CAPÍTULO 4.-CÁLCULO DE INCERTIDUMBRES DE MEDIDA

Cálculo de incertidumbres de medida
4.- Cálculo de incertidumbres de medida
4.1.- Generalidades
Para calcular la incertidumbre de medida se necesita tener información de la precisión
intermedia del método (sI). Se puede utilizar la información obtenidas en los estudios de
precisión del método, la suministrada por los gráficos de control o la procedente de la
verificación o validación del método analítico. Los gráficos de control proporcionan
información sobre la precisión intermedia del procedimiento ya que como la muestra de
control se analiza a lo largo del tiempo, se obtiene una precisión que considera todos aquellos
factores que afectan al procedimiento analítico (día, analista, calibrado, etc.). También se
puede utilizar información procedente de las calibraciones del equipo. Cada vez que se calibra
el equipo se miden materiales de referencia un número determinado de veces en condiciones
de repetibilidad. Si se consideran las respuestas obtenidas para un material de referencia de
varias calibraciones tenemos datos obtenidos en condiciones intermedias de precisión por lo
que se puede calcular la precisión intermedia del método.
Siempre que como consecuencia de la aplicación de un método de ensayo en el que el
laboratorio esté acreditado, se genere un resultado será necesario calcular la incertidumbre
asociada al mismo.
El registro y el resultado de las incertidumbres de medida se anotará y documentará en
el formato adecuado para cada una de ellas, que será archivado. El Anexo B contiene los
formatos y las hojas de cálculo que se han desarrollado en este proyecto fin de carrera que
permiten el cálculo de la incertidumbre de medida y su registro.
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Cálculo de incertidumbres de medida
4.2.- Cálculo de la incertidumbre de medida en la determinación
de fluoruro (Método del electrodo de ion selectivo)
En este caso, se han considerado los datos procedentes de las tres últimas calibraciones
para calcular la precisión intermedia, que será la desviación estándar de las medidas de las
tres últimas calibraciones, en total nueve medidas (n=9):
n
sI =
∑ (x
i =1
i
− x)2
n −1
De esta forma se puede calcular la incertidumbre de medida a partir de la
incertidumbre de la calibración añadiéndole el siguiente término:
u 2p = s I2 − s r2
La incertidumbre de la medida se puede entonces calcular como:
2
u medida
= u c2 + u 2p
siendo:
uc =
U cal
k
Finalmente:
U medida = k ⋅ u medida
En el Anexo B RE-44-d se tiene la hoja de cálculo de incertidumbre de la medida para
este procedimiento, el resultado es 0.052 mg/l.
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Cálculo de incertidumbres de medida
4.3.- Cálculo de la incertidumbre de medida en la determinación
de la conductividad
Se han considerado las diez últimas verificaciones para calcular la precisión
intermedia, mediante su desviación estándar:
n
sI =
∑ (x
i =1
i
− x)2
n −1
con n=10.
De esta forma se puede calcular la incertidumbre de medida a partir de la
incertidumbre de la calibración añadiéndole el siguiente término:
u 2p = s I2 − s r2
La incertidumbre de la medida se puede entonces calcular como:
2
u medida
= u c2 + u 2p
siendo:
uc =
U cal
k
Finalmente:
U medida = k ⋅ u medida
Se puede ver un ejemplo de incertidumbre de medida para la conductividad en el
Anexo B RE-44-c. En este registro la incertidumbre de medida es 1.2 ms/cm.
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Cálculo de incertidumbres de medida
4.4.- Cálculo de la incertidumbre de medida en la determinación
de ortofosfato (Método espectrométrico con molibdato amónico) y
nitrito (Método de espectrofotometría de absorción molecular)
El cálculo de la incertidumbre, U, se realizará teniendo en cuenta:
-
La G-ENAC-09. Rev. 1. 1 Julio 2005. Guía para la expresión de la incertidumbre en
ensayos cuantitativos.
-
Que el contenido en ortofosfato, expresado en mg/l de P, viene dado por la siguiente
ecuación:
PO43- -P, en mg/l =
A ⋅ Vmáx
=A·F
V
donde:
-
A es la concentración de PO43- - P, en mg/l, deducida de la curva patrón.
-
Vmáx es el volumen máximo en ml de la porción de ensayo (40 ml).
-
V es el volumen real en ml de la porción de ensayo.
-
F es el factor de dilución representa el conjunto de todas las diluciones
efectuadas.
-
Que el contenido de nitrito, expresado en mg/l de nitrógeno viene dado por la formula:
NO 2− − N, mg / l =
A
= F·A
V
donde:
-
A es la masa en µg de nitrógeno-nitrito correspondiente a la absorbancia
corregida (Ar) leída de la recta de calibrado.
-
-
V es el volumen en ml de muestra.
-
F es 1/V (ml-1)
Que se puede despreciar la contribución del material volumétrico frente a otras
contribuciones al error total.
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Cálculo de incertidumbres de medida
Se tiene que:
2
U 2 = F 2 ·U medida
donde Umedida es la incertidumbre asociada a la medida.
A partir de las diez últimas medidas de los gráficos de control, mediante su desviación
estándar, se calcula la precisión intermedia con la fórmula:
n
sI =
∑ (x
i =1
i
− x)2
n −1
con n=10.
De esta forma se puede calcular la incertidumbre de medida a partir de la
incertidumbre de la calibración añadiéndole el siguiente término:
u 2p = s I2 − s r2
La incertidumbre de la medida se puede entonces calcular como:
2
u medida
= u c2 + u 2p
siendo:
uc =
U cal
k
Finalmente:
U medida = k ⋅ u medida
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Cálculo de incertidumbres de medida
El RE-44-b del Anexo B son las hojas de cálculo de la incertidumbre de la medida en
espectrometría de ultravioleta visible. Hay dos registros, uno para el ortofosfato y otro para el
nitrito. Para el ortofosfato el resultado es de 0.011 mgP/l y para el nitrito es de 0.0016 mgN/l.
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Cálculo de incertidumbres de medida
4.5.- Cálculo de la incertidumbre de medida en la determinación
del pH (Método de potenciometría directa)
Para calcular la precisión intermedia en este procedimiento, se determinará la
desviación estándar de las diez últimas verificaciones realizadas:
n
sI =
∑ (x
i =1
i
− x)2
n −1
con n=10.
De esta forma se puede calcular la incertidumbre de medida a partir de la
incertidumbre de la calibración añadiéndole el siguiente término:
u 2p = s I2 − s r2
La incertidumbre de la medida se puede entonces calcular como:
2
u medida
= u c2 + u 2p
siendo:
uc =
U cal
k
Finalmente:
U medida = k ⋅ u medida
En el Anexo B RE-44-e se presenta los valores de diez verificaciones seguidas, así
como la precisión intermedia, y el valor de la incertidumbre que resulta de seguir los pasos
anteriores, que en este caso es 0.06 unidades de pH.
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Cálculo de incertidumbres de medida
4.6.- Cálculo de la incertidumbre de medida en la determinación
de sólidos en suspensión (Método de filtración por filtro de fibra
de vidrio)
El cálculo de la incertidumbre se hace necesario debido a múltiples factores que varían
durante y entre los análisis, y que pueden modificar el valor del resultado analítico. A partir
de la obtención de dicha incertidumbre, se define un intervalo dentro del cual se encuentra el
verdadero valor del mensurando con una alta probabilidad (aproximadamente de 95%).
Para calcular la incertidumbre, mediremos una serie de patrones de distintas
concentraciones tres veces en condiciones de repetibilidad. A partir de los resultados
obtenidos obtendremos una incertidumbre a la que denominaremos “incertidumbre de
calibración”, por similitud con las incertidumbres de calibración obtenidas en otros ensayos.
Diferentes factores afectan al cálculo de esta incertidumbre como son los errores aleatorios y
sistemáticos, correcciones, etc. Tras un estudio del proceso se han considerado los siguientes
parámetros como los de mayor peso, y las contribuciones asociadas a ellos se exponen a
continuación:
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene en el análisis de los materiales
de referencia empleados para la calibración. Se tiene que:
u 2precisión = s r2
-
La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
2
u
2
trazabilid ad
U
  s 
=  CRM  +  r 
 k   n
2
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Cálculo de incertidumbres de medida
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar que en este caso lo hemos supuesto
igual a cero y el segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al
analizar tres veces el material de referencia, siendo sr la desviación estándar que se obtiene en
el análisis.
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
y a la resolución del equipo (RE) que se pueden calcular como sigue:
u
2
sesgo
u
−x
x
=  CRM

3 

2
resolución
 R 
=  E 
2 3
2
2
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
2
2
2
− x   RE 
U
  s  x
u = s +  CRM  +  r  +  CRM
 + 

3  2 3
 k   n 
2
c
2
2
r
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
U cal = k ⋅ u c
Una vez obtenida la incertidumbre de la calibración y a partir de ésta, calcularemos la
incertidumbre de la medida que se efectuará teniendo en cuenta la G-ENAC-09. Rev. 1. 1
Julio 2005 “Guía para la expresión de la incertidumbre en ensayos cuantitativos”.
Para calcular la incertidumbre de medida se necesita tener información de la precisión
intermedia del método (sI), en este caso a partir de las diez últimas medidas de los gráficos de
control se calcula la precisión intermedia. De esta forma se puede calcular la incertidumbre de
medida a partir de la incertidumbre de la calibración añadiéndole el siguiente término:
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Cálculo de incertidumbres de medida
u 2p = s I2 − s r2
n
donde s I =
∑ (x
i =1
i
− x)2
n −1
, desviación estándar de las diez últimas medidas del gráfico de
control.
La incertidumbre de la medida se puede entonces calcular como:
2
u medida
= u c2 + u 2p
siendo:
uc =
U cal
k
Finalmente:
U medida = k ⋅ u medida
Se ha obtenido una incertidumbre de 1.8 mg/l para esta determinación ( RE-44-g,
Anexo B).
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Cálculo de incertidumbres de medida
4.7.- Cálculo de la incertidumbre de medida en la determinación
de oxígeno disuelto (Método del electrodo de membrana)
Se han considerado las diez últimas verificaciones para calcular sI mediante su
desviación estándar, siendo la precisión intermedia:
n
sI =
∑ (x
i =1
i
− x)2
n −1
con n=10.
Las verificaciones se hacen con una solución saturada de oxígeno (100%) a la que se
le llama patrón (x0) en la que se hace una medida con el oxímetro a la que se le llama lectura
(L), esta lectura nos dará un porcentaje de saturación. A la diferencia de porcentajes se le
llama recorrido ( w = x0 − L ). La estimación de la precisión intermedia (sI) se calcula a partir
de las ecuaciones siguientes:
wi = x0i − Li
n
∑w
i =1
sI =
i
n
d2
donde i son cada una de las verificaciones, n el número de verificaciones y d2 un coeficiente
sacado de la Tabla 2 de la Norma ISO 8258:1991 y cuyo valor es 1.128.
A partir de sI expresada en porcentaje de saturación se estima sI expresada en mg/l,
suponiendo que 1% de saturación corresponde a 0.2 mg/l.
De esta forma se puede calcular la incertidumbre de medida a partir de la
incertidumbre de la calibración añadiéndole el siguiente término:
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Cálculo de incertidumbres de medida
u 2p = s I2 − s r2
La incertidumbre de la medida se puede entonces calcular como:
2
u medida
= u c2 + u 2p
siendo:
uc =
U cal
k
Finalmente:
U medida = k ⋅ u medida
En el Anexo B RE-44-p se tiene la hoja de cálculo de incertidumbre de la medida para
el oxígeno disuelto. El resultado de la incertidumbre es 0.63 mg/l.
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Cálculo de incertidumbres de medida
4.8.- Cálculo de la incertidumbre de medida en la determinación
de Cu, Pb, Zn, Cd, Ni, Fe y Mn por espectrofotometría de
absorción atómica previa extracción con APDC/MIBC y de Cd,
Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni y Zn por espectrofotometría de absorción
atómica con llama aire-acetileno
La precisión intermedia se obtiene en este caso mediante un análisis de varianza
(ANOVA) considerando solo un factor, el lote en que la medida se realiza, en este caso la
calibración. Se tienen p calibraciones diferentes y n réplicas por calibración. Con este método
se tienen en cuenta todas las fuentes importantes de variación que pueden afectar al proceso
analítico (calibración, día, analista, etc). La variabilidad total se divide en dos componentes,
uno que mide la variación entre calibraciones
y otro que mide la variación en cada
calibración. Estos dos componentes se calculan haciendo un análisis de la varianza. La
varianza intermedia se obtiene de la expresión:
s I2 = s r2 + s c2
donde s r2 es la varianza asociada a la repetitibidad del método y s c2 es la asociada a la
variación entre calibraciones, que a su vez tienen las siguientes expresiones:
s r2 = MS E
s c2 =
MS c − MS E
n
donde,
p
MS E =
en la expresión anterior
n
∑∑ ( x
k =1 l =1
kl
− xk ) 2
p ⋅ (n − 1)
p
=
∑s
k =1
2
rk
p
s r2k es la varianza de cada una de las p calibraciones que es
precisamente uno de los datos que se tienen, con lo que no haría falta mas que sumar las
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Cálculo de incertidumbres de medida
varianzas de las distintas calibraciones y dividirla por el número de calibraciones para obtener
MSE. También se tiene que:
p
MS c =
n ⋅ ∑ ( xk − x ) 2
k =1
p −1
donde x k es el valor medio del patrón que se esté considerando en cada calibración y x es la
media total teniendo en cuenta todas las calibraciones, con lo que MSc también se puede
obtener. Teniendo MSE y MSc se puede calcular s I2 con la expresión que se ha visto
anteriormente.
Un aspecto importante de s I2 es el número de grados de libertad. Tenemos que:
s I2 = MS E +
MS c − MS E n − 1
MS c
=
⋅ MS E +
n
n
n
y utilizando la fórmula de Welch-Satterthwaite:
ν ef =
I
( s I2 ) 2
 n −1

 MS c 
 
 ⋅ MS E 


 n  +  n 

p −1
p ⋅ (n − 1)
2
2
donde p − 1 es el número de grados de libertad de MSc y p ⋅ (n − 1) el de MSE.
Una vez obtenida s I2 se puede calcular la incertidumbre de medida a partir de la
incertidumbre de la calibración añadiéndole el siguiente término:
u 2p = s I2 − s r2
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Cálculo de incertidumbres de medida
donde s r2 , en este caso, es la varianza de la última calibración.
La incertidumbre de la medida se puede entonces calcular como:
2
u medida
= u c2 + u 2p
siendo:
uc =
U cal
k
Finalmente:
U medida = k ⋅ u medida
En el Anexo B RE-44-l, RE-44-n y RE-44-m se pueden ver las hojas de cálculo para la
determinación de la incertidumbre de medida, y como ejemplo el cálculo de la incertidumbre
para el análisis de Cu en agua. En la Tabla 3 se presentan las incertidumbres de medida de los
análisis de los distintos metales que se han obtenido en este proyecto, tanto las medidas en
absorbancia y pasadas a concentración (mediante absorción atómica con llama aire-acetileno
y absorción atómica previa extracción con APDC/MIBC) como las medidas directamente en
concentración:
MEDIDAS EN ABSORBANCIA PASADAS A CONCENTRACIÓN
METAL
Cd
Absorción Atómica de llama
(µ g
/ l)
18.54
Absorción Atómica con APDC/MIBC
(µ g
/ l)
MEDIDA DIRECTA EN
CONCENTRACIÓN
( mg / l )
0.28
0.06
Cr
25.72
N/A
0.25
Cu
20.44
0.53
0.24
Fe
60.23
6.97
0.20
Mn
47.42
0.93
0.17
Ni
50.48
0.80
0.15
Pb
36.13
2.47
1.41
Zn
33.44
5.45
0.06
Tabla 3: Incertidumbres de medida para distintos metales en agua
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Cálculo de incertidumbres de medida
4.9.- Cálculo de la incertidumbre de medida en la determinación
de la temperatura (Método de la termorresistencia)
Lo primero que se hace es calcular la precisión intermedia mediante la desviación
estándar de las diez últimas verificaciones del medidor de temperatura, se tiene:
n
sI =
∑ (x
i =1
i
− x)2
n −1
siendo n=10.
Para las verificaciones se hacen dos medidas, una con el patrón (x0) y otra a la que se
le llama lectura (L) que se hace con el medidor de temperatura, con estas dos medidas se
puede calcular el recorrido ( w = x0 − L ) . La estimación de la precisión intermedia (sI) se
calcula a partir de las ecuaciones siguientes:
wi = x0i − Li
n
∑w
i =1
sI =
i
n
d2
donde i son cada una de las verificaciones, n el número de verificaciones y d2 un coeficiente
sacado de la Tabla 2 de la Norma ISO 8258:1991 y cuyo valor es 1.128.
De esta forma se puede calcular la incertidumbre de medida a partir de la
incertidumbre de la calibración añadiéndole el siguiente término:
u 2p = s I2 − s r2
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Cálculo de incertidumbres de medida
La incertidumbre de la medida se puede entonces calcular como:
2
u medida
= u c2 + u 2p
siendo:
uc =
U cal
k
Finalmente:
U medida = k ⋅ u medida
El RE-44-g del Anexo B es el registro desarrollado para el cálculo de la incertidumbre
de medida de la temperatura, el cual se genera a partir de una hoja de cálculo. Se tiene un
valor de la incertidumbre de 0.15 ºC para patrones entre 22.1 ºC y 28.3 ºC.
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