Oxidación

Redox1
• Oxidación
• Oxidación del hierro: 4Fe(s) + 3O2 (g) → 2Fe2O3 Oxido de hierro (III)
Fe 0 → Fe +3
• Combustión: C(s) + O2 (g) → CO2 (g)
C 0 → C +4
•
2CO (g) + O2 (g) → 2CO2 (g)
C +2 → C +4
•
propano C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O C-8/3 → C +4
• Reducción
• WO3 (s) + 3H2 (g) → W (s) + 3 H2O (g)
W +6 →W 0
• Valoraciones redox
• MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O
• Mn(+7) Fe(+2)→ Mn(+2) Fe(+3)
Redox2
• semireacciones:
•
Fe2+ → Fe3+ + 1e–
MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O
Oxidación
Reducción
• MnO4– + 2H2O + 3e– → MnO2 + 4OH–
Reducción Mn(+7)→Mn(+4)
• Zn + 2OH– → Zn(OH)2 + 2e–
Oxidación Zn(0) → Zn (+2)__
• 2MnO4– +3Zn + 4H2O → 2MnO2 + 3Zn(OH)2 + 2OH–
• Predicción de reacciones redox
•
Na+ (ac) + e– ↔ Na (s)
•
Cl2 (g) + 2e– ↔ 2Cl– (ac)
Eº = – 2,71 V
Eº = +1,36 V
(oxidación)
Na (s) → Na+ (ac) + e–
•
Cl2 (g) + 2e– → 2Cl– (ac)
(reducción)___________
• Final
Cl2 (g) + 2Na (s) → 2Cl– (ac) + Na+ (ac)
• Realidad:
2Na (s) + 2H2O → H2 (g) + 2NaOH (ac)
Potenciales estándar de
reducción
Potenciales de reducción
estándar de sustancias de la
cadena respiratoria
Potencial estándar de celda
• Potencial estándar de celda (o de pila) Eºcelda
• Eºcelda = [Eº de la sustancia reducida] – [Eº de la sustancia oxidada]
• Cl2 (g) + 2Na (s) → 2Cl– (ac) + Na+ (ac)
•
 Eºcelda = EºCl2 – EºNa = +1,36 – (-2,71) = + 4,07
• Eºcelda = (0.0592/n) log Keq
• ecuación de Nernst
• Ecelda = Eºcelda– (0,0592/n) log Q
•
aA + bB ↔ cC + dD
• En el equilibrio Keq=Q =>

Q = [C]c·[D]d / [A]a·[B]b
• Ecelda=Eºcelda– 0,0592/n log Q= Eºcelda– 0,0592/n log Keq =
• = 0.0592/n log Keq – 0,0592/n log Keq= 0
Pilas y celdas electrolíticas
REACCIONES ORGÁNICAS
1)
REACCIONES DE ADICIÓN
A
B + XY
A
X
H2C
B
Y
CH2 + H2O
etileno
agua
CH3-CH2OH
etanol
CH2-CH 3
2)
B
Y
A
etilbenceno
B + XY
CH3-C
etanal
REACCIONES DE CONDENSACIÓN
A
4)
A
O + H2B
O
H
+
X + B
Y
A
Y + B
B X
N-CH3
producto intermedio
X
H
H C H
H
+
H
H C Cl +
H
Cl2
HCl
cloruro de metilo
:
Y A
eliminación
OH H
REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN O REORDENAMIENTO
B Y
+ H2O
etilenmetilimina
H
H3C C
metano
X A
H
H3C C=N-CH 3
N-CH3
H
metilamina
adición
B + H2O
vinilbenceno
(estireno)
H
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
A
5)
H2
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
A
X
3)
CH=CH2 +
N N
H H
difenilhidrazina
H2N
NH 2
diamino-bifenilo
(bencidina)
Condiciones experimentales
generales de las reacciones
Reacciones iónicas
Reacciones por radicales libres
a)
a)
Se producen, por lo general, en disolución y
muy rara vez en fase gaseosa.
b) Tienen lugar en disolventes polares y la
polaridad de los mismos influye en las
reacciones.
c) Se catalizan, normalmente, por ácidos y
bases.
d) Generalmente no son autocatalíticas, es
decir, sus velocidades de reacción suelen
ser regulares y uniformes mientras dura la
reacción.
e) La velocidad de reacción aumenta con la
temperatura, no es afectada por la luz ni
por sustancias que produzcan o absorban
radicales libres.
Se producen, normalmente, en fase
gaseosa.
b) Si tienen lugar en disolución, ésta no es
polar.
c)
Se catalizan por medio de la luz y con
sustancias (como los peróxidos) que se
descomponen formando radicales libres.
d) Son
a
menudo,
autocatalíticas
transcurriendo, una vez iniciadas, con
aumento de velocidad.
e)
La velocidad de reacción no varía con la
temperatura, de forma notable, aunque
algunas únicamente se producen a
temperaturas elevadas.
Ácidos y Bases
CH3COOH + H2O
CH3COO + H3O
CH3COOH + NaOH
CH3COO Na + H3O
COOH
OH
COO
+ H2O
O
+ NaOH
CH3OH + NaOH
Na
CH3O
pKa = 4.76
+ H3O
Na + H2O
H
+ H
metilamina
protón
base
nucleófilo
ácido
electrófilo
pKa = 4.2
+ H2O pKa = 10
CH3OH2 + Cl
CH3OH + HCl
CH3-NH2
pKa = 4.76
CH3-NH2
Reactivos Electrófilos
y Nucleófilos
OH + H
H3C
H3C
CH3-Cl + H2O
CH3-Cl +
OH
CH3-OH + HCl
CH3-OH +
Cl
P
H2O
H3C
+ H
H3C
H3C
muy lenta
H3C
muy rápida
H3C
P
+
+
F
F B +
F
OH
X
H2O
F
F B X
F
H
H3C
CH3
H3C
_ Br
H3C
P-CH3 +
H3C
H3C
H
P
Reactivos Nucleófilos
Reactivos Electrófilos
lenta
rápida
R
H
R
protón
C
iones carbonio
Cl
Al
Cl
F
F B
F
ión hidroxilo
Cl
ión halogenuro
agua
H2O
R
Cl
OH
H
Cl
Cl
Fe
Cl
sales de metales
con orbitales vacíos
trifloururo de boro
R
C O H
alcoholes
H
R
H
H
C O
C
H
H
H
R
C N
H
H
H
R
éteres
aminas
H
R
C O
H
ión alcoholato
Br
Propiedades físicas de los alcanos
Propiedades
físicas de
los alcanos2
Reacciones de los Alcanos
•
CnH2n+2
COMBUSTIÓN.
+
3n+1
2
O2
Alcano
•
OXIDACIÓN CATALÍTICA
O2
R-CH 3
R-H
(C1-C8)
cat.
O2
enzima
R-COOH
R-OH
OH
T=150-160ºC
O2
,
10-11 atm
cat. Co
n CO2
KJ/mol
+
(n+1) H2O
+
KJ/g
KJ/ml
Metano
890.3
55.6
39
Propano
2219.9
50.4
99
Octano
5471
48.0
33519
Hexadecano
11.000
47.3
38000
H2 líq.
285.8
142.9
12.75
Q Kcal
•
H
H
CH4
HALOGENACIÓN.
C
H
+ Cl2
H
luz
H
C
Cl
+
H
Cl2
H
H
+
H
luz
ClH
CH3Cl
Cl2
+
C
Cl
+
HCl
Cl
ClH
CH2=CH-CH2
+ HCl
CH2=CH-CH3 + Cl
CH2-CH=CH2
Cl
Cl
C
Cl
•
Cl
luz
Cl2
Cl
ClH + H
C
luz
Cl
Cl2
Cl
HCl + CH2=CH-CH2Cl
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
ISOMERIZACIÓN
a)
CH3-Cl + AlCl3
CH3
b) CH3 + CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CH3
H
CH-3CH-2 C CH3
CH3
AlCl3
+
AlCl4
H
CH4 + CH3-CH2-C-CH2-CH3
(a)
CH-3CH-2 C CH3
CH3
c) CH-3CH2 C CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3
CH3
H
CH-3CH2 C CH3 + (a)
CH3
Reacción en cadena
•
PIRÓLISIS
CH3
+ R-CH2-CH2-CH3
CH4 + R-CH2-CH-CH3
R-CH3 +
CH2=CH2
H H H
R C C C H
H
H
R-CH2-CH=CH2
Cicloalcanos
Distorsión
Calor de
combustión
(Kcal/mol)
Calor de combustión
por cada CH2
(Kcal/mol)
0
n · 157,4 +58
157,4
Ciclopropano
-49,5
505,5 (529)
168,5
Ciclobutano
-19,5
662,2 (688)
165,6
Ciclopentano
-1,5
793,6 (845)
158,7
Ciclohexano
+11
994,5 (1002)
157,4
Cicloheptano
+19,1
1108 (1160)
158,3
Ciclooctano
+25,5
1269 (1317)
158,6
Hidrocarburo alifático
Cicloalcano
T.eb.
(°C)
T.f.
(°C)
Ciclopropano
-33
-127
Ciclobutano
13
Ciclopentano
Alcano
T.eb.
(°C)
T.f.
(°C)
Propano
-42
-187
-50
n-Butano
-0,5
-135
49
-94
n-Pentano
36
-130
Ciclohexano
81
7
n-Hexano
69
-95
Cicloheptano
119
-12
n-Heptano
98
-91
Ciclooctano
148
15
n-Octano
126
-57
Reacciones de adición
Reacciones de isomerización
a alquenos
Reacciones de sustitución
Reacciones de isomerización
Cicloalcanos2
Hidrocarburos insaturados
•
•
•
•
•
•
R
R
Energías y longitudes de enlace
C−H 99 Kcal/mol
1.07Å
C−C 82 Kcal/mol
1.54Å
C=C 147 Kcal/mol
1.35Å
C≡C 200 Kcal/mol
1.20Å
C=O 170 Kcal/mol
1.22Å
R
C
R H
C
R
H R
C
R
HIDROGENACIÓN
alcanos
+ Cl2
R Cl
C
R
Cl R
C
R
HALOGENACIÓN
+ HCl
R Cl
C
R
H R
C
R
C
R
R
R
R
+ H2
C
C
+HClO
R
+H-OH
H2O
dihalogenados
HIDROHALOGENACIÓN
monohalogenados
R Cl
C
R
OHR
C
R
R H
C
R
OHR
C
R
ADICIÓN DE ÁCIDOS
halógeno-alcoholes
(clorhidrinas)
HIDRATACIÓN
alcoholes
CH3CHO
Acetaldehido
HCl
CH2 = CHCl
Cl2
HCHO
HC
CH
(CH3)2CO
CH CCH2OH
OH
(CH3)2CC CH
ClCH2CHCl2
Tricloroetano
Cloruro de vinilo
H2
CH2 = CHCH2OH
Alcohol alílico
H2
OH
(CH3)2CCH =CH2
-H2O
OH
CH2=C-CH=CH2
Isopreno
HCl
HC
CH
Cl
CH2=CCH=CH2
CH CCH=CH2
Vinil acetileno
Cloropreno
H2
CH2=CHCH=CH2
1,3-Butadieno
CH3CO2H
CH3CO2CH=CH2
Acetato de vinilo
Etileno
Terpenos1
Terpenos2
Isopreno
mentol, geraniol, limoneno, pineno, alcanfor etc
Terpenos 2
Orbitales
moleculares
de los
enlaces C-C
Conformaciones
cis-trans,
Cis
Trans Z-E
↑
Z
↓
↑
E
↓
Ácidos grasos
Propiedades Físicas de los
Hidrocarburos insaturados
• Alquenos (muy parecidas a los alcanos)
– Momento dipolar mayor que los alcanos
– Mayor solubilidad que los alcanos (insolubles en agua, solubles en
líquidos no polares)
– Menos densos que el agua
– P. Ebullición aumenta con el nº de carbonos
– Las ramificaciones bajan el P. Ebullición
– Presentes en al menos dos formas con diferentes propiedades físicas
(cis-trans,Z-E)
• Z  Mayor polaridad => Peb ↑
• Z  Menos simetría => Pfusión ↓
• Alquinos (muy parecidas a los alcanos y alquenos)
–
–
–
–
Baja Polaridad
Insolubles en agua
Menos densos que el agua
P. Ebullición y P fusión algo mayor que alcanos y alquenos
• Forma regular  Mayor atracción => Peb ↑
• Forma lineal  Mayor empaquetamiento => Pfusión ↑
Reacciones Químicas de los Alquenos
• Dos tipos básicos de reacción:
– Las que se realizan sobre el propio doble enlace
(Adición, Oxidación,...)
– Las que se dan en posiciones relacionadas con el
doble enlace y este permanece intacto aunque
participa en la reacción (Vel., Mecan.) (Sustitución,...)
• Estabilidad de los alquenos
C4H8 + O2 -----> 4 CO2 + H2O
– Grado de sustitución => efecto electrónico
– Tensión de Van der Waals => efecto estérico
Reacción de Adición de Alquenos
(Adición electrófila y por radicales libres)
↓
H
H R= +65 Kcal/mol
147(C=C) - R82(C–C)
R
R
R
C
C
R
R
R
+ H2
C
R
C
R
+ Cl2
R Cl
C
R
Cl R
C
R
+ HCl
R Cl
C
R
H R
C
R
R
C
R
C
+HClO
+H-OH
R Cl
C
R
OHR
C
R
R H
C
R
OHR
C
R
HIDROGENACIÓN
alcanos
HALOGENACIÓN
dihalogenados
HIDROHALOGENACIÓN
monohalogenados
ADICIÓN DE ÁCIDOS
halógeno-alcoholes
(clorhidrinas)
HIDRATACIÓN
alcoholes
Reacción de Hidrogenación de Alquenos
(Adición de Hidrógenos)
H3C
H
C
C
H2C
CH3
H
+ H2
CH2 + H2
g
g
CH3-CH2-CH2-CH3
H= -28.3 kcal/mol
CH3-CH3
H= -32.7 kcal/mo
g
ΔS<0
Hidrogenación catalítica (heterogénea)
H3C
H3C
C
C
H
CH2-CH2-CH3
1 atm, H2, PtO2
25ºC, MeOH
(CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-CH3
O
CH2CH2CC6H5
O
Pt
C CH CC6H5 + H2
EtOAc/25º
H
1,3-Difenil-2-propenona
CH3
Cl
H2, Pd/C
1,3-Difenil-1-propanona
CH3
H +
H
Cl
CH3
H
H
Cl
cis-1-cloro-2-metilciclohexano
(racémico)
Hidrogenación catalítica (homogénea)
Complejos orgánicos de metales de transición en medio orgánico
(dificultad en la separación del catalizador y los productos de la reacción)
Hidrogenación de aceites vegetales y pescado
Reacción de adición electrofílica
Índice de Yodo
Caracterización de grasas:
•Índice de Yodo: [Ac.Grasos Insaturados]
•Índice de saponificación: [KOH] necesaria para
saponificar la grasa
•Índice de Ácido: [Ac.Grasos libres] 1º1%Oleico
Oxidación de Alquenos
PdCl + CuCl
H2C CH2 + 1/2 O2 130º,2 3 atm2
CH3-C
H3C
H2C C CH3 + 1/2 O2
H
H3C
O
H
C O
Epóxido
Enranciamiento de Grasas y Aceites
Grasas
Aceites
Aire
Humedad
Tra moderada
Luz, Δ,
Clorofila,
Fe2+, Cu2+
Oxidación  Peróxidos  Aldehidos
Cetonas
Acidos
Lipasas
Hidrólisis  Glicerol y Ac. Grasos
Hidrogenación previa de los dobles enlaces
Revista: Investigación y Ciencia
253 - OCTUBRE 1997
Aceite. Enranciamiento
Adición de agua
Preparación de alcoholes a gran escala
H2C CH2
+
H2C CH2
H2O
+
H
H2SO4
CH3CH2OH
H3C CH2
H2O
CH3CH CH2
CH3CH2OH
+
H
+ H2O
H3PO4
OH
CH3 CHCH3
Polimerización
• Plásticos
(moldean en caliente y a presión. Son poco extensibles y con cierta
rigidez) Ej: policloruro de vinilo (PVC), polietileno (PE), polipropileno (PP), Poliestireno
(macromoléculas lineales poco extensibles y resistentes) Ej. Nylon
• Fibras
• Elastómeros (extensibles y poco rígidos) Ej. Cauchos sintéticos. Neopreno
• Adhesivos
(bajo peso molecular, solubles en disolventes volátiles o
endurecibles al aplicarlos) Ej. Poliisobutileno
C
n
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
PVC
C
polímero de adición
O
O
HO C R C-OH
O
HO-R'-OH
O
O
HO C R C-OH
O
H2O
O
C R C-O R'-O
O
O
C R
C
polímero de condensación
Poliestireno
Haluros orgánicos
Alcanos
δ− δ+
CH3-Cl + CH3CH2Mg-Cl
CH3-CH2-CH3 + MgCl2
Cl + CH3-Li
Energías de enlace (kcal/mol) de los
haluros de metilo
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
105
78
66
57
2sp 3-2p
2sp3-3p
2sp3-4p
2sp 3-5p
CH3 + LiCl
Alquinos
CH3-CH2-Cl + Na C
C-CH3
CH3-CH2-C
C-CH
Alcoholes
CH3-CH2-CH-Br + NaOH
CH3-CH2-CH-OH
CH3
CH3
Éteres
CH3-CH-Br + CH3-CH2-OH
CH3-CH-O-CH2-CH3
CH3
CH3
Mercaptanos
CH3-Cl + SH
CH3-SH + Cl
Tioéteres
CH3-CH-Br + CH3-CH2-S
CH3-CH-S-CH2-CH3
CH3
Tiroxina T4
Aminas
CH3
CH3
CH3-C-Br + NH3
(CH3)3-C-NH2
CH3
Nitrilos
Tirosina
CH3-CH2-Cl + C
N
CH3-CH2-C
N
Ésteres
CH3-CH2-Cl + CH3-COO Na
O
Yodoalcanos
CH3-CH2-Cl + I
CH3-CH2-O-C-CH3
CH3-CH2-I
Nitrocompuestos
CH3-CH2-Br + NaNO2
CH3-CH2-NO2 + NaBr
Benceno
Teoría de resonancia
Teoría de orbitales
Benceno2
Benzopireno
Ión Arénico
Benceno3
Compuestos oxigenados
Alcoholes, Fenoles y Eteres
Reaccionabilidad de Alcoholes
Insoluble en H2O
Soluble en H2O
Insoluble en H2O
Soluble en H2O
Aldehidos y cetonas
Adición de Alcoholes
Reducción
Condensación Aldólica
Oxidación
Ácidos carboxílicos
benzoato de sodio
Esterificación
propionato de calcio
Reacciones con Grasas
Triglicérido
(aceite o grasa)
Aceite de Oliva: 83% Ac.Oleico,6% Ac.Palmítico, 4% Ac.Esteárico, 7% Ac. Linoleico
Saponificación
Hidrogenólisis
Hidrogenación
Transesterificación
*
*
*
*
*
Compuestos Nitrogenados.
Aminas. Amidas. Nitrilos.
Nicotina
Morfina
Trimetilamina
Adrenalina
Aminas
Biógenas
Nylon
Kevlar