Hidroliticas de Neulralizaci6n - Anales de la Facultad de Ciencias

La Afinidad Quimica
en
las Reacciones
Hidroliticas de N eulralizaci6n
Por
La.in
Diez
Kaiser
LA AFINIDAD QUIMICA EN LAS REACCIONES HIDROLITICAS
•
DE NEUTRALIZACION
LAiN DIEZ KAzsEll
1. Es costumbre
distinguir
tres casos de reacciones
••
hidroliticas de
neutralizacion : 1. acido debil y base fuerte; 2. base debil y acido fuerte,
y 3. acido debil y base debil,
indicadores, simples 0 mixtos, adecuados a cada caso,
pH en el punto de neutralizacion, Se usan las
Para elegir los
es
necesario caleular el
siguientes formulas conocidas:
1.
pH =_1 pK" +
I
2.
pH
_:.. pK.
2
3.
pH
pK.
1
+
-
2
2
=
1
-
-
_1_ pKb
-
log
c
2
�pK.
-
2
2
2
c
2
1
-
2
=�pKw +_1 pK.
log
que la letra p antepuesta tiene el valor del logaritmo negativo de Ia
concentracicn hidrogentontca, respectivamente del producto ionico del
agua, de la constante de dtsoclacion del acido debil, de la constante de
disoclacion de la base debil, y en que c es la concentracion de la sal hidro­
en
lizable resultante de la
neutralizacion, expresada
milimoles por mlljlitro.
2. La deduccion usual de las formulas I
cierto
punta artificial. Un
es
en
poco
moles por litro
rigurosa
0
y hasta
maestro eminente de la enseiianza de la fisiea
y critico sagaz ha dicho de la teoria en que se apoyan las formulas an­
teriores, que -es tan notablemente elastica (souple) que se vuelve abso­
lutamente
indeterminada,. 'BOUASSE (1939).
Con el fin de encontrar expresiones menos objetables por sus hi­
potesis subyacentes y a la vez de mayor valor didacttco, desarrollo a
continuaclen otro grupo de formulas mas sencillas, libres de los ineon-
•
••
Recibidc para
Prcfeecr de
su
publicaciea: Abril de 1956
Analiric .. Inorg.ioica. Escuela de IDI£oieria.
Quimica
.
-172
-
venientes que presenta la clasica teoria de la
al concepto de la afinidad.
3. Sabemos que existe
hidrolisis, apelando s610
relacien fundamental entre Ia afinidad
una
y la constante de equilibrio de una reaccion que se desarrolla
constante unitaria, expresable mediante la formula
a
presion
(r)
II
=-RTlog.K
A.
siendo R la constante de los gases y T Ia temperatura en grados Kelvin.
Expresando R en kilocalorias por grado y pasando a los logaritmos vul­
gares,
se
tendria para
temperatura de 25° C.
una
(250 C)
III
A.
=
4. Consideremos ahora el
escri birse
como
IV
1,364 log K
-
caso
I, cuya reaccion hidrolitica puede
sigue:
A
+ H, 0 ;::t HA
-
+ OH-
Llamemos A (a) la afinidad de tal reacci6n y K (a) su constante
de equilibrio a la presion de 1 atm. y a 25° C. En virtud de III se tendra:
IVa
=
log
log---_
=
[A-]
de donde
se
1,364
c
deduce facilmente
5. Para el
A(a)
I
v
pOH
caso
de
=
(
-
2
una
log c)
-
1,364
base debil y
B+ + H,O ;;:! BOH +
VI
y
A(a)
[OH-]2
[HAl [OH-)
log K(a)
un
acido fuerte
se
tendra
[H+]
analogamente
[BOH] [H+]
VIa
log K(b)
=
log
log
[B-]
=
c
de donde
A(b)
VII
pH
=
2
A(b)
[H+P
-
(
-
1,364
log c)
1,364
-173
-
6. Consideremos ahora el tercer caso, la neutralisacion de un acido
una base debil 0 a la inversa. Aqui tenemos doble hidrolisis:
debil por
VIII
A- + B+ + H20
=
HA
+ BOH
Para resolver este easo, podemos consider arlo como el resultado neto
de Ia mezcla de dos solueiones, en cada una de las cuales se desarrolla
simple hidrolisis:
1. A- + H20 :;:::0 HA + OH-
IX
2. B+ + H20 :;:::0 BOH + H+
tal que
se
verifique [A-]
[B+]
=
Si la reaccion de hidrolisis en la soluclon 1.
mas
energlea (no
grado
que se desplaza
a Ia dereeha), 0 sea, si Ia afinidad de Ia primera reaccion es mayor que
la de la segunda, se tendra: [OH-] en 1. > [H +] en 2. Si Ia reaeeton de
hidrolisis en la primera reaccten es menos energica, e. d., si su afinidad
es menor, se tendra: [OH-] en 1. < [H+] en 2. Si las afinidades de las
dos reaeeiones son iguales, se tendra: [OH-] en 1
[H+] en 2.
Ahora bien, digo que la razon entre [OH-] en 1. y (H+] en 2. no
cambia euando las dos solueiones se mezclan, y que se tendra:
necesariamente
en
euanto al
tiempo
sino
en
es
el
en
=
[OH-]
1.
en
(OH-]
en
-
[H+]
Para demostrarlo,
en
2.
en
Ia mezcla
[H+]
sea
[OH-]
[H+]
[H+]
en
[OH-]
en
en
en
1.
1.
2.
2.
10 ..
10 -. + ..
10- •
10-'+'
-
-
=
=
=
que q esta definido por Ia relaclen fundamental
[H+] [OH-]
=
Antes de mezelar las dos
[OH-]
[H+]
en
en
solueiones,
1.
2.
10-'
se
tiene:
-174
Despues
de
mezclar
las dos
-
soluciones,
-(10-m + 10-'+")
==
10-m
-
=
-
(1 +
2
2
10-'+0>+")
1
I
[H+)
tendra:
1
1
[OH-)
se
"2
(10
-. + m
+
10
-
.)
==
2'
10
-
0
(1 + 10
-. + m +
")
de donde
10
_
como
+.
-m
antes.
Ahora es legitime substituir [OH-] y [H."] por sus respecttvas
expresiones, deducidas de IV a y VI a y formar su cuociente:
A(a)
1,364
2
[OH-]
==
c
10
.
A(b)
1,364
2
[H+]
C
•
10
A(a)
2
[H·j
-
A( b)
1,364
.
10
[OH-j
A(a)
pH
-
2
q
X
pH
.
1,364
A(a)
es
-
A(b)
==
2
EI pH
A(b)
pOH
-
independiente
4.1,364
de la concentraeion, de acuerdo
con
la teo­
ria clasica.
Cuando q == 14, como es usual en calculos aproximados
peratura y a Ia presion del laboratorio, se tendra:
A(a)
Xa.
pH
_
7
-
-
A(b)
------
5,456
a
la tem­
-175
7.
las formulas encontradas
Queremos apliear
y comparar los resultados
formulas I.
1. En este
Ejemplo
mos
con
los que
como en
2
Sea, entonces,
ejemplos
una
soluclon 0,02
10
m
".
-
de aeetato de codio:
...
CH3COO
CH.COOH +
+ H20
89,02 + 56,69
95,51
37,595
12,605 Kcal/mol.
A
CH-
-
-
=
Aplicando V
se
deduce
1
1
12,605
pOH=- (-2
1,364
pH = 8,53
pR.
=
=
7,00
=
8,53
A
+
...
H20
+ 56,69
=
=
=
se
tendril,
R.
con
=
1,76
.
10
-',
HCN
+
potasio 0,02
-
m:
+ OH26,80
37,595
-
+ 1,70 )
_
3,15
1,364
10,85
Con la formula claslca
pH
pH
5,47
6,295
(
=
2
pH
==
0,85
-
39,60
6,295 Real/mol
1
pOH
1
2. Solucion de cianuro de
-
=
(9,24 + 1,70)
-
2
+ 2,38
CN_
=
:
Ejemplo
A
[0,30- 2,00 I )
aplicar la formula claslca I.
4,75
pH
pH
considerare­
especial. Supondremos tambien que
.
-
Al
ejemplos
obtienen mediante las clasieas
se
todos los demas
de D'An. y Lax', salvo indicaci6n
el producto ionico del agua es 1,00
A
diversos
a
coneentracion 0,02 molar. Los datos de afinidad se toman de
y las constantes de disoclacion de los acidos y bases debiles
una
Latimer
-
7 + 4,65
-
se
eneuentra
(R.
=
4,93.10 -\U; pK.
0,85
10,80
Ejemplo
3. Soluci6n de cloruro de amonio
0,02
-
m :
=
9,31):
-176
A
=
A
=
19,00 + 56,69
12,64 Kcal/mol
1
pH
==
=
63,05
-
12,64
(
-
+ 1,70 )
2
pH
-
1,364
5,48
Con la formula claslca I. 2 encontramos (Kb
pKb
=
4,75 )
=
1,79.10-4;
:
1
pH
7.
=
4,75 + 0,85
-
-
2
pH
=
5,48
4. Solucion
Ejemplo
+
NH,OH.H
1
=
de cloruro de hidroxilamina:
+
H+
5,60
-
7,94
+
(
-
2
pH
m
Kcal/mol
A= 7,94
=
-
NH20H
;;::!:
13,54
A=
pH
0,02
1,70 )
1,364
3,76
Con la formula claslca
se
encuentra K,
=
1,07
,
10
-';
pK
b
=
7,97):
1
pH
=
7
-
-
.
7,97 + 0,85
2
pH
==
3,86
Ejemplo
5. Solucion
0,02
-
m
de acetate de amonio.
Para la hidrolisis del acetato habiamos encontrado en el ejemplo 1:
=
12,605; para la hidrolisis del amonio en el ejemplo 3:
= 12,64.
Aplicando la formula X a se tiene:
A(a)
A(b)
12,605
-
5,456
=
-
0,035
=7-----
pH=7-
pH
12,64
7,01
5,456
-177
Con la formula clasica I. 3
encuentra:
se
1
pH
7
_
1
+
4,75
-
.
2
7,00
=
6. Solucion
Ejemplo
4,75
-
2
pH
-
0,02
-
m
de formiato de amonio.
Como ya teniamos la afinidad de la hidrolisis del
lar la del formiato:
HCOO
A(a)
A(a)
+
H20
80,00
+
-
_
HCOOH
....
56,69
1,355
12,64
-
-7----
pH=7
5,456
5,456
6,75
=
Con Ia formula clasica ( K.
pK.
=
1,765.10
-
t;
3,75):
=
1
1
pH
7
_
+
.
3,75
pH
8. Como
6,50
-
por los seis ejemplos anteriores, la concordancia en­
formulas, basadas en Ia afinidad, y las formulas elastcas,
se
tre las nuevas
ve
satisfactoria, salvo
muy
.4,75
2
2
es
37,595
-
13,995 Kcal/mol
=
13,995
pH
OH-
+
85,10
-
amonio, basta caleu­
en
los
ejemplos
4 y
6,
con
diferencias
res­
pecto del resultado a partir de la afinidad, de 2,65'70 y 3,7'70 respectiva­
mente, 10 que no tiene importancia para Ia mayoria de las aplicaciones
analiticas (selecclon de indicadores. etc.)
• Cual de los resultados merece mas fe? A
.
primera vista el que se
Ia afinidad, puesto que tal magnitud fisica, por ser una propie­
dad termodinamica, esta en relacion con la actividad y refieja el des­
basa
en
arrollo real del Ienomeno, Pero como, por una parte, no conocemos los
metodos empleados para determinar las afinidades parciales que utiliza­
mos en estos ejemplos ni su grado de precision, y por la otra, tampoco
sabemos
cion ni
mar
con
que precision se han determinado las constantes de dtsocla­
dependencia de la concentracion, no podemos afir­
conocemos su
enfaticamente que las nuevas formulas dan resultados mas precisos.
un proximo estudio daremos a conocer los resultados experimen­
En
tales obtenidos mediante medidas
nes
potenciometrieas directas
de solueio­
de cloruro de hidroxilamina y de formiato de amonio. As! resolvere-
178-,
-
Ia duda planteada; pero podemos adelantar que, tomando por base
los datos de 'WINKELl:ILl!:CH (l!Iati) sobre el grado de hidrolisis a 25" C
de soluciones de cloruro de hidroxilamina para diversas concentracio­
mos
obtiene para una solucion 0,02 -m
grado de hidrolisis de O,95�;, de donde se deduce facilmente un pH
3,72. Comparando este valor con el nuestro de 3,76 deducido de Ia afi­
nidad, se ve que la concordancia es mucho mas satisfactoria que con el
e
nes,
interpolando grafieamente,
se
un
=
-3,86- de la formula claslca,
resultado
9. Es interesante considerar mas detenidamente el
ejemplo
4.
Aqui
hemos aplicado el criterio de Bronsted que, fuera de su mayor generali­
dad, presenta en este caso la ventaja de que facilita los calculos, En
electo, bastan dos valores de la afinidad, que se encuentran uno inme­
debajo del otro en Ia misma pagina (91 de Latimer). Nuestra
formula es aplicable aim en los casos en que la teoria clasica de la
hidrolisis pierda un sentido real. En efecto, la disociaclon del cloruro
H + y la acidez de su solu­
de hidroxilamina da origen al ion NH20H
cion debiera explicarse mediante la ecuacion
diatamente
.
NH.OH. H
1)
+
+ H20 ;:± (NH. OH. H)OH + H
La concentracion de iones H
T
es
igual
a
la del hidroxido de hidroxi­
lamonio; pero sabemos que este compuesto existe
tracion que la baja concentracion correlativa del ion
de
explicar
+
en
tan
baja
hidrogeno
es
concen­
incapaz
Ia fuerte reaccion acida de la soluclon de cloruro de hidroxi­
lamina. La (mica explicacion satisfactoria es que «Ia afinidad de Ia hi­
droxilamina para el atomo de hidrogeno es mucho menor que Ia que
posee el amoniaco, de modo que la descomposlcicn de las soluciones
acuosas
de las sales de la hidroxilamina
es mas completa que la descom­
EPHRAIM F. (1946). Pero esto equivale
del criterio de Bronsted expresado por la ecuacion del
posicion de las sales amonicas.»
a
la
aceptacion
a
4 que utilizamos para el calculo de la afinidad de reaccion,
10. Ocurre con el hidroxido de hidroxilamonio 10 que con el hi­
droxido de amonio, cuya disociacion se atribuia anteriormente a una
ejemplo
reaccion del
tipo
2)
de acuerdo
NH,OH;:± NH,
+
+
OH-
el concepto de que las bases dan origen a iones OH
de
disociacion estaria expresada entonces por
constante
La
K
=
con
+, aOH
aSH
-
/ aSH
,
.
oa
tal
como
-
.
la constante de disociacion del
hidroxido de hidroxilamonio 10 estaria por
K
axa on. a+.a ou
/ a(!\B OD.D) 00
-
=
2
2
Pero es el hecho que no es posible identificar molecules de NH,OH en
las soluciones amoniacales y, por 10 tanto, .semejante descripcion de Ia
dlsociacion del hidroxido de amonio debiera evitarse.. ·KORTUM G"
BOCKRIS O'M. (1951).
-179
-
Se deduce que la aplieacien de la formula clasica I. 2 no tiene sen­
tido y que su aparente concordancia numerics con la nueva formula VII
o con la expresion general de Bronsted.
es
+
A
3)
+
R
�
B
+
fortuita, 0 bien que Ia formula I. 2 descansa en otras hi­
mas verosimiles que las clasicas de Ia disociacion y de Ia hidro­
meramente
petesis
lisis.
11. Resumimos
que
se
presta
continuacion las formulas
a
mejor
para
su
pOR
con
una
forma
retencion mnemo-tecnica.
1
1.
nuevas
A(a)
log c)
-
2
1,364
XI
1
2.
pH
A(b)
(--- -log c)
1,364
=
2
1
3.
pH
7
=
-
A(a)
-
4
Se entiende que
en
-
A(b)
-----
.
1,364
las formulas XI
se
supone que
a
_
1.
H20
En el
diferencia
proximo estudio
pH
p,R.
tocaremos las
discrepancias originadas
en
Ia
-
UNlVERsmAD
DE
CHILE
CIENCIAS FiSICAS y MATEMATICAS
LABORATORIO DE QUiMICA ANALiTICA
FACULTAD
DE
SUMMARY
The Chemical
Reactions
Affinity
in
Hydrolitic
of Neutralization
A new set of formulas is derived covering the three cases of neutra­
lization. Examples are given of the use of free enthalpy tables for calcu­
lating the pH at the theoretical end point. These formulas should replace
the classical
ones
Further researches
based
are
on
assumptions
being conducted.
not verified
by experience.
-180
-
BIBLIOGRAFIA
1
H. Bouasse: Cours de
thermodynamique,
2'
parte, Delagrave, Paris,
1939, p. 357.
2
W. M. Latimer: The Oxidation States of the
Elements,
2'
ed., Pren­
tice-Hall, New York, 1952.
•
,
•
Gmelin.s Handbuch der
anorganischen Chemie, System-Nummer 23,
Ammonium, Lieferung 2, Verlag Chemie, Berlin 1939, p. 592.
F. Ephraim: Quimica inorganica, M. Marin, Barcelona, 1946, p. 636.
G. KortUm y J. O'M. Bockris: Texbook of
Publishing Co., Amsterdam, 1951, p. 313.
Electrochemistry,
Elsevier