descargar documento

Química General e Inorgánica
Licenciatura en Ciencias Biológicas
Profesorado en Biología
Analista Biológico
TERMODINÁMICA
El pasaje de energía entre los distintos cuerpos y la transformación de la
energía en distintas formas se puede estudiar para los sistemas macroscópicos en
forma experimental mediante el uso de las leyes de la termodinámica. Estas leyes
son de aplicación a procesos físicos, químicos o biológicos y en todas las
condiciones. Para su uso definiremos:
Sistema, ambiente y límite. Un sistema termodinámico es aquella parte del
universo sometida a estudio termodinámico. El resto del universo constituye el
ambiente. El sistema y el ambiente están separados por un límite, el cual puede ser
real o imaginario y a través del cual puede pasar materia y energía en ambos
sentidos. Los sistemas pueden ser de tres tipos:
Aislado. En el cual a través del límite no puede pasar ni materia ni energía.
Cerrado. Cuando a través del límite puede intercambiarse energía pero no materia.
Abierto. Cuando a través del límite puede intercambiarse energía y materia.
Propiedades de un sistema son los atributos físicos que posee un sistema. De esta
manera se puede definir el Estado de un sistema cuando se especifica sus
propiedades (por ejemplo: presión, volumen, temperatura, . . ., etc.).
Un sistema se encuentra en Estado de Equilibrio cuando sus propiedades no varían
a lo largo de un tiempo de observación suficientemente prolongado.
Proceso. Es el conjunto de transformaciones que experimenta un sistema para
pasar del estado inicial al estado final de un cambio de estado. Si al final del
proceso se recupera el estado inicial el Proceso es Cíclico.
Camino. Es la secuencia de estados que recorre un sistema para pasar del estado
inicial al estado final. Si el proceso ha sido un proceso cíclico, el camino se
denomina Ciclo.
Función o Variable de Estado. Es la función o variable termodinámica que define
el estado. La variación de una función de estado es igual a la diferencia entre el
valor de la propiedad entre el estado final y el estado inicial.
Función o Variables de Camino. Es la función termodinámica que surge de un
determinado camino que lleva a un cambio de estado.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La primera ley de la termodinámica es el principio de conservación de la
energía que establece que
la energía del universo permanece constante
1
es decir que la energía del universo no se crea ni se destruye, sólo se transforma.
EUniverso = ESistema + EAmbiente = Constante
Por lo tanto una variación en la energía del universo es cero.
ΔEUniverso = ΔESistema + ΔEAmbiente = cero
Es evidente que la variación de energía en el sistema y el ambiente deben ser
opuestas, es decir en distinto sentido. Si por ejemplo en el sistema la energía
aumenta, en el ambiente debe disminuir y viceversa.
El signo Δ indica la variación de la propiedad, en este caso de energía ΔE, y en
forma general esa variación se calcula como el estado final menos el inicial, es
decir:
ΔE = Efinal – Einicial
La energía del sistema la denominamos Energía Interna (E), es una propiedad
extensiva, y depende solo de la temperatura (E (T)) y tiene su origen en la energía
de los átomos y moléculas que componen el sistema, la cual nace de la energía
traslacional, vibracional y rotacional de las partículas constitutivas cuyo valor
puede conocerse aún a cero grados kelvin de temperatura, pero debemos adicionar
a la misma la energía cinética y potencial de los constituyentes nucleares (protones,
neutrones, etc.) y electrones, las cuales son desconocidas, lo que hace que la
energía interna de un sistema es desconocida en valor absoluto para cualquier
estado del mismo, esto, no constituye un impedimento para el análisis
termodinámico, ya que en él trabajaremos con las diferencias de energía ΔE que se
produce cuando el sistema cambia de estado. La energía interna es una función de
estado y su variación, por lo tanto, depende de su valor en el estado final meneos
su valor en el estado inicial, y es independiente del camino seguido en el proceso.
Si el sistema esta en equilibrio, su energía interna no cambia, para que haya una
variación en su energía interna debe haber un intercambio de energía con el
ambiente. Dentro de la química, restringiremos nuestras consideraciones al
intercambio de energía en forma de trabajo (w) y calor (q), y la expresión que las
vincula es:
ΔESistema = q + w
Se considera la energía del sistema como su capacidad para generar trabajo. La
unidad de energía en el Sistema Internacional (SI) es el Joule; J [=] kg.m2.s-2 de la
expresión anterior surge que las unidades de calor y trabajo son las mismas.
Trabajo.
2
Consideraremos solo el trabajo de expansión o compresión de gases ideales,
a este tipo de trabajo se le denomina energía presión-volumen. Esta función define
un cambio de estado, es decir el camino entre un estado inicial y uno final.
Consideremos “n” moles de un gas ideal, el cual para poder controlarlo deberá
estar encerrado dentro de un recipiente que lo soporta mediante una determinada
presión exterior (Pexterior) la cual deberá ser igual a la presión del gas (P) en un
volumen (V), a una temperatura constante (T). Estas variables definen el estado de
equilibrio en que se encuentra el gas y están relacionadas por la ley de los gases
ideales:
P.V = n .R.T
Si hubiese una variación en la presión que ejerce el recipiente sobre el gas y ahora
toma un valor distinto (P`exterior), habrá entonces una variación en la presión del gas
(P`) hasta igualarse a la presión exterior, y por lo tanto ahora cambiara su volumen
(V`), esto establece un nuevo equilibrio
P` . V`= n . R . T.
Este cambio de estado del gas, implica un cambio en su energía interna y lo
asociamos a un trabajo presión-volumen, es un proceso real e irreversible, el cual
se puede evaluar como:
w = – P`externa ΔV
reemplazando
w = – P`exterior (Vfinal – Vinicial)
es evidente que si el volumen final es mayor al inicial, el trabajo tendrá un signo
negativo y viceversa. Esta es una convención adoptada y establece que:
‘’ el trabajo que el sistema realiza sobre el ambiente (expansión) es de signo
negativo’’
(Algunos autores adoptan una convención en sentido contrario)
Si para un gas ideal la variación de la presión exterior se hace infinitamente
pequeña (dP ≈ diferencial de presión) en todo momento la presión del gas se
puede considerar igual a la presión exterior y luego de cada variación infinitesimal
de la presión habrá una variación también infinitesimal del volumen (dV) y por lo
tanto un estado de equilibrio PV = n R T. Puede seguir variando la presión
infinitesimalmente y así transcurrir de un estado inicial a un estado final, a través
de una sucesión de infinitos estados de equilibrio. Este es termodinámicamente un
proceso ideal y reversible, que puede invertirse en cualquier momento. Teníamos
que:
w = – Pext ΔV
3
para un gas ideal en un proceso reversible Pext = Pgas ; ΔV ≈ dV
La variación de la presión del gas se puede evaluar mediante P . V = n . R . T
Pext = Pgas = n . R . T / V
Entonces para un trabajo reversible (wrev.)
wrev = – n . (R . T / V) dV
que representa el trabajo para una variación infinitesimal de volumen. Para el
proceso completo de variación de volumen de gas ideal entre el estado inicial
(Vinicial) y final (Vfinal) el trabajo reversible a temperatura constante, es decir
isotérmico (T = cte..) será:
wrev = – n . R . T . ln (Vfinal / Vinicial )
como es propio de un proceso ideal, el trabajo reversible de expansión a
temperatura constante es el máximo trabajo que se puede realizar.
Cuando un proceso de cambio de estado ocurre sin variación de volumen se lo
denomina isocórico (ΔV = 0), lo cual implica que no se genera trabajo (w = 0).
Calor.
Cuando hay una diferencia de temperatura entre el sistema y el ambiente,
fluye energía en forma de calor (q) desde la zona de mayor temperatura a la zona
de menor temperatura.
Al igual que el trabajo, el calor surge cuando hay un cambio de estado y define el
camino del cambio de estado, por lo tanto, el calor no es una función de estado,
sino que es una función del camino del cambio de estado. En forma general el
calor intercambiado se puede expresar como:
q = m . c . (Tf – Ti )
donde `m´ es la masa de la sustancia; `Tf ´ y `Ti ´ las temperaturas final e inicial de
la sustancia ; `c´ su calor específico, que es la cantidad de calor que hay que
entregar a la unidad de masa de la sustancia para aumentar su temperatura en un
grado (J / kg . grado). En el ámbito de la química es conveniente utilizar la
Capacidad Calorífica Molar, `C´, que es la cantidad de calor que hay que entregar a
un mol de sustancia para elevar su temperatura en un grado (J / mol . grado):
q = n . C . ΔT
4
Cuando ocurre un cambio de estado en el sistema, varía su energía interna y se
manifiesta en el ambiente mediante el calor y el trabajo, los cuales deben tener
signos distintos, es decir uno aumenta y el otro disminuye.
Si el proceso ocurre sin intercambio de calor se lo denomina adiabático, (q = 0).
Entalpía
La entalpía (H) es una función de estado que representa el calor
intercambiado en un proceso ideal a presión constante y se define como:
H=E+P.V
No posee valor absoluto, por lo tanto se debe calcular ΔH, y tiene unidades de
energía. Es también denominado contenido de calor de un sistema. Cuando el
proceso de cambio implica una entalpía positiva (ΔH(+)) el proceso se denomina
endotérmico, y cuando es negativo, exotérmico.
Como la energía interna, es una función exclusiva de la temperatura:
E = E(T);
H = H(T); Depende sólo de la temperatura.
lo cual implica que si la temperatura permanece constante no hay variación de
energía interna ni de entalpía, es decir:
T = constante;
ΔE = 0;
ΔH = 0
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
En la naturaleza todos los procesos son espontáneos, es decir que son
irreversibles. A su vez siempre se producen en la misma dirección es decir que son
unidireccionales. La primera ley de la termodinámica no nos alcanza para predecir
la espontaneidad de un proceso, porque vemos que para un proceso espontáneo la
propiedad considerada puede ser positiva o negativa.
H2O(s) → H2O(l)
H2O(l) → H2O(s)
ΔH = 1,5 kJ/mol a 10ºC
ΔH = −1,5 kJ/mol a –10ºC
Es por eso que hacemos uso de la segunda ley de la termodinámica, que se divide
en tres postulados
PRIMER Postulado:
5
Clausius (1822-1888) define una función de estado S a la cual llama ENTROPIA,
y establece que:
en todo proceso espontáneo o irreversible la entropía del universo aumenta;
en todo proceso en equilibrio o reversible la entropía del universo
permanece constante
Este postulado se puede expresar de la siguiente manera:
para un proceso espontáneo o irreversible
Suniverso
=
Ssistema
+
Sambiente
>
0
+
Sambiente
=
0
para un proceso en equilibrio o reversible
Suniverso
=
Ssistema
Ahora sí, tenemos una función que puede indicar la espontaneidad de un proceso;
si somos capaces de calcular la entropía del universo, y nos da positivo (Suniverso >
0) entonces el proceso será espontáneo y si es igual a cero (Suniverso = 0) el proceso
está en equilibrio. Si el valor es negativo (Suniverso < 0) el proceso no se produce.
Pero no hay que perder de vista que la entropía considerada es la del universo
(Suniverso) y esta consta de dos partes, la entropía del sistema y la entropía del
ambiente.
SEGUNDO Postulado
a) para calcular la variación de entropía de un sistema:
Ssistema = qreversible / T
la variación de entropía del sistema es igual al calor que el sistema recibe del
ambiente en forma reversible dividido por la temperatura a la cual se produce ese
intercambio de calor.
b) para calcular el cambio de entropía en el ambiente:
Sambiente = qverdadero / T
el calor intercambiado verdaderamente, qverdadero es el calor que realmente
intercambió el sistema con el ambiente.
Si el proceso es reversible, el calor intercambiado será reversible:
qverdadero = qreversible
Si el proceso es irreversible, el calor intercambiado será irreversible
qverdadero = qirreversible
6
Al ambiente "no le interesa" si el proceso es reversible o irreversible, porque el
ambiente "no sabe" que es lo que ocurre en el sistema, el ambiente solo entrega
calor al sistema, independientemente del proceso reversible o irreversible del
sistema.
Resumiendo:
Proceso Reversible:
Suniverso = Ssistema + Sambiente =
Proceso Irreversible:
Suniverso = Ssistema + Sambiente =
 qreversible
q revesible
+
= 0 (Equilibrio)
T
T
 qirreversible
q revesible
+
> 0 (Espontáneo)
T
T
en la ultima expresión se debe tener en cuenta que en un proceso reversible tanto el
trabajo como el calor toman su máximo valor por ser un proceso ideal.
Las dos últimas expresiones concuerdan con el primer postulado.
TERCER Postulado
La entropía de un sistema está vinculada con el desorden molecular, y es
igual al logaritmo natural del desorden molecular multiplicado por la constante
de Boltzmann (kB = 1,38 x10-23 J K-1).
S = kB ln "desorden"
El desorden molecular en un sistema es el número de posiciones y de velocidades
diferentes que pueden alcanzar las moléculas del sistema.
Imaginemos un sistema que se lo pueda observar al nivel de cada molécula, y
supongamos que pueda observar la posición y la velocidad de cada una de ellas. En
un instante determinado cada molécula tendrá una posición y una velocidad, si
aumenta el número de posiciones y velocidades diferentes, aumentará el desorden.
Supongamos tener agua en los tres estados de agregación conocidos: sólida (hielo);
agua líquida; y vapor de agua. De los tres estados, el mas desordenado será el
gaseoso porque las moléculas adoptaran una mayor cantidad de posiciones y
velocidades diferentes, por lo tanto, a mayor desorden mayor entropía.
Entropía Gas
>
Entropía Líquido
>
Entropía Sólido
Cálculo de la variación de entropía en las reacciones químicas
7
Para una reacción química cualquiera, la variación de entropía (S) de la
reacción a una atmósfera de presión y a una temperatura cualquiera, indicada, se
obtiene:
ΔS298 = ∑ np S(p) − ∑ nr S(r)
Veamos como aplicarla en una reacción química.
 2 NO2 (g)
N2O4 (g)
S 298 = 2 S NO ( g ) − S N O ( g )
2
2
4
Los valores de entropía se pueden obtener de bibliografía.
No se debe perder de vista que el S que calculamos es el del sistema y no del
universo. Recordemos que para que el proceso sea espontáneo Suniverso > 0.
Hemos visto que para calcular la variación de entropía del universo (Suniverso)
debo calcular Ssistema lo cual se puede realizar relativamente fácil ya que el
sistema es la porción del universo que he aislado para estudiar, pero para calcular
Sambiente debo conocer las condiciones en la que se encuentra el resto del universo,
y esto es supuestamente imposible de conocer. Para eliminar la interacción del
sistema con el ambiente puedo considerar trabajar en un sistema aislado, el cual no
intercambia ni materia, ni energía con el ambiente, entonces queda:
Suniverso = Ssistema + Sambiente ;
como considero sistema aislado Sambiente = 0
finalmente
Suniverso = Ssistema
para un sistema aislado
En el laboratorio las condiciones son de sistema cerrado; m = cte., P = cte., T = cte.
que no es lo mismo que para el sistema aislado.
ENERGIA DE GIBBS
Sería útil tener una función que pueda predecir la espontaneidad de una
reacción química en base a propiedades exclusivas del sistema, es decir sin tener
en cuenta el ambiente. y que además trabaje en las condiciones que se encuentran
comúnmente en el laboratorio, es decir presión y temperatura constante, la presión
atmosférica y la temperatura ambiente. La solución la aporta Gibbs quien define
una nueva función de estado a la cual llama energía libre ( G) y establece que en
procesos a temperatura y presión constante:
8
En todo proceso físico o reacción química espontánea la energía de gibbs
disminuye.
Si el proceso físico o la reacción química se encuentra en equilibrio la
energía de gibbs permanece constante.
Por definición a T y P constantes:
G = H − T. S
(la IUPAC ha recomendado que no se use la palabra libre y se designe como
energía de gibbs) .
Una variación de la energía de gibbs: G = Gfinal − Ginicial
El criterio que se debe tener en cuenta es:
G < 0
(negativo) Reactante  Producto (Espontáneo)
G = 0
G > 0
Reactante  Producto (Equilibrio)
(positivo)
Reactante  Producto (Espontáneo)
Si para un proceso se puede calcular la variación de la energía de gibbs (G) se
puede saber si es espontáneo o está en equilibrio.
La energía de gibbs tiene dos contribuciones, una que es la variación con la presión
y otra que es la variación con la temperatura. La energía de gibbs cambia al variar
la presión y la temperatura.
ΔG = V ΔP − S ΔT
esto implica que variando la presión y temperatura se puede alterar las condiciones
de equilibrio de una reacción química.
Cálculo de la energía de gibbs estándar (G) para reacciones químicas
La energía estándar de gibbs de formación (Gf ) de cualquier compuesto es el
cambio de energía de gibbs que acompaña a la reacción química de formación del
compuesto en su estado estándar a partir de los elementos en sus estados estándar.
Se debe tener en cuenta que la energía de gibbs estándar de formación de los
elementos en su forma más estable es igual a cero
Gf (elementos) = 0
9
los valores de energía de gibbs de algunos compuestos se obtienen de bibliografía.
a) Podemos hacer uso de las energías de gibbs de formación de los integrantes de
la reacción:
G298 = ∑ np Gf (p) − ∑ nr Gf(r)
Veamos como aplicarla en una reacción química.
N2O4 (g)
 2 NO2 (g)
G 298 = 2 ΔGf NO ( g ) − ΔGf N O ( g )
2
2
4
b) Otro camino de obtener el cambio de energía de gibbs para la reacción química
es haciendo uso de la definición
G = H − T. S
tomando una variación finita de la propiedad a temperatura constante con valores
estándar
G = H − T . S
Los valores de H y de S se calculan de la forma habitual.
De cualquier forma que se obtenga la energía de gibbs, luego se aplican los
criterios visto.
Un ΔGº negativo para una reacción química, significa que el proceso es
espontáneo; por lo tanto, un compuesto que tenga ΔGºf negativo será
termodinámicamente estable con respecto a sus elementos.
Cuando un compuesto tiene enrgía de gibbs de formación negativa se conoce como
compuesto exergónico.
Cuando un compuesto tiene energía de gibbs de formación positiva, se conoce
como compuesto endergónico .
La mayoría de los compuestos son exergónicos, este término que indica liberación
de energía de gibbs, también se aplica a otros procesos como reacciones químicas.
Similarmente el término endergónico se utiliza en el caso general de absorber
energía de gibbs.
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
El enunciado de la tercera ley de la termodinámica. (Teorema del calor de
Nerst). es el siguiente:
10
"La entropía de un cristal perfecto a cero Kelvin es igual a cero".
Supongamos tener un mol de oxígeno (O2) gaseoso (habrá un gran desorden, alta
entropía) y lo empiezo a enfriar a la presión de una atmósfera (P=1atm.) pasará en
un momento al estado líquido por condensación (habrá menor desorden y menor
entropía) si sigo enfriando pasará al estado sólido, se formará un cristal, las
moléculas de oxígeno se ubicarán en forma muy ordenada. En ese cristal habrá
solamente un micro estado. Es un cristal perfecto, es decir Ω = 1, hay una sola
probabilidad de ordenarse.
La entropía será:
S = kB ln Ω
S = kB ln 1 = 0
Es decir que la entropía tiene un valor absoluto, (esto no ocurre con la energía
interna (E), con la entalpía (H) o con la energía de gibbs (G)). Por tal motivo no es
necesario establecer para la entropía un valor de referencia arbitrario.
DATOS: Temperatura, Presión, Volumen, Estándar
Estado estándar 1982 IUPAC; (JCE, 52, 681)
Nuevas condiciones :(NTPE) 298,15K; 1bar;
Anteriores condiciones: (TPE) 273,15K; 1atm;
24,8 dm3 mol-1
22,4 dm3 mol-1
1 atm = 1,01325 x 105 Pa
1 bar = 105 Pa
11