DETERMINACIÓN DE LA TRAZABILIDAD EN MEDIDAS QUÍMICAS Jordi Riu, Alicia Maroto, Ricard Boqué, F. Xavier Rius Departamento de Química Analítica y Química Orgánica Instituto de Estudios Avanzados Universitat Rovira i Virgili Pl. Imperial Tàrraco, 1. 43005 - Tarragona En un artículo previo se por otro laboratorio que muestre una definía el concepto de trazabilidad, trazabilidad semejante, es una de de Vocabulario las claves que permite explicar los Internacional de Metrología, VIM niveles de desarrollo del comercio [BIPM, 1993], como la “propiedad actual. acuerdo al del resultado de una medición, o el valor de un estándar, que consiste ¿Qué significa el concepto de en que se pueda establecer el trazabilidad resultado aplicado a los previsible de su resultados de medida químicos? directa con los ¿Podemos asegurar la trazabilidad patrones apropiados, generalmente de nuestro resultado al mol, unidad nacionales fundamental comparación o internacionales, de de la substancia en el mediante una cadena ininterrumpida cantidad de comparaciones reales, todas con sistema internacional (SI)? ¿Cómo incertidumbres conocidas”. Además, se se justificaba la importancia de este trazabilidad parámetro en tanto que asegura la laboratorio de análisis? ¿Cómo se comparabilidad resultados. comprueba esta propiedad? ¿Con Esta capacidad de confiar en los qué nivel de exigencia? Todas estas resultados asignados a cualquier preguntas son las que pretendemos parámetro contestar en el presente artículo. de entre una muestra o producto, en tanto en cuanto que son comparables a los obtenidos 1 de medida traslada el al concepto mundo real de del La trazabilidad en obtiene normalmente como la suma los de diversas etapas que pueden ir análisis químicos desde la toma de muestra hasta los cálculos finales. Deberíamos tener En los siguientes puntos iremos trazabilidad en todas las etapas, desgranando las palabras claves de la definición de pero frecuentemente es imposible trazabilidad, determinar la trazabilidad de cada aplicándola a las medidas químicas. etapa. Esto contrasta con los resultados de tipo físico, como 1. Trazabilidad es la propiedad del hemos visto en un artículo anterior resultado de una medición [RIU, 2000], los cuales se obtienen generalmente Siendo rigurosos, la trazabilidad es Sin embargo, sola etapa relevante, la medida por instrumental, y extensión la palabra trazabilidad asegurar que proporcionado aquella el resultado corresponde muestra analizada), por lo tanto la verificación de la trazabilidad de los también se aplica a muestras (se ha de un procedimiento que consta de una una propiedad del resultado de una medición. mediante a resultados suele directamente de la depender etapa de calibración instrumental. En medidas a químicas, un concepto clave para métodos analíticos (aquellos que asegurar proporcionan resultados trazables), a la trazabilidad es ‘referencia’, como vamos a ver en el procedimientos (en el sentido que se siguiente punto. han de seguir exactamente todos los pasos realizados con el método 2. Patrones adecuados analítico en el laboratorio hasta obtener el resultado), incluso a En este punto tenemos que ser documentos (en el sentido que conscientes del concepto genérico puedan seguirse documentalmente de todos los pasos realizados hasta patrón, sabemos sentido de trazabilidad se refiere a ‘patrón’, no tiene bien, el referencia. Cuando la definición de obtener un resultado), ... Ahora en que el porqué necesariamente referirse únicamente al concepto de resultado de medida químico se patrón 2 que se conoce tradicion almente, es decir una determin ada sustancia pura sin ningún otro analito o interferen Figura 1. Jerarquía de referencias y la cia presente. Por lo tanto, en la pirámide metrológica definición de trazabilidad asimilaremos patrón a referencia. Según Referencias hay de muchos tipos, y referencia lógicamente, no todas nos permitirán métodos definitivos o absolutos. Es conseguir los mismos niveles de decir, la mejor forma de verificar la trazabilidad. A continuación vamos a trazabilidad de nuestros resultados describir brevemente las referencias es comparar los resultados del más importantes. En la Figura 1 se análisis puede observar una clasificación de representativa referencias y la conexión de cada procedimiento analítico (con el que una realizaremos de ellas con la pirámide la Figura la 1, la mejor constituyen de los una muestra mediante nuestro los análisis sobre metrológica, es decir, una jerarquía futuras muestras desconocidas en de referencias agrupadas en orden nuestro de importancia según su nivel de resultados del análisis de la misma trazabilidad muestra y el valor de la laboratorio) mediante con un los método definitivo. Los métodos definitivos incertidumbre que tienen asignada. son aquellos que por definición se pueden trazar directamente al mol. Son la espectrometría de masas con dilución isotópica, la volumetría, la culombimetría, la gravimetría, un 3 grupo de coligativos serían el índice de octano en (incluyendo la disminución de la gasolinas o la determinación de presión de vapor, aumento del materia grasa en un preparado punto de fusión, disminución de la farmacéutico. También en estos temperatura la casos la trazabilidad teórica al mol. presión métodos de ebullición osmótica) espectroscopía y y de es imposible lograr la resonancia magnética nuclear. [QUINN, 1997] La siguiente referencia en orden de [KING, 2000]. La utilización de uno importancia metrológica, son los de estos métodos supone la mejor materiales de referencia certificados referencia que (MRC). Un material de referencia en certificado, según definición de la condiciones rigurosas de garantías ISO [ISO, 1992], es un material o de condiciones sustancia que tiene certificadas una rigurosas, junto con la dificultad de o varias de sus propiedades por aplicación de alguno de los métodos procedimientos definitivos o el reducido ámbito de válidos llevados a cabo por un aplicación de otros, son el motivo organismo competente de manera por ser que permite su uso para calibrar un teóricamente la mejor referencia aparato o instrumento, validar un posible, los métodos definitivos se método analítico o asignar valores a utilicen muy poco para verificar la un material o sistema. estos posible sean calidad. los siempre aplicados Estas que, trazabilidad a pesar de los de técnicamente resultados químicos. Siguiendo la Figura 1, la siguiente referencia en orden de importancia Por otra parte, en análisis de lo muestras interlaboratorio. Existen tres tipos reales, en muchas constituyen los ocasiones es imposible lograr la principales trazabilidad al mol por la propia interlaboratorio (de acuerdo a los definición objetivos que quieran conseguirse): Pensemos, del por determinación mensurando. ejemplo de en proteína de ejercicios ejercicios la los ensayos de aptitud, los ejercicios en colaborativos y los ejercicios de piensos. ¿Cómo mediaríamos un certificación mol de proteína?. Otros ejemplos referencia. 4 de materiales Los de ejercicios interlaboratorio más utilizados por la que suele ser un mayoría de laboratorios son los normalizado o un método oficial de ensayos de aptitud, los cuales análisis evalúan el buen funcionamiento de organización, los laboratorios para obtener una reconocido prestigio). (validado método por alguna generalmente de visión general de los errores en un grupo de laboratorios, miden la Estas cuatro referencias que hemos calidad de un laboratorio individual, comentado constituyen las mejores aseguran de referencias que podemos utilizar en laboratorios consigue una exactitud el proceso de verificación de la aceptable y que los errores están trazabilidad de nuestros resultados. bajo control estadístico y estimulan Estas referencias son, en todos los el interés en la calidad de los datos. casos, En los ejercicios colaborativos, el laboratorio, objetivo es la evaluación de un comparación de nuestros resultados método los con ellas tiene un valor metrológico ejercicios de certificación se intenta más elevado. Pero hay muchas asignar un valor a un material de otras referencias, tal como se puede referencia. ver en la Figura 1. No siempre es que de cada análisis, grupo y en externas a con lo nuestro que la necesario utilizar una referencia de En un nivel inferior en la jerarquía nivel de referencias, pero aún siendo una generalmente de coste elevado) de las mejores referencias posibles para verificar la trazabilidad de en la práctica, se encuentran los nuestros resultados. Tan sólo en métodos de referencia. En este aquellos casos en los que sea caso, necesario asegurar lo mejor posible la verificación trazabilidad se comparando lleva los de a la cabo la resultados metrológico trazabilidad de representativa químico procedimiento de el ensayo que de (y nuestros resultados (por ejemplo en procesos obtenidos analizando una muestra mediante elevado acreditación resultados o de cuando muy un ensayo interesan fiables) será queremos validar con los obtenidos necesario utilizar una de estas analizando muestra referencias. De hecho, una de las mediante un método de referencia, referencias más utilizadas, a pesar la misma 5 de encontrarse en uno de los comparación entre la referencia y niveles inferiores dentro de la escala los resultados proporcionados con de referencias, son las muestras nuestro procedimiento analítico para adicionadas. Esta técnica consiste asegurar de una manera efectiva la en muestra trazabilidad de nuestros resultados representativa a la cual se le ha a la referencia. A diferencia de la añadido una cantidad conocida del verificación de la trazabilidad en analito en estudio. La trazabilidad se medidas físicas, donde se suele verifica a través del porcentaje de tener una cadena ininterrumpida de analito recuperado, es decir la comparaciones reales [RIU, 2000], relación analizar una entre la cantidad en medidas químicas se suele tener encontrada y la cantidad una adicionada. Existen diferentes referencia utilizada. La forma de modalidades, puesto que la muestra asegurar la trazabilidad puede variar adicionada puede contener o no de ligeramente antemano el analito en cuestión. referencia utilizada, aunque siempre Además, la adición puede hacerse a seguirá unos parámetros generales. uno Por ejemplo en la Figura 2 se puede o varios niveles de concentración. sola comparación dependiendo con de la la observar el esquema para verificar la trazabilidad de un procedimiento 3. Comparación cadena mediante ininterrumpida una analítico utilizando como referencia de un material de referencia certificado. comparaciones reales En este caso se analizaría con nuestro procedimiento n veces el Una vez hemos seleccionado la material de referencia certificado y referencia que mejor se adecua a posteriormente nuestras necesidades para verificar estos resultados con los asignados la trazabilidad de los resultados, al material de referencia certificado. tenemos que proceder a la 6 se compararían Procedimiento analítico xMRC , sMRC MRC Muestra desconocida x1 . . . xn Resultado ± Incertidumbre Comparación estadística x,s Figura 2. Verificación de la trazabilidad Generalmente utilizando un material de referencia verificación de la trazabilidad acaba certificado en una comparación estadística el proceso de entre los valores de la referencia y Similarmente, en la Figura 3 se los presenta el esquema para verificar nuestro la trazabilidad de un procedimiento Esta comparación estadística suele analítico utilizando como referencia llevarse a cabo mediante un test t un método de referencia. En este de Student, en el cual el analista caso se analizaría una muestra de tendría que ser consciente de la validación importancia de los errores α o de con nuestro procedimiento y con el método de procedimiento por analítico. decir que nuestro procedimiento no resultados. Tanto en un caso como es trazable a la referencia cuando en el otro, es importante puntualizar en realidad es trazable) y errores β que no se debería proceder al o de segunda especie (probabilidad análisis de muestras desconocidas de decir que nuestro procedimiento hasta que no se haya verificado la del proporcionados primera especie (probabilidad de referencia, y se compararían los dos trazabilidad valores es trazable a la referencia cuando procedimiento en realidad no es trazable). analítico. 7 Procedimiento analítico Método de referencia Muestra de validación Muestra de rutina Resultado ± Incertidumbre x1 . . . xn x,s x1 . . . xm Comparación estadística x,s Figura 3. Verificación de la trazabilidad utilizando un método de referencia la comparación de nuestros resultados con la referencia a través 4. Todas las comparaciones con de la cadena ininterrumpida de incertidumbres conocidas comparaciones reales. En todo el proceso de verificación de Conclusiones la trazabilidad juegan un papel muy importante los errores aleatorios. Ellos son los que La trazabilidad es uno de los contribuyen parámetros fundamentales para que fundamentalmente a la generación el cliente tenga confianza en los de la incertidumbre (tema que será resultados analíticos proporcionados abordado en un posterior artículo de por un determinado laboratorio. La la serie) y ellos son la causa de los errores de primera y única segunda trazabilidad especie que hemos comentado en el químicos apartado anterior. Por lo tanto, en considerar será las en es de asegurar los la resultados comparar procedimiento analítico todo proceso de verificación de la trazabilidad manera que el nos proporciona dichos resultados con fundamental una referencia. Hemos visto que incertidumbres podemos verificar la trazabilidad de asociadas tanto a la referencia como nuestros a nuestros resultados, para asegurar resultados utilizando diversas referencias, algunas de 8 calidad metrológica superior a otras, y que no siempre se tienen que B. King Quimica Analitica 19 (2000) utilizar las referencias de máxima 67-75 calidad metrológica, ya que este aspecto depende de cada caso en J. Riu, R. Boqué, A. Maroto, F. X. particular. Rius Técnicas de Laboratorio 256 (2000) 745-747 Por último, es importante puntualizar que si demostramos que T.J. Quinn Metrologia 34 (1997) 61- nuestro 65 procedimiento analítico, aplicado en las condiciones de rutina de nuestro laboratorio, es trazable a la referencia utilizada, Los autores agradecen todos los habremos hecho todo lo posible comentarios relacionados con los para que los resultados de las contenidos de este artículo. Pueden muestras dirigirse, desconocidas sean mediante a trazables a la referencia utilizada electrónico, mientras nuestro laboratorio esté en [email protected]. condiciones de aseguramiento de la versión en soporte electrónico de calidad. este artículo la mensaje e dirección: Una información suplementaria puede encontrarse en: http://www.quimica.urv.es/quimio Referencias bibliográficas BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML International vocabulary of basic and general terms in metrology, VIM. ISO, Ginebra, 1993 ISO Guide 30. Terms and definitions used in connection with reference materials. ISO, Ginebra, 1992 9