Anarmonicidad y Resonancia en Vibraciones de Moléculas

Anarmonicidad y
Resonancia en
Vibraciones de Moléculas
Estructura de la materia. Profesor: Luis
Alberto Vicente Hinestroza
Laura Morales Toledo
Víctor Augusto Moreno Martínez
20 de Marzo del 2014
Jaime Arturo Pérez Reséndiz
Introducción
Probabilidad de transición
Cuando la radiación electromagnética atraviesa un sistema de partículas cargadas, como
el que forman los electrones y núcleos constituyentes de átomos y moléculas, los campos
eléctrico y magnético de la radiación interactúan con las cargas provocando una
perturbación dependiente del tiempo que puede inducir transiciones entre los diferentes
estados cuánticos del sistema. El objetivo es determinar cuál es la probabilidad de que se
produzcan estas transiciones.
Sea
el operador Hamiltoniano de un determinado átomo o molécula. Este
Hamiltoniano no depende, en general, del tiempo, y su ecuación de valores propios viene
dada por
donde
y
son las funciones propias y valores propios de la energía. La
radiación electromagnética provoca una perturbación dependiente del tiempo cuyo
Hamiltoniano de interacción se puede escribir, en general, de la forma
. El
Hamiltoniano completo se puede escribir:
Suponiendo que el átomo esta inicialmente en el estado estacionario
. Bajo el
efecto de la perturbación la función de onda
evoluciona con el tiempo a partir de
dicho estado inicial, y existe cierta probabilidad de que, después de aplicar la radiación, el
átomo se encuentre en un estado estacionario final diferente
probabilidad de transición
estado estacionario final
. Se obtiene, pues, la
para transitar del estado estacionario
.
Partiendo de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
Sustituyendo el operador Hamiltoniano total de
se obtiene
al
Se expresa
como una combinación lineal de los estados estacionarios del sistema
sin perturbar
donde los coeficientes
es decir
varían con el tiempo, Sustituyendo la
en la
se tiene
y desarrollando los términos a ambos lados del igual queda
en el primer término a la derecha del signo igual se uso la
., este término es idéntico
al segundo término a la izquierda del signo igual, ambos se cancelan y se obtiene
Multiplicando por la izquierda por la conjugada compleja de alguna función propia del
sistema de orden cero,
, e integrando sobre todo el espacio, obtenemos el siguiente
sistema de ecuaciones diferenciales acopladas para los coeficientes
,
donde
y
Hasta este punto no se ha hecho ninguna aproximación, así que el sistema de ecuaciones
diferenciales
es completamente equivalente a la ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo.
Como se ha indicado antes, suponiendo que el sistema está inicialmente en el estado
estacionario
, es decir que a tiempo
se cumple
Esto implica que los valores iniciales de los coeficientes del desarrollo
de onda valen
para la función
Si la perturbación
es suficientemente pequeña, cabe esperar que los coeficientes
cambien muy poco con respecto a sus valores iniciales. Para facilitar la resolución
del sistema de ecuaciones
, podemos aproximar los coeficientes que aparecen en las
mismas al lado derecho del signo igual por sus valores iniciales. El sistema de ecuaciones
se simplifica como sigue
Esto equivale a realizar un tratamiento perturbativo de primer orden de la ecuación de
Schrödinger dependiente del tiempo. Integrando las ecuaciones
obtenemos
y para
tiene
, es decir para coeficientes distintos del correspondiente al estado inicial, se
y la ecuación anterior se reduce a
La probabilidad de transición
función propia
en el desarrollo
, viene dada por el cuadrado que multiplica a la
, o sea
Sustituyen aquí la expresión
para
obtenemos finalmente
Reglas de selección
Obtenidos los niveles de energía y las funciones de onda de vibración y rotación de las
molecular diatómicas, se puede pasar a determinar las reglas de selección que controlan
las transiciones radiativas entre estos niveles.
Las reglas de selección más fuertes son las de dipolo eléctrico y se obtienen calculando el
momento dipolar de transición eléctrico. En el marco de la separación de BornOppenheimer, las funciones de onda moleculares vienen dadas por el producto de la
función de onda electrónica y la nuclear, es decir
Para las transiciones entre dos estados moleculares
y
, en las que el estado
electrónico no cambia (
), es decir, para transiciones dentro de la misma curva
de energía potencial, el momento dipolar de transición viene dado por
Donde el operador momento dipolar es:
Por lo que la ecuación puede reescribirse (2) como:
donde la integral entre corchetes es el valor esperado del operador momento dipolar en
el estado electrónico
. Este valor esperado, que depende de las coordenadas nucleares
puesto que la integración se realiza sobre coordenadas electrónicas, es el momento
dipolar eléctrico permanente de la molécula, , es decir:
La simetría de la nube electrónica de la molécula diatómica hace que el vector momento
dipolar eléctrico permanente este alineado con eje internuclear. Los vectores
y
tienen, por tanto, la misma dirección, de modo que están caracterizados por los mismos
ángulos polares,
y, y difieren únicamente en su longitud o módulo. Usando,
coordenadas polares se escribe:


donde se indica explícitamente que el módulo
separación internuclear .
depende únicamente de la
Las funciones de onda nucleares de las moléculas diatómicas vienen dadas por el producto
de las funciones de onda traslacionales por las funciones de onda internas
.
Desarrollando la integral de
donde se ha tenido en cuenta que las funciones de onda traslacionales no cambian en la
transición y que están normalizadas. Sustituyendo aquí la expresión de
para el
momento dipolar eléctrico permanente
se obtiene:



Sabiendo que las funciones de onda internas vienen dadas, además, por el producto de los
armónicos esféricos por las funciones radiales, es decir
 , de
modo que la integral anterior queda finalmente resuelta como:



Donde se supone que las funciones radiales
no dependen del número cuántico
rotacional, lo que equivale a utilizar el modelo del rotor rígido.
Evaluando las integrales que aparecen en la expresión anterior. Las integrales angulares
son las mismas que se resuelven para determinar las reglas de selección del átomo de
hidrogeno, así que las reglas de selección de los números cuánticos rotacionales son:
Para evaluar la integral radial de la
26 se necesita saber cómo varia el modulo del
momento dipolar eléctrico permanente
, con la distancia internuclear . Suponiendo
primero que la molécula diatómica es heteronuclear. En este caso no hay separación neta
de carga electrónicas puesto que los núcleos son iguales. El momento dipolar eléctrico
permanente de la molécula es nulo
y de acuerdo con la
26 se anula también el
momento dipolar de transición
. Las transiciones de dipolo eléctrico entre niveles
de energía de vibración y rotación de moléculas diatómicas homonucleares están
prohibidas y estas moléculas no presentan por tanto, espectro de vibración-rotación.
Con las moléculas diatómicas heteronucleares hay separación neta de carga con respecto
a los núcleos, por lo que el momento dipolar eléctrico permanente es diferente de cero
. Para averiguar cómo cambia el modulo de este vector con la distancia
internuclear , se evalúa la integral electrónica de la
24. Se puede ver, como varía
cualitativamente
realizando consideraciones físicas. Así, para
, los dos átomos
de la molécula están unidos formando un solo átomo más pesado y puesto que un atomo
no tiene un momento dipolar eléctrico neto, entonces
En el otro extremo, a
separación infinita, los átomos no interactúan como generalmente las moléculas
diatómicas disocian en sus átomos neutros, en lugar de hacerlo en sus iones, se tiene que
. El momento dipolar
debe aumentar pues desde cero, en el límite de
átomos unidos
, pasar por un máximo a una distancia internuclear dada, que
habitualmente es mayor que y volver a después a disminuir asintóticamente hacia cero
a medida que la separación internuclear tiende a infinito, tal como se muestra en la figura
1.
Figura 1. Variación del módulo del momento dipolar eléctrico permanente con la distancia internuclear.
Suponiendo que se expresa el modulo del momento dipolar permanente (
) como un
desarrollo en serie de Taylor de la distancia internuclear en torno a su valor de equilibrio
. Por lo que se tiene:
Donde la primera derivada del momento dipolar permanente
es, en general,
diferente de cero puesto que la distancia de equilibrio de la molécula
no coincide, en
general, con el máximo del momento dipolar permanente figura 1. Si nos quedamos con
los primeros dos términos el desarrollo
, es decir, si usamos una aproximación
lineal para el momento dipolar eléctrico permanente, y la sustituimos en la ecuación
integral radial (9) se tiene que:
Donde se ha usado la variable radial de desplazamiento
y se ha sustituido el
límite inferior de integración, que debe de ser - , por - ya que el intervalo que va desde
- hasta - las funciones de onda radiales toman valores muy pequeños.
La primera integral de la expresión
es la integral de ortonormalidad de las
funciones radiales , que se anula para
y vale la unidad para
. La regla de
selección es por tanto
, es decir, el numero cuántico vibracional no cambia. Solo
cambia entonces el número cuántico rotacional
de modo que las transiciones se
producen entre estados con el mismo número cuántico vibracional (
y diferente
número cuántico rotacional ( . Estas transiciones dan lugar al denominado espectro de
rotación pura de la molécula.
Para evaluar la segunda integral que aparece en la
se supone la aproximación de
las funciones
como las del oscilador armónico. La integral toma entonces valores
distintos de cero sólo cuando los números cuánticos vibracionales difieren en una unidad,
es
decir
de
manera
que
la
regla
de
selección
es
. Ahora sí que cambia el número cuántico vibracional, además de los
rotacionales, y las transiciones dan lugar al espectro de vibración-rotación de la molécula.
Oscilador armónico
Las oscilaciones armónicas ocurren cuando un sistema contiene un parte que experimenta
una fuerza de restauración proporcional al desplazamiento de la posición de equilibrio.
La energía potencial de una molécula diatómica incrementa si los núcleos están
desplazados de sus posiciones de equilibrio. Cuando ese desplazamiento es pequeño, se
puede expresar la energía potencial como los primeros términos de una serie de Taylor:
donde el subíndice 0 indica que las derivadas se evalúan en la longitud de enlace de
equilibrio
. Al no ser de interés en el valor absoluto de la energía potencial se puede
establecer
. A la distancia de equilibrio la primera derivada es cero, porque ahí la
curva de energía potencial tiene un mínimo. Para desplazamientos pequeños los términos
de más grandes que el de segundo orden pueden ser omitidos. El único término restante
es el proporcional a , así se puede escribir
La energía potencial cercana a la distancia de equilibrio es parabólica (es decir,
proporcional a ), Se sigue que el Hamiltoniano para dos átomos de masas
&
es
Cuando la energía potencial depende solamente de la separación entre las partículas del
sistema, el Hamiltoniano puede ser expresado como una suma, un término refiriéndose al
movimiento del centro de masa del sistema y el otro al movimiento relativo. El primer
término no es de interés en el estudio de vibraciones moleculares y el segundo es
donde
es la masa efectiva (masa reducida):
La aparición de
en el Hamiltoniano es físicamente plausible, por que se espera que el
movimiento este dominado por el átomo más ligero (en comparación con el otro átomo).
Cuando
,
, la masa de la partícula más ligera. Pensando en una
pequeña partícula unida por un resorte a una pared, es la masa de la partícula la que
determina las características del sistema, no la masa de la pared.
Un Hamiltoniano con una energía potencial parabólica es característica de un oscilador
armónico, por lo que se puede adoptar las soluciones encontradas
con
. Estos niveles se encuentran en una escala informe con separación
.
Las correspondientes funciones de onda son una funciones gaussianas con forma de
campana multiplicadas por un polinomio de Hermite.
Anarmonicidad
Las aproximaciones hechas para el oscilador armónico y el rotor rígido son solamente
válidas para estados de vibración y rotación poco excitados, cercanos al fundamental. Las
energías vibracionales y rotacionales de estos estados caen en la zona más baja de la
función de energía potencial
, que es la energía que mejor se aproxima mediante el
oscilador armónico. Conforme va aumentando la energía potencial, los núcleos pasan más
tiempo en las regiones alejadas del punto de equilibrio. En dichas regiones la energía
potencial se desvía apreciablemente de la del oscilador armónico y la aproximación
armónica por lo tanto, empeora, convirtiéndose en un oscilador anarmónico; su energía
potencial cambia en forma periódica a medida que fluctúa la distancia entre las masas de
los átomos sin embargo, desde un punto de vista cualitativo se trata de una descripción
imperfecta de la vibración molecular.
Por ejemplo, cuando dos átomos se acercan entre sí, la repulsión electrostática entre los
dos núcleos produce una fuerza que actúa en la misma dirección que la fuerza
restauradora del enlace. Por esta razón, puede esperarse que la energía potencial se eleve
con más rapidez que la que predice la teoría del oscilador armónico.
En lugar de estar equiespaciados los niveles vibracionales de una molécula diatómica, se
van acercando más y más conforme aumenta y finalmente la energía vibracional se hace
lo suficientemente grande como para provocar la disociación de la molécula diatómica en
sus átomos que dejan de estar enlazados entre sí. La curva ideal del oscilador armónico
cambia cuando toma la forma anarmónica que se muestra en la curva 2b de la figura 2.
Estas curvas se apartan del comportamiento armónico en distintos grados, dependiendo
de la naturaleza del enlace y de los átomos. Sin embargo, se observa que las curvas
armónicas y anarmónicas son casi iguales para energías potenciales bajas. La oscilación
anarmónica causa desviaciones de dos clases: a números cuánticos más altos, la diferencia
de energía
se hace menor (véase la curva 2b en la figura 2), y la regla de selección no
se cumple con rigor. Como resultado, se observan algunas veces transiciones más débiles.
Estas transiciones corresponden a
.
Si se utilizan funciones propias anarmónicas para
entonces se obtiene que las
transiciones con
son permitidas, aunque su intensidad disminuye
apreciablemente conforme aumenta . Se dice en este caso que las transiciones están
permitidas debido a la anarmonicidad mecánica. Si se incluyen también términos
superiores al lineal en el desarrollo en serie del momento dipolar eléctrico permanente,
entonces aparecen integrales del tipo
que tambien
contribuyen al momento dipolar de transición y que refuerzan las reglas de selección con
Se dice entonces que el oscilador posee anarmonicidad eléctrica. Ambas
anarmonicidades, mecánica y eléctrica, son las responsables de las transiciones
vibracionales con
. De acuerdo con todo lo dicho, las reglas de selección
vibracionales son las siguientes:
Donde las variaciones del número cuántico vibracional entre paréntesis dan lugar a
transiciones más débiles conforme aumenta .
Figura 2. Diagramas de energía potencial. a) oscilador armónico b) curva de movimiento anarmónico.
Las frecuencias de dichas transiciones de sobretono son aproximadamente del doble o
triple de la frecuencia fundamental, y las intensidades son menores que la de la
fundamental. Para describir estados más excitados se incluyen un número mayor de
términos en los desarrollos de la serie de Taylor de la función de potencial y de la
distorsión centrífuga. Los nuevos términos complican en general, resolver de forma
analítica exacta la ecuación de Schrödinger radial, pero debido a que la magnitud de los
mismos es pequeña se puede utilizar la teoría de perturbaciones para calcular las energías
y funciones de onda de vibración y rotación. Debido a que no es posible resolver la
expansión de Taylor de la energía potencial molecular para el oscilador anarmónico
después del término cuadrático es sólo una aproximación, en moléculas reales los
términos omitidos son importantes, particularmente para desplazamientos de equilibrio
grandes. La curva típica de energía potencial se muestra en la figura 2a, debido a que a
altas excitaciones se pierde la característica de parábola y como se dijo anteriormente, los
niveles de energía se van acercando más en vez de estar uniformemente separados.
Una manera de afrontar las anarmonicidades es resolver la ecuación de Schrödinger con el
término de energía potencial que une la verdadera energía potencial en un mejor rango
de valores para formar la parábola. Una de las funciones de aproximaciones más usadas
es el potencial Morse, este modelo es más conveniente para calcular la energía potencial
de una molécula diatómica, porque incluye los efectos de la ruptura de enlace, la
anarmonicidad de los enlaces entre otras. Se plantea de la siguiente manera:
El parámetro
señala la profundidad del mínimo de la curva e indica la energía de
disociación y
, indica el desplazamiento del equilibrio. La ecuación de
Schrödinger puede ser resuelta analíticamente con la energía potencial que se muestra a
continuación, cuyos niveles de energía cuantizada son:
La constante
es llamada la constante de anarmonicidad. El término adicional se resta
de la expresión armónica y se vuelve más importante a medida que crece, dando como
resultado una convergencia en los niveles de alta excitación. Una característica de la
energía potencial de Morse es que el número de niveles de enlace es finito:
El modelo de oscilador Morse es sólo una aproximación para el modelo real del oscilador
molecular. La forma de la solución sugiere que de los niveles de energía vibracional para
tal sistema pueden aproximarse mediante la serie
Las constantes espectroscópicas
son mejor tratadas como parámetros
obtenidos de adecuar la ecuación anterior a las transiciones espectrales experimentales.
La corrección de anarmonicidad reduce la energía de cada nivel, pero la reducción es
mayor para los niveles más altos. Por tanto, el espaciamiento entre niveles,
, se
reduce conforme aumenta.
Para distinguir entre la anarmonicidad mecánica y eléctrica es necesario considerar que
los efectos de la simetría no resuelven la aparición de transiciones para las que
porque el polinomio de Hermite
es simétrica. Los estados de
de todos los
modos normales son simétricas, y como el componente z del momento dipolar tiene
especies simétricas
es de esperarse que la transición 0 → 2 es permitida porque
. Pero no debe olvidarse que la teoría de grupos es sólo válida cuando
el valor de la integral es igual a 0, pero no cuando este valor es diferente de 0. En este
caso con los sobretonos, cuando la componente en z del momento dipolo eléctrico tiene
la forma de:
El momento del dipolo eléctrico de transición del primer sobretono
es
Este elemento de la matriz es eliminado para el oscilador armónico. Sin embargo, cuando
el sobretono se vuelve débilmente permitido para el oscilador armónico si hay presencia
de anarmonicidad eléctrica, por lo que la
cambia a:
Y los términos de
no son necesariamente igual a 0. La teoría e grupos no dice
exactamente donde termina la serie e Taylor sólo que toma en cuenta una visión global de
la simetría.
La
tiene términos cruzados correspondientes a
con
. Estos términos
pueden dar lugar a bandas de combinación en el que más de un modo es excitado al
mismo tiempo. Para determinar si la transición puede ocurrir en realidad, se debe de
tomar en cuenta lo siguiente en el momento de transición dipolar eléctrica para la
transición de A→B
Existen dos contribuciones iguales de la forma
y
los primeros dos términos
son cero en la ortogonalidad de los estados vibracionales. Sin embargo, la tercera no es
necesariamente cero por lo que puede producirse la banda de combinación.
Las bandas de combinación también son observadas como resultado de la anarmonicidad
mecánica. En una molécula poliatómica la energía potencial sufre una variación en el
desplazamiento
La presencia del término cúbico quita la independencia de los modos normales porque la
transformación que separa al Hamiltoniano con el término cuadrático no separa
simultáneamente los términos restantes de la expansión. Un tipo de relaciones causadas
por la anarmonicidad donde la interacción es entre el estado fundamental y la
combinación de sobretono es la llamada Resonancia de Fermi.
Resonancia de fermi en espectros
El fenómeno de resonancia, en términos de física clásica, se considera que todo cuerpo o
sistema tiene una, o varias, frecuencias características, las cuales dependen mucho de la
elasticidad del objeto o sistema en sí o de la forma que este tiene. Cuando un sistema es
excitado a una de sus frecuencias características, su vibración es la máxima posible. El
fenómeno de resonancia se produce cuando la frecuencia angular de la fuerza externa
coincide con la frecuencia natural de oscilación del sistema.
En términos cuánticos el fenómeno de resonancia se considera cuando el estado
fundamental de un sistema físico es doblemente degenerado (y suficientemente alejado
del resto de los otros niveles), cualquier acoplamiento entre los estados correspondientes
disminuye la energía del estado fundamental del sistema, el cual se convierte en más
estable.
La resonancia de Fermi es, un efecto anarmónico
especialmente fuerte, que se da entre niveles de
combinación, o sobretono, y niveles fundamentales con
frecuencias muy próximas, la "resonancia de Fermi" aparece
cuando un sobretono o una banda de combinación poseen
una energía cercana a una vibración fundamental.
Fig. 3 La banda de combinación (b,c) toma la intensidad del estado permitido (a) fundamental
Espectros de rotación pura.
Sabiendo que los espectros de rotación pura, que son aquellos en los que no cambia el
número cuántico vibracional
La regla de selección rotacional es
. En
una transición de absorción entre dos estados rotacionales con números cuánticos inicial y
final
, respectivamente, se obtiene, usando la ecuación proporciona los niveles de
energía de vibración y rotación para los números de ondas de las líneas espectrales:
Suponiendo en primer lugar que las constantes
y
son despreciables frente a la
constante , es decir, que usamos la aprocimación del rotor rígido. Por lo que ahora se
obtiene una nueva ecuación:
Y el espectro rotacional consiste en una serie de líneas espectrales que aparecen en los
números de inda
,
y que están, por tanto, equiespaciadas (Figura
Siguiente). Los valores son normalmente del orden de varios cm-1, salvo para moléculas
muy ligeras para las que pueden llegar a alcanzar las decenas de cm-1. (Sabiendo que es
inversamente proporcional a la masa reducida de la molécula). De acuerdo con estos
valores, los espectros de rotación pura se observan en habitualmente en la región de
microondas, que van aproximadamente desde 0.03 hasta 10 cm-1 (1 a 300 GHz) y se
extienden hacia el infrarrojo lejano.
Fig. 4 Formación del espectro de rotación pura de una molécula diatómica.
En la figura siguiente se muestra como ejemplo, el espectro de absorción rotacional de la
molécula de CO ( =1.93cm-1) en la región del infrarrojo lejano, en la que entran las líneas
espectrales con mayor que 3.
A la izquierda de cada línea aparece un pequeño pico correspondiente a las frecuencias
rotacionales de las especies isotópicas 13C16O y 12C18O. Estas líneas son mucho más
débiles debido a la abundancia de estos isotopos.
Fig. 5 Espectro rotacional de absorción de la molécula de CO
Espectros de vibración-rotación
Los espectros aparecen por convención al utilizad modelos del oscilador armónico y rotor
rígido. Las reglas de selección son
y
los niveles de energía, en cm-1, viene
dados por:
Supongamos que el espectro es de absorción. El numero cuántico vibracional v aumenta
en este caso, en una unidad
, pero el número cuántico rotacional puede
aumentar
o disminuir
, también en una unidad, y los números de
ondas correspondientes a estos dos tipos de transiciones vienen dados por:
El espectro de vibración-rotación se genera entonces de la forma que se muestra a
continuación:
Fig. 6 Formación del espectro de vibración-rotación de una molécula diatómica.
El espectro aparece centrado en el número de ondas
y sus líneas se sitúan a ambos
lados del mismo dependiendo de que el numero cuántico aumente en la transición
lo que da lugar a la denominada rama R
del espectro, o que J
disminuya en la transición
, lo que origina la rama
Las líneas de cada
rama se denotan de la forma
, donde es el número cuántico rotacional del
estado de energía más baja. El espaciado entre las líneas en ambas ramas es constante e
igual a
la diferencia entre las primeras líneas de cada rama,
es igual a
. En medio de ellas está el número de ondas
, en el lugar en el que debería de
aparecer la línea espectral de vibración pura (
para
), si esta transición
estuviese permitida. Esta es la posición del centro u origen de la banda. Los valores de la
cte. Espectroscópica armónica
van desde los 100cm-1 hasta los 4000cm-1, por lo que los
espectros de vibración-rotación de moléculas diatómicas aparecen en la región del
infrarrojo, que se extiende desde los 10cm-1 hasta, aproximadamente los 13000cm-1.
A continuación se muestra el espectro de vibración-rotación de la molécula de CO en fase
gaseosa, con sus ramas R y P perfectamente resueltas.
Fig. 7 Banda de vibración-rotación de la molécula de CO.
Fig. 8 Banda de vibración-rotación de la molécula de HCl.
Los espectros de rotación-vibración se causan cuando las ondas electromagnéticas
incidentes, siempre que tengan un momento dipolar eléctrico, excitan los niveles de
rotación de las moléculas. El campo electromagnético ejerce un par de fuerza sobre la
molécula. Los espectros de las transiciones rotacionales de las moléculas están
típicamente en la región de microondas del espectro electromagnético. Se pueden
obtener las energías de rotación de las moléculas rígidas con la ayuda de la ecuación
Schrödinger. La molécula diatómica puede servir como ejemplo de cómo se pueden
utilizar los determinados momentos de inercia, para calcular las longitudes de los enlaces.
Fig. 9 Acción de un campo electromagnético a una molécula diatómica.
La figura 10 muestra un poco de perspectiva sobre la naturaleza de las transiciones
rotacionales. El diagrama muestra una parte del diagrama de potencial de un estado
electrónico estable de una molécula diatómica. Ese estado electrónico tendrá varios
estados vibracionales asociados con él, de modo que se pueden observar los espectros de
vibración. Más común es observar las transiciones rotacionales que están asociadas con el
estado de vibración fundamental.
Fig. 10 Potencial de un estado electrónico estable de una molécula diatómica.
Resonancia en espectros. IR Y RAMAN
Raman e infrarrojo son técnicas complementarias al momento de estudiar las frecuencias
vibracionales de una molécula, ya que ciertas frecuencias pueden ser observadas en IR
mientras que en Raman son ausentes y viceversa. Raman tiene gran interés para el
estudio de sustancias en disolución acuosa (medios biológicos) ya que el agua absorbe
fuertemente en el IR, obstruyendo a otras bandas, pero no en el Raman. Por otra parte, es
difícil técnicamente obtener espectros IR por debajo de 100cm-1. En Raman, la frecuencia
fundamental (v0) no está relacionada con la diferencia de niveles y, de hecho,
generalmente cae en el visible o ultra-violeta cercano. Por ello no existe problema en
observar desplazamientos de Raman menores de 100cm-1 y hasta 10cm-1.
El efecto de resonancia de Fermi, en IR, por lo general conduce a dos bandas que
aparecen muy juntas cuando sólo se espera una. Cuando un armónico o una banda de
combinación tiene la misma frecuencia que, o una frecuencia similar a, aparecen unos
fundamentales, dos bandas las cuales dividen cada lado del valor esperado y son de
aproximadamente la misma intensidad. El efecto es mayor cuando las frecuencias son
iguales, pero también está presente cuando hay una falta de coincidencia de unas pocas
decenas de números de onda. Las dos bandas se denominan como un doblete de Fermi.
Sobretonos y bandas de combinación pueden a veces dar lugar a bandas inusualmente
fuertes en los espectros de IR y Raman, compartiendo su identidad con una banda
fundamental cercana de la misma simetría.
Fig. 11 Resonancia de fermi en el espectro Raman de CO2.
En la imagen superior se demuestra la influencia de la Resonancia de Fermi en el espectro
Raman del CO2, para el cual se esperaría una única banda fundamental v1 debida a la
vibración de una tensión simétrica. En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y
1388cm-1. Pero la vibración de flexión fundamental v2 está a 667cm-1 y su segundo
sobretono debería aparecer cerca de 1334cm-1; estos componentes del sobretono se
mezclan con la banda fundamental v1 dando lugar a dos bandas de intensidad similar,
cada una formada aproximadamente 50% sobretono, 50% fundamental.
Ejemplos de resonancia de fermi
IR Cetonas
Región carbonílica del espectro IR de la ciclopentanona (A) y la ciclopentanona
perdeuterada (B). En A la resonancia de Fermi entre la vibración carbonílica y la vibración
de combinación (ωCH2 + δC=O) genera el doblete observado. En B el alejamiento de la
frecuencia de la banda de combinación de la frecuencia carbonílica elimina la RF. La RF es
en la mayoría de los casos un efecto perturbador en la interpretación de los espectros IR.
Fig. 12 Espectro de infrarrojo para ciclopentanona (A) y la ciclopentanona perdeuterada (B)
Aldehídos
En la mayoría de los aldehídos se presenta la ya mencionada Resonancia de Fermi
mediante el acoplamiento del estado fundamental con el armónico del doblaje C-H. El
fundamental del doblaje del hidrogeno en el plano C-H se encuentra en la mayoría de los
aldehídos cerca de 1390cm-1 por lo que su armónico 2 C-H casi coincide en frecuencia con
el fundamental de la vibración de valencia C-H (2800 cm-1). El acoplamiento de osciladores
produce dos vibraciones híbridas, que comparten características, entre ellas la intensidad.
Se produce el llamado doblete de Fermi: Dos bandas de intensidad media cerca de 2800 y
2700cm-1, que caracteriza a la mayoría de los espectros IR de los aldehídos y permite su
diferenciación de las cetonas.
Fig. 13 Espectro de infrarrojo para benzaldehído
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