y se sumerge,sin controlde potencial,en una disoluciónque
contieneel compuestoorgánicoen una determinadaconcentración.
El electrodose
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Exoerimentul
49
mantiene sumergido durante el tiempo necesariopara que se alcanceel equilibrio y se
extraede la disolución.En estepunto puedeoperarsede dos modos:
a) El electrodo,cubierto con la gota de disolución de compuestoorgánico,se
introduce a potencial controlado, E¡, erl la célula electroquímica que sólo contiene el
electrolito soporte.Seelimina por agitacióncualquierrestoorgánicode las proximidades
del electrodoy se da comienzoal programadepolaúzaciónelegido [17].
b) Electrodo se lava con aguaultrapura tras la adsorcióna circuito abierto y se
sumerge a potencial controlado, E;, en la disolución de trabajo de la célula
electroquímicaque, al igual que en el casoanterior,sólo contieneelectrolito soporte.
Inmediatamentese da inicio al programa de polarización.
El procedimiento b) tiene la ventaja de no contaminar la disolución de trabajo,
pero presenta el inconveniente de que se desconocesi el lavado ha podido alterar la
integridadde las especiesretenidassobrela superficie durante la adsorción.En todas la
experienciasvoltamétricasde adsorcióna circuito abiertollevadasa cabo en estetrabajo,
se probaron ambos métodos. En aquellos casosen los que se comprobó que el lavado
alterabala respuestavoltamétrica, se seleccionóel procedimiento a).
La velocidad de barrido en todaslas experienciasvoltamétricasfue de 50 mV's-r.
Los potencialesse midieron frente a un electrodoreversiblede hidrógeno sumergido en
la misma disolución de trabajo y se expresanen esta escala.Todas las experienciasse
realizaron a temperaturaambiente.
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Capítulo 2
50
Cdlculo de cargas voltamétricas
La densidadde cargaeléctricaregistradadurantela oxidación o reducciónde una
adcapaes un parámetrocuantitativomuy utilizado en la caracterizaciónvoltamétrica de
una especie química. A partir de la carga voltamétrica pueden obtenerse datos
estructuralesimportantescomo son la fracción de superficie bloqueadaparaun proceso
(hidrógeno,especiesoxigenadas,...) o el número
de adsorción-desorción
característico
de electronesintercambiadospor sitio de adsorción.
El cálculo de la cargaimplica la integración del áreavoltamétrica encerradaen
el contornode un pico de oxidación (o reducción),siendofunción de la velocidadde
barrido empleada:
']2E
"2
o=fi(ñdt=!fnrñ¿r
vJ
J "
.E
tl
Ll
dondeE es el potencial,t el tiempo,i la intensidady v la velocidadde barrido.La
en pC'cm-2.
densidadde cargasueleexpresarse
FT-IR
2.3.2.Espectroscopía
Experienciasen disolución
y
del mododescritoanteriormente
El electrododetrabajosetratatérmicamente
dondesesumergea potencialcontrolado
setrasladaa la célulaespectroelectroquímica
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Exoerimental
5I
en la disolución que contieneuna concentracióndeterminadade compuestoorgiínico.En
estemomentose sigueuno de los procedimientossiguientes:
a) Se realizanalgunosciclos en un rango de potencial seleccionadopreviamente
hasta obtener una respuesta voltamétrica estacionaria. Esto, por un lado, permite
comprobar la fiabilidad de la respuestapor comparación con las experiencias de
voltametríacíclica. Por otro, permite la acumulaciónsobrela superficie de una cantidad
suficientede especiesderivadasde la oxidación de los compuestosorgánicos.Operando
de esta forma, la intensidad de la señal IR resultantemejora considerablemente.
Finalmente,el ciclado de potencialsedetieney, a un potencialfijo (potencialreferencia),
se adquiere una serie de interferogramasde cuyo procesadose obtiene el espectrode
referencia (Ro). Seguidamente,se salta a otro potencial (potencial muestra) donde se
recogela seriede interferogramascorrespondienteal espectromuestra(R). Esteproceso
se puede repetir las vecesnecesariaspara obteneruna relación señal/ruidoóptima.
b) Se toma un espectrode referenciaal potencial de inmersióny, a continuación,
se inicia un solo barrido hastael límite superiorde potencial.El potencial se incrementa
a razón de lmV.s-' desde el límite inferior, recogiéndose simultáneamente los
que constituiránlos espectrosmuestra.Se recogen260 interferogramas
interferogram¿rs
en cada intervalo de 50 mV y se suman de maneraque a cada uno de los intervalos le
correspondeun solo espectromuestra. Este espectromuestra es referido al potencial
medio del intervalo que representa.
Experienciasde adsorcióna circuito abierto
térmico,sesumergesincontroldepotencial
deltratamiento
El electrodo,después
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Capítulo 2
52
en una disolución del compuestoorgiinico.Tras la adsorción,se extraede estadiolución,
se lava con agua ultrapura y se sumenge, a potencial controlado, en la célula
que sólo contieneel electrolito soporteen disolución. Debido al
espectroelectroquímica
(10 ml de capacidad)es sumamente
tamañoreducidode la célula espectroelectroquímca
importanteque el electrodose sumerjatras el lavado,es decir sin la gota de compuesto
orgánico pegadaal electrodo. Así se evita que la contaminación de la disolución con
compuestoorgánico seasignificativa. Al potencial de introducción se sueletomar una
seriede 100 interferogramas,para ser empleadacomo espectrode referencia.Mediante
una salto de potencial,el electrodose lleva hastael potencialmuestra,donde se adquiere
el mismo número de interferogramas.
En las experienciasde espectroscopíaIR realizadas,los espectrosdefinitivos se
representan siempre como diferencia normalizada de los espectros muestra (R) V
A-B
.t
I
B-A
r,)
hB
\.-..
{
"i/
Númesd.ond$
%
\^"
a
_-/i\_
,!t
I
I
!
5J
hE
absolutas
decombinartrestiposde señales
diferenciaresultantes
Fig.2.7.Formade losespectros
A,ByC.
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5_i
Exoerimental
referencia(&): (R-&)ft
obtenidoscon una resoluciónde 8 cm-r.En general,en los
espectrosfinales presentadosde esta forma, las bandasde absorción negativas (hacia
abajo) correspondena especiesque aparecenal potencial muestra, mientras que las
positivas (hacia arriba) correspondena especiesque desaparecenal potencial muestra.
La Fig. 2-7 muestraun análisis más detallado de la fbrma de los espectrosfinales en
función de las diferentescombinacionesde señales.
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Capítulo 2
54
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Experimental
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5i
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Capítulo3
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s9
Adsorción de cianuro
Adsorciónde
clanuro
3.1. Antecedentes
Debidoa queel cianuroseha utilizadohabitualmente
en extracciónde metales,
acabado de superficies y síntesis químic4 los primeros estudios de la
de estaespeciesededicarona la investigación
adsorción/oxidación
de métodoseficaces
parasueliminacióndeaguasresiduales
industriales
[1-5].La eliminaciónelectroquímica
sobreelectrodos
del cianurosercalizafrecuentemente
deplatinol2], grafito[4], dióxido
de estaño[6], aceroinoxidable[7] y dióxido de plomo [8] generando
especiesmucho
menostóxicascomocianatoo carbonato,aunqueconpocaeficienciaen corrienteya que
supotencialtipo esbastanteelevadoy la reaccióncompitecon la descarga
de oxígeno.
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Sin embargo,la adsorciónde cianurose ha estudiadoprincipalmentedesdeun
punto de vista fundamental.Debido a que es isoelectrónicocon el monóxido de carbono.
la investigacióndel comportamientode ambasespeciesconstituyeun caso comparativo
muy interesantedesdela perspectivade la electroquímicainterfacial. De hecho, ha
podido establecerse
cierto paralelismoen las propiedadesespectroscópicasy catalíticas
de ambas moléculas. El CO ha sido identificado como especiefuertementeadsorbida
durante la electro-oxidación de numerosassustanciasorgánicas sobre electrodos de
platino y se sabeque la adsorcióndisociativade alcoholes[9-1a] y aldehídos
[13-17],
entre otros, produce esta especie.Por su parte, el cianuro es el principal intermedio
fuertemente adsorbido que se genera durante la oxidación de aminas
[18,19] y
aminoácidos [20-23] sobreplarino.
A pesarde que el CO adsorbidose ha caracterizadotanto en medio acido
124-30)
como en alcalino [11,15,30-33],por razonesobvias, el cianuro se ha estudiado
mayoritariamente en medio alcalino. Entre las técnicas más empleadas en la
caracteúzación in situ de las adcapasde cianuro destacanla microscopía de efecto tunel
FTIR [35,40-471,ytécnicasradioquímicas[48,49]
134-36I,SFG[37-39] espectroscopía
aunquetambiénha sido estudiadocon detalleen condicionesde alto vacío [50-52]. Se
sabe que el cianuro forma adcapasmuy establessobre superficiesmetálicas y que un
substratocompactocomo el Pt(l11) no sufre reconstrucciónalguna inducida por el
adsorbato.Por el contrario, pareceque estructurasmás abiertascomo las del Pt(100) y
P(l l0) puedendesordenarseduranteun ciclado continuo de potencial en disoluciones
que contieneniones cianuro 142,451,habiéndosedetectadola formación de complejos
[P(CNr]'z- y [PI(CN)i2-. A pesardel esfuerzorealizado,la controversiasobre el tipo de
enlaceentreel cianuroy el substratometálico continúa sin resolverse.En primer lugar,
no existe acuerdo general en si la carganegativa de la molécula se conserva tras la
adsorción o si se transfiere durante el proceso.La adsorciónfisica pareceapoyadapor
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Adsorción de cianuro
6I
el hecho de que el recubrimiento de saturaciónde las adcapasde cianuro no sobrepasa
las 0.6 moléculaspor átomo de platino, tanto en condicionesde alto vacío [50] como en
ambiente electroquímico[34]. Este resultadoapunta a la existenciade repulsiones
electrostáticasentre las moléculas adsorbidasy constituye una diferencia fundamental
con el comportamientodel CO, que puedeadsorbersecon recubrimientos entre 0.7 y la
unidad [53-55]. Además, los datos obtenidosmediante técnicasradioquímicashan
demostrado que sobre un electrodo de platino recubierto de cianuro tiene lugar una
adsorciónde cationesCa2ninducidapor la presenciade esecianuro l4gl.Paraexplicar
esteresultadodebe admitirse que el cianuro conserva,al menos parcialmente,su carga
negativa.Por otro lado, existen razonesque invitan a pensarque el cianuro se adsorbe
con transferenciade carga.Así se explicaríalaaltaestabilidad de las adcapasde cianuro,
capacesde resistir la extracción del electrodo desde el ambiente electroquímico a la
atmósfera del laboratorio o el hecho de que el comportamiento espectroscópicodel
cianuro obtenido por disociación de cianógeno (CN), y del cianuro dosificado
directamenteseananálogos[56]-
A continuación se van a exponer los resultadosobtenidosen la caracterización
voltamétrica y espectroscópicade las adcapasde cianuro formadas sobre superficies
Pt(h,k,l) en medio ácido.
3.2. Adsorción de cianuro sobre Pt(l11)
Conel fin de conseguirunaadcapade cianurocon recubrimientocercanoal de
saturación(0-0.6), el electrodoPt(l11) tratadotérmicamente
se mantuvodurante3
minutosenunadisolución0.lM en KCN. Trasla adsorción,la superficierecubiertacon
quecontenía
cianuroselavóconaguaultrapuray setransfirióa la célulaelectroquímica
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62
Caoítulo 3
una disolución test de HCIO. 0.1M. Lalínea continuade la Fig. 3.1 muestrael perfil
voltamétricoregistradoen el intervalo de potencialcomprendidoentre0.06 y 1.2V. Este
perfil permarleceesencialmenteinalterado durantenumerososbarridos de potencial, lo
que viene a demostrar que la adcapa de cianuro es muy estable en las condiciones
experimentalesempleadas.
jl¡rA.cm-2
Fig. 3.1. Líneacontinua:voltagramacíclicoregistradoen HCIO, 0.1M con un electrodoPt(l I I )
recubiertode cianuro hastasaturaciín. Linea discontinua:voltagramapara un electrodo P( I 1I ),
tras el tratamientotérmico.en la misma disolución.
La presencia de cianuro sobre la superficie modifica profundamente las
características
de adsorcióirdel P(l11). Por un lado, se observalo que pareceser un
desplazamiento hacia potenciales m¿ís positivos de parte del proceso de
adsorción/desorción
de hidrógenoque tiene lugar entre0.06 y 0.4V en un Pt(l1 1) limpio,
sin cianuro adsorbido, en el mismo electrolito (ver curva discontinua). La carga
voltamétrica medida (despuésde corregir la doble capa) entre 0.06 y 0.55V para el
electrodorecubiertode cianuro es de 95 pC'cm-2,valor que es significativamenteinferior
a los 160 pC'cm-2 que se obtienen para el electrodo limpio en el mismo rango de
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Adsorción de cianuro
63
potenciales. Si se aceptaraque toda la carga por debajo de 0.55V correspondesólo al
procesoreversibleH* * e-+ Hud,,el recubrimiento de hidrógeno seríade 0.4 átomos de
H por átomo de platino superficial. De esta manera,el cianuro sólo podría ocupar la
fracción de superficie libre de hidrógeno y su recubrimiento máximo sería de 0.6
moléculaspor átomo de platino. El resultadoasí obtenidopuedecompararsecon el valor
que se deducea partir de imágenesSTM in situ, @: 0.58 [3a] o en alto vacío,@: 0.6
[50]. Sin embargo, el hecho de que para el P(111) nunca se haya observadoun
desplazamientode la adsorciónde hidrógenohacia valores más positivos (inducido por
especiesadsorbidas)sugiereque a potencialesinferioresa 0.55V existeuna contribución
de la adcapade cianuro ala cargavoltamétrica registrada.
En la región de potencial situadapor encima de 0.6V puedenobservarseotras
modificaciones considerables del perfil voltamétrico con respecto al obtenido en
ausencia de cianuro adsorbido. El m¿iximo de corriente que se suele asociar a la
oxidaciónsuperficialdel electrodoPt(l11) en medio perclóricoy que se presentaen el
entorno de 1.08V aparece totalmente inhibido por la presencia de cianuro en la
superficie. También desaparecela carga voltamétrica de la región de potencial que se
conocecomo de "estadosinusualesde adsorción" entre 0.6 y 0.85V y, por el contrario,
se observala apariciónde un procesoreversible situado en el rango de potenciales0.81.0V. La cargaasociadaa esteprocesoes de 52 pC'cm-2despuésde la correcciónde la
doble capa.Los estadosinusualesse han adscritorecientementea la adsorciónreversible
de especiesoxigenadassobre la superficie Pt(l I 1) [57] y presentanuna carga de 80
¡rC'cm-2.Debido a su carácterreversible y al potencial al que aparece,el proceso que
tiene lugar parael electrodorecubiertode cianuro entre 0.8 y l.0V también podría estar
relacionadocon la adsorciónde especiesoxigenadas.
Sesabequelos ionesCl-seadsorben
sobresuperficies
P(l1l) compitiendo
por
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64
Capítulo 3
los sitios de adsorcióncon las especiesoxigenadasy desplazandoestaadsorciónhacia
potencialesmás positivos. Sin embargo,de acuerdocon experienciasde radiotrazadores,
el ion cloruro no debedesplazarsignificativamenteal cianuro adsorbido[49]. Sobreesta
base se diseñó un experimento voltamétrico adicional con el fin de descartarque el
procesoreversibleentre 0.8 y 1.0V se deba a una reacciónredox de la adcapade
cianuro. De esta manera, una vez formada la adcapade cianuro y comprobado el
voltagrama,se añadióa la disolución una pequeñacantidad de NaCl (hastaobteneruna
concentración[Cl-]= 104 M). Los perfiles voltamétricosregistradosantes (en línea
continua)y después(líneaa trazos)de la adición de cloruro se muestranen la Fig. 3.2.
j/pA.cm-'?
0.8
1.2
EA/(RrrE)
paraun electrodoP(l l l) recubierto
Fig.3.2.Voltagramas
cíclicosregistrados
de cianuroen las
disoluciones
HCIO40.1M (líneacontinua)
y HCIOo0.lM + KCI l04M (líneaa trazos).
siguientes:
Efectivamente,la adición de cloruro provoca el desplazamientoe inhibición de
la mayor parte de la cargaimplicada en el procesoreversibleentre0.8 y 1.0V, pero el
perfil voltamétrico permaneceesencialmenteinalterado por debajo de 0.55V. Este
resultadosugiereque el cianuro continúabloqueandola superficiedel electrodoy parece
confirmar que la onda reversible que aparece a potenciales mayores se debe a la
adsorciónde especiesoxigenadas.Del comportamientodescrito puede deducirseque:
i) la presenciade cianuro sobre la superficie Pt(l I l) desplazala adsorciónde especies
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Adsorción de cíanuro
65
oxigenadashacia potencialesmás positivos, al igual que sucedecon cualquieranión
específicamenteadsorbido.ii) El cianuro bloqueaaproximadamenteel 35oAdelos sitios
de adsorciónde especiesoxigenadas.
Fig.3.3.I) Voltagramascíclicosparaun electrodoP(l1l) recubiertode cianuroen HCIO' 0.lM
(curva a) y en H2SO40.5M (curva b).II) Voltagramascíclicosparaun electrodoP(l I l) tras el
tratamientoa la llama en HCIO* 0.lM (curvaa) y en H2SO40.5M (curva b).
Generalmente
se aceptaqueel percloratoes un aniónqueno seadsorbesobre
superficiesde platino.Sin embargo,cuandoseutiliza ácidosulfuricocomoelectrolito
soporte,la existenciade adsorciónespecífica
de sulfato/bisulfato
parecesuficientemente
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demostrada158-621.Debido a que el cianuro se adsorbefuertementesobre pt(l l l),
puederesultar interesantecomprobarhastaqué punto estaadsorción se ve influida por
la naturaleza del electrolito soporte. Con este objetivo se realizó un experimento de
adsorciónirreversibleidéntico al de la figura 3.1, pero como electrolito se empleóH2SO4
0.5M. La Fig. 3.3.I muestrala respuestavoltamétricadel electrodorecubiertode cianuro
en ácido perclórico (a) y sulfurico (b), mientrasque en la Fig. 3.3.II se presentanlos
voltagramaspara una superficie Pt(l11) limpia (en ausenciade cianuro) en ambos
medios. Puede apreciarse que, a pesar de las considerables diferencias en el
comportamientodel electrodolimpio en cadauno de los electrolitos,no existe influencia
significativa de ésteen las respuestasvoltamétricasdel electrodorecubiertocon cianuro.
De esta manera, la adsorción de cianuro transforma al Pt(l I l) en un electrodo
químicamentemodificado, haciendoque la superficiese welva prácticamenteinsensible
al anión del electrolitosoporte.
Las frecuenciasde vibración de los adsorbatospuedenproporcionarinformación
relacionada con su estructura, orientación y tipo de enlace con la superficie.
Adicionalmente, a partir de los espectrosde absorción es posible obtener otros
parámetrosque resultanmuy útiles en una caractenzaciónmás profunda de las adcapas.
Ejemplos de estetipo son la intensidadde una banday la dependenciade su frecuencia
con el potencial aplicado al electrodo. El hecho de que las bandas de absorción de
muchas especiesadsorbidasse desplacenen función del potencial del electrodo se ha
intentadoexplicar medianteel denominadoefecto Stark electroquímico.El efecto Stark
se propuso hace mas de 50 años para explicar las alteracionesen las transicionesenrre
los niveles vibracionalesde las moléculas cuando éstaseran sometidasa la acción de
un campo eléctrico intenso [63]. En concreto, en la interfase metaVdisolución, las
especiesadsorbidassobrela superficiesufrenel efectode camposeléchicosque pueden
llegar aalcarzat valores de 107V'cm-r [64]. Tales valores podrían explicar el hecho de
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Adsorción de cianuro
67
que las frecuencias de vibración observadaspara muchos adsorbatosen ambiente
electroquímicovaríen considerablemente
con el potencial del electrodo.Es lo que se
conocecomo desplazamientosStark. Sin embargo,sehan propuestootrashipótesispara
explicar el efectodel potencialen las frecuencias.La interpretaciónde este efecto desde
el punto de vista del enlacequímico se realizó por primeravez aprincipios de los años
ochentapara el sistemaAg-CN. Anderson y col. [65,66] sugirieron que el aumento del
potencial del electrodo podría producir una donación de carga desde un orbital
antienlazantede la molécula de cianuro hastael substratometálico, modificando así la
estructura electrónicadel adsorbatoy, como consecuencia,la frecuenciade vibración.
Debido a que en la interfase metal/disolución existen diversas sustancias,no puede
descartarsela existenciade interaccioneselectrostáticasy/o químicas de las moléculas
de adsorbatocon el disolvente,con iones co-adsorbidoso entre las mismasmoléculas
de adsorbatoque se encuentrenlo suficientementepróximas. Estasinteraccionespueden
afectara las energíasde vibración tanto como un campo eléctrico. Así se ha observado,
por ejemplo, en el caso de los iones sulfato adsorbidossobre electrodosde platino
policristalino [67,68].
En los experimentosde espectroscopíainfrarroja, las bandasbipolares pueden
utilizarse cualitativamenteen la asignación de frecuenciasde vibración, pero no son
apropiadasa la hora derealizar los estudiosbasadosen intensidadesde absorción.Para
obtener este tipo de información es necesario obtener bandas absolutas, es decir,
referidasa un espectroen el que no aparecela especieadsorbida.Obviamenteestopuede
conseguirsesiempre que la superficie quede libre del adsorbatoal potencial muestrao
al de referencia (ver Fig. 2.7). Sin embargo, en el rango de potenciales que se ha
empleadoen el estudiovoltamétrico es pnicticamenteimposible alcanzarla eliminación
completa de la adcapade cianuro. Así, la banda debida a la tensión C-N apareceen el
entomo de 2100 cm-' ¡69¡ y siempre con carácterbipolar como consecuenciade la alta
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estabilidad de la adcapa.Para obtener bandas
absolutas se operó del siguiente modo: el
a
b
electrodo,tras la adsorcióna circuito abierto,se
sumergióen la célulaespectroelectroquímica
a un
c
potencialde 0.IV. A estepotencialse adquirieron
d
100 interferogramasy se saltóa0.25y dondese
e
registraron otros 100. El proceso se repitió
sucesivas veces hasta obtener un grupo de
espectrosrepresentativodel intervalo 0.1-1.2V.
f
a,
b
El espectro referencia se tomó después a un
I lvn: ro*
potencialde 1.5V,dondeel cianurose oxida casi
completamentea COr. Trabajandode estemodo,
las bandas debidas al
zioo
cianuro aparecen
zobo
Wavenumbers (cm-r)
monopolaresy puedeestudiarsela dependencia
Fig. 3.4. Espectros FTIR para un
dosificado con
cianuro en una disoluciónde HCIO,
0.1M. Potencial referencia: 1.5V.
Potenciales
muestra:(a) 0.1, (b) 0.25,
(c) 0.4,(d) 0.5,(e) 0.6,(D 0.9, (e) t.l y
de su frecuencia e intensidad con el potencial electrodo P(l l l)
aplicadoal electrodo.
de la oxidaciónde la
ft) 0.1V después
La Fig. 3.4 muestrala seriede espectros
^
adcapadecianuro.
Radiación
polarizada
obtenidaen ácido perclórico.Al igual que ocurre p. 100interferogramas
a cadapotencial.
en las experienciasrealizadasen medio alcalino [40-43],la bandaasignadaa la vibración
de tensiónC-N aparecealrededorde 2100 cm-ry sedesplazahacia frecuenciassuperiores
con el potencial. A partir de los espectrosmostrados en esta figura, se determinó la
dependenciade la intensidadintegraday de la posición de la bandacon el potencial.Los
resultadosse muestranen la Fie. 3.5.
La representaciónde la Fig. 3.5a pone de manifiesto la existenciade dos zonas
de potencial en las que la velocidad de desplazamientode la banda es muy diferente.
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Adsorción de cianuro
69
Entre0.1 y 0.5V se desplazaarazónde 100cm-r'V-rmientrasqueparapotenciales
muestrasuperiores
a 0.5V,la pendiente
essólode 30 cm-''V-'.Porotra parte,enla Fig.
3.5b se observaqueparael barridoen sentidopositivola intensidadintegradacrece
levemente
entre0.1y 0.5Vperocaecontinuamente
por encimadeestepotencial(O).
2204
a
-
ia
E zrso
.o
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Potencial,/V(RIIE)
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
PotencirL/V(RIIE)
Fig. 3.5. a) Representación
de la posiciónde la bandadebidaa la tensiónC-N
frente al potencialdel electrodo.b) Dependenciade la intensidadde la misma
bandacon el potencial,desde0.1 hasta1.2 (a) y desde1.2 hasta0.lV (O).
Datosobtenidosa partir de la Fig. 3.4.
Los cambios en la intensidad de una banda pueden estar relacionados con
variaciones en el recubrimiento de la especie responsablede la absorción. En este
sentido,la representaciónde la Fig. 3.5b podría indicar que se produceuna disminución
del recubrimiento de cianuro por encima de 0.5V. Sin embargo, los resultados
voltamétricosindican que el cianuro es muy estableen el rango 0.1-1.2V. Aun así, para
comprobar que el recubrimiento de cianuro permanececonstantedurante el banido de
potencialhacia 1.2Y, se realizó otra experienciaantesde oxidar la capa de cianuro. Los
círculos huecosde la representación(O) muestranla variación de la intensidaddurante
la polarización del electrodo en sentido inversooes decir desde 1.2V hasta 0.1V. Se
observa cómo la intensidad integrada welve a aumentar hasta 0.5V y disminuye
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lentamentedesdeesepotencialhasta0.lV. Debido a que las dos gráficas se superponen
y a que la disolución de trabajono contienecianuro,debeaceptarseque el recubrimiento
permanececonstantedurantetodo el banido de potenciales.Esto se confirma con el
hechode que espectroscópicamente
no se observóCO2disuelto en el medio electrolítico
y, por tanto, la adcapano se oxida significativamente en este rango de potencial. Este
resultadoconcuerdacon el deducidodel estudiovoltamétrico,pero la cuestióna resolver
continúasiendoel por qué de la variaciónde la intensidad.Los cambiosde intensidad
con el potencialtambiénpuedendebersea alteracionesen la probabilidad de transición
entre niveles vibracionales.A su vez, esta probabilidadpuede verse afectadapor la
presenciade un campo eléctrico crecientea través de variacionesen lapolarizabilidad
o el momento dipolar del enlace en cuestión. Este comportamiento sería una
manifestación del efecto Stark electroquímico.
Los resultadosque se pueden encontrar en la bibliografrademuestran que la
banda de cianuro siempre se traslada hacia frecuencias superiores al aumentar el
potencialaplicadoal electrodo;sin embargola apariciónde dos dependenciasdiferentes
parala misma bandano sehabíaobservadoanteriormente.Es particularmenteinteresante
el hecho de que alrededorde 0.5V tanto la intensidadcomo la posición de la banda
cambien su tendencia. Este resultado parcce reflejar un cambio en el enlace o en la
estructuradel adsorbato,puesto que octrrre a recubrimiento constantey no se observa
reacción alguna. Como se explicó en el apartado3.1, el tipo de enlacedel cianuro con
superficies metálicas no está totalmente aclarado. Se sabe que sobre paladio
policristalino, a potencialeselevados,el cianuroadsorbidoseencuentracoordinadoa dos
átomos superficialesdel metal a través del átomo de carbono (en forma puente). Sin
embargo, las abundanciasrelativas de cianuro linealmente enlazado(coordinado a un
sólo átomo de platino) y puente son comparables a potenciales menores p3l. La
frecuencia de vibración del enlace C-N en el cianuro enlazadoen forma puente está
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
7I
Adsorción de cianuro
entornoa 1980cm-rmientrasque en el lineal es de unos 2060 cmt. En cuantoa las
dependencias
v/E, la frecuenciadel cianurolineal se desplazaa 12 cm-r.V-ry la del
puentesobre20 cm-''V-t.Considerando
únicamenteestosresultadospodríaaventurarse
queel efectoobservado
alrededorde0.5V enla Fig. 3.5sedebea un cambioenel enlace
del cianuroconel Pt(l11), desdeunaconfiguración
puentea otralineal.Sin embargo,
existeacuerdogeneralen que el cianuroadsorbidosobresuperficiesde platino ocupa
siempreunadisposiciónlineal[46],por 1oquela causadeestecambiodetendenciadebe
sermuv diferente.
El sistema PICN
ha sido objeto de numerosos estudios teóricos y
experimentales.Tadjeddine y col. realizaroncálculos ab initio sobre los sistemas
vibracionales PI-CN- y PI-NC', encontrando una buena concordancia entre datos
experimentalesobtenidosmediantesumade frecuencias(SFG) y los resultadosteóricos
[39]. Estos autoresobservarondos modos de vibracióna2070 cm-r y 2150 cm-r que
correspondían,respectivamente,a cianuro enlazadoa través del átomo de nitrógeno y a
través del átomo de carbono. El primero de ellos predominabaa potencialesbajos con
una dependencia frecuencia/potencial alta. El segundo aparecíaa potenciales más
positivos y su dependencia era menor. Por otro lado, Paulissen y Korzeniewski
estudiaron el cianuro adsorbido sobre platino policristalino mediante espectroscopía
infra:roja l42ly encontrarondos estadosde adsorción,predominantesen función del pH
del medio. A pH 12.5 aparecíauna banda de absorción IR a una frecuencia baja
(alrededor de 2060 cm-r) que fue atribuida alavibración de una adcapade iones CN
adsorbidos.A pH 8 se observóuna banda adicional alrededorde 2150 cm-r que fue
asignadaa la formación de una adcapa de cianuro en la que el HCN en la especie
predominante.Atendiendoa estosresultadosse sugirió que los cambiosde pH en la capa
fina de electrolito (como consecuenciadel potencial aplicado) seríanresponsablesde la
protonación y desprotonacióndel cianuro adsorbido.Por otra psrte, Daum y col. [38]
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
72
Capítuto 3
atribuyeronlabanda de mayor frecuenciaa la vibracióndel cianuroasociadoa una
superficie microscópicamente
desordenada.
Un trabajopublicado recientementepor ltayay col. [34] merecemención aparte.
En este trabajo se estudió el comportamiento de adcapasde cianuro formadas sobre
P( 1I 1) en ácido perclórico 0. I M mediantemicroscopíatunel y se observóuna transición
estructuralde la adcapa,inducidapor el potencial,en el entornode 0.5V (RHE). Esta
transición se producíarápidamentedesdeuna estructura(,[7x,[DR19" por debajo de
0.5V a otra (2,[3x2f3)R30" a potencialessuperiores,tal y como se muestraen la Fig.
3.6. El recubrimiento no varía apreciablementeen la transición ya que la primera
estructurapresentaun valor de @: 0.57 y la segundade @: 0.58.
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Fig. 3.6. Modele de esferaspropuestopor ltaya y col. para el cianuro
ads_orbido
sobrePt(I 1I ) en HCIO40. I M. a) Estructura(/7xf7)R I 9.. b)
(2f3x2f3)R30"
Por tanto,el cambiode pendienteobservadoen el presenteestudioy quetiene
lugar a 0.5V en la representación
intensidad/potencial
de la Fig. 3.5b tambiénpuede
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Adsorción de cianuro
73
interpretarseen téminos de una tra¡lsiciónestructuralde la adcapaalrededorde los 0.5V.
Estatransición,de acuerdocon los datosde la representaciónv/E (Fig. 3.5a), implicaría
también una modificación en la forma de enlacedel cianuro con el substratode platino.
A potenciales inferiores a 0.5V, el cianuro estaría enlazadolinealmente a través del
átomo de nitrógenomientrasque por encimade estepotencial,las moléculasadsorbidas
cambiarían su orientación y se enlazaríana través del átomo de carbono, tal y como
propusieronTadjeddiney col. [39]. De estamanera, paraE<0.5V la orientacióndel
dipolo activo de la molécula adsorbida(partenegativahacia la superficie)provocaría
que, al aumentar el campo eléctrico en la interfase, se produjera un aumento en la
polarizacióndel enlaceC-N. El aumentode la polarizaciónproduciría el mismo efecto
en la intensidadde la banda.Por encimade 0.5V es la partepositiva del dipolo la que
estáorientadahacia la superficie,lo que setraduceen que al aumentarel campo eléctrico
disminuye lapolanzación y la intensidadregistrada.No se debe descartarla posibilidad
de que el cambiode orientaciónPt(l1l)-NC *+ Pt(11l)-CN lleve asociadoel cambioen
la estructurasuperficial (f7xl7)R19"^ <-+( [3x2.f3)R30'que seha observadomediante
STM (Fig. 3.6).
En lo que respectaa las dependenciasv/E de la Fig. 3.5a,puedenexplicarsede
la forma habitual, atendiendo al efecto Stark o desde el punto de vista del enlace
químico. Para este último, la ocupación del orbital molecular 5o antienlazantedel
cianuro disminuye al aumentar el potencial, debido a la donación de carga hacia el
orbital4d del platino. Este efecto se traduce en un incremento del orden de enlaceque,
a su vez, provocaun aumentode la constantede fuerzay de la frecuenciade vibración.
El cambio en la dependenciav/E que ocüre a 0.5V podría ser consecuenciadel cambio
en la orientacióndel cianuro, mostrandoque el cianuro enlazadoa través del nitrógeno
es más sensible al campo eléctrico (al potencial) que el enlazadopor el átomo de
carbono.
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Como seríade esperar,lanat.nalezadel anión del electrolito soporteno altera el
comportamiento espectroscópicoobservado en medio perclórico. A partir de un
experimentoanálogo al llevado acaboen la Fig. 3.4, se determinaronlas dependencias
con el potencialde frecuenciae intensidadde la tensiónC-N en medio ácido sulfurico
0.5M. Los resultadosse muestranen la Fig. 3.7, donde puede observarseque las
representacionesgráficas son muy similares a las expuestasen el caso del ácido
perclórico.Las conclusionesque se derivande estasrepresentaciones
son de la misma
naftralezaqueen el casodel perclóricoy las dependenciasVE y v/E puedeninterpretarse
en términos de una transición estructuralsemejante.
2200
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0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Potencial/V (RHE)
Potencial/V (RHE)
Fig- 3.7. a) Representación
de la posiciónde la bandadebidaa ra tensióncN frenteal potencialdel electrodo.b) Dependenciade la intensidadde la
mismabandacon el potencial.Electrolito:H2SO40.5M.
3.3. Adsorción de cianuro sobre Pt(l00)
En el punto anteriorse ha podido comprobarIa alta estabilidaddel cianuro
adsorbidosobre P(l11) en medio ácido. Sin embargo, el comportamiento
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Adsorción de cianuro
75
electroquímicode las adcapasde cianuroes muchomáscomplejocuandose forman
sobreunasuperficiePt(l00). La Fig. 3.8 muestralas curvasvoltamétricas
registradas
paraun electrodo
P(I00) en la disolucióntestdeHCIO, 0.1Mtrasdosificarel cianuro
a circuitoabierto.El electrodoseintrodujoen la célulaa un potencialde 0.4V (valor al
que no se observareacciónelectroquímica)
y se polarizóhaciapotencialesmenos
positivoscon el fin de observarla modificaciónde los estadosde adsorciónexistentes
por debajode0.4Vconrespectoa un P(I00) limpio enel mismoelectrolito.El resultado
semuestraen la figurainsertada
de la Fig. 3.8.
Fig.3.8.Voltagramas
cíclicosregistrados
enHCIO,0.lM después
deadsorber
unaadcapa
de cianurosobrePt(l00).Líneacontinua:
primerciclo hasta0.9V. Líneadiscontinua:
segundociclo hasta
0.9V.Figurainsertada:
cuatrociclospreviosentre0.4y 0.06Vcon
laadcapade
cianuroadsorbida
sobrela superficie
(líneacontinua)
y blancoparaun electrodoP(100) tratadoa la llama(curvaa
trazos).
E¡:0.4V
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76
Capírulo 3
Durante el primer barrido hacia 0.06V, se observa la aparición de un pico
catódicopequeñoy anchoque desaparece
en los ciclos posterioresen el mismo rango de
potencial.La asignaciónde estepico se efectuarámás adelante.El voltagrarnaalcanza
nipidamenteun perfil bastanteestable,en el que la modificación que sufren los estados
de adsorciónpor debajo de 0.4V indica que la superficie se encuentrabloqueadapor el
cianuro adsorbido. Si el límite superior de potencial se lleva hasta 0.9V (figura
principal), se observala apariciónde un pico anódicomuy intensoalrededorde 0.8V
(1:icoa,línea continua).Duranteel barrido hastael límite inferior de potencial aparecen
dospicos catódicos.El primero, alrededorde 0.45V (pico á) y el segundosobre0.17V
(pico c). El pico b parecedesplazarse150 mV haciapotencialesmás positivos durante
el segundociclo de potencial(pico á' en la curva discontinua)mientrasque el pico c
perrnanecea 0.17V (pico c' en la curva discontinua).Los picos c y c' aparecenal mismo
potencial que el que se observabaen la figura insertada,lo que sugiereque se debena
la reducción de la misma especie.Con respectoal pico anódico a, su miíximo de
corrientedisminuyebruscamenteen el segundociclo de potencial y se desplaza30 mV
hacia potencialesmenospositivos (pico a' en la curva discontinua).En estesegundo
ciclo también se observala apariciónde un pico anódicoadicional a 0.68V (pico
@ y un
aumento significativo de la caÍgavoltamétrica registradaentre 0.06 y 0.4V. El pico d
aparecea un potencial similar al de oxidación de una adcapade CO obtenida sobre
P(100) a bajo recubrimiento[70], aunquepara su asignacióndefinitiva es necesario
rcalizar experienciasespectroscópicas.
Los resultadosvoltamétricosobtenidosmuestranclaramenteque en medio ácido
la superficiePt(100) presentauna actividad electrocatalíticamáspronunciadaque la de
la superficie P(111) paru la oxidación y/o reducción del cianuro adsorbido.Para
clarificar la influencia del potencial en los procesos observados en la Fig. 3.8 se
realizaronvarias experienciasvoltamétricasadicionales.Por un lado. tras la adsorción
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77
Adsorción de cianuro
de cianuro a circuito abierto, el
electrodoP(100) se sumergióen
la disolución de trabajo a 0.6V y
se inició un nuevo programa de
polarización(Fig. 3.9). Paraevitar
la reduccióninicial de la adcapa,
EA/(RHE)
el límite inferior de potencial se
generados
en
de losresiduos
Fig.3.9.Comportamiento
la adsorción
a circuitoabiertode cianurosobrePt(I00) situó en 0.4V, mientras que el
E':0.6V. Disolución
0.4-0.9V.
enelrangodepotencial
testdeHCIO,0.1M.
superior se siguió manteniendoa
0.9V. Durante el primer banido
en sentido positivo, se observaun pico anódico alrededorde 0.85V que desaparece
aproximadamentedespuésde cinco barridos en el mismo rango de potencial. El perfil
del voltagrama estabilizado entre 0.4 y 0.9V denota claramente que la superficie
permanecebloqueadapor la presenciade especiesadsorbidas.Debe observarseque este
programade polarización evita la creación de la especieque da lugar ala aparicióndel
pico anódico d en la Fig. 3.8, resultadoque sugiereque la citada especieno se crea a
potencialessuperioresa 0.4V. Este aspectose discutirá con profundidad más adelante.
Una vez alcarzado el perfil voltamétrico estabilizado de la Fig. 3.9, el límite
inferior de potencial se trasladó temporalmentehasta0.06V y se realizó un único ciclo
hasta ese potencial. Inmediatamente,el límite inferior volvió a situarse en 0.4V y se
continuó registrando la respuestavoltamétrica entre 0.4 y 0.9V. Trabajando de esta
manera se permite una reducción parcial de las especiesque bloquean inicialmente la
superficiedel electrodo. Los voltagramasregistradosen estascondicionesse muestran
en la Fig. 3.10. Duranteel ciclo hasta0.06V se observaun bloqueo substancialde los
estadosde adsorciónpor debajo de 0.4V y la aparición de una importante corriente de
reducción. En el banido inverso hacia potencialesmás positivos apareceun pico de
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7B
Capítulo 3
reducción a 0.27Y (pico á') que
parecedesplazarsehacia potenciales
mayoresdurante el ciclado entre 0.4
y 0.9V, situándosefinalmenteen el
entorno de 0.6V. Por otro lado,
durante el primer ciclo entre 0.4 y
0.9V
realizado después de la
reducción parcial de la adcapa, se
E/V(RHE)
observala aparicióndel pico a' cerca
de 0.8V. Se puede comprobar
voltamétricamenteque los picos a' y
b' estánestrechamenterelacionados
formando un par redox estable,con
de la experiencia
de la Fig.
cargasvoltamétricasmuy similares Fig. 3.10.Continuación
3.9. Un ciclo en 0.4-0.06-0.9-0.4VV
1-+).Ciclo
en el entorno de los 100 pC'cm-z. posterioren
(-+--+¡.
0.4-0.9-0.4
Este par redox desaparece de la
superficie en una nueva polarización del electrodo hasta0.06V tras registrarseel pico
catódicoc' que se observaen la Fig. 3.11 y que es muy similar al que se obtuvo en la Fig
3.8. Una vez que estaespeciese ha eliminado de la superfice,el electrodo recuperacasi
al completo sus propiedadesde adsorción (curva atrazos largos en la Fig. 3.11).
Atendiendoa esteresultadoes muy probableque el pico catódicoc' estérelacionadocon
la eliminación reductiva de la especieresponsablede la aparición del par redox. Se ha
descrito un perfil voltamétrico semejanteal observadoen la Fig. 3.11 para adcapasde
óxido nítrico adsorbidasirreversiblementesobreun electrodo P(l00) a recubrimientos
inferioresal de saturaciónen medio perclórico [71]. Las adcapasde NO se formaron, en
ese caso, a partir de disoluciónes acidificadas de nitrito potásico. Atendiendo a este
comportamientovoltamétrico,el par redox observadoen las Figs. 3.10 y 3.11 podría
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Adsorción de cianuro
79
asignarsea la formaciónde NO adsorbidoprocedente
de la oxidaciónde la adcapade
cianuro
Con el objetivo de identificar las especies presentes en la interfase
Pt(100)/disolucióndespuésde la adsorciónde cianuroy de clarificar la influencia del
potencial en la formación de
especies adsorbidas, se realizaron
varios
experimentos
de
espectroscopía infranoja.
Las
condiciones
experimentales se
eligieron de tal modo que reflejaran
lo
mejor posible las que se
utilizaron en
las experiencias
voltamétricas
de
las
figuras
anteriores. De esta manera, puede
conseguirse
una
asignación
satisfactoria de cada uno de los
Fig. 3.1f. Continuaciónde la Fig. 3.10. Décimo
procesos que aparecen en los
banido en 0.4-0.9V(líneacontinua).Barridosiguiente
hasta 0.06V (*) y recuperaciónparcial del blanco
voltaeramas.
(línea a trazos).Curva voltamétricaobtenidapara un
electrodoP(100) limpio trasel tratamientotérmico en
HCIO40.1M (- - - -).
La Fig. 3.12 muestra dos espectrosFTIR obtenidos en condiciones
experimentales
similaresa las de la Fig. 3.9. Despuésde aislarla adcapade cianuro
sobreel P(100), éstesesumergióen la célulaespectroelectroquímica
a un potencialde
0.5V.El electrodosepresionóinmediatamente
contrala ventanade CaF,y seregistraron
100interferogramas.
Medianteun saltodepotencial,el electrodosepolarizóhasta0.9V
y seadquirieronotros 100interferogramas.
Trasreferir los interferogram¿rs
adquiridos
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al potencial de 0.9V a los adquiridosa
0.5V,
se obtuvo el
espectro de
transmitanciaque se presentaen la Fig.
3.12a.En estascondiciones,el espectro
correspondeaproximadamenteal primer
ciclo
de
potencial 0.4-0.9V
del
voltagramade la Fig. 3.9. Se observala
a
2500
2000
I
1500
Número de ondas/cm'l
apariciónde tres bandasde absorción.La
situada a 2345 cm-' correspondea la
tensiónasimétricade CO, disueltoen el
medio electrolíticoy pone de manifiesto
que la adcapa de cianuro se oxida al
potencialde 0.9V. En el mismo sentido,
llm
2200
1800
1400
Número de ondas/cnfl
Fig. 3.12. EspectrosFTIR obtenidospara un
electrodoP(100) en una disolucióntest de
banda que aparecea 2100 cm-r y que HCIO40.1M, tras la adsorciónde cianuro.a)
Primer salto desde 0.5V hasta 0.9V. 100
correspondea la tensión C-N en el interferogramasa cadapotencial. b) Recogido
alternativamenteentre 0.5V y 0.9V. 500
cianuro adsorbido demuestra que esta interferogramas
a cadapotencial.
En ambos casos: Radiación polarizada p.
especieestádesapareciendo
a 0.9V. Con Potencialreferencia0.5V. Potencialmuestra
0.9V. Paramás detalles.ver el texto.
el carácter monopolar positivo de la
respecto a la banda que aparece
alrededor de 1624 cm-r, su frecuenciaestá próxima a las de vibración N-O en los
complejosde coordinaciónmetal-nitrosilo [69] V a la del óxido nítrico adsorbido sobre
superficiesmonocristalinasde platino y, en particular, sobre Pt(100) en el mismo
electrolito [72]. Estos resultadosjunto con la observacióndel par redox de la Fig. 3.l l
demuestranque durantela oxidación del cianuro adsorbido sobrePt(100) se produce la
ruptura del enlaceC-N, formándosedióxido de carbonoy una capaadsorbidade óxido
nítrico. La oxidación de CNu* tiene lugar a potencialesmoderados,cosa que no ocurría
sobrela superficiePt(l11).
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Adsorción de cianuro
81
El espectrode la Fig. 3.I2b se obtuvo con el P(100) tras la adsorciónde cianuro
y despuésde ciclar el potencialrepetidasvecesen el intervalo 0.5-0.9V. De estamanera
se consiguió un espectro que refleja la composición de la interfase en las mismas
condicionesdel perfil voltamétricobloqueadoen la Fig. 3.9. Se observaque la banda
debidaal cianuro adsorbido(alrededorde 2100 cm-') no desaparece
totalmentepero que
la asociadacon la presenciade NO es mucho más intensaque en la Fig. 3.I2a. La
ausenciade CO, y la obtención de un perfil voltamétrico estabilizadoen esterango de
potencial sugierenque el NO generadobloquea los sitios activos para la posterior
oxidación de cianuro. Teniendo en cuentaque el NO adsorbidono desplazaal CN
adsorbido residual (ambas bandas son claramente visibles en el espectro) se puede
sugerirque la inhibición de la oxidación de cianuro se debeal desplazamiento,por parte
del NO, de otra especieimplicada en la reacción,probablementeOHua,En estemomento
estamosen disposiciónde asignarlos picos voltamétricosd y b avnpar redox superficial
en el que intervieneel NO adsorbidoy los picos c y c' a la reducciónirreversibledel NO
(o especiesrelacionadas)formado en la oxidación de cianuro (ver Fig. 3.11).
El pico voltamétrico d en la Fig. 3.8 había sido asignadotentativamentea la
oxidación de una adcapade CO adsorbido.En la interpretaciónde esteresultado debe
tenerseen cuenta la posibilidad de que el CO, generadoen la oxidación de la adcapa
(pico a en Fig. 3.8) puedareducirseparcialmentea CO adsorbidoy éstenuevamentereoxidarse aCO, dando lugar al pico d, puesto que la reducción de CO, sobreelectrodos
P(100) y Pt(110) es un hecho contrastado173,741.De esta manera, se realizaron
experimentosFTIR adicionalesen condicionesen las que la formación de CO, pudiera
ser excluida. Despuésdel tratamiento térmico y adsorción de cianuro, el electrodo se
sumergióen la célula espectroscópica
a un potencialde O.lV y se cicló entre 0.1 y 0.4V
comprobando que se registrabaun perfil voltamétrico similar al de la figura insertada de
la Fig. 3.8. A continuación,la superficiedel electrodose presionócontra la ventanay se
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82
Capítulo 3
continuó el ciclado de potencial.
Finalmente,serecogierongruposde 100
interferogramas a 0.1V y 0.4V en
diferentesmomentosdel ciclado y los
espectros resultantes de referir los
recogidosa 0.4V a los adquiridosa 0.lV
se muestranen la Fig. 3.13. En esta
figura se observa la aparición de una
banda en el entornode 1820 cm-r cuya
intensidad
aumenta continuamente
desde el espectro o hasta el c,
paralelamenteal aumentodel tiempo de
Joo*:,0*
ciclado entre 0.1 y 0.4V. Esta banda
puede asignarsea la tensión C-O en
moléculas de monóxido de carbono
adsorbidas
en
forma
1800
1400
Número de ondas/cm-r
Fig. 3.13. Grupo de espectrosFTIR obtenidos
puente después de la dosificación de cianuro sobre
(coordinadasa dos átomos de platino)
sobre la
2200
superficie P(l00).
El
recubrimiento de CO es inicialmente
P(100). Se muestra el efecto del tiempo de
ciclado entre 0.lV y 0.4V. El tiempo aumenta
desdeel espectroa hastael c. Potencialmuestra
0.4V. Potencial referencia 0.1V. Radiación
polarizada p. 100 interferogramas a cada
potencial.
muy pequeño,como muestralapequeña
bandaalrededorde 1820cm-ren el espectroa perocrececontinuamente
con el número
de ciclosrealizadosentre0.1 y 0.4V. Por el contrario,la bandaasociadaa cianuro
adsorbido(20S1cm-')pierdeintensidadal aumentarel tiempode cicladoy, finalmente,
desaparece
en el espectroc.La bandapositivaqueap¿recea2007cm'ren esteúltimo
espectropodríaindicar la formaciónde CO enlazadolinealmentea la superficieal
potencialde 0.1V. Estosresultadosespectroscópicos
concuerdancon los que se
presentaron
en la Fig. 3.8, de maneraque la asignación
del pico voltamétricod ala
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Adsorción de cianuro
83
oxidación de una adcapade CO a bajo recubrimiento parececorrecta.La formación de
CO adsorbidoa partir del cianuro implica necesariamente
la rupturadel enlaceC-N, pero
en todo el rango del espectroFTIR no se observanseñalesrelacionadascon especiesque
contengannitrógenoen estascondicionesexperimentales.Probablemente,estasespecies
se reduceny se desorbende la superficie.
Todos los espectrosFTIR presentadosanteriormentese han adquirido durante la
acumulación de barridos de potencial en el intervalo objeto de estudio. Este
procedimiento permite aumentar la concentraciónsuperficial de los productos de
reaccióndel cianuro y, como consecuenci4registrarmayor intensidaden sus bandasde
absorción.Sin embargo,no puedeobservarsela evolución del espectrocon el potencial
del electrodo.Paraobservaresteefecto,serealizó un experimentoadicional.El electrodo
P(l00) recubiertocon la adcapadecianuro se introdujo en la célula espectroquímicaa
0.1V, se presionó contra la ventana y se adquirió el espectro de referencia. A
continuación,y medianteun saltopotenciostiítico,el potencial se incrementóhasta0.2V
y se volvió a adquirir otro espectro.El procedimiento se repitió sistemáticamentehasta
un potencialde 0.9V, dondese recogióel último espectro.En la Fig. 3.14 se muestran
algunosde estosespectrosreferidos al que se adquirió a 0.1V. En el espectrotomado a
0.4V con radiación p-polarizada se observa una banda bipolar centradaalrededor de
2090 cm-r.Esta banda correspondea la tensión C-N en el cianuro adsorbidoy también
puede observarseen el espectroadquirido a 0.6V. En este mismo espectrose observa,
adicionalmente,una bandanegativamonopolar a2175 cm-r que desaparecea 0.9V.
La región de frecuenciassituadaentre2100 y 2300 cm-r es típicade vibraciones
de tensión en enlaces C-N múltiples [75]. Efectivamente, en los estudios realizados
medianteespectroscopía
infranoja siemprese ha observadoque la oxidación de cianuro
en medio alcalino (incluso en disolucionespoco concentradas)generaanionescianato
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84
Capítulo 3
en disolución [76-80]. El ion cianato
(OCN) presenta una banda de absorción
alrededorde2170 cm-rque se atribuyea la
0.4v
vibración C:N. En buena lógica, no se
espera que la oxidación de adcapasde
cianuro en disolución de HCIO, 0.1M
0.6v
produzcaanionescianatoen disoluciónya
que la especie protonada, ácido ciánico
(HOCN), tiene un valor de pK" del orden
0.6vk
s
de 4 y la disolución presentaun pH cercano
a la unidad (la concentración de anión
0.9v
cianato deberíaser 103 inferior a la del
ácido). Además, la vibración C-N en el
lo*,*=rn'
ácido ciánico aparecealrededor de 2295
cm't ¡69,75],por lo que la banda de2175
2200
2000
Número de ondas/cm-l
cm-rtiene que debersea otraespecie.En el
Fig. 3.14. EspectrosFTIR recogidospara un
electro P(I00) recubiertode cianuro en una
polanzada(sólo sensiblea especiesque se disolucióntest de HCIO, 0.1M. Potencialde
referencia0.1V. Potencialmuestray tipo de
encuentran en disolución) no aparece la polarizaciónindicadosen cadaespectro.100
interferogramasa cada potencial.
espectroobtenido a 0.6V con radiación s-
señaldebida a cianuro y tampoco la banda
a2l75cm-t, lo que demuestraque ambasespeciesse encuentranadsorbidassobrela
superficiedel electrodo.Esteresultadosugiereque la señala 2175 cm't se debea la
presencia
decianatoadsorbidoa travésdel átomodenitrógeno[81,82]y, al desaparecer
a potenciales
máspositivos,pareceunaespecieintermediaen la oxidaciónde laadcapa
de cianuro.
En un intentodecompararlos resultados
obtenidosdurantela oxidaciónde una
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B5
Adsorción de cianuro
adcapade cianuro con los productos de la
oxidación de cianuro en disolución ácida
(HCN, pK"-9), se realizaronexperiencias
espectroscópicas
adicionales con cianuro
en disolución y los resultadosse presentan
en la Fig. 3.15. El electrodolimpio se
introdujo a 0.1V en una disolución de
trabajo que conteníaHCIO. 0.lM y KCN
104M y se siguió un procedimiento
experimental similar al que se describió
para la Fig. 3.14. En los espectros
loor*=,n'
obtenidosa 0.4V y 0.6V se observauna
banda bipolar centradaalrededorde 2100
2000
2200
Númerode ondas/cm-r
cm-' que se debe a la tensión C-N en el
cianuro adsorbido. A 0.9V se observa la
Fig. 3.15. Seriede espectrosFTIR recogidos
para un P(100) tratado a la llama en una oxidación del cianuro, generando CO,
disoluciénde HCIO. 0.lM + KCN 104M.
Potencial de referencia 0.1V. Potencial (2343 cm-') y una especie que absorbe
muestraindicado en cada espectro.Radiación
alrededorde2l92 cm-r.Una vez más, esta
polarizadap. I 00 interferogramas.
frecuencia es demasiado baja para ser
producidapor el ácido HOCN y debeasignarsea la presenciade cianatoadsorbidosobre
la superficie.Al tratarsede una especieadsorbida,el efectodel potencialen la frecuencia
de la tensiónN:C del cianatoexplicaríala diferenciade 17 cm-r observadaen las bandas
de las figuras3.14y 3.15.
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86
Capítulo 3
3.4. Adsorción de cianuro sobre Pt(l10)
El comportamiento voltamétrico de las adcapasde cianuro formadas sobre la
superficie Pt(ll0) en HCIO. 0.1M se presentaen las Figs. 3.16. y 3.17. Tras el
tratamiento térmico, el electrodo se mantuvo durante dos minutos en una disolución
0.lM en KCN, se lavó con agua ultrapura y se trasladó a la célula electroquímica.El
contactoeléctricose realizó a0.4Y e inmediatamentese aplicaronsucesivosciclos de
potencialentre0.4 y 0.06V. Los voltagramasde la Fig. 3.16 muestranque inicialmente
los estados de adsorción del P(110) recubierto de cianuro se encuentranmuy
modificados con respectoa un electrodo limpio tras el tratamiento térmico (ver curva
discontinua en Fig. 3.17)- Sin embargo, la cargavoltamétrica por debajo de 0.4V
aumenta gradualmente durante el ciclado en esta zona de potencial, indicando una
liberación progresiva de .sitios de adsorción.
Finalmente se alcanza el perhl voltamétrico
estabilizado de la curva a. Si, en estas
condiciones,el límite superior de potencial se
aumentahasta0.85V (Fig. 3.17) se observauna
región
de
potencial
sin
características
voltamétricas destacables,en la que la única
corriente registradacorrespondea la carga de la
doble capaeléctrica.A pesarde ello, por debajo
de 0.3V el voltagramano recuperatotalmente el
perfil característicode un Pt(110) limpio en
Fig. 3.16. Curvas voltamétricas
HCIO40.1M, sino que permaneceesencialmente regishadasen HCIO' 0.1M con un
electrodoPt(l 10)recubierto
decianuro.
idéntico al registradoantes derealizar el barrido
Las flechasindicanla evolucióndel
hasta0.85V. Esto podría indicar que los residuos perfil voltamétrico.Curva 4 perfil
estabilizado
entre0.06Vv 0.4V.
adsorbidos no se eliminan totalmente de la
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Adsorcíón de cianuro
B7
superficie o que se han inducido modificaciones de la estructura (defectos) en el
substratocomo consecuenciade la adsorcióny eliminación del cianuro.La alteraciónde
la estructura superficial de electrodos bien ordenadospor especiesadsorbidasse ha
detectado,entre otros, ptro CN adsorbidosobreP(l10) [45,83], CO adsorbidosobre
P(110) l32l o SO, sobreP(1 11) [84].
de la Fig.3.16.Curvaa:
del experimento
Fig.3.17. Continuación
entre0.06V y 0.4V. Primerbarridoen 0.06voltagramaestabilizado
de unasuperficieP(l l0) trasel
característico
0.85V1-+).Voltagrama
térmicoen HClOr0.lM (- - - -).
tratamiento
En un experimento adicional, el Pt(l10) recubierto con la adcapade cianuro se
polarizó directamentedesde0.4V hasta0.85V y, posteriormente,hasta0.06V, pero no
se encontrarondiferenciasen la respuestavoltamétrica.La progresivaliberaciónde sitios
superficialespareceproducirse, principalmente, durante la polanzación a potenciales
cercanosa los de la reacciónde descargade hidrógeno, lo que sugiereque la adcapade
cianuro se elimina por debajo de 0.lV sin generarotras especiesadsorbidas.
enla Fig. 3.18demuestran
FTIR quesepresentan
Porotrolado,losexperimentos
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88
Capítulo 3
que la superficieP(l10) poseecierta
actividad electrocatalítica para la
oxidación del cianuro adsorbido,a
pesar de no registrarseningún pico
anódico en la región de potencial
entre 0.3 y 0.85V. Tras aislar la
adcapa de cianuro, el electrodo se
introdujo en la disoluciónde trabajo
a un potencial controlado de 0.2V
paraevitar una eventualdesorciónde
la adcapade cianuroy se situó frente
a la ventana. Mediante saltos de
potencial, se
fueron
2400
2000
1600
1200
Número de ondas/cm-l
FTIR obtenidosen HCIO40.1M
tomando Fig.3.18.Espectros
tras dosificar cianuro a circuito abierto sobre un
espectros absolutos a diferentes P(l10). Potencialmuestraindicadoen cada caso.
valores entre 0.2V y
0.9V y,
Potencialreferencia0.05V. Radiaciónpolarizadap.
200 interferogramasa cada potencial.
finalmente, el electrodo se polarizó
hasta0.05Vconel fin de desorberel cianuro.A estepotencialseadquirióel espectrode
referencia.
FTIR queresultande realizarla operación
La Fig. 3.I 8 muestralos espectros
ARiR' a los potencialesmuestraque se indican.En todoslos espectrosde la seriese
en torno a2100 cm-r.Ésto
observandosbandasde absorciónparcialmentesolapadas
hacequeseadificil apreciarel verdaderocarácter(monopolaro bipolar)quepresentan,
pero la bandaque apareceinicialmenteentornoa 2080cm-tparecedesplazarse
hacia
frecuenciasmayoresal aumentarel potencialdel electrodo.Sin duda,estabandasedebe
a la tensiónC-N de las moléculasde cianuroadsorbido.El cianuroadsorbidopuede
comosededucede la disminuciónde la intensidad
oxidarsea potencialesmoderados,
dela bandaa2I00 cm-ry dela aparicióndeunabandaadicionalde CO, a2345cm'r en
el espectroobtenidoa 0.8V.Conrespectoa la bandaqueapareceen el entornode 2150
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89
Adsorción de cianuro
cm-r,su frecuenciaestámuy próxima a la obtenidapor Friedrich y col. para este mismo
electrodoen medio alcalino t45] V que se asociabaa ia tensiónC-N de moléculasde
cianuro adsorbidasen una superficieP(l10)
microscópicamentedesordenada.Sin
embargo, según estos autores, para poder apreciar esta banda es necesario que la
superficieseasometidaa repetidosciclos de oxidación/reducciónen una disolución de
trabajo que, ademásdel electrolito soporte,contengacianuro en concentración25mM.
Al contrario,los espectrosde la Fig.3.18 fueron tomadosduranteuna única polarización
del electrodoentre 0.2 y 0.8V y, además,la frecuenciade la banda a2150 cm-r está,
aproximadamente,en lazona del espectroen la que aparecíala tensión C-N del cianato
generadodurantela oxidación de cianuro sobreP(100) (Fig. 3.1a). Estosresultados
parecen indicar que la banda se debe al mismo tipo de especie,es decir al cianato
adsorbido,a pesarde que el voltagramade la Fig. 3.16 podría indicar la creaciónde
algún defecto superficial durante el ciclado continuo entre 0.06 y 0.4V.
Como el espectrode referencia se obtuvo despuésde adquirir toda la serie de
muestras,la banda de2l,50cm-' apareceen todos los espectrosde la serie.Esto no debe
interpretarsecomo que el cianatose generaa un potencial de 0.lV ya que experimentos
adicionales confirman que la oxidación parcial del cianuro a cianato se inicia en el
entorno de 0.35V. Es necesario añadir que el cianato podría reducirse a cianuro a
potencialesbajos [81], con lo que la dificultad en la caracterizaciónde estaespeciecon
la presenciasimult¿ineade cianuro coadsorbidoes más que notable. Sin embargo, se
puedenobtenerespectrosde la adcapade cianuro en condicionesexperimentalesen las
que su oxidación parcial para generarcianato aún no se ha producido (por debajo de
0.3V). Estosespectrosse muestranen la Fig. 3.19.
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Capítulo 3
90
El procedimiento seguido
para aislar la adcapade cianuro fue
idéntico al seguidoen la experiencia
anterior.El P(l10) seintrodujoen la
célulaespectroscópica
a 0.2V con el
fin de impedir una reducción inicial
de la adcapa y se obtuvieron los
espectrosmuestraúnicamentea 0.2Y
y 0.3V para evitar la oxidación
Fig. 3.19. Serie de espectrosFTIR obtenida en
parcial a cianato. El espectro de HCIO4 0.1M tras dosificar cianuro sobre una
superficieP(l l0). Potencialesmuestraindicadosen
referenciase adquirió posteriormente cadacaso.Potencialreferencia0.05V. El espectroa
0.4V se adquirió despuésde polarizarel electrodo
a 0.05V. Por último, el electrodose hasta0.05V (ver texto paramás detalles).Radiación
polarizadap. 200 interferogramas
a cadapotencial.
polarizó hasta0.4V, potencial al que
se adquirió un último espeitro muestra. Este espectropuedeservir como comprobación
de que al potencial de referencia (0.05V) no existe sobre la superficie cianuro o
adsorbatosderivadosde la adcapade cianuro. Las bandasque puedanaparecera0.2Y
y 0.3V debenconsiderarseabsolutas.Efectivamente,la figura demuestraque la adcapa
establesobreun Pt(I10), al menos,entre0.2 y 0.3V y que
de cianuroes completamente
puededesorbersetotalmentea potencialesinferioresa 0.lV. Las bandasque aparecen
en el entorno de 2100 crn-r se deben únicamente al cianuro adsorbido y su carácter
monopolar es indicativo de que este cianuro abandonala superficie al potencial de
referencia. El desplazamientofrecuencia-potencialque se deriva de estosespectroses
realmentealto, unos 120 cm-t.V-t. También se habían podido observarvalores de este
orden en la región de estabilidad del cianuro adsorbido sobre P(111). La gran
dependenciav/E sugiereque el cianuro se encuentraenlazadoa la superficie Pt(l l0) a
través del átomo de nitrógeno. Desafortunadamente,no es posible obtener datos de
frecuenciapor encimade 0.3V con garantíasde que los resultadosno esténafectadospor
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Adsorción de cianuro
9I
la presenciade cianatoy, por lo tanto, es imposible averiguarsi se produceuna
transiciónestructuralde la adcapade cianurotambiénsobreestasuperficie.
3.5. Conclusiones
por un
El estudiode la reactividadelectroquímica
del cianurohaproporcionado,
lado,informaciónesenciala cercadel principalvenenoo especiefuertementeadsorbida
generadadurantela electro-oxidaciónde aminasy aminoácidos.En un nivel más
fundamental,seha profundizadoen la caracterización
de estaespecieen medioácido,
algoqueno sehabíatratadocon detenimientoen la bibliografia.
Tambiénha podido comprobarseque la respuestavoltamétricay espectroscópica
de la adcapa de cianuro es extremadamentesensible a la estructura superficial del
substratode platino en medio ácido. Sin embargo,esteresultadocontrastacon los datos
bibliográficos diponiblesacercade su comportamientoen disolucionesalcalinas.En este
medio y sobre monocristalesde platino, el cianuro adsorbido parecemuy establey no
puede oxidarse a potenciales inferiores a los necesarios para mantener intacta la
estructura superficial del electrodo, mientras que sobre electrodospolicristalinos sólo
puedeoxidarsea cianatoy CO, a potencialesmuy positivos (Dl.2V).
A partir de los resultadosexperimentalesobtenidos se puede concluir que las
adcapasde cianuro formadas sobre P(l I l) son las más establesen medio ácido. El
cianwo permanecesobre la superficie hastapotencialescercanosa los 1.2V y se oxida
casi completamentea CO, por encima de 1.5V, donde la estructura superficial del
electrodo queda bastanteafectada.A pesar de la considerableinfluencia del anión del
electrolito soporte (sulfato o perclorato) en la respuestavoltamétrica de un Pt(111)
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Capítulo 3
92
limpio, el electrodorecubiertode cianuroes, en su rango de estabilidad,insensiblea la
naturaleza de este anión. Los resultados espectroscópicosson coherentes con la
observaciónvoltamétrica,confirmándoseque la superficie P(l1l)-CN
se comporta
como un electrodo químicamente modificado. La presencia de cianuro altera
considerablemente los pr.ocesosde adsorción y desorción de hidrógeno, que se
encuentranparcialmentebloqueados.Lo mismo oculre con la adsorciónreversible de
especiesoxigenadasen torno a 0.8V. Es particularmentesignificativo el hecho de que
en medio sulfrlrico el voltagramaen esta zonade potencial muestreuna onda reversible
similar a la encontradaen medio perclórico y atribuida a la adsorciónreversiblede
especiesoxigenadas.En este sentido y teniendo en cuenta la independenciadel perfil
voltamétricodel electrodocubiertode cianuro con respectoal electrolito soporte,lazona
de potencial conocidacomo estadosinusualesde adsorciónparaun Pt(111) limpio en
medio perclórico parececorrespondera la adsorciónde anioneshidroxilo.
ha puestode manifiestoque paraun electrodoPt(l 11),
El estudioespectroscópico
y tanto en medio perclórico como en sulfurico, existeun cambio estructuralde la adcapa
de cianuroen el entomo de 0.5V. Este cambio se ha atribuido a la reorientaciónde las
moléculas de adsorbatodesdeuna disposición en la que se enlazan a la superficie de
platino a través del átomo de nitrógeno a potencialesinferiores a los 0.5V a otra en la
que se enlazana través del carbono por encima de esepotencial. Estos resultadosson
perfectamente compatibles con el cambio estructural a recubrimiento constante
(f7xl7)R19"
<-+(2{3x213)R30' que se ha observadomediante microscopía túnel y
también con los estudiosteóricos de las vibracionesde los sistemasPI(111)-NC y
P(l1l)-CN.
La superficiePt(100) presentauna considerableactividad electrocatalítica para
oxidar o reducir las adcapasde cianuro y éstas pueden eliminarse completamente
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Adsorción de cianuro
93
de banidosde potencialanódicosy catódicos.En
medianteuna alternanciaadecuada
primer lugar se ha podidocomprobarque la polarizacióndel electrodoa potenciales
inferioresa 0.4V conducea la formacióndeunaadcapadeCO adsorbido.Estareacción
deunaespecieadicionalque
implicala rupturadel enlaceC-N y, por tanto,la generación
debe contenernitrógenoy que pasaa la disolución.A pesarde que no se hayan
quepermitanrealizarwaidentificaciónpositiva,
encontrado
evidencias
espectroscópicas
esmuy probablequeestaespecieno pernanezcasobrela superficiedel electrodo.
Por otro lado, las'adcapasde cianurotambiénpuedenoxidarsesobreun electrodo
P(100) alrededorde 0.6V para formar cianatoadsorbidoque es un intermediode su
oxidación y que desaparecea potencialesmayores.El cianato adsorbidotambién se ha
durantela electro-oxidaciónde cianuro en disolución
identificado espectroscópicamente
ácida diluida aunque, al contrario de lo observado en disoluciones alcalinas sobre
electrodosde platino policristalino, no se advierte la presenciade cianato (en forma de
ácido ciánico) en disolución. También se ha podido comprobarque el ciamro adsorbido
se puedeoxidar a potencialescercanosa los 0.8V para formar dióxido de carbonoy una
adcapa de óxido nítrico que presenta un comportamiento voltamétrico muy
característico.Este NO permanecesobre la superficie siempre que el electrodo no se
polarice a potencialesinferiores a los 0.4V. Por debajo de estevalor, el NO se reducey
desorbe,recuperandola superficiela mayor parte de sus propiedadesde adsorciónen el
medio electrolítico.Tampocoen estecasosehan encontradoevidenciasespectroscópicas
de la especieresultantede la reduccióny eliminación del NO aunquepareceprobable la
generaciónde una especiecomo el NHo*.
Por último, los resultadosobtenidosparala superficiePt(l10) indicanque el
cianuroadsorbidosedesorbea potencialesinferioresa los 0.lV y quetambiénpuede
oxidarsea cianatopor encimade 0.35V. En la regiónde estabilidadde la adcapade
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cianuro se ha observadouna fuerte dependenciafrecuencia/potencialque superael valor
de los 100 cm-' 'Vr,lo
que sugiereque el cianuro se enlazaa través del átomo de
nitrógenocomo sucedepor debajode 0.5V en el Pt(l1 1). Parael sistemaPt(l10)iCN no
han podido obtenersedatosfiables que aportendatosa cercade una posibletransición
estructuralde la adcapade cianuro similar a la encontradaen el casodel pt(l l lyCN.
Esto se ha debido, fundamentalmente,a la interferenciaque produce la generaciónde
cianatopor encimade 0.35V.
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Adsorcíón de cianuro
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
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Capítulo4
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103
2xídación de amínoácidos
Oxidaciónde
./.Í
amlnoacl(tos
4.1. Antecedentes
4.1.1.Resultadosen alto vacío
Losprimerosestudiosde la adsorciónde aminoácidossobresuperficiessólidas
Una
dela orientacióny estadode cargadelasmoléculasadsorbidas.
trataronlos aspectos
parte importantede estostrabajosse realizó en condicionesde alto vacío [1-8],
aplicándose mayoritariamentelas espectroscopíasvibracionales [1-3] y las
Lasadcapasseformaban
de las adcapas.
fotoelectrónicas
[4-7] parala caracterización
por inmersióndel substratoen disolucionesde aminoácidos[3] o por
frecuentemente
sublimaciónde la sustanciapura [7]. En estosestudiosse muestraque tanto la
orientaciónde las moléculasadsorbidascomo su cargaestánmuy afectadaspor la
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Capítulo 4
104
naturalezadelsubstratometálico. En concreto,los grupos carboxilo y amino de varios
aminoácidosparecenestarimplicados en el enlacede estasmoléculascon superficiesde
cobre. Por el contrario, sobre grafito u oro se sugiere una adsorción en forma de ion
dipolar pero sólo con el grupo amino próximo a la superficie.
Se han publicado muy pocos estudios relacionadoscon la adsorción de
aminoácidossobresuperficiesmetálicasmonocristalinas.Entre los escasosejemplos
disponibles cabe destacarlos estudiosrealizadosmediantedifracción de electrones
(LEED) acercade la adsorciónde glicina y alaninasobresuperficiesCu(I00) y Cu(l I l)
[8]. Este estudioreveló que sobrelas superficiesindicadas,la adsorciónde glicina y
reversible,sin dar lugar a descomposiciónduranteel proceso
alaninaes esencialmente
de desorción.En otro estudiode la adsorciónde diferentesaminoácidossobrePt(111)
y Pt(100) [9] se realizaronexperimentostanto en alto vacío como en disolución con
electrónica
Auger (AES), espectroscopía
técnicasinstrumentalescomo la espectroscopía
EELS y voltametría.Así, se observóque alanina(R: CH3) , cisteína(R: CFLSH),Ldopa(R: CH2-0-(OH)'),tirosina(R: CH ¡Q-OH) y fenilalanina(R: CH 2$) presentan
de adsorciónse refiere; la
un comportamientodiverso,en lo que a suscaracterísticas
naturaleza del grupo funcional R parece condicionar de manera determinante la
interacciónentre la superficiedel electrodoy el aminoácido.En la figura 4.1 (tomadade
la referencia[9]) puedeobservarselas estructuraspropuestaspara la adsorciónde estas
moléculas.Los aminoácidosfenólicos, como la L-dopa y la tirosina, se unen a la
superficiepredominantementea través de la nube rl del anillo aromático y del oxígeno
del grupo alcohol que ha perdido su átomo de hidrógenoen el procesode adsorciónFig.
4.1 a) y b). No parece ocurrir lo mismo si el anillo aromático carecedel grupo -OH,
como es el casode la fenilalaninaFig. 4.1 c); en estecasoel aminoácidose asociaa la
superficiea travésdel carboxilatoy del par de electronesno enlazantesdel nitrógeno.La
cisteína, debido alaaltaadsorptividad del grupo tiol, se une através del átomo de azufre
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
I0s
Oxidación de aminoócidos
que, segúnlos datosde EELS, ha perdido su hidrógenotiólico durante la adsorciónFig.
4.1 d). Finalmente,la estructurade la alaninaadsorbidaparecediferir del resto de las
moléculas estudiadaspuesto que interacciona con la superficie a través del par de
-COOH se
electronesno enlazantesdel nitrógenoamínico. En estadisposición,el grupo
orientade modo casi perpendicularal plano del metal, Fig. 4.1 e).
HO'
a
H2Nd
H
ffiffi:
ffi
C0,H
lUHJ-.\H,
H
la geometríade adsorciÓtl
Fig. 4.1. La presenciade diferentesgruposR- determinaenormemente
c) fenilalanina;d)
b)
tirosina;
a)
L-dopa;
alto
vacío.
de
de atgunosaminoácidosen condiciones
cisteína;e) alanina.(Ref [9]).
En trabajosrecientes[6,7] se han publicadoestudiosdetalladosde la adsorción
de glicina sobre P(lll).
Las técnicas experimentalesempleadasfueron diversas:
Espectroscopíade desorcióntérmica (TDS), espectroscopíafotoelectrónicade Rayos-X
Auger (AES) y difracción de electronesde baja energía(LEED).
(XPS), espectroscopía
Las principalesconclusionesfueron que esteaminoácidose adsorbesobreel P(I11)
principalmente como ion dipolar. La molécula se coordina a la superficie a través del
grupo carboxilo desprotonadoy del grupo amino protonado,permaneciendoel enlaceCC casi paralelo al substratometalico.
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t06
Capítulo 4
4.1.2.Resultadosen ambiente electroquímico
El amplio campo de investigaciónque ofrecenlos aminoácidosno ha pasado
totalmentedesapercibidopara los electroquímicos,siendovarios los autoresque han
realizadoestudiossobreestetema en los últimos años.De gran interés son los trabajos
de Horányi y Rizmayer [0-15], en los que se estudió la adsorción de algunos
aminoácidos(glicina,R:H;
alanina,R:
CHr; serina,R:
CH, OHyácido y-
aminobutírico,entreotros) sobreelectrodosde platino platinizadopor medio de técnicas
radioquímicas.
Los métodosradioquímicosproporcionan,en general,escasainformaciónacerca
del tipo de residuo que se encuentraadsorbido sobre la superficie del electrodo y, de
hecho, sólo son capacesde asegurarla presenciao ausenciadel elementoquímico
marcado isotópicamente.Todo ello, naturalmente,sin entrar a valorar la integridad de
la moléculaque ha sufrido la adsorción.A pesarde las limitaciones,estosmétodosson
útiles a la hora de evaluarla movilidad de los adsorbatosy de calcular su concentración
superficial.La movilidad de las especiesadsorbidasexpresala capacidadque poseen
para intercambiarsecon otrasmoléculasque provienen del senode la disolución o p¿ra
abandonary retornar a la superficie electródica en función del potencial aplicado. Si
estos adsorbatospueden ser desplazadospor moléculas idénticas se supone que su
adsorciónes reversible,mientrasque si presentanun estadode adsorcióntal que resulta
muy dificil eliminarlos totalmentede la superficie,sueledecirseque exhiben una fuerte
adsorcióno adsorciónirreversible.
Los estudiossobreel comportamiento
de la glicinaenrnedioácido[0] basados
en estos métodosrevelaronlas similitudes existentesentre las características
de
adsorcióndeesteaminoácidoy la delos ácidosacéticoy propiónico[11]: todosellosse
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
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107
Oxidación de aminoácidos
adsorbencomo anionessobre electrodosde platino platinizado, siendo la adsorción
totalmente reversible.Esto sugiere que los adsorbatosse unen a la superficie del
electrodoa travésdel grupo carboxilo, y significa que la presenciadel grupo protonado
-CH2-NH3*no intervieneen el comportamientode la glicina. Como severá más adelante,
los resultadospresentadosen estamemoriaponenen duda estehecho.
Horanyi y Rizmayer estudiaronla adsorciónde alanina y ácido y-aminobutírico
en medio ácido, encontrandoque se formaban, al menos, dos residuos de naturaleza
diferente.Uno de ellos seadsorbíade forma reversible(como anión) mientrasque el otro
lo hacía irreversiblementell2l. Para explicar esta irreversibilidad se propuso una
"interacción oxidativa" entre el grupo -CH2-NH3*del aminoácidoya adsorbidoy la
superficiede platino. Sin embargo,en los estudiosde la adsorciónde serinaen medio
ácido sólo se observóla presenciade residuosirreversiblementeadsorbidos[13]. Este
hecho indica que la presenciadel grupo -OH proporcionaa la serinaun comportamiento
diferenteal observadoen los otros aminoácidoso ácidosalifaticossaturados.
llevadasa cabocon
Por el contrario,lasexperiencias
alcalino
en mediofuertemente
algunosde estosaminoácidos
[14,15] mostraronque, en todos los casos,se producían
exclusivamenteresiduos fuertemente adsorbidos. Para
seadmitióquelasmoléculasse
explicarestecomportamiento,
anclabana la superficiea travésdel átomode nitrógeno,quea
Fig. 4.2. Estructura
propuesta
parala glicina estepH conservaintactossuselectronesno enlazantes,
y del
adsorbidasobreplatino.
La moléculainteraccionacarbonoadyacente
(ver Fig. 4.2). Aunqueestasuposiciónno
a traves
conla superficie
de los átomos de pudo confirrnarsedirectamente,un estudioposteriorde la
nitrógenoy carbono-c.
adsorcióndemetilamina[16] demostróquemientrasenmedio
(Ref.Ia]).
enmedio
alcalinoteníalugarunafuerteadsorciónirreversible,
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
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Capítrilo 4
t0B
ácido no ocurríaadsorciónalguna,lo que parecíajustificar la hipótesis.
En una seriede trabajosrealizadosmediantevoltametríacíclica y estimaciones
de las pendientesde Tafel, Roscoey col. estudiaronla oxidación superficialde ciertos
aminoácidossobreelectrodosde platino policristalino [17-19]. Segúnse desprendede
glicina lI7l, a- y B-alanina[18] y los ácidosa-, B- y y-aminobutírico[19]
susresultados,
siguenun mecanismocomún que conducea la oxidación del aminoácidocon ruptura
del enlaceCo-N.Estemecanismo,ademásde ser independientedel tipo de aminoácido
involucrado en el proceso,tampocoes función del pH del medio. Los primerospasosde
la oxidación son los mismos que se proponen para la conocida reacción de
electrooxidaciónde ácidosorgánicos,electrolisisde Kolbe: adsorcióna travésdel grupo
carboxilo con transferenciaelectrónicay descarboxilaciónposterior[20]. En medio ácido
el mecanismopropuestofue el siguiente:
+ H* + e
+ Pt --+R(l\trH3-)CH-COO-Pt
R(I{H3")CH-COOH
-- R0IIH:.)CH-Pt+ CO2
R(NH3.)CH-COO-Pt
R(NH3.)CH-Pt --+R(I.{H¡*)CH-+ e-+ Pt
R(NH3.)CH*+ OH---+R-CHO+ NHo.
A diferenciade lo queocurreen la reacciónde Kolbe,el intermedioadsorbido
o a través
R(NH3.)CH-Ptno dimerizasinoquesufreunahidrólisis,bien directamente
deun ion carbonio,paraproducirfinalmenteion amonioy un aldehidoconun carbono
menosqueel aminoácidode partida.Estosresultadoscontrastande formasubstancial
de
y col. [21] obtuvieronen relacióna las propiedades
con los que Bogdanovskaya
adsorcióndeglicinasobreelectrodospolicristalinosde oro. Al parecer,la glicinano se
adsorbesobreestemetalen medioácidoaunquesí en medioalcalinolo queconcuerda
con el resultadoque obtuvieronHorányi y Rizmayeren el estudio del mismo
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Oxídación de amínoácidos
r09
de oro no se observaninguna
aminoácido[10,14].Por el contrario,sobreelectrodos
de glicinautilizada,resultado
reacciónseacualseael pH del medioy la concentración
previamente'
queno seajustaa ningunode los expuestos
4.2. Oxidación de glicina
La estructuraquímica de la glicina (NH'-CH2-COOH) es la más sencillaque
puedepresentarun aminoácido.Esta estructuraes muy similar a la del ácido acético, de
glicina
la que puede considerarseun derivado sustituido(ver Fig. 1.1). De hecho, la
también puedenombrarsecomo ácido aminoacético.A priori, estasimilitud estructural
podría traducirse en un comportamiento electroquímico semejanteal que presentael
a
ácido acético.Sería,por tanto, razonableque se produjerauna adsorciónreversible
travésdel grupo carboxilo desprotonadoy que no se observanlaoxidación a potenciales
inferiores a lV en las tres orientacionesde basedel platino 1221.Como se observaráen
que el
los puntos siguientes,el comportamientode la glicina es bastantemás complejo
del ácido acético. Particularmente,las respuestasvoltamétrica y espectroscópicadel
aminoácido se encuentranmucho más afectadaspor la orientación cristalográfica del
substratometálico.
4.2.1.Oxidación de glicina sobrePt(l11)
El comportamiento voltamétrico de la glicina en medio perclórico sobre la
superficiep(111) puedeobservarseen la figura 4.3. El electrodo,tras el tratamiento
térmico, se introdujo a 0.45V en la disoluciónde trabajo que conteníaglicina 0.001M
e inmediatamentese inició el programade polarización (Fig. a.3 a).Lafigura insertada
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t10
Capítulo 4
muestralos estadosde adsorciónde hidrógeno(entre0.06V y 0.45$ en ciclos previos
al primer banido hasta 1.2V. Una comparacióndel voltagramaen esta zonade potencial
con el que se registraen una disolución libre de aminoácido (Fig. 4.3 b) demuestraque
el procesode adsorción-desorciónde hidrógeno apenasse encuentramodificado por la
BA/(RrrE)
Fig. 4.3. VoltagramascíclicoSregistradoscon un electrodoPt(l I 1)'
a) en unadisoluciónde glicina 0.001M + HCIO. 0.1M. Q:0.45V. (--+primer barrido;-+--r
voltagramaestabilizadohasta l.2V). Figura insertada:voltagrama
segundobarrido;
obtenidoentre 0.06 y 0.45V en la misma disoluciónde trabajoantesde iniciar los ciclos hasta
1.2V. Las flechasindicanla evolucióndel perfil voltamétricoen los sucesivosciclosde potencial.
b) blancoparael P(l I l) en una disoluciónde HCIO* 0.1M.
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Oxidación de aminoácidos
III
presenciade glicina en la disoluciónde trabajo.La oxidación electroquímicade glicina
se inicia alrededorde 0.5V y continúade manerapoco importantehastaque el potencial
aplicado alcatuavalorescercanosa los 0.7V (Fig. a.3 a). Es alrededorde estepotencial
donde apareceun pico anódico,con el máximo situadoentornoa 0.82V y que pierde
intensidad rápidamentecon el número de ciclos en todo el rango de potencial'
Paralelamente,en tomo a 0.3V, se desarrollauna onda reversible que va desplazándose
hacia potencialesmás positivos. Al cabo de unos pocosciclos se alcanzaun voltagrama
cuyo perfil no evoluciona con el tiempo (curva de trazo discontinuo). Este perfil
voltamétrico estabilizado presenta como característicasmás destacableslas que se
detallana continuación:
i) Seobservala inhibiciónde la oxidacióndel aminoácido'
de hidrógenoentre0.06Vy
ii) El bloqueoparcialdel procesode adsorción-desorción
0.4v.
iii) La casi completa inhibición del proceso de adsorciónde especiesoxigenadas,
característicode la superficiePt(l11) en medio perclóricoy que apareceentre 0.6V y
0.9V (Fig. 4.3 b).
iv) La inhibición del pico de oxidación superficialque aparecealrededorde l-lV en
ausenciade glicina en la disoluciónde trabajo.
v) La apariciónde una ondacasi reversibleentre0.3 y 0.5V'
Los rasgos voltamétricos descritos apuntan a la formación de especies
fuertemente adsorbidassobre la superficie del electrodo. Estas especiesse generana
partir de la oxidación del aminoácido, puesto que no se había observadomodificación
significativa del perfil voltamétrico en la región de adsorción de hidrógeno antes de
iniciar los ciclos de oxidación (Fig. 4.3 insertada).Asimismo, las especiesfuertemente
adsorbidasno son oxidables en el rango de potencialesempleado en las experiencias
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Capítulo 4
I t2
voltamétricaspero son capacesde desplazarhaciapotencialesmás positivos y de inhibir,
casi por entero,el procesode adsorciónde las especiesoxigenadas.A pesarde que el
bloqueo de los sitios de adsorciónde hidrógenono seacompleto (se conservaalrededor
del 50oAde la carga asociadaa este proceso) la oxidación del aminoácido queda
totalmenteinhibida en pocosciclos de potencial,lo que apuntao bien a un bloqueode
los sitios activos para la oxidación o a que es necesariala presenciade especies
oxigenadasadsorbidasparaproducir la oxidación del aminoácido-
En general, la identificación de las especies presentes en la interfase
metal/disoluciónes muy dificil de conseguirpor mediospuramenteelectroquímicos.Sin
infranoja in situ puedeayudara resolverel
embargo,el empleo de la espectroscopía
problema y también a analizarla influencia del potencial en el proceso de adsorciónoxidaciónde la glicina.Con esteobjetivo,un electrodoPt(l11) sometidoal tratamiento
térmico que se describeen la sección2.3.1seintrodujoa un potencialde 0.lV en la
que conteníauna disolución de trabajo compuestade
célula espectroelectroquímica
glicina 0.02M y ácido perclórico 0.1M. La Fig. 4.4 muestrauna serie de espectros
obtenidospara esteelectrodo en la región de frecuenciascomprendidaentre 1200 cm-'
y 2650 cm-r. Los interferogramasse adquirieron duranteun único barido de potencial
en sentidopositivo desde0.1V (dondesetomó el espectroreferencia)hasta1.0V, a una
velocidadconstantede lmV.sr que es lo suficientementelenta como parapoder apreciar
el efectodel potencialen la generaciónde especiesduranteel barrido. Al tiempo que se
realizabaelbarrido, se adquirieron los espectrosmuestra.Estosespectrosse agruparon
en intervalosde 50mV (260 interferogramaspor intervalo) y, a continuación,se sumaron
para obtener un solo espectro representativo de cada intervalo. Los espectros así
resultantesse adscribieronal potencial medio de cada uno de los intervalos a los que
representan.Los espectrosmuestra definitivos presentadosen la Fig. 4.4 se dan en la
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I IJ
Oxidación de aminoócidos
13Á7
Número de ondas/cm-l
Pt(l I 1)en unadisolución
paraun electrodo
FTIRobtenidos
Fig.4.4.Espectros
queseindican.Para
muestra
potenciates
a
los
+ HCIO40.1M
aJgticinaO.OZtr¿
0.1v. Radiaciónpreferencia
már detalles,consultarel texto.Potencialde
por espectro'
polarizada.260 interferogramas
a 0.lv. En estafigura
formaaR/R trasserreferidosal espectroadquiridopreviamente
destacanlas siguientescaracterísticas:
a 0.525Vapareceunabandanegativacon unafrecuenciade
superiores
i) A potenciales
2344 cm'ty cuyaintensidadaumentacon el potencialaplicadoal electrodo.
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Capítulo I
I14
ii) Aproximadamenteal mismo potencialque la bandaobservadaa2344 cm-' aparece
otra bandanegativacentradaentomo a2100 cm-' que también se intensificaal aumentar
el potencialaplicadoal electrodo.
iii) En tomo a 0.425Ysehacenvisiblesun grupode bandasde absorciónnegativascon
frecuencias
comprendidas
en el rangol20All420 cm-l.
La posición de la banda situadaa 2344 cm-' no dependedel potencial y es
característicadel modo asimétrico de tensión del CO.,,de maneraque se puede asignar
al dióxido de carbonoproducido durantela oxidación de la glicina. Es importante hacer
notar que la presenciade CO, disuelto en el medio electrolítico implica necesariamente
la rupturadel enlacecarbono-carbonoen la moléculade glicina. Debido a que el carbono
carboxílico de la glicina se encuentraen un estadode oxidación muy elevado,parece
razonable su descarboxilación para producir COr. Este resultado espectroscópico
concuerdaperfectamentecon el obtenido en las experienciasvoltamétricas(Fig. 4.3 a)
dondepodía observarseel inicio de la oxidación del aminoácidoen tomo a 0.5V.
Con respectoa la bandanegativaque aparececercade 2100 cm-r, se observa
claramente que se desplazahacia frecuencias mayores al aumentar el potencial del
electrodoy que apareceal mismo potencial al que lo hace el COr. Estascaracterísticas
sugierenque se estácreandouna especieadsorbidaduranteel procesode oxidación del
aminoácido. La banda a2100 cm-r apareceen la misma zona del espectroIR que la
frecuenciade vibración del enlaceC=N en los complejos cianometálicos,ya seacomo
grupo terminal o puente[23]. Por otra parte,estasuficientementedemostrádoque el ion
cianuro seadsorbede forma irreversiblesobresuperficiesde platino, oro, paladioy otros
metalesde transiciónpresentandosiemprefrecuenciasde absorciónpróximas a los 2100
cm{ ¡24-27y resultadosexpuestosen el capítulo 3]. Por tanto, la bandade la Fig. 4.4 en
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
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I I5
Oxidación de aminoácidos
torno a esa frecuenciapodría relaciona¡secon la formación de una adcapade cianuro
adsorbido.Esta adcapase generaríadurante la oxidación de la glicina y podría ser
responsablede la inhibición de la oxidación del aminoácido. Las experienciasde
adsorciónineversible de glicina (capítulo5) y cianuro(capítulo 3) han permitido realizat
una caracterizaciónmásprofunda de estaadcapa.
Las dos bandasnegativasque se observanentre 1300 cm-l y 1420 cni' en el
espectroobtenido a 0.425Y en la Fig. 4.4 se intensifican al aumentarel potencial
aplicado al electrodo. Ambas bandas
empiezana desarrollarsea potencialesen
la zona de la doble capa, donde no se
detecta dióxido de carbono ni cianuro
adsorbido.Este resultadosugiereque las
bandasno debenatribuirsea productos de
la oxidación del aminoácido, sino más
bien a la adsorciónde algunaespecieo a
la activaciónde modos de vibración por
un cambio de orientaciónde las moléculas
de glicina previamenteadsorbidas.La Fig.
1800
1400
Número de ondas/cm'r
Fig. 4.5. EspectrosFTIR para un electrodo
siguientes:
P(l I l) en lasdisoluciones
+
sa) glicina0.02M HCIO.0.1M.Radiación
polarizada.2000interferogramas.
pb) glicina0.02M+ HCIO*0.1M.Radiación
polarizada.I 000 interferogramas.
c) CH,COONa0.01M + HCIO4 0.1M.
Radiación p-polarizada.300 interferogramas.
En todos los casos:Potencialmuestra0.9V.
0.1V"
referencia
Potencial
4.5 muestra un detalle de la región de
frecuenciasentre 1200 cm-r y 1900 cnil
donde aparecenlas citadas bandas. Los
espectrosa y b se obtuvieron empleando
radiaciones
s-
y
p-polarizadas
respectivamente, en una disolución de
glicina 0.02M + HCIO* 0.1M. Paraevitar
alteracionesen Ia línea de basedurante el
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r16
Capítrilo 4
tiempo de adquisición, los espectrosreferencia
(0.1V) y muestra(0.9V) se tomaron alternadamente
en gruposde 100 despuésde registrar una respuesta
voltamétrica estacionaria en todo el rango de
potenciales.El espectroc se obtuvo siguiendoun
procedimientoexperimentalsimilar al descrito pero
en una disoluciónde acetatosódico0.01M + HCIO4
0.1M empleandoradiaciónp. La ausenciade bandas
de absorciónentre 1340 cm-' y 1400 cm-' en el
espectroobtenido con radiacións-polarizadaparaIa
glicina es una prueba de que las bandasnegativas
Fig. 4.6. Geometríasmás probables
para
la glicina adsorbidasobre una
queaparecena1345
cm-'y 1410cm-'en el espectro
superficiePt(I11). a) "On top". b)
á conespondena modos de vibración de especies Puente.
adsorbidas.Por otro lado, la bandaa 1425cm-ren el
espectro c fue asignada a la vibración simétrica O-C-O del grupo carboxilato en
moléculasde acetatoadsorbidassobrela superficieP(I11) 122].Lasimilitud estructural
existente entre el ácido acético y la glicina sugiereque la banda negativa que aparece
entomo a 1410 cm-' en el espectroá es de la misma nafutalezaque la existente en el
casodel acetatoadsorbido.Así, la glicina se adsorberíasobrela superficiePt(l I l) en
forma de anión glicinato a través del grupo carboxilo desprotonado(ver Fig. 4.6). Para
decidir entre los dos estadosde adsorción que se muestranen la fig*q
se requiere el
accesoa la región de frecuenciaspróxima a 900 cm-r donde el grupo oCO en la
geometríapuentepresentaríabandasde absorciónque no debegeneftr en la disposición
"on top" [28]. Desafortunadamente,
la transparenciade la ventanade CaF, a la radiación
IR cae de forma abrupta por debajo de 1000 cm-t y no es posible registrar ningún
espectroen estazona.
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il7
Oxidación de amínoácídos
Tabla 4.1
al espectrob de la Fig. 4.5
Asienaciónde las frecuenciasde vibración correspondientes
u (cm-I)
Carácter
1265
-r
Asignación
C-OH Glicinaen disolución
Glicinaadsorbida
1345
C-H
1410
o-c-o Simétrico.Glicinaadsorbida
o-c-o Asimétrico.Glicinaen disolución
1610
+
La bandapositiva que aparecea 1265cm-r en el espectrode la Fig. 4.5 puede
correspondera la vibración del enlace C-O en el grupo carboxilo protonadode las
moléculasde glicina presentesen la capafina de electrolito l23l.La otra bandapositiva
situada a 1610 cm-r en el mismo espectrotambién se relacionaríacon moléculasde
glicina en disolución, correspondiendoal modo de vibración asimétrico del grupo
carboxilato de la población de moléculas de aminoácido desprotonadasen forma
aniónica.No debeextrañarestaposibilidad puestoque al pH del medio (alrededorde
representaaproximadamenteel l0% del
pH: l) la fracción de moléculasdesprotonadas
total. El carácterpositivo de ambasbandasindica la disminución(por adsorción)en la
cantidad de aminoácido presenteen la capa fina de electrolito al pasaral potencial de
muestra. Por otro lado, la banda negativa que se observa a 1345 cm-t parece estar
relacionadacon la vibración de los enlacesC-H de la glicina adsorbida123,281.Como
se mencionóanteriormente,la banda situadaa I4l0 cm-r se puede asignara la tensión
simétricaO-C-O del grupo carboxilato de la glicina coordinadaa la superhcie en forma
bidentada. En esta geometría,al igual que oculre en el caso del acetatoadsorbido, la
tensiónasimétricadel carboxilato coordinado (- 1600 cm-t) no es activo bajo radiación
p-polarizada debido a que su dipolo no tiene componentes perpendiculares a la
superficie. En la Tabla 4.1 se recogenlas asignacionesde las frecuenciasde vibración
al espectroá de la Fig. 4'5.
correspondientes
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Capítulo 4
ilB
En el capítulo dedicado a la
caracterizaciónde las adcapasde cianuro
seha podido comprobarque a partir de los
espectrosvibracionales se puede obtener,
ademásde información relacionadacon la
estructura y orientación de las especies
adsorbidas, parámetros útiles para una
caracterización más detallada de las
adcapas. Con el fin de obtener las
dependencias intensidad/potencial y
lo*= ro.
frecuencia/potencial para las bandas
T
atribuidasa las vibracionesO-C-O y C-H
en los aniones glicinato adsorbidos,se
1400
Número de ondas/cm{
Fig. 4.7. EspectrosFTIR para un electrodo
P(l I l) en una disoluciónde glicina 0.02M +
y 1900 cm-r. HCIO, 0.1M. Potencial referencia 0.1V.
de frecuenciasentre 1-2:A0
Potencial muestra indicado en cada caso.
Los espectrosseadquirieroncon radiación Radiació n p-polarizada.500 interferogramas.
recogióuna seriede espectrosen la región
p-polarizada
en
condiciones
experimentalessemejantesa las de los espectrosa y b de la Fig. 4.5 y se muestranen la
Fig. 4.7. El potencialde referenciafue O.lV mientrasque el potencialde muestrase
aumentó de forma progresiva desde0.2V hastaobtenertodos los espectrosde la serie.
EstosespectrosIR revelanel carácterreversiblede la adsorciónde la glicina a través de
su grupo carboxilo puestoque se registraronpor modulación del potencial y las bandas
que aparecenentomo a1345 cm-ry 1410cm-' conservanel caráctermonopolar.A partir
de estaserie de espectrospuedenobtenerselas dependenciasI/E y v/E.
En la Fig. 4.8a se puede observarque la integral de la intensidadregistradaes
cero hastaque el potencial aplicado alcanzavalorespróximos a 0.3V, indicando que la
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119
Oxidación de aminoácidos
adsorciónde anionesglicinato se inicia alrededorde esepotencial.Si se aceptaque el
incrementodel recubrimiento es el factor más importante en el aumentode intensidad,
la conclusiónes que el grado de recubrimientosuperficialde anionesglicinato crece
continuamentedesde0.3V hasta alcanzarun máximo entre 0.7V y 0.9V. Este resultado
concuerda perfectamente con el voltagrama de la Fig. 4.3a. En esa figura podía
observarseque para la superficie Pt(l 11) los estadosde adsorciónde hidrógeno apenas
aparecíanmodificadospor debajode 0.35V. Ademásseapreciabauna onda voltamétrica
entre0.3V y 0.5V que, en estosmomentos,podríamosrelacionar con el comienzo de la
adsorciónreversiblede los anionesslicinato.
1420
a
á
;
,/
1400
l-l
-A
€(n
o
oo
()
(g
/
(l)
I
()
1360
()
¡<
t¿r
0
0.40
1380
c)
I
0.00
b
c)
I
-d)
-r'--*-----*
0.80
1.20
f*
1340
t320
0.00
PotencialV(RHE)
0.40
0.80
1.20
PotencialV/(RHE)
de lasdosbandas
integradaaparfir
conel potencialde la intensidad
Fig. 4.8. a) Dependencia
de la posición
de la Fig.4.7. b\ Dependencia
a 1340cm-ry 1410cm-'en losespectros
negativas
deestasmismasbandasconel potencial.
En lo que respectaa las dependenciasde las frecuenciasde vibración con el
potencial del electrodo es necesario aclarar gue, atendiendo al efecto Stark
electroquímico, lo esperableseríaque un incremento del potencial se tradujera en una
disminución de la frecuenciade la banda que apareceen el entorno de 1400 cm-'. Esta
consideraciónse sustentaen el hechode que, segúnla geometríade adsorciónpropuesta
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para los aniones glicinato, el dipolo activo del modo
simétrico O-C-O se encuentraorientado en contra del
c¿rmpoeléctrico (Fig. a.9). De estamanera,al aumentarel
potencial aplicado,y por consiguientela intensidaddel
campo eléctrico en la interfase,se produciría un aumento
del momento dipolar que se manifestaría en una mayor
polarizabilidad del
ryH'
g--Q-=-g
t4
C
.r l-
/\-ü1"
enlace. Esto provocaría una Fig. 4.9. El campoeléctrico
y el dipolo activo del modo
simétricode vibraciónO-C-O
potencial y el consiguientedesplazamientode la banda se encuentranorientadosde
maneraantiparalela.
disminución de la energíade vibración al aumentarel
hacia frecuenciasmenores. Sin embargo, no se puede
predecir con garantíasla dependenciacon el potencial de la frecuencia de la banda a
1345 cm-l. Esto se debe fundamentalmentea que no hay seguridadabsolutaen la
asignaciónde un modo concretode vibración del enlaceC-H [23,29-32).Si setratara,
como parecemás probable,de una vibración de aleteoo wagging (ver Fig. 2.4) el dipolo
activo estaríaorientadoen contra del campo eléctrico,al igual que el modo simétrico del
enlaceO-C-O, por lo que se esperaríaun desplazamientosimilar de ambasbandas.
En la Fig. 4.8b se muestrala dependenciade la frecuenciade las dos bandascon
el potencialdel electrodo.Se observaque el mínimo de la bandaa 1400cm-' se desplaza
hacia valoresmayoresal aumentarel potencial(arazónde unos 15 cm-r V-t) pero que
esta tendencia se interrumpe en el entorno de los 0.7V, valor al partir del cual el
potencialno ejerceun efectosignificativo sobrela posición de la banda.Una evolución
similar se observapara la bandaa l345cm-1.Estosresultadosexperimentalescontrastan
con los esperados,lo que hacesuponerque el efecto Stark no es el único que interviene
en la dependencia vlE. Como se dijo anteriormente, el ambiente que rodea a las
moléculas de glicinato adsorbidastambién puede modificar la energíade vibración de
susenlaces.Examinandomas detenidamentela Fig. 4.8, sepuedeapreciarque el cambio
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Oxídación de aminoácidos
I2I
en la velocidad de desplazamientode las bandas ocurre en una región de potencial
próxima a aquellaen la que se alcanzaelrecubrimiento superficial máximo de aniones
glicinato (igualmentealrededorde 0.7V). Aparentemente,el potencialsólo afectaa la
posición de las bandas cuando el recubrimiento de glicinato está aumentandoy la
frecuencia permanecemás o menos establecuando el recubrimiento alcanzaun valor
constante.Estehechopuede interpretarseen términos del aumentode las interacciones
laterales(de carácterquímico o electrostático)entre las moléculas de glicina adsorbidas
del incrementode su recubrimiento.El mismo comportamientose
como consecuencia
ha observadoen los casosde los anionessulfato 133,34]o acetato[22] adsorbidossobre
superficiesde platino. A pesarde la similitud estructuralentre acetatoy glicinato, la
velocidad de desplazamientode las bandasen el caso del glicinato es visiblemente
inferior a la del acetato(cercade 15 cm-r'V-rfrente a 60 cm-r'V-r¡.Esteresultadopuede
debersea que el recubrimiento alcanzadopor el aminoácido es siempre inferior al que
presentael ácido y a que, en el caso de los experimentoscon glicina, encontramos
adicionalmentecianuroadsorbidosobrela superficie.
4.2.2.Oxidación de glicina sobre Pt(l00)
superficial
Comosediscutióenel primercapítulo,la orientacióncristalográftca
denumerosas
electroquímico
el comportamiento
puededeterminar
met¿ílico
del substrato
voltamétricaobtenidadurantesuoxidación
En el casodela glicina,la respuesta
especies.
en el punto
de la quesepresentaba
sobreelectrodosPt(100)difiereconsiderablemente
anteriorparaunasuperficieconorientación(1I 1).La Fig.4.10amuestralos voltagramas
con un electrodoP(100) en una disoluciónde trabajo0.lM en
cíclicosregistrados
queconteníaglicina0.001M.El contactoeléctricoentreelectrodoy disolución
HC1O4
se realizó a 0.1V, potencialal que no se apreciareacciónelectroquímica,e
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inmediatamentese inició el programade polarización.Durante el primer barrido hasta
0.9V (línea continua en la Fig. 4.I0a) aparecencuatro picos anódicosmarcadosen
notación romana del I al IV a potencialesde 0.25Y, A32Y,0.39V y 0.56V,
La corrientemáxima del pico IV disminuyebruscamenteen el siguiente
respectivamente.
banido hastael límite superiorde potencial,.A su vez, el pico I parecedesplazarsehacia
potencialesmás positivos y se desarrollaun nuevo máximo anódico a un potencial
intermedioentreel de los picos II y III. Pareceevidenteque alguno de los picos I al IV
debeestarrelacionadocon la oxidacióndel aminoácido,pero es improbableque todos
ellos lo estén.Estahipótesisse sustentaen el hechode que en el voltagramaregistrado
en ausenciade glicina en disolución(Fig. 4.10b)el número de picos anódicoses menor
y en que en los banidos de potencial en sentidonegativo (desde0.9V hasta0.06V)
aparezcansólo tres picos catódicos a 0.36V, 0.29V y 0.17V que podrían estar
relacionadoscon alguno de los picos anódicoscitadosanteriormente.En cualquier caso,
estacuestión se tratará con mayor profundidad más adelante'
Después de realizar unos pocos barridos en todo el rango de potenciales, se
alcanza el voltagrama estacionario que se presentaen la Fig. 4.10a (curva detrazo
discontinuo)en el que se puedeobservarla completadesaparicióndel pico IV. Este
perfil voltamétricodifiere significativamentedel característicoque presentaun electrodo
P(100) limpio en una disoluciónde ácido perclórico0.1M sin glicina (ver Fig. 4.10b).
De esta manera, queda patente que la presencia de glicina en la disolución altera
las propiedadesde adsorciónde la superficiePt(100).Debe indicarse
considerablemente
que las zonas anódica y catódica del voltagrama estacionario no son totalmente
simétricaspor debajode 0.4V. La pafe anódicapresentauna cargaligeramentesuperior
a la ramacatódica,lo que significa que la reacción de oxidación de la glicina seguiría
produciéndose sobre la superficie del electrodo. Este resultado difiere del que se
registrabapara la superficie P(l1l)
estudiadaanteriormente,donde la oxidación del
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123
Oxidación de amínoácidos
aminoácido pareciadisminuir progresivamentedurante los primeros barridos y quedar
prácticamenteinhibida al alcanzarseel perfil voltamétrico estacionario.En el voltagrama
EIY(RHE)
conun electrodoP(I00).
cíclicosregistrados
Fig. 4.10.Voltagramas
de glicina0.001M+ HCIO.0.1M.E= 0.1V.(-+ primer
a) en unadisolución
hasta0.9V).
barrido;--r--+segundobarrido;- - - - voltagramaestabilizado
de HCIO*0.1M.
b) blancoparael P(l00) en unadisolución
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Capítulo 4
124
estabilizadode la Fig. 4.10apuedeapreciarseque los estadosde adsorciónpor debajo
de 0.4V aparecenen un rango de potencial mucho más estrechoy a valores menos
positivos que en el casode una superhcietratadatérmicamenteen la disolución libre de
aminoácido (Fig. a.l0b). Este efecto es a menudo indicativo de la existencia de
adsorción específica de aniones y se ha observado para electrodos de platino
monocristalino en
la
adsorción-desorción de
cloruro, sulfato/bisulfato y
dihidrógenofosfato,entre otros [35-38].Teniendoen cuenta que sobre la superficie
P(1 l l) se habíadetectadola presenciade anionesglicinato reversiblementeadsorbidos,
el estrechamientoobservadopodría debersetambién a la adsorciónde glicina en forma
aniónicasobrePt(100).En el mismo sentido,es interesantehacernotar que, si bien un
electrodoPt(l00) limpio sumergidoen ácido perclórico 0.1M presentaentre 0.45V y
0.6V una cargavoltamétricaque parececoffesponderfundamentalmenteal procesode
de anioneshidroxilo [39], cuandoen la disoluciónde trabajoestá
adsorción/desorción
presentela glicina, en esteintervalo de potencial sólo se apreciala cargade la doble
capa,sin procesofaradaicoaparente.Esto ocurre probablemente como resultadode un
desplazamientode los anioneshidroxilo por parte del aminoácidoo de sus posibles
productosde oxidación [40].
Se sabe que las aplicaciones de la voltametría cíclica son limitadas para la
identificación de muchos procesossuperficialesen electrocatálisis.A pesarde ello,
puede resultar una técnica válida en ciertos casos. Para su empleo concreto a la
asignaciónde los picos anódicosI, II, III y IV se llevaron a cabodos nuevasexperiencias.
La primera de ellas se muestraen la Fig. 4.11. Estascurvas voltamétricas se obtuvieron
con el electrodoP(l00) en una disolución de trabajo que conteníaglicina 0.001M. Tras
el tratamientotérmico correspondiente,el electrodose sumergió a un potencial de 0.1V
y el límite inferior de potencial se fijó en 0.06V mientras que el superior se situó en
0.27V,valor que es ligeramentesuperioral del máximo del pico I. A continuación,se
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
125
Oxídación de aminoácidos
registró un ciclo completo de potencial
j/pA.cm-r
III
II
A.
ti
entre estos límites (línea continua). El
perfil voltamétrico obtenido en estas
condicioneses completamentereversible
y lo mismo ocrrre cuando el límite
superiorde potencial se incrementahasta
'''¡ uvlnHe¡
^/ll
pico II (curva a trazos largos). Esta
rt
tr
I
\ \¡
.t l, + ,
ll
\l
0.34V,justo por encimadel máximo del
reversibilidadsugiereque los picos I y II
no corresponden a un proceso de
oxidación del aminoácido puesto que
Fig. 4.11. Efecto de la variación del límite
superior de potencial en el perfil voltamétrico dada la relativa complejidad estructural
registrado: ----- 0.27V; -- -- 0.34V;
0.45V. Curvas obtenidas con un electrodo del aminoácido,pareceimprobable que
P(100) en unadisoluciónde glicina0.001M+
su oxidación pueda ser tan reversible.
H C I O 40 . 1 M .E : 0 . 1 V .
Admitiendo ésto, los picos a 0.25Y y
0.32V estaríanrelacionadoscon los estadosde adsorcióncaracterísticosdel Pt(100) que
se encuentrandesplazadoshacia potencialesmenos positivos a consecuenciade la
probable adsorción de los aniones glicinato. Finalmente, cuando el límite superior se
incrementa hasta 0.45V (curva a trazos cortos), se observa que el pico anódico III
presentauna irreversibilidad muy acusada.A partir de esteresultado puede concluirse
que la carga voltamétrica asociada al pico a 0.39V tiene una contribución muy
importante de oxidación del aminoácido. Del mismo modo que ocurre en el caso del
electrodocon orientaciónPt(l 11), pareceque la oxidación de glicina sobreel Pt(100)
tiene lugar de forma preferente en una región de potencial en la que comienzan a
adsorberseespeciesoxigenadas(alrededorde 0.4V en el Pt(100) t39l).
En la Fig. 4.12se analizael efectodel cicladodepotencialentre0.06Vy 0.5V
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo 4
126
en el desarrollodel pico anódico
IV. Los voltagramasse obtuvieron
con un electrodo Pt(100) en una
disolución de trabajo idéntica a la
empleadaen el experimentode la
enfte
Fig.4.11.t osbanidossucesivos
0.06V y
0.5V producen una
disminución progresiva de la
intensidadde los picos I, II y III
(Fig.
4.12a). Finalmente, €l
voltagrama estabilizado en este
rango de potencial (curva c, en
trazo discontinuo) muestra la
desapariciónde los citadospicos y
el bloqueoparcial de los procesos
de
adsorción-desorción
de
Fig. 4.12. Efectodel aumentodel númerode ciclos de
hidrógeno.
Si,
en
estas potencialrealizados
entre0.06V y 0.5V en el desarrollo
del pico anódico IV. a) --+ primero; --r--r segundo;
condiciones,el límite superior de --+--+-+terceroy - - - - décimociclo en esterango (c). b)
potencialse incrementahasta0.9V
Gig. a.l2b), aparecede nuevo el
pico anódicoIV alrededorde 0.6V.
Continuaciónde la experienciaa); Curva c: décimo
hasta0.9V
batridosubsiguiente
ciclo hasta0.5V y con recuperaciónparcial de los estadosde adsorción
por debajo de 0.4V. Disolución de tabajo: glicina
0 . 0 0 1 M+ H C I O ' 0 . 1 M .E ' : 0 . 1 V .
Sin embargo, su máximo de
cuandono seacumulaban
corrienteesmuchomásintensoqueel quepodíaobservarse
ciclosentre0.06Vy 0.5V (verFig. 4.10a)
y el bloqueoquesufrenlos estadosdeadsorciónpor
La modificaciónprogresiva
que
debajode 0.5V al ciclar en esterangoindica que se estángenerandoadsorbatos
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
127
Oxidación de aminoácidos
peÍnanecensobrela superficiesiemprequeel límite superiordepotencialno sobrepase
el potencialde inicio del pico IV). Esteresultadopareceapuntar
los 0.5V (precisamente
a que la especieconcretaque da lugara la aparicióndel pico IV se creadurantela
inferioresa 0.5V y se oxida a potenciales
polarizacióndel electrodoa potenciales
que
Estaoxidaciónprovocala liberaciónde la fracciónde sitiossuperficiales
mayores.
puestoqueen el siguientebanido de potencialhastael límite
anteriormente
bloqueaba
parcialde los estadosde adsorciónpor debajode
inferior seobservala recuperación
el
y el perfil voltamétricoquepresenta
0.aV (Fig.4.12b).El potencialal queaparece
pico IV son muy parecidosa los que se obtienendurantela oxidaciónde una
P(100)enmedioperclórico
sobrela superficie
deCO (0< 0.25)adsorbida
submonocapa
desarrollado
al picoIV completamente
l4¡-45l.En efecto,la cargavoltamétricaasociada
oxigenadas),
(conegidoconla adsorcióndeespecies
tieneun valorentornoa 80 pC.cm-2
aproximadode 0.19rparael monóxidode
a un recubrimiento
lo que corresponderia
a 0: 0.85
deCO sobrePt(100)(lxl) ofreceun valorcerc¿ulo
saturada
carbono(la adcapa
enHCIO*0.lM [43,45,461).
que
FTIR demuestran
medianteespectroscopía
Nuevasexperienciasrealizadas
efectivamentese forma una adcapade CO sobre la superficiePt(100) durantela
polarizacióndel electrodoa potencialesinferioresa 0.4V. La figura 4.13 muestrael
que
espectroobtenidoenestaregióndepotencialbajounascondicionesexperimentales
una
a las del voltagramaestabilizadode la Fig. 4.12a.Puedeapreciarse
corresponden
de la tensión
bandade absorciónpróximaa 1834cm-rcuyafrecuenciaescaracterística
C-O en moléculasde monóxido de carbonoadsorbidasen forma puente,es decir,
a dosátomosde platino.Cuandoel recubrimientode CO sobreun electrodo
enlazadas
P(100) a)pat:zavalorespróximosal de saturaciónse observa,ademásde la banda
I
Calculado según Ia ecuación:
0ro=Q[['l2Qr,
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Capítulo 4
I2B
correspondiente a CO doblemente
ligado, una banda cercanaa los 2000
cm-r que correspondea CO linealmente
enlazado a la superficie [42]. La
1406
ausenciade esta banda de absorción en
T
el espectrode la Fig. 4.13 pareceindicar
¿lann=s'ro'
2m6
que el recubrimiento superficial de
monóxido de carbono obtenido durante
1800
1400
Númerode ondas/cm't
la oxidación de glicina es pequeño, Fig. 4.f3. Espectro FTIR obtenido con un
electrodoPt(100) en una disoluciónde glicina
confirmando así el resultado que se 0.02M + HCIO. 0.1M. Potencialmuestra0.4V.
Potencialreferencia0.1V. Radiaciónp-polarizada.
obteníaa partir de la medida de la carga 500 interferogramas.
eléctricaen la Fig.4.12. En el espectro
de la Fig. 4.13 tambiéndestacala presenciade otrasbandasnegativasa2086 cm-', 1406
cm-r y l340cm-r. La primera de ellas apareceen la región del espectrohabitual de los
enlacesC=N y, al igual que en el casode la oxidación de la glicina sobreelectrodos
Pt(l 11), apuntaa la presenciade una adcapade cianuro sobrela superficie.Las otrasdos
también se habíanobservadopara la superficieP(l I l) y se asignaron,respectivamente
a las vibracionesO-C-O y C-H de moléculasde glicina adsorbidasa travésdel grupo
carboxílico desprotonado.En el nuevo experimentoFTIR que se muestraenlaFig.4.l4,
el electrodo tratado a la llama se introdujo en la disolución de trabajo y se realizaron
ciclos de potencial entre 0.05 y 0.9V hasta que se registró una respuestavoltamétrica
estacionaria.A continuación,la superficiedel electrodose presionócontra la ventanade
CaF, y se adquirieron los interferogramasa los potenciales de muestra y referencia
alternativamente. Los potenciales muestra se indican en la figura mientras que el
potencial de referenciafue, en todos los casos,0.1V. Trabajandode este modo, los
espectrosobtenidosrespondena las característicasde la interfaseen las condicionesque
correspondenal voltagramaestabilizadode la Fig. 4.10.
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129
Oxidación de aminoácidos
En el espectroregistradoa 0.4V
sólo se puede observar una banda
negativa centrada de 2087 cm-' que se
atribuye a la presencia de cianuro
adsorbido. Sin embargo, cuando el
espectro se obtiene a 0.7Y apalecen
algunasseñalesadicionales.Por un lado,
se observauna bandanegativaalrededor
de2345cm-r que aparecetambiénen el
caso de la superficiePt(111) Y que
corresponde a latensión asimétricadel
2s00
2000
l-500
Número de ondas/cm''
CO, disuelto.Estaespeciedebeaparecer
como producto de la oxidación del
Fig. 4.14. EspectrosFTIR registradoscon un
electrodoP(I00) en una disoluciónde glicina aminoácido. También se distingue un
0.02M + HCIO^ 0.1M. Potencialesmuestra
indicados en cada espectro. Potencial de conjunto de señalesentre 1200 cm-r y
referencia0.lV en todoslos casos.Radiaciónpa cadapotencial. 1500 cm-' que parecen deberse a la
polarizada.500 interferogramas
adsorción
reversible
de
aniones
glicinato. Al igual que se ha observadopara la superficiePt(l 11), la bandaen el entorno
de l4l0 cm-r se puedeasociara los anionesglicinato coordinadosal Pt(l00) en forma
bidentadaatravés del grupo carboxílico desprotonadoy cuya vibración simétricaO-C-O
se observaen eseentorno de frecuencias.La banda alrededorde 1345 cm-r se asocia a
la vibración C-H de las moléculasde aminoácidoadsorbidasy la bandapositiva a 1265
cm-' (que indica la desapariciónde la especieque la genera)se asignaa la tensiónC-OH
de la población de moléiulas de glicina sin disociar que estiinpresentesen disolución en
las proximidadesdel electrodoa 0.lV y que se adsorbenal pasara un potencial superior.
La reversibilidad del procesode adsorciónpermite que cuando el potencial alcanzade
nuevo el valor de 0.1V, las moléculasde glicinato sedesorbanpasandootravezalacapa
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo 4
r30
fina de electrolito.Por otro lado, para estemismo potencialde 0.7V y en la región de
frecuenciasentre 2100 cm-r y 2200cm-r,aparecenotras dos bandasde absorción.La
primera, a2097 cm-', es debida la presenciade cianuro adsorbido y ya aparecíaen el
espectroobtenido a 0.4Y, aunquea números de onda inferiores. Esta dependencia
frecuencia/potencial es, por sí misma, indicativa de que el cianuro se encuentra
adsorbidosobrela superficie.Adicionalmente,apareceuna bandade pequeñaintensidad
centradaalrededorde 2165 cm'r. Cuando se estudió la oxidación de cianuro sobre
P(l00) se pudo comprobarque la presenciade una banda en estaregión de frecuencias
estámuy relacionadacon la existenciade CN adsorbido.La banda fue asignadaa la
tensiónC-N en moléculasde cianatocoordinadasa travésdel nitrógenoy que aparecían
como consecuenciade la oxidación de la adcapade cianuro. Finalmente, en el espectro
recogido a 0.9V, la banda asignadaa la presenciade dióxido de carbono disuelto
aumentasu intensidady lo mismo ocwre con la asociadaa cianuro adsorbido(2105
del espectrola banda a2165 cm-', lo que indica que el cianatose
cm-l),desapareciendo
ha oxidado y eliminadode la superficiede platino.
En el capítulo 3 se había comprobadoque el cianuro adsorbido sobre P(100)
podía oxidarseproduciendo,ademásde cianato,óxido nítrico adsorbido.Esta especie
permanecíasobre la superficie a menos que el electrodo se polarizara a potenciales
inferioresa 0.4V. Debido a que la oxidación de glicina generacianuro adsorbido sobre
esta superficie, es de esperarque aplicando un programa de polarización adecuadoal
sistemaPt(100)/glicina,también puedadetectarseNO adsorbido. En la Fig. 4.15 se
presentaun espectroFTIR obtenido pa.raun P(l00) en una disolución de trabajo que
conteníaHCIO40.1M y glicina 0.02M. El electrodotratado a la llama se introdujo a un
y el potencialse cicló entre0.5 y 0.9V
potencialde 0.5V en la célula espectroquímica
hastaque serecogióun voltagramaestacionario.Finalmente,seadquirieronlos espectros
muestra (0.9V) y referencia (0.5V) de manera altemada en grupos de 100 hasta
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Oxidación de aminoácídos
I5I
completar un total de 500 interferogramas
a cadapotencial. En este experimento las
especies adsorbidas formadas durante la
oxidación del aminoácidono se reduceny
pueden acumularsesobre la superficie del
electrodo proporcionando una señal IR
=,.,
I^.
| 2116
mayor. El espectro muestra dos bandas
bipolares. La primera de ellas, centradaa
0-4
2500
2000
2107 cffi-r, puede asignarse a cianuro
rs00
adsorbido.Laotra, en el entorno de 1600
Númerode ondas/cm-t
cm-', apareceen el rango de frecuenciasde
Fig. 4.15. EspectroFTIR obtenido para un
P(100) en una disoluciónde HCIO' 0.1M +
glicina 0.02M. Potencial muestra 0.9V.
potencial referencia 0.5V. Radiación ppolarizada. 500 interferogramas a cada
potencial.
la tensión N-O en los complejos metalnitrosilo [28] V en el espectroobtenidopara
las adcapasde óxido nítrico formadassobre
P(I00) a partir de cianuroadsorbido(Fig.
3.12). Sobre esta base,la generaciónde la adcapade NOuo.durantela oxidación de
glicina debeatribuirsemás bien a la reaccióndel cianuro producido en la oxidación del
aminoácidoque a la reaccióndirectade la glicina.
En un intento de obteneruna mejor definición de la bandaque aparecealrededor
de 1600cm-r en la Fig. 4.15, se realizóun experimentosimilar al descrito anteriormente
pero en una disolución de trabajo preparadacon aguadeuterada.En estascondiciones,
la vibración de flexión del agua(por supuesto,también las de tensión)se desplazahacia
frecuenciasmenores,"despejando"la zona del espectroentre 1500 y 1600 cm-'. El
experimento se muestra en la Fig. 4.16, donde también se ha incluido el espectro
obtenidoen DrO paraun P(100) tras la adsorciónde cianuro.En el espectroc se observa
una bandabipolar centradaalrededor de2090 cm-' que, paralelamentea la que aparece
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo 4
132
en la Fig. 4.15,puedeasignarsea la
tensiónC-N en moléculasde cianuro
adsorbido.Por el contrario,la banda
que en el espectroobtenidoen H.,O
aparecíaentornoa 1600cm-t,parece
en dos en la Fig. 4.16.
desdoblarse
En lo que respecta al espectro
obtenidotras la adsorciónde cianuro
@ig. a.16b), puede observarseque
2lt5
también en este caso se distinguen
dos bandasen la región del espectro
a las tensionesN-O.
correspondiente
Las frecuenciasde estasdos bandas
son muy similares a la que se
f*.:,,"
1621
1500
observabaen el espectroa Para la
glicina, lo que sugiere que se
obtienen a
partir
de
Número de ondas/cm-r
esPecies Fig. 4.16. EspectrosFTIR obtenidospara un Pt( 100)
semejantes.
FTIRobtenidos
Losespectros
para el sistemaP(100)-NO con la
presenciade ácido nitroso en una
en las siguiuentescondiciones:
a) en una disoluciónde HCIO, O.lM + glicina
con D,O.
0.001M preparada
con
b) en una disoluciónde HCIO. 0.1M preparada
desde
abierto
a
circuito
y
cianuro
DrO tras adsorber
una disolución0.1M en KCN.
Potencialmuestra0.9V. Potencialreferencia0'5V.
Radiación polarizada p. 500 interferogramasa cada
potencial.
disoluciónde HCIO.0.1M muestran
también dos bandasen el entorno de 1600 cmr l+71. La primera de ellas presentaun
carácterbipolar y está centradaalrededor de 1635 cm-'. La segundabanda aparecea
1697 cm't y con carácter.monopolar (negativo). Estos resultados los interpretaron
atendiendoa un efecto de densidad superficial de la adcapade NO obtenida. La banda
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Oxidación de aminoácídos
1)J
monopolar de mayor frecuenciaapareceal existir una mayor densidaden la adcapade
NO al potencialde 0.9V.
Seráen el capítulo siguientecuandose analiceen profundidadestacuestiónpero,
por el momento, se podría admitir que los resultadospresentadosen la Fig. 4.16
respondena la misma interpretación.Es decir, la aparición de dos bandascon diferente
frecuenciarefleja la existenciade una elevadadensidadde la adcapade NO.
Volviendo a la cuestión de la oxidación de glicina, podría resultar interesante
realizarun experimentosemejanteal de la Fig. 4.14, peroen una disoluciónde trabajo
preparadacon aguadeuterada.En la disolución preparadacon DrO seríade esperaruna
sustituciónde los átomosde hidrógenomás ácidosde la molécula de glicina por átomos
HID en disolución (del
de deuterio,debido al valor de la relación de concentraciones
orden de 10-3).Esta sustitución isotópica deberíaafectar a varios de los modos de
vibración del aminoácido [29]. Los espectrosobtenidos en un experimento similar al
descrito paralaFig.4.l4 pero en disoluciónde aguadeuteradase muestranen la Fig.
4.17. Como principal diferenciacon la figura anterior,puedeobservarsela existencia de
una bandamonopolaralrededorde 1740cm-rque apareceal potencialde referencia.Esta
bandase debea especiespresentesen la capafina de electrolito que rodeaa la superficie
pero que no están adsorbidas,como puede apreciarseen el espectro obtenido con
radiación polanzadas,dondese observala mismabanda.Su cuácter positivo indica que
la vibración correspondientesólo se observaal potencial de referenciao que desaparece
a cualquierade los potencialesmuestra.Por otro lado, su frecuenciade vibración aparece
enlazonadel espectrotípicade los enlacescarbonilo [23]. Estos resultadosapuntan a
que la señal se debe a la vibración del grupo C:O de las moléculas de glicina que se
encuentranen las proximidadesde la superficieal potencial de 0.1V. Cuando se salta al
potencial muestr4 estas moléculas se adsorben sobre el electrodo (abandonan la
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Captlub I
134
disolución)y de ahí el carácterpositivo de la banda.
La bandaque aparecea 1547 cm-l
no se observaen el espectroobtenido
con radiación s-polarizada, lo que
sugiere que se trata de una vibración
producida por especiesadsorbidas.Su
carácterpositivo indica que la especie
adsorbidaestápresentea 0.lV perono a
los distintospotencialesmuestra.
Por último, la pequeña banda
que apareceen el entorno de 1265-1270
cm-' se ha observado también en
espectros de glicina deuterada Í291 y
0.7v
luz
lo*:,0"
I
I
puede asignarse a la vibración de
deformación del
grupo NDr*
en
2000
2500
I
1500
Número de ondas/cm-l
Fig. 4.17. Seriede espectrosFTIR recogidospara
un electrodoP(100) en una disoluciÓnde glicina
0.02M + HCIO. 0.1M en Q O. Los potenciales
superf,rciea través del grupo carboxilo.
muestrase indicanen cadaespectro.El espectro
de referencia se recogió siempre a 0.1V.
Radiaciónpolarizadap, exceptodondese indica.
En un intento de asignarla banda 500 interferogramasa cadapotencial
moléculasde glicina adsorbidassobrela
que aparecealrededorde 1547 cm-r en
los espectrosde la Fig.4.l7, serealizó una experienciade adsorciónde cianuro a circuito
abierto sobre P(100) y se analizó su respuestaespectroscópicaen una disolución de
HCIO4 0.lM preparadacon agua deuterada.El electrodo recubierto con la adcapade
cianuro se introdujo en la célula espectroquímicaa 0.lV, potencialal que se adquirieron
100 interferogramas,a continuaciónse saltó hasta0.5V donde se volvió a adquirir otros
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135
Oxídación de antinoácidos
100 interferogramas.Los espectrosque se presentanen la Fig. 4.18 se obtuvierontras
referir los interferogramasrecogidosa 0.5V a los que se recogierona 0.1V. Esteproceso
se repitió tres vecesmas de forma que se obtuvo un grupo de cuatro espectrosen el que
se puede apreciar el efecto del tiempo de ciclado entre 0.1 y 0.5V en el espectro
obtenido.En el primer espectrode la seriese observala banda a2l0l cm-t debidaa la
tensiónC-N del cianuro adsorbidoy una banda a1548 cm-r que aparecea una frecuencia
muy próxima ala obtenidaen la Fig. 4.17 parala glicina. A medida que aumentael
tiempo (los espectrosse obtuvieron cada 3 min, aproximadamente)se observa el
desarrollode dos bandasadicionalesen el entornode 1800 cm-ry de 2040 cm-'. Estas
bandasse debena la presenciade CO sobre la superficie coordinado en forma puentey
lineal, respectivamente.El aumentode intensidadde estasbandasse produce a costa de
la disminución en la debida al
cianuro adsorbido, indicando que el
cianuro reaccionasobre la superficie
generando CO. Pero, además, se
aprecia con claridad que la banda a
1548cm-t tambiénpierde intensidad
a medida que aumentala cantidad de
CO adsorbidosobrela superficie. La
frecuencia de esta vibración esta en
la zona del espectro en la que se
observan las tensiones N-O
22M
1800
1400
Número de ondas/cm-l
en
moléculasde óxido nítrico adsorbido
[a7]. Sin embargo,duranteel estudio
Fig. 4.18. Efectodel tiempode adquisiciónen el de las adcapasde cianuro formadas
KCN a circuito
trasadsorber
FTIRobtenidos
espectro
abierto sobre Pt(100). Potencialmuestra0.5V. sobre P(100) se ha podido
pPotencialreferencia0.1V. Radiaciónpolarizada
-El
comprobar que el NO se desorbea
ti.1¡po
á.
cadapotencial.
a
100 interferogramas
cicladoaumentadesdeel espectroa hastael d.
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Capítulo 4
136
potencialesinferioresa los 0.4V. Debidoa que la bandaa 1545-1550cm-rapareceen los
espectrostomadosa 0.lV y a que la produceuna especieadsorbida(no apareceen el
espectroobtenidocon radiacións-polarizada)no puedecorrespondera NO adsorbido.
En un trabajo reciente,Morin y col. [48] han presentadoresultadossobre la
quimisorciónde acetonitrilo,CHr-C=N, sobreelectrodosP(100) en medio perclórico.
En una de las principalesconclusionesdel estudiose sugiereque el acetonitrilo se puede
reducir sobreestasuperficiea potencialesinferioresa los 0.3V paraproducir una especie
adsorbidaPI-N:C-CH3, cuyo doble enlaceC:N absorbeen el rango de los 1600cm-r.
Esta especiedesaparecea potencialessuperioresa los 0.35V. La tensión C:N en el
entomo de 1600 cm-r también ha podido observarseen algún complejo metálico de
acetonitrilo [49]. A la vista de estosresultados,la bandaque apareceen los espectrosde
las Figs.4.17 y 4.18 alrededorde los 1550cm-rpodría debersea la tensiónC:N en una
especieadsorbidatipo Pt-N:C<. Estaespeciepodría ser un intermedioen la reacciónde
ruptura del enlaceC=N que octure a potencialesbajos y que termina por producir PI-CO
y otra especie que pasaría a la disolución, probablementeNHo*, aunque no existen
La bandaa 1550cm-r no se observacuandoel disolvente
evidenciasespectroscópicas.
empleadoes HrO debidoa su solapamientocon la vibración de flexión del agua.
Por último, en un experimentosemejantealrealizado para la superficie Pt(l11),
se analizó las dependenciasintensidad/potencialy frecuencia/potencialpara las bandas
que aparecenentre 1300 cm-' y 1420cm-r atribuidas a las vibraciones O-C-O y C-H en
disolucionesde glicina sin deuterar.Los resultadosse muestranen la Fig. 4.19, donde
se observaque la intensidaddebidaa estasbandascrececontinuamenteentre 0.4 y 0.8V.
Esto se debe al aumento del recubrimiento de aniones glicinato como respuestaal
aumento de cargapositiva de la superficie. Sin embargo,el aumento del potencial del
electrodo pareceno afectar demasiadoa las frecuenciasde vibración. El efecto Stark
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137
Oxidación de aminoácidos
deberíaproducir una disminuciónde las frecuenciasdadala orientaciónde los dipolos
activospero, por otro lado, se esperaun aumento en las interaccioneslateralesy, como
consecuencia,en la frecuenciaen la región de potencial donde el recubrimiento crece.
Finalmente,la presenciaadicionalde los adsorbatosidentificadosanteriormentetambién
puedeafectara las propiedadesde vibracion de los enlaceO-C-O y C-H. Como resultado
de todas estascontribuciones,el potencialno ejerceun efecto significativo sobre las
frecuenciasde las dos bandasnegativasen el rango de potencial estudiado.
a
I
¡
r
!
.
'b
'o
a
oc
I
o
a
o
o
I
c
o
otrotr
0.6
0.8
PotenciaW(RH[)
0.6
0.8
PotenciaW(RHE)
Fig. 4.19. Representaciones
frenteal potencialdel electrodode a) la intensidad
integradade las bandasque aparecenen el entornode 1410y 1345cm-' y b)
posiciónde las mismasbandas.
4.2.3.Oxidación de glicina sobre Pt(l10)
registrados
conun electrodoPt(l10) en
La Fig. 4.20a.muestralos voltagrama
una disoluciónde trabajoque conteníaácidoperclórico0.lM + glicina 10¡M. El
contactoeléctricocon la superficieserealizóa 0.lV e, inmediatamente,
seregistraron
los barridosdepotencialentre0.06y 0.85V.El límite superiorde potencialseeligió de
tal modo queno seindujerandefectoscomoresultadode la oxidaciónsuperficialdel
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulol
I3B
electrodo.
El voltagrama registrado durante el primer ciclo hacia el límite superior de
potencial (--+)difiere claramentedel que se obtieneen una disoluciónlibre de glicina
Fig. a.20b).En primer lugar,los estadosde adsorciónentre0.06y 0.3V paraun Pt(l 10)
limpio en disolución de HC1O40.1M parecendesplazarsehacia potencialesmenores
cuando la glicina está presente en el medio electrolítico. Como se comentó
anteriormente, este desplazamientoes característicode la presencia de aniones
específicamenteadsorbidos sobre la superficie, lo que podría indicar que se está
adsorbiendoel ion glicinato por debajode 0.2V. Por otro lado, apareceun pico anódico
centradoa0.25Y y, entre0.5V y 0.85V,una corrientede oxidaciónpoco definida.Tanto
progresivamentedel voltagrama
el pico a 0.25V como la corrienteanódicadesaparecen
al aumentarel número de ciclos en todo el rango de potencial. La desactivaciónde las
superficiesP(l11) y Pt(100) era consecuenciade la generaciónde cianuro adsorbido
irreversiblemente.En el casodel Pt(l10) tambiénpareceformarseuna ad-especieque
impide la oxidación electrocatalíticadel aminoácido.Finalmente,el voltagrama alcanza
un perfil estacionario(línea discontinua) en el que los estadosde adsorciónpor debajo
de 0.3V aparecenmuy modificados. Si se comparael perfil estabilizadopor encima de
0.6V con el del blanco en la misma región de potencial, se observaque el inicio de la
oxidación superficial del electrodo se encuentrainhibido en la disolución que contiene
glicina. Esteresultadoapuntaa la presenciade una especieadsorbidacapvde desplazar
la oxidacióndel Pt(I10). De acuerdocon el comportamientovoltamétricoobservadoy
teniendoen cuentalos resultadosobtenidosparalas orientacionesPt(l1l) y Pt(I00), esta
especie podría ser cianuro adsorbidogeneradodurantela oxidación del aminoácido.
Las experienciasrealizadasmedianteespectroscopíainfrarroja demuestranque,
efectivamente,la oxidación de glicina sobre P(l l0) también genera una adcapa de
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
139
Oxidación de amínoácidos
j/pA'
0.8
E/V(RIIE)
registradas
conun Pt(l l0) en:
Fig. 4.20.Curvasvoltamétricas
banidohasta0.85V
a) HCIO.0.lM + glicinal0-3M.Primerbarrido(--t);segundo
(-*); voltagrama
estabilizado
C r.
b) HClo40.1M.
cianuro adsorbidoque actuacomo veneno de la superficie. En la Fig. 4.2I se presentan
espectrosFTIR obtenidospara el P(l10) en una disoluciónde glicina 0.02M + HCIO4
0.lM en la región de frecuenciascomprendidaentre 1600 y 2500 cm-t. El electrodo
tratado a la llama se transfirió a la célula y se cicló repetidamenteentre 0.1 y 0.7V.
Después de registrar un voltagrama estacionario, la superficie se presionó contra la
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo 4
t40
ventanay se recogieronlos espectrosmuestra
y referencia(0.5V y 0.lV paralaFig. 4.21aó
0.5V y 0.05V parala Fig. 4.21b).El espectro
a muestra una banda bipolar centrada
alrededor de 2082 cm-r que, en principio,
puedeasignarsea la tensiónC-N de moléculas
de cianuro adsorbidas.A pesar de ello, el
resultadodebeanalizarsecon sumo cuidado.
En primer lugar, la rama positiva de esta
b
bandaaparecea una frecuenciarelativamente
baja para lo que es habitual en el cianuro
AR/R:10-3
adsorbido. Por otro lado, en los resultados
FTIR
obtenidos
para
CO
adsorbido
irreversiblementesobre P(110) en medio
2500
perclórico aparecenbandasde tensión C-O
2000
Númerode ondas/cm
típicamente en el entorno 2010-2080 cm-t
in situ
en una
disolución de HCIO4 0.1M + glicina
de la banda positiva en la Fig. 4.21. Estos 0.02M. Radiaciónp-polarizada.Potencial
muestra 0.5V. Potencial referencia: (a)
hechos puedenhacer pensarque la señal que 0.1V; (b) 0.05V. 100 interferogramas
a
cadapotencial.
Fig.
4.21. Espectros FTIR
[50], valoresque coincidencon la frecuencia registrados con un P(l l0)
aparece en la figura podría tener dos
contribuciones,las que aparecena partir de CO y de CN. Sin embargo,el espectro
referidoa 0.05V(Fig.4.21b)no muestraningunabandadevibraciónen el rango20002100cm-r.Sehavistoqueel cianuroobtenidoa partir de la dosificacióndirectadel ion
Pt(I10)por debajode0.1V (Fig.3.19).Porel contrario,
dela superficie
CN-sedesorbe
serestableenel rangodepotencialdetrabajo(0.05-0.5V).Estoshechos
el CO debería
apoyanla hipótesisinicial y, por tanto,la especieadsorbidaqueda lugara la aparición
de la bandabipolary quesegeneradurantela oxidaciónde la glicinasobrela superficie
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Oxidación de aminoácidos
141
del Pt(l10) pareceser cianuro. La adcapade CN formada a partir de glicina puede
desorbersea potencialesinferiores a 0.1V, como prueba el hecho de que la banda
cuandoel potencialde referenciase baja hasta0.05V.
relacionadacon ella desaparezca
En la Fig.4.22 se presentauna serie de espectrosadicionalesrealizadosen la
misma disolución de trabajo que la experienciaanterior, con el fin de comprobarla
presenciade especiesaniónicasadsorbidas(glicinato)sobreel P(l10). Así, el potencial
se cicló sucesivasvecesentre0.05 y 0.85V paraacumularsobrela superficielas especies
generadas durante la oxidación del aminoácido. Una vez comprobado el perfil
voltamétrico estabilizadoentre 0.05 y 0.85V, se fueron adquiriendogrupos de 100
espectrosaltemativamenteal potencialde muestra(que se varió sistemáticamenteentre
0.1 y 0.8V) y al potencialde referenciaque semantuvoen 0.05V en todoslos casos.Este
procedimientotiene la ventajade suavizarlas oscilacionestemporalesde la línea de base
y así se obtieneuna relación señal/ruidoóptima. Los espectrosobtenidosde estaforma
contieneninformaciónvibracionalde las especiespresentesen la interfase,en función
del potencialdel electrodo.
Los espectrosde la Fig. 4.22 muestranla existencia de aniones glicinato
coordinadosen forma bidentadaa la superficiePt(l 10), al igual que ocuría en los casos
del Pt(I11) y Pt(100).Así lo confirmanlas vibracionesde los gruposO-C-O y C-H
Además,tambiénpuedeobservarsela
alrededorde 1410y 1340cm-', respectivamente.
bandapositiva a1264 cm-rasignadaal grupo -OH que desaparecede la disolución como
consecuenciade la adsorciónde la molécula de glicinato. Debe destacarseque, al
contrario de lo que sucedía para las otras orientaciones del platino estudiadas,la
intensidadde la banda a t340 cm-r es del mismo orden que la proporcionadapor el
carboxilato a l4l0 cm-'. Esta activación de la vibración C-H podría ser debida a una
variación en la orientacióndel glicinato adsorbidosobreel Pt(l10) con respectoa su
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t42
Capítulo 4
0.5v
ts'oo
2000
Número de ondas,/cm-l
Fig. 4.22. Espectros FTIR obtenidos para una superficie
P(l l0) en una disoluciónde glicina0.02M + HCIO40.1M.
Potencialreferencia0.05V. EI potencialde muestrase indicaen
cada espectro. Radiación p. 500 interferogramasa cada
potencial.
orientación
sobrePt(l11)y Pt(l00)aunqueestaposibilidad
nopuedeverificarse
sólocon
datosFTIR. Por otro lado, en el espectroadquiridoa 0.2V aparecendos bandas
adicionales
alrededor
de 1800cm-ry 2000cm' . Ambasbandaspuedenasignarse
a la
presencia
de CO adsorbidoen formapuentey lineal,respectivamente.
La cuestiónque
CO adsorbidosi sehapodidocomprobar
surgeenestemomentoesla depor quéaparece
queni la glicinani el cianurolo generansobreestaorientacióndel
voltamétricamente
platino.La respuesta
seencuentra
mismade la experienciarcalizada.La
en la naturaleza
tantoduranteel cicladoprevioentre0.05y 0.85V como
oxidacióndel aminoácido,
produceCO, quepuedereducirsecongran
durantela adquisicióndelos interferogramas,
facilidadsobreel P(I10) paraproducirCO"o,a potenciales
bajos[51] (losespectros
de
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11J
Oxidación de aminoócidos
referenciase adquirienrona 0.05V).Por otro lado,en lalig. 4.22 se puedeapreciarque
el desplazamientode la banda de CO enlazadolinealmente con el potencial en su zona
de estabilidades del orden de 60 cm-''V-r, valor que coincide con el observadopara una
adcapadeCO sobrePt(l l0) en HCIO4 O.lM y a recubrimientosdel orden de 0.2-0.3
moléculaspor átomo de platino t501.El cianuroadsorbido(2100 cm-t¡ sólo se aprecia
a partir de 0.6V, lo mismo que ocurrecon el COr(2345cm-').Teniendoen cuentaque
ningunade las dos especieses estableal potencialde referencia(0.05V), su ausenciaen
los espectrosobtenidospor debajode 0.6V puededebersea que estasespeciesse generan
en menor cantidad a potencialesinferiores.
La Fig. 4.23 muestrauna representaciónde la intensidadde las bandasasociadas
al anión glicinato adsorbido frente al potencial del electrodo. Se puede apreciar que la
adsorciónreversiblede estasespeciescomienzaentre 0.1 y 0.2V y que su recubrimiento,
a pesar de la oxidación que sufre el aminoácido por encima de 0.2V, aumenta
4
l!
q)
o
l)
0
0.2
0.4
0.6
0.80
PotencialAy'(RIIE)
Fig. 4.23. Dependencia de la intensidad
integradade las bandasa 1340 y l4l0 cm-'
con el potencialdel electrodoparaun Pt(l l0)
en disoluciónde HCIO.0.1M + glicina0.02M.
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
constantementecon el potencial hasta alcanzarun máximo en el entorno de 0.6V. Es
precisamentea este potencial cuando la velocidad de oxidación adquiere mayor
magnitud que la de adsorcióny el resultadoneto es la disminución de la concentración
superficialde glicina.
Resumiendobrevementelos resultadosobtenidosdurantela oxidación de glicina
sobrelas superficiesde basedel platino, se puededecir que el cianuro adsorbidoes la
principal especieadsorbidaque se forma en todas ellas. Este cianuro seríaresponsable
de la inhibición del procesode oxidación electrocatalítica,mientrasque la formación de
COu¿,y NQo. cuando la oxidación se lleva a cabo sobre electrodos Pt(100) es
consecuenciadirecta de la reacción superficial que sufre la adcapade cianuro. Además
de la presenciade estasespecies,se ha podido comprobarque existen moléculasde
glicina adsorbidas reversiblementecomo aniones glicinato a traves del grupo
desprotonado-COO-en todaslas superficies.En este sentido, la glicina se comporta de
forma similar al ácido acético, al que se pareceestructuralmente.
En el punto siguiente se va a estudiar el comportamiento de la serina en
condicionesexperimentalesparalelasa las empleadasen el casode la glicina.
4.3. Oxidación de serina
El análisisdel comportamientoelectroquímico de la serina (HOCHT-CH(NHJCOOH) puede ayudar a clarificar el papeljugado por los sustituyentesen la actividad
electrocatalíticade pequeñasmoléculas orgánicas.Por su semejanzaestructuralcon la
glicina (ver Fig 1.1), la serinaconstituyeun casocomparativomuy interesanteen el que
se puedeponer de manifiesto el efecto que ejerceel grupo
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-CH2OH en las propiedades
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Oxídación de aminoácidos
145
de oxidación de los aminoácidos.
4.3.1.Oxidación de serina sobre P(l11)
La Fig. 4.24a muestra las curvas voltamétricas obtenidas para un electrodo
Pt(ll l) sumergidoen una disoluciónde HCIO. 0.1M + serina10rM. El electrodose
trató térmicamentesegúnel procedimiento habitual y se introdujo en la disolución de
trabajo a un potencial de 0.45V. Inmediatamentese inició el barrido hacia valores de
potencial menos positivos para comprobar el perfil voltamétrico de los estadosde
adsorciónde hidrógeno.Como se observa,esteperfil se encuentransólo ligeramente
modificado con respectoal que se registra en una disolución de trabajo libre de
aminoácido(Fi5.4.2a0. Duranteel primer ciclo hastael límite superiorde potencial,
aparecendos picos anódicos parcialmentesolapados.El potencial del máximo de
corrientedel primero de ellos apenaspuededistinguirsedebido a su pobre definición,
pero el inicio de la oxidación parecetener lugar entre 0.4 y 0.5V. El segundopico,
mucho mejor resuelto,tiene el máximo situadoen 0.75V. La corrientede ambospicos
cae bruscamenteya durante el segundobarrido hasta 1.2V y el voltagrama alcanzavn
perfil estabilizadoen pocosciclos entre0.06 y 1.2Y. En esteperfil estacionario(curva
discontinua en la Fig. 4.24a) se observa que la región de adsorciór/desorciónde
modificaday bloqueada.Lo
hidrógeno,entre0.06 y 0.4V, se encuentrasubstancialmente
mismo ocrrre con el pico de oxidación superficial que apareceentre 1.0 y 1.lV para un
electrodo P(111) limpio en una disolución de ácido perclórico. Por otro lado, se
distinguendos procesoscasi reversiblesen la superficiebloqueada.El procesoque tiene
lugar entre 0.8 y 1.0V ya seha observadoen el voltagramaobtenidodurantela oxidación
de adcapasde cianuroy de glicina sobrePt(l11), Figs. 3.2 y 4.3.En amboscasosse
habíaasignadoa la adsorciónreversiblede especiesoxigenadas,parcialmentedesplazada
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
146
Capítulo 4
e inhibida por el cianuro adsorbido irreversiblemente.El otro procesotiene lugar entre
0.3 y 0.5V, siendomucho m¿isreversibleen potencialque el que se registrabaen las
mismas condicionespara la glicina (Fig. a.3). La aparición de este procesoparecía
relacionadocon el inicio de la adsorciónde anionesglicinato sobrela superficiePt(l l1),
de maneraque, en el casode la serina,podría indicar el comienzo de la adsorciónde un
tipo semejantede especiesaniónicas.
j/pA'cm-2
Fig.4.24. Curvasvoltamétricasobtenidascon un electrodoP(l I 1) en las siguientescondiciones:
a) en unadisoluciónde serina0.00lM + HCIO* 0.1M. f:0.45V. (--+primerbarrido;-+-r
segundobarido; - - - - voltagramaestabilizadohastal.2V).
b) blancoparael P(l I l) en unadisoluciónde HCIO. 0.lM libre de serina.
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Oxidación de aminoácidos
147
En conjunto, los voltagramasde la Fig.4.24 indican que durantela oxidación de
la serinase estáncreandoespeciesadsorbidasque inhiben progresivamentela reacción
electroquímicade oxidación del aminoácido. Con el fin de comprobar la influencia del
potencial en la generaciónde las especiesresponsablesde este fenómeno de autoenvenenamiento,se realizaronlos experimentosFTIR in situ que se muestranen la Fig.
4.25. El electrodotratadoa la llama se introdujo en la célula a un potencial de O.lV
donde se recogió el espectrode referencia.lnmediatamentese inició un barrido hasta lV
a una velocidadde lmV/s. Duranteel ba:rido se adquirieronlos interferogramasmuestra
y, una vez temtinado el barrido y la adquisición,éstosse agruparonen l8 conjuntos de
260 interferogramascada uno. De este modo, se obtiene un solo espectromuestra
representativode un intervalo de 50 segundos(i.e. 50mV). Finalmente,cadaespectro
muestrase refirió al espectroreferenciatomadopreviamentea 0.1V. Debido a que no
seobservareacciónelectroquímicaal potencialde 0.1V, todaslas bandasque aparecen
en los espectrosobtenidos siguiendo este procedimiento experimental deben ser
monopolaressi se trata de especiesgeneradasdurante la oxidación de la serina.De los
espectrosmostradosen la Fig. 4.25 se puedendestacarlas siguientescaracterísticas:(1)
Una banda negativa localizada en el entorno de 2100 cm-r que apareceapotenciales
mayoresque 0.4V. La intensidadintegradade estabandaaumentaprogresivamentecon
el potencial del electrodo.Al mismo tiempo, su frecuenciase desplazahaciavalores
mayores.(2) Dos bandasnegativassituadas,aproximadamente,a 1810 y 2035 cm-r que
también aparecena valores de potencial por encima de 0.4V. La intensidad de estas
bandas crece con el potencial y su frecuencia aumenta en el mismo sentido. Ambas
bandas desaparecenpor encima de 0.7V. (3) Una banda alrededor de 2345 cm-' que
puede asignarseclaramentea la generaciónde dióxido de carbono en la oxidación del
aminoácido. La intensidad de la banda aumenta nipidamente pero su frecuencia se
mantiene invariable, mostrando que se trata de una especieen disolución. Esta banda
apareceal mismo potencialque las de 2100 cm-ry 1800-2030cm-', lo que sugiereque
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
r4B
Copíturo4
todasellas aparecencomo ionsecuenciade la oxidación de la serina.(4) Adicionalmente,
se observanalgunasbandasde pequeñaintensidadentre 1200y 1500cm-r.
0.175V
0.475V
0.575V
0.675V
0.72sv
0.975V
I o*:
2400
2000
to'3
1600
1200
Número de ondas/cm-l
Fig.4.25. EspectrosFTIR obtenidosparaun electrodoft(l 1l) sumergido
en una disolución0.lM en HCIO4+ 0.02M en serina.Los potenciales
muestrase indicanen la figura. Potencialde referencia0.1V. Radiación
polarizadap.Se recogieron260 interferogramaspor espectro.Ver el texto
paradetallesadicionales.
La frecuencia de la banda próxima a2100 cm-r coincide con la obtenida durante
la caracterización de adcapas de cianuro y durante la oxidación de glicina sobre P(l11)
y, del mismo modo,puedeasignarsea la tensiónC-N del cianuroadsorbidoque se
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149
Oxidación de aminoácidos
produce durantela oxidación de serina.Como en el caso de la glicina, la adcapade
cianuro permanecesobrela superficieincluso a potencialestan elevadoscomo lV. Las
dos bandascentradasa2035 y 1810cm-r correspondena la tensiónC-O en moléculas
de monóxido de carbono adsorbido linealmente y en forma puente, respectivamente
al aumentarel potencial como consecuenciade la
[50,52,53].Estasbandasdesaparecen
oxidación de la adcapade CO.
Parafacilitarla acumulación
sobrela superficiedel electrodode las especies
queseformanenel comietuode la oxidacióndel aminoácido,serealizaron
adsorbidas
nuevas experiencias espectroscópicasatendiendo al siguiente procedimiento
experimental:
después
de la introduccióndel Pt(l11) en la disoluciónde trabajoa un
potencialde0.05V,serealizaron
barridossucesivos
entre0.05y 0.4V(usto en el inicio
de la oxidación de la serina)hastaobtener
un voltagramaestabilizado.Por último, la
superficie del electrodo se situó frente a la
ventana de
CaF,
y
se recogieron
interferogramasalternativamentea 0.05 y
T
l*"=ro-3
I
0.4V.
El
espectro de
transmitancia
resultantede referir el espectroadquirido a
0.4V al adquirido a 0.05V se muestraen la
Fig.4.26 .
2000
1500
Número de ondas/cm-r
Este espectromuestraun grupo de
bandasmuy bien definidas en el rango de
Fig. 4.26. EspectroFTIR para un Pt(lll)
registrado
deHCIO'0.1M+
en unadisolución
serina lOrM. Potencialreferencia0.05V. frecuencias 1200-2400 cm-l. La banda
Potencial muestra 0.4V. Radiación p- monopolar
a 2l0I cm-r correspondea la
polaÁzada.
300 interferogram¿rs
Serecogieron
alternativamente
a cadapotencial.
tensión C-N del cianuro adsorbido,
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150
Capítulo 4
mientrasque las centradasa 2038 y 1804 cm-r se puedenasignara la tensiónC-O del
monóxido de carbonoadsorbidoen forma lineal y puente,respectivamente.A partir de
los resultadosespectroscópicos
expuestosen las figuras 4.25 y 4.26 pwde admitirseque
las especiesadsorbidasgeneradasdurantela electrooxidaciónde serinasobrePt(l 1l) son
cianuro y monóxido de carbono. Bajo las mismas condicionesexperimentales,la
oxidación de glicina no generaadcapasde CO. Por lo tanto, la presenciade este
adsorbatodebeinterpretarseen términos de la deshidrogenacióndel grupo alcohol de la
serina.La tendenciageneralde los alcoholesa producir CO adsorbido sobre superficies
de platino es un comportamientomuy bien conocido [54-56]. Así ocurre sobre
superficiesP(l l1) para las que todos los
alcoholes monofuncionales terminales
estudiados (metanol, etanol, n-propanol,
etc.) generan CO adsorbido durante su
oxidación.
En el estudio de la glicina se ha
podido observarla presenciade moléculas
del aminoácidoadsorbidasreversiblemente
a
través
del
grupo
carboxílico
desprotonado. Debido a la semejanza
estructural entre glicina y serina, podría
I
2500
r500
Nrimero de ondas/cm-l
esperarse la aparición de una especie
similar para este último aminoácido.En
2000
Fig. 4.27. Espectro FTIR recogido para un
concreto, la pequeña banda negativa que electrodoP(l l l) en una disoluciónde serina
0.02M + HCIO40.1M. Los interferogramas
se
recogieron despuésde obtener un voltagrama
estacionarioentre 0.1 y 1.0V. Potencialde
espectroobtenidoa 0.725Y en laFig. 4.25 referencia0.1V. Potencialde muestra0.7V.
Radiación p-polarizada.I 000 interferogramas
está en la zona típica de la tensión
a cadapotencial.
aparece alrededor de 1410 cm-r en el
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Oxidación de antinoácídos
I5I
simétricaO-C-O del carboxilato adsorbido en forma bidentaday podría correspondera
la presencia de aniones serinato reversiblementeadsorbidos.Para verificar esta
posibilidad se realizó un experimentoadicionalen una disoluciónmás concentradade
serina.El espectrode la Fig. 4.27 se obtuvo altemandoel potencial sucesivamtenteentre
0.lV (referencia)y 0.7V (muestra)despuésde registrarun voltagramaestabilizadoentre
0. 1 y I .0V. La bandapositiva que aparece a 1262cm-' se debea la vibración C-OH de
las moléculasde serinaque abandonanla capafina de electrolitoal potencialmuestra,
mientrasque la bandanegativaa 1416cm-' correspondea la vibración del carboxilato
coordinadoen moléculasde serinaque se adsorbena0.7Y y se desorbena 0.lV. Por
tanto, la presenciade anionesserinatoqueda confirmada. Finalmente, la intensabanda
bipolar que se observaen el entornode 2100 cm-' se debea la presenciade cianuroa un
recubrimientoelevado.La intensidadde la bandaa 1416cm-' en la serinaadsorbidaes
sensiblementeinferior á la que se detectapara los anionesglicinato adsorbidossobre
P(l11). Esto sugiereque el recubrimientosuperficial alcanzadopor el anión es menor
en el caso de la serina. Por el contrario, la cantidad de cianuro generadodurante la
oxidación de este aminoácido parecebastantesuperior a la que se originaba en la
oxidación de glicina en las mismas condiciones.Puedeencontrarseuna explicación
satisfactoriaa estosresultadossi se tienen e cuentaque la serina es mucho más reactiva
que la glicina sobrePt(l I l). La mayor estabilidadde la glicina ocasionaque la población
de moléculas intactas sobre la superficie sea mayor y, por tanto, también lo sean las
intensidadesde vibración de las bandasregistradas.Por otra párte, el hecho de que las
moléculasde serina(R: CHrOH) seanconsiderablementemás voluminosas que las de
glicina (R: H) podría contribuir a la diferencia en la concentraciónsuperficial de las
especiesaniónicasadsorbidas.Es decir, el impedimento estéricopodríajugar un papel
adicional en las propiedadesde adsorciónde estosaminoácidos.La adsorciónreversible
de alanina (R: CHr), que se estudiarámás adelante,puede proporcionar más datos en
estesentido.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
152
Capítulo 4
4.3.2.Oxidación de serina sobre Pt(I00)
La Fig. 4.2&amuestralos voltagramascíclicos obtenidosdurantela oxidación de
serina sobre un Pt(100). El contacto eléctrico del electrodo con la disolución que
conteníael aminoácidoen concentración10-3Mse realizó a 0.1V y se registraronlos dos
primerosbarridosy el voltagramaestabilizadoentre0.06 y 0.9V. Duranteel primer ciclo
hastael límite superiorde potencialse observala apariciónde cinco picos anódicosa
unospotencialesde 0.26V, 0.33V, 0.41V, 0.6V y 0.73V. La mayor partede estospicos
pierdenintensidadduranteel segundobanido. Los picos I y II, situadosa 0.26 y 0.33V,
respectivamentese desplazan25 mV hacia potencialesmayores.El pico III desaparece
en el segundociclo y el pico [V disminuyede intensidadduranteel segundoy posteriores
ciclos. El pico V también quedainhibido y parecedesplazarsehacia potencialesmás
altos. En el voltagramaestabilizadose mantienenlos dos primerospicos pero el resto
quedan muy inhibidos o prácticamentedesaparecen.Este resultado sugiere que, al
menos, los picos III, IV y V se debena la oxidación del aminoácidoo de los residuos
adsorbidosgeneradosapartir de é1.El perfil voltamétrico descrito es muy parecido al
que se registrabadurantela oxidación de glicina sobreP(l00) (ver Fig. 4.10) pero se
puedenapreciardiferencias interesantes.En primer lugar, el pico anódico III es mucho
más intenso en el caso de la serina. Por otro lado, el pico IV que aparecíaentre 0.5 y
0.6V durante la oxidación de glicina es, para la serina, menos intenso y está muy
solapadocon el pico adicionalV que aparecea0.73Y. En las experienciasrealizadascon
glicina en disolución, se había conseguidoasignarel pico anódico III principalmente a
la oxidación del aminoácidoy, en cuantoal pico IV, parecíarelacionadocon la oxidación
de una adcapade CO adsorbidoa bajo recubrimiento.
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Oxidación de aminoácidos
Fig.4.28.
paraun electrodoP(l00) en una
(a) Voltagramas
cíclicosregistrados
disoluciónde serinal0-3M+ HCIO40.1M.(--+)primerciclo;(-r-+¡
E' : 0.1V.
segundo
ciclohasta0.9V;(- - - -) estabilizado.
(b) Blancoparaun electrodo
P(I00) en HCIO.0.1M.
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t53
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
154
Capítulo 4
En una serie de experimentos similares a los que se realizarondurante la
oxidación de la glicina, se analizó el comportamiento de la serina mediante
modificacionesdel programade polarizaciónaplicadoa la superficieP(100). La Fig.
4.29 muestra la influencia del límite superiordel potencial en el perfil voltamétrico
registrado.El electrodotratado a la llama se introdujo en la disolución a 0.1V y se
realizaronsucesivosciclos hasta0.27Y,0.33V, y 0.45V. En el primer y segundobanido
se observaque el pico I es totalmentereversible,mientrasque el pico II presentauna
ligera descompensación
entre sus procesosanódico y catódico. Esto pareceindicar que
al potencial de 0.33V podría iniciarse la oxidación de la serina (debe apreciarseel
elevadosolapamientode los picos II y III).
Aún así, tanto el pico I como el II
respondenmayoritariamentea los estados
de adsorcióntípicos del Pt(100) que se
desplazanunos 50 mV hacia potenciales
menos positivos debido a la presenciade
especiesadsorbidas(ver Fig. 4.28b). Por el
contrario, el pico III pareceestrechamente
relacionado con
la
oxidación
del
aminoácido puesto que su aparición se
traduceen una importantemodificación del
perfil voltamétrico por debajo de 0.45V
duranteel barrido en sentido inverso hasta
0.06V. El comportamientode la serina
Fig. 4.29.Curvasvoltamétricas
obtenidasen
una
*
disolución
de
HCIO,
0.1M
serina10-3M
sobre una superficiePt(100) es, en lo que
en funcióndel límitesuperiorde potencial.
0.
-);
(-);
27v
(
0.33v
(
0.45V
respectaa esteresultado,paralelo al que se
).
E,:0.1V.
observabaen el casode la slicina"
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Oxidación de aminoácidos
155
La Fig. 4.30 muestrael efectodel ciclado de potencialentre0.06 y 0.45V en el
desarrollo de los picos IV y V. El electrodose introdujo en la disolución de trabajo a
0.lV y se realizaronbanidos de potencialen esterango hastaregistrarel voltagrama
estabilizadoque se presentaen la curva a. A continuaciónse aumentó el límite superior
del banido hasta0.9V y se obtuvo la curvab.Lacuwaa muestraque la oxidación de la
serinaa potencialesinferioresa 0.45V generaresiduosadsorbidosque bloqueanla mayor
parte de los estadosde adsorciónentre 0.06 y 0.45V. El aumento del límite superior del
banido (curva ó) provoca la oxidación de estosresiduosy una liberacién parcial de los
estadosde adsorciónpor debajo de 0.45V. Los picos anódicosIV y V registradosen
estascondicionesaparecenmucho menossolapadosy con una cargavoltamétricamenor
que la que se obteníaduranteel banido de oxidación directaen la Fig. 4.28a.
j/pA'cm''
v
ii
0.8 E/V(RrrE)
Fig. 4.30.Voltagramas
cíclicosobtenidoscon un P(I00) en HCIO. 0.lM +
serinal0¡M. Curvaa: voltagrama
estabilizado
entre0.06y 0.45V. Cuwab:
primercicloen 0.45V-0.9V-045V.
Durante la electrooxidaciónde glicina, se generabaCO adsorbido a potenciales
bajos.Este CO se obteníaa partir de la reacción superficial del cianuro producido en la
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Is6
copíruro4
oxidación y, como consecuencia,su recubrimiento superficial era bastantepequeño.La
presenciadel grupo -CH2OH en la estructurade la serinahace suponerque la cantidad
de CO adsorbido generado durante la oxidación de este aminoácido debería ser
significativamentesuperiora la que se producíaen el casode la glicina. En este sentido,
debeinterpretarseque la apariciónde los dos picos anódicosIV y V y su desplazamiento
hacia potencialessuperioresal aumentarel número de ciclos entre 0.06 y 0.45V (Fig.
4.30) respondeal mayor recubrimientode CO alcarzado[57].
Los resultadosvoltamétricossugierenque el inicio de la oxidación de serina
ocurre alrededorde 0.3V. Esta apreciaciónse confirma en las experienciasrealizadas
medianteespectroscopía
FTIR y mostradosen la Fig.4.3l. El electrodoPt(100) se
sumergióa 0.lV en la disolución de trabajo que conteníaserinaen concentración0.02M
y, mediantesaltospotenciostáticos,se polanzó a distintospotencialesentre 0.2V y 0.9V,
donde se adquirieronlos espectrosmuestra.El potencialde referenciafue siempre0.lV.
En el espectroadquirido a 0.3V se observauna pequeñabandacercanaa los 2100cm-'
que se puede asignar a la presencia sobre la superficie del cianuro generadoen los
primeros instantesde la oxidación. La intensidadde estabandaaumentacontinuamente
hasta los 0.6V, potencial a partir del cual parecedisminuir. La aparición de cianuro
adsorbidoimplica necesariamente
la descarboxilacióndel aminoácido(como ya se había
apuntadoen el casode la glicina) pero en esta serie de espectrosno se observaninguna
bandaatribuible a COr hastaque se alcanzanlos 0.6V. F.stose debe al elevadonúmero
de interferogramasadquiridos a cadapotencial (y con ello del tiempo de adquisición),
que permite una difusión progresivadel CO, fuera de lacapafina de electrolito existente
entrela superficiedel electrodoy la ventanade CaFr.Experienciasadicionalesrealizadas
con la adquisición de tan solo 100 interferogramaspor espectrohan demostradoque
efectivamenteel CO, comienzaa producirsea un potencialde 0.3V junto con el cianuro
adsorbido.Volviendo al espectrode la Fig. 4.31, se observaque también al potencial de
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
157
Oxidación de amínoácidos
0.3V empiezaa distinguirse
dosbandasen el entornode 1800cm-'y 2030cm' cuya
intensidadaumentade forma progresivahasta0.6V. Estasbandasson claramente
a la presencia
asignables
de CO enlazadoenformapuentey lineal,respectivamente.
En
quela adcapade cianurogeneraba
el casode la glicinaseha comprobado
CO adsorbido
enesterangodepotenciales.
Porlo tanto,la formacióndel CO observado
en la Fig. 4.31
por un ladola reacciónsuperficialdel cianuroadsorbido
debetenerdoscontribuciones,
0.2v
0.3v
0.4v
0.5v
0.6v
0.7v
0.Ev
0.9v
3000
2600
2200
1800
1400
Número de ondas/cm-l
paraun electrodoP(I00)
Fig. 4.31.Seriede espectros
FTIR obtenidos
de HCIO,0.1M+ serina0.02M.Potencial
en unadisolución
referencia
0.1V.Potencialmuestraindicadoencadaespectro.
Radiaciónpolarizada
p. 500 interferogramas.
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
I5g
coríruro 4
y por otro la deshidrogenación
del grupo alcohol.Al potencialde 0.7V se observauna
bandaadicional a2l63cm-t que puedeasignarsea la tensiónC-N en las moléculasde
cianato adsorbidogeneradasdurante la oxidación de la adcapade CNuor.El cianato ya
se había observadodurante la oxidación de glicina y de cianuro adsorbido sobre esta
mismasuperficie.Finalmente,la apariciónde dos bandasen el entornode 1345cm-ry
1415cm-rrespondea la adsorciónreversiblede moléculasde serinaa travésdel grupo
carboxilo desprotonado(anionesserinato).
En otros experimentosespectroscópicos
adicionales,el electrodo Pt(l00) se
polarizó en dos rangosde potencialdiferentes,0.l-0.4Vy 0.5-0.9V,con el fin de
pemritir la acumulaciónsobrela superficiede las especiesestablesen cada una de estas
regiones.
Losresultados
semuestran
en
la Fig.4.32.Blespectro
a seobtuvotras
ciclarel potencialrepetidas
vecesentre
0.1 y 0.4V, observándose
con gran
claridadlasbandasdecianuroadsorbido
(2089cm-'),de CO lineal(-2000cm-')
y de CO puente(-1300 cm-r).Para
adquirirel espectroó, el electrodose
polarizó entre 0.5 y 0.9V. La banda
bipolar centrada a
2105 cm-r
corresponde a cianuro adsorbido,
mientrasquela queseobservaalrededor
de 1600cm-rdemuestra
la presencia
de
Número de ondas/cm-I
Fig. 4.32. EspectrosFTIR obtenidoscon un
HCIO40.lM + serina
una adcapade NO adsorbido,comoya P(l00) en unadisolución
0.02M.Potenciales
muestra:
0.4V (a)y 0.9V (b).
se había detectadoen el caso de la Potenciales
referencia:
0.1V (a) y 0.5V (b). Se
recogieronI 000 interferogramas
alternativamente
adsorciónde cianuro v oxidación de a cadapotencial.
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Oxidación de aminoácidos
159
glicina sobrePt(100).
A partir de estosresultadossepuedeconcluir que el comportamientode la serina
sobresuperficiesP(100) es paraleloal que presentala glicina. Ambos aminoácidosse
oxidan para producir adcapasde cianuro adsorbido que es la especieque proporciona
gran parte de las característicasvoltamétricas y espectroscópicasobservadas.La
principal diferenciaen el comportaminetode serinay glicina aparececomo consecuencia
de la mayor concentraciónsuperficialde CO obtenida durante la electrooxidaciónde la
serina. Este resultado puede explicarse teniendo en cuenta que, además de la
contribución del cianuro a la formación de la adcapade CO, se debe producir la
deshidrogenaciónparaleladel grupo -CH2OH, tal y como se ha podido comprobar para
la superficie
Pt(l11).
4.3.3.Oxidación de serina sobre P(110)
En la Fig. 4.33a se presentanlas curvasvoltamétricasobtenidasdurantela
deserinasobrePt(l10)enunadisolucióndeHCIO40.1M que
oxidaciónelectroquímica
en concentración
l0-3M. El contactoeléctricodel electrodose
conteníael aminoácido
El primerciclohasta
realizóa 0.lV y deinmediatoseinició el programadepolarización.
el límite superiordepotencialmuestrala aparicióndevariospicosanódicos.El primero
a 0.17V,muy solapado
conéste,parecendeberse
deellossituadoa 0.13Vy el segundo
hacia potencialesmenospositivos de los estadosde adsorción
al desplazamineto
P(l10) enHCIO.O.lM trasel tratamiento
presentes
entre0.06y 0.3Venunasuperficie
térmico (ver Fig.4.33b). Para el sistemaP(110)/glicinase ha observadoun
similar y, en esecaso,se habíaatribuidoa la presenciade aniones
desplazamiento
Por su parte,sobrela superficieP(I00) y, más
glicinato adsorbidosreversiblemente.
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
160
corí,uro 4
claramente,sobre la Pt(ll l) también se ha podido detectarla presenciade aniones
serinatoadsorbidosde forma reversible.Así, aunquela concentraciónde iones serinato
en disolución esmuy pequeña,todo apuntaa que estaespecieadsorbidaes la responsable
del desplazamiento
de los estadosde adsorciónpor debajode 0.3V en el Pt(l10). A parte
de las carácteristicasmencionadas,la aparición de un nuevo pico anódico a 0.25V
durante este primer barrido sugiere que la oxidación del aminoácido comienza a
potencialesrealmentebajos.Adicionalmentesse observaun segundopico de oxidación
muy anchoy centradoaproximadamentea0.75Y. Duranteel segundobanido en todo
j/pA' cm-2
I
r¡
tl
t¡
0.8EAr(RrrE)
Fig. 4.33.Voltagramas
paraun Pt(l l0).
cíclicosregistrados
a) en HCIO.0.1M+ serinaI 0rM. 1-+)primerbarrido;(--) segundo
barrido
hasta0.85V;( - - - - ) voltagrama
estabilizado.
b) blancoen HCIO*0.1M.
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Oxidación de aminoácidos
16t
el rango de potencial se puede apreciarque los dos picos asociadosa los estadosde
adsorcióntípicos del Pt(110) se conviertenen uno sólo que se sitúa a un potencial
intermedio entre ambos.Además, desapareceel pico de oxidación a 0.25V y pierde
mucha intensidad el pico a A.75Y. Finalmente, el voltagrama estabilizado (línea
discontinua) muestra un estrechamientodel perfil voltamétrico coffespondientea los
estadosde adsorciónpor debajo de 0.2V y la significativa ausenciade corrientesde
oxidación o reducción atribuibles a procesos sufridos por la serina. La úpida
desactivaciónde la superficiePt(l10) apuntaclaramentea la formación de venenos
adsorbidosque impiden la posterior oxidación del aminoácidoy que, a tenor de lo
observadoanteriormentepara P(111) y Pt(l00), bien podrían ser CO adsorbidoy CN
adsorbido.
12sV
Número de ondas/cm-l
Fig. 4.34. Seriede espectrosFTIR obtenidosen una disoluciónde HCIO40.1M * serina0.02M
con un electrodoPt(l10) al mismo tiempo que el potencialse barría desdeO.lV hasta0.8V.
Potencialmuestraindicadoen cadaespecffo.Potencialreferencia0.1V. Radiaciónpolarizadap.
Velocidad de barrido lmV/s. Cadaespectrose obtuvo promediandolos 260 interferogramasque
serecogieronen cadauno de los 14 intervalosde 50 mV en que sedividió el barridode potencial.
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162
Capítulo 4
En un intento de seguir los procesosque ocurren sobre la superficieP(l10)
durantela oxidación electroquímicade serinase realizó un experimentoespectroscópico
con una concentraciónelevadade aminoácidoen disolución.El electrodose introdujo
en la disolución de trabajo (HCIO40.1M + serina0.02M) a un potencialde 0.lV y se
inició un barrido abajavelocidad(1mV'sr) hastael límite de 0.8V. Simult¿áneamente
se
fueron adquiriendolos espectrosque se presentanen la Fig. 4.34. Esta figura muestra
tres bandasde absorciónmuy características.La primera de ellas apareceen el entorno
de los 2000 cm-ry empiezaaobservarse,aunquecon una intensidadmuy baja, a 0.175V.
La señalIR producida por estabandaaumentaprogresivamentehastael entorno de los
0.6V, potenciala partir del cual comienzaa descender.Otra bandasituadaa unos 2100
cm-r empiezaa ser visible en el entorno de 0.45V y su intensidadtambién crece al
aumentarel potencial.Finalmente,se observauna bandaaguda a2345 cm-' que aparece
al mismo potencial que la ¿mteriory cuya intensidadcrece rápidamenteal aumentarel
potencialaplicado.
En un nuevo experimento FTIR diseñado para aumentar la concentración
superficial de los adsorbatosproducidosen la oxidación de la serina y con ello la
relación señal/ruido,el potencial se alternóentre dos límites preestablecidosmientras se
adquirían los interferogramas.Así, la Fig. 4.35 muestra los espectrosde transmitancia
obtenidosa0.4Y,0.6V y 0.8V, referidosa los espectros
tomadosal potencialde 0.lV.
En estos experimentosse pierde parte de la información relacionadacon el efecto del
potencial sobre la oxidación del aminoácido pero se aprecian con mayor claridad las
bandasde absorción. Al potencial de 0.4V se observala presenciade CO linealmente
enlazadoa la superficie(bandabipolar centradaa2027 cm-r)y cianuro adsorbido (2092
cm-r). La intensidadde estasbandasaumentaen el espectroadquirido a 0.6V, pero se
advierte el inicio de la oxidación del CO adsorbido(pequeñabanda a 2345 cm-').
También se puede distinguir una pequeñacantidad de CO adsorbido en forma puente
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Oxidaci ón d e aminoácidos
163
(1830 cm-').La mayorproporciónde
CO lineal en comparación con el
puente está de acuerdo con la
tendenciade estamolécula a adoptar
la
geometría lineal
sobre
la
orientación P(l10), incluso a bajo
20¿16
recubrimiento[50]. Por último, en el
espectrorecogidoa 0.9V se observa
la pérdida de intensidad de las
bandas de
CO
y
CN
como
consecuencia
de su oxidacióna CO,.
A
I
2400
2000
1600
Número de ondas/cm-l
pesar de que los resultados
1200
voltamétricos
presencia de
apuntaban a
aniones
la
serinato
Fig. 4.35. Espectros FTIR obtenidos para un
electrodoP(l l0) en HCIO' 0.1M + serina0.02M. El adsorbidos reversiblemente, la
potencialse alternó entre O.lV (referencia)y cada
uno de los potencialesmuestra que se indican. existenciade estasespeciesno puede
Radiaci ón polarizadap. 1000 i nterferogramas.
establecersecon claridad a partir de
los espetrosFTIR. Sólose observaunapequeñabandaalrededorde 1412cm-ren el
espectroadquiridoa 0.6V quepodríaestarrelacionadacon la vibraciónsimétricadel
grupocarboxilato.La mayorreactividaddela serinaencomparación
conla glicinapuede
explicarla dificultadde detectarla especieaniónicaadsorbida
en el casodel Pt(l10).
Estoya seha observadocon las otrasorientaciones
de basedel platino.
Los resultados
obtenidosparala oxidaciónde la serinasobrePt(l10) sugieren
quela serinaempiezaaoxidarse,aproximadamente,
a partir de los 0.15V (máximodel
primerpico a 0.25V).Estodebegenerartresadsorbatos
diferentes:CNuo,(proveniente
del grupo>CHNH2),CO, (del-COOH)y COu*(del-CH pH). El hechodequemediante
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
164
Capítulo4
experimentosde espectroscopía
FTIR el único adsorbatodetectadoantesde los 0.4V en
la Fig. 4.34 seaCO*. apuntaa que la intensidadde la señal debida a las demásespecies
es demasiadopequeñaen estascondicionesexperimentales.El pico anódicoque aparece
a 0.75Y correspondea la oxidación conjuntade las adcapasde couo, y CNua,pero la
contribuciónprincipal debecorrespondera la oxidación del monóxido de carbonopuesto
que la oxidación de glicina sobreP(l10) proporcionauna corrientede anódicamucho
menorentre0.6 y 0.85Venestasmismascondiciones(ver Fig. a.19) y, por otro lado, se
sabeque las adcapasde CO obtenidasa recubrimientos moderadospuedenoxidarse a
partirde los 0.6V sobreelectrodosP(110) en medioperclórico[50,57].
Para concluir este estudio sobre la serina, merece la pena recordar que la
oxidación de esteaminoácido aportainteresantes
puntos de comparacióncon la glicina.
Por un lado, la generaciónde cianuro adsorbido y la inhibición de la reacción
electroquímicade oxidaciónparecenser procesoscomunesa ambosaminoácidos.Sin
embargo,la presenciadel grupo alcohol en la serinaproporciona a este aminoácido una
reactividadmás acusad4sobretodo paralas superficiesPt(l1l) y Pt(l10), en las que ha
podido detectarsela presenciade CO adsorbidogeneradopor oxidación del grupo
CH"OH. También ha podido ser detectada la presencia de aniones serinato
reversiblemente adsorbidos a través del grupo carboxilo desprotonado,aunque en
cantidadessignificativamenteinferiores a las encontradasen el casode la elicina.
4.4. Oxidación de alanina
Despuésde estudiarlos aminoácidosglicinay serina,seva a continuarcon la
alaninacuyaestructura
química,CII-CH0{Hr)-COOH, estáestrechamente
relacionada
con la de los anteriores
y con el ácidopropiónico(verFig. 1.1).Comoseindicóen la
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
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Oxidación de aminoácídos
165
previos[2,58] sobreel comportamiento
de esteaminoácido
introducción,
losestudios
policristalinos
indicanque,en medioácidoy sobreelectrodos
de platino,la alaninase
adsorbereversiblementé
comoun ácidoalifático saturado,a pesarde quetambiénse
queseatribuyea la oxidacióndel
formaalgúntipo de especiefuertemente
adsorbida
grupoCH-NH2.
4.4.1.Oxidación de alanina sobre Pt(l11)
La Fig. 4.36a muestra los voltagramas obtenidos durante la oxidación
electroquímicade alaninasobrePt(l11) en una disoluciónque conteníaHCIO. 0.1M y
alanina10-3M. El contactoeléctricocon la disoluciónse realizó a 0.45V y el programa
de polarización se inició hacia potencialesmenos positivos y, posteriormente,hasta
1.2V. Puedeobservarseque la región de adsorción-desorciónde hidrógeno se encuentra
ligeramentebloqueadacon respectoal perfil voltamétrico que se registracon un P(l I l)
tratado térmicamenteen una disolución que no contiene aminoácido (Fig. 4.36b).
Durante el primer barrido hasta el límite superior de potencial apareceuna pequeña
corriente de oxidación entre 0.45 y 1.2V. Esta corrientedisminuye en los sucesivos
ciclos y, finalmente,se alcanzaun perfil voltamétrico estabilizado(línea punteada).En
esta curva estabilizad4 los sitios de adsorción de hidrógeno parecen parcialmente
bloqueadosy, además,se observauna onda reversible entre 0.3 y 0.5V. A partir de este
comportamientopuede deducirseque también la oxidación de alanina generaespecies
adsorbidasestablesen el rango de potencial empleadoy que bloquean la superficie del
electrodo inhibiendo el proceso de oxidación. Este perfil voltamétrico estacionario
presentasimilitudes con los obtenidosen la oxidación de glicina (Fig. a.3) y serina(Fig.
4.24). En concreto,la modificación característicadel voltagrama entre 0.3 y 0.5V se ha
observadoen los ¡e5 s¡Qos.Como para la glicina y la serinase había demostradoque la
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166
Capítulo 4
especieresponsablede la inhibición de su oxidación era el cianuroadsorbido,no sería
de extrañarque estaespecietambién se formaraen el casode la alanina.Estaposibilidad
se puedeconfirmar con la utilización de la espectroscopía
FTIR.
Fig. 4.36.Voltagramas
cíclicosobtenidos
conun electrodo
P(l I l) trasel tratamiento
térmicoena) unadisolución
0.1Men HCIO4y 0.001Menalanina.
Primerciclo(--+¡.
-).
segundo
ciclohastal.2V (---r--r¡'
voltagrama
estabilizado
b)
0.1Men HClOo.
G
La Fig. 4.37muestralos espectrosFTIR obtenidosen la regiónde frecuencias
comprendidaentre 1250y 2500 cm-rparaun electrodoP(lll)
sumergidoen una
disoluciónde trabajoqueconteniaalaninaen concentración
0.01M.Los dosespectros
de la figuraserecogieronsiguiendoprodedimientos
ligeramente
distintos:en el casode
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
167
Oxidación de aminoácidos
la experienciacorrespondienteal espectro
a, el electrodoPt(l11) tratadoa la llama se
introdujoa 0.1V en la disoluciónde trabajo
^*.:,*
I
y se realizaronciclos de potencial entre 0.1
y 0.5V hasta obtener un voltagrama
estabilizado.Posteriormentese adquireron
los espectros muestra y referencia a los
potencialesde 0.5 y 0.1V, respectivamente.
b
En estas condiciones, en el espectro
resultante no aparece ninguna banda
I
2500
I
2000
I
1500
Número de ondas/cm-r
asignable a especies adsorbidas ni en
disolución y, concretamente,la ausenciade
bandas de absorción en la región de
Fig. 4.37. EspectrosFTIR obtenidosen una
disoluciónde alanina0.01M + HCIO40.lM
con un electrodoP(l I l). a) El potencialse
cicló en el rangoentre0.1 y 0.5V antesde
recogerlos espectros.b) El potencialse cicló
entre0.1 y 12Y . Potencialde referencia0.1.
Potencial muestra 0.5V. Radiación ppolarizada.I 00 interferogramas.
frecuenciasentre 1800y 2000 cm-r (donde
en el caso de la serina aparecianbandas
asignablesa CO adsorbido,ver Fig. 4.26)
pone de manifiesto las diferencias de
comportamiento entre alanina y serina
como consecuenciade la presenciadel grupo -OH en ésteúltimo aminoácido.Por el
contrario, se observauna banda negativa a2099 cm-r en el espectrob, que fue tomado
a los mismos potencialesmuestray referencia(0.5 y 0.lV) pero despuésde ciclar el
potencialentre0.1 y I.2Y antesde recogerlos interferogramas.La frecuenciade la banda
que apareceen el espectroó coincide con las observadasdurantela oxidación de glicina
y serinay puedeser atribuida a la presenciade cianuro adsorbidosobrela superficie. En
basea los resultadosexpuestos,pareceacertadoatribuir la inhibición de la oxidación de
alaninaobservadaen la Fig. 4.36aa la formación,a potencialessuperioresa 0.5V, de una
adcapa de cianuro adsorbido. Este valor es, aproximadamente,el del inicio de la
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo 4
168
oxidación del aminoácido,como se observaen el primer banido de potencial de la Fig.
4.36a.E1hechode que la bandadebidaal cianuroadsorbidosólo se observecuandose
realizanbanidosde potencialhastavaloresmuy anódicospareceindicar que la oxidación
menosfavorableque la de los
de la alaninasobreelectrodosP(l11) es,energéticamente,
otros aminoácidosestudiados.Es decir, la alaninapareceel aminoácidomás estable.En
relación a estepunto, puedeobservarseque en el casode la glicina (Fig. 4.4) y serina
(Figs. 4.25 y 4.26) la banda de absorción del cianuro sobre Pt(lll)
empezabaa
distineuirsealrededorde los 0.5V.
A pesar de las semejanzasen la estructura química de los tres aminoácidos
estudiados y el hecho de que Horányi y Rizmayer hubieran encontrado indicios de
adsorciónreversiblede alaninasobreplatino policristalino en medio ácido f12,58], debe
destacarseque en los espectrosde la Fig. 4.37 no se aprecianinguna bandaasignablea
la presencia de especiesaniónicas adsorbidas(aniones alaninato). En un intento de
comprobar si efectivamentese forman estasespeciestambién en el caso de la alanina,
se realizó otro experimentoespectroscópicoen el que se acumuló un número mayor de
espectrospara aumentar la relación señal/ruido y se utilizó, al mismo tiempo, una
disolución más concentradadel aminoácido(0.02M). En la Fig. 4.38a se presentael
espectroobtenidoa un potencialmuestrade 0.7V tras referirlo al que se recogió a 0.1V.
Al potencialde 0.IV, en basea los resultadospreviamenteexpuestosde glicina y serina,
se suponeque los anionesalaninato no debenestar adsorbidos.En estafigura también
seha incluido el espectroobtenidoparala serinaen idénticascondicionesexperimentales
a las empleadasen el casq de la alanina (Fig. 4.38b), con el fin de poder comparar el
comportamientode ambasespecies.En concreto, se observauna diferencia importante
en la intensidad(menor para la alanina) de las bandasque aparecenalrededorde 2100
cm-r y que coffespondena cianuro adsorbido.Debido a que el cianuro es uno de los
principales productos de la oxidación de todos los aminoácidos estudiados, esta
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r69
Oxidación de amínoócídos
diferenciadeintensidadquesecorresponde
1265
con
una diferencia importante en
recubrimiento,viene demostrarque la
alaninapresenta
menorreactividadsobrela
P(l11) quela serinay la glicina.
superficie
Este resultadotambién podía intuirse a
partir de las diferenciasen la corrientede
oxidación que se observa en los
b
voltagramas
de la Fig. 4.36(alanina),Fig.
4.24(serina)y Fig. 4.3 (glicina).
l*.',
En lo que respectaa la capacidadde
la alaninapara adsorbersereversiblemente
en forma de anión, en la Fig. 4.38a puede
2500
2000
1500
Número de ondaslcm-r
observarseuna bandanegativaalrededorde
1405 cm-r que coresponde a la tensión
simétrica del
grupo carboxilato del
Fig. 4.38. Espectros
FTIR in situ recogidos aminoácido adsorbido sobre la superficie.
paraun electrodoP(l I l) en:a) HCIO40.lM
+ alanina0.02M.b) HClq 0.lM + serina También se aprecia una banda positiva a
0.02M. Los interferogram¿rs
se recogieron
después de registrarse un voltagrama 1265 cmt que se asociacon la disminución
estabilizadoentre 0.1 y 1.0V. Potencial
referencia0.1V. Potencialmuestra0.7V. de la concentración de alanina en la
Radiaciónpolarizadap. I 000 interferogramas
disolución y que ocure como consecuencia
acadapotencial.
del proceso de adsorción. Para ambos
aminoácidos,la ausenciade bandasde absorciónclarasque se puedanatribuir a
vibracionesC-H (enel entornode 1350cm-r)no puedejustificarseplenamente
aunque
podríadebersea unadesactivación
de estemodocomoconsecuencia
de la adopciónde
una geometríaparticularen el estadoadsorbido.Lo esencialesquela presenciade las
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
170
Capítulo 4
otrasbandasalrededorde 1410cm-ry 1265 cm't constituyepor sí misma una prueba de
la existenciade adsorciónreversiblede ambosaminoácidos.
4.4.2.Oxidación de alanina sobreP(100)
La Fig. 4.39 muestralos voltagramasobtenidosdurantela electro-oxidaciónde
alaninasobreun electrodode platino con orientación(100) en la región de potenciales
entre 0.06 y 0.45V. El electrodo se trató térmicamentey se introdujo a 0.1V en la
disolución de trabajo que conteníaHCIO* 0.1M y alaninaen concentraciónl0-3M. El
límite inferior de potencial se situó a
0.06V, mientras que el superior se
fue cambiando desde 0.27V en el
primer ciclo a 0.35V en el segundo
II
A,
y, finalmente,a 0.45V en el tercero.
Este
experimento,
similar
al
realizado para glicina y serina,
permite observarque los picos I y II
son completamentereversiblesy no
deben correspondena la oxidación
del aminoácido,sino a los estadosde
adsorcióntípicos del Pt(l00) que se
encuentran
desplazados
hacia
potencialesmenos positivos como
Fig. 4.39. Curvas voltamétricas obtenidas para un
consecuenciade la presencia de electrodoP(100) en una disoluciónde HCIO' 0.1M
* alanina l0¡ M. El contactoeléctricose realizó a
0.1V y el límite superior del barrido se aumentó
progresivamente:0-27Y( ---- ); 0.35V ( - -- );
contrario, el pico anódico III es 0 . 4 5 V ( - - - - ) .
alanina en
disolución. Por
el
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Oxidación de amínoácidos
I7I
irreversible y su aparición provoca que el perfil voltamétrico registrado durante el
barrido en sentido inverso hasta 0.06V quede modificado, bloqueándoselas ramas
catódicas de los picos I y II. Durante este banido hasta 0.06V se observa,
la apariciónde un pico de reducciónintensoalrededorde 0.1V que no
adicionalmente,
se observaba en las experiencias realizadas para glicina y serina. Este pico debe
relacionarsecon la reducción de alguna especieformada durante la oxidación de la
alaninaen el barrido hasta0.45V.
En otra experienciavoltamétrica,un electrodoP(100) se introdujoen la
disoluciónde trabajoa 0.1V y sepolarizóhasta0.9V (Fig. 4.40a).Duranteel primer
ciclo se observala apariciónde los trespicosanódicos(situadosa 0.26Y,0.34V y
0.42V)y de unacorrientede oxidaciónpocodefinidaentre0.7 y 0.9V.En el banido
siguientehaciapotencialesmenoresaparccenvariospicosde reducciónpocoresueltos
evoluciona
entre0.6V y 0.15y un pico másintensoalrededorde 0.lV. El voltagrama
la
lentamentehaciaun perfil estabilizado(curva atrazos)en el quepuedeobservarse
delospicosII y III y la aparicióndeun pico anódicoadicionalenel entorno
desaparición
de 0.36V. Este voltagramaestabilizadoes muy semejanteal que se registrabaen
parala serina
similaresparala glicinay, especialmente,
condicionesexperimentales
el
puedeindicar que, tras alcanzarse
(Figs. 4.10 y 4.28).La similitud observada
voltagramaestabilizado,las especiespresentessobre la superficiePt(100) son de
el hechode que
en lostrescasos.Sin embargo,parala alaninadestaca
naturalezasimilar
en los primerosciclosdurante
no seregistrael pico anódicoIV quesi podíaobservarse
la oxidaciónde glicina y serina.El pico IV se habíaasignadoa la oxidaciónde una
submonocapade CO obtenidapor reacciónsuperficialdel cianurogeneradoen la
oxidaciónde glicina y con una contribuciónadicionalen el casode la serina,por la
oxidación del grupo alcohol. De estosresultadosse deduce,por lo tanto, que la
oxidaciónde alaninaapenasproduceCO adsorbido.Las implicacionesquetieneeste
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo 4
172
resultado son muy interesantes.Por un lado, si no se forma CO adsorbido (o si su
recubrimiento es muy bajo) la cantidad de cianuro generadadurante Ia oxidación de la
alanina debe ser, paralelamente,pequeñapuesto que el P(100) presentauna elevada
E/V(RHE)
Fig.4.40.Voltagramas
cíclicosobtenidos
conun electrodoPt(100)en:
a) Una disolución0.lM en HCIO4y 10* M en alanina.Primerciclo (--r¡;
segundociclo hasta0.9V (-r--r¡; voltagramaestabilizado
C - - -).
b) Unadisolución
de HCIO.0.1M.
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Oxidación de aminoácidos
173
actividad catalíticaque.favorecela reaccióndel cianuro adsorbidopara producir CO
adsorbido.En principio, este resultadoindica que la alaninaes el aminoácidomenos
reactivo sobreel P(100) y pareceen completoacuerdocon los resultadosobtenidospara
electrodos
P(111).
Volviendo a la cuestióndel pico catódicoque aparecea 0.1V en los voltagramas
de las Figs.4.39 y 4.40,es necesarioinsistir en que ésteno se observabaen los casode
la glicina y la serinay, por tanto, debecorrespondera la reducciónde una especieque
sólo se forma durantela oxidación de la alanina.Atendiendo a las diferenciasen la
estructuraquímica de estosaminoácidosse puedellegar a conclusionesinteresantes.Por
un lado, la oxidación de todos ellos transcunecon la formación de una adcapadecianuro
adsorbidoprocedentedel grupo amino -CHJ.{H2.Además, el grupo ácido -COOH debe
descarboxilar para producir una molécula de CO, y, en el caso de la serina, el grupo
alcohol -CH,OH se deshidrogenaformando una adcapade CO. La cuestión que surge
es,por tanto, la de averiguar qué ocurre con el grupo -CH, enlazadoal carbono a en el
caso de la alanina. Este grupo podría formar una especie adsorbida del tipo CHxu¿,
responsablede la aparicióndel pico catódico a 0.lV, aunquese puede adelantarque no
existenevidenciasespectroscópicasque respaldenestaposibilidad. La asignaciónfinal
del pico catódico se mantiene,por lo tanto, abierta.
de oxidaciénde alaninay seanalizaron
Finalmente,
serealizaronexperimentos
FTIR in situ.La Fig. 4.41muestralos espectros
medianteespectroscopía
IR obtenidos
elevada(0.02M).El
enunadisolucióndetrabajoqueconteníaalaninaenconcentración
entreestevalor
electrodoseintrodujoenla célulaa 0.1V y el potencialsefue alternando
(referencia)y cadauno.de los potencialesmuestraque se presentanen la figura, al
El espectroobtenidoa 0.3V muestrauna
tiempoque seadquiríanlos interferogr¿Imas.
pequeñabandadeabsorcióna2A77
cm-rcuyaintensidadcreceal aumentarel potencial
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,1/
1/1
Capítulo 4
aplicado, al mismo tiempo que se
desplazahacia frecuenciasmayores.
A un potencial de 0.5V puede
observarseotra banda de absorción
poco definida en el entornode 1840
cm-'. Esta banda desaparece a
potencialessuperiores.Finalmente,
en el espectroadquirido a 0.7V se
1351
observa la aparición de tres bandas
de carácter negativo a 2345 cm'l,
1409 cm-' y 135lcm-rque parecen
aumentar de intensidad cuando el
potencial alcanzalos 0.9V.
rrrlttl
2200
La
banda
que
aparece
1800
1400
I\úmero de ondas/cm-r
alrededorde 2100 cm-' corresponde Fig. 4.41. Espectros FTIR obtendios para un
electrodoP(l00) en una disoluciónde HCIO. 0.1M
a la tensión C-N en moléculas de * alanina0.02M. Potencialmuestraindicadoen cada
espectro. Potencial referencia 0.1V. Radiación
cianuro adsorbidoproducidasdurante polarizadap. 1000 interferogramas
a cada potencial.
los
primeros
instantes de
la
oxidaciónde la alanin4 lo que indicaque éstase inicia alrededorde 0.3V sobrela
superficieP(I00). Estepotencialesaproximadamente
el del comienzodelpico anódico
III en el voltagramade la Fig. 4.40. Por otro lado, aunqueen las experiencias
ningúnpico relacionadocon la oxidaciónde
voltamétricasno habíapodidodetectarse
CO adsorbido,la bandaqueaparecealrededorde 1840cm-ren el espectroobtenidoa
a la vibraciónC-O enmoléculasdemonóxidode carbonoadsorbidas
0.5V corresponde
en forma puentea bajo recubrimiento.Esteresultadono contradicelas experiencias
voltamétricas puesto que debe tenrse en cuenta que el elevado número de
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
175
Oxidación de aminoácidos
interferogramasadquiridos entre 0.1 y 0.5V aumentaconsiderablementeel tiempo que
el electrodose encuentraa potencialesbajos.Esto se traduceen que la pequeñacantidad
de cianuro generadaen los comienzosde la oxidación del aminoácidopuedeevolucionar
sobrela superficiehacia la formacíón de CO, tal y como se ha demostradoen el capítulo
3 parael sistemaP(l00yCN. Por otro lado, la bandanegativaque aparecea2345 cm-l
conespondea la presenciade CO, en el medio electrolítico,indicandoque la oxidación
del aminoácidoocurremayoritariamentea potencialessuperioresa los 0.7V, tal y como
parecíaindicar el voltagramade la Fig. 4.40. Finalmente,debedestacarse
que las dos
bandasnegativasen el entomo de 1410cm-ry 1350cm-r indican la presenciade aniones
alaninato adsorbidosreversiblementepor medio del grupo desprotonado-COO- .
Probablemente,la adsorciónde estetipo de anionescomienceen el entomo de 0.2-0.3V
como en los casosde glicina y serinapero las bandasno se observanhastapotenciales
cercanosa 0.6-0.7V cuando el recubrimiento superficial de alaninato alcanzavalores
mayores.
La
aplicación
de
la
espectroscopía
FTIR habíapuesto de
manifiesto que durante la oxidación
de glicina y serina sobre electrodos
P(100) se generabauna adcapade
óxido nítrico adsorbido.En realidad
l^**=.,n
esta
especie
aparecía
como
consecuencia de la oxidación a
potencialeselevadosde la adcapade
Número de ondas/cmr
cianuro, a su vez producida durante
Fig, 4.42. EspectroFTIR obtenidodurantela
oxidacióndealaninasobreft(l00) en unadisolución la oxidación de estos aminoácidos.
de alaninalmM y HCIO40.1M.Potencial
muestra
0.9V. Potencial referencia 0.5V. Radiación En el caso de la alanina el
polarizada
p. 2000interferogramas
a cadapotencial.
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176
Capítulo 4
recubrimientosuperficialque se obtiene para el cianuro generadodurante su oxidación
sobre P(100) es muy pequeño.Paralelamente,es de esperarque la adcapa.deNo
resultantede su posterioroxidaciónalcancerecubrimientosmenoresque los obtenidos
en las experienciasrealizadas
con glicina y serina.Efectivamente,la Fig.4.42 muestra
un espectroFTIR obtenido durante la oxidación electroquímicade alanina en una
disoluciónque conteníaaminoácidoen concentración0.02M. El espectroreferenciase
tomó a un potencial de 0.5V para evitar la reducción del NO, mientras que el espectro
muestrase adquirióa 0.9V. La bandabipolar que aparececeen el entornode 2100 cm-l
se puedeasignarclaramentea la tensiónC-N en moléculasde cianuro adsorbido.Por su
parte, la banda bipolar que aparece centrada alrededor de 1610 cm-' se debe
principalmentea la tensiónN-O en el óxido nitrico adsorbidoy generadoen la oxidación
parcial de la adcapade cianuro adsorbido.A pesarde que estabandapuede aparecerun
poco enmascaradapor la vibración de flexión o bending del agua,debe destacarseque
la región del espectroentre 3000 y 3500 cm-' donde se producenlas vibracionesde
tensión H-O-H, no presentauna alteraciónsignificativa. Este hecho viene a demostrar
que la principal contribución a la bandaque aparecea 1610cm-res la de la tensiónN-O.
Finalmente,la bandanegativa a2345 cm-r correspondea la vibración ásimétrica O-C-O
en moléculasde dióxido de carbonoque probablementese originan tanto en la oxidación
de la adcapade cianuro obtenidapreviamente(obsérveseque la bandabipolarde cianuro
presenta cierto carácterpositivo) como en la oxidación de moléculas de aminoácido
adsorbidasal potencialde 0.9V.
4.4.3.Oxidación de alanina sobre Pt(110)
Las curvasvoltamétricasobtenidasdurantela oxidaciónde alaninasobreun
electrodoP(l 10) sepresentanen la Fig. 4.43a.El electrodotratadotérmicamentese
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Oxidación de aminoácidos
t77
introdujoen la disoluciónde trabajoa un potencialde 0.lV e inmediatamentese inició
el programade polarización,inicialmentehasta0.06V y, a continuación, hastael límite
superior situadoa 0.85V. Durante el primer ciclo hacia potencialesmás positivos se
observandos picos muy solapadosentre 0.06 y 0.2V que correspondena los estadosde
adsorcióndel P(l10). El primero de ellos apenasse encuentradesplazadotOmV hacia
potenciales menores que el que se registra en una disolución de trabajo libre de
Fig. 4.43. Voltagramascíclicosregistradoscon un pt(l l0) en:
a) Una disoluciónO.lM en HCIO4y l0-t M en alanina.primer ciclo (-+¡.
segundociclo hasta0.85V (--);
voltagramaestabilizadoC - - r.
b) Una disolución0.lM en HCIO,.
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I7B
Capítulo 4
aminoácido (Fig. a.43b), mientrasque el segundose desplaza75mV también hacia
potencialesmenospositivos.En estemismo ciclo seobservaquea unpotencialde 0.26V
apareceun pico anódico adicional y que alrededorde 0.5V se inicia una pequeña
corrientede oxidación que aumentaligeramentehastael límite superiordel potencial.
El voltagramaevoluciona rápidamentehacia un perfil estabilizado(curva discontinua)
en el que desaparecen
tanto la corientede oxidación por encimade 0.5V como los picos
anódicosentre0.1 y 0.3V. En su lugar, se observaun pico reversiblesituadoa 0.15V y
una pequeñaonda voltamétric4 también reversible,entre 0.2 y 0.3V. Estosvoltagramas
son muy semejantesa los obtenidosdurantela oxidación de serinay, particularmente,
de glicina sobrePt(l10). Principalmenteen el casode la glicina,sehabíapodidodetectar
la presenciade anionesglicinato adsorbidossobrela superficie a potencialessuperiores
a 0.15-0.2V.Éstoseranresponsables
del desplazamiento
de los estadosde adsorcióndel
Pt(110). La similitud entre los voltagramasregistradossugiereque tambiénen el caso
de la alanina se adsorbenreversiblementeespeciesaniónicastipo alaninato.Por otra
parte,la inhibición del pico anódicoque aparecea0.26Y y de la corrientede oxidación
entre0.5 y 0.85V apuntaa la formación de un veneno superficial que, considerandolos
resultados obtenidos en la oxidación de los demás aminoácidos, podría ser cianuro
adsorbido.
La Fig. 4.44 muestra un experimento espectroscópicoen el que el electrodo
P(l l0) se introdujo a un potencialde 0.lV en una disoluciónde trabajo que contenía
alaninaen concentración0.02M. Sin que se realizaseningún ciclo previo, el potencial
se alternó sucesivamenteentreO.lV (donde se tomaron los espectrosreferencia)y cada
uno de los potencialesmuestra que se presentanen la figur4 recogiéndoseun total de
500 interferogramasa cada potencial. Esta experiencia no es la más indicada para
observar el efecto del potencial en la oxidación del aminoácido. Seríamás interesante
realizarun banido de potenciala velocidad lenta al tiempo que se recogenlos espectros,
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t79
Oxidación de aminoácidos
tal y como se hizo en el caso
de la serina (Fig. 4.3a). Sin
embargo,
las
especies
generadasdurantela oxidación
electroquímicade alanina se
obtienen
a
recubrimientos
bajos y proporcionanun señal
IR demasiado débil en esas
condiciones.De esta manera,a
pesar del riesgo que supone
2500
2000
1500
Número de ondas/cm-l
altemar el potencial aplicado a
un Pt(l 10) puestoque cuando
Fig. 4.44. EspectrosFTIR obtenidos para un electrodo
ft(l l0) en unadisoluciónde HCIO, 0.1M + alanina0.O2M. el aminoácido se oxida
Potencialreferencia0.1V. Potencialmuestraindicadoen
cadaespectro.Radiaciónpolarizadap. 500 interferogramas generando CO, esta especie
a cadapotencial.
puede reducirsenuevamentea
CO"¿,a potenciales
bajos,los espectros
de la Fig. 4.44proporcionan
una ideade los
procesosque ocurrensobrela superficiedel electrodoa cadauno de los potenciales
muestra.Volviendoa la Fig.4.44,debemencionarse
queenlos espectros
obtenidosa 0.2
y 0.3V (no mostrados)
no seobservaningunabandaatribuiblea especies
adsorbidas
o
endisolución.Sin embargo,puedeapreciarse
la aparicióndeunabandade absorciónen
el entornode 2000 cm-' en el espectrorecogidoa 0.4V y, más claramente,en el
registradoa 0.5V.Estabandacorresponde
a la vibraciónC-O de monóxidode carbono
adsorbidoen forma lineal. Coherentemente
con los resultadosobtenidospara la
oxidación de alanina sobrelas demásorientacionesde basedel paltino y con las
por reduccióndel CQ generado
consideraciones
anteriores,esteCOu¿.
debegenerarse
en losprimerosinstantesde la oxidacióndel aminoácido.De estamanera,la presencia
de CO adsorbidoponedemanifiestoqueel aminoácidoseoxidaantesde lo queparece
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IBO
Capítttlo 4
deducirsedel espectroobtenidoa0.7V, en el que labandaque aparecea2100 cm-r se
relaciona directamentecon la formación de cianuro por oxidación de la alanina.
Adicionalmente,la presenciade dos bandasde absorciónaI4l2 cm-r(tensiónsimétrica
del carboxilatoadsorbido)y 1353cm-' (vibraciónC-H) revelala presenciade aniones
alaninatoadsorbidosreversiblementesobrela superficie, como se intuía a partir de los
resultadosvoltamétricos.
En resumen,la alaninapareceel aminoácidoque menos cantidadde óianuro
generadurantesu oxidación sobreelectrodosde platino. Esto pareceindicar que cuando
el grupo R en la estructura de los aminoácidos es un metilo, se produce una
estabilizaciónde la molécula.También seha observadola presenciade anionesalaninato
adsorbidosreversiblementesobrelas tres orientacionessuperficialesestudiadasy se ha
podido comprobar que no se forman adcapasde CO adsorbido provenientes de la
oxidacióndel aminoácido(el CO que aparecesobrePt(100)provienede la reaccióndel
cianuroy el que se observaen el Pt(l10), de la reducciónde COr).
4.5.Conclusiones
Aunque los resultadospresentadosen estecapítulo se hayan discutido a medida
que se realizaba la exposición, conviene profundizar en algunos puntos importantes
puesto que se han revelado diversos aspectosrelacionadoscon la oxidación de los
aminoácidossobresuperficiesde platino y sobrela creaciónde especiesadsorbidasque
no habían sido tratados previamente en la bibliografia o que, habiéndosetratado,
reflejaban interpretacionessusceptiblesde ser verificadas. Por un lado, se ha podido
comprobarel papeljugado por los sustituyentesen las propiedadesde oxidación de los
aminoácidos y, por otro, se ha puesto de manifiesto la elevada sensibilidad de las
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Oxidación de aminoácidos
]BI
reaccionesde oxidación a Ia estructuracristalográfica del substratode platino.
En primer lugar, se ha demostradoque en un medio ácido en el que el anión del
electrolito soporteno se adsorbesignificativamentesobrela superficie como es el ácido
perclórico, todos los aminoácidos estudiadospueden adsorbersede forma reversible
sobrelos electrodosde platino. Esto sucede,en mayor o menor medida,seacual seala
orientacióncristalográficadel electrodo.La adsorciónreversible tiene lugar a través del
grupo carboxílico desprotonado (en forma de anión), no habiéndose encontrado
evidencias que sugieran un enlace adicional entre las moléculas adsorbidas y la
superficie,como si pareceocurrir en condicionesde alto vacío. Esteresultadoevidencia
un paralelismoentre el comportamientode los aminoácidosy el de los ácidos aliflíticos
saturados(ácido acéticoy propiónico). Sin embargo,las principalesdiferenciasaparecen
como consecueneiade la mayor reactividad de los aminoácidos con respecto a la
observadapara los ácidos alifáticos en condicionesexperimentalessemejantes.Una
comparación del comportamientode la glicina con el del ácido acético pone de
manifiesto que la sustituciónde un átomo de hidrógenopor un grupo -NH, confiere a la
molécula una reactividad adicional. Mientras que el ácido acético se adsorbe
reversiblementehasta valores de potencial relativamenteelevados,en las mismas
condiciones,la moléculade glicina rompe el enlaceC-C generandopor un lado CO, a
partir del grupo carboxilo y, por otro, una molécula de cianuro adsorbido que proviene
del grupo -CH2-NH2.La ecuación global que describeel proceso de oxidación es
independientede la orientacióndel electrodode platino y puede escribirsedel siguiente
modo:
--r Pt(h,k,l)-CN+ CO, + 6H* + 5ePt(h,k,l)+ H3N*-CH2-COOH
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
I82
Capínrlo 4
La tendenciadel grupo -COOH hacia la descarboxilaciónes un comportamiento
generalde los tres aminoácidosestudiados.Esta observaciónpuede interpretarsecomo
un efecto estructural en el que la presenciade un grupo -NH, enlazadoal carbono c
induce la ruptura del enlace C,-COOH (la ausencia del grupo -NH,
produce la
desactivacióndel enlaceC-C tanto en el ácido acéticocomo en el propiónico).
Paralelamente al efecto del grupo amino, se ha podido comprobar que la
reactividaddel enlaceC"-COOH también es función del restodel ambientequímico que
rodeaal átomo C". En concreto,la presenciade un grupo metilo enlazadoa estecarbono
en la molécula de alaninaproporcionauna estabilizacióndel enlaceC,-COOH. Esta
estabilización se manifiesta en una necesidadde alcanzarpotencialesmás altos (o un
mayor tiempo de ciclado) para conseguirla formación de cantidadesapreciablesde
cianuroadsorbido,sobretodo panla orientaciónP(111).
En este mismo contexto, el comportamientode la serina ha demostradoque la
sustitución del metilo por un grupo -CH2OH, ejerce el efecto contrario y que la
La conocidatendenciadel
reactividadglobal de la moléculaaumentaconsiderablemente.
grupo alcohol a sufrir deshidrogenacionessucesivaspareceacrecentarestareactividad,
detectándosela existencia de cianuro adsorbido que se obtiene a partir del grupo
CH2NH, y de monóxido de carbonoadsorbidoprovenientedel -CHrOH.
A pesarde la dificultad que conlleva el proponermecanismosde oxidación para
especies relativamente complejas como los aminoácidos, existen evidencias
(principalmente de caráctervoltamétrico) que apuntana la existenciade moléculas de
glicina, serina y alanina adsorbidasreversiblementea potencialesinferiores a los del
inicio de la oxidación. Esto indica claramenteque el primer p¿Isoen el mecanismode
oxidación es la adsorciónde la molécula a través del grupo carboxílico con la pérdida
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Oxidación de aminoácidos
183
del hidrógenoácido,tal y como habíanpropuestoRoscoey col. U7-I91, es decir:
+ Pr -+ R(NIH3.)CH-COO-Pr
+ H* + e
R(NH3.)CH-COOH
Sin embargo,los siguientespasosno puedencorresponderexactamentea los de
la electrolisisde Kolbe. La formación de cianuro adsorbidoes un hecho suficientemente
contrastadoy que en absolutodependede la orientacióncristalográfrcadel electrodo, lo
que obliga a revisarel mecanismoglobal presentadopor Roscoey col.
El análisis de los resultados voltamétricos apunta cuestiones de interés en
relación con la oxidación de glicina, serinay alanina.En la tabla 4.1 se muestranlos
valores de potencial para los que la corriente de oxidacién registrada con cada
aminoácidoduranteel primer barrido es máxima sobrecadasuperficie.Puedeobservarse
que para cada uno de los aminoácidosexiste una diferencia importante en el potencial
del máximo segúnla orientacióndel electrodoy que la tendenciaes la misma en todos
los casos:Er(,,,) > Er(,oo)> Er(,ro¡.Resultaespecialmenteinteresantecomprobarcómo
estos máximos de corriente se sitúan en la región de potencial en la que puede haber,
además de moléculas de aminoácido adsorbidasa traves del carboxilo, especies
(hidroxilos) [39]. La tabla 4.2 muestrala región de potencial
oxigenadasco-adsorbidas
donde, en medio perclórico, tiene lugar la adsorción de aniones hidroxilo para cada
orientacióndel platino. Estosdatospuedenrevelar un efecto catalítico de especiestipo
OHu¿,en la oxidación de los aminoácidos,sobretodo teniendo en cuentaque, como se
ha demostradoen el capítulo 3, el cianuro adsorbido desplazacasi completamentea los
OH"" y la superficiequedainactivadatras la formación de ciertas cantidadesde cianuro
adsorbido.La mayor estabilidadde la alaninapuedeser responsablede que su oxidación
sobreP(l11) no respondaa los criteriosexpuestospara los demáscasos.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
I84
Capítulo 4
Tabla 4.1
Potencial al que aparecenlos miíximos de
corriente de oxidación en el primer banido
para cada aminoácido. Los potenciales se
presentan en función de la orientación del
electrodo.
Glicina
Serina
Alanina
P(r11)
0.82V
0.75V
>1V
Pr(I00)
0.39V
0.41v
P(l10)
0.25V
0.25V
Tabla 4.2
Rango aproximado de potenciales
para la adsorciónde especiestipo
OHu¿,en función de la orientación
del electrodo.
Potenciales
Pt(rr1)
0.6v-0.85v
0.42y
P(100)
0.4v-0.7v
0.26V
P(l10)
0.15v-0.3v
Por último, es necesariorecordar que uno de los puntos de mayor disparidad
entre los resultadospropuestosen estetrabajo y los obtenidospor Horanyi y Rizmayer
hace referencia al comportamiento de la glicina. Estos autores habían observado la
adsorción reversible del aminoácido mediante técnicas radioquímicas pero no
encontrabanevidenciasde formación de especiesfuertementeadsorbidas.En su trabajo,
Horányi y Rizmayer indican que el marcado isotópico se realiza con 'oC pero no se
especificacuál es el átomo concretode lamolécula de glicina que se marca.Si marcaron
el carbonocarboxílico,como pareceprobable,pudieron realizar un seguimientofiel de
la adsorciónreversiblede moléculasenterasde aminoácido. Sin embargo,la ruptura de
la molécula de glicina sobre la superficie generauna molécula de cianuro cuyo átomo
de carbono corresponde al Co (no marcado), mientras que el átomo de carbono
carboxílico debeabandonarla superficieen forma de raCO2,dando la impresión de que
no se forman venenossobreel electrodo.Esta podría ser la raz6n de la discrepanciade
resultados.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Oxidación de aminoácidos
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]BB
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Capítulo 4
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Capítulo5
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193
Adsorción de amínoácidos
Adsorciónde
aminoáLcidos
La adsorcióna circuito abiertoes unatécnicaque seempleaparaconseguirel
queseformany seretienensobrela superficiedel electrodo
aislamientode lasespecies
del compuestoorgánico
concentrada
trasel contactoconunadisoluciónrelativamente
que se va a estudiar.Esteaislamientopermitetrasladarel electrodoa una disolución
las adcapasen un medioelectrolíticoqueno contienesustancias
limpia y caracterizar
de las adcapasformadasseevita
orgánicas.De estamanera,durantela caracterización
del senode la disolución'
provenientes
la interferenciade especies
Como es sabido,la formación de especiesfuertementeadsorbidasdurantela
electrooxidaciónde ciertasmoléculasorgánicases un fenómenoque habitualmente
de la superficie.Del mismomodoqueel CO adsorbidopudo
producela desactivación
comopolicristalinos
monocristalinos
(tantosobreelectrodos
seraisladoy caractenzado
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
de platino) a partir de diversasmoléculas como metanol, etanol, acetaldehídoo ácido
fórmico entreotras [1-9], en estecapítulose presentanlos resultadosobtenidostras el
de la inhibición de la oxidación de
aislamientode las especiesadsorbidasresponsables
los aminoácidosestudiadosen capítulosanteriores.
5.1.Adsorción de glicina
de glicinaa
obtenidotrasla adsorción
el voltagrama
En la Fig. 5.1 sepresenta
circuitoabiertosobreunasuperficieP(l11). El electrodorecubiertocon los residuos
procedentes
del aminoácidoseintrodujoa 0.45V en unadisoluciónde ácidoperclórico
Duranteel primer
0.1M y el potencialsecicló enel rango0.45.0.06V(figurainsertada).
corrientedereducción
menospositivosseobservaunapequeña
banidohaciapotenciales
que desaparece
en el siguienteciclo y el voltagrarnaalcanzarápidamenteun perfil
de
de adsorción
en HCIO*0.1Mtrasunaexperiencia
cíclicosregistrados
Fig. 5.1.Voltagramas
1.25V
hasta
(---);
banido
segundo
glicinaa circuitoabiertosobrePt(l I l). Primerbarrido
ciclospreviosentre0.45y 0.06v.
(- -); disolucióntest(- - - -). Figurainsertada:
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Adsorción de amínoácidos
19s
de hidrógeno se encuentra
estabilizadoen el que el procesode adsorción-desorción
parcialmentebloqueadopor la presenciade especiesadsorbidas.
Si el banido de potencialse extiendehasta 1.25V (línea continuaen la figura
principal), no se observa la aparición de ningún pico anódico relacionadocon la
oxidación de las especiesque bloqueanla superficie.Ademas,el voltagramapresentaun
perfil que apenasevoluciona con el ciclado. Sin embargo, se puede apreciar que este
perfil presentaalgunasmodificacionescon respectoal que se registracon un Pt(l11) tras
el tratamientotérmico en el mismo medio (Fig.5.l, línea a trazoscortos).Por un lado,
el pico de oxidación superficial se ha desplazado90mV hacia potencialesmás positivos
y ha perdido el 20% de su cargavoltamétrica. Los llamados "estados inusuales" de
adsorciónentre 0.6 y 0.85V también aparecenmodificadosy la región de hidrógeno
permanecealterada,con lo que podría ser un desplazamientoparcial de su cargahacia
potencialesmás positivos. Este infrecuentedesplazamientoya se había detectadoen el
voltagramadel electrodoPt(l11) recubiertode cianuro (Fig. 3.1). Como se ha podido
comprobar en el capítulo anterior, el cianuro adsorbido es la especie que inhibe el
procesode oxidaciónde glicina sobrePt(l1l), por lo que parecerazonablesuponerque
la especieaisladaen estosexperimentosde adsorcióna circuito abierto es CNuo,.
Efectivamente, ios resultados espectroscópicospresentados en la Fig. 5.2
confirman la suposición anterior. El espectroa se obtuvo tras la adsorciónde glicina a
circuito abierto, el espectro b durante la oxidación electroquímica de glicina en una
disolución0.01M del aminoácidoy el c despuésde obteneruna adcapade cianuropor
dosificación directa del ion CN- sobrela superficie Pt(I11). En los tres casosaparecela
habitual bandade absorciónen el entornode 2100 crn-rque correspondea la tensiónC-N
del cianuro adsorbido.La forma y la intensidad de la banda de absorciónobservadaen
cadacasoestii determinada,probablemente,por la concentraciónsuperficial de cianuro
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo 5
r96
alcanzadaen cada experirnento. De esta
manera, la adcapa saturada de cianuro
(obtenida tras la adsorción a partir de una
disolución de KCN 0.1M) presenta la
mayor intensidad y un carácter bipolar,
mientras que la obtenida por adsorción a
circuito abierto de glicina es la menos
intensa y con carácter monopolar. Se
obtienen recubrimientos intermedios de
cianuro cuando el espectrose obtiene por
oxidacióndel aminoácidoen disolución.
2200
2000
Número de ondas/cm-'
esla de la
Unacuestióninteresante
Fig. 5.2. EspectrosFTIR registradoscon un
las siguientes
comparacióndel perfil voltamétricode la electrodo P(l 1I ) en
Fig. 5.1 con el obtenidoparael P(111)
recubiertode cianuro,Fig.3.1. Las
que se observanpueden
desigualdades
obedecer al
diferente recubrimiento
condiciones:(a) En HCIO4 0.lM tras Ia
adsorciónde glicina a circuito abierto.(b) En
una disoluciónque conteníaHCIO40.lM +
glicina 0.01M. (c) En HCIO4 0.1M tras la
adsorción de cianuro a circuito abierto.
Potencialmuestra0.4V. Potencialreferencia
0.1V. 400, 500 y 100 interferogramas,
respectivamente.
Paraconfirmar
superficialdela ad-especie.
este punto, se preparó una adcapa de cianuro por inmersión del electrodo en una
disolución muy diluida de KCN y se comprobó su respuestavoltamétrica. En estas
condiciones, el recubrimiento alcat:zadopor el cianuro debe ser pequeñoY, Por tanto,
comparableal obtenido en la adsorcióna circuito abierto de la glicina. La Fig.5.3
muestra el voltagramaregistradopara un Pt(l11) dosificado con cianuro desdeuna
disolución l04M en KCN. Se puedeobservarque la similitud con el perfil voltamétrico
de la Fig. 5.1 es notable: leve bloqueo del proceso de adsorción de hidrógeno,
modificación de los estados de adsorción entre 0.6 y 0.8V y desplazamientohacia
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
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Adsorción de aminoácidos
197
potencialesmás positivos e inhibición parcial de la cargavoltamétricaen el pico de
oxidación superfrcial. F.stosresultados proporcionan una nuevaevidenciade que el
cianuro adsorbidoes la única especieque se puede aislar a partir de la adsorciónde
glicina a circuito abiertosobrePt(l11).
a circuitoabiertode
de la adsorción
cíclicosparaun P(l1l) después
Fig.5.3. Voltagramas
(-);
segundo
barridohastal -25V
Primer
barrido
cianurodesdeundisolución104M enKCN.
test(- - - -).
C- -); disolución
De forma paralela al comportamiento observadodurante la oxidación de glicina
en disoluciónsobreelectrodosP(l11) y Pt(100),la adsorcióna circuito abiertode este
aminoácidosobrePt(100) presentadiferenciasimportantescon respectoa los resultados
obtenidossobrela superficieP(l11). La respuestavoltamétricadel electrodoP(100)
una vez formada la adcapaadsorbidaes muy dependientedel programa de polarización
empleadoen los experimentos.En la Fig. 5.4 se muestrael perfil voltamétricoregistrado
entre 0.45 y 0.06V tras la adsorción del aminoácido a circuito abierto. El electrodo
cubierto con la adcapase introdujo en la célula electroquímica a 0.45V y se inició el
barrido hacia potencialesmenos positivos. Durante el primer ciclo de potencial desde
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Capítv!9.!
I98
0.45V hasta 0.06V se observa la
apariciónde un pico catódicoa 0.17V.
La forma y el potencial al que aparece
este pico son muy similares a los
obtenidos durante la caracterización
voltamétrica de adcapas de cianuro
sobre Pt(100). En ese caso, el pico se
había asignado a la reducción de
especiesque contienen nitrógeno. El
obtenidasentre
Fig. 5.4. Curvasvoltamétricas
deglicinaa circuito
0.45y 0.06Vtrasla adsorción
pico que aparecea 0.17V en la Fig. 5.4
abiertosobreun Pt(100).E¡:0.45V.Disolución
HCIO"0.1M.
desapareceen los siguientesbarridos en test:
el mismo rango de potencial, registrándoseun voltagrama estabilizado entre 0.06 y
0.45V en el que la presenciade especiesadsorbidasa bajo recubrimiento puede
deducirsede la limitada modificación que sufren los estadosde adsorción. Si en estas
condiciones,el barridose extiendehasta0.9V (Fig. 5.5), se observala apariciónde dos
Fig. 5.5. Continuaciónde la experienciade la Fig. 5-4. Curva a:
entre0.45y 0.06V.Primer(--+)y segundociclo
estabilizado
voltagrama
(--+-) hasta0.9V.(- - -) Btancoparaun P(I00) limpioen HCIO' 0.1M.
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199
Adsorción de aminoácidos
picos anódicosbien definidos.El primerode ellos, situado a0.67Y, pone de manifiesto
la oxidación irreversiblede especiesadsorbidasmientras que el segundo,en el entorno
relacionadocon el pequeñopico catódicoque aparecea
de 0.79V, estáestrechamente
0.6V en el barrido en sentidoinversohaciapotencialesmenores.Si se continúael ciclado
en todo el rangode potencial,la superficiePt(100)termina por recuperarsuspropiedades
de adsorciónen unos pocos ciclos, registrándoseuna curva voltamétrica (no mostrada)
similar a la del blanco,lo que indica una desorciónefectivade la adcapainicial.
Una modificacióndel Programa
depolarizacióncontribuyea comprender
mejor el efecto del potencial en el
en la
desarrollodelos picosqueaparecen
anterior.La Fig. 5.6.muestra
experiencia
los voltagramas obtenidos Para el
electrodoP(100) tras la adsorciónde
glicinaen el rango0.4-0.9V.El electrodo
seintrodujoa 0.4V en la disolucióntesty
en el
registradas
Fig. 5.6. Curvasvoltamétricas
circuito
a
adsorción
tras
la
rango 0.4-0.9V
se polanzó hacia potenciales más
abiertode glicinasobreun Pt(100).E: 0.45V.
Primer(-t) y segundociclo (-+--+¡hasta0.9V. positivos.Duranteel primerbarido hasta
(- - -) Blancoparaun Pt(l00) limpioen HCIO,
0 . rM
0.9V seobservala aparicióndedospicos
a 0.67Y
solapados
anódicosparcialmente
en el experimentoanteriorconlos observados
claramente
y 0.79Vquesecorresponden
La cargaasociadacon el primerode ellos esmenor;sin embargo,el segundoaparece
al desarrollodel segundopico anódico,la carga
mucho mas intenso.Paralelamente
de
a 0.6V tambiénaumenta.La comparación
voltamétricadel pico catódicoqueaparece
conlos de la figuraanteriorsugierequeel pico irreversiblequeaparece
estosresultados
a
a 0.67V respondea la oxidaciónde una especieque se genera,mayoritariamente,
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potencialesinferioresa los 0.4V. Por el
contrario, la especieque da lugar al par
de picos a 0.79 y 0.6V no es establepor
debajo de 0.4V. Esta conclusión queda
patente al observar el experimento
mostradoen la Fig. 5.7, en el que tras
registrarseel voltagrama estabilizadode
la Fig. 5.6 el electrodose polarizó hasta
0.06V, lo que producela desaparicióndel
par de picos y la recuperacióncasi total
del perfil voltamétrico de un P(100)
Fig. 5.7. Continuaciónde la experienciaanterior.
Curva a: voltagramaestabilizadoen 0.4-0.9V.
Primer ciclo hasta 0.06V (--t) y recuperación
parcialdel blanco( _ _ ).
limpio.
El
comportamiento
descrito
guarda una estrecha relación con el
observadodurante la caracterizaciónde
las adcapasde cianuro formadas sobre la
superficieP(l00). En aquelcaso,el pico
irreversible que aparecía a 0.68V se
asignó a la oxidación de una adcapade
CO a bajo recubrimiento,mientrasque el
desarrollode un par de picos a 0.8i0.6V
se adscribió a la formación de un par
redox superficial en el que el NO
adsorbido era la especieprecursora.La
Fig. 5.8 muestra un espectro FTIR
2500
2000
1500
Número de ondas/cm-r
Fig. 5.8. Espectro FTIR obtenido para un
Pt(l00) tras la adsorciónde glicina a circuito
abierto. El potencial se cicló previamenteentre
0.lV y 0.4V. Potencialmuestra0.9V. Potencial
referencia0.4V. Radiación polarizadap. 100
interferogramasa cadapotencial.Disolución test
de HCIO, 0.1M.
obtenido en la región de frecuencias
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201
Adsorción de aminoácidos
1500-2500cm-rtrasla adsorciónde glicina a circuito abiertosobrePt(l00). El electrodo
se introdujo en la célula espectroquímicaa 0.lV y r" r.uiir*on ciclos de potencial entre
0.1 y 0.4V hastaregistrarun perfil voltamétricocomo el presentadoen la Fig. 5.4. En
estascondiciones,la especieadsorbidaestableen esterango de potencialse acumula
sobre la superficie. A continuación se adquirió un espectro de referencia a 0.4Y y,
medianteun saltopotenciostático,serecogió el espectromuestraa un potencialde 0.9V.
Comoseobservaen el espectroresultante,
la únicaespeciequeseaíslaenla superficie
entre0.1y 0.4V esCO adsorbidoen forma
puente(bandapositivaa I 812cm-')quese
oxida al potencial muestraproduciendo
CO, (bandanegativaa 2345 cm-'. Este
resultadoconfirma la asignaciónrealizada
y, por tanto, se puede
voltamétricamente
asegurarqueel pico anódicoque aparecea
0.67V en la Fig. 5.5 correspondea la
oxidaciónde una adcapade CO a bajo
recubrimiento.
I
2s00
o,n'
oo*=
En otra experienci4 el electrodo
2000
1500
Nllmero de ondas/cm-l
recubiertocon los residuosproducidosen
la adsorciónde glicinaa circuitoabiertose
potencialde 0.5V y secicló
FTIR obtenidosparaun introdujoa un
Fig. 5.9. Espectros
Pt(r00):
entre 0.5 y 0.9V hastaobtenerun perfil
a circuito
a) en HCIO,0.1M,trasla adsorción
abiertodeglicina.
semejanteal de la Fig. 5.7 (curva a).
b) en HCIO40.1M+ glicina0.02M.
Potencialmuestra0.9V. Potencialreferencia Seguidamente
se recogieronlos espectros
0.5V. Radiación polarizada P. 500
referencia(0.5V) y muestra(0.9V) y se
a cadapotencial
interferogramas
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procesaronparaobtenerel espectrode la Fig. 5.9a.El CO adsorbidono es estableen este
rango de potencialesy no apareceningunabandaasociadacon tensionesC-O pero se
observa cianuro adsorbido (banda bipolar centrada a 2094 cm-') y una señal que
correspondea NO adsorbidoen el entomo de 1610 cm-'. Estabandaestaprobablemente
afectada por la absorción del agua en la capa fina de electrolito debido al pequeño
recubrimientoalcanzadopor el NO, pero puedecompararsecon la que seobtienedurante
la electrooxidaciónde glicina en disolución empleandoun programade polarización
similar (Fig. 5.9b).A partir de estosresultadospuedeconcluirseque durantela adsorción
a circuito abierto de glicina sobreP(100) se generauna adcapade cianuro adsorbido a
bajo recubrimientoque evolucionade forma diferenteen función del potencial aplicado
al electrodo.De esta manera,se puede obtenerCO"a,entre 0.1V y 0.4V, Y NQa, a
potencialessuperioresa esteúltimo.
Si el experimentoque da lugar al espectrode la Fig. 5.9a se repite en una
disolución de ácido perclórico preparada con agua deuterada, puede evitarse la
interferenciaprovenientede la vibración de flexión del aguaen el entorno de 1600 cm-'
y facilitarsela asignacióndé la bandade NOu*. La Fig. 5.10a muestraeseexperimento.
Adicionalmente,se ha incluido el espectroobtenidoen el mismo rango de potencial tras
la adsorciónde cianuroa circuito abierto(Fig. 5.10b).En el espectro5.10ase observa
una bandabipolar centradaentorno a2100 cm-t que, al igual que la observadaen la Fig.
5.9a,correspondea la tensiónC-N en moléculasde cianuro adsorbidas.Sin embargo,en
la región de frecuenciasentre 1500 y 1700 cm-t aparecendos bandasde absorcióna
diferencia del obtenido en H2O (Fig. 5.9a), en el que sólo podía apreciarseuna. Este
resultado está en completo acuerdo con el que se obtuvo para el P(100) en una
disolución que conteníaglicina (Figs. 4.I5 y 4.16). De la misma manera,en el espectro
5.10b obtenido tras la adsorción de cianuro a circuito abierto, aparece la banda
correspondientea cianuro adsorbido(2100 cm-r)y dos bandasadicionalesen el entorno
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203
Adsorción de aminoócídos
de 1600 cm-r.La bandaque aparece
a menor frecuencia es más intensa
que la que se observaen el casode la
adsorciónde glicina. Por el contrario,
la bandaa 1682cm-r parecetener un
caráctermonopolary su intensidades
mucho menor que la que se obtiene
entorno a esa frecuencia en el
espectro a.
2116
Tlnn=
I
I
Para realizar una
interpretación adecuada de estos
ro3
espectrosconviene revisar los datos
bibliográficosdisponiblesen relación
-T--__-
I
2500
2000
I
1500
Número de ondas/cm-r
a la adsorciónde óxido nítrico sobre
superficies P(100) en el mismo
electrolito.
Fig. 5.10. Espectros FTIR obtenidos para un
electrodoP( I 00) en unadisoluciónde HCIO' 0. I M
preparadacon DtO.
Para el sistemaP(100)AIO
a) Tras la adsorciónde glicina a circuito abierto.
abierto.
b) Tras la adsorciónde cianuroa circuito
Potencialmuestra0.9V. Potencialreferencia0.5V. en condiciones de alto vacío, se han
Radiación polarizadap. 500 interferogramasa cada
podido observar dos frecuencias de
potencial.
vibración N-O en la región del
1680cm-l
1600y1700cm'r[01.Laprimeradeellasaparecealrededorde
espectroentre
a un recubrimientoalto, O- 0.7. A
y seha asociadoa una adcapadeNO desordenada
superficialesmenores,del ordende 0.5 moléculasdeNO por átomode
recubrimientos
platino, seobservaunabandade absorciónadicionala 1640cm-'.La bandade menor
frecuenciaseasignaa unaadcapadeNO adsorbidaenunaestructuraordenada(4Ú) con
en una geometríade adsorción"on top" y el eje molecular
las moléculasdispuestas
inclinadoconrespectoalanormal de la superficie.
lígeramente
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coptlvbl
204
Al contrario de lo que ocurre en condiciones de alto vacío, el sistema
P(I00)A{O ha sido poco estudiadoen ambienteelectroquímico.Rodesy col. Ul,l2)
caracterizaron espectroscópicamentelas adcapas de NO formadas sobre P(100)
medianteexperimentosde adsorcióna circuito abierto y de generaciónde NO"¿.in situ.
En los primeros, laadcapase formó por inmersión de la superficie del electrodo en una
disolución de ácido nitroso sin control de potencial(el HNO, se adsorbeen forma de NO
sobre el Pt(100)) y luego se trasladó a la célula espectroquímicapara ser artalizada
mediante espectroscopíaFTIR. En estascondicionesel recubrimientode NO es el
correspondientea saturación(O: 0.51) y en el espectrosólo se obtieneuna bandade
absorciónde carácterbipolar en el entorno de 1600 cm-r, semejantea las registradasen
los espectrosde la Fig. 5.10 alrededorde esafrecuencia.La generaciónde adcapasde
NOu¿.in situ se consiguióen la célula espectroquímicacon una disolución de HCIQ
0.lM a la que se añadióKNO2 hastaalcanzarunaconcentración2'10-3M.El espectro
FTIR que se obtiene para el NO"¿.formado de estemodo muestra,ademásde la banda
bipolar en el entornode 1630 cm-l, otra bandade caráctermonopolar(negativa)y de
pequeñaintensidada 1697cm-' muy similar a la que se observaen el espectro5.10b.
Paraexplicar la apariciónde la bandaadicional a1697 cm'', se sugirió que cuandoel NO
se adsorbe in situ a partir de una disolución que contiene ácido nitroso, la adcapa
resultante presenta wa densidad superior al potencial de 0.9V (pero no mayor
recubrimiento, puesto que el de saturaciónpuede obtenersepor adsorción a circuito
abierto).
Considerandolos resultadosexpuestos,la multiplicidad de bandasque aparece
entre1600y 1700cm-ren los espectrosde la Fig. 5.10 podríadebersetanto a un efecto
de recubrimiento superficial como a la obtención de una adcapade densidadelevada.
Atendiendo a la primera interpretación,la banda que aparecea frecuenciasmayoresse
observaría como consecuenciadel alto recubrimiento alcanzadopor el NOuo..Sin
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Adsorción de aminoácidos
205
embargo,los espectrosde la Fig. 5.10 demuestranque no todo el cianuroen superficie
ha reaccionadopara producir NO adsorbido,puesto que las bandascorrespondientesa
la tensión C-N aún puedendistinguirse.Por otro lado, se ha visto que la adsorcióna
circuito abierto de glicina generauna adcapade cianuro adsorbidocon un recubrimiento
sensiblementeinferior al que alcanzaestaespeciepor dosificación directa del ion CN(ver Figs. 5.1,5.2 y 5.3). Sobreestabase,el NOuo,generadoa partir de la adsorciónde
glicina debe encontrarsecon un recubrimiento también inferior al que se obtiene por
adsorcióndirecta de KCN. Al contrario de lo que seríaesperable, el espectro5.10a
muestra que la banda de mayor frecuencia es mucho más intensatras la adsorción de
glicina que la que se observaen el caso del cianuro apareciendo,además,con carácter
bipolar. Este carácterindica claramenteque la especieque da lugar a la aparición de la
bandaestáadsorbidaen condicionessemejantestanto al potencialde 0.5V como al de
0.9V. Por lo tanto, no pareceque un efectodel recubrimientosuperficialde NO"¿.pueda
explicar los resultadosobtenidos.
En cuanto a la interpretaciónbasadaen efectosde densidadsuperficial del NO
adsorbido,la bandade mayor frecuenciase deberíaa que se ha obtenidouna adcapacon
una densidad elevada. El carácter bipolar observadoen el espectro5.10a entraría en
contradicción con la hipótesis de que se alcanzauna densidad mayor únicamente al
del caráctermonopolar
potencialde 0.9V [11,12].Por otro lado, e independientemente
o bipolar de la banda,los resultadosde la Fig. 5.10 indicaríanque se alcanzauna mayor
densidaden la adcapade NOud,por adsorciónde glicina que por adsorciónde cianuro y,
a su vez, que estadensidades superior alaa\canzadatras la generaciónde NOua,in situ
con la presencia de ácido nitroso en disolución. No existen otras evidencias que
confirmen o rebatan esta posibilidad, pero aun siendo poco probable, no puede
descartarseque las adcapasde NO mas densasse obtengantras la adsorciónde glicina.
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Basándoseen los datos experimentalesdisponibles,las consideracionesque
puedan hacerseentran de lleno en el terreno de la especulación,pero los resultados
obtenidospodríaninterpretarseen otros términos.Teniendoen cuentaque el mecanismo
de obtención de la adcapa de NO a partir de cianuro debe ser idéntico para los dos
espectrosde la Fig. 5.10 (aunquela cantidadde cianuro obtenidaseadistinta) y que este
mecanismo debe diferir del seguido para la formación de la adcapaapartir de HNOt,
parece acertado atribuir la multiplicidad de bandas a la existencia de diferentes
geometrías de adsorción. Así, la adopción de una u otra configuración no sería
exclusivamenteun efecto del recubrimiento alcanzadopor la adcapade NO sino que
también estaríaafectadapor el método seguido para obtenerla.A este respectopuede
del CO adsorbidosobreelectrodos
recordarseque el comportamientoespectroscópico
de platino dependeen granmedidadel mecanismode formación de la adcapa,ya seaésta
obtenidapor oxidación parcial de una adcapasaturadao bien por dosificacióndirecta de
CO gas a diferentestiempos de adsorción[3,14]. Merecela penavolver a mencionar
que en la interpretaciónde los resultados
no puede excluirse el posible efecto
ejercido por
una elevada densidad
j/pA.cm-'z
superficial de la adcapa.
El estudio sobre la adsorción de
glicina a circuito abiertose concluiracon el
EA/(RrrE)
análisis de los resultados obtenidos
empleando superficies P(110). La Fig.
5.11 muestra las curvas voltamétricas
registradasentre 0.4 y 0.06V tras adsorber Fig. 5.11. Respuesta
voltamétricaobtenida
deglicinaa
entre0.4y 0.06Vtrasla adsorción
el aminoácidodesdeuna disolución0.1M. circuitoabiertosobreun Pt(l l0). Ei: 0.4V.
(-+) primerbanido hasta0.06V.Disolución
El electrodose introdujo a 0.4V y se inició
test:HCIO.0.1M.
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Adsorción de aminoácídos
207
el banido de potencial hacia valores menos positivos. Durante el primer ciclo hasta
0.06V se observala apariciónde un pico de reducción'pocodefinido entornoa 0.lV.
Este pico no vuelve a manifestarseen los siguientesbarridos y el voltagratn alcarza
rápidamenteel perfil estacionarioque se aprecia en la figura. Si el límite superior de
potencial se aumenta hasta 0.85V, se observala aparición de una pequeñacorriente
anódicaa partir de 0.45V (Fig. 5.12.).Estaoxidaciónproducela liberaciónde algunos
sitios superficiales,como puedededucirsedel incrementode laeargavoltamétrica entre
0.06 y 0.3V, pero el voltagramaestabilizadoentre 0.06 y 0.85V no recuperatotalmente
el perfil de un P(l10) limpio y ordenado(curva a trazos).
Los experimentosFTIR realizadosparael P(l10) tras la adsorciónde glicina a
circuito abierto no han permitido observar ninguna señal proveniente de especies
en varios rangosde potencial
adsorbidas.La superficieseexaminóespectroscópicamente
pero no se apreciaron evidencias de adsorción de cianuro. A pesar de ello, la
comparación de estos resultados voltamétricos con los obtenidos durante la
caracterizaciónde adcapasde cianuro sobrePt(l 10) (ver Fig. 3.17) pareceindicar que
i/pA.cm-2
de la Fig.5.l I . Curvaa: voltagrama
de la experiencia
Fig. 5.12.Continuación
ciclohasta0.85V);
segundo
(--r)Primerciclo;(--r--+¡
en0.06-0.4V.
estabilizado
-)
0.1M.
en
HCIO.
limpio
para
l0)
un
P(l
blanco
C
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la adsorciónde glicina sobrePt(l 10) tambiéngeneracianuroadsorbido.Es muy probable
que el recubrimiento superfi cial alcanzadopor el CN no sea 1o suficientemente
importante como para producir una señal IR detectable.
5.2. Adsorción de serina
Durante la electrooxidaciónde serina sobre P(111) se había detectadola
formación de especiesfuertementeadsorbidasque terminaban por inhibir la reacción
electroquímica.Estas especiespueden aislarsesobre la superficie del electrodo en
experimentos de adsorción a circuito abierto y caracterizarseen ausenciade serina en
disolución.De estamanera,un electrodoPt(I11) recubiertocon los residuosprocedentes
de la adsorciónde serinafue introducido (sin el lavado previo) en una disolución test de
HCIO4 0.1M y su comportamientoanalizadopor medio de la voltametríacíclica-La
figura insertadaen la Fig. 5.13 muestraalgunosbarridosde potencialrealizadosentre
0.45 y 0.06V antesde polanzarel electrodohaciapotencialesmás positivos. Se observa
que la zona de adsorción de hidrógeno se encuentraparcialmente bloqueada por la
presenciade especiesadsorbidasy que el voltagrama apenasevoluciona con el ciclado.
Si el banido de potencial se extiendehastaI.25V (curva continuaen la figura principal)
en el siguiente
aparecendos picosanódicosa 0.58y 0.74Y.Estosdos picosdesaparecen
ciclo de potencial (curva discontinua) indicando la oxidación irreversible de los
adsorbatosque los producían. La carga voltamétrica asociada con los procesos de
adsorcióny desorciónde hidrógeno aumentaen este segundociclo pero el voltagrama
todavía presentamodificaciones importantes con respecto al que se registra con un
P(l l1) tras el tratamiento térmico en el mismo electrolito (curva a trazos cortos). En
particular, el pico de oxidación superficial se encuentrainhibido y desplazado70 mV
hacia potencialesmayores. Los llamados estadosinusuales de adsorción entre 0.6 y
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209
Adsorción de aminoácidos
j/pA'cm''
--**.,
-,-
E/v(RHE)
Fig. 5.13.Voltagramascíclicosregisfradosen HCIO. 0.1M tras la adsorciónde serinaa
circuito abiertosobreun P(lll). La superficiedel electrodono se lavó despuésde
adsorberel aminoácido.Figurainsertada:ciclospreviosen 0.45-0.06VE¡: 0.4V. Figura
primerbanido; (- -)
en 0.06-0.45V;(--)
voltagramaestabilizado
principal:ctrr:vaa)
segundobarrido hastaI .25V; (- - - -) disolucióntest.
0.85V también peffnanecen algo bloqueados y lo mismo sucede con la región de
hidrógeno.A partir de esteperfil puedeconcluirseque duranteel contactodel P(l11)
con la disolución de serinaa circuito abierto se forman dos tipos de especiesadsorbidas:
por un lado, especiesque puedenoxidarsedentro del rango de potencialesempleadoen
las experienciasy que dan lugar a la apariciónde dos picos anódicosy, por otro, especies
más resistentesque permanecensobre la superficie modificando el perfil voltamétrico
del electrodo. Con respecto'alas primeras, se puede decir que tanto la forma como el
potencial al que apareceel pico a0.74Y son muy similares a los que se registra en la
oxidación de una adcapadeCO dosificadoa bajo recubrimientosobreP(I11) en medio
perclórico [6,14,157.Teniendo en cuenta la estructura química de la serina, con la
presencia del grupo alcohol, y los resultados obtenidos durante la oxidación del
aminoácidoen disolución,parecerazonableasignarel pico a0.74Y a la oxidación de CO
adsorbido.A pesarde ello, la superficiepermanecebloqueadacon otro tipo de especies
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210
Capíntlo 5
distintasde COuo,.
Los experimentosde adsorciónineversible
presentanuna dificultad cuando los resultadosse
analizartmediante espectroscopíaFTIR. Dado el
pequeño volumen
que
posee la
I^*:,*
célula
no convieneintroducir en ella el
espectroscópica,
electrodo recubierto con la gota de disolución
donde se realizó la adsorción puesto que la
disolución de trabajo se contaminaría con el
2000
1500
Número de ondas/cm-'
compuestoorgánico y no se tendría seguridadde
Fig.5.l4. EspectroFTIR obtenidopara
que las bandas observadas
procedieran un Pt(l I l) recubiertocon los residuos
procedentes
de la adsorciónde serinaa
exclusivamentede especiesadsorbidas.En el caso circuitoabierto.Potencialde referencia
0.05V. Potencial muestra 0.4V.
de la adsorción de serina, esto constituye un Radiación
p-polarizada.
300
interferogramasa cada potencial.
problema puesto que el lavado del electrodo tras
la adsorcióna circuito abiertoelimina el CO adsorbidoy no puede ser observadoen los
espectrosFTIR registradosdespués.Por estarazón,el espectroque se presentaen la Fig.
5.14 y que fue obtenidotras la adsorcióna circuito abiertode serinasobrePt(I11) no
presentabandasde absorciónen la región de frecuencias1800-2000cm-r(tensión C-O).
Sin embargo, si puede apreciarseuna banda a 2098 cm-r que correspondeal cianuro
adsorbidoque se crea durante el contacto a circuito abierto y que es capazde resistir el
lavadodel electrodo.A pesarde la dificultad refendaenla identificaciónespectroscópica
del COu¿,,la combinación de los resultadosvoltamétricos y espectroscópicospermite
afirmar que durantela adsorcióna circuito abiertode serinasobrePt(l11) se generauna
adcapade residuosadsorbidosen la que estín presentestanto el monóxido de carbono
como el cianuro. El CO formado puedeoxidarse dando lugar a la aparición de un pico
voltamétrico alrededor de 0.75V, pero la asignacióndefinitiva del pico adicional que
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211
Adsorción de aminoócídos
aparecea 0.58V en la Fig. 5.13 permanecepoco clara.A esterespecto,puedecomentarse
que durantela oxidación de las especiescreadasen la adsorcióna circuito abierto de
etanol sobrePt(l11), tanto en medio perclóricocomo sulfúrico,también se observala
aparición de un pico anódicoa 0.57V [5,6]. Sobreestabase,se podría asignarel pico
generddaspor rupturade los enlaces
anódicoa especiesdel mismo tipo, es decir (CHx)a¿s,
C-C en la molécula de serina.La comprobaciónde estaposibilidad entrañadificultades
experimentalesconsiderables,por lo que no se tratará en estetrabajo.
Comparando estos resultadoscon los que se obtienen durante la adsorción de
glicina, se puedeconcluir que la presenciade CO adsorbidosobreel Pt(l11) se debea
la ruptura del enlacecarbono-carbonoy a la deshidrogenacióndel grupo -CHrOH. De
esta manera, el contacto a circuito abierto produciría la formación de, al menos, tres
fragmentos principales en la molécula de serina, generandoCO adsorbido, cianuro
adsorbidoy una molécula de dióxido de carbono,tal y como se sugiereen el esquema:
CO.¿" CN"¿, coz
obtenidosparael sistemaPt(l I l)iserina,seva
los resultados
Unavez expuestos
de la serinaadsorbidasobre
a continuarel estudiocon el análisisdel comportamiento
registrados
enel rangode
P(I00). En la Fig. 5.15semuestralos voltagramas
electrodos
potenciales
entre0.45Vy 0.06Vtrasla inmersióndel electrodocubiertoconlasespecies
formadasa un potencialde 0.45V.Duranteel primerbarridohaciapotencialesmenos
en los
positivosse observala apariciónde un pico catódicoa 0.26Y que desaparece
ciclosen esterangodepotencial.El voltagramaregistradoentre0.06y 0.45V
siguientes
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
212
Capítulo 5
evolucionalentamentedesdeun perfil en el
que todavíase puedenapréciarlos estados
de adsorciónmodificadosdel Pt(l00) entre
0.3 y 0.45V hastaotro estabilizado(curva
a) en el que estos estados aparecencasi
E/V(RHE)
totalmentebloqueados.Comparandoesta
figura con la que se obtenía tras la
adsorción de glicina en un experimento
voltamétrico similar sobre Pt(100) (Fig.
Fig. 5.15. Voltagramascíclicos obtenidosen
5.4) se observaque el perfil registradoes HCIO,
0.1M tras la adsorción de serina a
inicialmentemuy similar en amboscasos. circuitoabiertosobreun electrodoPt(I00). Ei:
Sin embargo,puede observarseque en el
experimento realizado con la serina, el
0.45V. Las flechasindican la evolucióndel
perfil voltamétricocon el número de ciclos
entre 0.45 y 0.06V. Curva a: voltagrama
estabilizado.
voltagrama estabilizado presenta un
bloqueomayorde los estadosde adsorciónentre0.3 y 0.45V. Esteresultadoindica que
las especiesque producenel bloqueo se generanen mayor cantidaddurantela adsorción
de esteaminoácido.
En el casode la glicina, se habíapodido comprobarque el monóxido de carbono
era la principal especieadsorbidaformadaen esterango de potencial (Fig. 5.8) y que la
oxidación de la adcapade CO producíaun pico voltamétricoen el entomo de 0.65V (Fig.
5.5). Un pico similar se obtiene parala serinacuando el límite superior de potencial se
extiendehasta0.9V. En la Fig. 5.16 se presentala continuacióndel experimentode la
Fig. 5.15, en el que la curva a muestrael voltagramaestabilizadoentre 0.06 y 0.45V
obtenido anteriormente. Durante el primer barrido hasta 0.9V aparecentres picos
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
213
Adsorción de aminoácídos
j/pA'cm-2
100
50
A
^/
lw\
'/
-
\
\
¿'o\
0.2
=
EA/(RrrE)
-50
Fig.5.16.Continuación
dela experiencia
delafiguraanterior.Cuwaa; Voltagrama
estabilizado
entre0.06y 0.45V.Primerbarridode potencialhasta0.9V (-+¡ y
parcialde losestados
recuperación
de adsorción
entre0.06y 0.45V(- --).
anódicos situados a 0.60V, 0.70V y 0.79Y. Los dos primeros correspondena la
oxidaciónde una adcapade CO a recubrimientomoderado[l5,16] pero superioral que
se puede obtener a partir de la adsorción de glicina, como demuestrala mayor carga
voltamétricade oxidación que apareceen la Fig. 5.16. Tras la oxidación de la adcapade
CO, la cargavoltamétrica asociadaa los estadosde adsorción entre 0.2 y 0.45V crece
considerablementemostrandoun perfil similar al registradoinicialmente en esterango
de potencial (Fig" 5.15). Es necearioresaltarque en la Fig. 5.16, ademásde los picos
relacionadoscon la oxidación de CO, el pico anódicoque aparecea0.79Y y el catódico
alrededor de 0.6V también se observabanen el caso de la adsorción de glicina. Estos
picos se asignaron a la formación de un par redox superficial en el que estaba
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2t4
Capítulo 5
involucrado el óxido nítrico adsorbido.Debido a que, como se ha podido comprobar
anteriormente,el NO se desorbede la superficiea potencialesinferiores a 0.4V, el
experimentomostradoen estafigura no es el m¿isindicado para valorar la formación de
estaespecie.
La Fig. 5.17 muestralos voltagramasobtenidostras la adsorciónde serinaa
circuito abierto en la región de potencial donde el NO es estable.El electrodo se
introdujo en la disolucióntest de ácido perclóricoa un potencialde 0.4V y se polarizó
hacia potenciales más positivos, manteniendo el límite inferior en 0.4V. Este
experimento permite observarcon mayor claridad el par de picos asociadoal proceso
redox que sufre la adcapade NO formada.Resultaespecialmenteinteresantecomprobar
que mientras el potencial al que apareceel pico anódico peilnanece prácticamente
constante durante el ciclado, el pico
catódico se desplaza lentamente hacia
potencialesmayores,segúnindica la flecha.
Este
comportamiento ya
se
había
observadoen el estudio de las adcapasde
NO generadasa partir de la adsorción a
circuito abiertode cianuro (picos a' y b' en
la Fig. 3.10) y puede deberse a la
disminución progresiva del recubrimiento
de NO como consecuenciatanto de su
oxidación parcial para formar nitrato
[I2,17f, como del inicio de su reduccióny
Fig. 5.17. Curvas voltamétricasobtenidasen
HCIO40.1M tras la adsorciónde serinasobre
un electrodoP(100). E,: 0.4V. Las flechas
Si el electrodo se indican la evolución del perfil regishadoal
aumentarel númerode ciclos entre0.4 v 0.9V.
consiguientedesorciónen el límite inferior
del potencial (0.a$.
polanzahasta0.06V unavez seha formado
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Adsorción de aminoácidos
215
la adcapade NO (figura no mostrada)ocurre lo mismo que en los casosde la adsorción
de glicina y cianuro. El NO se reduce y se desorbede la superficie,con lo que el
electrodo recupera casi completamente sus propiedades de adsorción en medio
perclórico.
La aplicación de la espectroscopía
FTIR a los experimentosde adsorciónde
serinasobrePt(100) permite identificar perfectamentelas especiesadsorbidaspresentes
en cadauna de las regionesde potencialen las que se llevaron a cabo las experiencias
de las Figs. 5.15y 5.I7. De estamanera,la Fig. 5.18amuestrael espectroregistradotras
la adsorciónde serinasobreun P(l00) en condicionesque correspondenal voltagrama
estabilizadode la Fig. 5.15, mientras
que con el espectroá, obtenidoen un
experimento distinto, se intenta
a
reproducir espectroscópicamenteel
resultadovoltamétricopresentadoen
la Fig. 5.17. Ambos espectrosse
adquirieron tras ciclar el potencial
del electrodo en el rango de interés.
b
Con respectoa la Fig. 5.18a,la banda
bipolar centradaaproximadamentea
ro"
lo*r*=
I
2400
rtll
2000
Númerode ondas/cm-l
1600
2070 cm't se asociaa la presenciade
cianuro adsorbido que se genera
duranteel contacto a circuito abierto
del electrodo con la disolución de
Fig. 5.18.Espectros
FTIRobtenidos
en HCIO40.lM
aminoácido.Por el contrario, las dos
trasla adsorciónde serinaa circuitoabiertosobreun
electrodoPt(100).Radicaciónpolarizadap. 500 bandasbipolares que aparecen
en el
interferogramasa cada potencial. a) Potencial
muestra 0.45V. Potencialreferencia0.1V. b) entorno de 1800 v 2000 cm-r
Potencial
muestra0.9V.Potencial
referencia
0.5V.
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
216
Capítulo 5
correspondena la tensiónC-O del monóxido de carbonoadsorbidoen forma puentey
lineal, respectivamente.Este CO debe generarseexclusivamenteen la reacción
superficial del cianuro puesto que el electrodo se lavó con agua ultrapura tras la
adsorción y el Co adsorbido procedente del grupo -CH,OH no resiste este
procedimiento.
En el espectrode la Fig. 5.18b,obtenidoa0.9Y trasreferirloal espectrorecogido
a 0.5V, puedeobservarsela bandabipolar en el entornode 2100 cm-' que corresponde
a la tensión C-N del cianuro adsorbido generadoduranteel contacto a circuito abierto.
El cianuro se oxida en el límite superiorde potencialproduciendodióxido de carbono
(bandanegativaa2345 cm-r)y óxido nítrico adsorbido(bandapróxima a 1600cm-r¡,tal
y como se habíaadelantadoa partir de los resultadosvoltamétricos.Considerandolos
resultadosexpuestossepuedeconcluir que la adsorcióna circuito abiertode serinasobre
P(100) generadosvenenos:cianuroadsorbidoy CO adsorbido.Esteresultadoes similar
al observadocuandola adsorciónsercalizasobreun Pt(l l1), asigniíndoselas diferencias
encontradas(presenciade NO a potencialesentre 0.5 y 0.9V) a la mayor reactividad del
cianuro sobresuperficiesPt(l 00).
Por último se analizaráIa adsorción de este aminoácido sobre electrodos de
platino con orientación (110). En la Fig.5.19 se presentael comportamiento
voltamétrico de los residuos generadosdurante el contacto a circuito abierto de este
electrodocon una disolución de serina0.1M. Antes derealizarlos barridosde oxidación
hastael límite superiordel potencial,el electrodocubierto con los residuosprocedentes
de la serinase polarizó entre 0.06 y 0.35V para comprobar el bloqueo de los estadosde
adsorción de hidrógeno y especiesoxigenadas.El resultado se muestra en la figura
insertaday puedecompararsecon el voltagrama obtenido en condicionessimilares tras
la adsorciónde glicina sobre P(110) (Fig.5.11). Ninguno de los dos perfiles
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
217
Adsorción de aminoácidos
duranteel ciclado hasta0.35V, pero resulta
voltamétricosevolucionaapreciablemente
evidente que el bloqueo de los estadosde adsorciónen este rango de potencial es
superior tras la adsorciónde serina.
j/pA.cm-'z
T;
1¿'-l- -+--,
.6
t
I
¡
ru
I
\
t
E/V(RrrE)
I
f
en HCIO. 0.1M tras la adsorciónde serina
Fig. 5.19. Voltagramascíclicosregistrados
primer ciclo; _
a circuito abiertosobre un electrodoP(l l0). C_
_ segundo
para
un
P(l
ciclo hasta0.8V;
blanco
l0) en HCIO. 0.lM). Figurainsertada:
ciclos de potencialrealizadosentre 0.06 y 0.35V antesde iniciar los barridoshasta
0.8v.
Duranteel primerbarridodepotencialhasta0.8V (curvacontinuaenla Fig. 5.19)
se observael inicio de una corrientede oxidaciónalrededorde 0.44V. Estacorriente
aumentaprogresivamente
hastadar lugar a la apariciónde un pico anódicocon el
asociada
a estepicodisminuyedeforma
miáximoentomoa 0.68V.Lacargavoltamétrica
importanteduranteel segundociclo depotencialenel mismorango(curvadiscontinua)
y prácticamente
en los siguientesbarridos(no mostrados).La oxidación
desaparece
irreversiblede las especiesadsorbidasresponsables
de la aparicióndel pico a 0.68V
produceuna liberaciónde sitios de adsorciónde hidrógeno,lo que se traduceen un
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2tB
Capítulo 5
aumentode la cargavoltamétricaregistradaentre 0.06V y 0.2V. Finalmente,el perfil
voltamétrico estabiliazadoen todo el rango de potenciales(no mostrado)es muy similar
al que se obtieneduranteel segundoy posterioresciclos en el casode la glicina (Fig.
5.12), lo que también indica que no todas las especiesadsorbidasse eliminan
completamentedurantelos sucesivosciclos de oxidacióny reducciónrealizados.
La oxidación de las especiesadsorbidassobrePt(l10) tras la adsorciónde etanol
a circuito abierto [8] y CO fi21genera un pico anódicoalrededorde 0.66V en medio
perclórico.La forma y el potencialal que aparecenestospicos son similaresal que se
observaa 0.68V en la Fig. 5.19.En el casodel etanol,el pico se adscribióa la oxidación
del CO adsorbidoformado a circuito abierto. Este resultado,junto con los previamente
expuestospara la adsorciónde serina sobre electrodosPt(l I l) y Pt(100) permiten
identificar el pico a 0.68V en la Fig. 5.19 con la oxidación de una adcapade CO
generadaa partir del grupo alcohol del aminoácido.De la misma manera,la persistencia
de especiesadsorbidastras la oxidación del COuo,generadoen el contacto a circuito
abierto debe atribuirse a la formación de una adcapade cianuro, aunqueestesupuesto
ha de verificarseespectroscópicamente.
FTIR al problemaconcretode la adsorción
En la aplicaciónde la espectroscopía
denuevola dificultadexpuesta
deserinasobrePt(l10) aparece
anteriormente.
El lavado
del electrodotrasel contacfoa circuitoabiertoproducela eliminacióndel CO adsorbido
y ésteno puedeser detectadoespectroscópicamente.
La Fig. 5.20 muestravarios
espectros
recogidosparaun P(l10) trasla adsorciónde serina.El electrodoselavó con
aguaultrapuray seintrodujoa0.2Y en la célulaespectroscópica
conel fin de evitaruna
sepresionócontrala ventanade CaF,y el
eventualdesorciónde CNu*.Inmediatamente
potencialsealternóentreestevalor (referencia)y cadauno de los potencialesmuestra
que se indican en la figura al tiempo que se recogíanlos espectros.Los residuos
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
219
Adsorcíón de aminoócidos
producidos durante la adsorción de
glicina sobre P(l10)
0.3v
podido
detectarse
no habían
mediante
espectroscopíainfranoja debido al
0.4v
pequeño
recubrimiento
que
alcanzaban Sin embargo, la misma
experiencia realizada con serina
proporciona una banda IR alrededor
de 2100 cm-rque,aunquemuy débil,
puede relacionarsecon la presencia
0.6v
de cianuro adsorbido.No se detectan
I^-.='";
bandas de absorción claras que
2500
2000
1500
Número de ondas/cm-t
indiquen la existencia de especies
diferentes de CNuo,.Los espectros
que se muestranen estafigura ponen
Fig. 5.20. Seriede espectrosFTIR obtenidosen de manifiesto que la cantidad de
de serinaa circuito
HCIO,0.lM trasla adsorción
abiertosobreun electrodoP(l l0). Los potenciales cianuro aislado es mayor en las
muestra están indicadosen cada espectro.El
potenicalreferenciafue 0.2V en todos los casos. experienciasde adsorción de serina
a cada
Radiaciónpolarizadap. 500 interferogramas
que en las de glicina, lo que parece
potencial.
confirmar la observaciónrealizadaen
el capítuloanteriorsobrela mayorreactividadde la serina.
5.3. Adsorción de alanina
Los resultadosobtenidosen el capítulo4 revelabanque la alaninaera el más
En concreto,
estudiados.
estable
delosaminoácidos
suoxidaciónsobreP(l1l) requería
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220
Capítulo 5
potenciales mayores y proporcionaba corrientes menos definidas que las registradas
durantela oxidación de glicina y serina.Sobreestabase,es esperableque el aislamiento
de las especiesadsorbidasa circuito abierto a partir de disoluciones de alanina
proporcione recubrimientosmenores que los obtenidos para los dos aminoácidos
examinadosanteriormente.
Fig.5.2l. Curvasvoltamétricas
registradas
en HCIO, 0.lM tras la adsorcióna circuito
primer ciclo; _ _ segundociclo hasta
abierto de alaninasobrePt(l I l). (
I . I 5V;
voltagra¡napara un P(1 1I ) tratadotérmicamenteen HCIO4 0.1M).
Figurainseftada:ciclosde potencialrealizadosentre0.06 y 0.35V antesde iniciar los
barridoshastael límite superiorde potencial.
La Fig. 5.2lmuestralas curvasvoltamétricasregistradastras la adsorciónde
alaninasobreuna superficiePt(111).El contactoeléctricoentreel electrodoy la
disolucióntest exentade aminoácidose realizóa 0.35V, registrándose
inicialmente
(figura insertada)los voltagramasen la región de potencialcorrespondiente
a los
procesos
y desorcióndehidrógeno.Apartfudela pequeña
deadsorción
modificaciónque
seobservaen el perfil obtenidocuandosecomparacon el registradoparaun electrodo
P(l11) tras ser sometidoel tratamientotérmico(curvade trazoscortosen la figura
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Adsorcíónde aminoácidos
221
principal), puede adelantarseque la adsorción a circuito abierto de alanina no genera
cantidadesimportantesde especiesadsorbidur.Dur*te el primer banido de potencial
hasta l.l5V no se observala apariciónde picos anódicosque puedanrelacionarsecon
la oxidación irreversible de alguna especie.Sólo es posible apreciar una pequeña
corrienteanódicaentre0.8 y 1.05V y una ligera inhibición tanto de los llamados"estados
inusuales"de adsorcióncomo del pico de oxidación superficialque aparecíaalrededor
de 1.08V en el voltagramadel blanco.El segundociclo en todo el rango de potencial
muestrauna leve liberación de sitios de adsorciónde hidrógeno y la desapariciónde la
corriente anódica entre 0.8 y 1.05V, lo que sugiereque durantelapolarización del
electrodo hasta 1.15V se ha podido eliminar una pequeña cantidad de especies
adsorbidas.
Las experiencias realizadasmediante espectroscopíaFTIR no aportan datos
relevantesal estudiodel sistemaPt(l I 1)/alanina.La superficiese investigóen varios
rangosde potencialpero no se obtuvo ningunabandade absorciónatribuible a especies
adsorbidaso en disolución procedentesde esteaminoácido. Estos resultadosconfirman
los antecedentes
voltamétricosy ponen de manifiesto que no puedenaislarsecantidades
apreciablesde especiesadsorbidasen el contacto a circuito abierto.
Estasituaciónserepitecuandola adsorcióndel aminoácidose realizasobreun
electrodo con orientación P(100). Las figuras siguientesmuestran las curvas
voltamétricasregistradas
trasla aplicaciónde dosprogramasde polarizacióndistintos
a un electrodoPt(I00) recubiertocon los residuosprocedentes
del contactoa circuito
abierto con una disoluciónde alanina0.1M. Los voltagramasde la Fig. 5.22 se
obtuvieronentre0.45y 0.06Vtrasla inmersióndel electrodoa un potencialde 0.45V.
En el primerbanidohasta0.06Vseobservala aparicióndeun picocatódicoa 0.15Vque
desaparece
enlos siguientes
ciclos.El perfil voltamétricoapenasevolucionadurantelos
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222
Capítulo 5
sucesivosbarridosen esterango, mostrando sólo
una pequeñamodificacióncon respectoal que se
obtienepara un Pt(l00) en HCIO. 0.1M tras el
tratamiento térmico. Después de alcanzarseun
voltagramaestabilizado,el electrodose polarizó
hasta 0.9V obteniéndoselas curvas que se
presentanen Ia Fig. 5.23. Durante el primer
barrido hasta0.9V se observala aparición de dos
picosanódicosmuy poco intensos.El primero de
Fig. 5.22. Voltagramas cíclicos
obtenidos para un P(l00) tras la
banido y, por comparaciéncon los resultados adsorciónde alaninaa circuito abierto.
Las flechas indican la evolución del
obtenidos para glicina y serina, puede perfil en los sucesivosbarridos entre
0.45V y 0.06V.
ellos, situadoa 0.68V, desaparece
en el segundo
relacionarsecon la oxidación de una pequeña
cantidadde CO adsorbido.El segundo,aproximadamentea0.79Y, parececorresponder
ala parteanódicadel procesoredox que sufre el óxido nítrico sobrePt(100).El perfil
voltamétricoregistradoen todo el rango de potencialdurantelos sucesivosciclos (no
EA/(RHE)
Fig. 5.23. Continuación
de la experiencia
de la Fig. 5.22. Cuwa a:
voltagramaestabilizado
entre0.45y 0.06V.(-+) primerbarrido;(--+--+)
segundo
barridohasta0.9V.
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Adsorción de aminoácidos
223
presentados) muestra una superficie prácticamente
de especies adsorbidas
.exenta
procedentes de la alanina y coincidente con el voltagrama del blanco en medio
perclórico. La Fig. 5.23 puedecompararsecon las obtenidasen las mismas condiciones
experimentales
parala glicina (Fig. 5.5) y parala serina(Fig. 5.16).De estacomparación
se deduce que la adsorción de alanina sobre P(100) generauna pequeñacantidad de
cianuro adsorbido. Este cianuro evolucionaría hacia la formación de CO durante la
polarizacióndel electrodoa potencialesinferiores a 0.45V, y el CO se oxidaría a CO, en
el entornode 0.67V.
El resultadoobtenidoen la Fig. 5.24 confirma estepunto. Tras la adsorciónde
alanina,el electrodoPt(l00) se sumergióen la célula espectroscópica
y se realizaron
sucesivos ciclos de potencial en el rango 0.45-0.1V hasta obtener un voltagrama
estabilizado.A continuación,la superficiedel electrodo se presionó contra la ventanay
se adquirió el espectro referencia a un potencial de 0.1V. Mediante un salto
potenciostático,el electrodosepolarizó hasta0.9V dondeserecogió el espectromuestra.
En el espectrode transmitanciaresultantese puede apreciaruna bandapositiva a 1805
cm-' que corresponde a la presencia de
monóxido de carbono adsorbido en forma
puente al potencial de 0.1V. La banda
negativa a 2345 cm-r se relaciona con la
formación de dióxido de carbono a 0.9V
obtenido por oxidación del CO adsorbido.
26ü0
22tn
l8ü)
Número de ondas/cm'I
t4{x)
No seobservanbandasde absorciónIR que
respondana la presenciade otras especies
adsorbidas sobre la superficie. En
Fig. 5.24.EspectroFTIR obtenidoa 0.9V tras
la adsorciónde alaninasobre un P(100). particular, la ausenciade una banda en el
Potencial referencia 0.1V. Radiación
polarizadap. 100 interfprogramasa cada entorno de 2100 cm'r demuestra que la
potencial.
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Capítulo 5
mayor parte del cianuro adsorbidoha reaccionadopara producir COuar.
Los voltagramasobtenidostras la adsorciónde alaninasobrePt(I10) se muestran
en la Fig. 5.25. El electrodose introdujo en la disolución test a 0.lV y se inició el
barrido hasta el límite superior de potencial. Del perfil voltamétrico registrado en el
primer ciclo se concluyeque el bloqueo que sufren los estadosde adsorciónpor debajo
de 0.3V es muy leve, evidenciandouna vez más que este aminoácidono se adsorbe
signifrcativamentea circuito abierto.A partir de 0.45V se apreciauna pequeñacorriente
anódicaque deberelacionarsecon la oxidación de especiesadsorbidas.Esta corriente
disminuye en el siguiente banido aunque ésto no se traduce en una variación
representativade los estadosde adsorción entre 0.06 y 0.3V. El voltagrama (no
mostrado) que se registra tras unos pocos ciclos de potencial adicionalesrecuperacasi
por completo el perfil característicode un Pt(110) limpio y ordenado en medio
perclórico.
j/pA.cm-2
.tl
I
E/V(RHE)
Fig. 5.25.Voltagramas
cíclicosregishados
en HCIO*0.lM trasla adsorción
dealaninaa circuito
abiertosobreun electrodoPt(l l0). E¡:0.1V. ( _
primerciclo;_ _ segundociclo hasta
0.8V;- - - - blancoparaun P(1 l0) tratadotérmicamente.
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Adsorción de aminoácidos
225
Al igual que ocuría para la superficiePt(111), en los experimentos
espectroscópicos
realizados
parael sistemaP(l1O)/alaninano sedetectaningunabanda
atribuiblea especies
adsorbidas.
5.4.Conclusiones
La adsorciónde los aminoácidossobre electrodosPt(h,k,l) ha permitido la
caracterizaciónelectroquímicade los residuosque se retienensobre estassuperficiesen
ausenciade interferenciasprovenientesde especiesen disoluci ón. La naturalezade las
especies adsorbidas que se forman en cada caso depende tanto de la orientación
cristalográficadel substratode platino como de la estructuraquímica del aminoácido.
Se han detectadoclaramentetres especiesfuertementeadsorbidas:CNu6,,COu¿,y NOu¿,.
i) cN,d.
Sehapodidocomprobarqueel cianuroadsorbidoesun venenocomúna lostres
aminoácidos. El recubrimientode estevenenono puedeobtenersea partft de los
resultadosvoltamétricosperosehan conseguidorecubrimientos
del mismoordentras
la adsorciónde cianuroa partir de disolucionesl0aM en KCN. Por otro lado, se ha
mostradoque el comportamientovoltamétricoy espectroscópico
de las adcapasde
cianurogeneradas
en la adsorcióna circuitoabiertodelos aminoácidos
esanálogoal que
se observacuandolas adcapasse generanpor adsorcióndirectadel ion CN-. Sólo el
recubrimientoalcanzado,
mayorenel último caso,esdiferente.El cianuroadsorbidoes
muy establesobreelectrodosP(l I l). Por el contrario,presentauna granreactividad
sobreelectrodosPt(I00), pudiendosufrir reaccionessuperficialesque conducena la
formaciónde adcapasde CO por debajode 0.4V y deNOuo,quesonestablesentre0.5
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226
Capítulo 5
y 0.9V. El electrodoPt(l10) pareceel menosactivo a la hora de producir la adsorción
disociativade los tres aminoácidos.A pesarde que existen evidenciasvoltamétricasde
la formación de pequeñascantidadesde cianuro adsorbido,éste sólo ha podido ser
detectadoespectroscópicamente
en los experimentosde adsorciónde serina, lo que
demuestrala mayor reactividadde esteaminoácido.
ii) co"d.
El monóxido de carbonoadsorbidose generadurantela adsorciónde los tres
aminoácidossobrePt( I 00), aunqueparaglicina y alaninano de forma direct4 sino como
consecuenciade la reacción superficial del CN"o.. Por el contario, la adsorción
disociativa de la serina produce este veneno (COuo) sobre todas las superficies
estudiadas. Este comportamiento puede relacionarse claramente con la estructura
química del aminoácido,en concretocon la presenciadel grupo alcohol. El -CH,OH
confiere a la serinauna reactividadadicional por su tendencia a formar COu¿r,lo que se
traduce en la obtención de mayores recubrimientos de especies adsorbidas bajo
condicionesexperimentalesidénticasa las de los demásaminoácidos.
iii) No,,r,
El óxido nítrico es una especieadsorbidaque se puedeaislarexclusivamente
sobresuperficiesP(100) como consecuencia
de la reaccióndel cianuroadsorbidoa
potenciales
a los 0.5V. La presencia
de NOu¿,producela apariciónen el
superiores
voltagramade un par de picosredoxmuy característicos
quefacilitanenormemente
su
detecciónincluso a recubrimientospequeños.El NO adsorbidoen forma terminal
presenta
unabandacaracterística
de absorciónIR en el entornode 1600cm-raunquela
apariciónde bandasadicionalespróximasa 1700cm-rpuedeindicar la existenciade
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Adsorción de antinoácídos
227
diferentesgeometríaso sitios de adsorción. El comportamientoespectroscópicodel
NOua,dependesensiblementedel método seguidopara obtener la adcapa.
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228
Capítulo 5
5.5. Referencias
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Capítulo6
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233
Oxidación de aminos
Oxidaciónde
amlnas
En el estudiorealizadoen los capítulos4 y 5 sehanmostradolaspropiedades
de
y oxidacióndelos aminoácidos
enmedioperclórico.El papelcrucialjugado
adsorción
por el grupo-CH-NH2en estaspropiedades
hacequeresulteinteresante
la realización
electroquímico
de dosespecies
cuya
de un estudioparalelosobreel comportamiento
estructura
estámuy relacionada
conla de los aminoácidos.
La metilamina(CHr-NHr)y
un puntodecomparación
constituyen
conla glicina(HOOCla etilamina(CH3CH2-NH')
delos quesediferencian
CH,-NHJ y la alanina(CHpH(NH)-COOH) respectivamente,
sóloenel grupo-COOH.De estamanerasepodrácomprobarsi la formaciónde cianuro
químicade la moléculano
adsorbidoestáigualmentefavorecidacuandoen la estructura
estápresenteel grupocarboxilo.Es decir,si existeunatendenciadel grupo-C-NH, a
deshidrogenar
tal y comoocurreconel -C-OH,independientemente
de la presenciadel
-COOHquecomoseha comprobadoparalos aminoácidos,
produciendo
descarboxila
Cor.
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234
Capítnlo 6
6.1. Antecedentes
El limitado interés que ha suscitadoel estudio de las propiedadesde adsorción
de las aminas en ambiente electroquímico contrasta con la relativa abundancia de
referencias bibliográficas relacionadascon el comportamiento de estos compuestos
(mayoritariamentecon la metilamina)en condicionesde alto vacío [1-10]. I.a motivación
inicial de estos trabajos éstabamuy relacionadacon la separaciónde compuestos
organonitrogenados,
uno de los procesosmás importantesen el refinadodel petróleo.
Debido a que gran parte de estosorganonitrogenadosse encuentranen forma de anillos
heterocíclicosaromáticos,su separaciónen los efluentesgaseososresultamuy dificil.
Otro de los puntos tradicionalmenteimportantesen la investigación sobreaminas y, al
mismo tiempo, más interesantedesdeel punto de vista electroquímico estárelacionado
con la utilidad de este tipo de compuestosen los campos de protección contra la
conosión [ 1] y creaciónde polímerosconductoresa partir de aminasaromáticas[2].
6.1.1.Resultadosen alto vacío
Los primerosestudiosreferentesa la adsorciónde aminassobresuperficies
sólidasse realizaroncon substratoscuya estructurasuperficialestabaescasamente
caractenzada
serealizaroninvestigaciones
en lasquelas
[0], aunqueconposterioridad
adcapasse formaron sobre superficiesmonocristalinasde diferentesmetalesde
transiciónt2-9l.De estamanera,se puedenencontrartrabajosen los que substratos
comoel Ni [2], Rh [3], Pt [4,5],Ru [6], Cr [7], Pd [8] y Cu [9] ponendemanifiestola
elevadainfluenciaquesobre los mecanismosde descomposición
térmica ejercela
estructurade la superficiemetálica.
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Oxidación de antinas
235
SobresuperficiesP(111) $) la metilaminase adsorbea travésdel par de
produciendo
electrones
no enlazantes
del átomodenitrógenoy sedesorbetérmicamente
HCN y CrN, (queprovienede la recombinación
superficialderesiduosdel tipo CN.¿J.
es
Al parecer,el enlaceC-N semantieneintactoy la únicareacciónde descomposición
la deshidrogenación.
Porel contrario,la superficiePt(l00) [5] esmuchomásactivapara
la descomposición
tantoHCN comoespecies
resultantes
de la metilamina,detectándose
de la rupturadel enlaceC-N (principalmente
Nr).
Contrariarnente a lo observado con superficies de platino, parece que la
metilamina se adsorbemolecularmentea travésdel nitrógeno sobresuperficiesde cobre
pero no se detectanproductos de descomposicióntérmica diferentesde moléculas
completasde CHTNH, [9].
En la adsorciónde metilaminasobrela superficiePd(l11) [8] los resultados
obtenidos son muy similares a los del Pt(l11), detectándoseadicionalmenteque el
cianuro adsorbido que se generase encuentraunido a la superficie con el enlace C-N
paralelo al plano del metal. Este punto es de gran interés cuando se compara con
resultadoselectroquímicosin situ puesto que, como parecedemostrado,en ambiente
electroquímicoel cianuro se une a las superficiemetálicasmanteniendosu eje molecular
perpendicular
a ella [13-16].
6.1.2.Resultadosen ambiente electroquímico
La mayor parte de los resultadosdisponibles sobre la adsorción/oxidaciónde
aminas en ambiente electroquímico correspondena estudiosrealizadospor Horányi y
col. mediante el uso de técnicasradioquímicas sobre electrodosde platino platinizado
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236
Canítulo 6
ll7-191. El
comportamiento observado para la
metilamina se resume en la existenciade una fuerte
adsorciónen medio alcalino y una ausenciacasi total de
ésta en medio ácido. Este resultado se ha intentado
explicar desdeun punto de vista estructural,sugiriendo
que el grupo protonado-NHr" no juega ningún papel en
las propiedadesde adsorción de la amina en medio
ácido. Por el contrario.en medio alcalino la molécula Fig. 6.1. Representacióndel
cianuro adsorbido generado a
puedeinteraccionarcon la superficiea travésdel par de partir de la adsorción de
electronesno enlazantesdel átomo de nitrógeno.Hasta
metilamina sobre platino. (Ref.
ttel)
cierto punto, las propiedades de adsorción de la
metilaminaen medio alcalino son similaresa las que manifiestael ion cianuro en este
mismo medio L19,201.Basándoseúnicamenteen estaobservación,Horányi y Rizmayer
formularonla adsorciónde metilaminaen medio alcalinoproponiendola formación de
una moléculade ion cianuroadsorbidocon el enlaceC-N paraleloa la superf,rcie,
tal y
como se presentaen la Fig. 6.1. En una geometríade adsorcióncomo la propuesta,la
especieadsorbidano sería detectablemediante espectroscopíaFTIR puesto que la
variación del momento dipolar del enlaceC-N se produciríaen un plano paralelo al
metal, no cumpliendo la regla de selecciónsuperficial (ver Fig.2.3). Los estudios
mediante radiotrazadorescon aminas monofuncionales de cadena más larga se han
limitado a la butilamina [18], paralaque se observóla presenciade especiesfuertemente
adsorbidaspero no se encontró que su comportamientoelectroquímico dependieradel
pH del medio.
El comportamiento
electroquímico
dela etilaminasehadescritosobreelectrodos
deAu policristalinoen mediobásico[21]. En esteestudioseobservóquela adsorción
de la aminaseproducesobrela superficieno oxidaday quesu oxidaciónocurreen la
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Oxidación de aminas
237
regiónde potencialde formaciónde óxidos superficiales.La superficiedel electrodose
desactivaa no serque se realicenciclos de oxidación/reducción,lo que apuntaa que la
oxidación de etilamina generaespeciesfuertementeadsorbidas.Se sugirió que la especie
responsabledel envenenamientosuperficialera acetonitriloadsorbido.
A continuaciónse expondránlos resultadosobtenidospara la electro-oxidación
de metilaminay etilaminaen medio perclóricosobrelas tres orientacionesde basedel
platino.
6.2. Oxidación de metilamina
Los voltagramas registrados durante la oxidación de metilamina sobre un
electrodoPt(l I l) se muestranen la Fig. 6-2a.Trasel tratamientotérmico, el electrodo
se introdujo en la disoluciónde trabajoa 0.lV y de inmediatose inició el programade
polarización. Durante el primer banido hacia el límite superior de potencial no se
observa la aparición de ningún pico anódico claro atribuible exclusivamentea la
oxidación de metilamina. Sin embargo,la comparacióndel voltagramaregistradoen la
disolución que contienela amina con el que se obtienepara un electrodoPt(ll l) en
ácido perclóricotras el tratamientotérmico (Fig. 6.2b) pone de manifiesto la existencia
de una importantemodificación de los llamadosbstadosinusualesen el entomo de 0.8V
y del pico de oxidación superficialalrededorde 1.1V. A pesarde la ausenciade picos de
oxidación, este resultado parece indicar que la metilamina se está oxidando sobre la
El perfil
superficiey generandoespeciesadsorbidasque la bloqueanconsiderablemente.
voltamétricoevolucionaprogresivamenteduranteel ciclado de potencialhastaobtenerse
el voltagramaestabilizadoque se muestraen la línea de trazos. La curva estabilizadaes
muy semejantea la que se registraparaun electrodoP(l l1) recubierto de cianuro (Fig.
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238
Capítulo 6
3.1) lo que puedeindicar que la oxidaciónde la metilaminageneracianuroadsorbido.
Eiv(RHE)
Fig. 6.2. a) Curvasvoltamétricasobtenidaspara un ft(1 I l) durantela oxidación
de metilaminaen una disolución0.01M en CHTNHTy 0.1M en HClOo.(-+)
primerciclo; (---t--+¡
segundociclo hasta1.25V.C - - ) voltagramaestabilizado.
b) Blanco para un P(l I I ) tratadotérmicamenteen HCIO, 0.1M.
Los experimentos realizados mediante espectroscopía FTIR confirman los
obtenidos
resultadosvoltamétricosprevios.La Fig. 6.3 muestraunaseriede espectros
en una disoluciónde trabajoque, adem¡isde HCIO40.1M,conteníametilaminaen
concentración0.02M. El contactoeléctricodel electrodotratadotémicamentecon la
disoluciónserealizóa 0.lV y sellevarona cabovariosciclosde potencialentre0.06y
semejante
l.lV hastaqueseregistróun voltagramaestabilizado
al quesemuestraen la
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239
Oxidación de antinas
Fig. 6.2a. A continuación el electrodo se presionó contra la ventana de la célula
y se adquirieronlos espectrosa variospotencialesen el rango0.1-1.lV.
espectroquímica
La referenciafue tomada en todos los casosa 0.1V. Todos los espectrosde la serie
muestranuna bandade absorciónen el entornode 2100 cm-' que debe atribuirsea la
tensión C-N en moléculas de cianuro adsorbido sobre el P(l11). Sin embargo,no
aparecenseñalesclarasque puedanasignarsea otras especiesadsorbidaso en disolución
procedentesde la metilamina en todo el rango de frecuencias. A pesar de que se
realizaron diferentes experimentos
variandoel programade polarización
aplicado al electrodo, nunca se
obtuvieron otras bandas que las
estrictamente asignables a CNuo,a
potencialesen los que el cianuro es
establesobrela superficie. Teniendo
0.7v
en cuenta eu€, por un lado, la
oxidación de la metilamina para
producir cianuro no debería generar
dióxido de carbono ya que la única
reacción
1.lV
química
implicada
es
necesariamente
la
deshidrogenación y, por otro, la
2500
2000
1500
Número de ondas/cm-l
dificultad de obtener información
espectroscópica
de
especies
de
esta
Fig. 6.3. EspectrosFTIR obtenidosparaun Pt(l11) i n t e r m e d i a r i a s
el"runa disolución de HCIO. 0.lM + metilamina
no es de extrañar
deshidrogenación,
0.02M. Potencialreferencia0.1V. Potencialmuestra
indicado en cadacaso.Radiaciónpolarizadap. 500 que la únicaespecieidentificableen
interferogramas.
todo el rangode potencialesseael
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240
Capítulo 6
cianuro adsorbido. Experimentos espectroscópicosadicionales mostraron que la
oxidación de la metilaminapara formar cianurocomienzaen el entornode 0.4V sobre
P(l l l).
Los resultadospresentadosparecenestardeacuerdocon los estudiosrealizados
en condicionesde alto vacío sobreel sistemaP(l l lyCHrNHr, para el que no se habían
podido detectarproductosde descomposicióndiferentesde cianuro o de su dímero
cianógeno[4]. Veamossi, en condicioneselectroquímicas,la superficiePt(l00) presenta
mayor actividadpara la ruptura de la moléculade metilaminaque la de Pt(l I l) como
tambiénocurreen alto vacío.
registrados
durantela electro-oxidación
La Fig 6.4muestralos voltagramas
de
metilaminasobreuna superficiePt(100).El electrodose sumergióa 0.1V en una
disoluciónqueconteníaHCIO.0.lM y la aminaen concentración
0.01My seinició el
programade polarización.
al primerciclo de potencialse
En la curvacorrespondiente
observaqueno seproduceningunamodificaciónnotableen el perfil voltamétricopor
enunadisoluciónlibre deamina(Fig.6.ab).
debajode0.3Vconrespecto
al registrado
Sin embargo,es a partir de estepotencialcuandoel voltagramapresentaalgunas
En primerlugar,seobservaque los estadosde adsorciónentre0.35Vy
alteraciones.
del
haciapotencialesmáspositivos,separándose
0.45Vestánligeramentedesplazados
pico característico
queaparece
trespicosanódicos
entornoa 0.3V.Además,aparecen
enel siguiente
ciclo.En
muypocodefinidosa 0.54V,0.67Vy 0.78Vquesedesarrollan
el barridoen sentidoinversose observala apariciónde un pico catódicoa 0.6V cuya
intensidadtambiénaumentaen el posteriorciclo de potencial.El perfil voltamétrico
con los siguientesy
registradoduranteel segundobalridocoincidecasicompletamente
los voltagramas
de esta
entre0.06y 0.85V.Comparando
conel voltagrama
estabilizado
figuracon los queseobtienentrasla adsorciónde cianurosobreP(l00) en el capítulo
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Oxidación de aminas
1/1
z+t
Fig. 6.4. Curvasvoltamétricasregistradaspara un Pt(100)en:
a) HCIO. 0.lM + CH3NH' 0.01M. (--+)primerbarrido;(--) segundo
barido hasta0.85V. El voltagramaestabilizadoes muy semejantea este
segundobanido. Las flechasindicanla evolucióndel perfil voltamétrico.
b ) H C t o 40 . t M .
3, sepuedeafirmarqueél queaparecea potencialesmáspositivosformaun par redox
conel catódicosituadoa 0.6V y queamboscorresponden
a la presenciade una adcapa
de óxido nítrico sobrela superficie.Del mismomodo,el pico que aparecea 0.67Y
correspondeala oxidaciónde una adcapade CO adsorbido.El pico anódicopoco
definidoqueseobservaa 0.54Vno puedeasignarse
únicamente
bas¿ándose
enresultados
voltamétricos.
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Capítulo 6
).t )
Lapolarizacióndel electrodoP(l00) en el rango de potencialesdondeel óxido
nítrico es estable conduce a la
obtención de los voltagramasque se
presentanen la Fig. 6.5.La evolución
del perfil voltamétrico al acumular
banidos de potencialentre0.4 y 0.9V
se indica con flechas.Inicialmente se
observa que el par de picos redox
aparecea potencialesidénticosa los
obtenidos en la Fig. 6.4. Sin
embargo,el ciclado sucesivoen este
registrado
Fig-6.5.Evolucióndelperfilvoltamétrico
rango produce un desplazamiento
'
P(I00) sumergido
entre0.4y 0.9Vparaun electrodo
deHCIO+0.1M+ CH3NH,0.01M.
progresivode la ondaanódicahacia enunadisolución
potencialesmenospositivos.Esteefectoes mucho más acusadoen la parte catódica del
par, haciendoque el procesoredox seacadavezmés irreversibleen potencial .La carga
asociada a ambos picos crece continuamente hasta alcanzar un valor máximo. La
acumulaciónadicionalde ciclos de potencialen esterango (no mostrada)produceuna
posteriordisminución de cargaen ambospicos, obteniéndosefinalmente un voltagrama
estabilizadoen el que se observala supresióndel procesoredox y el bloqueo de los
estadosde adsorciónentre 0.4 y 0.9V. Estos resultadosson concordantescon una
acumulación lenta de NO adsorbido a medida que la oxidación de cianuro se va
produciendo puesto que, como parecedemostrado1221,el par de picos redox que se
observaa aproximadamenteentre 0.5 y 0.9V aparecea recubrimientosintermedios de
NOu¿,pero no cuando la adcapaestá saturada.
Con el fin de confirmar las asignacionesrealizadasmediantevoltametríacíclica,
se obtuvieron los espectrosFTIR que se presentanen las Figs. 6.6 y 6.7. Estos
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243
2xidación de aminas
alternando
en unadisoluciónde metilamina0-02M,serecogieron
espectros,adquiridos
entre0.1y 0.4V(Fig.6.6)o entre0.5y 0.9V (Fig.6.7)trasacumularciclos
el potencial
en cada
estables
región.De estamanera,las especies
en la correspondiente
sucesivos
una
zonade potencialse acumulansobrela superficiedel electrodoproporcionando
señalmásintensa.
7A2'
I
lrwn:
I
;ffiooo'--
tsbo
2500
2000
s.to'
1500
Número de ondas/cm-l
Número de ondas/cm'r
Fig. 6.6. Espectro FTIR obtendio con un
electrodoP(100) en una disolución0-lM en
HCIO4 y 0.02M en metilamina.Potencial
muestra 0.4V. Potencial referencia 0.1V.
Radiación polarizadap. I 000 interferogramas
en gruposde 100.
recogidosaltemadamente
Fig. ó.7. Espectro FTIR obtendio con un
electrodoP(100) en una disolución0.lM en
HCIO4 y 0.02M en metilamina.Potencial
muestra 0.9V. Potencial referencia 0-5V.
Radiación polarizadap. 3000 interferogramas
en gruposde 100.
recogidosalternadamente
En el espectrode la Fig. 6.6 se distinguen perfectamente tres bandas de
absorción. La banda negativa que aparecea 2088 cm-r indica la presenciade cianuro
adsorbido generadodurante la oxidación de metilamina mientras que la banda bipolar
centrada a 1827 cm-' corresponde claramente a la tensión C-O en moléculas de
monóxido de carbono adsorbidasen forma puente. Es poco probable que la banda
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).t.,
Capítulo 6
positiva que aparecea2013 cm-r se debatambiénalavibración C-N, puestoque esto
implicaríaun desplazamiento
Starkcercanoa 190cm-r'V-'.Parecemás factible que esta
banda indique la presenciade CO enlazadolinealmentea la superficieal potencialde
0.lV. Su caráctermonopolarpodríaestarrelacionadocon el mecanismode generación
de COuo.a partir de cianuro adsorbido, aunque este aspecto se tratará con mayor
profundidaden el capítulo siguiente.En cuantoal espectrode la Fig. 6.7, se distingue la
banda bipolar correspondientea cianuro adsorbidoen el entorno de 2100 cm-r y dos
bandasadicionalesa 1702cm-' y 1554-1597cm-r.Estasbandasaparecenen la región de
frecuenciasde las tensionesN-O y, atendiendoa los resultadosexpuestosen el capítulo
anterior, podrían indicar la presenciade óxido nítrico adsorbidoen dos geometrías
diferentes.
Paraftnalizar el estudio electroquímico sobre la metilamina, se presentaránlos
resultadosobtenidospara la superficieP(l10). La Fig. 6.8 muestralos voltagramas
registradosdurantesu oxidación sobreesteelectrodo.En el primer ciclo de potencial
desde0.06V hasta0.85V se advierteclaramentela presenciade un máximo anódicoa
0. I 8V y la eliminaciónde los estadosde adsorcióncaracterísticos
del P( I I 0) entre 0.2
y 0.3V (Fig. 6.8b). También se apreciala existenciade una zona de potencialamplia
entre 0.3 y 0.6V totalmenteexentade característicasvoltamétricasy el comienzo de una
corrientede oxidación poco definida apartir de 0.6V. Esta corriente, ademásde reflejar
una pequeñaoxidación de la metilamina o de especiesderivadasde ella, podría indicar
el comienzo de la adsorciónelectroquímicade oxígeno sobreuna superficieP(l l0)
ligeramente desordenada.Esta consideraciónse basaen el hecho de que al invertir el
sentidodel banido apareceuna corrientecatódicaque, debido al elevadopotencialal que
se produce,no parecerelacionadacon la reducciónde especiesorgiinicas.[,os sucesivos
ciclos en todo el rango de potencialesmuestranla aparición de un bloqueo progresivo
de la superficie,alcaruándosefinalmenteun voltagramaestabilizado(curva a trazos) en
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
)1i
Oxidación de aminas
el que se observala inhibición del procesode adsorciónde hidrógenoy anionespor
debajode 0.3V y una reducciónmuy importante de la iorriente capacitativaentre 0.3 y
apuntanclaramentea la formación de una adcapade especies
0.85V. Estascaracterísticas
fuertemente adsorbidasy, teniendo en cuenta los resultadosobtenidos para las demás
superficies,podría tratarsede una adcapade cianuro adsorbido.
j/pA'cm-'
):l
Fig. 6.8. Voltagramascíclicosobtenidosparaun Pt(l l0) en:
segundociclo
a) HCIO' 0.1M + CH3NH,0.01M. (--+)primerciclo; (--+--+¡
hasta0.85Vi (- - - - -) voltagramaestabilizado.
b) Hclo4 0.1M.
que
encondiciones
experimentales
realizados
espectroscópicos
Losexperimentos
quela única
a las del voltagramaestabilizadode la Fig. 6.8ademuestran
corresponden
sobrela superficiedel electrodoesel cianuroadsorbidogeneradopor
especiedetectable
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
c"ptttb-Q
246
oxidación de la amina (Fig. 6.9). En esta
figura se observala bandacaracterísticade
la tensiónC-N alrededorde 2100 cm-ry
que seasociaal cianuroadsorbidoen todos
0.sv
los rangos de potencial. A 0.85V se
aprecia una banda adicional de pequeña
intensidada una frecuenciade 2345 cm-t.
Esta banda indica la generación de
pequeñascantidadesde CO, al potencial
de 0.85V y pone de manifiesto cierta
actividad de la superficiePt(li0) para la
ruptura del enlaceC-N, como ya se había
u
,,lo
comprobado en los experimentos de
adsorciónde cianuroen el capítulo3.
t¡l
3000
2500
2000
l*:.''n'
1500
Número de ondas/cm-l
En
resumen, los
resultados
Fig. 6.9. EspectrosFTIR obtenidospara un
quela oxidaciónde electrodoP(l l0) en unadisoluciónde HCIO.
demuestran
obtenidos
0.1M y CH3NH, 0.02M tras alcanza¡seun
metilaminasobre electrodosde platino voltagramaestabilizadosemejanteal de la Fig.
6.8a. Potencial referencia 0.2V. Potencial
a d s o r b i d o , muestraindicadoen cadaespectro.Radiación
genera
cianuro
polarizadap. 500 i nterferogramas.
de su orientación
independientemente
comprobarcómoafecta
Llegadoestemomentopuederesultarinteresante
cristalográfica.
la presenciade un grupometilo adicionalen la estructurade la aminay compararlos
conlos obtenidosen los casosde los aminoácidos.
resultados
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247
Oxidación de aminas
6.3. Oxidación de etilamina
La Fig. 6.10a muestra los voltagramasregistradosdurante la oxidación de
etilamina sobreun electrodoP(l l l) en condicionessemejantesa las empleadasen el
casode la metilamina(Fig. 6.2).Lacomparaciónde ambasfiguraspone de manifiesto
las similitudesexistentesen el comportamientoelectroquímicode estasaminas.
j/¡rA'cm-'
0.2
.---t'st
(RHE
'7/-
Fig. 6.10. Voltagramas cíclicos obtenidos para un Pt(l1l) en las
disoluciones:
(--+)primerciclo; (--)
a) HCIO' 0.lM + CH3CHTNH?.
segundociclo hasta
-,
voltagramaestabilizado.
1.2V. (b) Hclo4 0.1M.
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248
Capítulo 6
La diferenciafundamentalconsisteen la aparición,en el casode la etilamina, de
una corrienteanódicaentre0.2 y 0.35V y de un pico de oxidaciónpoco definido en el
entorno de 0.95V durantelos primeros ciclos de potencial.A pesarde que en la Fig.
6.10ase observaun bloqueoligeramentemenor,el perfil voltamétricoestabilizadoes
muy parecidoal que se alcarzaen el casode la metilamina. En basea la similitud en el
comportamientovoltamétrico, puede adelantarseque la oxidación de la etilamina
también debe generaruna adcapade cianuro adsorbido,aunqueprobablementecon un
recubrimientoinferior al que se obtienepor oxidación de la metilaminapuestoque se
observamenor bloqueode los estadosde adsorcióncaracterísticos
del P(l I l).
El analisisespectroscópico
de
la oxidación de etilamina sobre
P(l1l)
requirió el empleo de
disoluciones muy concentradasde
este compuesto para detectar con
0.9v
mayor claridad las especiespresentes
en la interfase.La Fig. 6.1I muestra
los espectrosobtenidosen el rango
de frecuencias 1200-2900 cm-r en
t.2v
una disolución de trabajo 0.lM de
ácido perclórico+ etilamina 0.15M.
La presenciade cianuro adsorbidoen
2500
2000
1500
Número de ondas/cm-r
pequeñascantidadespuedededucirse
Fig.6.11.Espectros
FTIRobtenidos
paraun Pt(l I l)
deetilamina
0.15Mtrasregsitrarse
de la bandade absorciónque aparece en unadisolución
un voltagramaestabilizadoentre 0.06 y 1.2V.
alrededorde 2100 cm-r en cadauno Potencial
referencia
0.3V.Potencial
muestraindicado
en los espectros.Radiaciónp-polarizada.1000
de los espectros.También se detecta interferogramas
a cadapotencial.
la generaciónde dióxido de carbono
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Oxidación de aminas
249
(bandaa2345 cm-r)a potencialeselevados.
La comparaciónde la intensidadde la bandaasociadaal cianuro adsorbidoen la
Fig. 6.1 I con la obtenidaa partir de la oxidación de metilamina sobreP(l 11) en una
disoluciónmás diluida (Fig. 6.3) ponede manifiestoque existeuna dificultad mayorpara
crear la adcapade CNuo,en el caso de la etilamina, obteniéndoseun recubrimiento
inferior de estaespecie.La formaciónde cianuroadsorbidodurantela oxidación de la
etilamina implica la ruptura del enlaceC-C y la generaciónde otra especieque contiene
un átomo de carbono.Es muy probableque la oxidación de estaespecieo, incluso, de
algunaque mantengaintacto el enlaceC-C contribuyaespecialmenteala generaciónde
CO, a partir de 0.9V. Sobretodo teniendoen cuentaque la oxidación de los residuos
generadosen la adsorciónde otrasmoléculasC-2 (etanoly acetaldehido)sobrePt(l I l)
produceuna corrienteanódicaen el entornode 0.9V muy similar a la observadaen la
Fig. 6.10a [23], mientrasque especiesC-l (metanoly formaldehido)no generanesta
corriente[2a]. De acuerdocon todos estosresultados,el pico anódicoque aparecea 0.9V
en la Fig. 6.10apodría asignarsea la oxidaciónde una especiedel tipo (cH*)"¿,.
Los voltagramasobtenidosdurantela oxidación electroquímicade etilamina
sobrePt(100)en una disolución0.1M en HCIO4y 0.0iM en etilaminase presentanen
la Fig. 6.12a.El electrodose introdujo a 0.lV y se inició el programadepolarización.
Durante los primeros ciclos de potencial, el comportamiento voltamétrico es muy
parecidoal observadoen el casode la metilamina sobreestamisma superficie(Fig. 6.a).
Apareceel pico característicode oxidación de CO adsorbidoa 0.65V y entre 0.78 y 0.6V
se apreciael par de picos redox asociadoa Ia presenciade NO adsorbido. Sin embargo,
la evolución del perfil voltamétrico con el ciclado es bastantediferente a la obtenida en
el caso de la metilamina. Por un lado se observa que el par redox prácticamente
desapareceen el voltagramaestabilizadoy lo mismo ocune con el pico relacionadocon
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
250
copíturo6
la oxidación de COuo,.En su lugar apareceuna corrienteanódicapoco definida que se
extiendedesde0.6V hasta0.9V. Por otro lado,los estadosde adsorciónentre0.1 y 0.45V
aparecenmucho más bloqueadosen este voltagrama que en el obtenido durante la
oxidación de metilamina. Tampoco se observa con claridad la onda catódica
característicadel procesode reduccióny eliminación del óxido nítrico adsorbidoque
ocuffe en el entornode 0.l7Y parala metilamina.
E/V(RnE)
Fig. 6.f 2. Curvasvoltamétricasregistradasparaun Pt(l00) en:
a) HCIO* 0.1M + CH3CH¡IH20.01M. (-+) primerciclo; (-+-+¡ segundo
ciclo hasta0.9V; ( - - -) voltagramaestabilizado.
b) HClo40.1M.
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Oxídación de amínas
251
Estos resultados parecen
indicar que durante la oxidación de
(a)
etilamina sobre P(100) se generan
las mismas especiesadsorbidasque
para la metilamina, pero también
aparece algún residuo distinto de
CNu6,,COua,y NQor. Considerando
(b)
la estructuraquímica de estaamina y
los resultados obtenidos para el
0.9v
Pt(1I 1), la diferenciapodríaconsistir
en la formación de adsorbatos
carbonáceosdel tipo (CH*)"., o que
*.,0'
lo**=
mantenganintacto el enlaceC-C. La
3000
2500
2000
1500
Número de ondas/cm-r
detecciónde estasespeciesmediante
espectroscopíaFTIR presenta una
dificultad
importante,
dada
la
Fig. 6.f3. EspectrosFTIR obtenidospara un Pt(100)
en una disoluciónde HCIO. 0.lM + CH CH NH
necesidadde obtenerrecubrimientos
0.15M. Potencialmuestraindicadoen cadaespectro.
Potencialreferenciaa) 0.1V y b) 0.4V. Radiación elevados para garantizar una banda
polarizada p. Se recogieron 1000 interferogramas
absorción de
intensidad
y en gruposde 100 a cadapotencial. de
alternadamente
apreciable.Así, no se puedeasegurar
la presenciade este tipo de residuos sobre la superficie incluso empleando
concentraciones
tan elevadas
como0.15Men etilamina.
Los espectrosmostradosen la Fig. 6.13 se obtuvieron en una disolución que
contenía etilamina en concentración0.15M en dos rangos de potencial idénticos a los
utilizadosen el casode la metilamina(Figs. 6.6 y 6.7), evidenci¿indose
la formación de
cianuro adsorbido (bandasentorno a2100 cm-') y monóxido de carbono adsorbido en
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
252
Capítulo6
forma lineal (2000 cm-r) y puente(1800 cnir ). La región de frecuenciastípica de las
tensionesN-O en el óxido nítrico adsorbidose encuentrainuy alteradapor la absorción
del aguapero la bandaque apareceen el entornode 1600cm-rjunto con las evidencias
voltamétricasde la fig. 6.12a indicanla formación de esta especie.En resumen,los
recubrimientosalcanzadospor COu¿r,CN"¿,y NQo. son significativamentemenores
cuandose obtienenpor oxidación de etilamina.
j/¡rA'cm-'
Fig. 6.14.a) Voltagramas
cíclicosobtenidosdurantela oxidaciónde
etilaminasobreun electrodo
P(l l0) en unadisolución
HCIO40.lM +
CH3CHTNH2
0.01M.(--+)primerciclo;(--+-+¡segundo
ciclohasta0.85V;
(- - - -) voltagrama
estabilizado.
b) Blancoparaun P(l l0) en HCIO.
0.1M.
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Oxidaciónde amínas
253
Finalmente se presentaránlos resultados obtenidos durante la oxidación de
CH3CH2NH,sobresuperficiesP(l10). La Fig. 6.14 muestralas curvasvoltamétricas
registradaspara esteelectrodoen una disoluciónde ácido perclórico0.lM y amina en
concentración 0.01M, en las que puede advertirse la similitud de la respuesta
electroquímicacon la obtenidadurantela oxidaciónde metilamina(Fig. 6.8a).Tanto el
pico anódicoaqueaparecea 0.16V como la corrientede oxidación entre 0.55 y 0.85V
se habían observado en el caso de la metilamina y por lo tanto puede llegarse a
conclusionesanálogas.Es decir, la oxidación de etilamina sobreP(l10) generaríauna
adcapadecianuro adsorbidoaunque,de modo similar a lo observadocon los electrodos
P(l1l) y Pt(100),su recubrimientopodría ser inferior al alcanzadoen la oxidación de
CH3NH.,.A pesarde que el voltagramaestabilizadode la Fig. 6.14 muestraun bloqueo
considerable, los experimentos espectroscópicosrealizados durante la oxidación de
etilamina sobre P(I10) no proporcionaronevidenciasde especiesadsorbidas.Esto
parececonfirmar que el recubrimiento de cianuro obtenido es mucho menor.
6.4. Conclusiones
La oxidación de las aminasestudiadasproduceuna adcapade cianuro adsorbido
independientementede la orientación cristalográfica del substrato de platino. La
formación de esta adcapaestámucho más favorecida en el casode la metilamin4 para
la que la única reacciónobservadasobre P(111) es la deshidrogenacióntotal de la
molécula, no detectándoseotros productos de oxidación diferentes de CN"¿,.Por el
acusadapara la ruptura de los enlaces
contrario,el P(100) presentauna reactividadm¿ás
C-N, observándosetanto NO adsorbidocomo CO adsorbidoen función del programade
polarización empleado. En la oxidación de metilamina sobre superfices Pt(ll0)
detectanpequeñascantidadesde COr.
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se
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
254
Capítulo 6
Estosresultadoscoincidenplenamentecon los obtenidospara la descomposición
de metilaminaen condicionesde alto vacío, aunquese observandiferenciasen lo que
respectaa la geometríade adsorcióndel CNuo.generado.En los experimentosFTIR in
situ se ha podido comprobar que esta especie se adsorbe con su eje molecular
perpendicularalasuperficie (o, al menos,con una componentedel dipolo activo normal
al plano del metal). En el mismo sentido, la geometríade adsorciónpropuestapor
Horányi y Rizmayerparael cianurogeneradopor oxidación de metilamina,con el enlace
C-N paraleloa la superficiedel electrodo,no parecela más idónea.
La generaciónde cianuroadsorbidodurantela oxidación de etilamina implica
necesariamente
la rupturadel enlaceC-C y la formaciónde un adsorbatoque contiene
un átomo de carbono. Esta especie no ha podido detectarse por métodos
pero existenindiciosvoltamétricosde que,al menossobrePt(l11), se
espectroscópicos,
producela oxidación de una especietipo (CH-)"., alrededorde 0.9V. Teniendoen cuenta
los pequeñosrecubrimientossuperficialesalcanzadospor el cianuro adsorbidoy la
necesidadde emplear concentracionesmuy elevadasde etilamina en los experimentos
para obtenerseñalesIR detectables,puedeasegurarseque la presencia
espectroscópicos
del grupo metilo ejerceun efectode estabilizaciónde la molécula.De estamaner4 puede
encontrarseun paralelismoentre la menor reactividad de la etilamina comparadacon la
de la metilamina y las diferenciasencontradasen el comportamientode los aminoácidos
glicina y alanina. Este mismo efecto también ha podido comprobarseen el casode los
alcoholes C-1, C-2 y C-3 cuya reactividadelectroquímicadisminuye al aumentarla
longitud de la cadenahidrocarbonada.
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Oxidación de aminas
25s
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3sa0e93)267
"
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Capítulo7
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Ad.sorcíónde aminas
261
Adsorciónde
amrnas
Unavez conocidala reactividad electroquímicade la metilamina y la etilamina
en disolución, seestudiarála adsorciónde arnbasespeciessobrelos electrodosde platino
con el objetivo de caracterizarlasadcapasformadasen el contactoa circuito abierto.Los
resultados obtenidos en el capítulo anterior hacen suponer que el recubrimiento
alcanzadopor las especiesadsorbidasserámayor en el caso de la metilamina. Veamos
si éstoocurreasí.
7.1.Adsorciónde metilamina
En la Fig. 7.1 (líneacontinua)semuestrael perfil voltamétricoregistradopara
un electrodoPt(l1l) en medioperclóricotrasla adsorciónde metilaminadesdeuna
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disolución0.1M. Esteperfil permaneceestableduranteunospocosciclosperoel ciclado
continuo en el rango de potencialesentre 0.06V y l.3V da lugar a la casi completa
eliminación de la adcapa.La comparaciónentreestevoltagramay el obtenidoparaun
P(l1l) limpio en HCIO. 0.1M (Fig. 7.1,Líneaa trazos)reveladiferenciasinteresantes"
Por un lado, los estadosde adsorciónentre0.06 y 0.45V apareaenmodificadosparael
electrodocubierto con metilamina. Se observauna disminución de la cargavoltamétrica
asociadacon la adsorciónde hidrógeno.Alrededor del40oAde los sitios de hidrógeno
están bloquadosy, además,pareceocurrir un desplazamientode este procesohacia
potencialesmayores.
j/pA.cm-'
:--,E/V(RIIB)
testde HCIO.0.1M.Líneacontinua:
enunadisolución
cíclicosobtenidos
Fig.7.1.Voltagramas
abierto.Lineaa trazos:electrodo
a
circuito
de
metilamina
la
adsorción
P(1
1
1)
tras
electrodo
P(l I l) limpio.
Por otro lado, se observala aparición de dos picos anódicospoco definidos a
potenciales mayores de 0.7V, el primero centrado a 0.85V mientras que el segundo
situado alrededor de 1.22Y. Este último pico parece relacionado con el proceso de
oxidaciónsuperhcialque experimentaun electrodoP(I11) limpio en medio perclórico
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Adsorción de aminas
263
alrededorde l.lV (curva discontinua),pero se encuentraparcialmentebloqueadoy
desplazado hacia potenciales más positivos, indicando la presencia de especies
adsorbidas sobre la superficie. En lo que respectaal pico que aparecealrededor de
0.85V, resultaevidentesu relacióncon el pico catódicoque surgeal mismo potencial
durante el banido hacia potencialesmenos positivos formando un p¿Irreversible. El
perfil voltamétrico descrito es muy similar al que se registratras la dosificación de
cianurosobreun P(l I l) en medio perclórico(Fig. 3.1). En esecaso,la ondareversible
de especiesoxigenadas,
centradaa 0.85V se habíaasignadoa la adsorción/desorción
probablemente aniones hidroxilo U,21. Apoyándose únicamente en resultados
voltamétricoses dificil determinarlanñ¡raleza de las especiesadsorbidasgeneradasen
la adsorción de metilamina pero debido a la similitud con el comportamientoque
presentael cianuro adsorbido,pareceque se forma una adcapade CNuor.Además, tanto
los resultadossobre la oxidación de la amina expuestosen el capítulo 6 como las
P(l l1) t3]
experienciasde adsorciónde metilamina en alto vacío sobre superf,rcies
parecen apoyar esta asignación.En las condicionesexperimentalesempleadas,el
recubrimiento alcanzadopor el cianuro adsorbidoprocedentede la amina seríamenor
que el que se obtienepor dosificación directa del ion cianuro. Esta podría ser el motivo
de la observaciónde un menor bloqueo de los estadosde adsorcióncaracterísticosdel
Pt(l l1) cuandola adcapase generaa partir de la amina.
FTIR registrados
trasla adsorciónde
La Fig. 7.2 muesfraun grupodeespectros
metilaminaa circuitoabiertosobrela superficieP(l1 l). El electrodorecubiertocon los
en la adsorcióndela aminay trasel lavadode la superficiecon agua
residuosgenerados
ultarapura,se introdujoen la disolucióntest a un potencialde 0.2V, valor al que se
adquirió el espectroreferencia.El potencialse fue aumentandosistemáticamente
hastaalcarzarun valor de 0.9V y en cadasalto se
mediantesaltospotenciostáticos
paraserempleados
comoespectros
muestra.En la Fig.
adquirieron500interferogramas
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
264
Capítulo 7
7.2 sepresentanlos espectrosde reflectanciaresultantesparalos potencialesmuestraque
se indican. En el espectroobtenido a 0.5V sólo se observauna bandanegativa centrada
a2105 cm-', cuya frecuenciacoincide con la observadaparalatensión C-N en el cianuro
adsorbidosobrePt(lll)
L2,4,5).Cuandoel potencialalcanzalos 0.7V, la bandase
transforma en bipolar y, simultáneamente,otra pequeñabanda de absorciónaparecea
2345 cm't. La intensidadde estabandaaumentaapreciablementeen el espectrorecogido
a 0.9V y estaclaramenterelacionadacon la presenciade CO, en el medio electrolítico.
Contrariamente a la alta estabilidad demostradapor la adcapade cianuro obtenida a
elevadosrecubrimientos,la aparición
de dióxido de carbonoa potenciales
superioresa 0.7V indicaunapequeña
oxidación del cianuro provenientede
la
adsorción disociativa de la
metilamina.El caráctermonopolarde
la bandaa 2105 cm-r en el espectro
obtenido a 0.5V podría indicar un
cierto solapamientoentre las bandas
absolutas en el espectro muestra y
referencia(el cianuro estapresenteal
potencial de 0.lV
en todos los
espectrosde la serie, observándose
2800
21100
2000
carácterbipolar sólo en los espectros
1600
Número de ondas/cm-l
obtenidos a 0.7Y y 0.9V). Este
Fig.7.2. EspectrosFTIR adquiridospara la superficie
Pt(1I 1) tras dosificar metilaminaa circuito abierto.
observado, por ejemplo, en el Potencialreferencia0.2V. Potencialmuestraindicado
en cada espectro. Radiación polarizada p. 500
monóxido de carbono adsorbido interferogramasa cadapotencial.
comportamiento también se ha
sobreP(l10) en medioalcalino[6].
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265
Adsorción de amínas
Los resultados FTIR presentadosapoyan la asignación voltamétrica anterior y,
debe admitirse que la metilamina interaccionacon la superficie
consecuentemente,
P(l I 1) produciendouna adcapadecianuroadsorbido.Debido a que no se aprecianotras
bandas de absorción atribuibles a vibraciones N-H (en concreto en la zona
a la deformación-NHr* que ocurresobrelos 1500cm-' ¡Z-91¡se puede
correspondiente
asumir que la metilamina sufre una reacción de deshidrogenacióntotal durante el
procesode adsorcióny que esta adsorcióndisociativaconduce ala formación de la
adcapade cianuro.
Sin embargo,la adcapade cianuro formadaa partir de la deshidrogenaciónde la
metilamina presentadiferenciasen su comportamientoespectroscópicocuando se
comparacon la obtenidaa partir de la dosificacióndirectadel ion CN- sobrela superficie
en el capítulo3. En
Pt(l11),expuesta
adicional,el electrodo
un experimento
recubiertocon la adcapade cianuro
formadaa partir de la metilaminase
introdujoa un potencialde 0.lV en la
que contenía
célula espectroquímica
únicamente
la disolucióntestde HCIO,
0.1M. A estepotencialse adquirieron
y se saltó a 0.2Y
200 interferogramas
dondeseregistraronotros200.El salto
2200
2tO0
2000
1900
Número de ondas/cm{
Fig. 7.3. EspectrosFTIR obtenidos en HCIO4
0.lM con un electrodoPt(lll) tras dosificar
metilaminaa circuitoabierto.Potencialreferencia
1.5V. Potencialesmuestra indicadosen cada
espectro. Radiación polarizada p. 200
interferogramasa cada potencial.
depotencialserepitió variasveceshasta
obtener un
grupo de espectros
del intervalo0.1-0.7V,
representativo
zona donde la adcapade cianuro así
formada es más o menosestable.El
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266
Capíntlo 7
espectroreferenciase tomó despuésa un potencialde 1.5V, dondeel cianurose oxida
casi por completoa COr. De estamanera,la serieresultantede referir cadauno de los
espectrosadquiridosentre0.1 y 0.7V al recogidoa l.5V presentabandasabsolutasen
el entorno de los 2100 cm-r que pueden utilizarse en la determinación de las
dependencias
I/E y v/E. Los espectrosobtenidosen la región de frecuencias1800-2400
cm-' se muestranen la Fig. 7.3. Puedeobservarsela apariciónde la bandade absorción
de cianuro a2A84cm-ren el espectrotomadoa 0.lV y que estabandase desplazahacia
frecuenciasmayoresal aumentarel potencialaplicado.En la Fig. 7.4 se presentanlas
dependenciasde la frecuenciae intensidadderivadasde estasbandasen función del
potencialaplicado.
La frecuenciade la tensiónC-N se trasladahacia valoresmayoresal aumentarel
potencial (Fig. 7.4a).La velocidadde desplazamientoes del orden de 70 cm-r'V-rpor
debajo de 0.4V y sólo de 30 cm-''V-r por encimade 0.5V. Por otro lado, la intensidad
integrada crece entre 0.1 y 0.5V pero disminuye a potencialesmayores.No puede
descartarseque estapérdidade intensidadse debaal comienzode la oxidación de la
adcapa,sin embargoes interesantecomprobarque el desplazamientoStark a potenciales
menoresde 0.5V es muy diferenteal registradoparauna adcapade cianuro obtenidapor
!¡
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02
0.4
0.6
ll.E
0.t
0
fotenciaUV(nm)
PotenciaUV(Rffi)
0,
0.4 0.6 0.t
PotenciaUV(REl')
Rig.7.4. Representacionesde la frecuencia (a) e intensidad (b) en función del
potencial para la tensión C-N obtenidas a partir de los datos de laFig. 7.3.
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Adsorción de aminas
267
dosificacióndel ion (100 cm-r.V-r)mientrasque por encimade los 0.5V es del mismo
orden. Esta discrepanciapodría deberseal menor recubrimientoalcanzadocuando la
de la amina.
adcapase consiguepor deshidrogenación
Sobre electrodosde platino (mono o policristalinos)los desplazamientosde
frecuenciainducidospor el potencial para adcapasde la molécula isoelectrónicaCO
tambiéndependendel recubrimientosuperficial.Sin embargo,existeuna relaciónmuy
bien establecidaentre el valor de dv/dE y el recubrimiento:cuantomenor es ésteúltimo
mayor es el valor observadoen la pendientedv/dE. En concreto,la pendientetiende a
ser unos 20 cm-r.V-rmayor a pequeñosrecubrimientosde CO [10-12]. Esto se ha
atribuido a efectosen el enlacedel CO con la superficie|2,13J. A recubrimientosde
CO pequeños,la capacidadde retrodonaciónde gargadesdeel metal hacia la adcapa
debe aumentarpuestoque el número de moléculasque compitenpor la misma carga
superficial (a potencialesidénticos) es menor. Esto se refleja en un aumento de la
v/E.
pendientede la representación
Peroel casodel cianuroes diferente.Se sabeque el cianuro es mejor donadorque
aceptor de cargar y que la donación hacia el metal desde el orbital 5o débilmente
antienlazantees el proceso predominanteen el estado adsorbido. De este modo, una
disminución de la población de moléculasdonadorasproduce que para cada valor
I El enlace metal-CO se
forma por transferenciade carga desdeel orbital molecular 5 o del CO ttl
metal y por retrodonación desdelos orbitales d del metal al orbital 2 i del CO adsorbido fl aJ. Debido
a que el orbital 2 i es muy antienlazantey el 5 o sólo levementeenlazante,la fuerza del enlace C-O
dismínuye en el estadoadsorbido. Esto provoca que lafrecuencia de la tensión C-O se desplace hacia
valores menorescuando se c'omparacon la obtenidapara el CO en disolución. Por el contrarío, el
cianuro es mejor donador oque aceptor ty la donacíón a los orbitales d del metal es la predominante
cuando se forma el enlace superficial. Debido aI carácter levemente antienlazante del orbital
ntolecttlar 5odel cianuro, la donacíón de carga desdeesle orbítalfavorece el aumento de lafuerza
del enlace [9J y, con ella, de la frecuencia de la tensión C-N del cianuro adsorbido frente a la
observada en disolución.
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Capítulo 7
268
singular de potencial la superficie acepta,en términos absolutos,menos carga que
cuandola adcapaestácompleta.Sin embargo,ésto no deberíasuponeruna diferenciaen
el estadoelectrónicodel enlaceC-N puestoque, como se ha mencionado,el enlacese
establecefundamentalmentepor donación desdeel cianuro hacia el metal. De esta
manera, el mecanismo que actúa en el caso del cianuro debe ser distinto al que opera
se puedeargumentar
parael monóxido de carbono.Basándoseen estasobservaciones,
que el efecto del recubrimiento en la dependenciav/E se deriva fundamentalmentede
las diferenciasen las interaccioneslateralesentre moléculas de cianuro. Así, una
disminución del recubrimiento con respecto a la adcapa saturada causaúa una
disminución de la intensidadde las interaccioneslateralesy, paralelamente,de la
dependenciaentre la frecuenciade vibración C-N y el potencial.
Vamos aanalizarahora el comportamientode los residuos formados durantela
adsorciónde metilaminaa circuitoabiertosobreelectrodosPt(l00). Despuésde adsorber
la amina,el electrodose introdujo en la célulaelectroquímicaa un potencialde 0.4V y
se polarizó en la región 0.4-0.06V.De estamanera,la oxidación inicial de la adcapa
puede evitarsey es posible comprobarel
bloqueo de los sitios de adsorcióna partir
del perfil voltamétrico.Duranteel banido
inicial hastael límite inferior de potencial
puede observarsela apariciónde un pico
catódico centradoa 0.16V cuya corriente
disminuye
progresivamente en
los
siguientes ciclos. Al mismo tiempo, la
cargavoltamétrica entre 0.06 y 0.4V crece Fig. 7.5. Evolucióndel perfil voltamétrico
registrado entre 0.4 y 0.06V tras la
lentamente. Finalmente se alcanza un dosificación
de metilaminaa circuitoabierto
sobre un electrodoP(I00). E¡:0.4V.
voltagramaestabilizadoen el que el pico Disolución
testde HCIO,0.1M.
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269
Adsorción de aminas
catódico ha desaparecidopor completo. Estos resultadossugieren la eiiminación
reductivade especiesadsorbidasy la liberaciónsimultáneade sitios de adsorción.Sin
embargo, la recuperacióndel voltagramadel blanco no se consigueen esta zona de
potencial.El perfil voltamétrico de un P(100) limpio y ordenadose puede observaren
la Fig. 7.6b" El perfil estabilizadode la Fig. 7.5 sugiereque parte de los procesosde
adsorción-desorciónque ocurren por encima de 0.3V en la superficielimpia se han
desplazadohacia potencialesmenores,por lo que se deduceque aún existen cantidades
significativasde especiesadsorbidasderivadasde la metilamina.
Despuésde alcanzarseel voltagramaestabilizadoentre 0.06 y 0.4Y, el límite
superior de potencial se
aumentó hasta 0.9V para
comprobarla posibilidadde
eliminar la
adcapa Por
se
oxidación.Esteexperimento
muestraenla Fig 7.6a.Durante
el primer ciclo desde 0.06
dospicos
hasta0.9V aparecen
a 0.69VY
anódicoscentrados
0.78V
que
se
solaPan
parcialmente.Tras invertir el
sentidodel barridoseobservan
dos
picos de
reducción
a 0.58Vy 0.17V.
adicionales
El primero de ellos aParece
en HCIO.0.lM
registradas
Fig.7.6. Curvasvoltamétricas
para un electrodoP(100). a) Despuésde adsorber siempreasociadocon el Pico
metilaminaa circuito abierto.(--r) primer ciclo; (-+-r¡
de oxidaciónsituadoalrededor
P(100) limpio.
ciclohasta0.9V.b) electrodo
segundo
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
270
Capítulo 7
de 0.78V, formandoel par redox superficialque se ha atribuido a la presenciade NO
adsorbido sobre P(100). En cuanto al pico catódico a0.77Y, apareceen la misma
posición y con la misma forma que el observadoen la Fig. 7.5 durantela polarización
del electrodoa potencialesinferioresa los 0.4V. Una interpretacióncoherentecon estos
resultadossugiereque la especieque da lugar a la aparicióndel pico a 0.17V se genera
durantela oxidación de algún adsorbatopor encimade 0.4V y seelimina reductivamente
a potencialesinferiores.Por otro lado, puedeobservarseque duranteel segundobarrido
en todo el rango de potencial la corrienteasociadaa cadauno de los picos que aparecen
por encimade 0.5V dismintryeconsiderablemente,
aunquelos estadosde adsorciónentre
0.06 y 0.5V todavíapermanecenmodificadoscon respectoa los que se registranpara un
P(100) en la disolucióntestde ácidoperclórico.La acumulaciónde sucesivosbarridos
en 0.06-0.9V da lugar a que el voltagramaprácticamenterecupereel perfil de una
superficielirnpia en estemedio (Fig. 7.6b).
EI perfil voltamétricodescritoen la Fig. 7.6aes muy sirnilar al que se registra
durantela oxidación de adcapasde cianuro sobrePt(100),de lo que se deduceque la
principal especiegeneradaen la interacciónCHTNH2iP(100)es cianuro adsorbidoal
igual que ocurre durante la interacción CHTNH,/P(111). La aplicación de la
FTIR contribuyea obteneruna mejor interpretaciónde los resultados
espectroscopía
voltamétricos.En concreto,el espectromostradoen la Fig. 7.7 fue obtenidoentre0.1
y 0.45V tras la adsorción de metilamina a circuito abierto. Los interferogramasde
a la muestraa 0.45V.
referenciase adquirierona 0.lV mientrasque los correspondientes
Este experimento permite relacionar el espectroresultante con el perfil voltamétrico
estabilizadode la Fig.7.5. Así, la banda negativaque aparecea 2083 cm-r estiá
relacionadaclaramentecon la tensiónC-N de cianuro adsorbido.La presenciade CN"*
sobre la superficie implica que las moléculas de metilamina se deshidrogenan
completamentedurantela adsorción,como ocurre para el substratoP(l11) donde el
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271
Adsorción de aminas
cianuro fue la única especieadsorbida
detectadamediante la espectroscopía
FTIR en todo el rango de potenciales
estudiado (Fig. 7.2). Sin embargo, el
espectro de la Fig. 7.7 muestra dos
señales adicionales que
Pueden
asignarse a adsorbatos distintos de
CN"¿,. Por un lado, la intensa banda
b i p o l a r c e n t r a d aa
l^*^=,n'
2200
1800
1830 cm-'es
característicade la tensión C-O en el
monóxido de carbono adsorbido en
forma puente sobre la superficie. Por
Número de ondas/cm-r
otro, la banda positiva a 2005 cm-r
Fig. 7.7. EspectroFTI R obtenido parael Pt(I 00)
tras la dosificaciónde rnetilaminay el posterior
cicladoen el rango0.45-0.1V.Potencialmuestra
0.45V. Potencial referencia0.1V. Radiación
polarizadap. El potencial se alternó entre 0.45 y
0.lV durante la adquisición hasta recoger 500
en cadalímite.
interferogramas
puede relacionarsecon la presenciade
CO linealmenteenlazadoal potencialde
referencia. La ausenciade CO lineal a
0.45V no es fácil de explicar, sobretodo
teniendoen cuentaque estaespeciees
y no seobservaningunabandaquepuedaasignarse
estableenesterangodepotenciales
a CO, alrededorde 2345cm-'.La eventualconversiónde CO puentea CO linealal
positivode la bandaa2005cm'r,aunque
potencialde0.lV podríajustificarel carácter
este tipo de transformacióninducida por el potencial sólo tiene lugar en ciertas
del CO adsorbidosobreelectrodosP(I00) dependetanto
La coordinación
condiciones.
del recubrimientosuperficialcomo del potencialaplicadoÍ10,12,15J6].A elevados
recubrimientos,la geometríapredominantees la lineal, mientrasque se observauna
tendenciahaciala adsorciónen formapuentesi sedisminuyeel recubrimiento.Por otro
lado, el aumentodel potencialse traduceen una conversióndesdeCO puentehasta
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272
Caoítulo 7
linealmenteenlazadopero no se observaesaconversiónpor disminucióndel potencial
aplicado.Considerandoque el espectrode la Fig. 7.7 se obtuvo alternandoel potencial
entre muestray referenciacada 100 interferogramashastaobtenerlos 500 totales,la
conversiónopuesta(esdecir, CO lineal --+CO puente)al potencialde 0.lV deberíaser
lo suficientementerápida.comopara evitar que la banda a 2005 cm-r presentaraun
carácterbipolar. Incluso en esecaso,la señalprovenientedel CO puentealrededorde
1830 cm-r deberíamanifestarun marcadocarácternegativo,pero no ocrrrTeasí. Para
estableceruna interpretacióncoherentecon estosresultadosdebetenerseen cuenta que
el CO adsorbidoprovienede la reacciónsuperficialdel cianuroa potencialesbajos [2].
Asumamosque el cianuroadsorbidosobrela superficiePt(100)se adsorbeen clusfers
comoocuffesobrePt(l 11) [17,18](ver
Fig. 3.6). Si la disposiciónespacialse
2084
mantienedurantela reacciónsuperficial
CN -+ CO, la geometríaadecuadapara
el CO adsorbidoseríala lineal debido a
su elevado recubrimiento local. Las
2345
2108
moléculas de CO podrían difundir
despuéssobrela superficiepara adoptar
la adsorciónen forma de puenteque es
la
favorecida
a
AR/R = 10-3
pequenos
recubrimientos.
2200
En una nueva experiencia, el
1800
1400
Númerode ondaslcm-r
electrodo P(100)
se dosificó con Fig. 7.8.Espectro
FTIRobtenidoparael Pr(100)
tras la dosificación
de metilaminay el posterior
metilamina y se introdujo en la célula cicladoen el rango0.5-0.9V.Potencialmuestra
0.9V. Potencialreferencia0.5V. Radiación
espectroquímicaa 0.5V para evitar la polarizadap. potencial
El
se alternóentre0.5 y
0.9V
durantela adquisiciónhastarecoger500
reducción inicial de las especies
interferogram¿rs
en cadalímite.
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Adsorción de amínas
273
adsorbidas.A continuación,el potencialse cicló entre0.5 y 0.9V hastaque se registró
un voltagramaestacionarioy el electrodose presionócontra la ventanade CaFr. Los
espectrosreferencia(0.5V) y muestra(0.9V) se adquirieron alternativamenteen grupos
de 100 interferogramashastaobtenerun total de 500 representativosde cadapotencial.
La Fig. 7.8 muestrael espectroFTIR resultante,en el cual se observala presenciade tres
bandasde absorción.La banda negativaque aparecea2345 cm-r se puede asignara
dióxido de carbonodisuelto,mientrasque la bipolar centradaen el entornode 2100 cm-'
conespondea cianuro adsorbido.La frecuenciade la bandaa 1603 cm-' se encuentraen
la región del espectrotípica de las vibracionesN-O. Bandas similares ya han sido
asignadasa la presenciade una adcapade óxido nítrico generadadurantela oxidación
de cianuro adsorbidosobre Pt(100). Este hechojunto con la observacióndel perfil
voltamétrico de la Fig.7.6 por encimade 0.5V, permite asignarla bandaalrededorde
1600cm-' a la presenciade NO adsorbido.Por lo tanto, la adcapade cianuro formadaa
partir de Ia deshidrogenación
de metilaminatambiénseoxida sobrela superficiePt(100).
produciendoCO, y una adcapade NO que permanecesobrela superficiesiempreque el
electrodono se polaricea potencialesmenoresque 0.3-0.4V. El NO adsorbidopuede
reducirse(pico catódicoa 0.17V en las Figs. 7.5 y 7.6) a una especiesin determinarque
contienenitrógeno,probablementeen la forma NH4- [9].
obtenidosdespués
de la
los voltagramas
Porúltimo,enla Fig.7.9asemuestran
demetilamina
a circuitoabiertosobreun electrodoPt(l l0). Laspropiedades
adsorción
por la presencia
de las especies
modificadas
de adsorciónde estasuperficieaparecen
a partir de la metilamina.El primer barridode potencial(línea
adsorbidasgeneradas
continua)pone de manifiestoque Ia mayor diferenciavoltamétricacon respectoal
entre0.2y 0.3V,donde
P(l10) limpioenmedioperclórico(Fig.7.9b)aparece
electrodo
los estadosde adsorciónparecenmásbloqueados.Tambiénse observauna pequeña
de hidrógenoa potencialesinferiores
modificacióndel procesode adsorción-desorción
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274
Cnnítulo
__,
7
Fig. 7.9. Voltagramascíclicosobtenidospara un P(l l0) en HCIO, 0.1M. a)
despuésde la adsorcióna circuitoabiertode metilamina.Líneacontinua:primer
barido de potencialhasta0.85V. Línea discontinua:quinto barrido.b) P(l l0)
limpio tras el tratamientotérmico.
a 0.2V . Partede esteprocesose recuperadurante los siguientesbanidos, pero el perfil
voltamétricopetmanecealterado.La orientaciónPt(l l0) parecemucho menosactiva que
la Pt(100) para la oxidación/reducciónde las especiesadsorbidasprocedentesde la
metilamina.El perfil voltamétrico de la Fig.7.9aes muy similar al registradodurante la
adsorciónde cianuro a circuito abierto.Si la especieque se forma sobrePt(l l0) durante
el contactocon disolucionesde metilamina fuera también CNu¿r,estaespeciepodría
desorbersecuandoel electrodosepolarizarapor debajode 0.lV al igual que ocurre para
el cianuroadsorbido.
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275
Adsorcíón de aninas
Los experimentosFTIR in situ confirman que la principal especiepresenteen la
superficie tras la dosificación de metilamina es el cianuro adsorbido.La Fig. 7.10
muestraespectrosIR obtenidosen el rango 1200-2500cm-r obtenidostras introducir el
electrodorecubiertocon los residuosa un potencialde 0.2Y paraevitar una desorción
eventualde la adcapa.Se adquirieronespectrosmuestraa diferentespotencialesen el
a 0.05V. Las bandas
rango0.3-0.8Vy elespeótrode referenciaseobtuvoposteriormente
negativasque aparecenen el entornode los 2100 cm-r se puedenasignarclaramentea
la presencia de cianuro adsorbido y su carácter negativo indica la ausencia de esta
especiaal potencial de referencia.No se observanotras bandasdebidasa especies
adsorbidas,en particular a la tensión C-N del cianato adsorbidoque aparecíaentorno a
2150 cm-l durantelapolarizaciónde un Pt(l10) recubiertode cianuroapotenciales
superioresa los 0.3-0.4V. El menor
recubrimiento alcanzadopor la adcapa
de cianuro cuando se obtiene por
deshidrogenación de la metilamina
puede ser responsablede que la banda
0.6v
de cianatono llegue a apreciarse.
I
2000
Número de ondas/cm't
Fig. 7.10. EspectrosFTIR adquiridosen HCIO4
0.lM tras la adsorciónde metilaminaa circuito
abiertosobrePt(l l0). Potencialreferencia0.05V.
Potencial muestra indicado en cada espectro.
Radiación polarizada p. 200 interferogramasa
cadapotencial.
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Capítulo Z
276
7.2. Adsorción de etilamina
En los experimentosvoltamétricosllevadosa cabo tras la adsorciónde etilamina
a circuito abierto sobre Pt(111) se observó un comportamiento que dependía
del lavadode la superficieprevio a la inmersióndel electrodoen la
substancialmente
disolución test.De estaforma, si el electrodose lavaba,el voltagramaregistradoera muy
parecido al del blanco para esta superficie en el medio electrolítico, indicando la
eliminación de las especiesque se retienena circuito abierto. Por el contrario, si el
electrodose introducíasin habersido lavado,seregistrabaun voltagr¿tmaen el que podía
observarsela oxidación irreversiblede una especieadsorbida.Así, los voltagramasde
la Fig. 7.11,se obtuvierontrasadsorberetilaminadesdeuna disolución0.1M y rcalizar
el contactoeléctrico a0.2Y con el electrodorecubieftode la gota de disolución de la
amina. Antes de iniciar el programade polari zación,ladisolución de trabajo se agitó
paradispersarla etilaminano adsorbiday evitar que su presenciaen las inmediaciones
del electrodointerfiriera en la respuestavoltamétricade los residuosgenerados.La figura
insertadaen la Fig. 7.11 muestraalgunosciclos entre0.06 y 0.35V realizadosantesde
-2
t:nlmrmr
-- \ '\ /1
-7 F.--
t'
E/v(RrrE)
en HCIO, 0.1M tras la adsorciónde etilaminasobre
Fig. 7.11.Voltagramascícticosregistrados
no se lavó antesde introducirloen la célula
electrodo
del
La
superficie
un electrodoP(l I I ).
Ciclospreviosenel rango0.06-0.35V.E:0.2V. (
Figurainsertada:
electroquímica.
primerciclo;
segundocíclo hastal.l5V).
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Adsorción de antinas
277
iniciar el barridohastael límite más alto de potencial,dondepuedeobservarseque los
sitios de adsorciónde hidrógeno se encuentranbastantebloqueadospor la presenciade
especiesadsorbidas.Cuando el banido de potencial se extiendehasta 1.l5V (figura
principal) se registraun pico anódico con el máximo de coriente a 0.91V que no vuelve
a apareceren el siguienteciclo, lo que indicala oxidación irreversiblede la especieque
lo produce.A pesarde ello, el pico de oxidación superficialdel Pt(l11) se encuentra
desplazadohacia potencialesmás positivos revelandola existenciade otros residuos
adsorbidosque resistenlapolanzación del electrodohasta 1.15V. El segundobarrido de
potencial (línea a trazos)pone de manifiestola liberación de cierta cantidad de sitios de
adsorciónde hidrógenopor debajode 0.35V. De estemodo se registraun voltagrama
muy semejanteal de la Fig. 7.1, obtenidotras la adsorciónde metilamina.
Considerandolos resultadosobtenidosdurante la oxidación de etilamina en
disoluciónsobreel electrodoP(l I l) y los resultadosbibliográficossobrela adsorción
de etanoly acetaldehido[20], el pico anódicoque apareceentomoa 0.9V en la Fig. 7.11
puede atribuirse a la oxidación irreversiblede especiesadsorbidasdel tipo (CH*)uo,
aunque es necesarioseñalarque su cargavoltamétrica parecedemasiadogrande para
corresponderexclusivamentea la oxidación de estetipo de residuosadsorbidos.Estas
especiesapareceríansobre la superficie como consecuenciade la adsorcióndisociativa
de la etilaminaen el contactoa circuito abierto.La similitud encontradaentreel perfil
voltamétricode la Fig. 7.1 y el obtenidoen la Fig. 7.1I tras la oxidaciónde las especies
(CH*)".. sugiere también la formación de una adcapa de cianuro adsorbido aunque
mediante espectroscopíaFTIR no se hayan observadobandasde vibración claras que
correspondana especiesadsorbidas(es muy probable que el lavado de la superficie,
necesarioparamantenerlas condicionesde limpieza,las elimine). Esteresultadoestade
acuerdocon los obtenidosdurantela oxidación de etilaminaen disolución,cuandose
requeríanconcentracionesmuy elevadasde amina parapoder obseryarlos productos de
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo 7
278
oxidación, lo que indicaba que se alcanzabanpequeñosrecubrimientosde especies
adsorbidas.
La adsorciónde etilamina sobresuperficiesP(100) presentaun comportamiento
voltamétricosimilar al encontradoen el casode la metilamina.LaFig. 7.12 muestralos
voltagramasobtenidostras la adsorcióna circuito abierto de CHTCH,NH, sobreeste
electrodo.Al contrariode lo que ocurreen el casode la metilamina,duranteel primer
barrido de potencial hasta 0.9V no se observa ningún pico anódico relacionado
claramentecon la oxidaciónde CO"¿,,sino que se detectauna corrienteanódicacon la
aparición de un pico a 0.78V. A partir de estos resultadosno se puede asegurarla
formación de COuo.aunquesi se formara unaadcapadeestaespeciedeberíaencontrarse
a recubrimientosrealmentebajos. Duranteel primer banido de potencialdesde0.9V
hasta0.06V seobservala apariciónde un pico de reduccióna 0.6V que seha relacionado
en capítulosanteriorescon el pico anódico a 0.78V. Este par de picos redox que se
atribuía a la presenciade una adcapade NO se encuentramenos desarrolladoy la
superhcierecuperaen pocos ciclos de potencialla mayor parte de las propiedadesde
0.2
t-<\
0.6
0.4
/G4'/¿
registradas
en HCIO. 0.1M tras la
Fig. 7.12. Curvasvoltamétricas
Ciclospreviosen
sobrePt(100).Figurainsertada:
adsorción
deetilamina
primer
ciclo;
el rango0.06-0.4V.E,=0.1V. L- segundo
quintociclohasta0.9V).
ciclo;
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279
A¿lsorci(tnde antinas
adsorciónde un P(100) limpio.
Considerandoque el cianuro adsorbidono es establesobreP(100) en el rango
de potenciales0.06-0.4V y que da lugar a la generaciónde una adcapade CO"o,,la
ausenciadel pico de oxidación a 0.69V en la Fig. 7.12 rcve\aque el recubrimiento
alcanzadopor el cianuro durante la adsorción de etilamina es realmentepequeño.La
aparicióndel par de picos redox podría servir como evidenciade la formación de ciertas
cantidadesde cianuro puesto que se ha observadoque esta especieproduce NO
adsorbidopor encimade 0.5V.
Tampocopuededescartarse
que durante la adsorción de
etilaminaserompael enlaceC-NH2
NO"o,en
generándose
directamente
EA(RHE)
un mecanismo paralelo al que
resultade la oxidacióndel cianuro
adsorbido.En estesentido,la Fig.
entre0.42
Fig.7.13. Voltagramascíclicosregistrados
y 0.9V tras la adsorciónde etilaminasobrePt(100).
E,= 0.7V. También se muestrael blanco para un
Pt(100)tratadotérmicamenteentre0.06 y 0.9V-
7.13 obtenidatras la adsorciónde
etilamina sobre P(l00)
y
su
polarizacióndirectaenel rango0.4-
0.9V, muestraque existe un desarrolloconsiderablede los picos redox asociadosal NO
adsorbido que no se correspondecon la pequeñacantidad de cianuro producida en la
adsorción(ni siquieradetectablemediante espectroscopíaFTIR). Este resultadoparece
apoyar la tesis de una adsorción disociativa de la etilamina en la que la especie
predominanteseríael NOu* y que involucraría la creación de otras especiesadsorbidas
con uno o dos átomos de carbono. Desafortuandamente, la aplicación de la
espectroscopíainfrarroja no perrnite clarificar este punto puesto que no se detectan
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
Capítulo 7
280
vibraciones evidentes atribuibles a
tensionesC-H. Sin embargo,estatécnica
sí permite identificar otras especies
presentessobrela superficiedel electrodo
tras la adsorciónde etilamina a circuito
abierto. Así, la Fig. 7.14 muestra los
espectrosFTIR obtenidosen los rangos
de
potencial
empleados en
las
experiencias voltamétricas para un
P(100) trasadsorberCHrCH,NH.,.En el
espectroa apareceuna bandade carácter
l*r*=t.rn'
negativoy pequeñaintensidada 2080cm' qu. se ha estado asignando a la
2J00
2000
1700
1400
Número de ondas/cm-l
presenciade cianuroadsorbido.También Fig.7.l4. EspectrosFTIR obtenidostras la
adsorción de etilamina sobre P(I00).
Potencialmuestraindicadoen cadaespectro.
centradasa 1798 cm-r y 2014 crrl que PotencialreferenciaO.lV (a) y 0.5V (b).
Radiación poalrizadap. 2000 interferogramas
a
cadapotencial.
correspondena CO adsorbidoen forma
se observan dos bandas bipolares
puente y lineal, respectivamente.EI
espectrode la Fig. 7.14b, obtenido por modulacióndel potencial entre 0.9V y 0.5V
muestrauna pequeñabanda de carácterpositivo en el entorno de 2080 cm-' que puede
al potencialmuestra(0.9V), mientras
asignarseal CN adsorbidoque estadesapareciendo
que la bandaque aparece a 1595cm-r puedecorrespondera la presenciade NOuor.
Estosresultadosconfirman que durante la adsorciónde etilamina sobreP(l00)
se generanespeciesadsorbidasde idéntica naturalezaa las observadasen el casode la
metilamina"sin embargono puededescartarseque se formen otro tipo de residuoscomo
(CH.)"., u otros en los que se mantengaintacto el enlaceC-C, tal y como pareceocurrir
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La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
281
Adsorción de aminas
sobrela orientaciónP(l1l).
Por último, en la Fig. 7.15 se muestrael comportamientovoltamétdco de los
residuosgeneradosdurantela adsorcióna circuito abiertode etilamina sobrePt(l l0). Se
observaque el perfil de la curva voltamétrica correspondienteal primer ciclo apenasse
encuentramodificado con respectoal que se obtienepara un electrodoP(l l0) limpio
y ordenado(tratadotérmicamente).Durantelos ciclos sucesivosentre 0.06 y 0.8V el
voltagramaevolucionarápidamentehacia una curva que correspondecasi exactamente
corrientesdefinidasde oxidación o reducciónen todo
a la del blanco"nc observándose
el rango de potencial. De estosresultadosse deduceque, al contrario de o que ocurría
en el caso de la metilamina, la etilamina no se adsorbesignificativamentesobre la
orientación Pt(110) a circuito abierto. Como era de esperar,la aplicación de la
espectroscopíaFTIR no aportó ningún dato adicional al resultado voltamétrico,
indicandoque la formación de especiesadsorbidas,si ocurre,es a un recubrimientomuy
pequeño.
E/V(RHE)
Fig. 7.15. Voltagramas cíclicos obtenidostras la adsorciónde
testde HCIO40.1M.
sobreP(l l0). E': 0.35V.Disolución
CH3CHJ'JHr
- - , voltagrama
(
(segundo
ciclo;
primer
ciclo;
)
L_-)
estabilizadohasta0.80V.
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7.3. Conclusiones
La interacción de las superficiesde platino con disolucionesde CH3NH',a
circuito abiertoproducela deshidrogenacióntotal de la amina, generándoseuna adcapa
de cianuroadsorbidocuyo comportamientovoltamétricoesparaleloal que se obtienepor
dosificación directa del ion CN-. Sin embargo, se han encontrado diferencias
de las adcapas,atribuyéndoseal menor
significativasen las respuestasespectroscópicas
recubrimiento alcanzadopor el cianuro proveniente de la adsorción disociativa de la
metilamina.En concreto,sobrela superficiePt(l I l) se han determinadofrecuenciasde
Stark del orden de 70 cm-r'V-ra potencialespor
vibración menoresy desplazarnientos
inferior al observadoen el casode la adsorcióndel
debajode 0.5V, valor sensiblemente
en los
ion cianuro (100 cm-'.V-'¡.Esto se ha explicadomediantelas desigualdades
efectoselectrónicosque sufre el enlaceC-N como consecuenciade la diferenciaen el
recubrimiento.
Los resultadosobtenidosen la adsorciónde etilamina han puesto de manifiesto
la mayor estabilidadque presentaestaespeciecomparadacon la de la metilamina.Como
norma general, se obtienen recubrimientos de cianuro extremadamentepequeños,
prácticamenteindetectablesmedianteespectroscopíainfranoja in situ. Paralelamentea
lo observadoen el capítulo 6, en la adsorciónde etilamina sobreP(l11) se detectan
especiesadsorbidasdiferentesde CNuo,mediantevoltametría cíclica pero no durante el
análisis FTIR. Atendiendoa la estructuramolecular de esta amina, con la presencia
adicional del grupo metilo, y a las semejanzascon el comportamientodel etanol, se ha
propuestouna interacciónPt(l1I)-CH3CHTNIü en la que el enlaceC-C se rompe p¿ra
producir, al menos,dos especiesadsorbidasde distintanaturaleza:
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283
Adsorción de aminas
(cHü¿" cNu¿.
En la adsorciónde etilamina sobrePt(l00) se ha encontradoque el recubrimiento
de NO aparenteno se correspondecon la pequeñacantidadde cianuro formada a partir
de la amina. Esto pareceindicar un mecanismoparalelode formación de la adcapade
NO por oxidación directade la etilamin4 sin la intervencióndel cianuroadsorbido:
(CHü¿.
(CzHü¿'
NOu¿,
Este mismo mecanismotambién podría actuar en el caso de la adsorciónde
metilaminasobrePt(100)aunqueno puededistinguirsedel anteriordebido a la elevada
cantidad de cianuro producida.Como consecuenciade ésta, el NOuo,generadopor
oxidación del cianuro adsorbidotambién alcanzarecubrimientoselevadosy resultamuy
difícil apreciardiferenciasen su recubrimientoen función del programade potencial
aplicado.
presentados
en estecapítuloy los expuestos
en el
Considerando
los resultados
un paralelismoentrela reactividadelectroquímica
capítulo5, sepuedeestablecer
de los
gruposaminoy alcohol.La tendenciade amboshaciala deshidrogenación
total sobre
que
superficies
fuertementeadsorbidas
deplatinoproducela formacióndedosespecies
sonisoelectrónicas.
Del mismomodoqueel CO"a,actúacomovenenode la oxidación
de los alcoholes,el CNuo,es la especieque inhibe la oxidaciónde las aminasy
aminoácidos.
los aminoácidosen
En estesentido,la reactividadadicionalquepresentan
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284
cooít,lo 7
comparacióncon los ácidosalifaticossaturadospuedeentendersecomo resultadode la
presenciadel grupo -NH, enlazadoal carbonocr.
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Adsorción de amínas
285
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Volver al índice/Tornar a l'índex
Capítulo 7
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[20]F.Cases,
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CapítuloB
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291
C onc lttsir¡nes finales
Conclusiones
finales
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292
Capítulo 8
Como conclusionesmás generalesdel presente trabajo de investigación
podríamosdestacarlas siguientes:
I. Cianuro adsorbido
El cianuroes laprincipal especiefuertementeadsorbidaque sepuedeaislar sobre
las superficiesbasalesdel platino durantela oxidación o adsorcióna circuito abierto de
aminoácidosy aminasen medio ácido. El cianuroes la especieque terminapor inhibir
las reaccioneselectroquímicasde oxidación de todasestassustancias.
La reactividad electroquímica del cianuro adsorbido en medio ácido depende
fuertementede la estructuracristalográficade la superficie:
i) Es muy establesobresuperficiesPt(l I 1),comport¿índose
el sistemaP(l11)-CN como
un electrodoquímicamentemodificado. Por otro lado, la variación de la pendienteen la
representaciónu._*/E se ha explicado como un efecto producido por la transición
estructuralreversiblede la adcapade cianuro, en función del potencial aplicado al
electrodo,desdeuna geometríaPt(l11)-NC a otra P(l11)-CN.
ii) Las adcapasde cianuro presentanuna elevada reactividad sobre superficies con
orientaciónP(l00), observándoseun comportamientoque dependeen gran medida del
potencial aplicado al electrodo. Por un lado, puede reaccionar superficialmentepara
producir una adcapa de CO adsorbido a potenciales que coinciden con los de la
adsorción de hidrógeno sobre este electrodo. A potenciales superioresa 0.7Y puede
oxidarseparaproducir NO adsorbido.Adicionalmente,seha detectadocianatoadsorbido
como producto intermedio de su oxidación.
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de la superficiea potenciales
iii) Es poco reactivosobreP(l10), desorbiéndose
por oxidación
inferioresa 0.1V.Existenindiciosde la formacióndecianatoadsorbido
a 0.35Vsuperiores
parcialdel cianuroadsorbidoa potenciales
2. Adsorción y oxidacién de aminoácidos
El comportamientoelectroquímicoen medio ácido de los tres aminoácidos
estudiados(glicina, serina y alanina) muestra una característicacomún: su adsorción
reversible a través del grupo carboxílico desprotonado.Esta propiedad representaun
punto de conexión con las propiedadesobservadaspara los ácidos alifáticos saturados
(ácido acéticoy ácido propiónico). Sin embargola reactividadde los aminoácidoses
mucho más compleja puesto que el grupo funcional .Runido al carbono c es la especie
determinantede su respuestaelectroquímica:
i) La oxidación de glicina (R= H) transcurre con formación de cianuro adsorbido
provenientede la ruptura del enlaceC-C y de la deshidrogenacióndel grupo CH-NH2.
La descarboxilación del grupo -COOH produce CO2. El cianuro adsorbido que se
obtiene durante la oxidación del aminoácido es responsablede gran parte de las
característicasvoltamétiicas que se observan para cada una de las orientacionesdel
platino estudiadas.
ii) La alanina(R= CH3)presentauna estabilidadadicional en comparacióncon los otros
aminoácidosestudiados.La mayor estabilidad se debe al efecto inductivo que produce
el grupo metilo. De estamanera,se requierenpotencialesmás positivos para conseguir
recubrimientosde cianuro apreciables.La concentraciónsuperficial de anionesalaninato
parecemenor que en el caso de la glicina, atribuyéndoseesteresultadoal mayor efecto
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294
Corí,rroB
estéricoquedebenexperimentar
lasmoléculas
de esteaminoácido.
iii) La presenciadel grupo CH,OH en la molécula de serina proporciona a este
aminoácidouna reactividadelectroquímicamuy característica.Durante su oxidación se
detecta, además de cianuro, la presencia de Co adsorbido que proviene de la
deshidrogenación del grupo alcohol. La facilidad con la que ocurre esta
deshidrogenación
haceque la oxidación de esteaminoácidoseamás fácil que la de la
alanina.También se detectala presenciade anionesserinatoadsorbidosreversiblemente
a travésdel grupo carboxilo desprotonado.
Se ha observadoque, en los aminoácidosestudiados,el grupo -COOH tiene una
tendenciaa descarboxilary formar dióxido de carbono. Como los ácidos acético y
propiónico no presentanestatendenciabajo las mismas condicionesexperimentales,
debe admitirse que la presenciadel grupo -NH, enlazadoal carbono a induce esta
descarboxilación.
3. Adsorciónv oxídaciónde aminas
La interacción de metilamina a circuito abierto con las superficies de platino
produce la deshidrogenacióntotal de la amina, generándoseuna adcapa de cianuro
adsorbido. Este mismo resultado se obtiene durante su oxidación electroquímica. El
cianuro adsorbido mantiene su eje molecular perpendicularal plano del metal y no se
dispone en forma paralela como se había propuesto en estudios previos sobre la
adsorciónde CHrNHr.
Paralelamenteal comportamientodescrito para la alanina, la etilamina presenta
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Ccsnclusiones
una estabilidad electroquímica mayor cuando se compara con la metilamina' La
presenciade un grupo metilo adicional en la estructurade la molécula hace que se
necesitan concentracionesde etilamina mucho más elevadas para conseguir
recubrimientosapreciablesde cianuroadsorbido.
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Apéndice
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Estructura cristalográfica
En las siguientesfiguras se muestrala estructuracristalográficade los electrodos
empleadosen los experimentosmedianteel modelo de esferasrígidas.
P(r11)
Pr(100)
:XX
x
Pr(l10)
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300
Apéndice
Espectrosde transmisión
A continuación
sepresentan
losespectros
deinfrarrojosdetransmisión
deglicina
(a),serina(b) y alanina(c) realizados
conun equipoMattson1000FTIR.Preparación:
KBr. Resolución:
4 cm-l.50barridos.
(a)
lll
II
dF
L-;
Númern de ondas/cnfl
(b)
3000
Númenr de ondaVcm-r
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301
Apéndice
(c)
l{&
cHr-cH-cooH
ro*
f,.',,.-n'""t
d{100
3000
2000
Númcro dc ond¡s/cm-r
TABLA 1
(crn-')de la glicinay de la
de lasfrecuencias
Asignaciones
glicinadeuterada.
Datosobtenidosde [1].
Glicina
Glicina-D
COO-tensiónantisim.
r 610
r600
NHr'deform. degener.
I585
NH"* deform. simétr.
r 500
CH, flexión
I450
1450
COO-tensiónsimétr.
1415
1405
CH, aleteo
1335
1325
Asignación
t270
NDr* deform.degener.
NH""torsión
ll30+lll5
CCN tensiónantisim.
r 030
I 04s
CH, torsión
910
885
CCN tensiónsimétr.
895
82s
NDr* torsión
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770
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
302
Apéndice
TABLA 2
(cm-')
Asignaciones
de lasfrecuencias
de la serina.
Asignación
TABLA 3
(cm-')
Asignaciones
de lasfrecuencias
de la alanina.Datosobtenidosde [2].
Serina
Asignacién
Alanina
COO-tensiónantisim.
1602
NHr* deform.degener.
t623
NHr* deform.simétr.
1469
COO-tensiónantisim.
1597
COO-tensión
simétr.
I 408
NHr" deform.simétr.
1534
CH
1345
CH, deform.degener.
l45l
CH flexión
I 303
COO-tensiónsimétr.
l41l
NH.,*torsión
n25
CH, deform.simétr.
I356
CCN tensiónantisim.
l0l3
CH flexión
13 0 8
CCN tensiónsimétr.
917
NHr* torsión
1238
CC tensión+ CCNtensión
854
CH, torsión
I 151
NHr" torsión
ll14
CCNtensiónantisim.
1018
CCN tensiónsimétr.
923
CC tensión+ CCN tensron
854
COO- flexión
773
tl] M. Tsuboi, T. Onishi, I. Nakagawa,T. Shimanouchi,S.I. Mizushima,
12(1958)253.
Spectrochím.Acta
T. Onishi,T. Shimanouchi,
S.I. Mizushima,Spectrochim.Acta
12
t2] K. Fukushima,
(tgse)236.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
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AUTORES:F. Huerta,E. Morallón,F. Cases,J.L.YánquezyA- Aldaz.
of alanineandserineon Pt(11l) in acidicmedium.
adsorption
TITULO: Irreversible
Acta,13(1995)377-381.
iaeElectrochem.
REVISTA:
AUTORES:F. Huerta,E. Morallón,F. Cases,A. Rodes,J.L.Yázquezy A- Aldaz.
behaviourof aminoacidson P(hkl). A voltammetricandin
TITULO: Electrochemical
situFTIRstudy.PartI. Glycineon Pt(l11).
Chem.,421(1997)179-185.
REVISTA:J. Electroanal.
AUTORES:E. Morallón,F. Huerta,F. Cases,J.L.YazquezyA. Aldaz.
behaviourof simpleorganiccompoundson platinumsingle
TITULO: Electrochemical
crystalelectrodes.
Vol.5 ( 1997)pp 1-20.
LIBRO: CunentTopicsin Electrochemistry.
AUTORES:F. Huerta,E. Morallón,F. Cases,A. Rodes,J.L.YázquezyA. Aldaz.
behaviourof aminoacidson P(hkD.A voltammetricandin
TITULO: Electrochemical
situFTIR study.PartII: Serineandalanineon Pt(l11).
Chem.43l(1997)269-275.
REVISTA:J. Electroanal.
' '''
ÁO*.
AUTORES:F. Huerta,E. Morallón,J.L..V*rurr;;.
of cyanide,adlayerson
characterization
TITULO: Voltammetricand speclroscopic.
P(hkl) in an acidicmedium.
,
RBVISTA:Surf.Sci.396(1998)400-410.
J.L.Yázquez,J.M.PérezyA. Aldaz.
AUTORES:F. Huerta,.E,Morallón,
behaviourof aminoacidson P(hkl).A voltammetricandin
TITULO: Electrochemical
situFTIR study.PartIII: Glycine on Pt(100)andPt(l10)"
(1998)153-162.
Chem.445
RBVISTA:J. Electroanal.
A. Aldaz.
AUTORES:F. Huerta,E. Morallón,C.Quijada,I.L.Yánquezy
Pt(I11)
in sulphuricand
at
on
CN
adsorbed
study
TITULO: Spectroelectrochemical
perchloricmedia.
Acta,44 (l 998) 943-948.
REVI STA: Electrochint.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
La reactividad electroquímica de cianuro y alfa-aminoácidos sobre.... Francisco José Huerta Arráez
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Apéry4tpe
304
J.M.PérezyA. Aldaz.
AUTORES: F. Huerta,E. Morallón,C. Quijada,J.L.Yazquez,
on Pt singlecrystalsurfaces.
TITULO: Theadsorption
of methylamine
REVISTA: J. Electroanal.
Chem..enviado.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998