043

Estudio calorimétrico y computacional
del 1,2,4,5-Tetroxano
Romero, Jorge M.1 - Leiva, Laura C.1 - Jorge, Nelly L.1 - Gómez-Vara, Manuel E.1 - Castro, Eduardo A.2
1. Area de Fisicoquímica - Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
Av. Libertad 5450 - (3400) Corrientes - Argentina.
E-mail: [email protected]
2. CEQUINOR - Departamento de Química - Facultad de Ciencias Exactas - UNLP.
(1900) La Plata - Argentina - C.C. 962
E-mail: [email protected]
ANTECEDENTES
Durante la última década, la química de peróxidos cíclicos ha despertado nuevamente interés debido a que tales
compuestos están ampliamente distribuidos en la naturaleza, algunos de los cuales poseen propiedades farmacológicas
[1]. También ha habido un progreso notable en química teórica, particularmente en procedimientos computacionales
para elucidar las estructuras de moléculas inestables y estados de transición de moléculas estables [2]. Estos métodos
teóricos avanzados se han aplicado a la determinación de geometrías totalmente optimizadas de especies de
intermediarios inestables y también a la localización de las estructuras de transición en las reacciones de oxidación de
compuestos orgánicos con varios compuestos peroxídicos. Los mecanismos de muchas reacciones de oxidación
recientemente desarrolladas han sido deducidas por el uso de tales técnicas modernas [3].
Aunque el 1,2,4,5-tetroxano (DPF) ha sido conocido por algún tiempo, se ha renovado el interés en esta clase de
peróxidos cíclicos a causa de la significativa actividad antimalárica exhibida por algunos de estos compuestos [4], y su
comparativa facilidad de síntesis [5].
La entalpía de formación de 3,6-difenil-1,2,4,5-tetroxano a las 298 K ha sido estimado por cálculos semiempíricos y
ab initio y cálculos similares también se ha llevado a cabo para los peróxidos cíclicos saturados relacionados [6-8].
El objetivo de este trabajo es reportar la entalpía de formación experimental de la molécula 1,2,4,5-tetraoxano (DPF),
asi como los resultados calculados a través de los métodos semiempíricos, funcional de la densidad y ab-initio.
MATERIALES Y METODOS
Diperoxido de Formaldehído: La muestra fue sintetizada por un procedimiento propuesto por los autores[5], el
compuesto cristalino fue purificado por recristalización con acetato de etilo (p. eb. 350K). La pureza de la muestra fue
determinada por cromatografía gaseosa, espectroscopias infrarroja (IR) y ultravioleta (UV)
Calor de Combustión: Las medidas de la entalpía de combustión del DPF fueron hechas en un macrocalorímetro. La
sustancia fue colocada en una cápsula de gelatina y quemada en atmósfera de oxígeno a P = 25 atm. La corriente
necesaria para la ignición es de 2 amperes (amp.) El equivalente en agua del calorímetro fue determinado con una
sustancia de referencia (ácido benzoico) y el valor medio experimental es de 855.45 ± 1.5 cal/ºC. Los productos de la
combustión fueron dióxido de carbono (g) y agua (l) (inspección visual). Para la reducción de los datos a condiciones
estándar se utilizaron procedimientos convencionales [9]. Los pesos atómicos usados fueron aquellos recomendados por
la Comisión IUPAC [10].
Calor de sublimación: La entalpía de sublimación del DPF fue determinada por la medición de la presión de vapor en
equilibro con la fase vapor a diferentes temperaturas a través de la ecuación de Clapeyron-Claussius. Las mediciones se
realizaron con un manómetro de mercurio a través de un equipo diferencial de Bodestein.
Cálculos Teóricos: Para realizar los cálculos teóricos de entalpía de formación, es necesario encontrar una adecuada
reacción química isodesmica para optimizar la correspondiente estructura molecular y realizar los cálculos de
frecuencia ( usando las geometrías optimizadas), aplicando el método para obtener la energía electrónica molecular total
a 298 K.
Usamos el paquete Gaussian 94 para realizar los cálculos[13]. Cuando uno intenta perfeccionar geometrías moleculares,
es necesario localizar el punto mínimo absoluto sobre la hipersuperficie de energía potencial que da la estructura de
equilibrio correspondiente. La optimización es completa cuando el proceso numérico converge, i.e., cuando las fuerzas
son cero. Los criterios de convergencia empleados en el paquete Gaussian 94 son:
• Las fuerzas son prácticamente cero.
• La raíz cuadrada media de las fuerzas debe ser cero.
• El cálculo de desplazamiento para la siguiente etapa debe ser pequeño.
• La derivada segunda del desplazamiento debe ser cero.
RESULTADOS Y DISCUSION
Calor de Combustión
Los resultados para una experiencia típica de la combustión del DPF son dados en la Tabla1.
Los valores individuales de la energía específica normal de combustión ( ∆U c ), entalpía de combustión ( ∆H c ) (las
desviaciones normales de la media incluyen las incertidumbres de la calibración y las incertidumbres de las energías de
la combustión de los materiales auxiliares) y entalpías de formación del DPF son dados en la Tabla 2.
0
0
Para determinar ∆H f (c) a partir de ∆H c (c), se usaron las siguientes entalpías molares de formación [10]: para
0
0
H2O(l):(-68.38± 0.04)Kcal mol-1 y para CO2(g):(-94,14±0.13) Kcal mol-1.
Tabla 1. Resultados experimentales típicos de Calor de Combustión
1
2
3
4
5
6
7
8
9
MDPF/g
0.07
0.05
0.13
0.05
0.06
0.09
0.12
0.06
0.06
0.05
mgel/g
0.12
0.12
0.15
0.13
0.13
0.14
0.14
0.14
0.14
0.14
mFe/g
0.03
0.04
0.05
0.04
0.05
0.05
0.03
0.04
0.03
0.05
∆T/K
0.23
0.21
0.32
0.22
0.24
0.27
0.29
0.24
0.24
0.25
(magua+E)∆T/cala
801.75
763.36
1141.80 797.44
840.76
968.11
1034.31 837.51
848.40
877.63
mgel ∆Ugel/calb
540.81
533.76
662.80
583.53
570.76
624.49
634.18
598.50
604.67
628.89
mFe ∆UFe/calc
54.72
62.72
78.88
66.88
79.68
80.00
43.20
62.08
49.60
83.84
∆Uc/cal/g
3101.09 3078.79 3104.07 3095.32 3099.66 3086.96 3087.69 3103.90 3096.25 3093.88
∆Hc/Kcal/mol
10
-285.89 -283.84 -286.17 -285.36 -285.76 -284.59 -284.66 -286.15 -285.45 -285.23
mwater=2700g; ∆Ugel(calor de combustión de la cápsula de gelatina)=4400±0.55 cal/g; c∆UFe(calor de combustión del
alambre de hierro)=1600±0.75 cal/g
a
b
Tabla2. Valores experimentales de Energía interna de combustión, entalpía molar de combustión y formación del DPF a
T= 298,15 K. Se incluye el valor medio y su desviación estándar
Experiencia Nº
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Media
DS
a
∆U c0 (c)
∆H c0 (c)
∆H 0f (c)
∆H 0f (g)a
cal/mol
3101.09
3078.79
3104.07
3095.32
3099.66
3086.96
3087.69
3103.90
3096.25
3093.88
3094.76
± 2.05
kcal/mol
-285.89
-283.84
-286.17
-285.36
-285.76
-284.59
-284.66
-286.15
-285.45
-285.23
-285.31
± 0.75
kcal/mol
-38.84
-40.89
-38.57
-39.37
-38.97
-40.14
-40.07
-38.58
-39.29
-39.50
-39.42
±0.75
kcal/mol
-36.16
-38.22
-35.89
-36.69
-36.30
-37.46
-37.40
-35.90
-36.61
-36.83
-36.75
± 0.75
Entalpía de formación estándar en fase gas obtenida de la Entalpía Molar de Sublimación (ÄHS = 2.676 kcal/mol)
Cálculos Teóricos
La reacción isodésmica empleada para estimar el calor de formación es:
Se realizó la optimización para cada compuesto involucrado en la reacción usando el método semiempírico AM1 así
como técnicas ab intio RHF y funcional de la densidad B3LYP en bases 3-21 G, 3-21+G, 6-311 G(d,p) y 6-311
+G(d,p). En la Tabla 3 damos los valores obtenidos para la energía normal de formación del DPF, empleando los datos
correspondientes a cada molécula presente en la reacción isodésmica.
Tabla 3. Energías electrónicas obtenidas y valor del calor de la reacción (en Hartree)
RHF
DPF
H2O
CH4
HP
MeOH
∆Hr
3-21G 3-21 +G
-375.1391 -375.1979
-75.5604 -75.5939
-39.9251 -39.9271
-188.6994 -188.7383
-114.3393 -114.3677
-0.03275 -0.027889
6-311
G(d,p)
-377.3039
-76.0202
-40.1583
-189.7928
-115.0167
-0.041677
6-311
+G(d,p)
-377.3103
-76.0265
-40.1584
-189.7977
-115.0214
-0.04173
3-21G
-377.1643
-75.9504
-40.2522
-189.7457
-115.0186
-0.040948
B3LYP
6-311
3-21 +G G(d,p)
-377.2440 -379.3367
-75.9965 -76.4224
-40.2566 -40.4854
-189.8010 -190.8509
-115.0563 -115.7020
-0.035678 -0.04618
6-311
+G(d,p)
-379.3465
-76.4334
-40.4856
-190.8594
-115.7096
-0.046481
Tabla 4: Energía Normal de formación del DPF en kcal/mol
AM1
-38.24
3-21 G
RHF
3-21+G 6-311
G (d,p)
6-311+
G (d,p)
3-21 G
B3LYP
3-21+G 6-311
G (d,p)
6-311+
G (d,p)
-34.25
-34.53
-33.56
-36.53
-36.85
-36.54
-33.53
-36.35
CONCLUSIONES
La comparación de los resultados teóricos con el valor obtenido de las determinaciones experimentales (-36.75 ± 0.75
kcal/mol) muestran una marcada concordancia entre ellos. Las mejores predicciones se obtienen con el método
funcional de la densidad, por lo que el mismo resulta conveniente para emplearlo en análisis estructural y de reactividad
química para esta clase de moléculas. Sin embargo para lograr conclusiones más definitivas es necesario extender estos
cálculos a otras moléculas de esta familia de compuestos. Trabajos bajo esta línea se están desarrollando en nuestros
laboratorios y los resultados se publicarán en un futuro cercano.
REFERENCIAS
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