1 TEMA 7 REACCIONES REDOX Hay una familia muy amplia de

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TEMA 7
REACCIONES REDOX
Hay una familia muy amplia de reacciones que se producen con la pérdida formal de
electrones y su ganancia por otro átomo. Como la ganancia de electrones recibe el
nombre de reducción y la perdida de electrones es una oxidación, el proceso global se
denomina reacción redox.
1.- Reglas del número de oxidación
El número de oxidación también es llamado estado de oxidación. Los números de
oxidación son valores teóricos utilizados para simplificar la asignación de electrones. Se
utilizan estos valores para los elementos comunes sobre la base de un conjunto de
reglas:
1. El número de oxidación, Nox, de un átomo como un elemento es cero
2. El número de oxidación de un ión monoatómico es el mismo que la carga de su
ión.
3. La suma algebraica de los números de oxidación en un compuesto poliatómico
neutro es cero; en un ión poliatómico, es igual a su carga.
4. En combinación de elementos, el elemento más electronegativo tiene su
característico número de oxidación negativo (por ejemplo, -3 para el nitrógeno, -2 para
el oxígeno, -1 para el cloruro) y el elemento más electropositivo tiene un número de
oxidación positivo.
5. El hidrógeno tiene habitualmente el número de oxidación +1 (excepto con
elementos más electropositivos, donde es –1).
Por ejemplo, para calcular el número de oxidación del S en al ácido sulfúrico, H2SO4,
se utiliza la regla 3:
2[Nox(H)] + [Nox(S)] + 4[Nox(O)] = 0
Dado que habitualmente el oxígeno tiene el número de oxidación –2 (regla 4) y el
hidrógeno +1 (regla 5), tenemos:
2(+1) + [Nox(S)] + 4(-2) = 0
por tanto, [Nox(S)]= +6
Deduzcamos el número de oxidación del yodo en el ICl4-. Para ello utilizamos la
regla 3:
[Nox(I)] + 4[Nox(Cl)] = -1
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El cloro es más electronegativo que el iodo, por tanto el cloro tendrá un número de
oxidación de –1 (regla 4). Asi:
[Nox(I)] + 4(-1) = -1
por tanto, [Nox(I)] = +3
2.- Potenciales de reducción
2.1.- Semirreacciones redox
Es conveniente considerar que una reacción redox es la suma de dos semirreacciones.
En una semirrrreaccion de reducción una sustancia gana electrones, como sucede en:
2H+(aq) + 2 e H2(g)
En una semirreacción de oxidación una sustancia pierde electrones como en:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e
La separación de las semireacciones no corresponde a una separación física real de
los dos procesos. La especie oxidada y reducida de una reacción redox forman un par
redox. El par se escribe colacando primero la especie oxidada y a continuación la
reducida, como en H+/H2 y Zn2+/Zn, y es corriente no mostrar las fases.
2.2.- Potenciales normales estándar de reducción y serie electroquímica
Para calcular los E0 se construyen pilas con dos pares redox uno de los cuales es el
H+/H2, al que arbitrariamente se le asigna el valor E0(H+/H2)= 0. Se trata entonces de
calcular el E0 del par Zn2+/Zn.
Para ello se escriben las semirreacciones redox y se tiene en cuenta que ∆G= -nFE:
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1
Zn2+ + 2e Zn
E0(Zn2+/Zn)= ? ∆G0(Zn2+/Zn)= -nFE0
E0(H+/H2)= 0 ∆G0(H+/H2)= 0
2 H2 - 2e 2H+
_________________________________________________________
1+2
Zn2+ + H2 Zn + 2 H+
∆G0r= ∆G0(Zn2+/Zn) + ∆G0(H+/H2) = ∆G0(Zn2+/Zn)= + 142 KJ/mol
Se trata de una reacción no espontanea ya que ∆G0 > 0 , para la cual E0(Zn2+/Zn) = ∆G0/nF. Por tanto, el criterio de espontaneidad de una reacción redox es E0 > 0, lo cual
determina que ∆G0 < 0.
Construyendo pilas en las que:
- Un par redox es el H+/H2 con E0= 0
- Otro par redox cualquiera con E0 ≠ 0. Se pueden calcular los E0 de otros pares
redox y formar así la serie electroquímica.
En la serie electroquímica los pares redox se ordenan según E0 decreciente. De tal
manera que cada par oxida al siguiente situado por debajo de él.
2.3.- Ecuación de Nernst
Esta ecuación permite calcular los potenciales redox cuando las concentraciones de
las sustancias son distintas de 1 M.
Teniendo en cuenta la siguiente reacción general:
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a OxA - bRedB a’ RedA + b’ OxB
Se define el cociente de acción de masas Q como:
Q= (|Red A|a’ |OxB|b’)/(|OxA|a |RedB|b)
Teniendo en cuenta que la variación de la energía libre de Gibss en condiciones no
estandar es:
∆G= ∆G0 + RT Ln Q y que ∆G= -nFE , se tiene que:
-nFE= -nFE0 + RT LnQ y por tanto
E= E0 - (RT/nF) Ln Q que escrita en logaritmos decimales queda:
E = E0 -(0.059/n) log Q
En el equilibrio E= 0 y por tanto E0= (RT/nF) Ln Keq
2.4.- Factores cinéticos de las reacciones redox: sobrepotencial
Para que una reacción redox sea posible desde el punto de vista termodinámico tiene
que cumplirse que E> 0. Sin embargo, esta condición no es suficiente para que la
reacción transcurra a velocidad apreciable, y por tanto, se produzca desde un punto de
vista práctico. Para que esto ocurra es necesario comunicar un potencial adicional de ≈
0.6 volt., y asi la reacción transcurra a velocidad apreciable.
2.5.- Efecto de la formación de complejos o de la precipitación en los potenciales
de reducción Mn+/M
En condiciones estándar, los iones Ag+ se reducen a Ag pero si la concentración de
Ag+ baja, la aplicación de la ecuación de Nernst muestra que el potencial de reducción
se hace menos positivo (es decir, ∆G es menos negativa). Como consecuencia, la
reducción de Ag+ a Ag se hace menos fácil. En otras palabras, Ag+ se ha estabilizado
con respecto a la reducción.
En la práctica, una concentración de iones Ag+ más baja puede lograse diluyendo la
disolución acuosa, pero también se puede ocasionar eliminando iones Ag+ de la
disolución mediante la formación de un complejo estable o por precipitación de una sal
moderadamente soluble.
Ag+ (aq) + e  Ag(s)
AgCl(s) + e  Ag(s) + Cl-
E0= 0.80 V
E0= 0.22 V
o bien, para el catión Co3+,
Co3+(aq) + e  Co2+(aq)
[Co(NH3)6]3+(aq) + e  [Co(NH3)6]2+ (aq)
E0= 1.92 V
E0= 0.11 V
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3.- Extracción de los elementos
3.1.- Elementos que se extraen por reducción: diagrama de Ellingham aplicado a
la reducción de óxidos metálicos.
En los diagramas de Ellingham se representa la ∆G para una reacción de reducción de
oxidos metálicos en función de la temperatura a la que se realiza la reacción.
Sea la reacción general:
MO(s) + C(s) M(s ó l) + CO(g)
Esta reacción completa contiene a otras dos:
1
M(s) + 1/2O2(g) MO(s) ∆S0(M/MO)?
∆S<0 porque se pasa de tener ½ mol gaseoso a no tener ninguno. Por tanto, teniendo
en cuenta que ∆G= ∆H- T∆S se tendra en una representación de ∆G frente a T una linea
recta de pendiente positiva.
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C(s) + ½ O2(g) CO(g) ∆S0(C/CO)?
∆S > 0 porque se pasa de tener ½ mol gaseoso a tener 1 mol gaseoso. Por tanto la
representación de ∆G frente a T será una línea recta de pendiente negativa.
La reacción global que se obtiene sumando –1 y 2 es la siguiente:
MO(s) + C(s) M(s) + CO(g)
Para esta reacción ∆G0r= ∆G0(C/CO) – ∆G0(M/MO)
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De la representación gráfica de ∆G frente a T se tiene que a temperaturas para las que
la línea ∆G(C/CO) se encuentre por debajo de la línea del óxido metálico,
∆G(M/MO), es decir a la derecha del punto de corte de las dos líneas rectas, la
reducción del óxido por el carbono es espontánea porque se cumple que ∆G0r= ∆G0
(C/CO) – ∆G0(M/MO) < 0.
3.2.- Elementos que se extraen por oxidación
Los halogenos son elementos que se extraen por oxidación. La energía libre de Gibbs
para la reacción de oxidación de iones Cl- en agua es de ∆G0= 422 KJ/mol.
2 Cl- (aq) + 2 H2O (l) 2 OH- (aq) + H2 (g) + Cl2 (g)
como ∆G0 es muy positiva debe emplearse la electrolisis, lográndose ésta con un
potencial de unos 2.2 voltios.
El F2 se prepara por electrolisis de una mezcla anhidra de fluoruro de potasio y
fluoruro de hidrógeno que funde por encima de 72 °C. Los halógenos mas fácilmente
oxidables, Br2 y I2, se obtienen por oxidación química de los haluros acuosos con
cloro.
4.-Estabilidad redox en agua
4.1.- Reacciones con el agua
El agua puede actuar como agente oxidante, cuando actúa de esta forma, se reduce
a H2. Puede actuar también como agente reductor, oxidándose entonces a O2. Las
sustancias que pueden subsistir en agua tienen potenciales de reducción que se
encuentran entre los dos límites definidos por estos dos procesos.
4.1.1.- Oxidación por el agua
La reacción de los metales con el agua o con los ácidos acuosos es, realmente, la
oxidación del metal por el agua o los iones hidrógeno, porque la reacción global es
uno de los procesos siguientes
M(s) + H2O(l) M+(aq) + ½ H2(g) + OH- (aq)
M(s) + H+(aq) M+(aq) + ½ H2(g)
Estas reacciones son termodinámicamente favorables cuando M es un metal del
bloque “s” distinto del berilio o un metal de la primera serie “d”, desde el grupo 4
hasta al menos el grupo 7 (Ti, V, Cr, Mn).
Aunque las reacciones del magnesio y el aluminio con el aire húmedo son
espontáneas, los dos metales pueden utilizarse durante años en presencia de agua y
oxígeno. No son atacados por ellos porque se pasivan, es decir, quedan protegidos
frente a la reacción por una película impermeable de óxido. Los óxidos de magnesio
y aluminio forman una capa protectora que recubre la superficie de sus metales
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respectivos. Este fenómeno de pasivado se presenta también en el hierro, cobre y
cinc.
4.1.2.- Reducción por el agua
El agua puede actuar como reductora mediante la semirreacción
2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e
Esta semirreacción de oxidación es la contraria de la de reducción
O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l) E0= +1.23 V
Este potencial de reducción muy positivo muestra que el agua acidificada es un
agente reductor débil, excepto frente a agentes oxidantes enérgicos. Un ejemplo de
este último caso es el Co3+(aq), para el que E0(Co3+/Co2+)= +1.82 V. Es reducido por
el agua con desprendimiento de O2
4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) E0= +0.59 V
Este valor de E0 es muy próximo al sobrepotencial necesario para que la velocidad
de reacción sea significativa. Como se forman iones H+ en la reacción, el cambio de
las condiciones ácidas a neutras o básicas favorece la oxidación, puesto que una
disminución de la concentración de iones H+ favorece la formación de los productos.
Sólo unos pocos agentes oxidantes (Ag2+es un ejemplo de ello) pueden oxidar al
agua con suficiente rapidez para que sea apreciable la velocidad de desprendimiento
de O2. Hay potenciales mayores que +1.23 V para varios pares redox de los utilizados
normalmente en disolución acuosa, como Ce4+/Ce3+ (+1.72 V), el par Cr2O72-/Cr3+ en
medio ácido (+1.38 V) y el par MnO4-/Mn2+ en medio ácido (+1.51 V). La dificultad
de la reacción reside en el hecho de tener que tranferir cuatro electrones para formar
un enlace doble O=O.
Dado que las velocidades de las reacciones redox suelen estar controladas por la
lentitud a la que se puede formar un enlace doble O=O, es un reto para el químico
imorgánico encontrar buenos catalizadores para el desprendimiento de O2. Se han
realizado ciertos progresos mediante la utilización de complejos de rutenio.
4.1.3.- Campo de estabilidad del agua
Un agente reductor que pueda reducir el agua a H2 rápidamente, o un agente
oxidante que la pueda oxidar a O2 rápidamente, no puede sobrevivir en disolución
acuosa. El campo de estabilidad del agua es el intervalo de valores del potencial de
reducción y del pH para el que el agua es termodinámicamente estable a la oxidación
y reducción.
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Los límites superior e inferior del campo de estabilidad se identifican hallando la
dependencia de E con el pH para las semirreacciones específicas de oxidación y
reducción.
La semirreacción de oxidación para el par O2, H+/H2O es
O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(aq) ; n=4 ; Q= 1/pO2[H+]4
Donde pO2 es la presión parcial de oxígeno. Se deduce que
E= E0 - (RT/nF)Ln(pO2[H+]4)
Para una presión de oxígeno de 1 bar, a 25 °C
E= 1.23 – 0.059 x pH en voltios
Esta expresión define el límite superior del campo de estabilidad. Así, cualquier
especie con un potencial de reducción más alto que este valor puede ser reducida por
el agua, con liberación de O2.
La reducción de H+(aq) a H2 se produce mediante la semirreacción:
2H+(aq) + 2e H2(g) ; n= 2 ; Q= pH2/[H+]2
por lo que E= E0 – (RT/nF)Ln(pH2/[H+]2)
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Si la presión parcial de hidrógeno es, aproximadamente, 1 bar y la temperatura 25
°C entonces:
E= -0.059 x pH en voltios
Esta expresión define el límite inferior del campo de estabilidad. Así, cualquier
especie con un potencial de reducción más bajo que este valor puede reducir H+(aq) a
H2.
Los pares que son termodinámicamente estables en agua se encuentran entre los
límites definidos por las líneas inclinadas. Un par que esté fuera del campo es
inestable. El campo de estabilidad del agua “natural” se completa mediante dos línea
verticales adicionales a pH= 4 y pH= 9, que marcan los límites de pH que se
encuentran comúnmente en los lagos y corrientes acuosas.
4.2.- Desproporción
Como E0(Cu+/Cu)= +0.52 V y E0(Cu2+/Cu+)= +0.16 V, y ambos potenciales se
encuentran dentro del campo de estabilidad del agua, los iones Cu+ no oxidarán ni
reducirán al agua. A pesar de ello, el Cu(I) no es estable en disolución acuosa, porque
puede sufrir desproporción, o sea, una reacción en la que el número de oxidación del
elemento aumenta y disminuye simultáneamente. Dicho con otras palabras, el
elemento que sufre desproporción sirve de oxidante y reductor de él mismo
2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)
Esta reacción es espontánea porque E0= 0.52 V – 0.16 V= +0.36 V. Se puede
obtener una idea más cuantitativa de la posición de equilibrio utilizando la relación
E0= (RT/nF)LnK en la forma:
0.36 V= (0.059 V/n) logK
Como en la reacción se transfiere un electrón, K= 1.3x106.
5.- Diagramas de potenciales
Indican la estabilidad termodinámica relativa de un conjunto de especies en las que
un elemento se presenta en diferentes estados de oxidación.
5.1.- Diagrama de Latimer
Los diagramas de Latimer de un elemento químico varían según las condiciones
ácidas o básicas del medio de reacción.
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- Diagrama de Latimer del cloro a pH ácido
ClO4+7
+1.20
ClO3+5
+1.18
+1.65
+1.63
+1.36
ClO2- HClO Cl2
Cl+3
+1
0
-1
para una etapa concreta se tiene:
ClO4- + 2 H+ + 2 e ClO3- + H2O
-
E0= 1.20
Diagrama de Latimer del cloro a pH básico
-
ClO4
+7
+0.37
ClO3+5
+0.20
ClO2+3
+0.68
+0.42
+1.35
ClO Cl2 Cl+1
0
-1
para una etapa concreta se tiene:
2 ClO- + 2H2O + 2e Cl2 + 4 OH- E0= 0.42
El diagrama de Latimer permite calcular los E0 de pares no contiguos.
E02
E01
A
B
C
n1
n2
__________________________
nt = n1 + n2
Para la variación total de energía libre se tiene:
∆G0total= ∆G01 + ∆G02
-ntFEot = –n1FE01 - n2FE02
Eot= (n1E01 + n2E02) / (n1 + n2)
El diagrama de Latimer permite deducir a partir de los valores de E0, la especie que
tiene tendencia a la desproporción, es decir, a pasar desde un estado de oxidación dado a
otro superior y a otro inferior. Según el diagrama de Latimer la desproporción ocurre
cuando una especie dada tiene a su izquierda una de inferior E0 y a su derecha otra de
superior E0.
Por ejemplo, en el diagrama de Latimer de H2O2 en medio ácido se tiene:
O2
0
0.70
H2O2
-1
La reacción de desproporción que ocurre es:
1.76
H2O
-2
11
H2O2 -2e O2
1
+ 2 H+
E0= 0.70 Oxidación en el ánodo
2
H2O2 + 2 H+ + 2e 2 H2O
E0= 1.76 Reduccion en el cátodo
__________________________________________________
1+2
2 H2O2
O2 + 2 H2O
E0(pila)= E0 (cátodo) – E0 (ánodo)= 1.76 – 0.70= 1.06 volt.
5.2.- Diagramast de Frost
Un diagrama de Frost para un elemento X es la representación de nE0 para el par
X(N)/X(0) frente al número de oxidación, N, del elemento. Como nE0 es proporcional a
la energía libre normal de la reacción de conversión de la especie X(N) en el elemento,
se puede considerar también el diagrama de Frost como una representación de la energía
libre normal de formación frente al número de oxidación. Por tanto, el estado de
oxidación más estable del elemento corresponde a la especie situada mas abajo en el
diagrama de Frost.
Sea el diagrama de Frost del oxígeno en disolución ácida. Su elaboración se realiza
de la siguiente manera:
0.70
1.76
O2
H2O2 H2O
0
-1
-2
___________ 1.23 __________
Para la transformación de O2 a H2O2 se tiene que N oxidación del oxígeno en O2= 0 y
N oxidación del oxígeno en H2O2= -1, por lo que ∆Nox x E0= -1x0.70= -0.70 Voltios.
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Para la transformación de H2O2 a H2O se tiene que N oxidación del oxígeno en O2= 0 y
N oxidación del oxígeno en H2O= -2, por lo que ∆Nox x E0= -2x1.23= -2.46 Voltios.
Explicación del diagrama de Frost del manganeso en disolución ácida:
1. Las especies más estables termodinámicamente serán encontradas en la zona
inferior del diagrama. De esta manera, Mn(II) es la más estable (desde una perspectiva
redox) de todas las especies de manganeso.
2. Una especie con una curva convexa [tal como el ión manganato (MnO4)2- y el
ión Mn(III)] tendrán tendencia a desproporcionar.
3. Una especie con una curva cóncava [tal como el óxido de manganeso(IV),
MnO2] no se desproporciona
4. Una especie que está arriba y a la izquierda en el dibujo [tal como el ión
permanganato, (MnO4)-] será fuertemente oxidante.
5. Una especie que está alta y a la derecha en el dibujo será fuertemente reductora.
De esta manera, el metal manganeso es moderadamente reductor.
5.3.- Diagramas de Pourbaix
Un diagrama de Pourbaix es un gráfico que muestra, no solamente cómo varía el
potencial de un par con el pH sino también las especies reales que existen a cada pH y
los posibles pares redox en los que participan. Las regiones en el diagrama indican las
condiciones de pH y potencial bajo las cuales una especie en particular es estable.
Veremos brevemente cómo construir un diagrama de Pourbaix sencillo, para lo cual
hemos elegido una solución acuosa de Fe.
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Comencemos con Fe(III); la siguiente semirreacción de reducción:
Fe3+(aq) + e Fe2+(aq)
E0= 0.77 V
No involucra iones H+, por lo que su potencial es independiente del pH del medio, y en
consecuencia tendremos una línea horizontal en el diagrama de Pourbaix. Si en el
sistema existe una especie con un potencial de reducción mayor que el que determina
esta línea, la especie oxidada, Fe3+, será estable. Vemos entonces que esta línea
horizontal es una especie de frontera que separa las regiones en las que Fe3+y Fe2+ son
estables.
Consideremos ahora la siguiente reacción:
2Fe3+(aq) + 3H2O(l) Fe2O3(s) + 6H+(aq)
Esta no es una reacción redox y las regiones de estabilidad del Fe3+ y del Fe2O3 son
independientes de cualquier par redox que también esté presente. Sin embargo, estas
regiones de estabilidad sí dependen del pH, el ión Fe3+(aq) es estable a pH bajos,
mientras que el Fe2O3 lo es a pH altos. Estas regiones las separaremos mediante una
línea vertical que dependerá de las características ácido-base del par considerado y de la
solubilidad del óxido.
Consideremos la siguiente reacción:
Fe2O3(s) + 6H+ (aq) + 2e 2Fe2+(aq) + 3H2O(l)
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Esta sí es una reacción redox, en la cual intervienen protones. Por lo tanto, el potencial
del par Fe2O3/Fe2+ es función del pH de la solución. Podemos calcular esta dependencia
utilizando la ecuación de Nernst:
E= E0 – (0.059/2) log ([Fe2+]2 / [H+]6)
En condiciones estándar excepto para [H+], y reordenando obtenemos:
E= E0 –0.177 pH
Vemos entonces que el potencial disminuye linealmente a medida que el pH aumenta.
La región de potencial y pH que queda por debajo de esta recta corresponde a las
condiciones en las cuales la especie reducida es estable. Observemos que para oxidar el
Fe2+ en soluciones ácidas se necesita un agente oxidante más poderoso que para hacerlo
en soluciones básicas.
La línea vertical a pH 9 divide las regiones en las cuales productos o reactivos de la
siguiente reacción son estables:
Fe2+(aq) + H2O(l) FeO(s) + 2H+(aq)
Nuevamente esta no es una reacción redox, y la línea vertical muestra que el FeO(s) es
favorecido cuando el pH es mayor que 9 (este pH puede calcularse a partir del valor del
KPS y el Kw). Otra línea separa las regiones en las cuales FeO(s) y Fe2O3(s) son estables:
Fe2O3(s) + 2H+(aq) + 2e 2FeO(s) + H2O(l)
El potencial de esta reacción depende del pH:
E= E0 –0.059 pH
Finalmente, y ya que estamos trabajando en disolución acuosa podemos agregar al
diagrama las dos líneas que representan las fronteras de la zona de estabilidad del agua.
Como vimos con anterioridad, cualquier especie que tenga un potencial mayor que el
límite superior de la zona de estabilidad del agua, se reducirá oxidando el agua a
oxígeno, mientras que si su potencial es menor que el límite inferior de la zona de
estabilidad del agua, será oxidada por ésta.