Termodinámica

TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
La termodinámica estudia las distintas formas de energía
y la manera en que ellas se transforman entre sí
La energía cinética está asociada al movimiento
La energía potencial está asociada a la posición
La energía es la capacidad de realizar trabajo o
transferir calor
v ≠ 0 (en movimiento)
v = 0 (en reposo)
Intuitivamente reconocemos muchas formas de energía,
energía térmica, energía eléctrica, energía mecánica,
energía química, energía nuclear, energía magnética, etc
h (altura)
Pero todas esas formas pueden agruparse en sólo dos
energía cinética y energía potencial
Sólo energía potencial
Energía cinética y
energía potencial
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
La termodinámica estudia los cambios de
energía que ocurren en el universo
Existen tres tipos de sistemas
Para simplificar, el universo se divide en sistema y entorno
Cerrado
Abierto
Energía
Sistema: porción del universo que se
aísla para su estudio
Materia
Energía
Aislado
Entorno: resto del universo
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
La energía de un sistema se divide en
energía cinética (EK) y energía potencial (EU)
Para resolver el problema…
E = EK + EU
Dado que es una medida del contenido energético
del sistema se la llama energía interna
Calcular la energía interna de un sistema conformado
por ~ 1023 partículas, es posible?
¡Deberíamos hacer una lista de
EK y EU para cada partícula!
1) Consideramos cambios en la energía interna en lugar de
valores absolutos. Nos interesa ΔE en lugar de E
ΔE = Ef – Ei
2) Consideramos cantidades macroscópicas como calor (q) y
trabajo (w) en lugar de energías cinética y potencial
Trabajo: energía consumida al efectuar un movimiento contra
una fuerza externa
Calor: energía transferida por existencia de un ΔT
ΔE = Ef – Ei = q + w
1
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Primera ley de la termodinámica:
Convención de signos para q y w
establece que es imposible crear o destruir energía en el
universo
ΔE = Ef – Ei = q + w
Si un sistema dado gana o cede energía en forma de
trabajo o calor, lo hace a expensas del entorno con el fin
de no alterar la energía del universo.
La energía se conserva
En un sistema aislado la energía interna debe
permanecer constante, de otro modo violaría la primera
ley de la termodinámica.
Desde el entorno al sistema
Desde el sistema al entorno
q > 0 Proceso endotérmico
w>0
q < 0 Proceso Exotérmico
w<0
Unidades para q y w: Joule (1 J = 1 kg.m2 / s2), cal (1 cal = 4,18 J)
TERMODINÁMICA
Problema 1. Un sistema absorbe 10 J de calor y los utiliza para
realizar 5 J de trabajo sobre el entorno. Determine el cambio de
energía interna del sistema durante el proceso y si el mismo fue exo
o endotérmico.
TERMODINÁMICA
El tipo de trabajo que más interesa en química es el de
expansión y compresión de un gas contra una presión
externa constante
w = - Pext ΔV
El calor debe ser positivo por ir del entorno al sistema, +10 J
Proceso endotérmico
Pistón móvil
El trabajo debe ser negativo por ir del sistema al entorno, -5 J
Expansión
Compresión
> Vi
Vf <
ΔV >
< 0, w <
>0
ΔE = q + w
Gas
ΔE = +10 J – 5 J
ΔE = + 5 J
Unidades: 1 L x atm = 101,3 J
TERMODINÁMICA
Podemos escribir la ecuación para la energía interna como
ΔE = q – Pext ΔV, válida a presión constante
Si un proceso ocurre a volumen constante, ΔV = 0
ΔE = qV
TERMODINÁMICA
Problema 2. Un gas contenido en un recipiente de 5 L se contrae
a la mitad del volumen por la acción de una presión de 2 atm. Como
consecuencia de la compresión, se liberan 60 J en forma de calor.
Calcule la variación de energía interna del gas e indique si el proceso
es endo o exotérmico.
Vi = 5 L
La variación de energía interna de un sistema corresponde al
calor puesto en juego en un proceso a volumen constante
Vf = Vi / 2 = 2,5 L
ΔV = 2,5 L – 5 L = - 2,5 L
w = - Pext ΔV = - 2 atm x (- 2,5 L) = + 5 L atm = 506,5 J
q = - 60 J
Exotérmico
ΔE = - 60 J + 506,5 J
ΔE = 446,5 J
2
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Funciones de estado: se dice que A es una función de estado si ΔA
depende sólo de los valores inicial y final sin importar la manera en
que se provocó el cambio
La energía interna es un ejemplo de función de estado. También lo
son la temperatura y la presión.
En cambio, el trabajo y el calor no son funciones de estado
La diferencia de altura entre el pie de la
montaña y la bandera es la misma
por ambas rutas
P
wii = - P2 (V2 – V1)
P2
B
Δh es función de estado
La longitud recorrida entre el pie de la
montaña y la bandera no es la misma
por ambas rutas
2
1
ΔL no es función de estado
wAB
wi + wii
wi + wii ≠ wiii + wiv
wi = 0
wiv = 0
wiii + wiv
P1
A
wiii = - P1 (V2 – V1)
V1
V
V2
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Conservación de la Energía Interna, no así
el calor y el trabajo
Las reacciones químicas ocurren generalmente a presión
constante en lugar de a volumen constante
Calor y trabajo
Entonces, ΔE no es muy útil para estudiar reacciones químicas
Calor
Debemos buscar una función de estado definida
en condiciones de presión constante
El calor puesto en juego durante un proceso que ocurre a
presión constante es el cambio de entalpía, H, del mismo
Pila Cargada
Calor
Calor
Trabajo
ΔE = q + w
q = ΔE – w
qP = ΔE – w, si P = cte.
ΔH = ΔE – w
ΔH = qP
Energía
ΔE perdida por
la pila
Pila descargada
o mejor ΔH = ΔE + P ΔV
a P = cte.
ΔE y ΔH son propiedades extensivas
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
El estado estándar termodinámico
Problema 3. En un proceso exotérmico de expansión a presión
constante, se ponen en juego 50 kJ en forma de calor y 20 kJ en
forma de trabajo. Calcule la variación de energía interna y de entalpía
durante el proceso.
Las funciones termodinámicas dependen de T y P, X = X(T, P)
Esto trae problemas para reportar y tabular datos
El estado estándar de una sustancia, es la forma pura más estable
de la misma, a la presión de 1 atm y a una temperatura dada
Proceso exotérmico a P cte
qP < 0
Expansión a P cte, Vf > Vi, ΔV > 0
w<0
De esta manera, X(T, P) = X(T, 1 atm)
Así, a 25° C, el estado estándar del agua es H2O(l), mientras que a
150° C es H2O(g) y a -10° C será H2O(s)
Por lo general, se elige arbitrariamente la temperatura de 25° C
(298 K) para definir estados estándar y presentar tablas
X(T, P) = X(298 K, 1 atm)
Se utiliza un 0 como súper índice para indicar que la propiedad
es estándar, por ejemplo ΔH0
ΔH = - 50 kJ
ΔE = ΔH + w = - 50 kJ – 20 kJ
ΔE = - 70 kJ
3
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Si una reacción en fase gaseosa ocurre a presión y temperatura
constantes, es posible usar la ecuación del gas ideal para evitar
medir el cambio de volumen
Los cambios de fase ocurren a presión y temperatura constante
Por lo tanto, parece natural adoptar ΔH para medir
los cambios de energía durante esos cambios
ΔH = ΔE + P ΔV
Vapor
PV =nRT
P ΔV = Δn R T
Δn = nprod – nreact
ΔHcond
ΔHvap
Entalpía
Entalpía
ΔH = ΔE + Δn R T
Vapor
ΔHsubl
ΔHdepos
Líquido
Líquido
ΔHcong
ΔHfus
Sólido
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Se cumple que ΔHfus = - ΔHcong
ΔHvap = - ΔHcond
ΔHsubl = - ΔHdepos
Y en general,
directo
Reactivos
Sólido
Tfus (K)
ΔHfus (kJ/mol)
Teb (K)
H2O
273
6,0
373
40,7
CH3OH
175
3,2
338
35,3
NH3
195
5,7
240
23,4
CH4
91
0,9
112
8,2
Sustancia
ΔHvap (kJ/mol)
Productos
inverso
ΔHdirecto = - ΔHinverso
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Importancia de la entalpía en Química
Tenemos una única ecuación con muchas incógnitas
La entalpía de formación estándar
Definición: la entalpía de formación de los elementos en sus estados
estándar es cero
Se define como el cambio de entalpía cuando se forma un mol de
sustancia a partir de sus elementos en estado estándar
½ O2(g) + H2(g)
H2O(l)
2 C(grafito) + ½ O2(g) + 3 H2(g)
C2H5OH(l)
Así, a 25° C, tendremos ΔHf0 (O2(g)) = 0 kJ / mol,
ΔHf0 (H2(g)) = 0 kJ / mol, ΔHf0 (C(grafito)) = 0 kJ / mol
Entonces la ecuación anterior se simplifica
ΔH 0f = H 0f ( producto)
Como H es una función de estado, podemos calcular ΔHf0 según
ΔH 0f =
∑
productos
H 0f −
∑
H 0f
¡Cuidado! A 25° C ΔHf0 (O2(l)) ≠ 0 kJ / mol, ΔHf0 (H2(s)) ≠ 0 kJ / mol,
ΔHf0 (C(diamante)) ≠ 0 kJ / mol
reactivos
4
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
La entalpía de reacción estándar
Es costumbre expresar las entalpías estándar de formación y
reacción en kJ /mol para recordar que esa es la cantidad de
energía liberada cuando se forma o consume un mol de sustancia
Todas las reacciones químicas están acompañadas de gasto o
liberación de energía en forma de calor
Si las reacciones ocurren a presión constante, parece lógico usar
la entalpía para medir y reportar la energía puesta en juego
2 CO2(g) + 4 H2O(l)
ΔHr0 = - 1780 kJ
ΔHr0 = - 890 kJ / mol
CO2(g) + 2 H2O(l)
2 CO2(g) + 4 H2O(l)
ΔHr0 = - 890 kJ
CO2(g) + 2 H2O(l)
2 CH4(g) + 4 O2(g)
CH4(g) + 2 O2(g)
2 CH4(g) + 4 O2(g)
Por ejemplo, una reacción de combustión
CH4(g) + 2 O2(g)
Entonces
ΔHr0 = - 1780 kJ / 2 moles = - 890 kJ /mol
CO2(g) + 2 H2O(l)
ΔHr0 = + 890 kJ / mol
CH4(g) + 2 O2(g)
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Ley de Hess
Por otro lado, las reacciones siguientes son conocidas
Si una reacción puede dividirse mentalmente en varias reacciones,
su cambio de entalpía se calcula como la suma del cambio de
entalpía de cada una de esas reacciones
La ley de Hess es posible gracias al hecho
que la entalpía es una función de estado
(a) C(grafito) + O2(g)
CO2(g)
ΔHr0 = - 393 kJ / mol
(b) CO(g) + ½ O2(g)
CO2(g)
ΔHr0 = - 283 kJ / mol
Notar que la reacción (a) también puede interpretarse como la de
formación de CO2(g), con lo cual ΔHf0(CO2(g)) = - 393 kJ / mol
El cambio de entalpía para la reacción entre C(grafito) y O2(g) para
dar CO(g) es difícil de medir porque se oxida rápidamente a CO2(g)
C(grafito) + ½ O2(g)
C(grafito) + ½ O2(g)
CO(g)
TERMODINÁMICA
Si se invierte el sentido de la reacción (b) y se considera a las
reacciones como ecuaciones algebraicas, podemos sumarlas
CO2(g)
ΔHr0 = - 393 kJ / mol
Problema 4. Es imposible medir la entalpía de formación del propano,
C3H8(g) a partir de C(grafito) e H2(g). Aprovechando la información
siguiente, utilice la ley de Hess para calcular ΔHf0 (C3H8(g)):
(a)
C(grafito) + O2(g)
(b)
H2(g) + ½ O2(g)
(c)
C3H8(g) + 5 O2(g)
+
(-b) CO2(g)
C(grafito) + ½ O2(g)
CO(g) + ½ O2(g)
ΔHr0 = ?
ΔHr = ?
TERMODINÁMICA
(a) C(grafito) + O2(g)
CO(g)
0
ΔHr0 = + 283 kJ / mol
CO(g) ΔHr0 = (- 393 + 283) kJ / mol
ΔHr0 = - 110 kJ / mol
(I)
CO2(g)
ΔHf0 = - 393 kJ / mol
H2O(l)
ΔHf0 = - 286 kJ / mol
3 CO2(g) + 4 H2O(l)
ΔHr0 = - 2220 kJ / mol
3 C(grafito) + 4 H2(g)
C3H8(g)
(I) = 3 x (a) + 4 x (b) – (c)
(I) = 3 x (- 393 kJ / mol) + 4 x (- 286 kJ / mol) – (- 2220 kJ / mol)
ΔHf0 (C3H8(g)) = -103 kJ / mol
5
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
C2H2(g) + 5/2 O2(g)
Un caso especial: entalpías de reacción
a partir de entalpías de formación
(a)
C(grafito) + O2(g)
(b)
H2(g) + ½ O2(g)
2 CO2(g) + H2O(l)
ΔHr0 = ?
CO2(g)
ΔHf0 = - 393 kJ / mol
H2O(l)
ΔHf0 = - 286 kJ / mol
C2H2(g)
ΔHf0 = + 227 kJ / mol
Se desea calcular la entalpía de la reacción
C2H2(g) + 5/2 O2(g)
ΔHr0 = ?
2 CO2(g) + H2O(l)
A partir de los siguientes datos
(a)
C(grafito) + O2(g)
(b)
H2(g) + ½ O2(g)
(c) 2 C(grafito) + H2(g)
(c) 2 C(grafito) + H2(g)
Aplicando la ley de Hess en su forma usual, obtenemos
CO2(g)
ΔHf0 = - 393 kJ / mol
H2O(l)
ΔHf0 = - 286 kJ / mol
C2H2(g)
ΔHf0 = + 227 kJ / mol
ΔHr0 = 2 x ΔHf0 (a) + ΔHf0 (b) - ΔHf0 (c)
ΔHr0 = - 1299 kJ /mol
Notar que (a), (b) y (c) son reacciones de formación
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Cuando las reacciones de las que disponemos son reacciones de
formación, el cálculo de la entalpía de reacción se puede calcular
Problema 5. Calcular el cambio de entalpía estándar para la reacción
NO(g) + O(g)
ΔH =
0
r
∑
n × ΔH −
0
f
productos
∑
n × ΔH
0
f
reactivos
a partir de los siguiente datos
NO2(g) + O2(g)
ΔHr0 = - 199 kJ / mol
(b)
O3(g)
3/2 O2(g)
ΔHr0 = - 142 kJ / mol
(c)
O2(g)
2 O(g)
ΔHr0 = + 495 kJ / mol
(a) NO(g) + O3(g)
ΔHr0 = [ 2 x ΔHf0 (CO2(g)) + ΔHf0 (H2O(l)) ] – [ ΔHf0 (C2H2(g)) ]
NO2(g)
ΔHr0 = - 1299 kJ /mol
ΔHr0 = ΔHr0(a) – ΔHr0(b) – ½ ΔHr0(c)
IMPORTANTE: esta simplificación es válida sólo cuando todas las
reacciones de las que disponemos como datos son de formación
ΔHr0 = -199 kJ /mol – (- 142 kJ / mol) – ½ x 495 kJ /mol
ΔHr0 = - 305 kJ /mol
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Problema 6. Es imposible determinar experimentalmente la entalpía
de formación del CaCO3(s) según
Espontaneidad en Química
Ca(s) + C(grafito) + 3/2O2(g)
CaCO3(s)
Dado que las reacciones químicas ocurren a presión constante,
medimos el cambio en el contenido energético de un sistema
mediante el cambio de entalpía
Estimarla a partir de los siguientes datos
(a)
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
(b) C(grafito) + O2(g)
(c)
Ca(s) + ½ O2(g)
CO2(g)
CaO(s)
Un proceso ocurre espontáneamente cuando su contenido
energético disminuye?
ΔHr0 = + 178 kJ / mol
ΔHf0 = - 393 kJ / mol
ΔHf0 = - 635 kJ / mol
ΔHf0(CaCO3(s)) = - ΔHf0(a) + ΔHf0(b) + ΔHf0(c)
ΔHf0(CaCO3(s)) = - (+ 178 kJ / mol) + (- 393 kJ / mol) + (- 635 kJ / mol)
ΔHf0(CaCO3(s)) = - 1206 kJ / mol
H2O(g)
H2O(l)
ΔH = - 44 kJ / mol
H2O(s)
H2O(l)
ΔH = + 6 kJ / mol
¡A temperatura ambiente ambos procesos son espontáneos
aunque tengan distinto signo para ΔH!
A T > 100° C, la primera reacción es espontánea en sentido inverso
A T < 0° C, la segunda reacción es espontánea en sentido inverso
6
TERMODINÁMICA
Conclusiones
9ΔH no parece ser útil como criterio de espontaneidad
9La temperatura parece jugar un papel importante
7