1 - Departamento de Química Orgánica

QUIMICA ORGANICA
(CIENCIAS BIOLOGICAS y
PALEONTOLOGIA)
Departamento de Química Orgánica
Guía de problemas
(Parte A)
Primer Cuatrimestre 2012
Dra. Alicia Couto
Dr. Sergio Bonesi
Dr. Javier Ramírez
INDICE
Página
Indice
i
Régimen de aprobación
ii
Programa analítico
iii
Bibliografía
iv
Serie 1: El átomo de carbono: hibridización de orbitales. Uniones
1
Serie 2: Reglas de Nomenclatura
4
Serie 3: Estereoquímica
13
Serie 4: Alcanos, Alquenos y Alquinos
17
Serie 5: Compuestos Aromáticos
20
Serie 6: Sustitución Nucleofílica – Eliminación
24
Serie 7: Alcoholes, Aldehídos y Cetonas
30
Serie 8: Ácidos y Derivados. Aminas
33
Serie 9: Espectroscopia
37
Serie 10: Hidratos de Carbono
43
Serie 11: Lípidos y Otros Productos Naturales
45
Serie 12: Aminoácidos, Péptidos y Proteínas
48
Clase de Repaso – 1
50
Clase de Repaso – 2
55
Ejemplos de Parciales de Años Anteriores (enunciados)
63
Ejemplos de Parciales de Años Anteriores (resueltos)
73
i
Régimen de Aprobación
El curso de Química Orgánica para alumnos de la Carrera de Ciencias Biológicas se
dictará en dos cuatrimestres, cursándose primero la Parte A y luego la Parte B. En la Parte A,
se desarrollarán los conceptos básicos de la Química Orgánica y los correspondientes a la
Química de los Productos Naturales. Esto se realizará a través de clases teóricas (4 horas
semanales) y de problemas (4 horas semanales) de asistencia no obligatoria, aunque
fuertemente recomendada. Una vez aprobada la Parte A, efectuada la encuesta obligatoria en
www.qo.fcen.uba.ar y registrada la aprobación en la libreta universitaria, se cursará la Parte B,
en la cual se llevarán a cabo trabajos prácticos de laboratorio. Los alumnos de la carrera de
Paleontología sólo cursan la Parta A.
Sistema de Evaluación de la Parte A
Se tomarán dos exámenes parciales sobre los temas desarrollados en las clases teóricas
y de problemas. La aprobación de cada parcial requerirá un mínimo de 55 puntos. Los
parciales no aprobados podrán recuperarse independientemente al final del cuatrimestre El
alumno que apruebe la Parte A estará en condiciones de cursar la Parte B.
Aprobación de la Materia
Promoción: Los alumnos que en ambos exámenes parciales de la Parte A obtengan un
puntaje igual o mayor a 75 puntos (sin haber recuperado ningún parcial) y completen los
requisitos de puntaje que se establezcan para la Parte B aprobarán la materia sin rendir
Examen Final.
Firma de Trabajos Prácticos sin Promoción: Los alumnos que aprueben los exámenes
parciales de la Parte A y no estén comprendidos en la promoción, firmarán la Parte A de la
materia y deberán rendir Examen Final una vez aprobada la Parte B.
Ejemplos:
Parte A:
1° Parcial
55
50
55
50
75
100
55
2° Parcial
55
55
50
50
75
50
100
Aprueba la Parte A
Recupera el 1° Parcial
Recupera el 2° Parcial
Recupera el 1° y 2° Parcial
Aprueba Parte A y aspira a la Promoción
Recupera el 2º Parcial
Aprueba Parte A
Los Recuperatorios se aprueban con 60 puntos.
Nota de Promoción: La nota que se pasará al Acta de examen será el promedio de tres notas:
Nota del primer parcial (Parte A) + nota del Segundo Parcial (Parte A) + Promedio de las
Notas obtenidas en la Parte B.
ii
PROGRAMA
1.- Estructura y propiedades de los compuestos orgánicos
Uniones químicas. Estructura del carbono en los compuestos orgánicos. Hibridación.
Forma de las moléculas orgánicas. Longitud, ángulo y energía de enlace. Conjugación.
Puntos de ebullición y solubilidades. Grupos funcionales. Nomenclatura.
2.- Estereoquímica
Isomería. Isómeros de cadena. Isómeros geométricos e isómeros ópticos. Actividad
óptica. Quiralidad. Enantiómeros y diasterómeros. Configuración relativa y absoluta.
Nomenclatura de Cahn, Ingold y Prelog. Proyecciones de Fischer, de caballete y de
Newman. Mezclas racémicas. Resolución química y enzimática. Cicloalcanos. Isómeros
conformacionales.
3- Mecanismo de las reacciones orgánicas. Reacciones y propiedades físicas de los
diversos grupos funcionales
a) Halogenuros de alquilo: Reactividad. Mecanismos de las reacciones de sustitución
nucleofílica (SN1 y SN2) y de eliminación (E1 y E2). Concepto de nucleófilo y de
base.
b) Alcanos: Reactividad. Reacción en cadena: radicales libres.
c) Alquenos y alquinos: Reactividad. Mecanismos iónicos: adición electrofílica al doble
y triple enlace. Estereoquímica de las reacciones de adición. Oxidación de alquenos.
d) Hidrocarburos aromáticos: Resonancia. Reacciones de sustitución electrofílica
aromática. Mecanismos. Efecto de los sustituyentes.
e) Derivados orgánicos oxigenados: Alcoholes: reacciones del grupo OH como
nucleófilo; deshidratación; oxidación; sustitución. Fenoles: acidez; reacciones. Eteres.
f) Aldehídos y cetonas: Reacciones de adición al grupo carbonilo. Oxidación y
reducción. Reacciones de reconocimiento y diferenciación.
g) Acidos carboxílicos y derivados: Acidez de los ácidos carboxílicos. Reacciones.
Formación de ésteres. Halogenuros de acilo. Otros derivados. Reacciones
4.- Espectroscopía
Espectroscopía infrarroja (I.R.): utilidad para identificar grupos funcionales.
Espectroscopía ultravioleta (U.V.) y visible. Cromóforos y auxócromos. Sustancias
coloreadas y colorantes. Nociones de espectroscopía de resonancia magnética nuclear
protónica (R.M.N.-1H) y de espectrometría de masa (EM).
5.- Lípidos
Acidos grasos. Triglicéridos. Grasas y aceites. Indices. Saponificación. Reacciones de
caracterización. Jabones y detergentes. Fosfolípidos: lecitinas y cefalinas. Cerebrósidos,
glicolípidos. Estructura y propiedades.
6.- Hidratos de carbono
a) Monosacáridos: Propiedades generales.
Estructura hemiacetálica.
Glicósidos.
Mutarrotación. Anómeros. Estereoisomería. Estructuras de Fischer, de Haworth y
conformacionales. Aminoazúcares. Desoxiazúcares.
b) Disacáridos: Maltosa, celobiosa, lactosa, sacarosa. Determinación de su estructura.
Propiedades.
c) Polisacáridos: Clasificación. Almidón y celulosa. Propiedades.
iii
7.- Aminas, aminoácidos, péptidos y proteínas
a) Aminas: Basicidad. Reacciones. Formación de amidas.
b) Aminoácidos: Clasificación. Estructura. Configuración.
isoeléctrico. Zwitterion.
c) Péptidos: Unión peptídica. Determinación de estructuras.
terminales. Síntesis: métodos de protección y de activación.
Propiedades.
Punto
Marcación de gupos
8.- Acidos nucleicos
Nucleósidos y nucleótidos. Estructura.
9.- Compuestos heterocíclicos:
Heterociclos con N, O y S de cinco y seis miembros. Pirrol. Furano. Tiofeno.
Reacciones y propiedades. Porfina y porfirinas. Hemoglobina, clorofila, vitamina B12.
Piridina. Reacciones y propiedades. Quinolina. Nicotina y piridoxina. Indol. Triptofano
y escatol. Pirimidina. Uracilo, citosina y timina. Purinas. Adenina y guanina.
BIBLIOGRAFIA
F. A. Carey, Organic Chemistry, McGraw-Hill.
S. Ege, Química Orgánica, Editorial Reverté.
J. McMurry, Química Orgánica, Editorial Iberoamericana.
R. T. Morrison y R. Boyd, Química Orgánica, Addison-Wesley Iberoamericana.
K. P. C. Vollhardt, Química Orgánica, Ediciones Omega.
M. A. Fox y J. K. Whitesell, Química Orgánica, Pearson / Addison Wesley/ Prentice Hall.
iv
SERIE N°1
El átomo de carbono. Hibridización de orbitales. Uniones
Problema 1
Represente las estructuras de Lewis de los siguientes compuestos e indique el tipo de
unión en cada caso.
a) CH3OH b) CCl4
c) CH3COO Na+ d) CO2
e) HCN f) CH3-CH=CH2
g) F3B
i) NH4+Cl – j) CH3C CH
h) NH3
(números atómicos: C:6; H:1; N:7; Cl:17; Na:11; B:5; F:9; O:8)
Problema 2
Para el átomo de carbono ordene los orbitales atómicos s y p y los tres tipos de orbitales
híbridos sp según su energía creciente.
Problema 3
Indique para los siguientes compuestos:
a) la hibridación del carbono
b) los tipos de uniones σ y π
c) los ángulos de unión
2) CH3C CH
1) CH3OCH3
4)
3) CH2 =CH-CH=CH2
5) CH3CH2OH
6) CH3CH2CO2H
7) HCHO
Problema 4
Para cada una de las siguientes estructuras ¿Cuál de los enlaces numerados tiene mayor
longitud?
1
a)
CH3
2
2
CH2 CH
b)
3
H
1
H
c)
H C CH2 C CH2
CH2
1
2
H
3
2
d)
Cl
Cl
1
CH3
e)
f)
H
C CH C
2
C H
O
H3C
H
1
2
H3C OCH3
CH3
1
1
SERIE N°1
Problema 5
La vitamina A tiene la estructura que se observa:
H3C
CH3
H
CH3
H
CH3
CH2OH
H
H
H
H
¿Cuántos dobles enlaces conjugados tiene? ¿Cuántos aislados? Señale los carbonos que
están en el mismo plano.
Problema 6
Indique cuales de los siguientes compuestos tienen:
i) una o más uniones covalentes polarizadas
ii) orbitales sp y sp2
iii) pares de electrones no compartidos
iv) enlaces conjugados:
a)
b)
H3CC N
H3C
O
C
d)
c)
O
CH3
O
H2C CH CH2 C
CH3
e)
O
H2C
CH
C
CH3
Problema 7
Determine la polaridad de cada enlace y diga si la molécula tiene o no momento dipolar
resultante:
1) CH2Cl2
2) ciclopropano 3) CH2=CCl2
4) Cl2C=CCl2 5) CHCl=CHCl
(electronegatividades: Cl: 3.0; H: 2.1; C:2.5)
Problema 8
Sabiendo que el CO2 tiene un µ= 0 D y el H2O un µ= 1.84 D ¿qué puede concluir
respecto de la forma de estas moléculas?
Problema 9
i.-En los siguientes ejemplos señale y nombre los grupos funcionales presentes. ¿Existe
conjugación en alguno de los casos estudiados?
ii.-Analice las polaridades de los enlaces indicando zonas de δ+ y δ .
2
SERIE N°1
O
a)
b)
O
H3C
C
H2C CH C
O
c)
CH3 O
C
NH2
CH2CH3
CH3
d)
H3C
e)
O
C CH2 C
C
CH(CH3)2
f)
O
H
N
H3C
C
CH3
COOH
CH3
g)
O
H3C
O
CH C CH2 CH2
H3C
i) CCl3CO2H
h)
O
H3CO C CH
O
CH C OCH3
H
j) CH3CH2CH2OH
Problema 10
Explique la diferencia entre los p.e (puntos de ebullición) de los siguientes pares de
sustancias:
1) pentano (p.e.:36.2°C) y dimetilpropano (p.e.:9.5°C)
2) dietiléter (p.e.:37°C) y n-butanol (p.e.:118°C).
Problema 11
¿Cuál de las siguientes sustancias se asemeja más al agua como solvente?
2) CH3OH 3) CH3OCH3
1) CCl4
Ordenar según su polaridad creciente.
Problema 12
Explique a qué se debe la diferente solubilidad en agua de los siguientes alcoholes de
cuatro átomos de carbono:
ALCOHOL
1) n-butanol
2) sec-butanol
3) ter-butanol
SOLUBILIDAD (en g/100ml)
7.0
12.5
98
3
SERIE N°2
Reglas de Nomenclatura
Nomenclatura IUPAC para Alcanos
1) Seleccione la cadena continua más larga de átomos de carbono como la cadena principal del
hidrocarburo base. Si dos cadenas tienen la misma longitud aquella que tenga más cadenas
laterales es la principal. Entonces se da nombre al alcano como derivado de este hidrocarburo
base.
2) El nombre del hidrocarburo base tiene la terminación usual -ano precedida de: met, et, prop, but,
pent, hex, etc., que corresponde a: C1, C2, C3, C4, C5, C6 etc., en la cadena principal.
3) Las cadenas laterales se consideran como sustituyentes que reemplazan hidrógenos en la cadena
principal. Sus posiciones se indican por números asignados a los carbonos del hidrocarburo base.
Se numeran consecutivamente los átomos de carbono de la cadena principal a partir de uno de
sus extremos de tal forma que la posición de los sustituyentes se indique con los números más
pequeños posibles. Cuando se compara las series de números que compiten, la que tenga el
número menor en el primer punto de diferencia es la que se escoge.
4) El nombre de los sustituyentes se pone antes del nombre del hidrocarburo base, en orden
alfabético. El nombre del último sustituyente se liga con el nombre del hidrocarburo base como
una sola palabra. Al ordenar alfabéticamente los sustituyentes no se consideran los prefijos
escritos en cursiva:(n-, sec-, ter-, etc.) ni los prefijos mutiplicadores:(di-, tri- tetra-, etc.) a menos
que el prefijo multiplicador sea parte de un radical complejo encerrado entre paréntesis.
5) Cada sustituyente se precede de un número que denota su posición en la cadena principal.
Siempre se separan los números del nombre del sustituyente con guiones. Cuando dos
sustituyentes están en posiciones equivalentes, al primero citado se le asigna el número menor.
6) Los sustituyentes idénticos se indican por los prefijos multiplicadores: di-, tri- tetra-, etc. Esos
prefijos se hacen preceder de números consecutivos que designan la posición de cada uno de los
sustituyentes idénticos. Los números se ordenan en orden creciente de magnitud y se separan por
comas.
7) Para dar nombre a un radical complejo
a) Escoja la cadena continua mayor dentro del grupo, comenzando por el carbono ligado a la
cadena principal. Cualquier grupo unido a esta cadena que se escogió se identificará como
sustituyente de esta cadena en la forma usual.
b) El primer carbono (C1) de la cadena secundaria escogida es el que está unido a la cadena
principal del hidrocarburo base. Los números de los otros carbonos de esta cadena se colocan
de acuerdo a éste.
c) El nombre completo del grupo complejo se encierra entre paréntesis y el número que denota su
posición en la cadena principal del hidrocarburo base se coloca antes del primer paréntesis.
4
SERIE N°2
8) Las reglas de IUPAC permiten el uso de nombres comunes de los alcanos no sustituídos tales
como: isobutano, isopentano, neopentano, isohexano y de los grupos alquilo no sustituídos tales
como: isopropil (metiletil o 1-metiletil), sec-butil (1-metilpropil), isobutil (2-metilpropil), terbutil (dimetiletil), isopentil (3-metilbutil), neopentil (2,2-dimetilpropil), ter-pentil (1,1dimetilpropil), isohexil (4-metilpentil).
Nomenclatura IUPAC para Alquenos y Alquinos
Los alquenos y los alquinos se identifican usando prácticamente las mismas reglas que se
emplearon para asignar nombres a los alcanos pero hay algunas modificaciones:
1) Se selecciona como cadena principal del hidrocarburo base la cadena continua más larga que
contenga la unión C=C o C≡C.
2) El nombre del hidrocarburo base se caracteriza por la terminación eno- si tiene un enlace C=C y
por la terminación ino- si tiene un enlace C≡C.
3) Se enumera la cadena principal de átomos de carbono que contiene el enlace múltiple,
comenzando por el extremo más cercano a dicha unión. De esta forma, se asigna el número más
bajo posible a la posición del enlace múltiple.
4) El más bajo de los números asociados con los dos carbonos de la unión múltiple se escoge para
indicar la posición del enlace y este número aparece inmediatamente antes del nombre del
alqueno o del alquino. Para los compuestos complejos el número que designa un doble enlace se
puede colocar entre el prefijo (alc-) y el sufijo (eno- o ino-).
5) Cuando existen dos o más uniones C=C o C≡C en la cadena continua más larga que contiene
tales enlaces se usa las terminaciones:-adieno, -atrieno, etc. o -adiino, atriino, y se indica cada
una de las posiciones múltiples por un número, por ejemplo: 2-metil-1,3-butadieno.
6) Cuando en el mismo compuesto existen enlaces C=C y C≡C se escoge como cadena principal
aquella que contenga el número máximo de esas uniones. Los dobles enlaces tienen precedencia
sobre los triples al asignar el nombre. Se asignan los números más pequeños posibles a las
uniones múltiples aunque en algunos casos esto hace que un enlace C≡C sea localizado por un
número más pequeño que un enlace C=C. Sin embargo, cuando hay posibilidad de elección a los
dobles enlaces se les asigna los menores números.
7) Los sustituyentes y sus posiciones se indican en la forma usual.
Nomenclatura IUPAC para compuestos que contienen Grupos Funcionales.
Los compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales (por ejemplo, R-X en donde X es un
grupo funcional) se identifican indicando el reemplazo de un hidrógeno en un compuesto base
acíclico o cíclico (R-H) por el grupo X. El nombre de un compuesto R-X acíclico se asigna según
las siguientes reglas:
1) Cuando existen dos o más grupos funcionales en un compuesto se debe determinar cuál es el
grupo principal. En la tabla se da el orden de prioridad de varios grupos funcionales. El grupo
5
SERIE N°2
que está más arriba en este orden es considerado como el grupo principal o función principal. El
grupo funcional en un compuesto monofuncional es el grupo pricipal de ese compuesto.
2) La cadena continua más larga que contiene el grupo principal se escoge como la cadena principal
del compuesto. Para hacerlo se sigue un orden de procedencia sucesivamente hasta que se puede
hacer una decisión y seleccionar la cadena principal:
a) La que contenga el mayor número de grupos principales
b) La que tenga el número máximo de enlaces múltiples
c) La de mayor longitud
d) La de mayor número de enlaces C=C, etc.
3) Se enumera la cadena principal en tal forma que se usen los números más bajos posibles para
indicar la posición del grupo principal.
4) La última parte de un nombre sustitutivo se construye citando el sufijo correspondiente al grupo
principal (véase la tabla) después del nombre compuesto base R-H (su nombre se decide por el
número de átomos de carbono y el grado de insaturación en la cadena principal). La posición del
grupo principal y la posición de los enlaces múltiples se indica de la siguiente manera:
a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un número que indica la posición del grupo
principal, luego el nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal) y por
último el sufijo. Por ejemplo: 4-butanol, 4-butanotiol
b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C: se coloca un número que indica la posición del
doble enlace, luego el nombre del alqueno (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal,
y por último el sufijo, que indica la posición y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3buten-2-ol.
c) Si la cadena principal contiene un enlace C≡C: se coloca un número que indica la posición del
triple enlace, luego el nombre del alquino (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal),
y por último el sufijo, que indica la posición y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3butin 2-ona.
5) Los grupos funcionales que no se escogieron como función principal se identifican como
sustituyentes usando los prefijos apropiados (véase la tabla). Ciertos grupos funcionales no
tienen un sufijo conveniente y se identifican como sustituyentes con los prefijos siguientes:
flúor- para F-, cloro- para Cl-, bromo- para -Br, yodo- para I-, alcoxi- para RO-, nitroso- para NO, nitro- para
-NO2.
6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabético. En esta ordenación no se consideran
los prefijos multiplicadores a menos que sean parte del nombre de un radical complejo encerrado
entre paréntesis.
7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notación adecuada: los números se
separan unos de otros por medio de comas y de las palabras por medio de guiones.
6
SERIE N°2
Cadenas Laterales y Radicales
Tal como se mencionó anteriormente, un tipo de sustituyentes de las cadenas principales son las
cadenas laterales, también conocidas como radicales. Los radicales son el conjunto de átomos que
resulta de la pérdida formal de un hidrógeno de un hidrocarburo. Si el hidrocarburo era un alcano,
el radical será un alquilo, mientras que si es un alqueno o alquino, los radicales originados serán
alquenilos o alquinilos, respectivamente.
Punto de unión con la cadena principal
H3C
CH3
CH
CH2
CH2
ó
ó
CH3
Isopropilo
Propilo
CH3
CH2
CH2
CH2
ó
CH2
CH
CH2
CH3
ó
n-butilo o butilo normal
Isobutilo
CH3
H3C
CH
CH2
ó
C
CH3
CH3
sec-butilo
ter-butilo
CH
ó
CH
ó
H3C
HC2
CH2
HC
ó
C
H2C
2-propenilo o Alilo
Etenilo o Vinilo
ó
ó
ó
ó
Bencilo
Fenilo
Ciclopentilo
Etinilo
Ciclobutilo
Ciclohexilo
3-metilciclohexilo
Nomenclatura de Aminas
Las aminas pueden considerarse como derivados del amoníaco en las cuales uno a más de los
hidrógenos han sido reemplazados por radicales alquílicos o arílicos, dando origen así a las aminas
primarias, secundarias y terciarias.
7
SERIE N°2
a) Para las aminas primarias (se ha reemplazado sólo un hidrógeno por una cadena alquílica o
arílica), se las nombra tomando el nombre del radical sin la letra o final y agregando la
palabra amina. Ejemplo: etilamina. En caso de que el grupo amino se encuentre en una
posición no terminal de una cadena, se tomará como C-1 el carbono en el cual se encuentra el
grupo amino, nombrándose la cadena como un radical compuesto. Ejemplo: (1-etil-4metilpentil)amina.
b) Las aminas secundarias y terciarias se nombran como si fueran derivados de aminas
primarias, precedidas por los nombres del o los grupos alquilos adicionales. Estos grupos
alquilos se nombran anteponiendo la letra N- para indicar que se encuentran sustituyendo los
hidrógenos de la amina y no la cadena principal. Ejemplo: N-etilbutilamina.
Nomenclatura en derivados del Benceno
El anillo bencénico puede encontrarse en una molécula ya sea como sustituyente de una cadena
principal (en cuyo caso se lo nombrará como radical, es decir, fenilo), o bien como parte principal o
base de la estructura. Las reglas de nomenclatura a adoptar en caso de que el benceno sea la
estructura principal son las siguientes:
a) Si el benceno está monosustituido, se le asigna el número 1 al carbono que porta la
sustitución, y el nombre se construye ligando el nombre del sustituyente con la palabra
benceno, no siendo necesario citar el número del localizador, por ejemplo: etilbenceno.
b) Si el benceno está polisustituído se debe elegir una numeración que le otorgue los menores
números a todos los sustituyentes del anillo. Si varias de esas secuencias numéricas son
iguales, se elige la que le asigna el menor número al sustituyente que precede por orden
alfabético. El nombre se forma enunciando los sustituyentes por orden alfabético precedidos
por sus números localizadores a los que le sigue la palabra benceno. Ejemplo: 1-etil-3,5dimetilbenceno (recordar que los prefijos multiplicadores no se alfabetizan).
c) Si el benceno está disustituido, siguiendo las reglas anteriores se pueden obtener sólo 3 tipos
de disustituciones: 1,2-; 1,3-; y 1,4-. A la sustitución 1,2- se la conoce como sustitución orto
y se la suele abreviar con una o- delante del nombre, por ejemplo: o-dinitribenceno o 1,2dinitrobenceno. De manera análoga, la sustitución 1,3- recibe el nombre de sustitutción meta
y la 1,4- sustitución para, abreviándose con una m y una p respectivamente (mnitroclorobenceno, p-dietilbenceno).
Existen estructuras derivadas del benceno que poseen nombres propios que se utilizan comúnmente
y son aceptados por la IUPAC. Los más comunes son:
8
SERIE N°2
CH3
Tolueno
OH
NH2
COOH
Fenol
Anilina
Acido Benzoico
TABLA DE PREFIJOS Y SUFIJOS PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES
SEGUN LA NOMENCLATURA SUSTITUTIVA DE LA IUPAC
GRUPO FUNCIONAL
PREFIJO
(carboxi-)
SUFIJO
-oico [ácido]
-carboxílico [ácido]
SO3H
(sulfo-)
-sulfónico [ácido]
C OR
(alcoxicarbonil-)
-oato
-carboxilato
(haloformil-)
-oilo [halogenuro de]
-carbonilo [halogenuro]
(carbamoil-)
-amida
-carboxamida
CN
(ciano-)
C H
(fornil-)
-nitrilo
-carbonitrilo
-al
-carbaldehído
C OH
O
O
C X
O
C NH2
O
O
(oxo-)
-ona
OH
hidroxi-
-ol
NH2
amino-
-amina
C
O
) En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el inferior es el único que se
usa cuando el grupo funcional está ligado a un sistema cíclico.
) Los prefijos encerrados entre paréntesis rara vez se emplean en el nombre de compuestos
sencillos, apareciendo casi de forma exclusiva como sufijos. No ocurre lo mismo con los grupos
-OH y -NH2, los cuales corrientemente pueden aparecer acompañando a un grupo funcional de
mayor prioridad, como por ejemplo en los aminoácidos.
9
SERIE N°2
TABLA DE PRIORIDADES EN NOMENCLATURA IUPAC
PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES COMUNES
ESTRUCTURA PARCIAL
+
NOMBRE
N(CH3)3
ión onio (ej: amonio)
CO2H
ácido carboxílico
SO3H
ácido sulfónico
CO2R
éster
CONR2
amida
CN
nitrilo
CHO
aldehído
CO
cetona
ROH
alcohol
ArOH
fenol
NR2
amina
C
alqueno
C C
alquino
C
X
halógeno
NO2
nitro-
C6H5
fenil-
R
alquil-
10
SERIE N°2
Nomenclatura
Problema 1
Nombre los siguientes compuestos según IUPAC :
CH3
1)
CH3
2)
CHCH2CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH2CH2 C
H3CCHCH2CHCH2CH3
3)
CH3
CH3CH2
CH2CH3
CH3CH2CH2CH2
4)
5)
6)
CH3
H3C
7)
CH2CHCH2CH3
CH3
Cl
CH
OH
CH2
OH
8)
9)
10)
NH2
H3C
N
11)
CH3
H3CCH2CHNH2
CH3
H
12)
O
O
O
14)
13)
O
15)
CH3CH2
OH
18)
16)
O
CH3CH2CH2 C
CH3(CH2)8 C O CH3
O CH
CH3
CH3
O2N
O
17)
C
CH3
NO2
19) O
NH2
H
C
N
(CH2CH3)2
NO2
20)
CH
21)
O
H3C
C NH
CH2
24)
22)
H3C CH CH C
25)
H3C CH CH
C
C
C
CH
23)
OH
CH
H3C CH CH C
C
CH3
26)
CH3CH2CH
Cl
C
OH
CH2CHCH2CH2CH3
CHCH3
CH3
11
CH3
SERIE N°2
O
27)
Cl
28)
29)
CH3CHCH2CH2COOH
OH
Cl
Cl
30)
31)
CH3CHCOOH
NH2
32)
CH2CHCOOH
NH2
CH3CHCH2C
OH
O
H
Problema 2
Escriba la estructura de los siguientes compuestos:
p) N,N-dimetil-4-vinilciclohexilamina
a) 3-etil-3,4-dimetilhexano
q) 1,2-dietilbenceno
b) 2,4,5-trimetiloctano
r) p-terbutiltolueno
c) cis-2-buteno
d) trans-1,2-dicloroeteno
e) 3-trans-3,4-dicloro-9-metildeceno
f) 5-cloro-3-metil-3-hexen-2-ol
g) 1-etinil-1-ciclohexanol
h) 1,4-dimetoxi-2-penteno
i) ácido 3-cloropropanoico
j) ácido 3-trans-2-etilpentenoico
k) 3-cloro-1-pentanol
l) 8-isopropoxi-6-vinil-3-nonanona
m) 4-metil-2-pentanona
n) N-etilpentilamina
o) 2-isobutilciclohexilamina
s) m-dinitrobenceno
t) benzoato de ter-butilo o benzoato de t-butilo
u) heptanoato de sec-butilo
v) benzamida
w) N-metilbenzamida
x) N-vinilformamida
y) N,N-dibencilpropanamida
z) ácido fórmico
aa) ácido acético
ab) ácido benzoico
ac) tolueno
ad) anilina
12
SERIE N° 3
Estereoquímica
Problema 1
¿Cuántos compuestos orgánicos distintos de fórmula molecular C3H6O pueden existir?
Clasifíquelos según los grupos funcionales presentes.
Problema 2
¿Cuáles de los siguientes pares de estructuras son isómeros?
a)
b) CH3CH2CHCH3
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CCH2CH2OH
CH3
CH3
CH2OH
c)
d)
CH3
CH3CHCH2CH3
CH3CH
(CH3)3CCl
CH3CH2CHCH2CH2OH
CH2
OH
CH2Cl
OH
e) HO
CH3CH2CHCH3
OH
f)
HO
OH
OCH3
CH3O
OH
HO
Problema 3
Identifique los átomos de carbono asimétricos en las siguientes estructuras
a) CH3CHBrCH2CH3
e) CH3CHClCH(OH)CH3
b) CH3CH(NH2)COOH
c) C6H5CH(OH)COOH
f) CH3CHCH2CH2CHCH3
Br
d) (CH3)3CCH(OH)CH3
g)
O
Br
O
EtO
OMe
h)
OH
CH3
CH3 OH
j)
H2N
k)
i)
OH
HO
13
SERIE N° 3
Problema 4
Escriba la estructura de los siguientes compuestos indicando si pueden existir
estereoisómeros: a) 1-bromo-3-metil-1-buteno; b) 3-bromo-3-metil-1-buteno; c) 1,2dimetilbenceno; d) 3-penten-1-ino
Problema 5
Disponga los siguientes grupos en orden de prioridad creciente según las reglas
de Cahn, Ingold y Prelog.
a)-C6H5
f) -COOH
b) -CH=CH2
g) -CH2NH2
c) -C≡N
h) -CONH2
d) -CH2I
i) O=C-CH3
e) -HC=O
Problema 6
Asigne como R o S la configuración de los carbonos asimétricos de:
a)
b)
Cl
ClCH2
CH(CH3)2
CH2CH3
H2C CH
CH3
c)
H
H
Br
CH3
d)
NH2
CO2H
CO2CH3
Br
Problema 7
En caso de existir dibuje el enantiómero de las siguientes moléculas:
a)
b)
CHO
OH
H
OH
H
H
OH
CH2OH
CH2OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
c)
d)
CH2OH
H2N
H
CH2Br
Br
CH3
CH3
H
Problema 8
Escriba todos los estereoisómeros posibles de los siguientes compuestos, indique la
relación entre ellos (enantiómeros, diastereosómeros, formas meso) e indique la
configuración R o S de cada centro asimétrico.
a)
CH3
H
Cl
H
OH
CH3
b)
H
H
CH3
OH
OH
CH3
14
SERIE N° 3
Problema 9
El poder rotatorio del (S)-2-butanol es de +13,9°. Formule el compuesto. Indique el
poder rotatorio del enantiómero y formule el mismo. ¿Qué puede decir de la
composición de un 2-butanol de poder rotatorio nulo?
Problema 10
a) Escriba las proyecciones de Fischer para:
i) etano; ii) butano; iii) ácido 3-cloropropanoico; iv) 1,2-etanodiol
b) Dibuje los caballetes y las proyecciones de Newman para esos compuestos e indique
el confórmero más estable para cada una ellos.
Problema 11
a) Nombre según IUPAC los siguientes compuestos
a)
b)
c)
OH
Cl
HO
OH
Cl
b) Escriba la estructura de los siguientes compuestos indicando todos los
estereoisómeros posibles:
i) 2-metilciclohexanol; ii) 1-metilciclohexanol; iii) 1,2-dimetilciclohexeno; iv) 1,2dimetilciclohexeno
Problema 12
Dados los siguientes compuestos, indique cuál de sus posibles confórmeros es el más
estable.
a)
b)
c)
d)
e)
trans-1,2-dimetilciclohexano
f) cis-1,4-diisopropilciclohexano
cis-1,2-dimetilciclohexano
g) 1-metil-1-propilciclohexano
CH2OH
h)
trans-1,4-diclorociclohexano
O OH
cis-1-ter-butil-3-metilciclohexano
OH
OH
trans-1-ter-butil-3-metilciclohexano
OH
15
SERIE N° 3
Problema 13
¿Cuáles de las siguientes fórmulas representan compuestos meso?
CH3
Br
Br
Br
CH3
a)
H
H
H
b)
Br
Br
Problema 14
Dados los siguientes pares de estructuras, indique si se trata de moléculas distintas,
isómeros estructurales, enantiómeros, diastereoisómeros o moléculas idénticas. ¿Cuáles
presentarán actividad óptica?
a)
H
CH3
CH2B r
H
CH2Br
H3C
NH2
H
OH
H3C
H5C2
H
CH3
H
HO
H3C
NH2
H
CH3
CH3
CH3
BrH2C
H
CH2
H
Br
CH2Br
Br
CH3
CH3
h)
g)
C2H5
CH3
f)
OH
Br
Br
C2H5
C2H5
H
CH3
Br
CH3
Br
H
Br
NH2
H
Cl
H
NH2
CH3
e)
H
Cl
d)
H
H
H
Br
H3C
OH
CH3
c)
b)
CH3
CH3
Br
i)
Br
Br
Br
Cl
Cl
j)
OH
k)
OH
HO
OH
HO
CH3
OH
CH3
16
SERIE N° 4
Alcanos, Alquenos y Alquinos
Problema 1
Explique la diferente acidez observada para los siguientes compuestos. En cada caso se indica el
átomo de hidrógeno que se disocia y el pKa observado. Escriba las bases conjugadas
correspondientes.
a)
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
C
N
H
H
H
H
H
H
35
50
O
C
15
b)
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
C
C
H
50
H
H
H
44
25
Problema 2
El eteno puede actuar como una base en presencia de un ácido suficientemente fuerte, pero el etano
no. Explique esta diferencia.
Problema 3
Indique los productos de las siguientes reacciones. Puede predecir si habrá alguno mayoritario?
a)
H3C
CHCH2CH3
Br2
c)
CH3
hν
H3C
Br2
hν
I
d)
b)
H2C
CHCH2CH3
Br2
hν
H2
C
Cl2
hν
17
SERIE N° 4
Problema 4
Nombre los siguientes compuestos:
a)
Cl
b)
H
H3C
H
H3C
H
Cl
H
H
H
c)
d)
H
H3C
H3C
CH3
H
CH
CHCl
H
H
Problema 5
a) Prediga los productos de cada una de las tres reacciones siguientes y nómbrelos (indicando la
estereoquímica si corresponde). Puede decir si habrá alguno mayoritario? Justifique en base al
mecanismo para cada reacción.
HCl
Ph
CH2CH3
Br2 / CCl4
H
H
Br2 / H2O
b) Repita al análisis anterior partiendo del diastereómero del alqueno inicial.
Problema 6
Escriba los productos de las siguientes reacciones y nómbrelos Tenga en cuenta la posible
formación de estereoisómeros.
A
F+ H
2O
/H
4
O
2S
KMn
O /
4 KOH
/H O
2
(en
frío)
H
I
HCl / H O
2
B
Br 2 /
H3C
HO
O4 / 2
S
H
O 4 / 2 ente)
KMn
ali
(en c
H
C
H 2O
CH3
Br2 / CCl4
CH2CH3
O3
D
Zn / HCl / H2O
F+G
E
HO
2
2
/ Na
OH
F+H
18
SERIE N° 4
Problema 6
Formule los productos de las siguientes reacciones indicando la estereoquímica de los mismos en
base al mecanismo.
a
Br2/CCl4
b
HCl
H2/Pd
Problema 7
Deduzca las estructuras de los siguientes compuestos, conociendo el producto de la ozonólisis y
apertura reductiva.
Fórmulas
Moles de H2 consumidos
Productos
O
C10H20
1
C6H12
1
O
H
H
O
O
C6H10
2
H
H
O
H
O
H
O
H
O
C8H14
1
C13H24
2
H
H
O
O
O
O
Problema 8
Escriba los productos de las siguientes reacciones.
19
SERIE N° 5
Compuestos Aromáticos
Problema 1:
(a) Escriba el mecanismo general de la sustitución electrofílica aromática (SEA).
(b) Los diferentes electrófilos involucrados en la SEA se generan in situ. Escriba las ecuaciones de
formación de los eletrófilos involucrados en las siguientes reacciones:
i) nitración
ii) bromación
iii) sulfonación
iv) alquilación de Friedel-Craft
v) acilación de Friedel Craft
(c) Complete los siguientes cuadros de reacciones.
a)
A
C
B
Cl2
FeCl3
H2/Pt
80oC
HNO3
H2SO4
SO3
H2SO4
D
CH3
b)
A
Br2
FeBr3
Br2
hν
B
1) KMnO4/HO- /calor
2) H+
C
Problema 2:
Ordene los siguientes compuestos según su reactividad decreciente frente a la acilación de F. y C.
(CH3COCl /AlCl3). Prediga los productos correspondientes. Justifique brevemente.
OH
O
O C CH3
O
C O CH3
CH2CH3
Br
20
SERIE N° 5
Problema 3:
Prediga y justifique los productos principales en la reacción de nitración de las siguientes sustancias:
a)
O
OCH3
b)
NO2
c)
HNC
CH3
Problema 4:
Prediga los productos principales que se obtienen en las siguientes reacciones. Justifique su respuesta.
a)
Cl
H2SO4/SO3
+
O
C O
b)
+
Br2/FeBr3
O
c) HNCCH3
+
d)
Cl2/FeCl3
ClCH2CH2CH2CH3
OMe
AlCl3
H+, calor
e)
OCH3
HNO3 (f)
H2SO4
CH3
21
SERIE N° 5
Problema 5
Complete las siguientes reacciones:
Br2/FeBr3
NO2
CH(CH3)2
CH3
-
1) KMnO4/HO /calor
2) H
O
A
+
φ
B
Cl
AlCl3
+
nitrobenceno
120ºC
Problema 6:
a) Complete el siguiente esquema de reacciones, indicando claramente los reactivos (1 y 2) y
productos (A, B y C).
Br2/FeBr3
B
A
CH2CH3
Cl
HNO3/H2SO4
AlCl3
C
COOH
-1-
-2-
Br
CHCH3
22
SERIE N° 5
Problema 7:
Complete la siguiente reacción:
F
NO2
NH2CH3
+
NO2
Problema 8:
No todas las reacciones de sustitución electrofílica aromática ocurren en la naturaleza. Sin embargo, la
alquilación de Friedel Craft ocurre con cierta frecuencia. Un ejemplo interesante de la aplicación de la
reacción de Friedel Craft se encuentra en la primera etapa de la biosíntesis de alcaloides de la familia
ergot. Dicha reacción está catalizada por una enzima presente en Claviceps purpurea, y es un
homodímero de 105 kDa. La enzima se denomina Dimetilaliltriptofano sintetasa (DMAT sintetasa).
Dicha enzima cumple dos funciones: hidroliza al difosfato de dimetilalilo, y rearomatiza al
intermediario de reacción para dar el producto. Esto último ocurre fácilmente debido a que en el sitio
activo de la enzima están presentes aminoácidos básicos.
El siguiente esquema muestra la reacción estudiada:
COO
N
H
COO
Enzima
NH3
N
H
NH3
+
OPPi
+
H+
OPP
L-Triptofano
(Difosfato de dimetilalilo)
Enzima: DMAT sintetasa; Dimetilaliltriptofano sintetasa
a) Identifique y escriba la estructura del electrófilo involucrado en la reacción. (Ayuda: la enzima
promueve la solvólisis (SN1) del difosfato).
b) Dibuje la estructura del intermediario carbocatiónico, responsable de dar el producto sustituido.
c) ¿Cómo se logra la rearomatización del intermediario carbocatiónico?
(Referencia: J. Am. Chem. Soc., 114, 7354, 1992).
23
SERIE N° 6
Sustitución Nucleofílica – Eliminación
Problema 1:
Plantee el mecanismo y dibuje el diagrama de energía de una reacción SN2 entre:
Br
CH3
CH CH2 CH3 y HO-
a) ¿Cuál es la diferencia entre “estado de transición” e “intermediario de reacción”?
b) ¿Qué es un mecanismo concertado?
c) Discuta la siguiente observación: El CH3Br reacciona con el KSCN mediante un
mecanismo concertado. Cuando se mezclan ambos reactivos en una concentración
0,1M en DMF, la velocidad inicial de formación del producto es de 2 x 10-8 M/seg.
Experimentalmente se observa que al duplicar la concentración de ambos reactivos se
cuadruplica dicha velocidad.
Problema 2:
Ordene los siguientes compuestos según su velocidad de reacción frente a una sustitución
nucleofílica bimolecular:
CH3
CH3
CH
CH3
CH2
CH2
Br
Br
CH3
C
CH2Br
CH3
C
Br
CH2 CH CH2Br
CH3
Br
CH3
CH3
CH2Br
BrCH
CH CH3
CH3
24
SERIE N° 6
Problema 3:
i) Complete las siguientes reacciones:
CH3
a)
Br
+
H
CH2CH3
KCN
H
b)
+
CH3COO
+
Br
I
H
c)
-
H
I
CH3
-
Cl
d)
+
PhO
+
CH3S
OH
Cl
e)
-
OH
ii) ¿Cómo obtendría el (R)-2-octanol a partir del (R)-2-bromooctano?
iii) Indique los reactivos necesarios para preparar los siguientes compuestos a partir de
halogenuros de alquilo por SN2:
a) dietiléter
b) (1R, 3R)-3-metilciclopentanol
c) fenilisopropiléter
Problema 4:
En la reacción de 1-bromo-2-feniletano con NaOH se observa que:
1) a temperatura ambiente se obtiene el producto de sustitución con un rendimiento
del 80%.
2) a 60°C el rendimiento disminuye al 5%.
i) Justifique los resultados obtenidos.
ii) ¿Como varía la velocidad de reacción con la temperatura?
25
SERIE N° 6
Problema 5:
Ordene los siguientes compuestos según su estabilidad creciente:
CH2 CH2
CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH CH CH3
CH3
C
CH CH3
CH3
C C
CH3
CH3
CH3
Problema 6:
¿Cuáles de los siguientes compuestos darán más rápidamente la reacción E2?
a)
I
I
b)
Br
Br
c)
I
Br
Problema 7:
Para la reacción del 1-bromobutano con hidróxido de sodio en etanol, indique si las
siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:
a) El producto de sustitución predomina sobre el de eliminación.
b) El 2-buteno es el producto mayoritario.
c) Si se aumenta la concentración de base, aumenta la velocidad de reacción.
26
SERIE N° 6
Problema 8:
Justifique las siguientes observaciones:
-
Experimento 1:
CH3Cl + HO-
CH3OH + ClCH3OH2 + Cl -
CH3Cl + H2O
-
rápido
+
muy lento
Experimento 2:
CH3CH2Br + - NH2
CH3CH2NH2 + Br-
CH3CH2Br + HO-
CH3CH2OH + Br-
rápido
más lento
- Experimento 3:
La reacción del (2R,4S)-2-bromo-4-cloropentano con exceso de CN- en etanol da un
producto ópticamente inactivo.
-
Experimento 4:
El bromometano se convierte en iodometano por reacción con INa en acetona (propanona)
a una velocidad superior que en metanol. ¿Cómo serían los diagramas de energía en cada
caso?
Experimento 5:
CH3 CH2 OEtOH
Br
10%
+
O
90%
O-
+
t-BuOH
85%
O
15%
Problema 9:
Ordene los siguientes carbocationes según su estabilidad creciente:
i)
ii)
iii)
Cl
27
SERIE N° 6
Problema 10:
a) ¿Qué es una reacción SN1?
b) La solvólisis del bromuro de t-butilo con etanol transcurre a través de un mecanismo
SN1. Formule las etapas de la reacción. Dibuje el diagrama de energía potencial.
Problema 11:
Escribir los productos principales de sustitución de las siguientes reacciones:
Br
EtO-/ EtOH
70o C
I
CH3
C6H5
CH3
CH3
CH3CH2OH
C6H5
Br
CH3OH
CH3
H
Problema 12:
(a) Completar las siguientes reacciones.
H2O ebullición
CO3
H2O ebullición
--
-
CO3 -
-
EtO / EtOH
O
Br
Br
H2O
H2O
25 oC
25 oC
-
EtO / EtOH
O
(b) Dibuje las estructuras de los productos A, B C y D. Indique la relación de
estereoisomería que existe entre los productos A y B, y los productos C y D. Discuta los
rendimientos químicos obtenidos en cada reacción en base al mecanismo de reacción.
28
SERIE N° 6
Cl
t-BuOK / t-BuOH
A (90%) + B (10%)
70ºC
CH3
KBr
C (50%) + D (50%)
EtOH - H2O
25ºC
Problema 13.
Los mono- y sesquiterpenoides se encuentran naturalmente en plantas que pertenecen a las
especies Gymnospermae y Angiospermae. Dichas plantas son capaces de biosintetizar una
familia importante de terpenoides. Estos compuestos se los conocen como aceites
esenciales. En la biosíntesis de sesquiterpenoides, el difosfato de farnesilo es un
intermediario clave de reacción. Además, el grupo difosfato es un excelente grupo saliente
(o nucléofugo) y presenta la fórmula molecular: P2O74-.
O
O
P
P
O
Difosfato de farnesilo
O
O
O
O
A
Por acción de una enzima adecuada, el difosfato de cis-farnesilo pierde el grupo difosfato
(nucleófugo) liberando un carbocatión estabilizado B. Una reacción de adición electrofílica
intramolecular convierte al intermediario B en el intermediario C. Finalmente, una base
presente en el medio de reacción, transforma a C en el sesquiterpenoide D. Dicho
terpenoide se lo conoce con el nombre de Bisabolene.
Enzima
[B]
A
P2O74-
[C]
H+
Sesquiterpeno D
(Bisabolene)
i) En el proceso de A a B, ¿qué tipo de mecanismo de reacción está involucrado?
ii) Dibuja la estructura del intermediario B.
iii) Dibuja la estructura del intermediario C.
iv) En la transformación final de C a D ocurre la pérdida de un protón, dando como único
producto Bisabolene. ¿Por qué no se forma el isómero E? Justifique.
Isómero E
29
SERIE N° 7
Alcoholes, Aldehídos y Cetonas
Problema 1
¿Qué reactivos utilizaría para llevar a cabo las siguientes transformaciones?
a) H3C
CH3
OH
b)
OH
H3CHC
c)
CHCH3
d)
OH
Cl
OH
Cl
Br
Problema 2
Indique a partir de que alcoholes se obtendrán los siguientes productos:
O
CH3
O
CH3-CHCHO
CH3-(CH2)4COOH
Problema 3
Compare el porcentaje de hidratos formados para los siguientes compuestos
carbonílicos. Justifique.
O
OH
a) CH3-C-CH3 + H2O
0.1%
CH3-C-OH
CH3
O
b) H-C-H + H2O
OH
H-C-OH
99.9%
H
c) Qué esperaría en el caso del siguiente equilibrio?
O
Cl3C-C-H + H2O
OH
Cl3C-C-OH
H
30
SERIE N° 7
Problema 4
Qué reactivos usaría para lograr las siguientes transformaciones:
a)
O
O
OCH3
?
OCH3
O
b) CH3CCH2CH2COCH2CH3
O O
?
O
CH3CCH2CH2COCH2CH3
1)LiAlH4, THF
2) H2O
O O
O
?
CH3CCH2CH2CH2OH
CH3CCH2CH2CH2OH
Problema 5
Complete las siguientes reacciones indicando el mecanismo involucrado. Indique que
especie actúa como nucleófilo en cada caso en función del pH de reacción.
a) benzaldehído + HCN
NH2NH2
b) ciclohexanona
NH2OH
O
║
c) acetaldehído + NH2NHCNH2
pH 5,6
O
d)
CH2CH3
+ 2,4-dinitrofenilhidrazina
H+
Problema 6
El test de iodoformo utiliza como reactivo el iodo en medio básico para identificar
metilcetonas. Indique cuáles de los siguientes compuestos dan positivo dicho test.
Justifique.
O
O
H
O
O
OEt
O
H
OH
31
SERIE N° 7
Problema 7
Indique cómo efectuaría las siguientes transformaciones:
O
a)
b)
O
O
O
CH3
OH
OH
O
d)
c)
O
O
H
O
OH
OH
OH
O
H
e)
OH
OH
H
H2CO + 3 HCOOH
OH
O
Problema 8
Complete las siguientes reacciones e indique qué mecanismo esperaría en cada caso:
a)
b)
O
H
NaOH / EtOH
NaOH / EtOH
O
c)
O
O
A
-
H
+
OH
calor
B
Problema 9
Complete la siguiente reacción y formule el reactivo A:
O
O
A
H
H
H+
B
calor
HO
32
SERIE N° 8
Acidos y Derivados. Aminas
Problema 1
Asigne los valores de pKa a cada una de las moléculas que se indican:
a)
O
O
F 3C
OH
O
OH
Cl3C
OH
pKa: 0,23; 0,64; 4,82.
b)
O
O
O
Cl
OH
Cl
O
OH
OH
OH
Cl
pKa: 2,84; 4,06; 4,52; 4,82.
Problema 2
Ordene los siguientes compuestos según acidez creciente.
a)
CO2H
CO2H
CO2H
MeO
b)
OH
OH
NO2
OH
OH
NO2
NO2
OH
MeO
Problema 3
Ordene los siguientes compuestos según basicidad creciente.
a)
NH2
NH2
NH2
NH2
NO2
NO2
33
SERIE N° 8
b)
N
H
N
H
N
Problema 4
a) ¿Por qué las aminas son básicas mientras que los alcoholes son débilmente ácidos?
b) Explique la diferente basicidad de aminas y amidas.
Problema 5
a) Cuál es el comportamiento de los siguientes compuestos con: i) NaHCO3 , ii) NaOH
a) OH
OH
b)
COOH
c)
b) Justifique los siguientes hechos experimentales:
i) El fenol [C6H5-OH] y el etanol, son solubles en soluciones acuosas de NaOH, mientras que el
n-hexanol [CH3-(CH2)5-OH] y el alcohol bencílico [C6H5-CH2-OH] son prácticamente
insolubles.
ii) El tratamiento de ácido propiónico [CH3-CH2-COOH] con una solución acuosa de NaHCO3
produce un intenso burbujeo. El fenol no muestra un comportamiento análogo.
iii) El tratamiento de un alcohol con Na o K metálico genera un desprendimiento gaseoso
abundante.
Problema 6
i) Prediga los productos y las velocidades relativas de reacción de cada uno de los siguientes
derivados de ácidos frente a la hidrólisis alcalina en NaOH 1N.
a)
b)
CO 2CH2CH3
COCl
c)
CONH2
O O
d)
COC
34
SERIE N° 8
ii) Escriba los productos de las siguientes reacciones:
a) CH3(CH2)5COOH +
H+/CH3OH
A
NH3
B
D
H3CCOO-Na+
b)
CO2H + SOCl2
C
CH3
OH , Py
1) NaOH(aq),
2) H+, H2O
E
H+, H2O
F1 + F2 + E
F1 + F2
Escriba los mecanismos de las reacciones que dan lugar a los productos F1 y F2.
Problema 7
a) Indique los productos que se obtienen al tratar los siguientes compuestos con:
i) 1) LiAlH4; 2) H2O, H+
ii) Hidrólisis
CO2H
O
OMe
A
B
O
O
NH2
N
C
D
O
CHO
E
F
b) ¿Qué ocurriría si utiliza NaBH4 en lugar de LiAlH4?
35
SERIE N° 8
Problema 8
Dadas las siguientes reacciones:
OH
O
A
B
C
Cl
Py
C7H14O2
G
O
LiAlH4 = D
CrO3/Py
E
H
F
Nota: En el paso C a E además se produce propanol
Formule los compuestos A, C, E y los reactivos B, F, G y H
36
SERIE N°9
Espectroscopía
Problema 1
Indique cuáles son las transiciones posibles en la región UV para los siguientes compuestos:
a) n-hexano
b) cloroetano
c) etileno
d) butanona
e) 1,3-pentadieno
f) benceno
Problema 2
Indique si por medio de la espectroscopía UV pueden distinguirse los siguientes pares de
compuestos:
a) metanol y acetona
b) 1,4-ciclohexadienmetanal y 1,3-ciclohexadienmetanal
c) tolueno y etilbenceno
d) anilina y piperidina
e) butanal y butanona
Problema 3
a) Escriba estructuras que contengan grupos cromóforos y auxócromos e identifíquelos.
b) Prediga el efecto sobre el espectro UV de una solución acuosa de anilina si se le agrega
ácido clorhídrico
c) Explique por qué una solución de fenóxido de sodio absorbe a mayor longitud de onda que
una solución de fenol o una de benceno.
anilina
λmax = 230 nm, ε = 8600
benceno
λmax = 200 nm, ε = 7000
fenol
λmax = 210 nm, ε = 6200
fenolato
λmax = 235 nm, ε = 9400
Problema 4
Asigne las tres estructuras esteroidales teniendo en cuenta el valor de λmax:
Compuesto A: 275 nm, compuesto B: 304 nm, compuesto C: 356 nm.
C9H19
O
H3CCO
C9H19
C8H17
O
H3CCO
HO
Problema 5
¿Cómo se diferencian las siguientes sustancias mediante su espectro IR?
a) hexanol y hexilamina
d) ácido benzoico y benzamida
b) ciclohexanol y ciclohexanona
e) ácido benzoico y benzoato de etilo
c) dietil éter y butanol
f) benzamida y bencilamina
37
SERIE N°9
Problema 6
Justifique la presencia de los iones de m/z = 116, 101 y 57 en el espectro de masa del sec-butilisopropiléter. Por qué se observa un ión de m/z = 117?
Problema 7
i) Señale en cada molécula los hidrógenos equivalentes para RMN-1H
a) CH3-C-CH3
b) CH3-C-CH2OH
CH3
c) CH3-CH-CH3
CH3
e) CH3CH2CHO
d) CH3CH2CH2OH
CHO
H
f)
h)
Cl
H
CH3
CHO
CHO
CH3
g)
Cl
CH3
CH3
i)
CH3
CH3
ii) Diga cuántas señales se observarían en el espectro de RMN-1H de cada uno.
iii) Indique para cada compuesto si observaría alguna banda característica en el IR.
Problema 8
¿Cuáles de los protones señalados en cada molécula tendrán desplazamiento químico mayor?
b) CH3COCH2CH3
a) CH3CH2Cl
CH3 CH
d)
OH
c)
H
_
CH3
CH2 CH3
Señale en cada caso la posición relativa y la multiplicidad de todos los hidrógenos en el espectro de
RMN-1H.
38
SERIE N°9
Problema 9
Haga un esquema del espectro de RMN-1H de los siguientes compuestos (incluya en forma
cualitativa el desplazamiento químico, la multiplicidad y las áreas correspondientes).
i) CH3CH2COCH2CH3
ii) CH3CH2CHO
iii) CH3CHOHCH3
Problema 10
Cuáles de los siguientes compuestos cumplen las siguientes afirmaciones. Justifique.
a)
O
O
b)
c)
OH
e)
d)
O
O
1) En el espectro de RMN-1H no presenta señales a δ > 4.
-1
2) En el espectro IR se observa una banda ancha entre 2500 y 3300 cm .
-1
3) El espectro IR presenta bandas a número de onda alrededor de 1700 cm .
4) El espectro de RMN-1H presenta una única señal.
Problema 11
Proponga una estructura para los compuestos cuyos espectros se muestran.
a) C4H11N
d) C4H9Br
b) C9H10O
e) C8H8O (IR: 820 cm-1(f) ; 1690 cm-1 ; 2740 cm-1)
c) C8H10O
f) C5H10O2
a.
9
2
2.50
2 .4 0
2.30
2.20
2 .1 0
2 .0 0
1.90
1.80
1 .7 0
1.60
1.50
1.40
1 .3 0
1.20
1 .1 0
1 .0 0
0.90
0 .8
39
SERIE N°9
b.
3
2
5
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
c.
5
1
2
2
40
0.0
SERIE N°9
d.
6
2
4.5
4.0
1
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
e.
3
1
2
2
f.
6
3
1
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
41
SERIE N°9
Problema 12
Correlacione las estructuras de los compuestos A, B y C con los espectros de RMN-1H que se
muestran a continuación. Justifique cada señal utilizando los valores de tablas.
A) C4H8O2
B) C9H12O
C) C5H10O
3
3
6
2
1
3
2
1
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
5
3
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
3
2
2
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
42
0.0
SERIE NO 10
Hidratos de carbono
Problema 1
Dibuje las proyecciones de Fischer y la fórmula de Haworth de la α-D-glucopiranosa. Dibuje
también en Fischer o Haworth:
a) el enantiómero
b) el confórmero más estable
c) el anómero
d) un epímero
e) un disacárido constituído sólo por ese azúcar (enuncie tipo de unión).Problema 2
Grafique las estructuras de los siguientes compuestos en fórmulas de: Fischer, Haworth y en la
conformación silla más estable:
a) β-D-Glucopiranosa
b) β-L-Glucopiranosa
c) α-D-Galactofuranosa
d) β-D-Ribofuranosa
e) Metil α-D-manopiranósido
f) β-D-fructofuranosa
g) α-D-glucofuranosa
h) β-D-alopiranosa (epímero en C-3 de la glucosa)
i) β-L-alopiranosa
Problema 3
Formule las reacciones indicadas a continuación, dando los nombres de los productos:
a) D-Glucosa con: Br2/H2O; HNO3; Na BH4; reactivo de Tollens; 3 moles de fenilhidracina;
CH3OH/HCl; anhídrido acético:piridina (1:1).
b) D-Fructosa con: Br2/H2O; NaBH4; reactivo de Tollens; 3 moles de fenilhidracina.
Problema 4
Formule: los productos formados y los moles de periodato consumidos al tratar los siguientes
compuestos con periodato:
a) metil β-D-manopiranósido
b) metil 3,4-di-O-metil-β-D-glucopiranósido
c) metil α-D-xilofuranósido
d)
CH2OH
CH2OH
HO
O
O
O
CH2
OH
O OCH3
O
HO
OH
OH
HO
OH OH
43
SERIE NO 10
Problema 5
Al medir la rotación óptica de una solución de α-D-glucopiranosa a distintos tiempos se observa
que esta va disminuyendo desde +112° a +53° . Si la experiencia se realiza con una solución de βD-glucopiranosa, se observa que la rotación aumenta de +19° a +53°.
a) ¿A qué se debe este fenómeno?
b) Dibuje las conformaciones silla correspondientes, indicando la más estable.
c) ¿Podría esperar el mismo fenómeno realizando la experiencia con metil α-D-glucopiranósido?
Problema 6
El compuesto A (C5 H10 O4) es ópticamente activo y no reduce al reactivo de Tollens. Cuando A
se trata con ácido diluído se forma metanol y B (C4 H8 O4) que es ópticamente activo. B sí reduce
al reactivo de Tollens, y forma un triacetato. La reducción de B con NaBH4 da C (C4 H10 O4) que
es ópticamente inactivo. Formule la o las estructuras (serie D) que concuerden con estos hechos.Problema 7
Una sustancia A dio por hidrólisis ácida D-glucosa, D-galactosa y D-manosa en relación 2:1:1. La
reacción con NaBH4, seguida de hidrólisis produjo la aparición de :D-glucosa, D-manosa y
galactitol. La acción de α-glucosidasa sobre A originó dos productos B y C ambos reductores. La
hidrólisis de B originó únicamente D-glucosa, y en cambio la de C no generó glucosa. Una enzima
que hidroliza unicamente enlaces beta manosídicos permitió aislar galactosa a partir de A. Sabiendo
que todos los azúcares estaban en la forma piranósica y que un mol del metil glicósido de A
consumió 2 moles de periodato de sodio, formule en estructuras de Haworth la estructura de A y
esquematice las de B y C .
Problema 8
Se aisló ún trisacárido A cuya hidrólisis ácida dió solamente D-glucosa y D-manosa. Para
establecer su estructura se realizaron los siguientes ensayos:
a) Con reactivo de Fehling dio positivo.
b) Con NaBH4 y posterior hidrólisis se obtuvo D-glucosa y D-manitol.
c) Con SO4(CH3)2/OH- y posterior hidrólisis ácida se obtuvo 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa,
2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-manosa
d) Por hidrólisis de A con maltasa se obtenía D-glucosa y un disacárido B
e) Por hidrólisis de A con emulsina se producía D-manosa y un disacárido C.
Proponga una estructura para: A, B y C. Formule las reacciones mencionadas.
Problema 9
Un trisacárido A no reacciona con el reactivo de Tollens. Por hidrólisis total de A se obtuvieron dos
aldohexosas diferentes, que tratadas con un exceso de fenilhidracina dieron un único producto.Por
tratamiento de A con maltasa (α-glucosidasa) se obtuvo glucosa y un disacárido no reductor B.Por
tratamiento de A con emulsina (β-glucosidasa) se obtuvo glucosa y un disacárido reductor C.
La metilación de A y posterior hidrólisis ácida dio dos productos: 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-hexosa y
2,3,6-tri-O-metil-D-hexosa.
a) Proponga una estructura para A que sea compatible con todos los resultados experimentales
anteriores. Justifique su respuesta.
b) ¿Cuáles son los disacáridos B y C?
c) Formule la reacción de una aldohexosa con exceso de fenilhidracina.
d) Explique qué información proporciona la reacción de metilación seguida por hidrólisis.
44
SERIE N° 11
Lípidos y Otros Productos Naturales
Problema 1
a) ¿Cuáles de los siguientes compuestos son lípidos? Clasifíquelos.
b) Indique a qué familia química o de Producto Natural pertenecen los demás compuestos.
HO
O
H2COH
3)
2)
1)
O
HCOC(CH2)14CH3
H2COC(CH2)16CH3
HO
O
COOH
4)
H2 C
H2COH
5)
CH2
CH2
O
O C
C(CH2)12CH3
O
O
CH
CH2
O
O
-O
C
P
(CH2)14
(CH2)14
O
CH3
CH3
(CH2)2
NH
6)
O
+
3
7)
O
CN(C 2H5)2
HN
H
N
HO
N H2
8)
N
N
H3C
N
9)
OH
NH
Problema 2
10 g de un triglicérido requieren 7,7 g de KOH para su saponificación. Calcule el índice de
saponificación y el peso molecular de dicha grasa.
Problema 3
Del aceite de soja se aisló, entre otros, un monoglicérido A ópticamente inactivo. Su I.S.
resultó ser 158. Por hidrólisis de A se obtiene un ácido B que decolora el Br2/Cl4C. Por ozonólisis
45
SERIE N° 11
oxidativa de B se obtienen tres compuestos C, D y E, de fórmulas C9H16O4., C6H12O2 y C3H4O4
respectivamente
a)¿De qué monoéster se trata? Formule las reacciones indicando los productos A y B.
b) Formule las reacciones indicando los productos B, C, D y E.
Problema 4
De un tejido animal se aisló un producto A, ópticamente activo. El índice de saponificación
de A es 168; un mol de A absorbe 1 mol de hidrógeno en presencia de un catalizador. En el espectro
IR de A no se observan bandas correspondientes a la tensión O⎯H. Por reacción de A con KOH en
etanol y posterior acidificación se obtuvieron 3 compuestos, B, C y D. Por extracción con éter, C y
D quedan en la fase orgánica, y B queda en fase acuosa. B reacciona con periodato de sodio para
dar dos moles de metanal y uno de ácido fórmico (metanoico). Por otra parte:
D
1) O3
ácido tridecanoico + E
2) H2O2
H2/Pd
ácido behénico (C22:0)
Deduzca las estructuras de A, B, C, D y E.
Problema 5
i) Un diglicérido A, ópticamente activo y que decolora la solución de Br2 en Cl4C, tiene un
I.S. = 181. Cuando se lo trata con KOH/EtOH en caliente, se acidifica la solución resultante y se
extrae con éter, se obtiene un sólo producto (B) en la fase etérea y otro en la fase acuosa (C). B
decolora el Br2/Cl4 y reacciona con KMnO4/φ para dar dos productos B1 y B2, uno de los cuales
tiene f'órmula molecular C9H16O4. Indique la estructura de los compuestos A, B, B1, B2 y C.
ii) ¿Qué productos se obtienen en las siguientes reacciones a partir de B?
B
MeOH, H+
D
LiAlH4
E + CH3OH
CH3COCl
F
KOH/EtOH
E
Deduzca las estructuras de A, B, C, D y E.
46
SERIE N° 11
Problema 6
La progesterona (I), cuya función más importante es favorecer la gestación, y los estrógenos
estradiol (II) y estrona (III) son hormonas sexuales femeninas.
a) Diagrame una secuencia de reacciones sencillas para diferenciarlas.
b) Proponga un método espectroscópico para diferenciarlas, indicando las señales características en
cada caso.
OH
O
(I)
O
HO
(II)
O
HO
(III)
47
SERIE N° 12
Aminoácidos, Péptidos y Proteínas
Problema 1
a) Dé una definición y un ejemplo de:
i.
aminoácido esencial;
ii.
polipéptido;
iii.
proteína estructural;
iv.
enlace peptídico.
b) ¿Qué entiende por estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de una proteína?.
Problema 2
a) La secuencia de aminoácidos de un péptido puede determinarse en forma automática. Formule la
reacción química utilizada en los secuenciadores de péptidos.
b) Indique un método enzimático y uno químico para la determinación de aminoácidos Cterminales. Compare ambos métodos.
Problema 3
Escriba para el dipéptido glicilalanina las reacciones correspondientes a un métodos no enzimático
que permita determinar el aminoácido N-terminal y otro no enzimático que permita determinar el
aminoácido C-terminal.
Problema 4
Defina punto isoeléctrico de un aminoácido; explique por qué la lisina tiene un punto isoeléctrico
más elevado que la glicina y el ácido glutámico un punto isoeléctrico más bajo que la glicina. ¿Qué
técnica separativa de aminoácidos utiliza esta propiedad?
Problema 5
Dados los siguientes péptidos A y B:
A: Ala-Gli-Arg-Gli-Fen
Ala-Gli-Arg-Gli-Fen
B:
a) ¿Cómo distinguiría entre ambos por un método enzimático?.
b) ¿Cómo los distinguiría por un método químico?.
c) Enuncie todos los péptidos que se pueden obtener por hidrólisis parcial a partir de A y de B.
Problema 6
La hidrólisis completa de un heptapéptido indicó que su fórmula molecular era: Ala2, Glu, Leu, Lis,
Fen, Val. Deduzca la secuencia de aminoácidos de este heptapéptido a partir de los siguientes datos:
48
SERIE N° 12
i.
El tratamiento del péptido con 2,4-DNFB seguido de hidrólisis parcial produjo entre otros
compuestos ε-N-2,4-dinitrofenillisina y un dipéptido DNF-Val-Leu;
ii.
La hidrólisis del heptapéptido con carboxipeptidasa produjo una alta concentración inicial
de Ala, seguido de un aumento en concentración de Glu;
iii.
En una hidrólisis parcial del heptapéptido se aislaron un dipéptido A y un tripéptido B. Al
tratar a A con 2,4-DNFB e hidrolizar se produjo Leu marcada con DNFB y Lis marcada sólo en el
grupo ε- NH2;
iv.
La hidrólisis completa de B produjo Fen, Glu y Ala;
v.
Cuando se permitió que B reaccionara con carboxipeptidasa la solución mostró una alta
concentración inicial de Glu;
vi.
Al tratar a B con quimotripsina se liberó Fen.
Problema 7
A partir de los datos de la siguiente tabla:
Aminoácido
Alanina (Ala)
Prolina (Pro)
Ácido aspártico (Asp)
Lisina (Lys)
Fenilalanina (Phe)
Glutamina (Gln)
pKa1
2,34
1,99
1,88
2,18
1,83
2,17
pKa2
9,69
10,60
3,65
8,95
9,13
9,13
pKa3
9,60
10,5
i) Dibuje la estructura del hexapéptido Ala-Pro-Gln-Asp-Fen-Arg a pH = 1,5
ii) Señale los grupos ionizables del hexapéptido, indicando sus respectivos pKa y estime su punto
isoeléctrico. ¿Cuál es la carga neta del hexapéptido a pH = 13?
Estructuras de los aminoácidos a pH = 7
Asp
Ala
O
H3N
CH
CH3
C
O
O
H3N
CH
C
CH2
C
O
Lys
Gln
O
O
O
H3 N
CH
C
O
O
H3N
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
C
NH2
O
Phe
Pro
C
O
O
H2
N
C
O
O
H3N
CH
C
CH2
CH2
CH2
NH3
49
O
CLASE DE REPASO - 1
Problema 1
Dibuje el gráfico de energía en función de la rotación alrededor del enlace C-C para las
diferentes conformaciones eclipsadas y alternadas del 1,2-dicloroetano.
Problema 2
a) Cuáles de las siguientes fórmulas son enantiómeros?. b) Cuáles son diasterómeros?.
c) Cuáles son formas meso?
CO2H
OH
H
H
HO
H
HO
CO2H
CO2H
OH
H
OH
H
H
OH
CO2H
CO2H
HO
H
OH
H
OH
H
CO2H
Problema 3
Utilizando únicamente compuestos de fórmula C6H12O, formule o dibuje:
a) 4 isómeros estructurales (de cadena)
b) 4 isómeros funcionales
c) 1 par de isómeros geométricos acíclicos
d) 1 par de isómeros geométricos cíclicos
e) 1 par de confórmeros
f) 1 par de enantiómeros
g) 1 par de diasterómeros
Problema 4
Nombre los siguientes compuestos (reglas IUPAC), indicando R, S, Z, E cuando
corresponda.
a)
H
OH
H3CH2C
CH2CH3
CH3
b)
H3C CH
OH
CH2CH2CH3
C
H
C
CH2CH3
H3CH2C HCH2C
H3C
CH2
c)
H3CH2C
C
CH2
C CH2
CHCH3
CH3
d)
CH3
H
CH3
H
C2H5
H3C
Br
CH2CH3
Problema 5
Dadas las siguientes estructuras, indique si se trata de enantiómeros, diastereoisómeros,
confórmeros o moléculas idénticas. Nombre según IUPAC cada uno de los compuestos.
50
CLASE DE REPASO - 1
CH3
H
Cl
H
OH
CH3
HO
H
CH3
H
Cl
CH3
CH3
CH3
H
CH3
H
Cl
H
CH3
OH Cl
H
OH
Problema 6
Escriba las fórmulas estructurales de las siguientes especies indicando los enantiómeros,
si los hay, y sus configuraciones: a) 3-metil-3-pentanol; b) 3-bromo-2,2-dimetilhexano;
c) 3-cloro-3-fenil-1-propeno.
Problema 7
El α- y el β-felandreno son dos compuestos isómeros de fórmula C10H16, con el mismo
esqueleto carbonado. Por tratamiento de ambos con ozono en condiciones oxidativas se
obtiene:
COOH
α-felandreno
1) O3
COOH
2) H2O2
COOH
+
O
O
β-felandreno
1) O3
COOH
2) H2O2
COOH
+
HCOOH
Sabiendo que ambos compuestos presentan dobles enlaces conjugados:
a) Escriba la estructura de ambos isómeros
b) Formule las reacciones involucradas en el caso del α-felandreno.
Problema 8
Indique cuál de las siguientes moléculas es quiral y por qué.
a)
CH3
O CH3
b)
H
H
Problema 9
Dadas las siguientes fórmulas estereoquímicas, indique cuáles corresponden a
moléculas idénticas, cuáles son enantiómeros entre sí y cuáles diastereoisómeros.
51
CLASE DE REPASO - 1
a)
C2H5
OH
COOH
C H3
C2H5
OH
H3C
C2H5
COO H
b)
C2H5
COOH
CH3
C2H5
OH
CH3
COOH
HOOC
C2H5
CH3
OH
OH
C H3
H
NH2
H2N
H
C H3
H
H
N H2
H3C
H
H
H2N
CH3
c)
CH3
OH
COOH
H
CH3
NH2
CH3
NH2
H2N
H2N
H
H
NH2
H3C
H
C
H3
H
NH2
C H2OH
O
CH3
CH3
H3C
H3C
NH2
NH2
H
O
CH2OH
O
CH2OH
d)
CO 2H
H
N H2
CH3
CO2H
H2N
H
CH3
H
e)
CH3C H2CH2
CH3
OH
CH3
H3C
CO 2H
H
NH2
OH
CH2CH2CH3
H
Problema 10
Nombre los siguientes compuestos según las reglas de IUPAC e indique que relación de
isomería existe entre ellos
a)
H3C
H3CCH2
CH3
Ph Cl
OH
Cl
b)
Cl
CH2C H3
Ph
CH3
CH2CH3
H5C2
Cl
OH CH2CH3
OH
CH3
C2H5
Ph
CH3
C H3
CH3
C H3
Cl
CH3
Cl
52
CLASE DE REPASO - 1
c)
CH(CH3)2
H
Cl
Ph
CH3
Cl
Ph
H
CH3
H
Problema 11
El limoneno se encuentra en el pino, en las naranjas y en la trementina. Su estructura se
indica a continuación:
CH2
CH3
C
CH3
Presenta el limoneno isómeros ópticos? e isómeros geométricos? Si sus respuestas son
afirmativas, escriba todos los estereoisómeros posibles.
Problema 12
Justifique la siguiente observación:
Problema 13
Nombre los siguientes compuestos e indique qué relación existe entre ellos:
i)
H3C
H
HO
CH2CH3
OH
H
ii) OH
CH3
H
CH2CH3
OH
H
OH
iii)
OH
H
CH3
H
CH3
Problema 14
Para el siguiente esquema de reacciones:
53
CLASE DE REPASO - 1
O3
Br2/hv
Cl2CH2
a) Indique las estructuras de los compuestos A y D mostrando claramente la
estereoquímica en todos los casos.
b) Justifique la obtención de los productos B y C mediante el mecanismo de la
reacción. ¿Qué tipo de isómeros son?
54
CLASE DE REPASO - 2
Problema 1
¿Cómo realizaría las siguientes transformaciones?
O
OH
H
O
OH
H
O
testosterona
HO
OH
H
HO
Problema 2
a) Dé una definición y un ejemplo de:
i. aminoácido esencial
ii. polipéptido
iii. proteína estrucrural
iv. enlace peptídico
b) ¿Qué se entiende por estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de una
proteína?
Problema 3
Escriba para el tripéptido glicilalanilalanina las reacciones correspondientes a dos
métodos no enzimáticos que permitan determinar el aminoácido N-terminal y un
método no enzimático que permita determinar el aminoácido C-terminal.
Problema 4
a) Defina aromaticidad para un compuesto orgánico
b) Indique si los siguientes compuestos son aromáticos justificando claramente su
respuesta
55
CLASE DE REPASO - 2
H
H
(a)
(b)
(d)
(c)
(e)
Problema 5
H+
I2/NaOH
A
B+C
B
CH3OH/H+
F
G (C5H10O2)
Cr2O7K2/H+
I2/NaOH
D
B+C
HO
OH, H+
E
En el espectro RMN-1H de D se observan tres señales: un multiplete, un singulete y
un doblete en relación de áreas 1:3:6. Formule los compuestos A a G.
Problema 6
La lactosa (4-O-(β-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa) es un componente de la
leche humana y de vaca. Una solución de lactosa en agua varía su poder rotatorio
hasta llegar a un valor de equilibrio.
a. Explique este hecho experimental
b. Formule la lactosa (fórmulas conformacionales)
c. ¿Cómo determinaría experimentalmente cuál es el extremo no reductor?.
d. La octa-O-acetillactosa se hidroliza en medio alcalino en vez de en medio ácido
para obtener lactosa. ¿Por qué se prefiere la hidrólisis alcalina?.
Problema 7
Dados los dos péptidos A y B:
A: Ala-Gli-Arg-Gli-Fen
B: Ala-Gli-Arg-Gli-Fen
a) ¿Cómo distinguiría entre ambos por un método enzimático?
56
CLASE DE REPASO - 2
b) ¿Cómo los distinguiría por un método químico?. ¿En qué se basa el método que
propone?
c) Enuncie todos los péptidos que pueden obtenerse por hidrólisis parcial de A.
¿Cuántos se obtendrían a partir de B?
Problema 8
Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su reactividad para la sustitución
electrofílica aromática. Justifique claramente su respuesta: (a) tolueno, (b) benceno,
(c) fenol, (d) benzonitrilo, (e) ácido benzoico, (f) clorobenceno, (g) nitrobenceno, (h)
acetofenona y (i) acetato de fenilo.
Problema 9
Una disacárido A dio por hidrólisis ácida D-glucosa como único producto. Se
realizaron sobre A los siguiente ensayos:
i. Por reducción con borohidruro de sodio y posterior hidrólisis se obtiene D-glucosa.
ii. La oxidación de A con periodato consume 4 moles de oxidante y produce 2 moles
de HCOOH por mol de A.
iii. Por tratamiento tanto con una α-glicosidasa como con una β-glicosidasa se obtiene
únicamente D-glucosa.
a) Indique qué información obtiene de cada ensayo y proponga una estructura para A.
b) Dibuje A en fórmulas de Haworth.
c) ¿Cuál es el enantiómero de la α-D-gulopiranosa? (D-gulosa es el epímero en C-3
de la D-galactosa). Escriba su fórmula conformacional.
d) Dibuje la α-D-gulofuranosa utilizando las fórmulas de Haworth.
Problema 10
Un compuesto A (C8H10) fue tratado con KMnO4 alcalino en caliente, para dar,
luego de neutralización, el compuesto B. Por tratamiento de B con SOCl2 se obtuvo
C.
Al tratar C con CH3CH2OH se obtuvo D ( IR : 700 cm -1 (f) ; 750 cm-1 (f) ; 1720
cm-1(f) ). A continuación se muestran los espectros de A (IR y RMN-1H) y de D
(RMN-1H). Proponga estructuras compatibles con los datos para los compuestos A, B,
C y D.
A
D
57
CLASE DE REPASO - 2
Problema 11
La bradiquinina es el nonapéptido que liberan las globulinas del plasma sanguíneo en
respuesta a las picaduras de avispas y es el agente causante de los fuertes dolores. Por
hidrólisis total del mismo se obtuvo su fórmula molecular: Arg2, Gli, Fen2, Pro3, Ser.
Determine la secuencia de aminoácidos de la bradiquinina utilizando los siguientes
datos:
a) Por tratamiento con tripsina se obtiene Arg;
b) Por tratamiento con quimotripsina se obtiene Arg, un pentapéptido A (Pro2,
Fen, Arg, Gli) y un tripéptido B ( Fen, Pro, Ser);
c) El péptido B tratado con HNO2 libera N2;
d) El péptido A tratado con tripsina libera Arg y un tetrapéptido C;
e) Al tratar C con aminopeptidasa se obtuvo una alta concentración inicial de Pro
y luego de Gli;
f) Al tratar a C con carboxipeptidasa se obtuvo una alta concentración inicial de
Fen y luego de Gli.
Problema 12
Prediga el producto que se obtendría tratando benzoato de fenilo con un equivalente
de bromo en presencia de cloruro férrico. Justifique claramente en base al mecanismo
de la sustitución electrofílica aromática incluyendo el gráfico de energía vs.
coordenada de reacción.
Problema 13
Indique los productos de las siguientes reacciones:
58
CLASE DE REPASO - 2
H2 / Pd
T amb, 1 atm
H2 / Pt
35 atm, 250°C
KMnO4, calor
KMnO4, dil., 0°C
Problema 14
Ordene los siguientes compuestos según su reactividad creciente frente a la nitración.
Prediga los productos correspondientes. Justifique brevemente.
CH3
NO2
O
OH
N C CH3
H
O
C CH3
Problema 15
Un compuesto A (C4H10O) que posee una absorción en el IR de alrededor de 3300 cm1
fue tratado con CrO3/piridina, obteniéndose un compuesto B. En el IR de B
desapareció la banda a 3300 cm-1 y se obtuvo una absorción nueva a 1710 cm-1.
Prediga las estructuras de A y de B sabiendo que sus espectros de RMN-1H muestran
las siguientes señales:
A: 0,90 (t, 3H); 1,11 (d, 3H); 1,38 (m, 2H); 3,62 (m, 1H); 3,99 (s, 1H)
B: 0,99 (t, 3H); 2,05 (s, 3H); 2,40 (c, 2H).
Problema 16
Se tiene un oligosacárido A que fue sometido a los siguientes tratamientos:
TRATAMIENTO
Hidrólisis total
Metilación exhaustiva
Reducción con NaBH4 y posterior hidrólisis total
Tratamiento con β-manosidasa
Tratamiento con α-galactosidasa
Oxidación con NaIO4del metil glicósido de A
RESULTADO
D-manosa + D-galactosa
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa; 2,4,6-tri-Ometil-D-manosa; 2,4-di-O-metil-D-manosa y
2,4,6-tri-O-metil-D-galactosa
D-galactitol + D-galactosa + D-manosa
B + D-galactosa + D-manosa
C + D-galactosa
2 moles de HCOOH, se consumieron cuatro
moles de NaIO4
59
CLASE DE REPASO - 2
Problema 17
Se tiene un oligosacárido desconocido reductor A que, por hidrólisis total, da Dglucosa y D-galactosa en proporción 4:1. por oxidación con periodato de sodio de su
metil glicósido y posterior hidrólisis se obtienen, entre otros productos, ácido fórmico,
formaldehído, y glucosa (se consumieron 4 moles de periodato). El análisis de los
productos obtenidos luego de una metilación exhaustiva, seguida de una hidrólisis
ácida y posterior reducción con NaBH4 de A dio 2,4-di-O-metil-D-glucitol; 2,4,6-triO-metil-D-glucitol; 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucitol y 2,3,5,6-tetra-O-metil-Dgalactitol en proporción 1:2:1;1.
Por tratamiento con β-glucosidasa se obtuvo glucosa y un disacárido reductor.
Al tratar al oligosacárido con α-galactosidasa, se obtuvo galactosa y un nuevo
oligosacárido el cual, sometido a metilación exhaustiva, hidrólisis ácida y reducción
con NaBH4 dio 2,4,6-tri-O-metil-D-glucitol y 2,3,4,6-tetra-O-metil–D-glucitol en
proporción 3:1. Proponga una estructura posible para el oligosacárido que pueda
justificarse con los hechos experimentales descriptos.
Problema 18
La anemia falciforme es causada por una única sustitución en un nucleótico del ADN,
que resulta en la sustitución de un único aminoácido en una porción de la
hemoglobina: VHLTPEEK se convierte en VHLTPVEK.
VHLTPEEK
CH3
CH3
H3C
O
O
CH3
O
O
O
NH
N
NH
NH2
NH
O
O
N
O
NH
NH
NH
H3C
HO
HO
NH
O
O
HO
HO
NH2
VHLTPVEK
CH3
CH3
H3C
O
O
NH2
NH
N
NH
O
N
CH3
O
O
O
O
NH
NH
NH
H3C
HO
HO
NH
NH
CH3
O
H3C
O
HO
NH2
Teniendo en cuenta los valores de pKa que se proporcionan, estime el valor del
punto isoeléctrico del péptido VHLTPVEK y prediga si el punto isoeléctrico de
VHLTPEEK estará por encima o debajo de ese valor.
60
CLASE DE REPASO - 2
Valina (V)
Histidina (H)
Leucina (L)
Treonina (T)
Prolina (P)
Acido glutámico (E)
Lisina (K)
2.29 (CO2H)
1.70 (CO2H)
2.33 (CO2H)
2.09 (CO2H)
1.95 (CO2H)
2.23 (α-CO2H)
2.04 (CO2H)
9.72 (NH3)
6.02 (NH2)
9.75 (NH3)
9.10 (NH3)
10.64 (NH2)
4.42 (γ-CO2H)
9.08 (NH3)
9.08 (NH3)
9.95 (NH3)
10.69 (ε-NH3)
Problema 19
Dadas las siguientes estructuras:
O
OH
A
O
Cl
B
O
NHCH3
C
OH
D
NHCH3
E
Y dados los siguientes espectros RMN-1H y datos de IR:
a) Determinar a qué compuestos corresponden (A, B, C, D o E), justificando su
elección.
b) Asignar cada una de las señales de los espectros RMN-1H (justificando
brevemente) y cada una de las bandas del IR
Espectro 1
61
CLASE DE REPASO - 2
Tabla Espectro 1
( ppm) integración multiplicidad
1.25
6
d
2.95
1
m
7.32
2
d
7.84
2
d
12.52
1
s
Señales importantes en el IR del compuesto del espectro 1: 3068 cm-1, 1686 cm-1 y 866
cm-1
Espectro 2
Tabla Espectro 2
(ppm) integración multiplicidad
1.19
6
d
2.75
3
s
3.03
1
m
3.55
1
s
6.70
2
d
6.85
2
d
Señales importantes en el IR del compuesto del espectro 2: 3326 cm-1 y 856 cm-1
62
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (enunciados)
PRIMER PARCIAL. (8 de mayo de 2000)
Problema No 1 (30 puntos).
a) La efedrina es un alcaloide presente en distintas plantas, como por ejemplo la
Ephidra major donde el estereoisómero mayoritario es el (-)-(1R,2S). En cambio en
la Ephidra gerardiana el isómero mayoritario es el enantiómero del anterior. Existen
además otros estereoisómeros, conocidos como ψ−efedrinas.
Conociendo la fórmula general de la efedrina
CH
CH
CH 3
OH
NH CH 3
i)
Dibuje todos los estereoisómeros posibles para la efedrina, en fórmulas de
Fischer, indicando la configuración de los centros quirales.
ii) Complete el siguiente cuadro (transcríbalo en la hoja del examen).
(-)-efedrina
Configuración
Punto de fusión (°C)
(-)ψ-efedrina
(+)-efedrina
(1R, 2S)
40
(+)ψ-efedrina
( , 2S)
118
+6
-50
αD ( ° )
Justifique brevemente cómo completó los datos, indicando claramente de
acuerdo a los estereoisómeros planteados en el item i), cuál es la (+)- y (-)-efedrina y
cuál es la (+)- y (-)-ψ−efedrina.
b) El ácido tartárico tiene dos centros quirales. A partir de la estructura de Newmann
que se suministra, indique de cuál de los posibles esteroisómeros se trata utilizando
la nomenclatura R, S. Dibuje su correspondiente estructura de caballete y proyección
de Fischer. Escriba todos los posibles estereoisómeros del tartárico utilizando la
proyección de Fischer, e indique la relación existente entre ellos.
COOH
H
OH
H
OH
COOH
c) Se aisló un producto natural y se determinó que su αD = + 40.3. Se propusieron
independientemente dos estructuras para este compuesto. ¿Qué estructura se podría
descartar? Justifique.
CH2OH
CH2OH
H
HO
OH
OH
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
CH3
63
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (enunciados)
Problema No 2 (25 puntos)
a.- El hexaclorofeno es un antiséptico insoluble en agua, pero que se solubiliza en
soluciones acuosas de NaOH, verificándose un corrimiento batocrómico (a mayores
longitudes de onda) en el espectro de UV. Explique brevemente estos hechos.
OH
OH
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Hexaclorofeno
b.- La nicotina es un tóxico presente en el tabaco y es líquido a temperatura ambiente,
mientras que su clorhidrato es un sólido en iguales condiciones. Explique este hecho
experimental.
+
N
N
CH3
Nicotina
-
NH Cl
CH3
N
Clorhidrato de Nicotina
c.- En los siguientes pares de compuestos indique justificando brevemente su respuesta:
i.- Cuál tiene el mayor punto de fusión?
A
B
ii.-Cuál tiene la mayor solubilidad en agua?
OH
OH
A
OH
OH
B
d.- El dietiléter y n- butanol tienen la misma solubilidad en agua (8 g en 100 g de
agua). Sin embargo, sus puntos de ebullición son muy distintos. Sabiendo que los
puntos de ebullición son 118oC y 35oC, asigne a cuál corresponde cada uno. Justifique
la diferencia de puntos de ebullición y el dato de solubilidad en agua.
Problema No 3 (25 puntos).
a) Escriba los productos de las siguientes reacciones y justifique con el mecanismo,
escribiendo todos los pasos involucrados en el mismo. Nombre los productos e
indique claramente su estereoquímica.
64
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (enunciados)
KOH (etanol)
Cl
70 °C
H3C
H
H3C
H
H2O (T. amb.)
NaI
T. amb. = Temperatura ambiente
T. eb. = Temperatura de ebullición
acetona
H2O
Et
CO32 - (T. eb.)
b) Explique con el mecanismo los productos de la siguiente reacción:
OH
Cl
H3CCCH2CH2CCH3
CH3
CH3
H2O
OH
H3CCCH2CH2CCH3
T. amb.
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
O
+
CH3
CH3
Problema No 4 (20 puntos).
La benzocaína es un anestésico local de fórmula molecular: C9H11O2N. Proponga su
estructura en función de la información obtenida del espectro de R.M.N. 1H y de las
señales del espectro I.R. que se indican a continuación. Indique su razonamiento
deductivo y justifique por tablas todas las señales de ambos espectros.
R.M.N. 1H
IR: En el espectro se observan, entre otras, bandas a los siguientes números de onda:
1720 cm-1; 3000-3500 cm-1 2 bandas fuertes; 800-860 cm-1 una banda fuerte.
1º Examen Parcial (13 de mayo de 2002)
Problema 1 (30 puntos)
a) i. Para el (R,R)-1,2,3-tricloropentano dibuje las correspondientes estructuras de
caballete, Newman y la proyección de Fisher. Tiene actividad óptica?
65
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (enunciados)
b) Se determinó el poder rotatorio de los compuestos A y B a temperatura ambiente.
Para A el valor obtenido fue cero, sin embargo B dió [α]D= - 87°. Explique.
HO
A
B
Cl
Cl
c) Dadas las siguientes estructuras, indique si se trata de isómeros estructurales,
enantiómeros, diastereoisómeros o moléculas idénticas. Justifique su respuesta en base a
la configuración absoluta de los mismos.
CH3
Br
Br
i)
CH3
ii)
CH3
Br
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Problema 2 (20 puntos)
Un compuesto A es sometido a la siguiente serie de reacciones:
HCl
A (C7H12)
HOC(CH2)5COCH3
1) O3
2) Zn/ H3O+
HBr , Peróxidos
?
?
H2O/ H2SO4
?
Escriba la estructura de A y la del o los productos que se obtienen en cada reacción,
indicando la estereoquimica cuando corresponda. Escriba el mecanismo de cada una de
las reacciones.
Problema 3 (20 puntos)
Complete las siguientes reacciones:
66
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (enunciados)
H
-
CH3
Cl
a)
Ph
H
CH3
EtO /EtOH
calor
b)
H2O /ebullición
CH3
CO3
CH2 CH3
Br2/ luz
H
H
2-
Ph
CH3
H
CH3
c)
Ph
o
Br
d)
H2O / 25 C
Br
(CH3 )3COH, calor
H
H
H
Ph (CH3 )3CO-
CH3
CH2 CH3
NaI
Acetona
H
Indique la estereoquímica de los productos, y justifique la obtención de los mismos
mediante los mecanismos de reacción.
Problema 4 (30 puntos)
Un compuesto de fórmula molecular C11H15O2N presenta los espectros de RMN- 1H e
IR indicados a continuación. Proponga una estructura para el compuesto indicando su
razonamiento deductivo. Justifique por tablas todas las señales de ambos espectros.
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
10.5
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
IR: En el espectro se observan , entre otras, bandas a los siguientes números de onda:
3400 cm-1 (1 banda) y 1670 cm-1 (1 banda).
67
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (enunciados)
2º Examen Parcial – 26 de junio de 2000
Problema No 1 (25 puntos).
1. Se desea obtener el o-bromoetilbenceno y para ello se diseñaron dos procesos
sintéticos A y B.
Síntesis A
Br 2 / FeBr 3
CH3CH2Cl / AlCl3
0 C
Br
Síntesis B
O
O
Zn (Hg)
CH3 C Cl / AlCl3
H3O
Br 2 / FeBr 3
+
Br
En función de los esquemas sintéticos anteriores, indique si las siguientes afirmaciones
son verdaderas o falsas, justificando brevemente (sin mecanismo).
a. En ambas síntesis el paso de la bromación permite obtener el isómero orto puro.
b. La bromación del etilbenceno es más lenta que la del benceno ya que el grupo Br es
desactivante para la sustitución electrofílica aromática.
c. El primer paso de la síntesis A no es de gran utilidad ya que se pueden obtener
productos de polialquilación.
d. En la síntesis B, para obtener mejores rendimientos conviene realizar primero la
bromación de la fenilmetilcetona (justifique usando fórmulas de resonancia) y
luego reducir el grupo carbonilo.
2. Compare la acidez del fenclorac (agente antiinflamatorio) y el fenoprofen (agente
antiartrítico). Justifique brevemente su respuesta.
Cl
CH3
CHCOOH
O
CHCOOH
Cl
fenclorac
fenoprofen
Problema No 2 (25 puntos).
El Deprenyl es un inhibidor de la enzima Monoamino Oxidasa (MAO) del tipo B. Se
utiliza para el tratamiento del mal de Parkinson.
N
Deprenyl
Se sometió el compuesto A, estructuralmente relacionado con el Deprenyl, a las
siguientes reacciones:
68
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (enunciados)
H2 / Pd
B
50 atm,
3000C
H2 / Pd
1) O3
C
desactivado
D+E
2) Zn / H3O+
A
O
1) I2 / OH-
i
G+H
2) H3O+
F
a) Indique la identidad de los compuestos B y C justificando las condiciones de
reacción.
b) Formule los compuestos que se obtienen de la ozonólisis reductiva de C?
c) ¿Cuáles son los reactivos que se utilizan en la transformación de A en el compuesto
F?.
d) Formule los productos de la reacción de F con I2 en medio básico y posterior
acidificación.
e) Como diferenciaría el Deprenyl del compuesto A. Justifique.
f) ¿Qué productos se obtienen por reacción del compuesto C con:
i) HCl; ii) Cl2 / H2O
Justifique los productos en base al mecanismo. Qué puede decir de la
estereoquímica de los productos.
Problema No 3 (25 puntos).
Complete en las siguientes reacciones los reactivos y productos faltantes. Transcriba a
la hoja del examen
Formule únicamente el mecanismo de obtención del compuesto A
O
NNHCNH2
H
Na2Cr2O7 / H +
A
1) HCN / HO-
OH O
O
H
H
2) LiAlH 4
-
1.- KMnO4 / HO / O
2.- H3O+
3) H2O
1.- NaBH4
2.- H3O+
HO
+
OH
H
69
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (enunciados)
Problema No 4 (25 puntos).
1) Se desea determinar la estructura de un disacárido A para lo cual se lo somete a la
siguiente serie de reacciones:
a.-
H3O
A
+
D-Glc + D-Gal
1.- SO4 (CH3) 2 / OH
b.-
A
2.- H3O
c.-
+
-
2,3,5,6-tetra-O-metil-D-galactosa +
2,4,6-tri-O-metil-D-glucosa
1.- NaBH 4
A
2.- H3O
D-galactosa + D-glucitol
+
α − galactosidasa
d.-
NO REACCIONA
A
i.- ¿Qué información obtiene de cada una de las experiencias a - d?.
ii.- Proponga la estructura de A en fórmulas de Haworth.
2) a) Complete el siguiente esquema:
CH2OH
OH
CH2OH
O
O
OH
1) Br 2 / H2O
O
OH
OH
OH
OH
Tollens
CH3OH / H
?
+
Fehling
D
? moles de
B +C
2) H3O+
?
? moles de ácido fórmico + otros productos
Na IO4
b) Proponga la conformación preferencial que adoptaría este disacárido.
70
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (enunciados)
Examen Recuperatorio 1º Parcial (10 de julio de 2002)
Problema 1 (25 puntos)
(a) L-Albuterol es un agonista de los receptores β-adrenérgicos conocido por su acción
broncodilatadora cuya fórmula es:
OH
H
N
HO
HO
Escriba las proyecciones de Fisher para los enantiómeros de este compuesto y asigne la
configuración R y S.
(b) Indique qué relación existe entre los siguientes pares de compuestos y si tienen
actividad óptica. Justifique brevemente
Cl
OH
Cl
(a)
OH
OH
OH
(b)
Cl
Cl
(c) Explique brevemente la variación en los puntos de ebullición de los siguientes halopentanos:
CH3(CH2)3CH2F, 65 ºC; CH3(CH2)3CH2Cl, 108 ºC; CH3(CH2)3CH2Br, 129 ºC y
CH3(CH2)3CH2I, 157 ºC
Problema 2 (25 puntos)
Complete las siguientes reacciones justificando su respuesta
(a)
HBr
O3
(b)
Zn/H+
Br2/CCl4
HBr en presencia
de peróxidos
Problema 3 (25 puntos)
Escriba los productos principales de las siguientes reacciones y justifique con el
mecanismo, escribiendo todos los pasos involucrados en el mismo. Indique claramente
71
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (enunciados)
la estereoquímica de los productos (R ó S). Utilice estructuras conformacionales para su
deducción.
Br
CH3CH2O-Na+/CH3CH2OH
temperatura ambiente
CH3CH2O-Na+/CH3CH2OH
ebullición
Problema 4 (25 puntos)
Un compuesto A de fórmula C4H8O presenta el espectro de resonancia magnética protónica que
se indica en la figura. Su espectro IR presenta una señal muy importante a aproximadamente
1700 cm-1. Proponga una estructura para el compuesto A de acuerdo a los datos
espectroscópicos justificando su razonamiento y corroborando su hipótesis con desplazamientos
de tablas.
72
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
PRIMER PARCIAL. (8 de mayo de 2000)
Problema No 1
a)
CH
CH H
OH
NHCH3
i.
H
CH3NH
C6H5
H
H
H
CH3 CH3HN
CH3 CH3
NHCH3 CH3
NHCH3
OH
C6H5 C6H5
OH
C6H5
HO
H
H
1S, 2S
1R, 2S
HO
H
H
1S, 2R
1R, 2R
Dado que el sustituyente de menor prioridad se encuentra en la vertical en todos los
casos, ordeno por prioridad y si el giro es horario es R y si es antihorario es S.
ii.
Configuración
Punto de
fusión
α Do
(-)-efedrina
(+)-efedrina
(-)- ϕ -efedrina
(1R, 2S)
40
(1S, 2R)
40
(1R, 2R)
118
(+)- ϕefedrina
(1S, 2S)
118
-6
+6
-50
+50
La (+)-efedrina y la (-)-efedrina son enantiómeros por lo tanto tienen configuración
opuesta en los carbonos quirales, el mismo punto de fusión y giro opuesto del plano de
la luz polarizada.
La (+)-ϕ-efedrina es un diastereómero de la (-)efedrina por lo tanto la configuración de
sus carbonos quirales es (1S, 2S).
La (+)- ϕ -efedrina y la (-)- ϕ -efedrina constituyen un par de enantiómeros, lo cual
justifica el punto de fusión y el αD0 elegidos.
b) El compuesto A tiene un plano de simetría, no es un compuesto quiral, por lo tanto
su αD0=0. Por lo tanto su estructura se descarta.
OH
A
HO
OH
OH
OH
c) La configuración de los carbonos quirales del ácido tartárico es (R, R).
73
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
Existen tres estereoisómeros: A, B y C. A es enantiómero de B y C representa una
forma meso y es un diastereómero de A y B.
H
HO
H
H
COOH
COOH
o
COOH
COOH
OH
HO
COOH
OH
HO
H
H
OH
H
HO
OH
H
OH
COOH
COOH
COOH
A
B
C
Problema N 2
a)
El hexaclorofeno tiene características acídicas debido a la presencia de fenoles,
por lo tanto, en soluciones acuosas básicas se formará la correspondiente sal sódica,
estabilizándose la carga negativa con el oxígeno, por resonancia con el anillo. En estas
condiciones la molécula adquiere una característica iónica y por lo tanto se solubiliza en
agua.
Al ceder los electrones al anillo se produce una estabilización adicional por resonancia,
se acercan los niveles energéticos donde se produce el salto electrónico que se observa
en el UV, entonces la E disminuye y como E = h c/ λ la longitud de onda aumenta
(corrimiento batocrómico).
b)
A mayor grado de interacción ó interacciones más fuertes, se requiere una mayor
cantidad de energía para vencerlas y provocar el cambio de estado.
Si bien ambas moléculas conservan la misma estructura base, la formación del
clorhidrato (debido a la basicidad del nitrógeno) genera un nuevo tipo de interacciones
que no existen en la nicotina: interacciones del tipo iónico que son las más fuertes
dentro de las interacciones electrostáticas.
Al aumentar las interacciones entre moléculas idénticas el punto de fusión aumenta, al
punto de que a temperatura ambiente se convierte en un sólido.
c)
i. Si bien las interacciones que actúan en A y B son las mismas (dipolo inducido-dipolo
inducido), A presenta estereoquímica Z y una ramificación, por lo cual el
empaquetamiento de las moléculas en el estado sólido no es tan efectivo como en B,
donde los enlaces dobles son E y presenta una cadena lineal.
Por lo tanto B tiene mayores posibilidades de interacción con moléculas de su misma
especie y en consecuencia debe tener un mayor punto de fusión, ya que a mayor
posibilidad de interacción, mayor debe ser la energía suministrada para lograr el cambio
de estado.
ii. La solubilización de una sustancia en un determinado solvente es acorde a la
posibilidad que esta tiene de interactuar con dicho solvente o consigo misma.
Si bien A, tiene menores posibilidades de interactuar consigo misma que con
un solvente, B tiene tres grupos polares con posibilidad de estabilizarse por
formación de unión hidrógeno. Al ser B más polar, interaccionará mejor con el agua
que A y por lo tanto será más soluble.
74
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
d)
Como se explicó anteriormente, la solubilidad tiene que ver con la interacción de
una sustancia con el solvente, mientras que los puntos de fusión y ebullición están
vinculados a la cantidad de energía necesaria para vencer fuerzas entre moléculas de la
misma especie.
El dietiléter y el n-butanol tienen pesos moleculares comparables y ambas están
polarizadas debido a una función oxigenada que puede establecer uniones hidrógeno
con el agua, como aceptor en el caso del éter y como donor en el caso del alcohol
(interacción molécula-solvente). Como la geometría de ambos es también similar, las
interacciones con el agua son parecidas y presentan solubilidad comparable.
Cuando se analizan las fuerzas entre moléculas de la misma especie, notamos que el éter
no puede estabilizarse en la forma líquida por formación de uniones hidrógeno, lo que sí
puede hacer el n-butanol (interacción molécula-molécula), por lo tanto las fuerzas
intermoleculares en este último son superiores y como consecuencia, aumenta el punto
de ebullición :
Dietiléter: 35 ºC, n-butanol: 118 ºC
Problema No 3
a)
Un halogenuro secundario en presencia de una base fuerte a altas
temperaturas da como producto mayoritario un alqueno por un mecanismo E2.
Mecanismo E2: es concertado y es requisito para que la reacción ocurra que el halógeno
y que el hidrógeno que va a ser abstraído por la base estén en posición antiperiplanar:
CH3
Cl
Et
H
CH3
Cl
KOH (etanólica)
H
H3C
70ºc
H
CH2CH3
Et
Et
CH3
CH3
CH3 H
CH3
H
Et
Cl
CH3
Cl
CH3
-
H
OH
CH3 H
H
H
CH3 H
Et
CH3
Debido a la estereoespecificidad de esta reacción se forma el isómero Z que es menos
estable, en vez de formarse el E.
Un halogenuro secundario en presencia de un nucleófilo débil (H2O) y de un solvente
prótico experimenta una sustitución nucleofílica unimolecular (SN1).
Por este mecanismo se forma como intermediario de la reacción un carbocatión. Debido
a que el carbocatión es plano, el nucleófilo puede unirse a él por arriba ó por debajo
obteniéndose racemización del carbono involucrado en la reacción.
-
Et
OH
CH3
Cl
H2O
H
TA
H 3C
CH3
Et
Et
OH
CH3
CH3
+
H
H
CH3 H
H
CH3 H
CH3
Et
H
+
H
OH
-
OH
75
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
Un halogenuro secundario en presencia de un nucleófilo fuerte y un solvente polar
aprótico, experimenta una sustitución nucleofílica bimolecular. La reacción procede con
inversión de la configuración:
CH3
Cl
H
CH3
Cl
NaI
Et
CH3
H
CH3
I
acetona
CH3 H
H
H
CH3
Et
Et
I
I
Un halogenuro secundario en presencia de una base débil, con un solvente prótico y
calentando experimenta una reacción de eliminación por un mecanismo unimolecular
(E1). Se obtiene el alqueno más estable (E) mayoritariamente.
a)
CH3
Cl
H
H
CH3
H2O
Et
CO3
TA
CH3 H
b)
-2
CH3
CH3
H
Et
+
CH3
Et
H
2
OH
CH3
C
H2O
Cl
CH2
CH2
C
CH3
OH
CH3
H2O
CH3
CH3
C
CH2
CH2
1
+
C
CH3
CH3
CH3
1
2
OH
CH3
C
OH
CH2
CH3
CH2
C
CH3
CH3
O
CH3
CH3
H3C
CH3
76
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
Un halogenuro terciario en presencia de un nucleófilo débil y un solvente aprótico
experimenta una SN1. En este caso hay competencia de nucleófilos, el carbocatión
puede ser atacado por el agua ó por el hidroxilo que forma parte de la molécula (ataque
intramolecular).
Problema No. 4
Fórmula molecular: C9H11O2N
No. de insaturaciones = 2nC-nH-nX+nN+2 = 2. 9-11+1+2 = 5
2
2
RMN:
δ
multiplicidad
integración
7,75
podría
6,70
doblete
2
zona de compuestos aromáticos,
doblete
2
ser un benceno para-disustituído
4,80
singulete ancho
2
4,20
Podría
1,30
multiplete
2
zona de alifáticos. Se parten entre sí.
triplete
3
ser CH3CH2-X
dos hidrógenos equivalentes
Restan un C, dos O, un N y una insaturación que podría ser un carbonilo.
Del IR: La banda en 1720 cm-1 confirma la presencia del carbonilo.νC=O ésteres alfa beta insaturados. Las dos bandas fuertes a 3000-3500 cm-1 correspondería a un νN-H,
por lo tanto a la presencia de un NH2 primario, lo cual justifica la señal en 4,80 ppm del
RMN (que integra para dos hidrógenos).
La banda a 800-860 cm-1 está de acuerdo con un benceno p- disustituído (deformación
fuera del plano banda C (aromático)-H). Entonces tenemos:
O
+ C
+ NH2 +
CH2CH3
+
O
Una estructura probable es:
NH2
C
O
OCH2CH3
77
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
Justificación por tablas:
NH2
a
H
H
b
H
H
c
C
O
OCH2CH3
d
e
Señal
A
B
C
D
E
δ(espectro) (ppm)
4,80
6,6
7,7
4,2
1,3
Señal b:
δ = 7,26-0,75+0,11 = 6,62 ppm
Señal c:
δ (tablas) (ppm)
2,5-5,0
6,62
7,72
4,25-4,37
1,37-1,58
tabla
10
7
7
1
2
NH2 en Z2 CO2CH3 en Z3
δ = 7,26 - 0,25 + 0,71 = 7,72 ppm
NH2 en Z3 CO2CH3 en Z2
δ = 0,9 + 0,47 = 1,37
δ = 0,9 + 0,68 = 1,58
-1
IR: 1720 cm éster alfa-beta insaturado
νC=O
3000-3500 cm-1 (2 bandas)
amina primaria
800-860 cm-1 aromático para - disustituído
Señal e:
νN-H
ν Caromático - H
78
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
2º Parcial (26 junio, 2000)
Problema N°1:
1)
a. F. El grupo etilo es un sustituyente que orienta la entrada del electrófilo en posiciones
o- y p-, por lo tanto se obtienen mezclas de los dosisómeros: orto y para sustituidos.
b. F. El electrófilo entrante (Br) no es el que dirige la sustitución, sino
el sustituyente presente en el anillo aromático (Etilo).
c. V. Como el electrófilo es el grupo etilo, sustituyente activante para la
SEA, activa al anillo aromático para sucesivas alquilaciones.
d. F. El grupo metilcetona es atractor de electrones, por lo que desactivaal benceno para
una SEA y es meta-orientador, ya que esta posición es la menos desactivada de las tres
posibles. Si el electrófilo entra en posición o- o p-queda una carga positiva sobre el
carbono que lleva el sustituyente atractor de electrones (Estrcuturas I y II). En
consecuencia, se obtendría el m-bromoetilbenceno y no el producto deseado.
Fórmulas de resonancia:
O
O
H
H
Br
Br
Br
O
O
O
H
I
H
Br
H
O
Br
Br
H
O
O
O
H
H
H
Br
Br
Br
II
2) Los dos compuestos son ácidos carboxílicos alifáticos de estructura similar. Para
comparar acidez hay que tener en cuenta la estabilidad de los aniones carboxilatos
debido a efectos electrónicos inductivos. En este sentido, el fenclorac tiene un grupo Cl,
79
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
atractor de electrones, en posición a que estabiliza el anión carboxilato, mientras que el
fenoprofen tiene en la misma posición un grupo metilo, donor de electrones, que
desestabiliza el anión. Por lo tanto el fenclorac es un ácido más fuerte.
Problema N° 2:
a)
C
B
Las condiciones que se utilizan para la obtención de B son mucho más drásticas que las
de C. Como el grupo aromático es muy estable, necesita altas presiones de hidrógeno y
altas temperaturas, además del catalizador. Para reducir un alquino a alqueno, se debe
utilizar un catalizador envenenado y condiciones suaves de reacción.
O
b)
1)O3
A
2)
c)
H
H2O
A
HCHO
+
Zn, H3O
F
H2SO4, HgSO4
d)
-
1)I2 /OH
F
2)
+
H3O
O
OH
HCI3
e) El Deprenyl presentará, en un espectro de RMN, un singulete en δ=2.19
correspondiente al metilo que está sobre el N. El compuesto A no presentará esta señal,
pues el metilo correspondiente daría un doblete alrededor de δ= 0.9 ppm.
80
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
f)
Cl
+
-
H
Cl
Como el carbocatión intermediaro es plano, el cloruro puede atacar por ambas caras y la
reacción no da un único estereoisómero.
=R
R
H
H
Cl
Cl
Cl2/H2O
a
b
R
H
H
H
H
H
H
R H
OH
-
OH
-
OH
H
R
H
Cl
H
OH
H
R
H
H
Cl
Como el carbono b es quiral, se obtiene el par de diastereómeros.
Problema N°3:
Mecanismo para la obtención del compuesto A:
O
O
COOH
OH
NNHCNH2
H
-
A
NH2
H2NNHCONH2
1) HCN / HO2) LiAlH4
3) H2O
1)NaBH4
+
2) H3O
Na2Cr2O7 / H+ 1.- KMnO4 / HO / calor
2.- H3O+
OH O
O
NaOH
H
H
HO
OH
H+
O
OH
OH
O
O
H
81
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
O
O
+
O
OH
H+
H2NNHCNH2
H
H
NH2NHCNH2
HO
H
O
O
NNHCNH2
H
HO
-H O
2
NHNHCNH2
H
Problema N°4:
1. i.
a) La hidrólisis ácida permitió determinar que el disacárido estaba compuesto por D-Glc
y D-Gal.
b) El estudio de metilación indicó que la Galactosa estaba en forma furanósica, dado
que el C-5 se metiló. Dado que el único carbono que no estaba metilado era el carbono
anomérico, debía ser el extremo terminal no reductor. La Galactofuranosa está unida a
la posición 3 de una Glucopiranosa (la Glucosa no presenta sustitución con grupos
metoxilo en el C-4, que se encuentra comprometido en la formación del ciclo, ni
tampoco en el C-3).
c) La reducción con NaBH4 confirmó que la Glucosa es el extremo terminal reductor.
d) Dado que el disacárido no reaccionó con una a-Galactosidasa, la unión Gal-Glc debe
ser 1.ii.
CH2OH
O
O
OH
O
OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
COMPUESTO A
82
EJEMPLOS DE PARCIALES DE AÑOS ANTERIORES (resueltos)
2. a)
OH
OH
OH
OH
1) Br2/H2O
2) H3O+
OH
OH
HO
O
O
O
O
COOH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
HO
+
OH
OH
OH
CH3OH/H+
CH2OH
Tollens
CH2OH
CH2OH
O
OH
+
O
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
1 mol de ácido fórmico + H
C
O
O
O
O
2 moles de NaIO4
Fehling
OCH3
O
OH
C
OCH3
OH
H
b)
HO
HO
CH2OH
CH2OH
OH O
HO
O
O
OH
83