INTA - Torrontés: el vino y su aroma.

Laboratorio de Aromas y Sustancias Naturales
Estación Experimental Agropecuaria Mendoza
El vino y su composición química.
Estudios sobre el cepaje Torrontés riojano
Dra. Viviana Jofré
8 de mayo 2014
[email protected]
INTRODUCCION
PERFILES QUIMICOS DE UVAS Y VINOS DE LA
VARIEDAD TORRONTES RIOJANO
CLASIFICACION QUIMIOMETRICA DE VINOS DE
DISTINTOS ORIGENES GEOGRAFICOS
INTRODUCCION
vinos
evaluaciones sensoriales
herramientas cualitativas
química
analítica
para correlacionar
herramientas cuantitativas
percepciones sensoriales
composición química de vinos
Laboratorio de Aromas y Sustancias Naturales
Compuestos fenólicos
Aminoácidos
Carotenoides
Norisoprenoides
Terpenoides
Pirazinas
Fenoles volátiles
Acidos orgánicos
Compuestos azufrados
Glicósidos
Compuestos carbonílicos
Aminas y compuestos nitrogenados
Polisacáridos
Lactonas
-Cepajes (Malbec, Bonarda, Cabernet sauvignon,
Tempranillo, Syrah, Sauvinon blanc, Chardonnay,
Torrontés, otros)
-Zonas agroecológicas
-Prácticas vitícolas (riego, orientación,
conducción, raleos, momentos de cosecha)
-Prácticas enológicas (tipos de maceración,
conservación)
- Levaduras y bacterias
¿Cómo se determinan los compuestos químicos
de uvas, mostos o vinos?
1- Extracción de los analitos
de las muestras
◦ líquido-líquido (y variantes)
◦ sólido-líquido
◦ extracción en fase sólida (SPE)
◦ microextracción fase sólida (SPME)
◦ USAEME
2- Reacción química o enzimática (cuando se requiere)
3- Preconcentración de analitos en las alícuotas (cuando se requiere)
4- Separación, identificación y cuantificación
de analitos:
◦ cromatografía gaseosa con detector espectrómetro de
masas (GC/MS)
◦ cromatografía líquida con detector de arreglo de diodos
(HPLC/DAD)
◦ electroforesis capilar con detector UV
◦ espectrofotometría
Percepciones visuales
brillo
limpidez
color
compuestos fenólicos
OH
OH
OH
+
O
HO
HO
flavonoides
20 mg L-1 a 5 g L-1
OH
no flavonoides
1 a 200 mg L-1
Percepciones táctiles
astringencia
calor
frío
suavidad
taninos
1 g L-1 a 5 g L-1
Percepciones gustativas
dulce
hexosas (glucosa y fructosa)
pentosas (arabinosa y xilosa)
(90 a 125 g L-1)
uva
etanol (9 a 16%V/V), glicerol fermentación
(5 a 10 g L-1)
ácido
ácidos tartárico, málico
y cítrico
(1 a 10 mg L-1)
salado
uva
sales Na+, K+, Ca+2 y Mg+2
sales Fe+3, Al+3, Cu+2 y Cu+
(2 a 4 g L-1)
ácidos succínico, láctico fermentación
amargo
y acético
compuestos fenólicos
(1 a 10 mg L-1)
vitaminas
tiamina, riboflavina,
nicotinamida, colina, biotina,
ácido fólico, ácido pantoténico
(0.16 a 200 g L-1)
sustancias nitrogenadas
aminoácidos, polipéptidos,
proteínas y sales de NH4+
(10 mg L-1 a 1.2 g L-1)
* no se perciben
sensorialmente
* interactúan químicamente
con diferentes sustancias
* modifican el impacto sensorial
de compuestos odorantes
Percepciones odorantes
C
sustancias químicas volátiles
(ng L-1 a mg L-1)
C
compuesto
≥ 0.2
umbral percepción
valor aroma OAV
- ¿Cómo se determina el umbral?
- ¿En qué medio (pH, acuoso, % alcohol)?
- ¿Son evaluadas las interacciones
intermoleculares?
- ¿Son evaluados los efectos
sinérgicos y/o antagónicos?
Percepciones odorantes
sustancias químicas volátiles
(ng L-1 a mg L-1)
diferente naturaleza química
distintos orígenes
tioles
tioésteres
terpenoles
pirazinas
cetonas
aldehídos
ácidos orgánicos
fenoles volátiles
terpenos
ésteres
norisoprenoides
óxidos terpénicos
alcoholes
anisoles
lactonas
aldehídos
terpenoides
pirazinas
norisoprenoides
* volátiles
glicósidos
derivados cisteínicos
carotenoides
AROMAS
DEL VINO
zonas agroecológicas
ácidos fenólicos
* no volátiles (precursores)
* varietales
cepaje
prácticas culturales
estado sanitario
procesos metabólicos de la vid
* prefermentativos
degradación enzimática
oxidativa de ácidos grasos
insaturados
alcoholes superiores
* fermentativos
componentes
mayoritarios
metabolismo
microorganismos
fermentativos
compuestos azufrados
ácidos grasos
ésteres
cetonas
PERFILES QUIMICOS DE UVAS Y
VINOS DEL CEPAJE TORRONTES
RIOJANO: ESTUDIOS PRELIMINARES
Torrontés riojano
 Origen: cruzamiento Moscatel de Alejandría x
Criolla chica. Posiblemente originada en Mendoza.
Cepaje blanco emblemático de Argentina.
 Argentina: 8500 ha cultivadas (Salta, La Rioja,
Catamarca, San Juan, Mendoza, Río Negro).
 Otras
variedades:
mendocino, menos
consumo en fresco.
Torrontés
cultivadas
CARACTERISTICAS VITICOLAS: cepaje vigoroso, productivo
temprana.
sanjuanino
y
y aptas para
y de madurez
CONDICIONES FAVORABLES: clima cálido, gran amplitud térmica, bajas
precipitaciones, elevada altitud (Ej. Cafayate). Se producen vinos con tenores
moderados de alcohol (12%), mucha expresión aromática, estructurados y de
gran volumen en boca.
APTITUD ENOLOGICA: vinos secos, dulces, espumantes, destilados.
BLEND Y CRIANZA EN BARRICAS: varietal y/o blend, con/sin madera. Consumo
rápido porque presenta un rápido envejecimiento en botella.
Estudio compuestos volátiles
HS-SPME/CG-MS
acondicionamiento
extracción
Estudio compuestos no volátiles
LLE/HPLC-DAD
• 10.0 mL vino
• 3 g ClNa
• 25 L (25.31 g mL-1) SI
• PDMS/DVB (2 cm)
• 40ºC, 1000 rpm, 30 min.
acondicionamiento
extracción
• 10.0 mL vino
• 3 g ClNa
• acetato de etilo
• éter etílico
análisis
análisis
• HPLC/DAD
• CG/MS
3 réplicas
Análisis estadísticos ( =0.05)
- comparación múltiple: Tuckey HD
DER %
20 %
DER %
DE
X
- comparación de pares: t Student
100
Perfil cromatográfico de un vino Torrontés riojano determinado por HS-SPME/GC-MS
1 propanoato de etilo, 2 2metilpropanoato de etilo, 3
butanoato de etilo, 4 3-metil-1butanol, 5 ácido 2metilbutanoico, 6 ácido 3metilbutanoico, 7 2metilbutanoato de etilo, 8 3metilbutanoato de etilo, 9
hexanoato de etilo, 10 acetato
de hexilo, 11 p-cimeno, 12
limoneno, 13 eucaliptol, 14 1hexanol, 15 cis-rose oxide, 16
2-hexenoato de etilo, 17 terpineno, 18 cis-linalol oxide,
19 terpinoleno, 20 -linalol, 21
oxido de nerol, 22 p-ment-8en-3-ol, 23 -feniletanol, 24 terpineol, IS R-2-octanol, 25
ocimeno, 26 acetato de linalilo,
27 cis- -terpineol, 28
octanoato de etilo, 29 1-(R)- pineno, 30 alcohol bencílico, 31
isocitronelol, 32 -ciclocitral, 33
nerol, 34 citronelol, 35 acetato
de 4-terpineol, 36 2-dodecanol,
37 acetato de 2-feniletilo, 38 ionona, 39 cis-mirtanol, 40
ácido octanoico, 41 decanoato
de etilo, 42 -damascenona, 43
trans-4-decenoato de etilo, 44
3-oxo- -ionona, 45
dodecanoato de etilo, 46 ácido
decanoico, 47 nerolidol.
Perfil cromatográfico de un vino Torrontés riojano determinado por LLE/HPLC-DAD
1
2
Uvas: 50 compuestos volátiles
Salta
alcoholes y ésteres: 13
Uvas Torrontés riojano
norisoprenoides: 2
Conducción parral
terpenoides: 35
Año de cosecha: 2014
26%
3 puntos de cosecha:
- 17º Brix, pH 3.21
- 21º Brix, pH 3.30
4%
- 23º Brix, pH 3.53
70%
terpenoides minoritarios (ng.kg-1)
concentración (ppt)
canfeno
isoterpinoleno
hotrienol
(-)-camphor
óxido de geraniol
4-terpineol
1200
1000
800
600
400
200
0
18ºBrix
20,6ºBrix
22,6ºBrix
grado de madurez
tendencia a la disminución a medida que aumenta la concentración de azúcar en baya
terpenoides minoritarios ( g.kg-1)
terpinoleno
limoneno
trans-rosa óxido
D-3-carene
isopulegol
cis-ocimeno
concentración (ppb)
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
18ºBrix
20,6ºBrix
22,6ºBrix
grado de madurez
tendencia a la disminución a medida que aumenta la concentración de azúcar en baya
óxido de nerol
acetato de bornilo
(-)-cis-mirtanol
50
40
30
20
10
0
linalol
2500
concentración (ppb)
cis-óxido de linalol
cis-rosa óxido
60
concentración (ppb)
terpenoides
mayoritarios
( g.kg-1)
(+)-b-citronelol
p-menten-8-ol
18ºBrix
20,6ºBrix
22,6ºBrix
grado de madurez
2000
1500
tendencia a la disminución a medida
que aumenta la concentración de
azúcar en baya
1000
500
0
18ºBrix
20,6ºBrix
22,6ºBrix
grado de madurez
Tendencias en la evolución de terpenos libres y glicosidados en bayas
durante el período de maduración
acidez total azúcar
(g.L-1)
(g.L-1)
25
terpenoles
(ng.L-1)
Cabernet sauvignon,
Malbec y Merlot
250
1500
azúcares
20
200
15
150
10
100
glicósidos
1000
terpenoles libres
500
5
50
tiempo
inicio
envero
fin
envero
21.5ºBrix
24ºBrix
alcoholes, ésteres, cetonas, ácidos: 25
norisoprenoides: 3
terpenoides: 35
Vinos: 63 compuestos volátiles
39,68%
Uvas Torrontés riojano
Cafayate, Valle Calchaquí, Salta
Año de cosecha: 2014
3 puntos de cosecha:
- 17º Brix
- 21º Brix
- 23º Brix
55,56%
Vinificación 2014
V1 (18ºBrix) = 9.7 % (V/V) alcohol
V2 (20.6ºBrix) = 11.4 % (V/V) alcohol
V3 (22.6ºBrix) = 12.7 % (V/V) alcohol
4,76%
compuestos varietales
2,5
18ºBri x
terpenoides
minoritarios ( g.L-1)
20,6ºBri x
2,0
1,5
1,0
madurez uvas VINOS
0,5
0,0
a-Terpineno
b-Pineno
dihidrocitronelol D-3-careno
trans-oxido de
linalol
terpenonoides libres
18ºBri x
9
20,6ºBri x
8
22,6ºBri x
7
6
C (ug.L-1)
C (ppb)
22,6ºBri x
5
4
3
2
1
0
dihydrocarveol cis-Ocimeno
trans-Verbenol
a-terpineol
Fenchane
Limoneno
nerolidol trans
(6)
100
18ºBri x
90
20,6ºBri x
80
22,6ºBri x
terpenoides
mayoritarios
60
50
40
30
20
10
0
1,5-Octadi ene3,7-di ol , 3,7di methyl -
a cetato de
l i na l i l o
(+)-b-ci tronel ol
óxi do de nerol
1400
madurez uvas VINOS
terpenonoides libres
-1
)
1200
Concentración (ug.L
C (ppb)
70
1000
800
600
18ºBri x
20,6ºBri x
22,6ºBri x
400
200
0
nerol
hotrienol
linalol
8
18ºBri x
7
20,6ºBri x
22,6ºBri x
6
norisoprenoides
C (ppb)
5
4
3
2
1
0
8-metil -a -i onona
35
b-ci cl oci tra l
18ºBri x
30
C (ppb)
25
20,6ºBri x
22,6ºBri x
madurez uvas VINOS
20
15
norisoprenoides libres
10
5
0
b-da ma s cenona
á c.gá l i co
á c.Z-cutári co
á c.p-cumá ri co
quercetina -3-gl ucuróni do
á c.protoca téqui co
á c.E-ca fei co
á c.ferúl i co
1,80
1,60
1,40
-1
C (mg.L )
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
18ºBrix
20,6ºBrix
22,6ºBrix
Vinificación de Uvas Torrontés riojano
Viñedos conducidos en parral
Año de cosecha y elaboración: 2014
Zonas agroecológicas
- San Juan
- Salta
San Juan
Salta
Mosto 24 ºBrix, pH 3.3
Mosto 23 ºBrix, pH 3.53
Vino 14.5 (V/V%) alcohol
Vino 12.7 (V/V%) alcohol
51,32%
norisoprenoides
norisoprenoides
terpenoides
terpenoides
comp. fermentativos
comp. fermentativos
5,26%
4,92%
43,42%
42,62%
52,46%
~ 49% comp. varietales
~ 57% comp. varietales
7
terpenoides
6
san juan
cafayate
4
3
2
1
0
b-pineno
óx.linalol t-nerolidol óx. geraniol
14
beugenol
citroneleno
12
san juan
10
C (ug. L-1)
C (ug. L-1)
5
cafayate
8
6
4
2
0
Z-ocimeno
norborneol
a-terpineol
Z-óx.linalol
limoneno
E-óx. rosa
terpinoleno
1400
terpenoides
1000
san juan
cafayate
800
600
400
200
0
linalol
90
Hotrienol
80
70
san juan
cafayate
60
C (ug. L-1)
C (ug.L-1 )
1200
50
40
30
20
10
0
óx nerol
ac. de linalilo
b-citronelol
3,7-dimetil-1,5octadien-3,7diol
ac. de bornilo
8
7
san juan
cafayate
C (ug.L-1)
6
5
4
3
2
1
norisoprenoides
0
b-ciclocitral
30
29
nootkatona
san juan
cafayate
C (ug.L-1)
28
27
26
25
24
23
b-damascenona
8-metil-a-ionona
TDN
4,50
4,00
no flavonoides
3,50
san juan
C (ppm)
3,00
cafayate
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
ác. gálico
ác.
protocatéquico
ác.E-caftárico
ác.E-cafeico
ác.cumárico
ác. ferúlico
4,00
3,50
flavonoides
3,00
C (ppm)
2,50
s an juan
cafayate
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
(+)-catequina
procianidina
kaempferol-3G quercetina-3G quercetina-3R
COMPUESTOS VOLATILES VARIETALES:
CLASIFICACION QUIMIOMETRICA DE
VINOS DE DISTINTOS ORIGENES
GEOGRAFICOS .
EL CASO DEL MALBEC
Malbec
Cepaje tinto emblemático de Argentina
Argentina: > 28000 ha
SITUACION
ACTUAL Mendoza: > 24000 ha (80% del total)
Cultivada en distintas zonas de Mendoza
Maduración media (marzo)
COMPORTA- Productividad media a baja (10000 kg/ha promedio)
MIENTO Porte erecto (sistema de conducción vertical)
AGRONOMICO
Cepaje vigoroso, reducida plasticidad
Sensible a heladas, menos sensible a enfermedades
Vinos tintos jóvenes y de guarda
APTITUD
ENOLOGICA
Vinos rosados, espumantes
Vista: color intenso, matices azules, violetas, negros
Nariz: fruta (ciruela, cereza, mora), tinta, violeta, anís
Boca: taninos suaves y robustos, poco astringentes
UVAS zonas agroecológicas de Mendoza
varietales
44.64%
Lujan de Cuyo
n=9
Agrelo
n=8
Lunlunta
n=9
Valle de Uco
n=4
microvinificaciones
compuestos
terpénicos
21
56
compuestos
volátiles
norisoprenoides
4
alcoholes
superiores
9
ácidos
orgánicos
4
matriz
multidimensional
de datos
ANALISIS DE
COMPONENTES
PRINCIPALES
fermentativos
55.36%
ésteres
19
(análisis exploratorio)
nerol
-terpineno
citronelol
variables
independientes
terpinoleno
isocitronelol
acetato de linalilo
-ciclocitral
-terpineol
cis- -terpineol
ANALISIS CANONICO
terpenoides
DISCRIMIANATE
(clasificación supervisada)
norisoprenoides
-ionona
4
-damascenona
COMPUESTOS VARIETALES
Vinos comerciales
Lujan de Cuyo
n=3
Agrelo
n=3
Lunlunta
n=5
Valle de Uco
n=6
Compuestos
volátiles
(variables
de
predicción)
determinados
por HS-SPME/GC-MS
en
vinos
comerciales Malbec de diferentes zonas agroecológicas
Vinos
Malbec§
Variables de predicción (ng mL-1)
T
T
LA
Tol
Nol
Col
Iol
Tol
C
I
D
L [1]
0.61
6.04
1.19
21.81
3.59
81.98
nd
nd
nd
5.77
33.44
L [2]
0.71
4.57
1.56
20.41
3.52
65.00
nd
nd
nd
7.95
46.13
L [3]
0.52
4.73
1.64
19.11
5.18
70.24
nd
nd
nd
9.59
55.62
A [4]
nd
4.31
nd
5.60
nd
81.98
nd
nd
nd
nd
12.12
A [5]
0.95
1.66
0.05
5.75
4.59
65.00
nd
nd
nd
0.95
12.92
A [6]
1.33
3.81
0.09
4.03
4.87
70.24
nd
nd
nd
3.42
46.51
LT [7]
0.59
0.64
1.09
20.07
8.13
61.98
nd
nd
nd
nd
25.59
LT [8]
0.28
0.69
0.97
34.46
7.65
65.00
nd
nd
nd
nd
29.30
LT [9]
0.35
0.72
0.89
35.89
9.20
61.57
nd
nd
nd
nd
28.73
LT [10]
nd
0.87
0.91
nd
nd
62.28
nd
nd
nd
nd
26.06
LT [11]
nd
0.54
0.75
nd
nd
63.71
nd
nd
nd
nd
28.60
VU [12]
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0.49
1.95
1.71
58.72
70.46
VU [13]
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0.19
2.66
2.42
62.59
75.11
VU [14]
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0.35
2.07
2.06
90.88
109.06
VU [15]
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0.53
4.33
3.26
81.56
97.87
VU [16]
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0.49
2.36
1.99
36.32
43.58
VU [17]
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0.22
1.65
2.57
39.47
47.36
§
Origen de vinos comerciales Malbec: L Luján de Cuyo, LT Lunlunta, A Agrelo, VU Valle de Uco.
Código de la muestra entre corchetes
Funciones lineales aplicadas para discriminar vinos experimentales (EW) y
vinos comerciales (CW) Malbec de distintas zonas agroecológicas
Valle de Uco
Lunlunta
Luján de
Cuyo
Agrelo
Conclusiones preliminares
Torrontés riojano
- variedad que presenta una tendencia a mostrar diferencias en el
contenido de terpenoides, norisoprenoides y flavonoides en los
vinos estudiados provenientes de las 2 zonas geográficas
evaluadas.
- variedad promisoria para realizar estudios quimiométricos
orientados a la diferenciación zonal y/o geográfica.
Muchas
gracias
Manojo de uvas
Michel Orlinskyorange
Óleo sobre lienzo. 60 x 90 cm