UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y ADISTANCIA – UNAD

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD
Escuela de Ciencias Agrícolas, Pecuarias y del Medio Ambiente
Química inorgánica
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ESCUELA DE CIENCIAS AGRÍCOLAS, PECUARIAS Y DEL MEDIO AMBIENTE
QUÍMICA INORGÁNICA
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Química inorgánica
ÍNDICE DE CONTENIDO
ÍNDICE DE CONTENIDO ........................................................................................ 2
ÍNDICE DE TABLAS ............................................................................................... 5
ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................. 7
INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 9
UNIDAD I.
CINÉTICA Y TERMODINÁMICA QUÍMICA ................................... 12
CAPÍTULO 1. CINÉTICA QUÍMICA ................................................................ 13
Lección 1. Velocidad de reacción ................................................................ 13
Lección 2. Concentración y velocidad de reacción. ..................................... 18
Lección 3. Variación de la concentración con el tiempo .............................. 22
Lección 4. Efectos de la temperatura en la velocidad de reacción .............. 26
Lección 5. Mecanismos de reacción. ........................................................... 29
EJERCICIOS CAPÍTULO 1 ............................................................................... 32
CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO QUÍMICO ............................................................ 35
Lección 6. Concepto de equilibrio químico................................................... 35
Lección 7. Reacciones reversibles e irreversibles ....................................... 39
Lección 8. Equilibrio homogéneo y heterogéneo ......................................... 41
Lección 9. La constante de equilibrio – aplicaciones ................................... 44
Lección 10. Principio de le Châtelier. ........................................................... 47
EJERCICIOS CAPÍTULO 2 ............................................................................... 51
CAPÍTULO 3. TERMODINÁMICA QUÍMICA .................................................. 53
Lección 11. Espontaneidad .......................................................................... 53
Lección 12. La entropía ............................................................................... 56
Lección 13. La entropía a nivel molecular .................................................... 62
Lección 14. Energía Libre de Gibbs ............................................................. 65
Lección 15. Energía libre de Gibbs, temperatura y constante de equilibrio . 69
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EJERCICIOS CAPÍTULO 3 ............................................................................... 72
UNIDAD II.
EQUILIBRIO QUÍMICO IÓNICO – ANÁLISIS QUÍMICO ............... 75
CAPÍTULO 4. COMPOSICIÓN DE LAS SUSTANCIAS ................................. 76
Lección 16. Mezclas gaseosas .................................................................... 76
Lección 17. Mezclas líquidas ....................................................................... 80
Lección 18. Concentración con base química.............................................. 83
Lección 19. La Función pX........................................................................... 91
Lección 20. Actividad química de una sustancia.......................................... 94
EJERCICIOS CAPÍTULO 4 ............................................................................... 97
CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS ........ 100
Lección 21. Electrolitos .............................................................................. 100
Lección 22. El estado de equilibrio ............................................................ 103
Lección 23. Aplicaciones de la constante de equilibrio .............................. 106
Lección 24. Disociación de ácidos y bases ................................................ 111
Lección 25. Efecto de los iones en el equilibrio ......................................... 121
EJERCICIOS CAPÍTULO 5 ............................................................................. 127
CAPÍTULO 6. MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO ................. 129
Lección 26. Errores en el análisis químico ................................................. 129
Lección 27. Análisis gravimétrico ............................................................... 133
Lección 28. Valoración de soluciones ........................................................ 138
Lección 29. Valoración por precipitación ................................................... 143
Lección 30. Valoración ácido-base ............................................................ 149
UNIDAD III.
QUÍMICA DESCRIPTIVA ............................................................. 159
CAPÍTULO 7. PROPIEDADES PERIÓDICAS - HIDRÓGENO ..................... 159
Lección 31. Tabla periódica y propiedades periódicas. ............................. 159
Lección 32. Hidrógeno e Hidruros Metálicos.............................................. 163
Lección 33. Combinaciones Hidrogenadas de los Halógenos ................... 167
Lección 34. Hidruros de los Elementos del Grupo del Azufre .................... 171
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Lección 35. Amoniaco y Otros Hidruros de nitrogenoideos ....................... 175
EJERCICIOS CAPÍTULO 7 ............................................................................. 181
CAPÍTULO 8. EL OXÍGENO EN LA NATURALEZA .................................... 182
Lección 36. El oxígeno ............................................................................... 182
Lección 37. El Ozono ................................................................................. 187
Lección 38. Óxidos, hidróxidos, oxoácidos y sales. ................................... 193
Lección 39. Compuestos Oxigenados de nitrógeno y Fósforo ................... 197
Lección 40. Compuestos oxigenados de Azufre y Carbono ...................... 201
EJERCICIOS CAPÍTULO 8 ............................................................................. 207
CAPÍTULO 9. OTROS ELEMENTOS ........................................................... 208
Lección 41. Carbono .................................................................................. 208
Lección 42. Metales alcalinos y Alcalinotérreos ......................................... 212
Lección 43. Metales de transición .............................................................. 223
Lección 44. Metales de Transición II.......................................................... 228
Lección 45. Metales pesados..................................................................... 231
REFERENCIAS ................................................................................................... 234
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ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Efecto de la concentración en la velocidad inicial de una reacción .......... 18
Tabla 2 efecto del orden de la reacción en la velocidad inicial [5] ......................... 20
Tabla 3 variación de la concentración [NO3] con el tiempo [5] .............................. 24
Tabla 4 cálculos para el Ejemplo 4 ........................................................................ 24
Tabla 5 valores de la constante cinética a diferentes temperaturas para una
reacción .................................................................................................... 28
Tabla 6 cálculos para el ajuste de la constante cinética del Ejemplo 5 ................. 28
Tabla 7 Molecularidad y ecuaciones de velocidad para diferentes pasos
elementales de reacción. .......................................................................... 31
Tabla 8 tendencia de las reacciones no isotérmicas en equilibrio frente a los
cambios de temperatura ........................................................................... 50
Tabla 9 Entropías estándar a 25 °C y 1 atm [12]................................................... 64
Tabla 10 Entalpías de formación estándar a 25 °C y 1 atm [12] .......................... 67
Tabla 11 Energías libres de formación estándar a 25 °C y 1 atm [12] ................. 67
Tabla 12 Composición del aire seco a nivel del mar [15] ..................................... 77
Tabla 13. Coeficientes de actividad de NaCl en solución acuosa. ........................ 95
Tabla 14 coeficientes de actividad de iones a 25 °C ............................................. 96
Tabla 15. Composición promedio del agua de mar .............................................. 98
Tabla 16 Algunos ejemplos de ácidos y bases fuertes y débiles......................... 102
Tabla 17 equilibrios y constantes de equilibrio comunes [3]................................ 104
Tabla 18 constantes de producto de solubilidad Kps a 25 °C de algunas sustancias
inorgánicas [23] ...................................................................................... 108
Tabla 19 Constantes de disociación de ácidos y bases débiles K a y Kb .............. 114
Tabla 20 constantes de producto de solubilidad Kps de sólidos inorgánicos [3]. . 125
Tabla 21 datos para el Ejemplo 55 ...................................................................... 131
Tabla 22 datos ordenados del Ejemplo 55 ......................................................... 132
Tabla 23 Resultados para el Ejemplo 55 ............................................................. 132
Tabla 24 Cálculo del error para el Ejemplo 55 .................................................... 132
Tabla 25 indicadores químicos para valoración ácido base. [24] ........................ 150
Tabla 26 Titulación de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.075 M ........................ 151
Tabla 27 Cálculo de d pH / dV para titulación acido fuerte base fuerte ............... 152
Tabla 28 datos de pH en la titulación de HCOOH con NaOH ............................. 154
Tabla 29 Datos para el Ejemplo 63 ..................................................................... 156
Tabla 30 cálculo d pH /dV del Ejemplo 63 ........................................................... 157
Tabla 31 Propiedades de los elementos del grupo del azufre. ............................ 172
Tabla 32 Propiedades de los elementos del grupo del nitrógeno. ....................... 175
Tabla 33 Propiedades del amoniaco ................................................................... 177
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Tabla 34. Nomenclatura de los oxácidos del Ejemplo 67. ................................... 194
Tabla 35 Nomenclatura de los oxácidos del ejemplo 10. .................................... 197
Tabla 36 Componentes secundarios atmosféricos .............................................. 202
Tabla 37 Contaminantes atmosféricos en un ambiente urbano. ......................... 203
Tabla 38 Minerales de los metales más comunes [5] .......................................... 215
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 representación de la reacción A  B [5] ................................................. 16
Figura 2 Gráfica de datos para el Ejemplo 4 ......................................................... 25
Figura 3 Ajuste de los datos de constantes cinéticas, Ejemplo 5 .......................... 29
Figura 4 Tendencia al equilibrio de una bola que cae por una cuesta .................. 36
Figura 5 Efecto en el equilibrio del amoníaco al adicionar hidrógeno ................... 49
Figura 6 proceso reversible en un resorte ............................................................. 54
Figura 7 ejemplo de proceso irreversible............................................................... 56
Figura 8 proceso espontáneo y no espontáneo [5] ............................................... 57
Figura 9 Disminución de la entropía por disminución del número de moléculas [5]
.................................................................................................................. 62
Figura 10 atmósfera iónica rodeando a un ion de Ba 2+ ....................................... 121
Figura 11 Comparación entre precisión y exactitud [3] ....................................... 130
Figura 12 Variación del peso de un precipitado de oxalato de calcio con la
temperatura ............................................................................................ 135
Figura 13 curva de valoración sigmoidea típica .................................................. 145
Figura 14 Curva de valoración de dos segmentos rectos ................................... 145
Figura 15 Efecto de la concentración en la titulación .......................................... 146
Figura 16 curva de tutilación ácido fuerte – base fuerte ...................................... 151
Figura 17 Comportamiento de d pH / dV para titulación acido fuerte base fuerte 152
Figura 18 Titulación de ácido débil con base fuerte ............................................ 153
Figura 19 Ácido fuerte con base fuerte................................................................ 154
Figura 20 Base fuerte con ácido fuerte................................................................ 154
Figura 21 Ácido débil con base fuerte ................................................................. 155
Figura 22 Base fuerte con ácido débil ................................................................. 155
Figura 23 Acido fuerte con base débil ................................................................. 155
Figura 24 base débil con ácido fuerte ................................................................. 155
Figura 25 ácido débil con base débil ................................................................... 155
Figura 26 base débil con ácido débil ................................................................... 155
Figura 27 curva de titulación Ejemplo 63............................................................. 156
Figura 28 curva de titulación y d pH /dV del Ejemplo 63 ..................................... 157
Figura 29 Distribución electrónica en la tabla periódica ...................................... 161
Figura 30 Tabla periódica de los elementos ........................................................ 162
Figura 31 Categorías de elementos en la Tabla periódica .................................. 162
Figura 32 Características de un elemento en la tabla periódica. ......................... 163
Figura 33 preparación de hidrógeno en el laboratorio [5] .................................... 164
Figura 34 Los elementos del grupo 16 ................................................................ 171
Figura 35 Características de la molécula de NH3 ................................................ 176
Figura 36. Molécula de Oxígeno ......................................................................... 183
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Figura 37. Ciclo biogeoquímico del oxígeno [28] ................................................. 184
Figura 38 Estanque eutrófico .............................................................................. 187
Figura 39 Niebla fotoquímica............................................................................... 188
Figura 40 Molécula de Ozono ............................................................................. 189
Figura 41 Reacción de formación de ozono [29] ................................................. 190
Figura 42 Descomposición del ozono por la luz utravioleta................................. 191
Figura 43 Agujero en la capa de ozono (área azul) ............................................. 192
Figura 44. Ciclo del nitrógeno[28]. ....................................................................... 200
Figura 45 Estructura en capas del grafito [6] ....................................................... 209
Figura 46 estructura del diamante [6] .................................................................. 210
Figura 47 estructura de la molécula de C60 [6] .................................................... 211
Figura 48 Distribución de los metales en la tabla periódica. [5] ........................... 213
Figura 49 Litosfera terrestre. ............................................................................... 214
Figura 50 Metales alcalinos del grupo 1 .............................................................. 216
Figura 51. Identificación de metales por llama. [5] .............................................. 217
Figura 52. Estructura cristalina del NaCl ............................................................. 217
Figura 53 Metales alcalinotérreos ....................................................................... 220
Figura 54 Berilio puro .......................................................................................... 221
Figura 55. Metales nobles. .................................................................................. 223
Figura 56 Cadmio puro ........................................................................................ 226
Figura 57. Mercurio a temperatura ambiente ...................................................... 227
Figura 58. Elementos del grupo 8 ....................................................................... 229
Figura 59. Fundición de hierro para producir acero ............................................. 229
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ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El contenido didáctico del curso académico QUÍMICA INORGANICA fue diseñado por Jorge
Hernán Obando Chacón, Ing. MSc. y modificado por Maly Puerto Ing. Para citar este
material por favor hacerlo de la siguiente manera:
Universidad Nacional Abierta y a Distancia (2011). Química Inorgánica. Módulo didáctico.
Colombia: Universidad Nacional Abierta y a Distancia – UNAD.
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Química inorgánica
INTRODUCCIÓN
El presente curso de química inorgánica pertenece al campo de la formación disciplinar de
muchos profesionales ya que presenta los fundamentos y conceptos básicos sobre la
descripción, observación y análisis de los fenómenos que ocurren a la materia. Este
módulo pretende continuar con la formación de los profesionales en Saneamiento
Ambiental e Ingeniería Ambiental de la UNAD en cuanto a la adquisición de nuevos
elementos que permitan conocer y aplicar las leyes que describen fenómenos en la
materia, para lograr su aplicación a situaciones comunes que se presentarán en la
actividad profesional de los futuros profesionales del medio ambiente[1, 2].
Por miles de años la humanidad ha tenido que tratar con la polución que produce su
actividad cotidiana, desde el humo que generaba la cocción de los alimentos en una cueva
hasta los enormes rellenos sanitarios actuales. Los problemas de contaminación cobraron
mayor importancia desde la revolución industrial con la cual la cantidad de subproductos
o desechos industriales fueron vertidos al ambiente con poco o ningún control sobre los
efectos que pudieran producir sobre las plantas, los animales o el hombre mismo. Con el
crecimiento de la población mundial y el desarrollo industrial, los problemas ambientales
se han multiplicado al grado de afectar la subsistencia misma del ser humano, haciendo
muchas veces inhabitables algunas zonas de la tierra.
En la segunda mitad del siglo XX la consciencia sobre la fragilidad de los ecosistemas y el
conocimiento de que los recursos naturales son un bien limitado, los científicos y el
público en general comenzaron a enfocarse en los efectos de los desechos industriales en
los seres vivos, con esto dieron elementos a los gobiernos para legislar sobre el control de
la actividad industrial y su efecto en el medio ambiente.
El conocimiento de las propiedades de los contaminantes así como la remediación de sus
efectos en el medio ambiente es uno de los logros de la tecnología química actual.
Entendiendo que muy difícilmente se puede manejar o controlar lo que no se conoce, este
módulo de formación proporciona un marco conceptual con el cual el estudiante pueda
entender, analizar modelar y proponer soluciones a los problemas de contaminación que
se presentan en la actualidad.
Con el fin de lograr estos objetivos, este módulo presenta las generalidades de los
conceptos químicos relevantes para el profesional del ambiente: en la unidad 1 se
presenta los conceptos de Termodinámica y Cinética Química, los cuales permiten el
modelamiento de los procesos químicos en cuanto a la extensión y la posibilidad de que
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ocurran (capítulo 2) así como a la velocidad a la que lo hacen (capítulo 1), también se
muestra los elementos básicos sobre la condición final de sistemas reaccionantes (capítulo
3) que permite establecer la máxima extensión de un proceso químico.
Sabiendo que el agua cubre más dos terceras partes de la superficie de la tierra y siendo
éste un material imprescindible para la vida, muchos de los fenómenos de interés
ambiental se presentan en fase acuosa, por esto, la unidad II hace énfasis en el
modelamiento del equilibrio químico en soluciones acuosas (capítulo 2), la expresión de
las cantidades de sustancia en mezclas de diferentes tipos (capítulo 1) para terminar con
la aplicación de estos dos conceptos en los métodos de análisis químico (capítulo 3) que
permiten determinar la cantidad de una sustancia en una solución o una muestra de
material[3].
Finalmente se presenta en la unidad III una descripción de algunos de los elementos más
comunes en la naturaleza, sus propiedades, su forma de producción, sus características y
usos así como los aspectos relevantes de su naturaleza química para el medio
ambiente.[4-6]
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UNIDAD 1.
NOMBRE DE LA
CINÉTICA Y TERMODINÁMICA QUÍMICA
UNIDAD
Se presenta como la Termodinámica y Cinética Química permiten el
modelamiento de los procesos químicos en cuanto a la extensión y la
INTRODUCCIÓN posibilidad de que ocurran así como a la velocidad a la que lo hacen,
también se muestra los elementos básicos sobre la condición final de
sistemas reaccionantes
Establecer una línea base de conocimiento sobre la cinética y
Intencionalidades
termodinámica química, con el fin de facilitar la comprensión de los
Formativas
problemas ambientales y formulación de soluciones a estos.
CAPÍTULO 1
CINÉTICA QUÍMICA
Lección 1
Velocidad de reacción
Lección 2
Concentración y velocidad de reacción
Lección 3
Variación de la concentración con el tiempo
Lección 4
Efectos de la temperatura en la velocidad de reacción
Lección 5
Mecanismos de reacción
CAPÍTULO 2.
EQUILIBRIO QUÍMICO
Lección 6
Concepto de equilibrio químico
Lección 7
Lección 8
Reacciones reversibles e irreversibles
Equilibrio homogéneo y heterogéneo
Lección 9
La constante de equilibrio – aplicaciones
Lección 10
Principio de le Châtelier
CAPÍTULO 3.
TERMODINÁMICA QUÍMICA
Lección 11
Lección 12
Espontaneidad
La entropía
Lección 13
La entropía a nivel molecular
Lección 14
Energía Libre de Gibbs
Lección 15
Energía libre de Gibbs, temperatura y constante de equilibrio
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UNIDAD I.
UNIDAD II. CINÉTICA Y TERMODINÁMICA QUÍMICA
Todo proceso en la naturaleza se da gracias a los efectos de los intercambios
energéticos. El estudio de la energía es justamente el campo de acción de la
termodinámica, sin embargo, esta nos da solo el conocimiento sobre la posibilidad
de que ocurra un cambio, así mismo como de la cantidad de energía involucrada
en el proceso, sin embargo no proporciona información acerca de la velocidad a la
cual se dará el proceso. Este justamente es el campo de estudio de la cinética, la
cual se encarga del estudio de las velocidades a las que se dan los procesos y de
las maneras o las rutas que se siguen para lograr estos efectos.
CAPÍTULO 1.



CINÉTICA QUÍMICA
conceptualizar y aprender acerca de las características de la velocidad de
reacción.
Identificar las consecuencias que tienen algunas variables como la
concentración, la temperatura, la presión y el volumen sobre la rapidez con
que se desarrollan las reacciones.
Determinar el efecto de la temperatura en la constante cinética de una
reacción por medio de la ecuación de Arrenius.
Lección 1.
Velocidad de reacción
Cada molécula, por naturaleza tiene una identidad definida, si esta identidad
cambia, decimos que existe una reacción química. Algunos de estos procesos
de cambio se dan más velozmente que otros, la velocidad a la que ocurre un
cambio químico o cinética química, da cuenta de la rapidez con la que ocurren
los proceso químicos y energéticos que sufren las moléculas. El estudio de la
velocidad de a la que ocurre una reacción involucra el comprender y evaluar las
causas que provocan estos cambios; así como los pasos que constituyen el
mecanismo que sigue la reacción para llegar de unas sustancias precursoras
que conocemos como reactivos a unas finales, llamadas productos [5].
Factores que influyen la velocidad de reacción.
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Química inorgánica
Teoría de las colisiones: La reacciones en los diferentes sistemas
reaccionantes están dados por probabilidades de choques moleculares, éstos
están influenciados por la disposición espacial que tienen cada una de las
unidades químicas involucradas en el proceso. Entre más cercana este una
molécula de otra, puede existir una probabilidad mayor de que pueda modificar
su naturaleza y de esta manera, reaccionar. El choque o colisión además, debe
darse con energía suficiente para que sea efectivo y la reacción se produzca.
Figura 1. Teoría de las colisiones
Antes de establecer algún sistema que cualifique lo que es la velocidad de
reacción empezaremos por definir algunos tópicos que tienen importante
relevancia sobre los sistemas reaccionantes.
Estado físico de los reactivos.
Las reacciones pueden darse de manera más rápida en sistemas líquidos o
gaseosos, donde hay un mayor movimiento de los reactivos y según la teoría de
las colisiones, una mayor probabilidad de colisiones que produzcan la reacción.
Usualmente los sistemas de reacción homogéneos, de una sola fase líquida o
gaseosa, reaccionan más rápido que los sistemas que involucran un sólido,
pues en estos últimos también debe tenerse en cuenta un factor limitante que
es la superficie activa de reacción.
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Concentración de los reactivos.
Generalmente las reacciones pueden darse de una manera más rápida,
siempre y cuando uno de los reactivos se encuentre en mayor cantidad ya que
esto aumenta la probabilidad de que las moléculas de reactivo en exceso
“encuentren” una molécula del otro reactante. Este principio es fácilmente
identificable cuando tenemos un motor de combustión interna, al cual se le
suministra a través de un turbo compresor una mayor cantidad de oxígeno para
que reacciones con el combustible, lo que genera un mayor desempeño y la
aseguración de que se dé una combustión completa (que la reacción sea más
rápida y se lleve a cabo completamente hacia la formación de CO 2, evitando
otros contaminantes asociados a problemas de salud humana como el CO y los
VOCs1)
Temperatura a la que se lleva a cabo la reacción.
La temperatura es una de las variables más importantes para que una reacción
química ocurra, ya que se considera como una medida indirecta de la energía
de las moléculas del sistema reaccionante, es así como entre más energía, más
probabilidad existe que estas puedan reaccionar, por ejemplo, todos los
procesos de deterioro de los alimentos se dan de manera más lenta cuando se
someten a una temperatura baja en el refrigerados que cuando se tienen a
temperatura ambiente
Influencia de un catalizador.
Los catalizadores son agentes externos que incrementan la velocidad de
reacción, sin cambiar su naturaleza química. Termodinámicamente son aquellas
sustancias que reducen la energía de activación necesaria para que una
reacción se lleve a cabo.
A nivel bioquímico tenemos un claro ejemplo en las enzimas, las cuales son
sistemas proteínicos que cumplen la función de acelerar las reacciones
metabólicas que se dan en las células, la enzima digestiva amilasa permite el
rompimiento de las grandes cadenas de almidón para convertirlas en glucosa
asimilable por las células. [5]
Definición de velocidad de reacción
Ahora podemos adentrarnos en lo que concierne a la velocidad de reacción.
Inicialmente podemos asemejarla a la rapidez que lleva un vehículo, este,
recorre una distancia x en y segundos. De la misma manera podemos
1
Compuestos Orgánicos Volátiles o Volatil Organic Compounds.
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acercarnos a la definición de velocidad de reacción, contemplando sus
unidades que deben ser una cantidad de materia (moles) en una unidad de
tiempo que podrían ser Mol/s, mMol/s, Mol/min.
Ejemplo 1.
Considere la Figura 2, Imaginémonos que existe una reacción
A  B cada esfera roja representa la sustancia A y cada esfera azul la
sustancia B. Supongamos que cada recipiente tiene un litro de volumen.
Supongamos, también que al comenzar la reacción hay 1.00 mol de A, así la
concentración es de 1mol/L, que podría expresarse de igual manera como 1 M,
al cabo de 20 segundos la concentración de A ha disminuido a 0.54 M, en tanto
que la de B ha aumentado a 0.46 M. la suma de las concentraciones sigue
siendo 1 M porque se produce un mol de B por cada mol de A que reacciona, al
cabo de 40 segundos la concentración de A es de 0.30 M y la de B de 0.70 M.
Figura 2 representación de la reacción A  B [5]
La velocidad de reacción se expresa ya sea como la
velocidad de desaparición de un reactivo o como la
velocidad de aparición de un producto. La velocidad media
de aparición de B en cierto intervalo de tiempo está dada por
el cambio de la concentración de B dividido entre la cantidad
de tiempo que tarda este cambio.
AB
t (s)
[B] (M)
0
0
20
0.46
40
0.7
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Analizando el problema al transcurso de 20 segundos tenemos:
Ahora si miramos el segundo intervalo:
Podemos notar como a medida que se desarrolla la reacción disminuye su
velocidad, esto es debido a que a que la cantidad de reactivos disponibles
disminuye y por eso la probabilidad de interacciones disminuye.
Ejemplo 2.
Tenemos la siguiente reacción:
(
)
La cual es una reacción con una estequiometria diferente a la elemental. Hallar
la velocidad media de desaparición del ácido clorhídrico partiendo de los
siguientes datos:
MOLES DE CLORURO DE
CALCIO CaCl2
0
23
35
TIEMPO (S)
0
10
25
Para caso de practicidad primeros definiremos la velocidad de cloruro de calcio
como v porque tiene coeficiente estequiométrico uno y además porque se está
generando, de acuerdo a esto la velocidad para el ácido clorhídrico se definirá
como 2v de acuerdo a esto hallaremos la velocidad media para esta sustancia
entre el intervalo de 10 y 25 segundos.
(
)
(
)
Este valor es positivo debido a que es la velocidad de desaparición de un
reactivo. Si fuese tan so lo la velocidad media, sería negativa (-1.6 mol HCl/s) y
el signo indicaría que está desapareciendo.
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Lección 2.
Concentración y velocidad de reacción.
Reacción del amonio con el óxido nitroso
Iniciaremos retomando un ejemplo de una reacción convencional para mirar que
sucede con la velocidad de reacción cuando existe una modificación
significativa en los valores de la concentración.
Tenemos una reacción de amonio y óxido nitroso para dar origen a nitrógeno y
agua, la reacción tiene la particularidad de tener el mismo coeficiente
estequiométrico para las tres primeras sustancias así que a continuación
veremos la Tabla 1 que tiene diferentes valores de concentración y lo que
provoca en cada velocidad de reacción. [5]
Tabla 1 Efecto de la concentración en la velocidad inicial de una reacción
Podemos notar en los cuatro primeros experimentos como influye el
aumento de la concentración del ion amonio en la velocidad de reacción;
observándose una proporcionalidad directa entre la velocidad de la reacción y la
concentración. De la misma manera si se incrementa la concentración de
óxido nitroso se tiene una respuesta igual [7]
Así que podríamos expresar la velocidad de reacción en función de las
concentraciones de la siguiente manera:
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Reacción del hidrógeno con oxígeno
La formación de agua puede darse por la combinación de hidrógeno y oxígeno
molecular
La reacción es la siguiente:
La función de velocidad es:
[
] [
]
La anterior ecuación se conoce como ecuación de velocidad. En términos
generales para una reacción del tipo.
Podemos expresar la velocidad de reacción como:
La k que aparece en la ecuación recibe el nombre de constante de velocidad
y está fuertemente influenciada por la temperatura.
Exponentes de la ecuación de velocidad. Por lo general los exponentes m y
n son números enteros pequeños entre 0 y 2. La mayoría de las ecuaciones de
velocidad las podríamos expresar de la siguiente manera:
Los exponentes a los que están elevados las concentraciones se conocen como
ordenes de reacción. Si tomamos el ejemplo visto con anterioridad
(v=k[NH4+][NO2-]) podemos observar como los reactivos tienen exponente 1, así
que la reacción es de primer orden respecto al amonio y al óxido nitroso; esto
es si y solo si tomamos a cada reactivo independientemente, pero si tenemos la
reacción como un todo es necesario sumar cada uno de los órdenes, es decir,
(1+1), en conclusión tendríamos una reacción de orden dos a nivel general.
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Los órdenes de reacción m y n NO son iguales a los coeficientes
estequiométricos, aunque pueden coincidir. Por lo general, es necesario recurrir
al análisis de datos experimentales para determinarlos.
Unidades de la constante de velocidad.
Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general de
reacción en la ecuación de velocidad. Por ejemplo, en una reacción de segundo
orden general las unidades de la constante de velocidad deben suplir la
siguiente ecuación[7].
(
(
Ejemplos ley de
velocidad
v=k
v=k[A]
v=kA]1/2[B]1/2
v=k[A][B]
v=k[A]2
v=k[A][B][C]
v=k[A]2[B]
v=k[A]3
) (
)
)
(
)
Orden
Unidades de k
Orden global: 0
M s-1
Orden global: 1
s-1
Orden global: 2
M-1 s-1
Orden global: 3
M-2 s-1
Ejemplo 3.
Se midió la velocidad inicial de la reacción A + B  C con
diversas concentraciones de A y B
Tabla 2 efecto del orden de la reacción en la velocidad inicial [5]
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Con base en estos datos determine:
a) La ecuación de la velocidad de reacción.
b) La magnitud de la constante de velocidad.
c) La velocidad de reacción cuando [A]= 0.05 M y [B]=0.100 M.
a) Al pasar del experimento 1 al experimento 2, la concentración de A se
mantiene constante y la concentración de B se duplica. Por lo tanto, este par
de experimentos muestra cómo influye la concentración de B en la velocidad,
lo cual nos permite deducir de esta manera el orden de la ecuación respecto
a la concentración de B. La velocidad no cambia cuando se duplica [B], por lo
tanto la concentración de B no influye en la velocidad de reacción, es decir
adquiere un orden cero. En los experimentos 1 y 3 la concentración de B se
mantiene constante; por consiguiente, los experimentos muestran cómo
influye la concentración de A en la velocidad. Si la concentración de la
especie B se mantiene constante y la concentración de A se duplica la
velocidad se cuadriplica. Este resultado nos da la noción de que la velocidad
es proporcional al cuadrado de la concentración de la especie A, es así como
generamos la siguiente ecuación de velocidad:
[ ]
[ ]
[ ]
De igual manera podemos demostrarlo realizando el siguiente procedimiento.
[ ] [ ]
Para
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Como en el experimento 1 la concentración de [A] es igual que el experimento 2
[ ]
[ ] . Por lo tanto
[ ]
[ ]
[
[
]
]
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De esta manera podemos darnos cuenta que el único valor posible para n es
0, de manera análoga podemos comprobar de la misma manera que el valor
para m es 2.
b) Utilizando la ecuación de velocidad y los datos del experimento 1 se tiene
que:
[ ]
(
)
c) Utilizando la ecuación obtenida en el inciso a y la constante de velocidad del
anterior numeral.
[ ]
Lección 3.
(
(
) )
Variación de la concentración con el tiempo
Más allá determinar la velocidad de reacción y su dependencia con respecto a
la concentración, el interés casi siempre recae en encontrar cúal sería la
concentración de un producto o reactivo de interés después de cierto tiempo.
Para reacciones homogéneas (en una sola fase) la relación entre
concentración y el tiempo dependerá del orden de reacción.
Reacciones de orden cero global. Son aquellas reacciones en las cuales la
velocidad de reacción es independiente de la concentración de los reactivos.
A  B.
[ ]
Al resolver la ecuación diferencial:
[ ]
[ ]
Por lo tanto la relación entre [A] y t es lineal.
Reacciones de primer orden global. Son aquellas reacciones en las cuales la
velocidad de reacción solo está determinada por la concentración de un solo
reactivo elevado a la potencia 1 [5, 8].
A  B.
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[ ]
[ ]
A través de cálculo integral podemos expresar la anterior ecuación como:
ln
[ ]t
[ ]
t
ln [A]t - ln [A]0 = -k t
ln [A]t = -k t + ln [A]0
Esta última expresión nos permite calcular la concentración del reactante en
cualquier momento, en la forma en que se muestra, corresponde a una línea
recta (Y = m X + b) con pendiente (m) igual a –k e intercepto (b) igual a ln [A]0.
La variable Y sería ln [A]t y X es igual al tiempo t.
Es importante mencionar que esta ecuación se usa siempre y cuando se usen
las mismas unidades en las concentraciones. Podemos usar esta ecuación para
ajustar datos obtenidos experimentalmente y encontrar los valores de interés.
Reacciones de segundo orden general. Una reacción de segundo orden
general la podemos definir como aquella en donde la velocidad está relacionada
o depende de la concentración de un reactivo elevado a la segunda potencia.
En el caso en que se considerara como de segundo orden la reacción
AB
La expresión de la velocidad de reacción sería:
eloc dad
t
[ ]
Aplicando de nuevo el cálculo integral obtenemos la siguiente expresión:
[ ]
t
[ ]
La anterior ecuación nos muestra la relación entre los distintos valores de
interés como la constante, concentraciones y por supuesto el tiempo. Esta
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relación tiene la forma de una línea recta (Y = m X + b) en este caso la
pendiente (m) es k y el intercepto (b) es 1/[A]0, la variable Y sería 1/[A]t y X es
igual al tiempo t. Podemos usar esta ecuación para ajustar datos obtenidos
experimentalmente y encontrar los valores de interés.
Ejemplo 4.
Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en
fase gaseosa del dióxido de nitrógeno a una temperatura de 300°C.
NO2  NO + ½ O2
Tiempo (s)
0.0
50.0
100.0
200.0
300.0
[NO2] (M)
0.01000
0.00787
0.00649
0.00481
0.00380
Tabla 3 variación de la concentración [NO2] con el tiempo [5]
Identificar ¿de qué orden es la reacción respecto a NO2?
En este caso probaremos si la reacción es de orden uno o de orden dos,
ajustando los valores a las ecuaciones de velocidad vistas, para el orden uno
debemos graficas ln [NO2] vs t y para el orden dos debemos graficar 1/[NO 2] vs
t. debemos empezar por organizar los datos con el fin de que tengamos los
valores necesarios
Tiempo (s)
0.0
50.0
100.0
200.0
300.0
[NO2] (M)
0.01000
0.00787
0.00649
0.00481
0.00380
ln[NO2]
-4.61
-4.84
-5.04
-5.34
-5.57
1/[NO2]
100
127
154
208
263
Tabla 4 cálculos para el Ejemplo 4
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Si graficamos los datos podemos evidenciar que la reacción es de segundo
orden con respecto a la concentración de dióxido de nitrógeno ya que es la que
tiene la forma de una línea recta.
Figura 3 Gráfica de datos para el Ejemplo 4
Como la gráfica que mejor se ajusta a una línea recta es la de 1/[NO 2] vs t, la
reacción es de orden 2 con respecto a [NO2]. Es decir, velocidad= k[NO2]2.
Tiempo de vida media
El tiempo de vida media ha sido una variable que se ha implementado para
identificar de una manera indirecta la rapidez de la reacción, suele aplicarse a
sistemas que tengan orden 1. Este procedimiento es el que utilizan los
paleontólogos para encontrar a través de restos de carbono catorce la edad de
fósiles [7]. Podemos describirlo de la siguiente manera:
Para una reacción de primer orden:
ln
[ ]t
[ ]
El tiempo de vida media t1/2 es cuando [ ]t
ln
t
[ ]
[ ]
[ ]
ln
n
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Lección 4.
Efectos de la temperatura en la velocidad de reacción
Indudablemente la temperatura es una de las variables más importantes en las
reacciones químicas, podemos notar con ejemplos cotidianos como el de
comparar un pan que está en el refrigerador y otro a temperatura ambiente, es
fácil deducir que su llevaran más rápido a cabo las reacciones de degradación
en el sitio donde se tenga una temperatura más alta. El efecto de la temperatura
en la velocidad con que ocurren las reacciones puede explicarse por la teoría
cinética así:
Modelo de colisiones
Recordando lo estudiado en la lección 1, este modelo se basa en teorías
moleculares, en él se supone que para que dos sustancias de naturaleza
diferente reaccionen, antes deben chocar, basados en lo anterior todo se
reduce a que existe más probabilidad de causar choques efectivos cuando las
moléculas tengan un grado de excitación mayor, es decir, que posean más
energía en forma de velocidad. No todas las colisiones que se dan entre las
moléculas conducen a reacciones efectivas, existen varios factores que
determinan la efectividad de estos choques [5, 9]:
Factores de orientación: En casi todos los casos es necesario que las
moléculas estén orientadas de cierta forma durante las colisiones para que
ocurra una reacción. Las orientaciones relativas de las moléculas durante las
colisiones determinan si los átomos, tienen posiciones idóneas para formar
nuevos enlaces, las moléculas deben encontrarse en posiciones adecuadas
para que se produzca su transformación.
Energía de activación. Basados en la teoría de colisiones se dedujo que
gracias a los choques de las moléculas los enlaces químicos pueden alargarse,
doblarse, y romperse, lo que origina reacciones químicas. Gracias a la
apreciación del profesor Svante Arrhenius se llegó a la conclusión de que las
moléculas debían tener una mínima cantidad de energía para poder producir
estos efectos en los enlaces químicos y por lo tanto reaccionar. La energía
mínima que se necesita para iniciar una reacción química se conoce con el
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nombre de energía de activación Ea y cambia según la naturaleza de cada
reacción.
Ecuación de Arrhenius [7, 10].
En sus observaciones Arrhenius notó que en casi todas las reacciones el
aumento de la velocidad con la temperatura no era de carácter lineal. Descubrió
además que en la mayor parte los datos de la reacción obedecían a una
ecuación que se basaba en tres factores.
1) La fracción de moléculas con energía igual o mayor a Ea.
2) El número de colisiones que ocurren por segundo.
3) la fracción de colisiones con la orientación apropiada
Es así como se origina la siguiente expresión:
Donde:
K: constante de velocidad.
Ea: energía de activación.
R: constante de los gases (8,314 J/mol K)
T: temperatura en unidades absolutas.
A: factor de frecuencia.
Determinación de la energía de activación Ea.
Aplicando función logaritmo natural a los dos lados tenemos:
( )
Esta ecuación tiene forma de línea recta, predice que una gráfica de Ln k en
función de 1/T será una recta con pendiente igual a –Ea/R e intersección con el
eje e igual a Ln A. por tanto, la energía de activación se determina midiendo k a
una serie de temperaturas, graficando Ln k en función de 1/T y calculando Ea a
partir de la pendiente.
También se puede evaluar Ea por un método no grafico, a través del
conocimiento de la constante de velocidad de la reacción a dos o más
temperaturas. Por ejemplo supongamos que tenemos temperaturas diferentes
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T1 y T2, así que tendremos k1 y k2 y la resolución simultanea de la siguiente
ecuación:
Ejemplo 5.
Se determinaron las constantes cinéticas a diferentes
temperaturas para una reacción, los datos se encuentran registrados en la
Temperatura (°C)
189.7
198.9
230.3
251.2
k(s-1)
2.52x10-5
5.25 x10-5
6.30 x10-4
3.16 x10-3
Tabla 5 valores de la constante cinética a diferentes temperaturas para una
reacción
Determine el valor de la energía de activación para esta reacción.
Para ajustar los datos debe calcularse los valores de 1/T y ln (k)
T (°K)
462.9
472.1
503.5
524.4
1/T (°K-1)
0.00216
0.00212
0.00199
0.00191
-
ln(k)
10.589
9.855
7.370
5.757
Tabla 6 cálculos para el ajuste de la constante cinética del Ejemplo 5
Al graficar estos valores se tiene:
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-5
-6
y = -19050x + 30.529
R² = 0.9995
ln(k)
-7
-8
-9
-10
-11
0.00190
0.00200
0.00210
0.00220
1/T
Figura 4 Ajuste de los datos de constantes cinéticas, Ejemplo 5
Como puede verse los datos se ajustan exactamente a una línea recta de la
cual puede extraerse el valor de la pendiente y por lo tanto el de la energía de
activación del proceso:
Lección 5.
Mecanismos de reacción.
La mayoría de las reacciones generalmente presentan solo información de la
formación de productos a partir de reactivos, pero nunca tiene información de
cómo ocurre a nivel molecular el proceso de transformación. Los mecanismos
de reacción describen el camino, o secuencia de pasos, por los cuales una
reacción ocurre.
Las moléculas tienden a chocar y existe una transformación que se genera
usualmente por el choque bimolecular con una suficiente energía y con la
orientación correcta. Esto permite que se dé la posibilidad de un cambio de
naturaleza[7]. Este choque bimolecular elemental es un ejemplo de un paso
elemental.
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Pasos múltiples. El cambio neto representado por una ecuación química
balanceada suele ocurrir por un mecanismo de pasos múltiples que consiste en
una serie de pasos elementales.
Para tener una idea tomaremos en consideración el siguiente ejemplo.
Por debajo de 225 grados centígrados, esta reacción parece ocurrir en dos
pasos elementales, cada uno de ellos bimolecular. Primero, colisionan dos
moléculas de NO2 y se transfieren un átomo de oxigeno de una a otra. Mientras
el NO3 resultante choca entonces con una molécula de CO y le transfiere un
átomo de oxígeno.
Miremos como se dan los pasos elementales:
Que al final nos da la forma como generalmente lo conocemos:
La molecularidad depende de la cantidad de moléculas involucradas en un
paso elemental. En una reacción que describe un paso elemental, los órdenes
de reacción de la ecuación de velocidad SI están determinados por la
estequiometría. La
Tabla 7 describe las molecularidades principales, los pasos elementales
asociados y la ecuación de velocidad que le correspondería.
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Tabla 7 Molecularidad y ecuaciones de velocidad para diferentes pasos
elementales de reacción.
A continuación se muestran otros ejemplos que muestran los mecanismos por
los que procede una reacción:
Ejemplo 6.
El deterioro permanente de la capa de ozono está dada por la
reacción de la molécula de 03 con radicales libre de electrófilos como el flúor y
el cloro. Y se da a través del siguiente mecanismo de reacción:
Reacción 1:
Reacción 2:
1)
2)
3)
4)
Describa la molecularidad de cada paso de este mecanismo.
Escriba la ecuación de la reacción global.
Identifique el o los intermedios.
La ecuación de velocidad de reacción si el paso limitante es el segundo
SOLUCION.
1) En el
primer paso elemental intervine un solo reactivo y es, en
consecuencia, unimolecular. El segundo paso, en el que participan dos
moléculas reaccionantes es bimolecular.
2) La suma de los pasos elementales es:
Dado que el oxígeno monomolecular aparece en ambos lados de la
ecuación, el proceso químico neto será:
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3) El intermediario es el oxígeno monomolecular. No es ni un reactivo ni un
producto, pero se forma en el primer paso y se consume en el segundo.
4) El paso limitante de velocidad (porque tiene la mejor energía de activación)
es el segundo, por lo tanto la ecuación de la velocidad de reacción estará
determinada este:
v = v2 = k2[O3][O]
Nota: Como veremos más adelante, la constante de equilibrio:
K1 = [O2][O]/ [O3] por lo tanto [O] = K1[O3] /[O2]
En este sentido, v = v2 = k[O3]2/[O2]
Donde k= k2* K1
k2 es la constante de velocidad de la reacción 2
K1 es la constante de equilibrio de la reacción 1
EJERCICIOS CAPÍTULO 1
1. (a) ¿Qué significa el término velocidad de reacción? (b) Cite tres factores
que influyen en la velocidad de una reacción química. (c) ¿Qué información
se necesita para relacionar la velocidad de desaparición de los reactivos
con la velocidad de aparición de los productos?
2. Considere la reacción acuosa hipotética siguiente: A(ac) → B(ac). Se carga
un matraz con 0.065 mol de A en un volumen total de 100 mL. Se recopilan
los siguientes datos:
Tiempo (min)
Moles A
0
0.065
10
0.048
20
0.036
30
0.026
40
0.020
(a) Calcule el número de moles de B en cada tiempo de la tabla,
suponiendo que no hay moléculas de B en el tiempo cero.
(b) Calcule la velocidad media de desaparición de A cada intervalo de 10
min, en unidades de M/s.
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(c) entre t _ 10 min y t _ 30 min, ¿cuál es la velocidad media de aparición de
B en unidades de M/s? Suponga que el volumen de la disolución es
constante.
3. Se estudió la isomerización de metil isonitrilo (CH 3NC) a acetonitrilo
(CH2CN) en fase gaseosa a 215°C, y se obtuvieron los datos siguientes:
Calcule la velocidad media de reacción, M/s, en el intervalo de tiempo entre
cada medición
4. Una reacción A + B
velocidad = k [A]2[B].

C obedece la siguiente ecuación de velocidad:
(a) Si se duplica [A], ¿cómo cambia la velocidad? ¿Cambia la constante de
velocidad? Explique su respuesta.
(b) ¿Cuáles son los órdenes de reacción de Ay B? ¿Cuál es el orden de
reacción global?
(c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad?
5. Considere la reacción siguiente:
CH3Br(ac) + OH_(ac)  CH3OH(ac) + Br_(ac)
La ecuación de velocidad de esta reacción es de primer orden respecto a
CH3Br y de primer orden respecto a OH. Cuando [CH 3Br] es 5.0 = 10-3 M, y
[OH_], 0.050 M, la velocidad de reacción a 298 K es de 0.0432 M/s.
(a) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?
(b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad?
(c) ¿Qué le ocurriría a la velocidad si se triplicara la concentración de OH?
6. Responda las siguientes preguntas
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(a) Defina los siguientes símbolos que se presentan en las ecuaciones de
velocidad: [A]0, t1/2, [A]t, k
(b) ¿Qué cantidad, graficada contra el tiempo, da una línea recta en el caso
de una reacción de primer orden?
7. Se midió la velocidad de la reacción
CH3COOC2H5(ac) + OH_(ac)  CH3COO_(ac) + C2H5OH(ac)
a varias temperaturas, y se obtuvieron los datos siguientes:
Con base en estos datos, grafique ln k en función de 1/T. Determine el valor
de Ea por medio de la gráfica.
8. Responda las siguientes preguntas
(a) ¿Qué significa el término paso elemental?
(b) ¿Cuál es la diferencia entre un paso elemental unimolecular y uno
bimolecular?
(c) ¿Qué es un mecanismo de reacción?
9. ¿Cuál es la molecularidad de los procesos elementales siguientes? Escriba
la ecuación de velocidad de cada uno.
(a) Cl2(g)  2Cl(g)
(b) OCl(g) + H2O(g)  HOCl(g) + OH-(g)
(c) NO(g) + Cl2(g)  NOCl2(g)
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CAPÍTULO 2.
EQUILIBRIO QUÍMICO
En este capítulo pretendemos que el estudiante interiorice los conceptos acerca
del equilibrio químico de reacciones y sepa analizar las de acuerdo a los
elementos adquiridos.
Lección 6.
Concepto de equilibrio químico.
Espontáneamente, los sistemas naturales tienen la tendencia a adquirir el
menor nivel energético posible, es así como una roca en la cima de una colina
tiende a rodar cuesta abajo para adquirir un estado de menor energía potencial,
dos cargas eléctricas de igual signo tienden a estar lo más separadas posibles y
un metal químicamente activo naturalmente tiende a oxidarse produciendo
especies menos activas, este punto de mínima energía se conoce como
“equ l br o” y hab éndolo def n do desde el punto de sta energét co, podríamos
nombrarlo “equ l br o termod nám co”.
El equilibrio termodinámico de un sistema con sus alrededores se da cuando se
encuentra en equilibrio mecánico, térmico y químico con el medio que lo rodea,
en otras palabras cuando no hay tendencia a moverse, a transferir energía o
materia con los alrededores y cuando no hay tendencia a reaccionar.
Considere la disolución del ácido acético en agua:
CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO- + H3O+
En la representación de este proceso se incluye una flecha doble apuntando a
izquierda y derecha, esto indica que el proceso puede darse en ambos
sentidos. En solución acuosa efectivamente el ácido acético se ioniza
produciendo iones hidronio y acetato, a medida que estos iones aparecen en la
solución se recombinan para producir nuevo ácido acético y más agua, estos
procesos ocurren hasta que la velocidad con la cual el ácido se ioniza iguala a
la velocidad de recombinación de los iones, si el proceso se lleva a cabo a
temperatura y presión constantes la concentración de todas las especies
permanece invariante por lo que se d ce que se ha alcanzado el “equ l br o”.
Una solución de ácido acético a presión y temperatura constantes tiene
propiedades invariantes y aunque aparentemente el sistema está en reposo
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esto es sólo una ilusión ya que a nivel molecular se dan los procesos descritos
anter ormente, en este caso se establece un “equ l br o d nám co”.
Otra forma de ver el equilibrio es la de considerar la tendencia natural de los
sistemas a disminuir la diferencia de alguna propiedad entre dos puntos del
espacio, por ejemplo, las moléculas de azúcar un cristal dentro de un vaso con
agua tenderán a moverse hacia donde la concentración es menor con el fin de
disminuir la diferencia de esta propiedad entre la superficie del cristal y el seno
de la solución. El proceso de disolución sucederá hasta que se haya consumido
todo el azúcar sólido y la concentración en la solución sea uniforme o hasta que
el agua se sature (si hay suficiente sólido), en este momento, aunque haya
presente azúcar sólido, la concentración de azúcar en la solución no cambia y
es igual para cada uno de los puntos de la fase líquida.
Caso similar se da con un cuerpo caliente en un ambiente más frío, en ausencia
de otros efectos diferentes a la diferencia de temperatura, la energía se
transferirá desde el cuerpo con mayor temperatura hacia el medio con menor
temperatura hasta que la diferencia de esta propiedad entre el cuerpo y todos
los puntos del medio sea cero.
Una de las características interesantes del punto de equilibrio es que es
independiente de la trayectoria del proceso, es decir, las propiedades de un
sistema en equilibrio no dependen de los procesos que se dieron para llegar a
él. Como se muestra en la Figura 5 independientemente de si la bola cae desde
el punto A o el punto B, sin otros efectos además de la fuerza de gravedad, la
ubicación final de la bola será C. Aunque la caída ocurra a una velocidad
diferente dependiendo del camino, si las bolas parten desde una altura igual, la
disminución de la energía potencial será igual.
B
A
C
Figura 5 Tendencia al equilibrio de una bola que cae por una cuesta
Si a una solución de ácido acético adicionamos una pequeña cantidad de
NaOH, se dará la reacción de neutralización:
36
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CH3COOH + NaOH ⇌ CH3COO- + H2O + Na+
Al final, la solución contendrá iones acetato y sodio, además de una cantidad de
ácido sin reaccionar.
Si por el contrario disolvemos una cantidad adecuada de acetato de sodio en
suficiente solución ácida podremos tener una disolución con las mismas
concentraciones de todas las especies que en el caso anterior (ácido acético,
iones acetato y sodio)
2
CH3COO- + Na+
CH3COO- + H3O+ ⇌ CH3COOH + H2O
CH3COONa
Tenemos conocimiento de que las reacciones químicas se dan en todas los
estados de la materia así se pueden tener reacciones
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Gas-gas.
Gas-liquido.
Gas sólido.
Liquido-liquido.
Liquido-solido.
Solido-solido.
Adicional a las nombradas para las sustancias puras, tenemos también que
nombrar las reacciones que están en medio acuoso, puesto que a nivel
industrial son muy usadas y tienen muchísima importancia, en estas, los
reactivos se encuentran disueltos en agua, por lo que la reacción se verifica en
fase líquida, una gran cantidad de reacciones de importancia ambiental se dan
de esta manera, ya que el agua está presente en la gran mayoría de los
procesos naturales.
Relación entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad
para reacciones de un paso elemental
Suponga la siguiente reacción química en fase gaseosa, y ocurre:
Reacción directa:
A→B
Velocidad = kd[A]
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B→
Reacción directa:
Velocidad = ki[A]
En la anterior situación tenemos dos constantes de velocidad, que son la
constante de reacción directa y constante de reacción inversa. En este caso
particular por tratarse de gases y en condiciones adecuadas, podemos hacer
uso de la ecuación de estado de gas ideal para representar la concentración
molar de las sustancias en cuestión.
Ahora expresado en forma de presiones parciales tenemos:
[ ]
[ ]
De la misma manera podemos expresar las velocidades de reacción tanto para
el proceso directo como el inverso
(
)
(
)
Siendo kd la constante de velocidad de la reacción hacia la directa A→B y
Ki la constante de velocidad de la reacción hacia la inversa B→ y
La reacción comienza con la transformación de la especie A en la especie B, a
medida que esto transcurre la presión parcial de la especia A decrece, sin
embargo la reacción llega a un punto en el cual se la especie B empieza a
transformarse en A, hasta que se igualan las velocidades de la reacción directa
como inversa, cuando esto ocurre se ha alcanzado el equilibrio químico.
Igualando las expresiones para las velocidades de reacción se tiene que:
(
)
(
)
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Keq es la constante de equilibrio de la reacción. Por definición,
por lo tanto
Esto demuestra que hay una relación entre las constantes de velocidad directa e
inversa y la constante de equilibrio en una reacción.
La relación también es válida para reacciones homogéneas en fase acuosa.
Ejemplo 7.
Es posible obtener metanol por la reacción de monóxido de
carbono con hidrógeno en fase gaseosa de acuerdo a la reacción:
CO(g) + 2 H2 (g) ⇌ CH3OH(g)
Se permite que 1 mol de cada uno de los reactivos reaccione en un tanque de
10 litros y se miden la composición final de la mezcla obteniendose los
siquientes resultados:
CO = 0.911 moles
H2 = 0.822 moles
CH3OH = 0.0892 moles
¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio para la reacción?
El volumen del recipiente es 10 litros por lo que las concentraciones son:
[CO] = 0.911moles/10 L = 0.0911 M
[H2] = 0.822 moles/10 L = 0.0822 M
[CH3OH] = 0.0892 moles/10 L = 0.00892 M
El valor de la constante de equilibrio es:
[
[
Lección 7.
][
]
]
Reacciones reversibles e irreversibles
Hasta este momento, hemos considerado que las reacciones químicas
ocurren partiendo de reactantes y terminando en los productos. Por ejemplo:
enfriamien to
2NO2( g ) 

 N2O4( l )
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Las reacciones que ocurren sólo hacia la derecha reciben el nombre de
reacciones irreversibles. Un ejemplo de lo anterior es la oxidación de un
clavo, la cual representamos con la siguiente ecuación química:
2Fe  O2 
2FeO
Sin embargo, la mayoría de las reacciones químicas son reacciones
reversibles; es decir, una vez formados los productos, éstos reaccionan entre
sí y forman nuevamente a los reactantes. Por ejemplo, el dióxido de
nitrógeno es un gas café rojizo, que al enfriarse se transforma en tetra óxido
de di nitrógeno, el cual es un líquido amarillo. Este último, al calentarse se
transforma nuevamente en dióxido de nitrógeno.
Enfriamiento
NO2( g ) 

 N2O4(l )
Calentamiento
La reversibilidad de una reacción, se representa mediante dos flechas
encontradas, las cuales nos indican que las dos reacciones se están
llevando a cabo simultáneamente. A la reacción que va de reactantes a
productos se le conoce como reacción directa, mientras que a la que va de
productos a reactantes, se le denomina reacción inversa.
Un ejemplo cotidiano de reacciones reversibles, lo observamos en las
pilas recargables, las cuales una vez agotadas pueden recuperar su carga
nuevamente haciendo pasar una corriente eléctrica a través de ellas. En este
tipo de pilas, los productos que se forman reaccionan entre sí al hacerles
pasar una corriente eléctrica, formando de nuevo los reactantes encargados
de producir la energía eléctrica.
Ley de acción de masas.
La ley de acción de masas establece que la constante de equilibrio, es
directamente proporcional al producto (multiplicación) de las moles por
litro (concentración molar) de cada uno de los reactantes, elevadas a una
potencia igual a su coeficiente estequiométrico divididos por la concentración
molar de los reactivos elevados a su coeficiente estequiométrico.
La forma general de representar a una reacción química es la siguiente:
aA  bB  cC  dD
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En la expresión anterior, las letras minúsculas representan los
coeficientes estequiométricos (número de moles) de cada una de las sustancias
que participan en la reacción mientras que, las letras mayúsculas representan
las fórmulas de los reactantes (A, B) y productos (C, D).
El paréntesis rectangular [ ] se utiliza en química para indicar que la
concentración de la sustancia está dada en moles por litro; es decir, que su
concentración es molar.
Con base en lo anterior podemos entonces establecer la expresión matemática
para la ley de acción de masas en una reacción química:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
La constante de equilibrio es única para cada reacción y solo varía con la
temperatura.
Lección 8.
Equilibrio homogéneo y heterogéneo
Empecemos por mencionar que el equilibrio químico de clase homogéneo, está
dado por un sistema en donde las especies se encuentran en el mismo estado
de agregación, miremos por ejemplo la siguiente ilustración
Como lo habíamos dicho conservan el mismo estado de agregación, a
continuación definiremos tanto la constante de equilibrio K en función de las
concentraciones como en función de las presiones parciales.
[
[
]
]
Para casos generales podemos tomar la siguiente reacción:
41
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Podemos tener un factor de conversión para trasformar la K en función de la
concentración a la k en función de las presiones parciales.
(
)
Siendo , la diferencia entre las moles del producto y reactivos. Este factor de
conversión se deriva de la Ley de los gases ideales: PV=nRT
Ejemplo 8.
Las concentraciones en equilibrio para la reacción de
monóxido de carbono y cloro para formar COCl 2 (g) a 74 °C son:
[CO] = 0.012M, [Cl2] = 2.33M y [COCl2] = 0.14M
Calcular las constantes Kc y Kp.
La reacción que debe darse es
CO + Cl2  COCl2
Para esta reacc ón el alor de n es -1 ya que hay una mol de producto y dos
moles de reactivo en la mezcla.
El valor de Kc es = (0.14)/(0.012 x 2.33) = 5
El valor de Kp = Kc (R T)
n
= 1.7 x 10-3
Equilibrio heterogéneo.
El equilibrio heterogéneo nos indica que en la reacción hay distintas fases por lo
que debe hacerse un tratamiento un poco diferente ya que las especies puras
que están en estado líquido y solido no se incluyen dentro de la expresión de la
constante de equilibrio, y cuando un disolvente participa en el equilibrio, su
concentración también se excluye de la expresión de la constante. Las
presiones parciales de los gases y las concentraciones molares de una
disolución si se incluyen en la constante de equilibrio porque estas pueden
variar.
Ejemplo 9.
Tenemos la siguiente reacción heterogénea.
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CaCO3 (s) ↔ CaO(s) + CO2(g)
De acuerdo a lo visto anteriormente podemos expresar la constante de
equilibrio como:
Keq=PCO2
Podemos mirar que solo influye la concentración de la especie que se
encuentra en estado de agregación gaseosa.
Ejemplo 10.
De acuerdo a la siguiente reacción determine la expresión la
correspondiente constante de equilibrio
[
][
[
]
]
Ejemplo 11.
De las siguientes reacciones químicas hallar sus respectivas
constantes de equilibrio.
a) Miremos que son especies que se encuentran en estado gaseoso así que
expresaremos su concentración en forma de presiones parciales.
b) En el numeral pasa lo mismo que el numeral anterior así que la constante
c) Para el siguiente tenemos que identificar que las especies se encuentran
en medio acuoso así que lo más apropiado es usar las concentraciones
molares para poder definir su constante de equilibrio.
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[
[
Lección 9.
(
][
) ]
]
La constante de equilibrio – aplicaciones
Es importante mencionar para iniciar esta lección que en la naturaleza rara vez
encontramos procesos que solo tengan un sentido de dirección cuando
reaccionan, y por su parte los procesos de mucho valor industrial tienden a
estar en equilibrio por lo que se hace necesario que se estudien distintos
métodos con los cuales se puedan describir y predecir las composiciones de
nuestros productos de interés.
Por ejemplo el nitrógeno amoniacal es esencial para el crecimiento de muchos
de los cultivos que nos alimentan, lamentablemente en los suelos no siempre
está disponible todo el nitrógeno que necesitan grandes plantaciones que nos
surten a diario de alimentos, por eso se hace necesario que se implementen
cantidad de procesos con los cuales se sintetice sustancias nitrogenadas que
suplan los requerimientos de nitrógeno amoniacal que solicita la tierra. Para eso
debe sintetizarse amoniaco a partir de nitrógeno e hidrogeno molecular, como
ya lo hemos visto en lecciones anteriores. Esta reacción es reversible, así que
es de vital utilidad conocer las condiciones para las cuales se puede tener el
máximo rendimiento de esta reacción.
Ejemplo 12.
A 500 K el PCl5 se descompone en un 14 % cuando se
alcanza el equilibrio según la ecuación
Si en un recipiente de 2 L se ponen 2 moles de PCl 5 y se calienta hasta 500 K
encuentre el valor de Kc a esa temperatura
Si llamamos α al grado de descomposición significa que α = 0.14 ya que por
cada mol de reactivo se descompone el 14 %.
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Podemos hacer la contabilidad de los materiales involucrados en el equilibrio
teniendo en cuenta las moles iniciales cargadas, la cantidad de materia que
reacciona para saber las moles que quedan en el recipiente.
PCl5
PCl3
Cl2
Inicio
2
Cambio
-0.14(2)
0.14(2)
0.14(2)
final
2 - 0.14(2) = 1.76
0.14(2) = 0.28
0.14(2) = 0.28
Molaridad
1.76 / 2 = 0.88
0.28 / 2 = 0.14
0.28 / 2 = 0.14
Debe recordarse que la constante de equilibrio está en término de las
concentraciones molares de las sustancias.
[
][ ]
[
]
Kc = 0.142/0.88 = 2.23 x 10-2 M
Se puede hallar la relación entre la constante expresada en concentraciones y
( ) . En
la constante expresada en presiones parciales mediante
este caso n = 1. Utilizando una temperatura de 50°K y utilizando R= 8.314
kPa °K-1 M-1 KP= 92.6 kPa
Ejemplo 13.
A 134ºC, K = 66 atm para:
p
NO
2
(g)
4
⇔ 2NO
(g).
2
Se ponen n moles de N O en un reactor y se alcanza el equilibrio a 134ºC y 1
2
4
atm de presión. Hallar el grado de disociación del N O
2
4
Recordemos que el grado de disociación se define como:
Si las moles iniciales de N O son n;
2
4
NO
2
Inicio
Cambio
equilibrio
totales
4
N
-n α
n (1- α)
⇔
NO
2
2nα
2nα
n (1- α) + 2 n α = n(1+ α)
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Las presiones parciales serán:
(
)
(
)
También tenemos que
(
)
(
)
Si reemplazamos esta última relación en las expresiones de presiones parciales
en el equilibrio:
(
)
(
(
(
(
)
)
)
(
)
(
)
(
)
)
La constante de equilibrio expresada en presiones será:
Por lo tanto kp será:
(
(
)
)
Esta ecuación puede resolverse por la fórmula de la ecuación cuadrática para
dar
α
.97
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Ejemplo 14.
A unos 500 ºC el carbonato de amonio se descompone
térmicamente según la reacción de equilibrio
(
)
( )
( )
( )
( )
Hallar KP, a esa temperatura, si la presión total en el equilibrio es de 2.8 atm.
Se trata de un equilibrio heterogéneo, por tanto la expresión de Kp sólo
dependerá de las presiones parciales de las sustancias gaseosas
Según la ecuación del de la reacción química por cada 1 mol de CO
(g)
2
que se
produzca, se obtendrá 1 mol de vapor de agua y 2 moles de amoniaco.
Si “p” es la presión parcial del CO en el equilibrio, la presión parcial del vapor
2
de agua tamb én será “p” y la pres ón parc al del amon aco será “ ·p”,
sustituyendo:
KP = p.p.(2p)2=4p4
La presión total de una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales
PT = p + p + 2 p = 4 p = 2.8 atm por lo que p = 0.7 atm
4
Por lo tanto, Kp = 0,96 atm
Lección 10.
Principio de le Châtelier.
El equilibrio químico, al ser un estado dinámico, se ve alterado por cualquier
tensión que se aplique al sistema, ya sea una variación en la temperatura, en la
presión (en el caso de los gases) o en la cantidad de uno de los componentes.
Estos cambios pueden describirse por el Principio de Le Chatelier en el que
se establece que “el equ l br o se desplaza en la d recc ón en la que se
d sm nuya el efecto que causa la tens ón”.
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Considere la reacción en fase gaseosa
A2B ⇌ 2 A + B
Si a este sistema se le aumenta la presión por disminución del volumen total, el
sistema reacciona de tal manera que el número total de moléculas libres sea
menor, es decir, consumiendo 2 moléculas de A y una de B (3 moléculas) para
producir una sola molécula de A2B.
Para el caso del equilibrio ácido acético - acetato descrito anteriormente, si
adicionamos una cantidad de ácido acético a la solución el sistema se
desplazará a consumir esta especie por lo que se producirá más ión acetato
hasta que se alcance un nuevo estado de equilibrio. Este efecto de
desplazam ento del equ l br o deb do a la mater a se conoce como “ley de
acción de la masa”
El químico francés Henry Louis le Châtelier observo lo que pasaba con el
equilibrio químico cuando un factor externo cambiaba una de los parámetros así
que se definió el siguiente principio.
“si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura,
presión o concentración de uno de los componentes, el sistema se
desplazara su posición de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto
de la perturbación”.
Sin embargo en esta lección aplicaremos esta teoría a procesos químicos y de
esta manera determinar cualitativamente que pasa con el equilibrio cuando se
quita o se adiciona productos, se cambia la temperatura o se modifica la presión
del sistema.
Empecemos por tomar una reacción sencilla para que evaluemos el primer
criterio relacionado con el cambio en las concentraciones
N2 (g) + 3H2 (g) ↔ NH3 (g)
Para cualquier aumento en la cantidad de hidrógeno o nitrógeno el equilibrio
tendera a desplazarse a la producción de amoniaco. Por su parte cualquier
introducción de amoniaco al sistema; desplazará el equilibrio hacia la formación
de este se nitrógeno e hidrógeno.
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En la Figura 6 se muestra gráficamente lo que sucede al momento de adicionar
hidrógeno en una mezcla de nitrógeno, amoniaco e hidrógeno en equilibrio.
Figura 6 Efecto en el equilibrio del amoníaco al adicionar hidrógeno
Como se observa en la Figura 6 al aumentar instantáneamente la presión
parcial de hidrógeno, la presión parcial de amoníaco aumenta, se produce más
de esta especie, a costa del nitrógeno presente, es por esto que éste último
disminuye su presión parcial, el sistema responde a la perturbación del aumento
de la cantidad de hidrógeno, consumiéndolo y produciendo más amoníaco.
En lo referente con cambios de
siguiente análisis:
volumen y presión se puede hacer el
Si aumentamos la presión total en un sistema en equilibrio, este responderá,
tendiendo a disminuir la presión del sistema a través de la disminución de la
cantidad de moléculas presentes en la fase gaseosa. Miremos la siguiente
reacción para visualizar mejor lo que hablamos.
N2O4 (g) ↔ 2NO2 (g)
Recordemos que según la relación de los gases ideales: PV = nRT; la presión
es proporcional al número de moles. Por esta razón, si aumentamos la presión
del sistema, éste tendera a que se contrarreste este aumento de presión con la
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disminución de moles así que el equilibrio se desplazará a la formación del
tetraóxido de dinitrógeno N2O4.
Caso similar se da al aumentar o disminuir el volumen del sistema reaccionante
ya que un cambio de volumen, con una cantidad de masa constante generará
un cambio en la presión de tal manera que mientras el volumen disminuye la
presión aumenta. En este sentido, si se aumenta el volumen del sistema, habrá
menos presión y se podrá soportar más cantidad de moléculas en el equilibrio y
por tanto podrá desplazarse hacia la producción de dióxido de nitrógeno NO2.
Para el caso en que las reacciones son endotérmicas o exotérmicas, el cambio
en la temperatura afecta el equililbrio favoreciendo uno de los procesos según
sus características energéticas. De esta manera, un aumento en la temperatura
favorecerá las reacciones que requieran energía térmica y desfavorecerá las
reacciones que la produzcan. El sistema responde de tal manera que la energía
en exceso adicionada al sistema sea consumida en la reacción endotérmica,
este planteamiento se muestra en la Tabla 8.
REACCION ENDOTERMICA
REACCION EXOTERMICA
Aumento de T
Tiende a los productos
Tiende a los reactivos
Disminución de T
Tiende a los reactivos
Tiende a los productos
Tabla 8 tendencia de las reacciones no isotérmicas en equilibrio frente a los
cambios de temperatura
Ejemplo 15.
Miremos ahora de una manera práctica una reacción para que
evaluemos entonces la dirección de su equilibrio.
PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g) ΔH˚ - 87.9 kJ
Las condiciones estándar Para la IUPAC se define como el estado
termodinámico de una sustancia a 100 kPa y 0 °C, para el NIST es 20 °C y 1
atm (101.325 kPa). ΔH˚ es la entalpía estándar de la reacción, corresponde
a la resta de la entalpía de los productos menos la de los reactivos, y es
negativa cuando la reacción es exotérmica o libera calor. Teniendo en cuenta
esto, tenemos el calor generado como un producto así que si aumentamos la
temperatura del sistema, el equilibrio tendera a los reactivos y si la disminuimos,
esta estará en función de los productos.
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El conocimiento del principio de Le Châtelier nos permite controlar los productos
de una reacción reversible por medio de la modificación de las condiciones del
proceso, esto se hace generalmente por la variación de la temperatura o la
presión aunque también puede lograrse por la extracción continua del producto
de interés.
EJERCICIOS CAPÍTULO 2
1. Considere el equilibrio químico el cual sigue las siguientes condiciones.
ΔH<0 (exotérmica):
2SO2 (g) + O2 (g) ↔ SO3 (g)
Como afectaría los siguientes cambios en el equilibrio de esta reacción.
a)
b)
c)
d)
e)
Se agrega oxigeno molecular al sistema.
Se calienta la mezcla de la reacción.
Se duplica el volumen del recipiente en donde se desarrolla la reacción.
Se aumenta la presión del sistema adicionando un gas noble.
Se extrae trióxido de azufre del sistema.
2. el metanol (CH3OH) se prepara mediante la reacción de monóxido de
carbono con hidrogeno molecular.
CO (g) +2H2 (g) ↔ CH3OH (g) ΔH˚ - 90.7kJ
a) Para incrementar la producción de metanol que haría usted, aumentar o
disminuir la temperatura.
b) Para aumentar la tendencia del equilibrio hacia el metanol que haría usted
con la presión del sistema (aumentaría o disminuiría).
Explique claramente y con conceptos previos la justificación de su
respuesta.
3. Conteste las siguientes preguntas:
(a) ¿Qué es la ley de acción de masas? Ilustre esta ley mediante una
reacción
(b) Describa un experimento que permita determinar el valor de la
constante de equilibrio de la siguiente reacción:
51
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(
)
( )
( )
( )
( )
4. Escriba la expresión de la Keq de las reacciones siguientes. Indique en cada
caso si la reacción es homogénea o heterogénea.
(a) 3NO(g) ↔ N2O(g) + NO2(g)
(b) CH4(g) + 2H2S(g) ↔ CS2(g) + 4H2(g)
(c) Ni(CO)4(g) ↔ Ni(s) + 4CO(g)
(d) 2Ag(s) + Zn2+(ac) ↔ 2Ag+(ac) + Zn(s)
5. Se establece el equilibrio siguiente a 500 K: 2NO
(g) +
Cl2 (g) ↔ 2NOCl (g).
Una mezcla de equilibrio de los tres gases tiene presiones parciales de
0.095, 0.171 y 0.28 atm de NO, Cl2 y NOCl, respectivamente. Calcule Keq
de esta reacción a 500 K.
6. Se coloca una mezcla de 0.2000 mol de CO 2, 0.1000 mol de H2 y 0.1600
mol de H2O en un recipiente de 2.00 L. Se establece el equilibrio siguiente a
500 K:
CO2(g) + H2(g) ↔ CO(g) + H2O(g)
En el equilibrio
(a) Calcule las presiones parciales de equilibrio de CO 2, H2 y CO.
(b) Escriba la expresión de Keq de la reacción.
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CAPÍTULO 3.
TERMODINÁMICA QUÍMICA
En este capítulo el estudiante adquirirá conocimientos de termodinámica básica y
las incidencias que tienen en las reacciones químicas, podremos comprender
algunos conceptos de fenómenos como la entropía y la relación con la ineficiencia
de los procesos reaccionantes.
Lección 11.
Espontaneidad
Empecemos por mencionar la importancia de comprender un sistema como un
todo, lo primero a tener en cuenta es que el manejo energético que está dado
por la pr mera ley de la termod nám ca según la cual “la energía no se crea n
desaparece, solo se transforma”. La pr mera ley de la termod nám ca nos ayuda
a realizar una contabilidad de la cantidad de energía involucrada en un proceso,
con lo es posible determinar qué cambios puede sufrir nuestro sistema. Pese a
que la energía del universo se conserva, por experiencia sabemos que existen
sucesos que se dan porque tienen ciertas condiciones que les permiten cambiar
en sí mismo como sistema o afectar su entorno.
Cuando un proceso de este tipo sucede sin que existan eventos externos que lo
genere se puede decir que este es un proceso espontaneo, es así como una
pelota en la cima de una cuesta tenderá a bajar por ella, sin que nadie
intervenga, lo mismo ocurre con una taza de café caliente que tenderá a
disminuir su temperatura y un clavo de hierro nuevo expuesto a la atmósfera se
oxidar; la sal común puesta al aire en un día lluvioso absorberá agua del aire y
formará líquido salado sin que ningún factor externo intervenga, esto sucede
comúnmente en los saleros de los restaurantes lo que genera que se taponen
sus agujeros con sal humedecida.
Para tener el una mejor concepción de de lo visto anteriormente veamos el
siguiente ejercicio.
Ejemplo 16.
Describa los procesos que pueden darse en las siguientes
situaciones, prediga si son espontáneos, o se darán en sentido inverso o
estarán en equilibrio
1) El agua de un río que se encuentra con un precipicio.
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2) La energía cinética de un automóvil debida a su movimiento puede
acumularse energía química en el combustible.
3) El vapor de agua a 100 °C y 1 atmósfera formará pequeñas gotas de
líquido.
Solución
1) El agua al momento de sobrepasar el precipicio, perderá el soporte del
lecho del río por lo que caerá, este proceso se da naturalmente, es espontáneo.
2) Por experiencias sabemos que la gasolina dentro del tanque de un
automóvil no se regenera por la acumulación de energía cinética, por el
contrario, la energía química del combustible es la que se transforma en el
movimiento propio del automóvil, el proceso descrito se da en sentido inverso,
de forma natural
3) El vapor de agua puede condensarse para formar agua líquida, sin
embargo, a las condiciones descritas, el líquido puede hervir y formar vapor, lo
que indicaría que el vapor y el líquido se encuentran en equilibrio y si se
mantienen las condiciones, no habrá tendencia a cambiar.
Procesos reversibles e irreversibles
Un proceso reversible se da de tal manera que es posible devolver tanto el
sistema como sus alrededores al estado en que estaban antes de ocurrir el
proceso, por lo que no hay un cambio neto para el sistema, por ejemplo:
Podemos hacer un trabajo sobre un resorte sacando energía del ambiente para
comprimirlo muy lentamente, si liberamos la fuerza de compresión, es posible
recuperar la energía invertida si se permite que el resorte haga un trabajo al
descomprimirse lentamente
Energía gastada
Resorte en reposo
Energía recuperada
Resorte en reposo
Figura 7 proceso reversible en un resorte
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Supongamos de 1 kg de agua en un tanque a 100 °C y a 1 atmósfera,
podemos generar vapor suministrando lentamente una cantidad de energía en
forma de calor al calentar el recipiente; por otro lado, es posible recuperar la
energía gastada enfriando el recipiente, permitiendo que el vapor se condense
lentamente y así tener el sistema y el exterior como estaban antes de iniciar la
adición de energía.
Un proceso irreversible es aquel que no se puede invertir para devolver el
sistema y sus alrededores a su estado inicial o que para hacerlo es necesario
una serie de etapas diferentes a las seguidas para producir el cambio. Si
tomamos un vaso con agua y adicionamos una cantidad de azúcar, al final
tendremos que el azúcar se disuelve en el agua formando un líquido
homogéneo, si quisiéramos tener las dos sustancias en su estado inicial
tendríamos, por ejemplo, que evaporar el agua, permitiendo que el azúcar se
cristalizara, al mismo tiempo que se recoge el vapor y se permite que se
condense en agua líquida, como se ve el camino para devolver el sistema a su
estado original es diferente al seguido para generar el cambio (un mezclado).
Teniendo en cuenta que la energía se conserva podríamos pensar en utilizar la
energía potencial ganada por un automóvil al subir una cuesta para regenerar el
combustible en el tanque haciendo que el automóvil se moviera libremente
cuesta abajo, la experiencia nos dice que esto es imposible, así como es
imposible regenerar un papel después de que se ha quemado, aunque se
hubiera recogido todo el CO2, el vapor de agua y las cenizas generadas en el
proceso.
Considere un sistema como el que se muestra en la Figura 8. Un elevador se
encuentra unido a un contrapeso a través de una polea. Haciendo un trabajo
sobre el elevador es posible acumular energía potencial en el contrapeso, esta
energía potencial se puede utilizar para elevar alguna carga y recuperar el
trabajo utilizado, sin embargo, la fricción contra el plano inclinado hace que algo
de la energía que se utilizó inicialmente se pierda como calor y no pueda
recuperarse totalmente, y por lo tanto el contrapeso no llegaría a su posición
inicial y el peso levantado no elevarse completamente. La pérdida de energía
como calor debido a la fricción, es un proceso irreversible.
Contrapeso
Elevador
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Química inorgánica
Trabajo
Calor
Peso elevado
Figura 8 ejemplo de proceso irreversible
Lección 12.
La entropía
Definir la entropía, es casi tan difícil o aún más que definir la energía, la
diferencia radica en que el concepto de energía nos es más familiar ya que
cotidianamente vemos los efectos de la presencia o no de la energía.
La entropía nos ayuda a predecir cuál va a ser la dirección en la que se va a dar
un proceso. Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica, la
energía puede transformarse, no importando la dirección con tal de que se
conserve la cantidad, así una taza de café frío pudiera calentarse recibiendo
energía del aire y acumulándola a nivel molecular aumentando su temperatura.
Este proceso no viola la primera ley de la termodinámica, la energía que salió
del aire se acumuló en el café, sin embargo, la experiencia nos dice que esto
nunca ocurre espontáneamente, por esta razón se formula la segunda ley de la
termod nám ca según la cual “los procesos ocurren de tal manera que la
entropía del un erso s empre aumenta”.
La entropía puede asimilarse como una medida del desorden molecular de un
sistema. Podemos incluir un ejemplo de la termodinámica clásica: un sistema
de matraces como se muestra en la Figura 9 en el que se presentan las
siguientes condiciones: Uno está lleno de un gas el cual se encuentra a una
presión constante de 1 atm, por su parte el otro matraz se encuentra en vacío.
Si se abre la válvula; el proceso que suponemos como normal será el que se
equilibre el sistema, al igualarse la presión de los dos matraces, al inicio las
moléculas de gas se encuentran cercanas, al abrir la válvula, el movimiento
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aleatorio de las moléculas hace que ocupen todo el espacio y llenen también el
segundo matraz.
Luego de la expansión las moléculas pueden moverse en distancias más
grandes, el sistema está menos ordenado que al inicio, este proceso se da sin
que medie alguna transferencia de calor o trabajo sobre el sistema, se da de
manera espontánea. El proceso inverso en el que las moléculas de gas
distribuidas en los dos matraces se muevan y se confinen en uno solo matraz
es inconcebible sin la intervención de algún agente externo.
Figura 9 proceso espontáneo y no espontáneo [5]
Este ejemplo nos ilustra el cambio de desorden asociado al cambio de energía
que influye en la espontaneidad de los procesos químicos. El desorden se
expresa mediante una magnitud que se conoce como entropía y se representa
con la letra S, cuanto más desorden hay en un sistema, mayor será el valor de
la entropía. Esta propiedad es una función de estado, es decir, sólo depende
de las condiciones en las que se encuentra el sistema y no del proceso que se
siguió para llegar a él y podemos definir un balance para la entropía como:
Un valor positivo de delta de entropía nos señala que el estado final se
encuentra más desordenado que el estado inicial, por lo que es más probable
que el proceso se dé espontáneamente en la dirección considerada y no en la
inversa.
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Ejemplo 17.
Considerando el desorden de los reactivos y productos,
prediga si el cambio de la entropía será positivo o negativo en cada uno de los
siguientes procesos [5]
a) H2O(l)→H2O(g)
b) Ag+(ac) +Cl-(ac)→AgCl(s)
c) 4Fe(s) +2O2 (g)→2Fe2O3(s)
a) La evaporación de un líquido se da acompañada de un gran aumento de
volumen. Un mol de agua en estado líquido ocupa alrededor de 18 ml, y en
forma de vapor a condiciones de gas ideal ocupara un volumen de 22 litros.
debido a que las moléculas están distribuidas en un volumen mucho mayor
en estado gaseoso que en estado líquido, el desorden aumenta durante la
vaporización. Por lo tanto el cambio de entropía es positivo.
b) En este proceso los iones Ag+ y Cl- que pueden moverse libremente en el
volumen más grande de la disolución forman un sólido compacto en el que
las moléculas se encuentran ordenadas por eso el cambio de la entropía
para la reacción sería negativo.
c) Igualmente en este caso también disminuye la entropía puesto que de un
sistema mixto solido-gas obtenemos un sistema en estado sólido
En los dos últimos casos aunque los procesos son espontáneos el cambio de
entropía S es negat o. Esto pareciera ir en contra de la segunda ley de la
termodinámica, en la que se considera que la entropía debe aumentar para que
un proceso sea posible. Sin embargo, aquí no se está considerando lo que le
pasa a los alrededores, es decir, que el cambio externo debe ser tal que el
cambio total de entropía del sistema y alrededores sea positivo o a lo sumo cero
(en el caso de un proceso reversible).
Relación ente la entropía, el intercambio calórico y la temperatura.
Sin lugar a dudas hemos entendido la entropía como un valor extraño y un poco
abstracto, sin embargo podemos relacionarlo con otros valores que tienen
igualmente importancia para todas las relaciones termodinámicas. Entendemos
por ejemplo como un cuerpo puede pasar de un estado X a un estado Y,
supongamos que la ruta que utiliza, realiza un intercambio de calor, pero lo
hace de una manera reversible, y al tratarse de un proceso reversible, se
desarrolla en condiciones isotérmicas. De lo anterior podemos extraer
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información valiosa para expresar la entropía en función del calor transferido
en forma reversible y la Temperatura absoluta de nuestro sistema.
(
)
Ejemplo 18.
Hallar el cambio de entropía de un sistema que contiene 1 mol
de agua líquida que pasara a fase de vapor a 100 grados centígrados y a
condiciones normales de ebullición [5].
La cantidad de calor transferida al sistema durante este proceso, qrev, es el calor
de vaporización que se conoce como el delta de entalpía de vaporización Hvap
y además se desarrolla a temperatura de 373K que es la temperatura normal de
ebullición del agua.
Para el agua tenemos:
Los valores del calor necesario para un cambio de fase (calor de fusión, calor
de vaporización, etc.) se han determinado y se encuentran tabulados para
muchas sustancias, estas cantidades de energía dependen de las condiciones
a las cuales se dan los procesos considerados.
Utilizando la relación entre el calor y la entropía se tiene:
(
) (
) (
)
En este caso, el camb o de entropía Svap es positivo, esto significa que este
sistema presenta un mayor desorden en el estado final que se encuentra en
fase vapor, que en estado inicial donde se encontraba en forma líquida, el
proceso es posible porque aumenta el desorden molecular del sistema.
Ejemplo 19.
El mercurio es un metal que a condiciones ambientales
normales se encuentra en estado líquido. El punto normal de congelación del
mercurio es -40 C, y su entalpía molar de fusión es de 2.29 kJ/mol.
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a) Cuál es el cambio de entropía del sistema cuando 50 g de mercurio liquido
se solidifica en el punto normal de congelación.
En primera instancia debemos analizar que se trata de un proceso que es
reversible ya que se encuentran en un proceso de cambio de fase similar a la
ebullición, ahora bien también podemos tener en cuenta que se trata de un
proceso de congelación en el cual se está extrayendo energía en forma de calor
a lo cual podemos denotarlo como un proceso netamente exotérmico. Además
tenemos que el calor de fusión es el inverso aditivo del calor de congelación así
que ΔHcong=-2,29 kJ/mol así que calculando el calor tenemos:
(
) (
) (
) (
)
Como podemos ver el cambio de la entropía es negativo, lo que significa que en
el estado sólido la arquitectura molecular es más organizada que en el estado
líquido.
Ahora bien supongamos que el mercurio fue enfriado con nitrógeno. Utilizando
un balance de energía y asumiendo condiciones de intercambio calórico
perfecto, el calor desprendido por el Hg es absorbido por el nitrógeno.
Y al tomar el sistema de refrigeración como nuestro volumen de control
tenemos el siguiente cambio entrópico.
Con lo cual vemos que la entropía en el gas de nitrógeno aumenta.
Nota: se asume masa de nitrógeno grande, para asegurar cambios de T
pequeños.
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Relación entre la entropía y el volumen
Podemos asimilar que el volumen es el espacio en el cual las moléculas se
pueden movilizar con más facilidad. Así por ejemplo, si permitimos que un gas
se expanda tendremos una mayor aleatoriedad de las moléculas que lo
conforman. Por tal razón, la entropía es directamente proporcional al volumen
para un gas, es decir entre más grande sea el volumen ocupado por una masa
determinada, mayor será el desorden molecular que esta posea.
Ejemplo: Se tienen dos moles de metano gaseoso el cual se encuentra en un
reciente separado en dos compartimientos por una membrana, uno de los
compartimientos alberga las dos moles de metano, se rompe la membrana para
que este gas se expanda de manera libre. Asuma que el volumen final es el
triple del volumen inicial y que el metano sigue un comportamiento de gas ideal.
Solución: primero que todo asumimos que es un proceso de expansión
isotérmica. Con esto tenemos que el cambio de la entropía se expresa
mediante la siguiente expresión.
( )
Y por definición del problema tenemos:
(
)
Finalmente simplificando el cociente de los volúmenes tenemos
( )
61
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Como podemos ver y a pesar de que no existe un cambio de temperatura, el
cambio de volumen es otro elemento que incide en el estado entrópico de la
materia.
Lección 13.
La entropía a nivel molecular
Ahora bien, ya vimos cómo la entropía tiene importancia en los procesos que se
desarrollan a nivel macroscópico como la expansión de un gas en la cual el
nivel de entropía aumentaba. Si miramos desde otro punto de vista más
microscópico podemos ver de qué manera las moléculas y átomos tienen
también cierto nivel de entropía. Podemos ejemplificarlo con la siguiente
reacción:
( )
( )
()
Notemos como existen dos factores que inciden sobre la entropía del sistema,
el primero es que reaccionan 3 moléculas y se generan 2, lo que afecta el orden
de sus disposiciones y además la reacción de dos gases que dan un producto
líquido, lo que incide también para que la entropía disminuya. A nivel molecular
podemos asociarlo al hecho de que al disminuir la cantidad de moléculas, se
tendrá menos aletoriedad en cuanto a su movimiento y estarán por supuesto
más ordenados, por lo que la entropía disminuirá. Como se ve en la en el
matraz de la derecha hay menos cantidad de moléculas, menos entropía.
Figura 10 Disminución de la entropía por disminución del número de moléculas
[5]
El movimiento molecular puede ser de los siguientes tipos:
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Traslación. Es el movimiento de desplazamientos largos que tienen las
moléculas y que se pueden evidenciar más claramente en el estado vapor.
Vibración. Es un desplazamiento corto y cíclico que tiene un punto de
referencia.
Rotación. Giro sobre sí mismo.
Los siguientes videos duran 1 minuto o menos y se recomienda su revisión para
entender mejor los movimientos definidos:
En el siguiente video pueden ver una simulación como aumentan los
movimientos de translación a medida que aumenta la temperatura:
http://www.youtube.com/watch?v=cMm8rsrjUQ4
En el siguiente video pueden ver como una molécula sencilla de un solo enlace
absorbe energía que se convierte en un movimiento de vibración o rotación:
http://www.youtube.com/watch?v=MBh467tgnxM
En el siguiente enlace pueden ver como son para una molécula de agua los
movimientos
de
vibración:
http://www.youtube.com/watch?v=1uE2lvVkKW0&feature=related y rotación
http://www.youtube.com/watch?v=yQwKdSDckTA
Si la cinética de estos tres movimientos aumenta, mayores serán los niveles de
desorden molecular, en consecuencia mayor será la entropía. Al aumentar la
temperatura las moléculas se encuentran más activas, con más movimiento por
lo que puede decirse que la entropía tiene una proporcionalidad directa con la
temperatura.
Tercera ley de la termodinámica.
La masa de un cuerpo que se somete a un proceso de enfriamiento muestra un
comportamiento interesante: a medida que descendemos la temperatura del
cuerpo la energía acumulada en forma de movimiento se va transfiriendo a los
alrededores debido al orden que empieza a tener cada átomo en el sistema,
cada una de las partículas constitutivas del cuerpo detiene sus movimientos,
hipotéticamente sería posible entonces suponer que existe un estado en el cual
los átomos se encuentran completamente quietos, un cristal con el orden
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perfecto. La tercera ley de la termodinámica es entonces la que define la
entropía de un cuerpo en el cero absoluto, cuando la temperatura es igual a 0
°K. En la Tabla 9 pueden verse los valores de entropía de algunos compuestos.
Tabla 9 Entropías estándar a 25 °C y 1 atm [12]
Ejemplo 20.
Con respecto a las siguientes reacciones isotérmicas, indique
si el cambio de entropía del sistema es negativo o positivo [5].
)
( )
)
( )
)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
a) En este caso el cambio de entropía es positivo porque un sólido se
convierte en un sólido y un gas. Generalmente las sustancias gaseosas
poseen más entropía que los sistemas sólidos, de modo que siempre que
los productos contienen más moles de gas que los reactivos, el cambio de
entropía, probablemente es positivo.
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b) El cambio de entropía en la formación de amoniaco a partir de nitrógeno e
hidrogeno molecular es negativo porque hay menos moles de gas en el
producto que en los reactivos.
c) Esto representa un caso en el que el cambio de entropía es pequeño
porque hay el mismo número de moles de gas en los reactivos y en los
productos. Es casi imposible predecir el signo del delta de entropía con
base en lo que ha expuesto hasta ahora, pero se puede predecir que el
cambio de entropía será cercano a 0.
Lección 14.
Energía Libre de Gibbs
Para los procesos que tienen reacciones químicas asociadas se indaga si una
reacción se da sin estímulos externos (reacción espontánea), o por si el
contrario si necesita alguna interacción con los alrededores para que suceda
(no espontánea).
Una reacción tiene asociados tanto valores de energía (entalpía) como de
entropía al momento de desarrollarse. Joshia Willard Gibbs, un científico
norteamericano, pudo encontrar una expresión que predice si una reacción es o
no espontanea def n endo para esto un térm no denom nado “energía l bre” y
s mbol zado por la letra “G”
Esta es la función de estado de la energía libre de Gibbs en donde T es la
temperatura absoluta del sistema, H es la entalpía y S es la entropía asociada
al estado. Puede calcularse el cambio de energía libre de Gibbs asociado a un
proceso isotérmico así.
Por otro lado, podemos calcular el cambio de entropía total del universo
(sistema – entorno) para el caso en que el proceso sea a temperatura y presión
constante (isotérmico e isobárico) por medio de la expresión:
(
)
Multiplicando esta expresión por -T nos queda:
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Si comparamos las anteriores ecuaciones podemos notar fácilmente que el
cambio de la energía de Gibbs de un proceso que se lleva a cabo a temperatura
y presión constante, el cambio de Gibbs es igual a –T Suniv. Sabemos por
conocimientos previos que para procesos espontáneos el cambio de la entropía
del universo es mayor que 0. Por lo tanto el signo del cambio de la energía libre
de Gibbs nos proporciona información valiosísima acerca de los procesos
isotérmicos-isobáricos. De esta manera podemos definir tres reglas para el
signo que tiene la energía libre de Gibbs:
1) Si ΔG es negativo, la reacción es espontanea en el sentido directo.
2) Si ΔG es cero, la reacción está en equilibrio.
3) Si ΔG es positivo, la reacción en el sentido directo no es espontanea, es
necesario que se le aporte trabajo desde el entorno para que se lleve a
cabo.
Cambios de la energía libre estándar.
La energía libre tabulada a condiciones estándar, es decir a 1 atm y a 25°C, se
conoce como energía libre de Gibbs estándar G0. Esta denominación de
“estándar” tamb én se ut l za con otras funciones de estado; la entalpía estándar
H0 y la entropía estándar S0. Los valores de formación, son los que
corresponden a la reacción desde los reactivos puros en su estado basal hasta
la molécula o compuesto evaluado. El estado basal de un elemento se distingue
porque su entalpía libre de formación es 0 ( H0f = 0). Así por ejemplo, la
entalpía de formación estándar del agua H0f, H2O es la entalpía de la reacción
que parte de los gases puros H2 y O2:
H2 + ½ O2 → H2O ; T= 25°C ; P = 1 atm
Miremos a continuación algunos valores de formación estándar para algunos
componentes tanto orgánicos como inorgánicos.
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Tabla 10 Entalpías de formación estándar a 25 °C y 1 atm [12]
Tabla 11 Energías libres de formación estándar a 25 °C y 1 atm [12]
Pueden encontrarse valores de las energías libres y entalpías de formación,
además de otros datos en:
http://courses.chem.indiana.edu/c360/documents/thermodynamicdata.pdf
http://www.update.uu.se/~jolkkonen/pdf/CRC_TD.pdf
Para una reacción dada, los valores del cambio total de la energía libre
estándar se hallan mediante la siguiente expresión:
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∑
Donde:
i = molécula involucrada
n = número de moléculas totales
ν = coeficiente estequiométrico, con signo negativo para los reactivos y positivo
para los productos.
En esta expresión el superíndice 0 indica que el valor es para el estado estándar
de 25 °C y 1 atm, el subíndice f indica que el valor es de formación.
Ejemplo 21.
Calcule el cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la
siguiente reacción que se desarrolla a una temperatura de 25°C.
P4 (g) + 6Cl2 (g)  4PCl3 (g).
Solución el cloro gaseoso está en su estado estándar de modo que su cambio
de energía libre estándar de un reactivo es 0, según la ecuación balanceada
tenemos que:
Gr0=4 Gf0[PCl3 (g)] - Gf0[P4 (g)] - 6 Gf0[Cl2 (g)]
Gr0=4(-269.6 kJ/mol) – (24.4 kJ/mol)- 6(0 kJ/mol)
Gr0=-1054.0 kJ/mol
El hecho de que el cambio de la energía estándar es negativo nos dice que la
reacción entre estos reactivos a condiciones de 25°C y una atmosfera se dará
de manera espontánea.
Factores que afectan la energía libre
Sabemos que los cambios de entalpia y entropía pueden positivos o negativos
dependiendo del proceso, un cambio entálpico positivo indica que el proceso es
endotérmico y negativo si por el contrario el sistema cede calor durante el
proceso, un cambio de entropía negativo indica un orden mayor para el estado
final y lo contrario para un cambio de entropía positivo. En términos generales
los valores del cambio de entalpia y entropía no varían mucho con la
temperatura En consecuencia, la dependencia de la energía libre de Gibbs
respecto a la temperatura, está gobernada principalmente por el valor de T en la
expresión de dG=dH-TdS. El sumando que contiene el término de entropía
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tiene el efecto más grande de la dependencia térmica de dG y por lo tanto, en la
espontaneidad de del proceso. Por ejemplo el proceso en el que el cambio de
entropía es mayor de 0 y el cambio de entalpía es menor que 0, como la fusión
de hielo puede ser espontáneo a temperaturas altas y no ser espontaneo a
temperaturas bajas.
Lección 15.
equilibrio
Energía libre de Gibbs, temperatura y constante de
Generalmente es posible encontrar datos sobre la energía libre de un proceso a
condiciones estándar[12, 13], sin embargo, ¿Cómo debe procederse si se
necesita saber el valor de la energía libre de Gibbs a una temperatura
diferente? De la definición de energía libre de Gibbs:
G
H-T S
Puede verse como en el cambio de energía libre se tiene una contribución por
parte de un térm no energét co (la entalpía H) y un térm no entróp co ( S),
también puede verse en esta ecuación que la energía libre de Gibbs se ve
afectada por la temperatura [5, 14].
Para este caso, el alor de T s empre será pos t o, el alor de H puede ser
positivo o negativo según la reacción sea endotérmica o exotérmica,
respect amente; el alor de S también puede ser positivo o negativo
dependiendo de si el estado final está más desordenado o no.
Debe tenerse en cuenta que tanto la entropía y sobre todo la entalpía dependen
de la temperatura. También dependen de la presión aunque con menor
intensidad. En intervalos cortos de temperatura se puede asumir que la
entalpía y entropía son constantes.
Ejemplo 22.
Considere el proceso de fusión del hielo
H2O(s)  H2O(l)
Fund r un sól do requ ere energía, este proceso es endotérm co por lo que H
es positivo, por otro lado, la estructura del sólido está más ordenada que la del
líqu do por lo que s será pos t o, el térm no –T S será negat o, además, se
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sabe que tanto H como S no camb an mucho con la temperatura, con lo que
el trm no que def ne el s gno de G será T.
A temperaturas bajas el término –T S será pequeño con respecto a H por lo
que G será pos t o y el proceso por lo tanto será no espontáneo, por otro lado
si la temperatura es lo suficientemente alta –T S será mayor que H y
entonces G será negat o, el proceso será espontáneo esto ocurrirá para
temperaturas mayores a 0 °C. Para el caso de la temperatura igual a 0°C los
alores de H y –T S son de gual magn tud y s gnos opuestos, G será cero y
como sabemos la fase sólida estará en equilibrio con la fase líquida.
La energía libre y la constante de equilibrio
Como se vio en el Ejemplo 22 para el caso del agua en que la temperatura es 0
°C a una presión de 1 atmósfera, la fase sólida está en equilibrio con la fase
líquida y los términos energético y entrópico son de igual magnitud; por lo tanto
en este caso G
. Por otro lado, es común encontrar los alores de G 0 en
tablas de propiedades termodinámicas para diferentes compuestos. Sin
embargo en el caso en que se necesite la energía libre a otra condición de
temperatura se puede hacer uso de la relación, derivada a partir de relaciones
matemáticas de las propiedades termodinámicas:
G
G0 + RT ln Q
Para la cual
R = Constante universal de los gases
T = Temperatura a la que ocurre el proceso
G0 = Cambio en la energía libre de Gibbs estándar
G Camb o en la energía l bre de G bbs a otra temperatura
Q = Cociente de reacción, tiene exactamente la misma forma de la expresión
para la constante de equilibrio aunque los reactivos y productos no
necesariamente estén en equilibrio. Q es igual a Keq en el equilibrio.
En el equ l br o, por def n c ón G
yQ
Keq . A partir de esto se deduce:
G0 = -RT ln Keq.
Ejemplo 23.
El proceso de producción de amoniaco a partir de nitrógeno e
hidrógeno se da de según la reacción[5]:
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N2 + 3 H2  2 NH3
a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio en condiciones estándar?
b) Prediga si la reacción es espontánea a 500 °C.
c) Cuál es la tendencia de la reacción si se mezclan N2, H2 y NH3 con
presiones parciales de 1, 3 y 0.5 atm respectivamente.
Se puede hacer uso de las ecuaciones
G0 = -RT ln Keq
G0
Para esta reacc ón calculamos el alor de
Lección 14
H0 - T S0
H0 y
S0 como se indicó en la
S0 = 2 (192.5) – 3 (130.7) – (191.6) = -198.7 J/(mol K) = -0.1987 kJ/(mol K)
H0 = 2 (-46.11) – 3 (0) – (0) = -92.22 kJ/mol*2
G0 = -92.22 kJ/mol – (298 K) (-0.1987 kJ/(mol K)) = -33.777 kJ/mol
Keq = 1.052 x 106
Este valor es bastante grande lo que indica que se favorece la producción de
amoníaco.
G
H-T S
Supon endo que los alores de H y S no camb an mucho con la temperatura,
el alor de G será func ón de T. La energía l bre de G bbs a 5 °C será:
G
-92.22 kJ/mol – 773 K (-0.1987 kJ/(mol K)) = 61.3751 kJ/mol
∆G =61.3751 kJ/mol
2
Debe recordarse que H0 para los elementos puros en estado estándar es 0
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Este valor indica que la reacción no es espontánea a 500 °C
Para la temperatura de 293 K (20 C°, condición estándar) se puede calcular el
alor de G de la ecuac ón
G
G0 + RT ln Q
∆G = - 45183 J/(mol K)
Este valor es aún más negativo que G0 por lo que la reacción estará
favorecida hacia los productos, esta es la misma conclusión sabiendo que la
cantidad de amoniaco es menor (principio de Le Chatelier)
EJERCICIOS CAPÍTULO 3
1. haga un análisis de las situaciones propuestas
a) con respecto a un proceso que se lleva a cabo a temperatura constante,
exprese el cambio de la energía libre de Gibbs en términos del los
cambios de entalpia y entropía del sistema.
b) en cierto proceso que se lleva a cabo a T constante P que tampoco varia,
el valor de la energía libre de Gibbs es positivo. ¿Qué puede usted
concluir?
c) Cuál es la relación entre el cambio de la energía libre de Gibbs de un
proceso y la velocidad a la que se lleva a cabo.
2. C erta reacc ón t ene un ΔH°
9.5 J y un ΔS°
4 J/K.
a) es exotérmica o endotérmica la reacción.
b) provoca la reacción un aumento o disminución del desorden del sistema.
c) calcule el cambio de la energía libre de Gibbs estándar, a 298 K.
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d) es espontanea esta reacción bajo las anteriores condiciones.
3. Determine en las siguientes reacciones si el cambio de entropía es positivo
o negativo.
b) HCl(g) + NH3(g)NH4Cl(s)
c) 2SO2(g) + O2(g)2SO3(g)
d) Enfriar nitrógeno gaseoso de 20 C a -50C.
Realizar en cada uno de los numerales un análisis a nivel molecular.
4. Suponga que las reacciones en fase gaseosa A B y B A son procesos
elementales con constantes de velocidad de 4.2 X 10 -3 s-1 y 1.5 X 10_1 s_1,
respectivamente.
(a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio
(b) ¿Qué es mayor en el equilibrio: la presión parcial de A o la de B?
Explique su respuesta.
5. Responda las siguientes preguntas
(a) ¿Qué tiene de especial un proceso reversible?
(b) Suponga que se invierte un proceso reversible y se devuelve el
sistema a su estado original. ¿Qué se puede afirmar acerca del
entorno después de invertir el proceso?
(c) ¿En qué circunstancias la transformación de agua a vapor es un
proceso reversible?
6. Considere un proceso en el que un gas ideal pasa del estado 1 al estado 2
de forma tal que su temperatura cambia de 300 K a 200 K. ¿Depende el E
de la ruta específica seguida para llevar a cabo este cambio de estado?
Explique su respuesta
7. ¿Cómo cambia la entropía del sistema al ocurrir lo siguiente?
(a) Un sólido se funde;
(b) Un líquido se vaporiza;
(c) un sólido se disuelve en agua;
(d) un gas se licua.
8. El punto de ebullición normal del metanol (CH 3OH) es de 64.7°C, y su
entalpía molar de vaporización es Hvap = 71.8 kJ/mol.
73
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Química inorgánica
(a) Cuando el CH3OH(l) hierve en su punto de ebullición normal,
¿aumenta o disminuye su entropía?
(b) Calcule el valor de S cuando se vaporiza 1.00 mol de CH3OH(l) a
64.7°C.
9. Prediga el signo de Ssis en cada uno de los procesos siguientes:
(a) Fe fundido solidifica;
(b) se forma LiCl(s) a partir de Li(s) y Cl2(g);
(c) se disuelve zinc metálico en ácido clorhídrico con formación de
ZnCl2(ac) y H2(g);
(d) precipita bromuro de plata al mezclar AgNO 3(ac) yKBr(ac).
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Química inorgánica
UNIDAD III. EQUILIBRIO QUÍMICO IÓNICO – ANÁLISIS QUÍMICO
UNIDAD 1.
NOMBRE DE LA
EQUILIBRIO QUÍMICO IÓNICO – ANÁLISIS QUÍMICO
UNIDAD
Muchos de los procesos que ocurren en la naturaleza no proceden
INTRODUCCIÓN completamente, sino que llegan a estados en los cuales las cantidades de
reactantes no varían con el tiempo, o estados de equilibrio.
En esta unidad se hará énfasis en los equilibrios que se dan en las
soluciones acuosas, teniendo en cuenta que el agua una sustancia vital
para el medio ambiente y muchos de los procesos naturales se dan en
presencia de este solvente. En el CAPÍTULO 4 se preparan los conceptos
Intencionalidades necesarios para el estudio de los equilibrios iónicos en fase acuosa. En el
CAPÍTULO 5 se tratan aplicaciones específicas de estos conceptos y
Formativas
algunos factores que afectan estos equilibrios. Dada la importancia de la
determinación de la cantidad de sustancias en una muestra determinada, se
tratan algunos aspectos sobre los métodos clásicos de análisis químico y
sus aplicaciones.
CAPÍTULO 4
COMPOSICIÓN DE LAS SUSTANCIAS
Lección 16
Mezclas gaseosas
Lección 17
Mezclas líquidas
Lección 18
Concentración con base química
Lección 19
La Función pX
Lección 20
Actividad química de una sustancia
CAPÍTULO 5.
MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO
Lección 21
Electrolitos
Lección 22
Lección 23
El estado de equilibrio
Aplicaciones de la constante de equilibrio
Lección 24
Disociación de ácidos y bases
Lección 25
Efecto de los iones en el equilibrio
CAPÍTULO 6.
MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO
Lección 26
Lección 27
Errores en el análisis químico
Análisis gravimétrico
Lección 28
Valoración de soluciones
Lección 29
Valoración por precipitación
Lección 30
Valoración ácido-base
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Química inorgánica
CAPÍTULO 4.
COMPOSICIÓN DE LAS SUSTANCIAS
En este capítulo se pretende que el estudiante conozca las diferentes formas de
expresar la composición de una mezcla principalmente gaseosa o líquida, que
conozca las más comunes para cada caso y que sea capaz de intercambiar cada
una de ellas para poder emitir juicios sobre la calidad de un recurso (aire, agua,
suelo), comparar resultados obtenidos por otros, planear pruebas de análisis y
tomar decisiones basado en los resultados de esos análisis.
Lección 16.
Mezclas gaseosas
La Atmósfera Terrestre
La capa gaseosa que cubre la superficie de la tierra, llamada atmósfera, es
contaminada de diversas maneras, por diversas fuentes y afecta directamente
numerosos procesos naturales así como también la salud humana.
La composición de la atmósfera terrestre ha sido estudiada extensamente por lo
que en la actualidad existe un consenso en la comunidad científica en el que se
considera que la atmósfera primitiva de la tierra contenía pequeñas cantidades
de oxígeno libre y que esa cantidad de oxígeno se ha incrementado
notablemente en los últimos dos billones de años. Inicialmente el oxígeno fue
generado en los océanos como subproducto de la fotosíntesis realizada por las
cianobacterias transfiriéndose a la atmósfera, este proceso se aceleró por la
propia fotosíntesis de las plantas en la tierra. Con una cantidad mayor de
oxígeno en la atmósfera, el proceso de la respiración balanceó naturalmente el
efecto de la fotosíntesis en los océanos y en la tierra, de esta manera, esta
dinámica produjo la composición actual de la atmósfera en la que se tiene un
78,1 % de nitrógeno, 21,0 % de oxígeno y 0,9 % de otros gases.
A pesar de que la atmósfera actual fue generada como resultado de procesos
biológicos naturales a lo largo de millones de años, su composición y estructura,
la que permite la vida como la conocemos, ha sido modificada extensamente
por la producción de trazas de gases en gran parte debidos a la actividad
humana.
La composición de la atmósfera es estable y sus componentes principales están
regulados por ciclos de formación y descomposición que conducen a
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concentraciones estacionarias. En la Tabla 12 se indica la composición media
del aire seco a nivel del mar [15].
Componente
% en Volumen
N2
78.085
O2
20.946
Ar
0.934
CO2
0.0314
Ne
0.00182
He
0000524
CH4
0.00015
Kr
0.00011
H2
0.000058
N2O
0.000031
CO
0.00001
Xe
8.7x10-6
O3
(1-50)x10-6
NH3
(0.01-1)x10-7
Tabla 12 Composición del aire seco a nivel del mar [15]
Unidades para expresar los componentes del aire
Aunque el volumen de una masa de gas varía con la temperatura y la presión y
efectivamente esto sucede en la atmósfera terrestre, es más común expresar la
concentración de determinada sustancia gaseosa referida a un volumen de la
mezcla, es así como se suele expresar la composición del aire en porcentaje en
volumen, o en gramos por cada mililitro de mezcla, de la misma forma, la
presencia de trazas de sustancias en el aire puede expresarse en unidades de
partes por millón (ppm) o partes por billón (ppb).
Porcentaje en volumen (%V)
Es la cantidad de una sustancia expresada en unidades de volumen dividido por
una unidad de referencia de mezcla, también expresada en unidades de
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volumen y multiplicada por 100. Los volúmenes de sustancia y mezcla deben
estar en las mismas unidades.
De esta fórmula se puede inferir que el valor dado en %v/v es la cantidad de
sustancia por 100 cantidades de mezcla.
Ejemplo 24.
¿Cuál es el porcentaje en volumen de vapor de agua en una
mezcla de aire si se tiene 50 l de vapor de agua por cada 1,25 m3 de aire
húmedo?
Se convierte litros a m3:
50 l  0.05 m3
Se reemplaza en la ecuación:
v/v
v/v significa que el % se expresa en volumen/volumen
Ejemplo 25.
¿Cuál es el porcentaje de vapor de agua en una mezcla de
gases que contiene 5 gr de agua por cada 1,5 m 3 de mezcla si la mezcla se
encuentra a 32 °C y 85 kPa?
Debe encontrarse el volumen ocupado por el agua, para esto se usa la ley de
gases ideales, antes debe determinarse la cantidad de moles en 50 g de agua
Con la ley de gases ideales y sabiendo que 32 °C son 305,15 K
78
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Partes por millón y partes por billón (ppm, ppb)
En ocasiones la concentración de las sustancias es tan baja que expresarlas en
porcentaje resulta inapropiado por la forma del número resultante, en estos
casos es común expresar la concentración de dicha sustancia en unidades que
relacionan una porción de la sustancia de interés con un millón o un billón de
porciones de la mezcla.
Debido a que el número de moles de una sustancia es proporcional al número
de moléculas contenidas en ellos y puesto que la presión parcial de un gas es
proporcional al número de moles, una concentración de 2 ppm de cualquier gas
contaminante presente en el aire significa [16]:
2 moléculas de contaminante en 1 millón de moléculas de aire
2 moles de contaminante en 1 millón de moles de aire
2 x 10-6 atmósferas de presión parcial de contaminante por 1 atmósfera de
presión total de aire
2 litros de contaminante en 1 millón de litros de aire (a igual presión parcial y
temperatura)
1 ppm (parte por millón) es igual a 1000 ppb (partes por billón)
Ejemplo 26.
de 1 x 10-7 %
Cuál es el valor en ppb de una concentración de NH3 en el aire
Una concentración de NH3 de 1 x 10-7 % es equivalente a
Para hallar ppb se debe encontrar la cantidad de volumen de contaminante en
un billón de cantidades de volumen aire. En este caso, utilizando moles, se debe
calcular la cantidad de moles de NH3 en 1 billón de moles de aire. Teniendo en
cuenta la siguiente relación 1 billón = 109 litros se puede utilizar una regla de tres
(si para 100 moles de aire hay 1 x 10-7 moles de NH3, para 109 moles de aire
hay….):
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Ejemplo 27.
Según el Earth System Research Laboratory de Mauna Loa la
concentración de CO2 en el aire el mes de octubre de 2011 fue de 382,92 ppm
[17], exprese esta concentración en gr de CO2 por ml de aire a 1 atmósfera y 25
°C.
Primero expresemos la concentración en ppm en moles/moles
Para obtener la cantidad de CO2 debemos saber cuánta masa hay en 382,92
moles de CO2, que es el dato que tenemos:
La masa molecular del CO2 es 44.01 g/mol
Masa de CO2 = 382,92 mol x 44.01 g/mol = 16852.31 g
Por otro lado tenemos que averiguar es cuánto volumen ocupan 1 millón de
moles de aire
Considere la masa molecular del aire como 28.97 g/mol.
1 atm = 101.325 kPa. 25°C = 298.15 K
El valor final es:
Lección 17.
Mezclas líquidas
La Hidrósfera
En este término se engloban todas las formas en las que está presente el agua
en la superficie de la tierra, incluyendo los ríos, los océanos, lagos, aguas
subterráneas, glaciares, etc. La hidrósfera cubre un 70 % de la superficie
terrestre por lo que el agua de los océanos es el factor predominante en los
80
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fenómenos climáticos mundiales debido a su capacidad de absorber y
transportar la energía del sol, de la misma manera, los océanos juegan un papel
primordial en la regulación de las concentraciones de CO2 y O2 en la atmósfera.
El agua de los océanos se conecta con la hidrósfera terrestre gracias al ciclo
hidrólógico en el cual el agua es evaporada de los océanos siendo depositada
sobre la tierra para retornar nuevamente a los océanos en forma líquida a
través de los ríos.
Sólo el 3 % del agua de la tierra es agua dulce, y de esta aproximadamente el
69 % se encuentra en los casquetes polares; sólo el 0.3 % del agua dulce lo
constituye el agua superficial (ríos, lagos, pantanos, ciénagas, etc.) [18]. El
agua de mar contiene aproximadamente un 3.5 % de sales disueltas
constituidas principalmente por iones Cl -, Na+, Mg+, SO42-, Ca2+ y K+, mientras
que las aguas continentales son más diluidas aunque su composición depende
del lugar [15].
Unidades de concentración en soluciones acuosas
Dada la gran importancia que tiene el agua en la vida y la salud del ser humano,
se hace necesario conocer cabalmente los factores que afectan su calidad y los
diferentes procesos necesarios para su tratamiento y purificación. En cada uno
de estos procesos es necesario determinar la cantidad de una sustancia
presente y para soluciones líquidas se acostumbra a usar diferentes unidades
de concentración que muchas veces están referidas a un volumen dada la
facilidad para determinar esta medida en soluciones líquidas. Algunas unidades
de concentración comunes para líquidos son: mg/l, ppm, ppb (entre otras) estas
dos últimas, como en el caso de las mezclas gaseosas, se usan para expresar
cantidades muy pequeñas de una sustancia en la solución.
Concentración en porcentaje para soluciones líquidas
Para el caso de las soluciones acuosas el expresar una concentración como un
porcentaje puede llevar a confusión dado que puede tratarse de la disolución de
un líquido o un sólido en el agua y para esto habrá que aclarar si la
concentración se da como la relación peso a peso (p/p) o masa a masa (m/m),
peso o masa a volumen (p/v o m/v) o volumen a volumen (v/v). Así, una
solución de ácido acético en agua 3 % v/v significa que hay 3 volúmenes de
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soluto por cada 100 de solución; una solución 3.5 % p/v de NaCl en agua
contendrá 3,5 g de NaCl por cada 100 ml; por otro lado, aunque es más usado
para el caso de mezclas sólidas, el porcentaje en masa expresa cuántos
gramos de la sustancia de interés hay por cada 100 g de mezcla.
( )
( )
( )
( )
( )
( )
Ejemplo 28.
El vinagre comercial contiene un 5% de ácido acético en
volumen, exprese esta concentración en % p/p, % p/v si la densidad del ácido
acético es 1.049 g/ml. Considere que el vinagre tiene una densidad de 1.0056
g/ml.
Se nos indica que hay 5 ml de ácido acético por cada 100 ml de solución.
Masa de ácido = densidad x volumen = 1.049 g/ml x 5 ml = 5.245 g
Masa de solución = 1.0056 g/ml x 100 ml = 100.56 g
En este caso el valor final %p/v es bastante cercano al valor %p/p debido a que
la densidad de la solución es muy cercana a 1 g/ml, esto ocurre para soluciones
acuosas diluidas, sin embargo, esto no siempre sucede por lo que debe tenerse
cuidado al momento de evaluar concentraciones como porcentaje, siempre
debe indicarse y revisarse como están referidos estos valores.
Concentración en masa por unidad de volumen
Es común encontrar referencias para la presencia de sustancias en el agua en
unidades de mg/L o de g/m3, así m smo, la prop edad “dens dad” de una
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solución puede ser considerada como una medida de concentración ya que
expresa la cantidad de materia en una unidad de volumen.
Para el caso de una sustancia disuelta en el agua, este tipo de unidades
expresa la masa de sustancia presente en un volumen de referencia de
solución.
Ejemplo 29.
El mar muerto tiene una salinidad aproximada de 35 g/kg y a
en los meses de invierno (10 °C) su densidad es 1027 kg/m3. Exprese el valor
de la salinidad en g/L y en ppm (m/m)
Hay 35 gr de salinidad por cada kg de solución, por lo que en 1 m3 (1000 L) que
contienen 1027 kg de solución hay
En ppm solo es necesario determinar cuántos mg hay por cada kg de solución
pues 1 mg/Kg es igual a 1 ppm:
Por lo tanto:
Lección 18.
Concentración con base química
Concentración Molar (M)
Una de las unidades de concentración con base química es la concentración
molar que expresa la cantidad de moles de una sustancia contenidas en un litro
de solución, frecuentemente la concentración molar de un compuesto en una
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solución se representa por la fórmula molecular del compuesto encerrada por
un paréntesis cuadrado por ejemplo [Na+] o [H3PO4].
[ ]
Ejemplo 30.
545 ml de una solución contiene 1.25 mg de BaCl 2, 98.1 µg de
KCl y 3.25 mg de K2SO4. Calcule las siguientes cantidades: [Ba2-], [K+] y [Cl-].
¿Cuál es el valor de las concentraciones en ppm?
Las masas moleculares de los compuestos, en g/mol, son:
BaCl2 = 208.233
KCl = 74.551
K2SO4 = 174.260
Ba = 137.34
Cl = 35.453
K = 39.098
Las sustancias se disocian así:
BaCl2 → Ba-2 + 2ClKCl → K+ + ClK2SO4 → K+ + SO42El primer paso es transformar la masa en moles, utilizando el peso molecular
BaCl2
KCl
K2SO4
-3
-5
= 1.25x10 g/208.233 g/mol = 9.81x10 g/74.551 g/mol = 3.25x10-3g/174.26 g/mol
= 6.0029x10-6mol
= 1.3159x10-6mol
= 1.865x10-5mol
El número de moles (n) de las sustancias de interés es:
nBa-2=nBaCl2
nK+ = nKCl + 2nK2SO4
Ba-2
K+=1.316 x10-6+2x1.3159x10-6
= 6.003 x10-6 mol
K+=3.862 x 10-5 mol
nCl- = 2nBaC2 + nKCl
Cl-=1.201 x10-5+1.316 x10-6
Cl-=1.332 x10-5 mol
Dado que el volumen de la solución son 0.545 L la concentración molar se
calculará dividiendo las moles en este volumen, obteniendo:
Ba-2 = 1.102 x10-5 M
K+=7.086 x 10-5 M
Cl-=2.444 x10-5 M
Suponiendo que la densidad de la solución es muy cercana a la del agua y que
ésta es 1 g/ml [19] la masa de la solución sería 0.545 kg por lo que la
concentración en ppm será:
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Ba-2 = 1.102 x10-5 mol/Kg x K+= 7.086 x 10-5 mol/Kg x Cl-= 2.444 x10-5 mol/Kg x
137.34 g/mol x 103 mg/g
35.453 g/mol x 103 mg/g
39.098 g/mol x 103 mg/g
=1.51 mg/Kg= 1.51 ppm
= 2.51 mg/Kg= 2.51 ppm = 0.955 mg/Kg = 0.955 ppm
Ejemplo 31.
Muchas sustancias comunes se encuentran comercialmente
en solución como sucede con algunas sustancias que en estado puro y a
temperatura ambiente se encuentran como gases (HCl, HNO3, NH3, etc.).
Determine la cantidad de ácido clorhídrico que se necesita para preparar 250 ml
de solución 0.253 M si parte del producto comercial, el cual, según la etiqueta
del frasco, está al 38 % p/p y tiene una gravedad específica de 1.189. El peso
molecular del HCl es 36.461 g/mol
Determinar la concentración molar de la solución inicial y luego calcular la
dilución:
Con el dato de la densidad sabemos que hay 1.189 g de solución por cada ml
de solución de los cuales el 38 % es HCl por lo que habrá (0.38 x 1.189 =
0.452) gr de HCl por cada ml de solución. Para determinar la concentración del
producto comercial, dividimos esta masa por el peso molecular para hallar los
moles, y convertimos los ml a L:
[
]
Para determinar la cantidad necesaria a medir se usa la fórmula:
Moles en solución 1 = Moles en solución 2
C1 x V1 = C2 x V2  V1 = (C2 x V2) / C1
V1 = (0.253 M x 0.250 L) / 12.392 M = V1 = 5.104 x 10-3 L = 5.1 ml
Se necesitan 5.1 ml de HCl comercial para preparar 250 ml de HCl 0.253 M
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Ejemplo 32.
Se necesita preparar 750 ml de una solución a 5 ppm de Cl- a
partir de una solución 1.365 x 10 -2 M de NaCl y NaCl sólido que tiene una
pureza de 98.5 % , ¿cuánto sólido se requiere?
Determinar la masa requerida para 750 ml de solución a 5 ppm
Suponiendo que la densidad de la solución es aproximadamente 1 g/ml, para
750 g de solución se requieren:
Masa de Cl- = 5 (mg Cl-/ kg solución) x 0.750 kg solución = 3.75 mg Cl Moles de Cl- en la solución inicial: 1.365 x10-2 M x 0.750 l = 1.024 x10-2 mol ClMasa de Cl- inicial: 1.024 x10-2 mol Cl- / 35.453 (mol Cl -/g) = 2.89 x10-4 g
Masa faltante = 3.75 mg Cl - – 0.289 Cl- mg = 3.461 mg ClMasa a medir =
Fracción molar (xi, yi)
Esta cantidad expresa la relación entre las moles de la sustancia de interés y
las moles totales de la mezcla con lo cual esta cantidad únicamente puede
tomar valores entre cero (cuando no hay presencia del compuesto de interés) y
uno (cuando únicamente existe el componente de interés, el compuesto está
puro)
Donde
xi = moles de compuesto de interés
ni = moles de compuesto de interés
ntotales = sumatoria de todas las moles de todos los compuestos de la mezcla
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Es frecuente des gnar con la letra “x” la fracción molar para la fase líquida, en
soluc ones líqu das y con la letra “y” la fracc ón molar para las mezclas
gaseosas. Es de anotar que, por ser una relación entre moles, la fracción molar
es adimensional.
Ejemplo 33.
Determine la fracción molar de cada componente del aire a 25
°C y 1 atm, de acuerdo a la Tabla 12.
Vamos a tomar los valores de porcentaje con una precisión de 1 x 10 -3 con lo
que las sustancias de interés serían:
% Volumen
N2
78.085
O2
20.946
Ar
0.934
CO2
0.031
Ne
0.002
He
0.001
total
99.999
Tomamos una base de cálculo que representa un volumen de aire, en este caso
1 m3.
El volumen de cada gas sería:
Con la ecuación de gas ideal calculamos el número de moles de cada gas
P = 101325 Pa
T = 298.15 K
R = 8.314472 m3 Pa mol-1 K-1
En la siguiente tabla se muestran los resultados de los cálculos
N2
O2
Ar
CO2
Ne
% Volumen Volumen (Vi m3) Moles (ni)
Fracción (yi)
78.085
0.78085
31.9165
0.78086
20.946
0.20946
8.5615
0.20946
0.934
0.00934
0.3818
0.00934
0.031
0.00031
0.0127
0.00031
0.002
0.00002
0.0008
0.00002
87
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He
Total
0.001
99.999
0.00001
0.99999
0.0004
40.8736
0.00001
1
Pueden concluirse varias cosas de este ejemplo:
 De acuerdo con estos cálculos la concentración molar total del aire es 40.87
mili molar (40.87 x 10-3 M) ya que el resultado fue de moles por unidad de
metro cúbico.
 Se comprueba que la sumatoria de todas las fracciones molares de las
sustancias de la mezcla es igual a la unidad.
 Para el caso de los gases, la fracción molar es igual al porcentaje
volumétrico pero expresado como fracción, es decir, de 0 a 1 no de 0 a 100.
Molalidad (m)
La molalidad de una solución da cuenta de la cantidad de moles de una
sustancia por unidad de masa de solución, medida está en kg.
mi = moles de i / kg de solución
Ejemplo 34.
Para el caso del Ejemplo 32 calcular la molalidad para el NaCl
de la solución a 75 °C. La densidad de la solución en estas condiciones es
974.808 kg/m3 [20].
Con el dato de la densidad sabemos que si 1 m3 tiene 974.808 kg de solución,
750 ml de solución contienen 731.106 g de solución.
Del Ejemplo 32 se sabe que se tienen 3.75 mg de Cl - en la solución:
Teniendo en cuenta que que están presenten en 6.182 mg de NaCl y
corresponden a 0.1058 mili moles de NaCl por lo que la molalidad será:
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Concentración Normal (N)
La concentración Normal se define como la cantidad de equivalentes químicos
por litro de una solución:
()
Para determinar esta concentración es necesario definir que un equivalente
químico es la cantidad de sustancia que:
 Puede reaccionar con o proporcionar una mol de H + en una reacción ácido
base
 Puede reaccionar con o proporcionar una mol de electrones en una reacción
redox
La masa de un equ alente de una sustanc a es llamada el “peso equ alente” y
es igual a la masa molecular dividida por el número de equivalentes por
molécula.
peq= MM / a
Donde a es el número de equivalentes por mol de sustancia
Así, en la neutralización de NaOH con HCl se tiene que hay 1 equivalente
químico en cada uno de los compuestos ya que una mol de NaOH reacciona
con una mol de H+ y a su vez una mol de HCl proporciona una mol de H + y el
peso equivalente es igual al peso molecular.
Para el caso de la reacción de neutralización
2 HCl + Ca(OH)2  CaCl2 + 2 H2O
Se tiene que dos moles de HCl reaccionan con una mol de Ca(OH) 2 como
sabemos del caso anterior el HCl tiene un equivalente por mol por lo que el
Ca(OH)2 tendrá dos equivalentes por mol, así el peso equivalente del Ca(OH) 2
sera:
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peq Ca(OH)2= 74.093 (g / mol) / 2 (equivalentes / mol)
peq Ca(OH)2 = 37.046 g / eq
Para el caso de la reacción de disolución de un metal en medio ácido:
Zn(s) + 2 HCl(ac)  Zn2+(ac) + 2 Cl- + H2 (g)
Las semireacciones pueden ser:
Zn(s)  Zn2+(ac) + 2 e-
2 H+ + 2 e-  H2
En este caso el Zn pasa de un estado de oxidación cero a 2+ y para esto pierde
dos electrones y cada átomo de hidrógeno gana un electrón, por lo tanto el
peso equivalente del Zn es su masa atómica dividida entre 2 equivalentes que
tiene cada mol.
peq Zn = 65.409 (g / mol) / 2 (equivalentes / mol)
peq Zn = 32.705 g / eq
Ejemplo 35.
¿Cuánto volumen de ácido sulfúrico se necesita para preparar
450 ml de solución 0.243 N? para esto se dispone de ácido sulfúrico comercial
con una pureza de 98 % en masa y gravedad específica 1.84
Equivalentes = V x N = 0.450 L x 0.243 (eq / L) = 0.109 equivalentes
Dado que hay 2 equivalentes por cada mol de H2SO4:
Moles = eq / a = 0.109 eq / 2 (eq/mol) = 0.055 moles de ácido
Masa de ácido = moles x masa molecular = 0.055 mol x 98.078 g/mol
Masa de ácido = 5.394 g
Dado que el ácido comercial está impuro el valor de la masa será:
Masa de ácido impuro = masa pura/fracción de impureza = 5.394 g / 0.98 =
5.504 g
De la gravedad específica se tiene que la densidad del ácido sulfúrico es
90
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ρacido
.84 x ρagua = 1.84 g/ml
Volumen de ác do
masa de ác do / ρacido = 5.504 g / 1.84 g/ml = 2.992 ml
Por último para preparar la solución se miden 2.992 ml del ácido comercial y se
completa con agua hasta completar 450 ml.
Lección 19.
La Función pX
Dado que comúnmente la concentración molar de las soluciones es baja, se ha
definido una función relacionada con la concentración molar tal que proporciona
una escala de concentrac ones de t po logarítm co. La func ón “p” se def ne
como:
pA = -log [A]
Donde el valor entre paréntesis cuadrado es la concentración molar de la
sustancia A.
La más conocida de las escalas de este tipo es la escala de pH que permite
determinar la concentración de los iones hidronio en una solución.
pH = -log [H]
Ejemplo 36.
El agua pura, en estado natural, sufre un proceso de
autoionización por el cual se generan iones hidronio e hidroxilo, estos iones
están presentes en el agua a 25 °C en una concentración de 10 -7 M. ¿Cuál es
el valor del pH del agua en estas condiciones?
pH =
log(H3 O+)
pH =
log(10 7 ) = 7
Ejemplo 37.
Determine el pH de la solución resultante de mezclar 450 ml
de solución de HCl 0.34 M con 200 ml de solución de NaOH 0.3 M.
La reacción que ocurre es:
HCl + NaOH  NaCl + H2O
Es una reacción irreversible.
91
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Moles iniciales de HCl = 0.45 L x 0.34 mol/L = 0.153 moles
Moles iniciales de NaOH = 0.2 L x 0.3 mol/L = 0.06 moles
El reactivo limitante es el NaOH. Al final quedarán sin reaccionar 0.093 moles
de HCl en 750 ml de solución, y ya que la disolución acuosa de esta especie se
da por el proceso:
HCl + H2O  H3O+ + ClLa concentración de los iones hidronio será 0.14 M (0.093 moles/0.75 L) por lo
tanto el pH tendrá un valor de:
pH = -log [H3O+]
pH = -log [0.14] = 0.84
Como podrá notarse, la escala de pH sólo produce valores positivos para las
concentraciones menores a 1.0 M
Existe una relación entre el pH y el pOH para el agua tal que
pH + pOH = 14 = pKw
Los detalles de esta relación se darán más adelante
La def n c ón de la func ón “p” no es exclus a para la ut l zac ón con la
concentración molar de H3O+ esta misma definición puede ser usada para
definir escalas de cualquier ión
Ejemplo 38.
KNO3?
¿Cuál es el valor del pK+ de una solución 0.23 % másico en
Masa molecular KNO3 = 101.103 g/mol
Ya que la solución es diluida podemos suponer que la densidad de la solución
es igual a la del agua, 1 g/ml, es decir, 1 kg/L, de estos ‘ . 3% son KNO3 por lo
que hay 2.3 g por cada L de solución.
Moles de KNO3 por litro es: 2.3 g de KNO3 / 101.103 g/mol = moles
Concentración molar en KNO3 = 2.275 x 10-2 M
92
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Como hay una mol de K+ por cada mol de KNO3 se tiene:
pK+ = -log (2.275 x 10-2) = 1.64
Ejemplo 39.
Calcule el pOH- de una solución que se preparó con NaOH y
la cual está a 50 ppm en Na+
La concentración de la solución es 50 mg Na +/ 1 kg de solución
Aproximando la densidad de la solución a la del agua tendremos
50 mg Na+/kg * 1 kg/ l = 50 mg/l
Masa molecular de NaOH = 39.997 g/mol
Concentración molar Na+ = 0.05 (g/l) / 39.997 (g/mol) = 1.25 x 10 -3 mol/l
pOH- = -log (1.25 x 10-3) = 2.9
Existe una relación entre el pH y el pOH para el agua tal que
pH + pOH = 14 = pKw
Los detalles de esta relación se darán más adelante
Ejemplo 40.
Calcule el pH de una solución 980 ppb de KOH.
Concentración de la solución = 0.98 mg KOH /kg solución
Para una solución diluida, la densidad es igual a la del agua por lo que
Concentración = 0.98 mg KOH /L solución
Masa molecular de KOH = 56.106 g/mol
Molaridad = 9.8 x 10-4 (g KOH / L solución) / 56.106 g KOH/mol KOH = 0.05 M
Molaridad = 1.74 x10-5 mol KOH/L = 1.74 x10-5 M
93
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Es una sal que se disocia totalmente, por lo tanto 1 M KOH = 1 M OH
pOH = - log (1.74 x10-5) = 4.76
pH = 14 – pOH = 9.24
Lección 20.
Actividad química de una sustancia
Para soluciones muy concentradas y/o con iones en solución, las expresiones
que vimos en el capítulo 2 de equilibrio químico dejan de ser válidas, debido a
las interacciones electrostáticas y covalente de las sustancias en una solución o
en una mezcla de gases. Por esta razón, se hace necesario definir una
“concentrac ón efect a” de la espec e de tal manera que se dé cuenta de estas
interacciones.
El comportamiento de un ión en solución cuando se encuentra rodeado por
moléculas de solvente es diferente a si se encuentra rodeado por una nube de
contraiones (iones de carga opuesta), En la fase gaseosa una molécula puede
estar rodeada por moléculas similares o diferentes, lo que determina su propio
comportamiento. Por ejemplo puede haber grandes desviaciones entre la
concentración de iones hidrógeno, calculada de un ácido fuerte en solución, y la
actividad de hidrógeno derivada de un pHmetro, o indicador de pH [21]. Para la
fase gaseosa el térm no act dad suele llamarse “fugac dad” y representa la
presión parcial efectiva del gas en atmósferas.
Desafortunadamente no es sencillo determinar la actividad de una sustancia ya
que ésta no solo depende de la concentración sino también de la temperatura y
de la presión, por lo que se recurre a plantear el “coeficiente de actividad”
relacionando la concentración molar con la actividad de la siguiente manera:
ai =
i
xi
Donde:
ai = actividad
i = coeficiente de actividad
xi = concentración molar
94
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Para el caso de soluciones ideales, en las que no hay interacción entre las
sustancias ai = xi por lo que i = 1 lo mismo ocurre para el caso de sustancias
puras y sólidos.
Ejemplo 41.
Encuentre el valor de la actividad del NaCl a 50°C de una
solución con una concentración 350 veces la del Ejemplo 32, apóyese en la
siguiente tabla:
Molalidad
0.05
0.50
2.00
5.00
25 °C
0.820
0.680
0.669
0.873
50 °C
0.814
0.675
0.675
0.886
100 °C
0.794
0.644
0.641
0.803
200 °C
0.725
0.619
0.450
0.466
300 °C
0.592
0.322
0.212
0.167
350 °C
0.473
0.182
0.074
0.044
Tabla 13. Coeficientes de actividad de NaCl en solución acuosa.
Concentración= 350 x 1.365 x 10-2 M = 4.7775 M
5 molal
Para este valor y 50 °C el coeficiente de actividad
= 0.886
El valor de la actividad es a
NaCl
= 0.886 x = 4.7775 M = 4.233 M = a NaCl
Propiedades de los coeficientes de actividad
1. El coeficiente de actividad de una especie en una solución muy diluida se
acerca a 1 por lo que en el caso de soluciones a dilución infinita la molaridad
y la actividad se hacen iguales.
2. En soluciones no muy concentradas, el coeficiente de actividad de una
especie es independiente de la naturaleza de la especie misma, sólo
depende de la fuerza iónica (será definida más adelante)
3. Para una fuerza iónica dada, el coeficiente de actividad de un ion se desvía
de la unidad al aumentar la carga de la especie.
4. El coeficiente de actividad de una sustancia neutra es cercano a la unidad
independientemente de la fuerza iónica
5. Para una fuerza iónica dada los coeficientes de actividad de iones de la
misma carga son aproximadamente iguales.
6. El coeficiente de actividad de un ión describe su comportamiento en todos
los equilibrios en que participa.
95
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La Fuerza iónica de una solución es una expresión que involucra todos los
iones presentes en una solución con sus respectivas cargas y está definida
como:
∑[ ]
Siendo:
[Ai] = concentración molar de A
n = número de componentes
Zi = carga de cada especie
Es posible calcular el coeficiente de actividad por medio de la ecuación de
Debye-Hückel:
√
√
En la cual:
αi = diámetro efectivo del ión hidratado en nanómetros
Los demás parámetros como se menciona anteriormente.
Tabla 14 coeficientes de actividad de iones a 25 °C
96
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En la Tabla 14 pueden encontrarse valores tabulados para el coeficiente de
actividad de varios iones lo mismo que su diámetro efectivo para ser usado en
la ecuación de Debye-Hückel.
Ejemplo 42.
Calcule la actividad de los iones en una solución de Mg(IO 3)2
0.033 M y KIO3 1 x 10-3 M
Debe calcularse la fuerza iónica de la solución:
([
[Mg2+] = 0.033
]
[
](
)
[
[IO3-] = 2 x 0.033 + 0.001 = 0.067
µ = 0.101
]
)
[K+] = 0.001
0.1
Con este valor podemos determinar el coeficiente de actividad de cada uno de
los iones con ayuda de la Tabla 14
Con estos valores el coeficiente de actividad para cada ión es
aMg 2+ = 0.44 × 0.033 M = 0.01452
aIO 13 = 0.77 × 0.067 M = 0.05159
aK 1+ = 0.75 × 0.001 = 0.0075
EJERCICIOS CAPÍTULO 4
1. El agua de mar tiene una composición aproximada como se muestra en la
siguiente tabla:
Ion
ClNa+
SO42-
% masa
1.93345
1.0752
0.2701
97
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Ion
Mg2+
Ca2+
K+
HCO3BrBO33Sr2F-
% masa
0.1295
0.0416
0.039
0.0145
0.0066
0.0027
0.0013
0.0001
Tabla 15. Composición promedio del agua de mar
3
Complete la siguiente tabla
Ion
ClNa+
SO42Mg2+
Ca2+
K+
HCO3BrBO33Sr2F-
% masa
1.93345
1.0752
0.2701
0.1295
0.0416
0.039
0.0145
0.0066
0.0027
0.0013
0.0001
Mi
xi
Si es necesario calcule la densidad del agua de mar por medio de la
aplicación encontrada en http://www.csgnetwork.com/h2odenscalc.html [20]
2. Utilizando los datos y los resultados del Ejemplo 33 complete la siguiente
tabla
% Masa
Mi (mol/l)
Ppm
N2
O2
3
Calculado con base en un contenido de 3.5 % de sales totales de acuerdo con 22.
Physical
and Thermodynamic data, in Handbook of methods for the analysis of the various parameters of
carbon dioxide system in sea water, D.C. Goyet, Editor. 1994, US Department of Energy. p. 11.
98
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% Masa
Ar
CO2
Ne
He
Total
Mi (mol/l)
Ppm
100
3. ¿Cuánto KBr es necesario para preparar 750 ml de solución 0.35 M?, ¿Cuál
es el valor de la concentración en % másico y ppm? ¿Cuál es el valor de
xKBr? Se dispone de KBr comercial de 97.5 % de pureza.
4. ¿A qué concentración molal quedan 450 ml de una solución de LiOH 2,5 M
si se le agregan 2.45 g de LiOH de 80 % de pureza? (considere que el
volumen no varía y que la densidad de la solución es igual a la del agua a 25
°C)
5. Se mezclan 250 ml de solución 0.5 M en NaCl y 0.01 N en CaCl 2 con 550 ml
de una solución 0.1 M NaOH y 0.003 m en Ca(OH)2. ¿Cuál es el valor del
porcentaje másico de Ca2+y de Na+? ¿Cuánto es la concentración molar final
de Cl-?
6. ¿Cuál es la diferencia entre la concentración molar y la actividad del Cl - de
una solución 30 ppm de NaCl?
7. Se mezclan 200 ml de solución 3 ppm en NaCl, 790 ppb en BaCl 2 con 500
ml de una solución 0.01 M en NaOH, suponiendo que las sales son
completamente solubles y que los volúmenes de solución son aditivos,
Calcule la actividad de cada uno de los iones en la solución
8. Complete la siguiente tabla
Sustancia
Límpido casero
Leche
Jugo de limón
Coca Cola
Jugo gástrico
Concentración molar de H3O+
8.5 x 10-12
pH
6.7
2.2
0.052
0.098
99
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CAPÍTULO 5.
EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
Muchos de los procesos de importancia ambiental tienen lugar en las aguas
naturales y la mayoría de estos procesos, como es la tendencia natural, procede
hasta llegar al equilibrio, por lo que en este capítulo se presenta los conceptos
básicos para el entendimiento del equilibrio químico en disoluciones acuosas y los
factores que lo afectan.
Lección 21.
Electrolitos
Los electrolitos son sustancias que forman iones al disolverse en el agua o en
algunos otros disolventes confiriéndole a las soluciones la propiedad de
conducir la electricidad por medio de la conducción de las cargas transportadas
por los iones mismos.
Existen dos tipos de electrolitos dependiendo de la extensión con la que sucede
la ionización; los electrolitos fuertes se ionizan completamente (o casi
completamente) al momento de disolverse entre estos tenemos muchos ácidos
inorgánicos (HCl, HI, HClO3, HBr, HNO3, etc) hidróxidos alcalinos y
alcalinotérreos (NaOH, CaOH2, KOH, etc) y la mayoría de las sales (nitratos,
cloruros de metales alcalinos, entre otros). Los electrolitos débiles se disocian
parcialmente al disolverse por lo que una porción de la sustancia inicial
permanece en forma molecular sin disociarse en la solución, de esta manera,
una solución de un electrolito débil conducirá la electricidad en menor grado que
la solución de electrolito fuerte.
Ácidos y bases
Según la definición de Bronsted – Lowry un ácido es una sustancia que puede
proporcionar (donar) un protón (ion H + aunque más correctamente ion H3O+) y
una base o es una sustancia que puede aceptarlo, por lo tanto una sustancia
puede comportarse como una base si puede aceptar un protón al encontrarse
en contacto con un ácido.
Ácidos y bases conjugadas
Una consecuencia interesante de la teoría de Bronsted – Lowry es que el
producto formado b1 luego de que un ácido a1 cede un protón es un potencial
receptor de protones por lo que se le denomina Base conjugada del ácido
100
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inicial. De la misma manera el protón aceptado por una base b 2 puede ser
nuevamente cedido, comportándose, el producto a 2, como un ácido conjugado
de la base original
a1  b1 + H3O+
b2 + H3O+  a2
Al combinar estos dos procesos se tiene una reacción de Neutralización
Ejemplo 43.
Reacciones de ácidos y bases conjugadas
b2
NaOH
NH3
H2O
+
+
+
+
a1
HCl
H2O
HNO3




b1
OHOHNO3-
+
+
+
+
a2
H3O+
NH4+
H3O+
Sustancias anfóteras
En las reacciones de ejemplo puede verse como la especie H2O se comporta
algunas veces como ácido donando protones y generando la base conjugada
OH- o se comporta como base aceptando un protón y generando el ácido
conjugado H3O+. A las sustancias que tienen propiedades de ácido y de base
dependiendo de las sustancias con quien reacciones se les llama anfóteros.
base2
H2P2O4OH-
+
+
+
ácido1
H3O+
H2P2O4-



ácido2
H3PO4
H2O
+
+
+
base1
H2O
HP2O42-
En este caso el ion H2P2O4- se comporta como ácido o como base dependiendo
del medio en el que esté.
Como pudo verse anteriormente, el agua es un disolvente anfótero, otros
disolventes con este comportamiento son el metanol, el etanol y el ácido acético
anhidro, entre otros.
Autoprotólisis
En los solventes anfóteros se presenta una transferencia de un protón entre dos
moléculas idénticas, una de las cuales actúa como ácido de Bronsted-Lowry
cediendo el protón a otra molécula de solvente que lo acepta y por lo tanto
101
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actúa como base, este proceso genera iones correspondientes a los ácidos y
bases conjugadas permanentemente. La concentración de estos iones es muy
baja, en el caso del agua, los iones hidronio (H 3O+) e hidroxilo (OH-) están
presentes en una proporción de 10 -7 moles/l a 25 °C. Otros solventes que
presentan autoprotólisis son:
base2
H2O
CH3OH
NH3
CH3COOH
+
+
+
+
+
ácido1
H2O
CH3OH
NH3
CH3COOH





ácido2
H3O+
CH3OH2+
NH4+
CH3COOH2+
+
+
+
+
+
base1
OHCH3ONH2CH3COO-
Fuerza de ácidos y bases
Como se mencionó anteriormente, la fortaleza de un ácido o una base
dependerá del grado de disociación que sufra al disolverse en el agua. Los
ácidos y bases fuertes la sustancia original se disocia completamente por lo que
no queda ninguna molécula sin disociar, en el case de los ácidos y bases
débiles la solución final contiene tanto las bases o ácidos conjugados como una
gran cantidad de las moléculas originales sin disociar.
Por regla general, los ácidos fuertes producen bases conjugadas débiles y los
ácidos débiles producen bases conjugadas fuertes, lo mismo es aplicable a las
bases.
Fuertes
Ácido
Base (Hidróxido de)
Perclórico HClO4
Potasio KOH
Iodhídrico HI
Bario Ba(OH)2
Bromhídrico HBr
Cesio CsOH
Clorhídrico HCl
Sodio NaOH
Sulfúrico H2SO4
Estroncio Sr(OH)2
Nítrico HNO3
Calcio Ca(OH)2
Brómico HClO3
Rubidio RbOH
Perbórico HBrO3
Magnesio Mg(OH)2
Perbrómico HBrO4 Hidruro de sodio NaH
Periódico HIO4
Débiles
Ácido
Acético
Bórico H3BO3
Carbónico H2CO3
Fosfórico H3PO4
Hipobromoso HBrO
Sulfhídrico H2S
Oxálico H2C2O4
Base
Anilina
Amoniaco NH3
Metilamina
Piridina C5H5N
Acetilacetona
Hipoclorito de
sodio
Tabla 16 Algunos ejemplos de ácidos y bases fuertes y débiles
102
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Lección 22.
El estado de equilibrio
La constante de equilibrio
Dado que las condiciones al que se llega en el estado equilibrio son
independientes de los procesos previos, y son específicas para una condición
de Temperatura y Presión, se puede definir una cantidad que dé cuenta de la
relación entre las masas de especies que hacen parte de ese equilibrio, esta
cant dad es llamada “constante del equilibrio”. Esta es la misma constante
que definimos en el capítulo 2, pero en lugar de utilizar concentraciones,
utilizamos las actividades de las sustancias.
Para la reacción general:
aA+bB ⇌ cC+dD
Se define la constante de equilibrio como:
=
[
[
] [
] [
𝐷]
]
Dadas las dificultades para determinar las actividades de las sustancias, y en
general teniendo en cuenta que la actividad es aproximadamente igual a la
concentración en sustancias diluidas, se puede expresar K como
=
[ ] [𝐷]
[ ] [ ]
En esta última ecuación, las expresiones en corchetes representan las
concentraciones molares de las especies para el caso de un equilibrio en fase
líquida o las presiones parciales (en atmósferas) de los gases involucrados en
un equilibrio en fase gaseosa.
Para el caso de sustancias puras (líquido o sólido) o en exceso como el
solvente en que se encuentran las especies, el valor de su concentración no
aparece en la expresión de la constante de equilibrio, por ejemplo, para la
reacción en fase acuosa:
103
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CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO- + H3O+
La expresión de la constante de equilibrio es:
=
[CH3COO ] [H3 O+ ]
[CH3COOH]
Las sustancias puras líquidas y sólidas tienen una actividad igual a 1. En este
caso, no aparece la [H2O] ya que siendo este el solvente se encuentra en
exceso y prácticamente está en estado puro comparado con el soluto.
Tipo
equilibrio
de
Disociación del
agua
Equilibrio
heterogéneo
Disociación de
un ácido o
base débil
Nombre
y
símbolo de la
constante
de
equilibrio
Producto iónico Kw
Ejemplo representativo
Expresión de la constante de
equilibrio
2H2O↔H3O+ + OH-
Kw= [H3O+][OH-]
Producto
de
solubilidad Kps
Constante
de
disociación
del
ácido Ka
O de la base Kb
BaSO4 (s) ↔Ba2+ + SO42-
Kps= [Ba2+][SO42-]
CH3COOH + H2O ↔ H3O+
+CH3COO-
Ka= [H3O+][CH3COO-] / [CH3COOH]
CH3COO-+
CH3COOH
H2O
↔
OH-+
Kb= [OH-][CH3COOH] / [CH3COO-]
Tabla 17 equilibrios y constantes de equilibrio comunes [3]
Ejemplo 44.
Si se disuelve 1 mol de ácido acético en 1,5 l de agua pura,
¿cuáles serán las concentraciones de las especies en la solución?
K = 1.75x10-5.
El proceso de disolución en el agua es:
CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO- + H3O+
Planteando la constante de equilibrio se tiene:
[
][
[
]
]
104
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Compuestos:
Inicio de la
reacción:
Final de la
reacción:
CH3COOH
(ácido)
CH3COO(acetato)
H3O+
(ion hidronio)
1 mol
0 moles
0 moles
1-X moles
X moles
X moles
Las concentraciones finales de la reacción serán:
De ácido [CH3COOH]final =(1 – X) mol / 1.5 L
De acetato y ión hidronio [CH3COO-]final y [H3O+] = X mol / 1.5 L
Reemplazando en la constante de equilibrio
(
(
)
)
(
(
)
)
Resolviendo la ecuación cuadrática se tiene que el valor de X es
X = 5.1104 x 10-3
X = -5.1366 x 10-3
La raíz negativa no tiene sentido físico por lo que se toma el valor positivo, con
este valor se tiene que las concentraciones de las especies son:
-3
[CH3COOH]final = (1-5.1104 x 10 )/1.5 L= 0.6633 M
-
+
-3
[CH3COO ]final = [H3O ]final = 5.1104 x 10 /1.5 L = 3.407 x 10
-3
M
105
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En muchas ocasiones los procesos de disociación no se dan en una sola etapa,
pasan por la formación de diferentes especies, un ejemplo de esto es el ácido
sulfúrico, que sigue dos procesos de ionización de acuerdo con las siguientes
reacciones:
[
][
]
H2SO4 (ac) + H2O(l) ⇌ HSO4- (ac) + H3O+(ac)
[
HSO4- (ac) + H2O(l) ⇌ SO42-(ac) + H3O+(ac)
[
]
][
[
La ecuación química global sería:
H2SO4 (ac) + 2 H2O (l) ⇌ SO42-(ac) + 2 H3O+(ac)
]
]
Kglobal = K1 * K2
Otro ejemplo de disolución en etapas lo presenta el ácido fosfórico, para el cual
se tienen las reacciones:
H3PO4(s) + H2O(l)
H3O+(ac) + H2PO4−(ac)
H2PO4−(ac)+ H2O(l)
H3O+(ac) + HPO4
HPO4
Lección 23.
−
(ac)+
H2O(l)
−
(ac)
H3O+(ac) + PO43−(ac)
Ka1= 7.25×10−3
Ka2= 6.31×10−8
Ka3= 3.98×10−
3
Aplicaciones de la constante de equilibrio
Producto iónico del agua
Como se ha mencionado las soluciones acuosas contienen cantidades
pequeñas de iones hidronio e hidroxilo debidas a la ionización del agua según
la reacción
2 H2O ⇌ H3O+ + OHLa actividad del agua, por es el solvente en estado casi puro, es igual a 1. La
constante de equilibrio de la reacción es entonces
:
K w = [H3 O+][OH ]
Esta expresión es tan importante que la constante para el equilibrio del agua
tiene símbolo propio Kw y es llamada “producto ón co del agua”, a 5 °C t ene
un valor de 1.008 x 10-14 pero por simplicidad se suele tomar como 1.00 x 10 -14.
106
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Es posible expresar la relación anterior de la siguiente manera:
pKw = pH + pOH = 14
Ejemplo 45.
Calcule el pH de una solución de NaOH 0.200 M a 25 y 100 °C
 El NaOH es un electrolito fuerte por lo que aporta 0.200 M de iones OH-.
 El equilibrio de las dos reacciones que ocurren en el agua debe respetarse:
NaOH(s) + H2O(l) → Na+(ac) + OH-(ac)
H2O(l) ↔ OH-(ac) + H3O+(ac)
 De la segunda reacción, los iones H3O+ y OH- del agua son generados en
partes iguales.
Es decir, el [OH-]del agua =[H3O+]
[OH] = [OH-]del NaOH + [OH-]del agua
[OH] = 0.200 + [H3O+]
El último término representa los iones OH - aportados por el solvente, este valor
es muy pequeño comparado con 0.200 por lo que [OH- ≈ .
y se puede
+
calcular [H3O ] a partir del producto iónico del agua
[H3O+] = Kw / [OH-] = 1 x 10-14 / 0.200 = 5 x 10-14 = [H3O+]
Por último pH = -log [H3O+] = 13.3
Constante del producto de solubilidad
Muchas sales parcialmente solubles se disocian al contacto con el agua hasta
alcanzar una concentración de saturación. Una solución saturada de la sal
contendrá una cantidad constante de los iones constituyentes, en este proceso
se genera un equilibrio dinámico entre la velocidad de disolución de la sal y la
velocidad de recombinación de los iones para regenerar el sólido.
Para el caso de una solución saturada de BaF 2, con presencia de sólido, se
puede plantear:
BaF2 (s)
H2O
Ba2+(ac) + 2 F- (ac)
107
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El valor de la actividad de un sólido es 1, y de una sustancia diluida es su
concentración. Por lo tanto, la expresión para la constante de equilibrio queda:
Kps = [Ba2+] [F-]2
El término Kps se denomina constante de producto de solubilidad,
corresponde a la constante de equilibrio de sólidos que se disuelven en agua.
La tabla siguiente muestra los valores de los productos de solubilidad de varias
sustancias inorgánicas.
Tabla 18 constantes de producto de solubilidad
sustancias inorgánicas [23]
Kps a 25 °C de algunas
108
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Ejemplo 46.
Solubilidad de un sólido en agua
¿Cuál es la solubilidad del CuCl en agua a 25 °C?
Tomemos una base de cálculo de 1 L. La ecuación de la disolución es:
CuCl ⇌ Cu+ + Cl-
Kps = [Cu+] [Cl-] = 1.2 x 10-6
El término solubilidad representa la cantidad de moles por litro de una
sustancia que se disuelven, en este caso, la cantidad de moles de sólido que se
disuelven es igual a la cantidad de iones Cu + que aparezcan en la solución y
según la ecuación de la disociación, este valor es igual al de los iones de Cl - por
lo tanto la expresión de la constante de equilibrio queda
Kps = [Cu+]2 = S2 = 1.2 x 10-6
Por lo que la solub l dad S estará dada por:
S
√K ps = 1.1 x 10-3 mol/L
Efecto del ión común
La presencia de iones comunes en la solución impide la solubilización de una
sal ya que al establecerse el equilibrio aparecen varias fuentes del mismo ion,
como se mencionó anteriormente, según el pr nc p o de Le’Chatel er, el
equilibrio tenderá a minimizar este efecto lo que evitará la aparición de más
cantidad de esta especie y por lo tanto se impedirá la solubilización de la sal.
Ejemplo 47.
Determine la solubilidad molar del PbI 2 en una solución 0.0100 M de KI (una sal
que se disocia totalmente) y en agua pura
PbI2 ⇌ Pb2+ + 2 I-
Kps = [Pb2+] [I-]2 = 8.3 x 10-9
La solubilidad de PbI2 será igual a la concentración molar de Pb 2+ la cual está
relacionada con la concentración de I -, este ion está presente en la solución
generado por el KI y el PbI2, además, el I- generado por el sólido es dos veces
el valor generado de iones Pb2+
[I-] = 0.0100 + 2 [Pb2+]
109
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Si suponemos que el segundo sumando es mucho menor que 0.0100 podemos
escribir
[I-] = 0.0100
Kps = [Pb2+] [0.0100]2 = 8.3 x 10-9 por lo que [Pb2+] = 8,3 x 10-5 mol/l
Dos veces este valor de [Pb2+] es mucho menor que 0.0100 por lo que la
suposición es válida y
S = [Pb2+] = 8.3 x 10-5 M
Para el caso del agua puede escribirse de la siguiente forma:
Kps = [Pb2+] [I-]2 = 8.3 x 10-9
[Pb2+] = ½ [I-] por lo que [Pb2+] [2 Pb2+]2 = 8.3 x 10-9
4 [Pb2+]3 = 8.3 x 10-9
S = [Pb2+] = 1.28 x 10-3 M
Como se ve, la presencia de KI 0.0100 M hace disminuir la solubilidad de la sal
PbI2 en dos órdenes de magnitud, de 1.28 x 10-3 M a 8.3 x 10-5 M
Ejemplo 48.
¿Cuál es la solubilidad molar del PbI 2 en una solución de
Pb(NO3)2 0.0100 M?
PbI2 (s) ⇌ Pb2+ (ac) + 2 I- (ac)
Kps = [Pb2+] [I-]2 = 8.3 x 10-9
Pb(NO3)2 (s) → Pb+2(ac) + 2NO3-(ac)
La solubilidad molar de la sal es S = [Pb2+]disuelto de PbI2 = ½ [I-]
[Pb2+] = 0.0100 + ½ [I-]
Kps = (0.0100 + ½ [I-]) [I-]2 = 8.3 x 10-9
Asumiendo que ½ [I-] sea mucho menor que 0.0100 la expresión queda:
Kps = (0.0100) [I-]2 = 8.3 x 10-9
[I-] = 9.11 x 10-4 mol/L
El valor hallado es menor que 0.0100
suposición.
El valor de la solubilidad es
por lo que se considera correcta la
S = [Pb2+] disuelto de PbI2 = ½ [I-] = 4.56 x 10-4 mol / L
110
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En el caso en que no se desprecie el sumando en el término de K ps la expresión
quedaría:
0.0100 [I-]2 + ½ [I-]3 - 8.3 x 10-9 = 0
Esta ecuación tiene dos raíces negativas y una positiva. La raíz positiva es
[I-] = 8.91 x 10-4 mol/L
Por lo tanto la solubilidad sería S = 4.46 x 10-4 mol /L
Estos últimos valores están muy cercanos a los calculados con la simplificación.
Lección 24. Disociación de ácidos y bases
Los ácidos y bases débiles establecen un equilibrio cuando están en solución
por lo que este aspecto debe tenerse en cuenta al momento de hacer cálculos
de concentraciones en soluciones acuosas. Para el caso de ácido hipocloroso
se tiene:
HClO + H2O ⇌ ClO- + H3O+
Ka =
[
][
]
[
]
= 3.0 x 10-8
Para la base conjugada se tiene
ClO- + H2O ⇌ HClO
Kb =
[
][
[
]
]
= 3.33 x 10-7
Si combinamos estas dos reacciones tendríamos:
HClO + ClO- + 2 H2O ⇌ ClO- + HClO + H3O+ + OHK = Ka Kb =
[
][
][
][
[
][
]
]
= [H3O+] [OH-] = Kw.
Kw = Ka Kb
111
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Esta relación es bastante importante ya que para un par ácido base conjugada,
solo es necesario tener una de las dos constantes del equilibrio ya que ambas
están relacionadas por el producto iónico del agua.
Si se observan los valores de Ka y Kb para el par anterior, puede verse como
mientras el ácido se vuelve más débil su base conjugada es más fuerte.
Los valores de las constantes de disociación de ácidos y bases se muestran en
la Tabla 19 debe tenerse en cuenta que estos valores son los valores
termodinámicos, esto significa que fueron calculados a partir de las actividades
de los componentes y no de las concentraciones molares, sin embargo, es
posible usar los términos de concentración molar ya que a fuerzas iónicas bajas
la desviación no es muy grande.
Ejemplo 49.
¿Cuál es el pH de una solución de 15 g de cloruro de amonio
en 200 ml de agua?
PM NH4Cl = 53.491 g/mol
moles de NH4Cl = 15 g / 53.491 g/mol = 0.2804 mol
La concentración de preparación es: 0.2804/.200 = 1.402 x 10 -3 M
NH4Cl + H2O ⇌ NH3 + H3O+ + ClComo el NH4Cl es una sal que se disocia totalmente en solución:
NH4+ + Cl-+ H2O ⇌ NH3 + H3O+ + ClReorganizando:
NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+
Teniendo en cuenta que para NH3 + H3O+ ⇌ NH4+ + H2O
Kb=1.77 x 10-5
Ka = Kw/Ka
Ka = 10-14/1.77 x 10-5 → Ka = 5.65 x 10-10
[
][
[
]
]
Podemos hacer un balance de masa indicando las cantidades al inicio, la
cantidad de moles que aparecen o desaparecen de la especie y encontrando el
valor final que queda en el equilibrio:
112
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Inicio:
0
0
1.402 x 10-3
Conc de NH3
Conc H3O+
Conc de NH4+
Cambio
X
X
-X
Final
X
X
1.402 x 10-3 – X
Reemplazando en la expresión de la constante de equilibrio:
[ ]
[
]

[
]
[ ]
Reorganizando: [X]2 + 5.5 x 10-10 [X] – 8 x 10-13 = 0
La ecuación cuadrática tiene dos raíces pero solo una positiva [X] = 2.83 x 10 -5 M
Corresponde a [H3O+] entonces pH = -log(2.83 x10-5)= 4.55
113
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Tabla 19 Constantes de disociación de ácidos y bases débiles Ka y Kb
Concentración de iones hidronio e hidroxilo en soluciones acuosas
Dado que el agua participa en muchas de las reacciones de interés ambiental,
debe considerarse su participación en el equilibrio químico de las especies en
solución, sin embargo, en la mayoría de los casos los efectos de los iones
generados a partir de los electrolitos disueltos predominan sobre el equilibrio del
agua y por lo tanto, como ha ocurrido en los ejemplos de este capítulo, se suele
ignorar, sin embargo, en ocasiones debe tenerse en cuenta por lo que siempre
hay que realizar la comprobación de que esta suposición sea válida.
Ejemplo 50.
Determine el pH de una solución 0.35 M de HNO2.
La concentración dada es la concentración analítica, con la que se prepara la
solución, no la que se encuentra en el equilibrio
HNO2 + H2O ⇌ NO2- + H3O+
Ka = 4.5 x10-4
También está presente el equilibrio del agua
2 H2O ⇌ H3O+ + OH-
KW = 1 x10-14
Sin embargo, los iones H3O+ producidos por el ácido nitroso inhiben su
producción a partir del agua, impiden que el agua se disocie por lo que estarán
en solución la misma cantidad de iones H 3O+ como se produzcan iones NO2- a
partir del ácido nitroso
[H3O+ ≈ NO2]
Dado que estos iones son producidos a partir del ácido nitroso:
114
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= [H3O+] + [HNO2]
Donde:
Corresponde a la concentración analítica de HNO2
[HNO2] Corresponde a la concentración de HNO2 en equilibrio
Reemplazando en la expresión de la constante de equilibrio
[
][
]
[
]
[
Si suponemos que [H3O+] <<
[H3O+]2 =
Ka
]
la expresión se simplifica:
[H3O+] = 0.01255
por lo que
Este valor es sólo un 3.5 % del valor de
por lo que la suposición no es
incorrecta, sin embargo si no se hace esta suposición se tiene de la expresión
de la constante de equilibrio:
[
]
[
]
De aquí:
[H3O+] = 1.233 x10-2  pH = -2.43
Con la suposición de la concentración de iones hidronio estaríamos cometiendo
un error de 1.8 %
Disoluciones tampón
Una solución tampón tiene la propiedad de resistir a la adición de ácidos y
bases sin cambiar el pH. Estas soluciones son utilizadas para lograr un medio
de reacción con un pH aproximadamente constante, además, muchos de los
procesos biológicos y por lo tanto de interés ambiental ocurren a pH constante
por ambientes regulados generados naturalmente. Por lo general la preparación
de estas soluciones es posible por la presencia de un electrolito débil y su
conjugado, por ejemplo se puede preparar una solución reguladora de pH
disolviendo ácido acético y acetato de sodio en agua.
El pH de una solución que contiene un ácido HA y su base conjugada Adepende de la relación de las concentraciones de estas especies en la solución.
115
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Reacción del ácido:
[
][
[ ]
]
HA + H2O ⇌ A- + H3O+
Reacción de la base conjugada:
[
][
[ ]
]
A- + H2O ⇌ HA + OH-
Si a
[
][
[ ]
]
Si se aplica el –log a ambos lados de la ecuación
(
(
)
(
)
(
[
)
[
][
[ ]
[
]
[
]
(
]
[
[
[
(
[
(
[
[
)
]
)]
]
]
)
]
]
)
]
La concentración de HA disminuye por la reacción del ácido pero aumenta por
la reacción de la base conjugada, la concentración de HA será:
[HA] = CHA – [H3O+] + [OH-]
CHA es la concentración analítica o inicial del ácido.
La especie A- es reactivo en la reacción de la base conjugada y producto en la
reacción del ácido, su concentración será:
116
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[A-] = CA- - [OH-] + [H3O+]
CA- es la concentración analítica o inicial de la base conjugada. Generalmente
se agregan concentraciones grandes de ácido y base conjugada por lo que las
concentraciones de ion hidronio e hidroxilo son despreciables:
H
[A- ≈ CA-
≈ CHA
Por lo tanto:
(
)
Esta expresión permite calcular el pH de una solución reguladora teniendo las
concentraciones iniciales de ácido y base conjugada y la constante de
d soc ac ón del ác do y es llamada “ecuación de Henderson-Hasserbalch”
Ejemplo 51.
¿Cuánto nitrito de sodio se necesita adicionar a 450 ml de
solución 0.030 M de ácido nitroso para preparar una solución reguladora de pH
5.20? ka = 4.5 x10-4.
pKa = - log10(4.5 x10-4) = 3.35
Para este problema, el ácido es el ácido nitroso HNO 3, y la base es el ión nitrito
NO3-; que se forma en solución a partir de la sal nitrito de sodio NaO 3.
Lo que se disocia de HNO2 a NO2- es despreciable comparado con lo que se
disocia de NO2- de la sal nitrito de sodio, por lo tanto:
CNO2- = CNaNO2
Para una solución amortiguadora
(
)
Por lo tanto
(
)
117
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Como se requiere saber la cantidad (peso), se tiene en cuenta que
C=n/V
n=CxV
n=2.14Mx0.45 L = 0.96 moles NaNO2
m = PMxn PMNaNO2 = 69 g/mol
m= 0.96molx69g/mol = 65.9 g NaNO2
Se necesita una masa de 65.9 g de NaNO2
Aunque en este ejemplo se supuso que la adición del nitrito de sodio no
afectaba el volumen de la solución, en la realidad esta adición produce un
pequeño aumento del volumen por lo que al preparar soluciones reguladoras
debe calcularse la cantidad de ácido para el volumen final y disolverla en agua
hasta un volumen aproximadamente igual al deseado, luego debe pesarse la
base conjugada o la sal, disolverla y por último enrasar el volumen exactamente
en un balón volumétrico.
Ejemplo 52.
¿Cuál será el pH de una solución si se disuelven 3 ml de
amoniaco comercial y 5 g de cloruro de amonio en 500 ml de agua?
Puede utilizarse cualquiera de las dos ecuaciones químicas
⇌
[
⇌
[
]
][
[
]
][
[
]
]
Utilizando la expresión de Ka y la ecuación de Henderson-Hasserbalch:
(
)
El amoniaco comercial tiene una concentración de 28 % en peso, y una
densidad de 0.98 g/ml. Suponiendo que los volúmenes son aditivos el volumen
118
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total es 550 ml. Con estos valores puede determinarse la concentración molar
en la solución final: 0.088 M
La masa molecular del cloruro de amonio es 53.49 g/mol
= 0.170 M
= 0.088 M
(
)
Finalmente el valor de pH es 8.97
Capacidad de tamponamiento
La capacidad de tamponamiento se define como la cantidad de moles de un
ácido fuerte o una base fuerte que produce un cambio de una unidad de pH en
un litro de solución, matemáticamente expresión para la capacidad de
tamponamiento es:
La capacidad de tamponamiento es máxima cuando las concentraciones de
ácido y de base conjugada son iguales, en este punto, se cumple también que
el pH es igual a pKa
Ejemplo 53.
La capacidad de tamponamiento de las aguas naturales es
debida al equilibrio entre el ácido carbónico y el ion bicarbonato proveniente de
la roca caliza. Determine la capacidad de tamponamiento de un lago con pH
original de 6.5, 100 ppm de ión bicarbonato y en el cual se da el equilibrio ácido
carbónico – bicarbonato (únicamente). Considere que caen 5 l de lluvia ácida
(pH 3) por cada m3 de agua de lago a la semana.
⇌
[
][
[
]
]
PMHCO3 = 61 g/mol
Convirtiendo las unidad de concentración de ppm a M
119
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100 ppm en bicarbonato  [HCO3-] = 1.64 x10-3 M
A partir del pH se puede determinar la concentración de [H 3O+] originalmente en
el lago
[H3O+] original lago=10-pH = 10-6.5=3.16x10-7
La concentración de carbonato, a partir de la expresión de Ka será
[
[
]
][
]
(
)
(
)
Por lo que [H2CO3] = 1.23 x10-3 M
Caen 0.005 l de lluvia ácida por l de agua de lago.
Para la lluvia el pH es 3, por lo tanto [H3O+] lluvia = 10-3 = 0.001M:
[
]
[
[
]
]
Caen 5 x10-6 moles de ácido por litro de agua de lago.
El equilibrio se desplaza hacia la izquierda debido a la presencia de nuevos
iones hidronio, consumiendo bicarbonato y produciendo ácido carbónico en la
cantidad de moles de ácido fuerte que ingresan al agua
El valor nuevo de [H3O+] = 3.16 x10-7 + 5 x10-6 = 5.316 x 10-5 M
El nuevo valor de pH = 5.3
Ca = 5 x10-6 M
β
pH
5.3 – 6.5 = - 1.2
-(5 x10-6 M /(- 1.2)) = 4.1 x10-6 M/pH
120
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Esto significa que el lago puede neutralizar 4.1x10-3 mili moles de ácido por litro
de agua de lago para cambiar el pH del agua en una unidad
Lección 25.
Efecto de los iones en el equilibrio
Efecto de la fuerza iónica
Como se vio en el 0 la presencia de iones en la solución afecta la solubilidad de
las especies, en el caso estudiado se observa como el tener una fuente
adicional de iones presentes en un sólido disminuye su solubilidad, en este
caso el efecto es ejercido por el ion común, sin embargo, la presencia de otros
iones en la solución, no comunes con las especies de interés, también afecta el
equilibrio ya que cambia la fuerza iónica de la solución, este efecto también se
llama “Efecto salino”
Entre los iones de un electrolito disuelto y los que participan en el equilibrio de
interés, hay interacciones debidas a las cargas lo que hace que cada ion en
solución se encuentre rodeado de una capa con un leve exceso de iones de
carga opuesta por ejemplo si una solución de yoduro de bario se adiciona una
cantidad de cloruro de sodio, los iones de bario se rodearán de una atmósfera
iónica que contiene cargas negativas como se muestra en la Figura 11 la
consecuencia de esto es que la interacción entre los iones del sólido disuelto
(Ba2+ y I-) disminuya y por lo tanto su solubilidad aumenta medida que aumenta
la concentración de iones totales.
Na-
Na-
+
+
C
l-
C
lNa
-
Ba2
Na-
+
+
+
I
-
I
-
Na
-
C
lNa+
+
Figura 11 atmósfera iónica rodeando a un ion de Ba 2+
Hasta este momento se ha tratado la constante del equilibrio utilizando las
concentraciones molares, aunque como se mencionó en la Lección 22 este
121
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cálculo debería hacerse con el valor de las actividades. En la Lección 20 se
estudió el concepto de actividad química y fuerza iónica de una solución, aquí
vamos a repetir las definiciones matemáticas para tenerlas presentes:
Para la reacción general:
aA+bB ⇌ cC+dD
se define la constante de equilibrio como:
=
[
[
] [
] [
𝐷]
]
En general:
∏( )
Donde:
i es cada una de las especies químicas
n es el número total de especies químicas en la reacción
ai son las actividades de cada componente
νi son los coeficientes estequiométricos del componente en la reacción
(positivos para los productos y negativos para los reactivos)
Se define el coeficiente de actividad según la ecuación:
ai =
i
xi
Donde:
ai = actividad
i
= coeficiente de actividad
xi = concentración molar
la fuerza iónica de una solución está definida como:
∑[ ]
122
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Siendo:
[Ai] = concentración molar de A
n = número de componentes
Zi = carga de cada especie
El coeficiente de actividad puede calcularse por medio de la ecuación de
Debye-Hückel:
√
√
En la cual:
αi = diámetro efectivo del ión hidratado en nanómetros. Estos valores pueden
encontrarse en la Tabla 14
Los demás parámetros como se mencionan anteriormente.
Acontinuación se muestran los valores de constantes de producto de solubilidad
termodinámica de algunos sólidos insolubles.
Compuesto
Arseniato de plata
Bromuro de cobre (I)
Bromuro de mercurio (I)
Bromuro de plata
Carbonato de bario
Carbonato de cadmio
Carbonato de calcio (calcita)
Carbonato de cobalto (II)
Carbonato de estroncio
Carbonato de hierro (II)
Carbonato de magnesio
Carbonato de manganeso
Carbonato de mercurio (I)
Carbonat de níquel
Carbonato de plata
Carbonato de plomo
Carbonato de zinc
Cianuro de plata
Cloruro de cobre(I)
Cloruro de mercurio (I)
Cloruro de plata
Cloruro de plomo
Cloruro de talio(I)
Cromato de bario
Fórmula
Ag3AsO4
CuBr
Hg2Br2
AgBr
BaCO3
CdCO3
CaCO3
CoCO3
SrCO3
FeCO3
MgCO3
MnCO3
Hg2CO3
NiCO3
Ag2CO3
PbCO3
ZnCO3
AgCN
CuCl
Hg2Cl2
AgCl
2
PbCl
TlCl
BaCrO4
Cps
6 x 10-23
5 x 10-9
5.6 x 10-23
5.0 x 10-13
5.0 x 10-9
-14
1.8 x 10
4.5 x 10-9
1.0 x 10-10
9.3 x 10-10
2.1 x 1011
8
3.5 x 10
5.0 x 10111
8.9 x 10-17
1.3 x 10-7
12
8.1 x 10
-14
7.4 x 10
1.0 x 1010
2.2 x 1016
1.9 x 10-7
1.2 x 1018
1.82x1010
-5
1.7 x 10
1.8 x 10-4
2.1 x 1010
123
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Química inorgánica
Compuesto
Cromato de plata
Cromato de plomo
Fluoruro de calcio
Fosfato de amonio y magnesio
Hidróxido de aluminio
Hidróxido de bario
Hidróxido de cadmio
Hidróxido de calcio
Hidróxido de cobalto (II)
Hidróxido de cobre (I)
Hidróxido de cobre (II)
Hidróxido de hierro (II)
Hidróxido de hierro (III)
Hidróxido de magnesio
Hidróxido de manganeso
Hidróxido de mercurio (II)
Hidróxdo de níquel
Hidróxido de plomo
Hidróxido de zinc
Ioduro de mercurio (I)
Oxalato de bario
Oxalato de cadmio
Oxalato de calcio
Oxalato de estroncio
Oxalato de plata
Oxalato de plomo
Oxalato de zinc
Sulfato de bario
Sulfato de estroncio
Sulfato de plomo
Sulfuro de cadmio
Sulfuro de calcio
Sulfuro de cobalto (II)
Fórmula
AgCrO4
PbCrO4
CaF2
MgNH4PO4
Al(OH)3
Ba(OH)2•8H2O
Cd(OH)2
Ca(OH)2
Co(OH)2
Cu2O*
Cu(OH)2
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Mg(OH)2
Mn(OH)2
HgO
Ni(OH)2
PbO
Pb)
Zn(OH)2
Hg2I2
BaC2O4
CdC2O4
CaC2O4∙H2O
SrC2O4
Ag2C2O4
PbC2O4
ZnC2O4
BaSO4
SrSO4
PbSO4
CdS
CaSO4
CoS
Sulfuro de cobre (II)
Sulfuro de hierro (II)
Sulfuro de manganeso
CuS
FeS
MnS
Sulfuro de mercurio (II)
HgS
Sulfuro de níquel
NiS
Sulfuro de plata
Sulfuro de plomo
Sulfuro de talio (I)
Sulfuro de zinc
Ag2S
PbS
Tl2S
Zn
Cps
1.2 x 1012
3 x 1013
-11
3.9 x 10
13
3 x 10
-34
3 x 10
-4
3 x 10
4.5 x 10-15
6
6.5 x 10
-15
1.3 x 10
2 x 10-15
4.8 x 10-20
4.1 x 1015
-39
2 x 10
-12
7.1 x 10
2 x 10-13
3.6 x 1026
6 x 10-16
8 x 1016
5 x 1016
3.0 x 10-16
4.7 x 10-209
1 x 10-6
9 x 10-8
1.7 x 10-9
5 x 10-8
3.5 x 10-11
8.5 x 10-9
8 x 10-9
-10
1.1 x 10
3.2 x 10-7
1.6 x 10-8
1 x 10-27
-5
2.4 x 10
-22
5 x 10
3
-26
x 10
8 x 10-37
8 x 10-19
-11
3 x 10
-14
3 x 10
2 x 10-53
2 x 10-54
4 x 10-20
1.3 x 10-25
-51
8 x 10
3 x 10-28
6 x 10-22
2 x 10-25
124
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Compuesto
Fórmula
Tiocianato de cobre (I)
Tiocianato de mercurio (I)
Yodato de bario
Yodato de cobre (I)
Yodato de latano
Yodato de plata
Yoduro de plata
Yoduro de plomo
CuSCN
Hg2(SCN)2
Ba(IO3)2
CuI
La(IO3)3
AgIO3
AgI
PbI2
Cps
3 x 10-23
4.0 x 10-14
-12
1.1 x 10
-9
1.57x10
-12
1 x 10
-11
1.0 x 10
3.1 x 10-8
-17
8.3 x 10
-9
7.9 x 10
La mayoría de esto datos se tomaron de A.E. Mrtell y R. M Smit. Critica Stability Constants. Vol 3-6. New
York: Plenum 1976-1989. En muchos casos la fuerza iónica fue 0.0 y la temperatura 25°C
*Cu2O(s) + H2O ↔ Cu+ + 2OH2+
PbO(s) + H2O ↔ Pb + 2OH
2+
PHgO(s) + H2O ↔ Hgb + 2OH-
Tabla 20 constantes de producto de solubilidad Kps de sólidos inorgánicos [3].
Ejemplo 54.
¿Cuánto es el error cometido al calcular la solubilidad de
Ba(IO3)2 en una solución de Mg(IO3)2 0.033 M sin tener en cuenta las
actividades de los compuestos?
La reacción de solubilización es:
Ba(IO3)2 ⇌ Ba2+ + 2 IO3La expresión del producto de solubilidad es:
(
[
)
[
][
](
[
])
]
K’ps = [Ba2+] [IO3-]2
[
][
]
Debe calcularse los coeficientes de actividad, para esto se necesita el valor de
la fuerza iónica:
µ = ½ ([Mg2+] x 22 + [IO3-] x 12 + [Ba2+] x 22)
125
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Química inorgánica
La cantidad de iones Ba2+ e IO3- generados por el sólido es muy pequeña
comparada con la concentración inicial de la solución por lo que se desprecian y
la fuerza iónica de la solución sería:
µ = ½ ([Mg2+] x 22 + [IO3-] x 12) = µ = ½ (0.033 x 22 + 0.066 x 12)
. 99 ≈ . M
De la Tabla 14 puede encontrarse que
Sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio
De la Tabla 20 encontramos valor de Kps = 1.57 x10-9.
El alor de K’ps = 6.97 x10-9
La solubilidad del sólido corresponde a la cantidad de iones Ba 2+ que aparezcan
en la solución
[
][
]
[
][
]
[Ba2+] = 1.6 x10-6 M
Si no se tienen en cuenta las actividades:
Kps = [Ba2+] [IO3-]2 = [Ba2+] (0.066)2 = 1.57 x10-9.
[Ba2+] = 3.6 x10-7 M
El error relativo es:
Un error de 77 % !!!!!
126
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Notas:
En el caso de que la fuerza iónica de la solución no se encuentre en la Tabla 14
los coeficientes de actividad deberán calcularse por medio de la ecuación de
Debye-Hückel. Como se vió en la lección 19
Si las concentraciones de iones presentes previamente en la solución y las del
sólido ionizado son comparables, no podrán despreciarse y deberá calcularse la
fuerza iónica de la solución con las concentraciones de iones del sólido
estimadas por la solubilidad en agua pura, al final se comparan los valores
calculados de solubilidad y estimados, si son diferentes se recalcula la fuerza
iónica con los nuevos valores de solubilidad y se repite el procedimiento hasta
que la diferencia en la solubilidad calculada y la estimada sea aceptable
EJERCICIOS CAPÍTULO 5
1. Responda las siguientes preguntas
(a) ¿Qué significa el término autodisociación?
(b) Explique por qué el agua pura es mala conductora de la electricidad.
(c) Cuando dice que una disolución acuosa es ácida, ¿qué significa esta
proposición?
2. Calcule [H+] de cada una de las disoluciones siguientes e indique si la
disolución es ácida, básica o neutra:
(a) [OH ] = 0.00005 M;
(b) [OH ] = 3.2 x 10_9 M;
(c) una disolución en la que [OH-] es 100 veces mayor que [H+].
_
_
3. Complete la siguiente tabla calculando los datos que faltan e indicando si la
disolución es ácida o básica
127
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4. Calcule el pH de las siguientes disoluciones de ácidos fuertes:
(a) HBr 8.5 x 10-3
(b) 1.52 g de HNO3 en 575 mL de disolución;
(c) 5.00 mL de HClO4 0.250 M diluidos a 50.0 mL;
(d) una disolución preparada por la mezcla de 10.0 mL de HBr 0.100 M con
20.0 mL de HCl 0.200 M.
5. Cierta muestra de vinagre tiene un pH de 2.90. Suponiendo que el único
ácido que el vinagre contiene es ácido acético (Ka = 1.8 x 10-5), calcule la
concentración de ácido acético en el vinagre
6. Diga si las disoluciones acuosas de los compuestos siguientes son
ácidas, básicas o neutras:
(a) NH4Br; (b) FeCl3; (c) Na2CO3; (d) KClO4; (e) NaHC2O4.
128
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CAPÍTULO 6.
MÉTODOS CLÁSICOS DE ANÁLISIS QUÍMICO
En este capítulo se mostrarán los métodos clásicos de análisis químico. Se
mostrarán diferentes técnicas para cuantificar una sustancia en una solución
desconocida, en este capítulo se hace un gran uso de los conceptos de
equilibrio químico en soluciones y de sus aplicaciones.
Lección 26.
Errores en el análisis químico
Cada medición está asociada a la incertidumbre propia del método de medida y
a errores que en la mayoría de los casos se deben a una mala calibración de
los dispositivos o estandarización deficiente del método, también aquí se
incluye el error inherente al experimentador, por lo tanto, no puede esperarse
un análisis químico libre de errores, lo que si puede hacerse es disminuir este
error al mínimo posible para obtener datos de la mejor calidad.
Precisión y exactitud
Generalmente, cuando se dispone de lo necesario, es aconsejable hacer varias
medidas de la misma propiedad en las mismas condiciones, Cuando se
disponen de estos valores, debe reportarse un único valor como la medida final,
éste puede ser la mediana o la media de la serie de medidas. La Mediana
corresponde al valor central de la serie de datos ordenados de menor a mayor o
de mayor a menor, en el caso de un número par de datos la mediana se calcula
como el promedio de los dos datos que quedan en el centro de la serie después
de ordenarla. La media está definida como [3]:
̅
∑
En la cual:
X = propiedad que se mide
i = número de la medición
n = número total de datos
̅ = media de la serie de datos
La precisión indica lo repetitivo de la medida, muestra que tan cercanos están
los valores entregados por un instrumento de medida para una misma medición,
129
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es posible determinar la precisión de una medida simplemente con repetir el
proceso en la misma forma y evaluar los resultados.
La exactitud da cuenta de la cercanía de una medida con el valor verdadero o
real de la propiedad.
Figura 12 Comparación entre precisión y exactitud [3]
Tanto la precisión como la exactitud pueden estimarse, la primera generalmente
se estima por medio de uno tres valores (la varianza, la desviación estándar y el
coeficiente de variación), los tres informan sobre cuánto se aleja un valor de la
media de la serie, es decir, la desviación de la media (di = |xi - ̅|), los términos
para calcular la precisión son:
Desviación estándar:
∑
√
(
̅)
Varianza = s2
Coeficiente de variación:
̅
130
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La exactitud se expresa como error absoluto y error relativo así:
Error absoluto: E = xi – x
xi = medida realizada
x = valor real de la propiedad
Error relativo:
(
)
En general dos tipos de errores afectan las medidas experimentales, el error
aleatorio o indeterminado que afecta la precisión de la medida ya que hace
que ésta se disperse alrededor del valor real y el error sistemático que afecta
la exactitud de la medida ya que los datos se desvían en una dirección y la
media de la serie se aparte del valor real. Puede tenerse reportes de mejor
calidad si se hacen repeticiones de las medidas, con eso se sobrepone al efecto
del error aleatorio, por otro lado, una buena calibración de los instrumentos de
medida y de los métodos mismos, disminuye el error sistemático. Un tercer tipo
de error que afecta las mediciones experimentales es el error bruto este se
presenta esporádicamente y generalmente es grande, haciendo que la medida
se aleje del valor real por encima o por debajo, este tipo de errores
generalmente son cometidos por el experimentador, cuando toca un recipiente
para pesar un sólido dejando grasa de sus dedos en él, o cuando pierde algo
del sólido que debe pesar, también puede darse por problemas técnicos como
un bajón en el fluido eléctrico; este tipo de error generalmente produce valores
atípicos.
Ejemplo 55.
Se determinó la masa del litio por dos métodos diferentes
obteniéndose los datos de la Tabla 21. ¿Cuál de los dos métodos es más
preciso y cuál es más exacto si se supone que la masa molar del litio es 6.941
g/mol?
Método 1 Método 2
6.8345
6.9401
6.8516
6.9396
6.9581
6.9531
7.0304
6.9374
7.0249
6.9484
Tabla 21 datos para el Ejemplo 55
131
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Para el cálculo de la mediana se tiene:
Método 1 Método 2
6.9401
6.8345
6.9374
6.8516
6.9396
6.9581
6.9484
7.0249
6.9531
7.0304
Tabla 22 datos ordenados del Ejemplo 55
El valor de la mediana es 6.9581 para el método 1 y 6.9396 para el método dos
Con esto se puede decir que es más exacto el método 1 ya que este valor está
mas cerca al valor verdadero.
Utilizando las ecuaciones dadas en esta lección podemos encontrar los valores
de las masas molares promedio, las desviaciones estándar de las medidas, y
los errores.
Promedio
Desviación estándar
Varianza
Coeficiente de variación (%)
Método 1
6.9399
0.0931
0.0087
1.3412
Método 2
6.94372
0.0067
0.00004
0.0966
Tabla 23 Resultados para el Ejemplo 55
Como se ve en la Tabla 23 el método 2 es más preciso ya que tiene una
dispersión menor.
La los valores de los errores en los métodos se ven en la Tabla 23
Método 1 Método 2
Error absoluto
-0.0011
0.0027
Error relativo (%)
0.0158
0.0392
Tabla 24 Cálculo del error para el Ejemplo 55
132
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Estos resultados indican que el método 1 se desvía dando valores menores que
el valor real, el método 2 lo hace dando valores mayores, por otro lado, se
puede ver que el método 1 tiene un porcentaje de error menor que el método 2
por lo que es más exacto.
En conclusión, puede decirse que el método 1 es más exacto pero menos
preciso que el método 2.
Lección 27.
Análisis gravimétrico
El análisis gravimétrico se basa en la medida de una masa relacionada con la
especie a cuantificar. En la gravimetría por precipitación, la sustancia que se
desea cuantificar, llamada analito, se separa de la disolución de la muestra
como un precipitado, y se convierte en un compuesto de composición conocida
que se puede pesar.
En la gravimetría por volatilización, el analito se separa de otros componentes
de una muestra y se convierte en un gas de composición química conocida. El
peso de este gas se usa como una medida de la concentración del analito.
En la electrogravimetría, el analito se separa al depositarse en un electrodo
mediante una corriente eléctrica. La masa de este producto proporciona una
medida de la concentración del analito [3].
Gravimetría por precipitación
En este método se transforma el analito en un compuesto insoluble, se forma
pues un precipitado que puede separarse de la solución por medio de una
filtración, luego el sólido filtrado se seca y se trata térmicamente con el fin de
lograr una especie estable que pueda pesarse exactamente. Debe tenerse en
cuenta que en todos los pasos del proceso debe conocerse exactamente qué
transformación sufre el analito ya que el sólido final será un compuesto que
estará formado por el analito y por otros iones y del peso final se informará la
cantidad de analito, debe por tanto conocerse la composición del sólido final.
Una forma de determinar calcio en aguas naturales es por medio de la
precipitación de los iones Ca2+ como oxalato de calcio por la adición de un
exceso de ácido oxálico H2C2O4 a la disolución acuosa de la muestra, luego se
neutraliza el exceso de ácido con amoníaco y el precipitado de oxalato de calcio
133
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se filtra, se seca y se calcina para convertirlo en CaO 2 que puede pesarse
exactamente.
Las reacciones de precipitación son:
( )
( )
( )
La reacción que ocurre durante la calcinación es:
( )
( )
( )
( )
El Calcio contenido en el CaO únicamente proviene de la muestra inicial, a
partir del peso de este sólido es posible decir cuánto calcio hay en la muestra
ya que se conoce la identidad química del sólido final.
Además de que el agente precipitante debe reaccionar específicamente con el
analito, o por lo menos de forma selectiva, debe formar un precipitado
adecuado para poder manipularlo, por lo que es necesario que el precipitado:
 Pueda filtrarse y lavarse eliminar la contaminación
 Sea lo suficientemente insoluble para evitar pérdidas en las aguas
madres donde se prepara o en las aguas de lavado
 Sea estable a la atmósfera
 Se conozca su composición final correctamente
 Su costo no sea prohibitivo
Ejemplo 56.
Se tratan 200 ml de muestra de un agua natural con exceso de
ácido oxálico y amoníaco para neutralizar el exceso de ácido, Después de
filtrar, lavar, secar y calcinar se obtuvo 0.1132 g de precipitado de calcio,
Determine el contenido de calcio en la muestra.
134
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CaC2O4.H2O
CaC2O4
CaCO3
CaO
Figura 13 Variación del peso de un precipitado de oxalato de calcio con la
temperatura
Errores en la precipitación
El proceso de generación de un precipitado de determinado ion en presencia de
otros puede inducir a errores o dificultades en la formación del sólido, en el caso
de sólidos cristalinos, es posible que durante el proceso de precipitación se
produzca contaminación por diferentes motivos:
Adsorción de especies: este fenómeno ocurre debido a que los sólidos con
tamaño muy pequeño exhiben una gran área superficial a la solución y debido a
la interacción de la superficie sólida con los iones disueltos, se produce una
deposición de estos contaminando la superficie de la partícula, incluso después
de un buen lavado, estos contaminantes pueden permanecer por lo que en
algunos casos pueden ser inaceptable para la determinación cuantitativa.
Además de un buen lavado, una forma de resolver el problema de la adsorción
de especies, es la de redisolver el precipitado en solvente puro y volverlo a
precipitar, a solución nueva tiene una proporción menor de contaminantes que
la solución original (solo los que se encontraban en la superficie de los sólidos)
por lo que el proceso de adsorción se da en menor grado. Este procedimiento
135
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puede mejorar la calidad de un precipitado contaminado pero aumenta mucho
el tiempo necesario para hacer el análisis, los hidróxidos de hierro (III) y de
aluminio tienen gran tendencia a adsorber hidróxidos de cationes de metales
pesados como cinc, cadmio, manganeso, etc.[3].
Formación de cristales mixtos: se puede producir un intercambio de los iones
de interés en la red molecular del cristal por otros similares en carga y tamaño
que se encuentren presentes en las aguas de la solución en la cual se lleva a
cabo la precipitación. Por ejemplo los cristales de sulfato de Bario formados a
partir de una solución con sulfatos, plomo y cloruros se encuentran
contaminados por plomo ya que éste reemplaza parcialmente los átomos de
Bario en la red cristalina.
La contaminación de los cristales aumenta con el contenido de contaminantes
en la solución, ya que este proceso está en equilibrio y por lo tanto sigue la ley
de acción de masas. Cuando previamente se conoce la posibilidad de la
contaminación del cristal por otros iones, estos deben separarse previamente al
proceso de precipitación.
Atrapamiento mecánico y oclusión cuando el proceso de formación del cristal
se da a una velocidad alta, puede ocurrir que los contraiones de la atmósfera
que rodea al cristal queden atrapados, algo similar puede ocurrir cuando dos
cristales vecinos crecen a tal velocidad que alguna porción de solución puede
quedar atrapada en los intersticios de los cristales. Tanto la oclusión como el
atrapamiento son fenómenos que se dan por la velocidad de crecimiento del
cristal, como al inicio hay una saturación alta de la solución, este tipo de
contaminación se concentrará en las capas más internas del sólido.
Tanto el atrapamiento como la oclusión de contaminantes se pueden evitar con
una formación de precipitado lenta, esto se logra con saturaciones bajas de la
solución, otra medida consiste en realizar un proceso de digestión del
precipitado que se fundamenta en someter a calentamiento la solución con
sólido formado para que los procesos de redisolución y precipitación permitan
abrir los huecos y liberar los contaminantes hacia la solución.
Secado y calcinado de precipitados: El tratamiento térmico del sólido filtrado
es un proceso que permite la obtención de un material suficientemente estable
para el pesaje.
La eliminación del agua contenida en el sólido es un requisito indispensable
para la determinación cuantitativa por gravimetría. El agua se encuentra
136
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presente en los materiales sólidos como un contaminante que proviene de la
atmósfera o de la disolución en que se ha formado una sustancia, o bien se
halla unida químicamente a la muestra.
El agua retenida en un sólido puede estar como agua esencial o de constitución
y como agua no esencial. En la primera las moléculas de agua hacen parte del
cristal mismo, como ocurre en BaCl2.H2O o CaC2O4.2H2O el contenido de agua
en estos sólidos depende de la humedad relativa por lo que no es un sólido
adecuado para pesar.
El agua no esencial puede ubicarse justo en la superficie del sólido (adsorbida),
embebida como sucede con el agua en una esponja (absorbida) y como se
explicó anteriormente ocluida. Es posible retirar el agua adsorbida y absorbida
por medio de un secado en estufa a 120°C sin embargo el agua ocluida
difícilmente se eliminará de esta manera.
Generalmente, los sólidos para pesado se someten a un proceso de calcinación
a 550°C, a esta temperatura no solo se asegura la eliminación de toda el agua,
incluida el agua de constitución sino que el carbono es eliminado como CO 2 (en
el caso de que se haga una calcinación en aire). En la Figura 13 se muestra
cómo el oxalato de calcio pierde su humedad de constitución y es un sólido
deshidratado hasta aproximadamente los 400°C, temperatura en la cual se
transforma en carbonato de calcio, éste nuevamente se descompone
aproximadamente a los 600°C transformándose en óxido de calcio estable.
Ejemplo 57.
La precipitación argentométrica permite determinar cloruros
presentes en solución acuosa. Una muestra de 0.2356 g de un sólido con
minerales contiene únicamente NaCl y BaCl 2, el sólido se sumerge en agua y
se trata para su completa disolución, al agregar nitrato de plata a la solución se
obtiene 0.4637 g de un precipitado de AgCl. Calcule el porcentaje de cada
compuesto halogenado en la muestra.
Llamemos X a la masa de NaCl en la muestra e Y a la masa de BaCl 2.
La muestra está compuesta por las dos especies por lo que
X + Y = 0.2356 g

Y = 0.2356 - X
Las masa de AgCl en el precipitado proveniente del NaCl:
137
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La masa de AgCl generada a partir del BaCl 2 es:
Como se conoce la masa total del precipitado de AgCl:
2.452 X g de AgCl + 1.3765 Y g de AgCl = 0.4637 g de AgCl
Como inicialmente planteamos que
Y = 0.2356 – X
reemplazando
2.452 X + 1.3765 (0.2356 – X) = 0.4637
despejando se obtiene
X = 0.1296 g Na Cl
Y = 0.106 g BaCl2.
con este valor
El porcentaje de NaCl es = 0.1296 / 0.2356 x 100 = 55.0 %
El porcentaje de BaCl 2 es= 0.106 / 0.2356 x 100 = 45.0 %
Lección 28.
Valoración de soluciones
Las valoraciones o titulaciones son útiles para la determinación cuantitativa de
sustancias en una solución. En una titulación volumétrica se determina el
volumen de una solución con concentración conocida de una sustancia que es
necesario para reaccionar completamente con el analito de interés, en el punto
en el cual la reacción se completa, una propiedad de la solución cambia
bruscamente, esta propiedad se detecta por ejemplo por un cambio de color o
por un instrumento de medición.
138
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En la valoración gravimétrica, la concentración de un analito se determina a
partir de la masa de un reactivo de concentración conocida que se requiere
para reaccionar completamente con él. La solución del reactivo conocido recibe
el nombre de solución patrón o valorante patrón, esta solución se agrega
lentamente a la solución valorada por medio de un instrumento dispensador de
líquidos (generalmente una bureta) hasta que se completa la reacción. En
algunas ocasiones es necesario agregar un exceso del valorante para consumir
completamente el analito, posteriormente se valora el exceso con reactivo
d ferente, a este proceso se le llama “ alorac ón por retroceso”.
El punto en el cual la reacción termina se denomina punto de equivalencia, en
este punto, la cantidad de equivalentes químicos de valorante y analito son
iguales y como se mencionó previamente, alguna propiedad fisicoquímica de la
solución cambia bruscamente, por ejemplo el pH, la conductividad, etc. La
detección de esta variación es ayudada por la presencia de una sustancia que
produce un cambio apreciable (generalmente de color) en la solución, a esta
sustancia se denomina indicador. Es prácticamente imposible detectar
experimentalmente el punto de equivalencia de una reacción ya que la variación
del nd cador no ocurre “exactamente” en este punto s no en un alor cercano a
él, por otro lado, dado que se está agregando una solución del reactivo
valorante, no es posible agregar fracciones de gota de solución para lograr la
equivalencia exacta, al punto detectable de esta variación se le llama punto
final de la titulación, a la diferencia entre el punto final y el punto de
equivalencia de la titulación se denomina error de valoración.
Muchos indicadores producen una variación apreciable en la solución,
típicamente un cambio de color, aunque también pueden producir la aparición
de un precipitado coloreado, aparición (o desaparición) de turbidez, todos estos
cambios están relacionados con alguna propiedad de la solución y deben ocurrir
lo más cerca posible del punto final de la reacción,
Las reacciones que se usan en volumetría pueden ser de neutralización acidobase, de precipitación, de oxidación-reducción y de complejación, las
condiciones para estas reacciones son:
 Deben ser rápidas, en caso contrario el proceso se haría prohibitivamente
largo. La mayoría de las reacciones iónicas presentan esta característica.
139
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 Debe existir una relación estequiométrica reproducible entre la especie a
determinar y el reactivo valorante, condición necesaria para poder realizar
los cálculos.
 La reacción debe ser lo más completa posible. Ello facilita el proceso de
detección del punto final.
 Debe existir un método para determinar el punto final.
Patrones para titulación
Son las sustancias que se utilizan para la preparación de la solución de
valoración, pueden ser patrones primarios o secundarios.
Los patrones primarios son sustancias de una pureza exactamente conocida,
que se emplean en la preparación directa de soluciones estándares o en la
estandarización de las mismas. Los patrones primarios deben cumplir los
siguientes requisitos:
 Ser 100% puro o de pureza exactamente conocida.
 Si tiene impurezas, éstas deben ser inertes y de fácil identificación y
eliminación.
 No ser reactivos con la atmósfera.
 Ser estables a la temperatura de secado de la estufa (100-110°C).
 Reaccionar completa y estequiométricamente con el analito.
 Tener alta solubilidad en el solvente.
 Presentar una relación másica de combinación grande relativa al analito,
con el fin de que los errores en las determinaciones de las masas sean
siempre inferiores a los de las lecturas en las buretas.
 Ser de fácil adquisición y de precios razonables.
140
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Ejemplos de patrones para valoración
Los reactivos ácidos más utilizados como soluciones patrón son el ácido
Clorhídrico (HCl), el ácido bórico (H3BO3), el ftalato ácido de potasio
(KHC8H4O4), el ácido oxálico dihidratado (H2C2O4·2 H2O), el ácido benzoico
(C6H5CO2H), el sulfato de hidracina (N2H4·H2SO4) y el yodato ácido de
hidrógeno y potasio KH(IO3)2, entre otros.
Los reactivos básicos empleados para preparar soluciones patrón son el
hidróxido de sodio (NaOH), el carbonato de sodio (Na 2CO3), el
etilendiaminotetracetato de disodio dihidratado (C 10H14O8Na2·2 H2O) (EDTA), el
bicarbonato de sodio (NaHCO3), el bórax (Na2B4O7·10 H2O) y el oxalato de
sodio (Na2C2O4), entre otros.
Disoluciones patrón
Las soluciones utilizadas para la valoración son llamadas soluciones patrón,
estas soluciones se preparan de tal manera que se conozca exactamente su
concentración.
Para la preparación de soluciones patrón se pesa una cantidad exacta de
patrón primario, se lleva a un matraz volumétrico y se disuelve completamente
con agua desionizada, se diluye exactamente hasta el aforo y se homogeniza. A
partir de este procedimiento se calcula la concentración analítica molar exacta
del patrón primario en la solución preparada. También puede prepararse
soluciones estándares secundarias por dilución de soluciones estándares
concentradas.
Muchas de las soluciones estándares usadas en análisis titulométrico no
pueden prepararse por directamente, porque los reactivos no son patrones
primarios. Estas soluciones se preparan de concentración cercana a la deseada
y luego se “estandar zan” con una masa exactamente med da de un patrón
primario o, menos comúnmente con menor exactitud, contra una alícuota de
una solución patrón (estandarización secundaria). La concentración exacta se
determina teniendo en cuenta la equivalencia existente entre el analito (el
reactivo de la solución a estandarizar), y el analato (el patrón primario) en el
punto final de la titulación.
141
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Por ejemplo, las soluciones de HCl, aunque se preparen muy cuidadosamente,
deben estandarizarse con un estándar primario como una cantidad medida de
carbonato de sodio, esta última se prepara secando el sólido, pesándolo
exactamente y disolviéndolo en un volumen determinado de solvente.
Ejemplo 58.
Cálculos volumétricos.
La valoración de 0.2121 g de oxalato de sodio puro necesitó de 43.31 ml de una
solución de permanganato de potasio ¿cuál es la concentración de la solución
de KMnO4?
2 MnO4- + 5 C2O42+ + 16 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Moles de Na2C2O4 = 0.2121 g Na2C2O4 / 134.00 (g Na2C2O4/mol Na2C2O4)
Moles de Na2C2O4 = 1.583 x 10-3 mol Na2C2O4
Moles de KMnO4 = moles de MnO4-
La concentración de la solución de permanganato es
[KMnO4] = 6.331 x10-4 mol KMnO4 /0.04331 l = 0.014619 M
[KMnO4] = 0.014619 M
Ejemplo 59.
Se prepara una solución de HClO4 y se estandariza con
0.4125 g de HgO disuelto en una solución de KBr
HgO(s) + 4 Br- + H2O  HgBr42- + OHEl OH- liberado consumió 46.51 ml de la solución de ácido, ¿cuál es la
concentración de la solución estándar?
Masa molar de HgO = 216.589 g/mol
( )
( )
( )
( )
142
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Debe tenerse cuidado en balancear la reacción ya que como está propuesta
hace falta el coeficiente correcto para el OH-.
Como el ácido es monoprótico este valor es la misma cantidad de moles de
ácido. La concentración de ácido se puede encontrar con las moles y el
volumen requerido:
3.81 x10-3 mol HCl4 / 0.04651 L = 8.19 x 10-2 M
Ejemplo 60.
Gravimetría por volatilización
Una muestra de 0.8102 g de Al 2(CO3)3 impuro se descompuso con HCl; el CO2
liberado se recogió sobre óxido de calcio y se comprobó que pesaba 0.0515 g.
Calcule el porcentaje de aluminio en la muestra.
Se requiere determinar la cantidad de moles presentes en la masa de CO 2
recogida:
0.0515 g CO2 / 44.001 (g/mol) = 1.17 x10-3 mol CO2
Estas son las mismas moles de C que están presentes en el compuesto inicial
Masa molar de Al = 26.982 g /mol
(
)
(
)
% Al = 0.0211 g Al / 0.8102 g x 100 = 2.6 %
En este ejemplo se puede ver la aplicación de la gravimetría por volatilización
en la que la especie pesada es un gas que se desprende del material a analizar
y se recoge convenientemente para su análisis.
Lección 29.
Valoración por precipitación
Como se ha indicado, en las valoraciones volumétricas se determina el volumen
necesario de una solución completamente conocida que es suficiente para
reaccionar con el analito deseado, en el punto final de la titulación hay un
cambio físico apreciable en la solución valorada y uno de estos cambios puede
143
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ser la aparición de un precipitado que genere turbidez en la mezcla como
sucede en las valoraciones de cloruros con nitrato de plata.
En las valoraciones por precipitación se generan compuestos sólidos insolubles
que son detectados visualmente, uno de los compuestos más utilizados para
este tipo de técnica es el nitrato de plata con el que se pueden determinar
alógenos o iones del tipo CN- SCN- y CON-, las titulaciones en las que se usa el
nitrato de plata se suelen denominar métodos argentométricos
En las valoraciones gravimétricas lo que se mide no es el volumen de valorante
sino su masa, en este caso la solución valorante se adiciona por un dosificador
y la bureta se reemplaza por una balanza. Este tipo de método presenta varias
ventajas como la eliminación del proceso de calibración del material volumétrico
y la eliminación de los cálculos de corrección de temperatura ya que esta no
produce cambios en la masa mientras que si en el volumen de las soluciones,
por otro lado, la exactitud de una medida en peso es mucho mayor que en
volumen lo que puede llevar a escoger muestras menores que requieran menos
reactivo valorante.
Curvas de valoración
Generalmente el punto final de una titulación se detecta de dos maneras: por
cambio en la apariencia de la solución (cambio de color, aparición-desaparición
de turbidez) o por el cambio del potencial de un electrodo selectivo al analito,
sumergido en la solución
En la Figura 14 se muestra el comportamiento de la función p del analito con
respecto al volumen de valorante añadido. Puede verse como el valor de p
cambia bruscamente en el punto de equivalencia, el punto final estará ubicado
en la región de este cambio.
La Figura 15 muestra la relación de una propiedad de la solución detectada por
un instrumento con el volumen de valorante añadido, en este caso las medidas
deben hacerse alejadas del punto de equilibrio, y extrapolar el comportamiento
de la línea recta como lo muestran las líneas punteadas, el punto en el cual se
cruzan estas dos líneas es el considerado como punto de equivalencia, este
tipo de curvas se presentan cuando la reacción no se completa sino con un
exceso grande de reactivo valorante. La titulación de un ácido débil como el
ácido acético con una base fuerte puede seguirse por medio de la medida de la
144
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conductividad de la solución, en este proceso podrá observarse una curva como
la mostrada en la Figura 15.
Punto de
equivalencia
Volumen del valorante
Lactura de un instrumento
Figura 14 curva de valoración sigmoidea típica
Punto de
equivalencia
Volumen del valorante
Figura 15 Curva de valoración de dos segmentos rectos
145
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Uno de los factores que afecta los procesos de titulación, es la concentración de
valorante y analito. La variación generada por soluciones concentradas es
mucho mayor que la generada por soluciones diluidas, como se muestra en la
Figura 16; se muestran dos curvas de titulación, la curva verde corresponde a la
titulación de una solución de concentración 10 veces menor con un valorante de
concentración 10 veces menor, como puede verse el cambio de pAg aún es
apreciable y la titulación puede hacerse, se indica en líneas punteadas la región
en la cual puede estar ubicado el punto final. En el caso de tener soluciones
más diluidas, la titulación podría no ser posible ya que el cambio de pAg no es
lo suficientemente pronunciado.
Volumen de AgNO3
Figura 16 Efecto de la concentración en la titulación
Ejemplo 61.
Una muestra de 0.3125 g de patrón primario de Na 2CO3 se
trata con 40.00 ml de ácido perclórico diluido. La solución se lleva a ebullición
para eliminar el CO2, después delo cual el exceso de HClO4 se valora por
retroceso con 10.12 ml de NaOH diluido. En un experimento separado, se
establece que 27.43 ml del HClO4 neutralizan el NaOH en una fracción de 25.00
ml. Calcule la molaridad del HClO4.
El Na2CO3 tiene dos equivalentes químicos por cada mol y el HClO 4 uno solo,
por lo que reaccionan dos moles de ácido por mol de oxalato.
146
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La molaridad del ácido es:
5.897 x10-3 mol / 0.0400 l = 0.147 M
0.02743 l de solución ácida contienen 4.044 x10 -3 moles de HClO4, esto
corresponde a las moles de NaOH neutralizadas
La concentración de NaOH es:
4.044 x10-3 mol / 0.02500 l = 0.1618 M
Ejemplo 62.
Una muestra de 0.1752 g de patrón primario de AgNO 3 se
disuelve en 502.3 g de agua destilada.
a) Calcule la molalidad gravimétrica de Ag+ en esta solución.
b) La disolución preparada se utilizó para valorar una muestra de 25.171 g de
una solución de KSCN. Se obtuvo un punto final después de añadir 23.765
g de la solución de AgNO3. Calcule la molaridad en peso de la solución de
KSCN
c) Las soluciones descritas en el apartado a) y b) se emplearon para
determinar BaCl2∙2 H2O en una muestra de 0.7120 g. se agregan 20.102 g
de AgNO3 a una disolución y se valora por retroceso el exceso de nitrato de
plata con 7.543 g de la solución de KSCN. Calcule el porcentaje de BaCl 2∙2
H2O en la muestra
a) m Ag+ = 2.053 x10-3 mol Ag+/kg solución.
147
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En 23.765 g de solución patrón hay:
Moles de Ag+ = 2.053 x10-3 mol Ag+/kg solución x 23.765 x10-3 kg de solución
Moles de Ag+ = 4.878 x10-5 mol de Ag+
Estas moles son equivalentes a las moles de KSCN neutralizado, la molaridad
gravimétrica de KSCN es:
m KSCN = 4.878 x10-5 / 25.171 g de solución = 1.938 x10-3 mol KSCN / kg solución
b) m KSCN = 1.938 x10-3 mol KSCN / kg solución
c) Para el análisis se utilizaron 20.102 g de AgNO 3 que corresponden a:
El exceso de nitrato de plata se valora con la solución b en este caso:
En este caso es el mismo número de moles de AgNO 3 de exceso. Las moles
utilizadas realmente para el análisis son:
1.1834 x10-1 – 1.4618 x10-5 = 1.1832 x10-1 mol de Ag.
En cada mol de BaCl2.2 H2O hay dos equivalentes por lo que las moles de
analito son:
d) % BaCl2.2 H2O = 1.78 %
148
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Lección 30.
Valoración ácido-base
Como todas las valoraciones, en estas se da una reacción entre analito y un
reactivo patrón, con un punto de equivalencia relacionado con el punto final de
la valoración, el cual es detectado muchas veces con la ayuda de sustancias
indicadoras.
Las soluciones patrón para valoración ácido base se preparan a partir de ácidos
o bases fuertes ya que estos reaccionan completamente con los analitos por lo
que dan un punto final bien definido. En general las soluciones patrón ácidas
se preparan con las soluciones concentradas de ácido clorhídrico, perclórico,
sulfúrico y las soluciones básicas a partir de hidróxido de sodio o de potasio.
Las soluciones estándar básicas deben protegerse de la atmósfera o utilizarse
poco tiempo después de preparadas ya que el CO 2 del aire se neutraliza con
los hidróxidos para producir carbonatos que contaminarían los estándares y
disminuirían la concentración de la base, induciendo errores en la valoración.
Indicadores ácido-base
Las sustancias usadas como indicador del punto final de una valoración son
sustancias que al ionizarse en una solución producen especies de diferentes
colores dependiendo del pH de la solución, generalmente son ácidos o bases
orgánicas débiles que al disociarse sus ácidos o bases conjugadas sufren
cambios en su estructura lo que produce el cambio de color. El equilibrio para
un indicador puede representarse como:
HIn +
Color ácido
In
+
Color Base
H2O ⇌
H2O ⇌
In+
Color base
[
][
InH + +
Color ácido
[
][
H3O+
]
OH]
En la Tabla 25 se muestran varios indicadores típicos con sus cambios de color.
El uso de indicadores coloreados para detectar el punto final de la titulación
puede inducir a errores, por un lado el valor de pH al cual cambia de color el
indicador debe ser lo más cercano posible al valor de pH del punto de
equivalencia de la valoración, por ejemplo, uno de los indicadores más
149
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comúnmente usados en la valoración de ácidos es la fenolftaleína, como puede
verse en la Tabla 25 el valor de viraje es 8.2 – 9.8, esto es algo más de una
unidad de pH que el punto de neutralidad del agua (7.0) que es el punto en el
que se considera la neutralización de un ácido fuerte. Por otro lado, la dificultad
del ojo humano para distinguir colores intermedios entre las variaciones del
indicador induce algo más de error, este factor puede disminuirse si se compara
con una solución patrón con la misma cantidad de indicador que el de la
valoración.
Tabla 25 indicadores químicos para valoración ácido base. [24]
150
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Valoración de ácido fuerte con base fuerte
Considere la valoración de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.03 M. En la Tabla 26
se muestran los datos de la valoración, la curva de la titulación se muestra en la
Figura 17. El pH inicial para esta prueba fue 1.25
Vol titulante (ml)
pH
Vol titulante (ml)
pH
Vol titulante (ml)
pH
0.33
0.67
1.00
1.33
1.67
2.00
2.33
2.67
3.00
3.33
1.35
1.29
1.56
1.44
1.60
1.64
1.65
1.73
1.90
2.03
3.67
4.00
4.33
4.67
5.00
5.33
5.67
6.00
6.33
6.67
2.06
2.11
2.32
2.66
7.00
11.35
11.57
11.78
11.87
11.95
7.00
7.33
7.67
8.00
8.33
8.67
9.00
9.33
9.67
10.00
12.01
12.09
12.08
12.23
12.18
12.10
12.28
12.18
12.31
12.39
Tabla 26 Titulación de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.075 M
Figura 17 curva de tutilación ácido fuerte – base fuerte
Como puede verse, la adición de poco más de 0.5 ml de titulante (desde 4.67 a
5.33) produce un cambio de pH de aproximadamente 9 unidades, en este caso,
el uso de fenolftaleína es completamente adecuado.
151
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Si se representa la derivada de esta curva, se podrá determinar
nueméricamente el valor del punto final, puede aproximarse el valor de la
dpH/dV por medio de una ecuación en diferencias centrales así:
Vol (ml)
0.33
0.67
1.00
1.33
1.67
2.00
2.33
2.67
3.00
3.33
dpH / dV Vol (ml)
0.0483
3.67
0.3107
4.00
0.2317
4.33
0.0594
4.67
0.2952
5.00
0.0739
5.33
0.1338
5.67
0.3867
6.00
0.4590
6.33
0.2323
6.67
dpH / dV Vol (ml)
0.1168
7.00
0.3869
7.33
0.8287
7.67
7.0268
8.00
13.0358
8.33
6.8587
8.67
0.6357
9.00
0.4517
9.33
0.2557
9.67
0.2005 10.00
dpH / dV
0.2205
0.1144
0.2093
0.1428
-0.1933
0.1567
0.1068
0.0393
0.3200
Tabla 27 Cálculo de d pH / dV para titulación acido fuerte base fuerte
14
12
10
8
6
4
2
0
-2
0.000
(7.5 ml con NaOH 0.75 M)
pH
d pH / dV
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
dpH/dV
pH
Titulación de HCOOH
12.000
Volumen de titulante (ml)
Figura 18 Comportamiento de d pH / dV para titulación acido fuerte base fuerte
Como puede verse en la Figura 18 hay un máximo para 5.00 ml,
numéricamente podemos considerar éste como el valor del punto de
equivalencia, considerando la exactitud de las adiciones (0.33 ml). En el cálculo
de las derivadas debe tenerse en cuenta que la expresión para las derivadas
centrales no puede calcular el valor en los extremos de la curva. Pueden
152
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utilizarse también, aproximaciones de la derivada en diferencias por adelanto o
por retraso pero estas tienen un error mayor que las diferencias centrales.
Con el procedimiento descrito se comprueba que en el punto encontrado los
equivalentes químicos de ácido y base son iguales:
0.375 mmol HCl = 0.375 mmol NaOH
La valoración de una base fuerte con un ácido fuerte sucede de forma análoga.
Valoración de ácido débil con base fuerte
Al inicio de este tipo de valoraciones, en la solución solo hay ácido débil, el pH
está determinado por su propio equilibrio, al adicionar pequeñas cantidades de
base, se consume algo del ácido, se produce su base conjugada y por lo tanto
se forma una solución tamponada, justo después del punto de equivalencia, se
habrá formado toda la base posible a partir del ácido inicial, para adiciones
mayores de base fuerte, el pH estará determinado por este exceso de base,
para el caso de la titulación de 7.5 ml de ácido acético 0.05 M con NaOH 0.075
M se muestra la curva de titulación en la Figura 19, además se muestra el
comportamiento de d pH / dV, los datos de la curva se muestran en la Tabla 28.
Figura 19 Titulación de ácido débil con base fuerte
153
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V (ml)
0.33
0.67
1.00
1.33
1.67
2.00
2.33
2.67
3.00
3.33
pH dpH / dV V (ml)
2.63
1.3505 3.67
2.93
0.7464 4.00
3.13
0.5776 4.33
3.32
0.4834 4.67
3.45
0.3907 5.00
3.58
0.3261 5.33
3.67
0.3271 5.67
3.80
0.3793 6.00
3.92
0.3603 6.33
4.04
0.3905 6.67
pH dpH / dV V (ml)
4.18
0.4313 7.00
4.32
0.5916 7.33
4.58
0.8303 7.67
4.88
6.0537 8.00
8.61
11.1126 8.33
12.29
5.9248 8.67
12.56
0.6676 9.00
12.73
0.4504 9.33
12.87
0.3408 9.67
12.96
0.2189 10.00
pH dpH / dV
13.01
0.1381
13.05
0.1374
13.10
0.1501
13.15
0.1352
13.19
0.1306
13.24
0.0901
13.25
0.0730
13.29
0.0809
13.31
0.0586
13.33
Tabla 28 datos de pH en la titulación de HCOOH con NaOH
En la Figura 19 se puede ver como al inicio hay una pequeña curvatura en la
curva de pH que no se presenta en las titulaciones de electrolitos fuertes, esto
se comprueba con la variación de la derivada (pendiente) en esta zona,
también, como en el caso de ácidos y bases fuertes la derivada muestra un
máximo en 5 ml que corresponde al punto final de la titulación.
Resumen de Curvas de valoración ácido base
De la Figura 20 a la Figura 27 muestran las posibilidades de titulación ácidobase [25]
Figura 20 Ácido fuerte con base fuerte
Figura 21 Base fuerte con ácido fuerte
154
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Figura 22 Ácido débil con base fuerte
Figura 23 Base fuerte con ácido débil
Figura 24 Acido fuerte con base débil
Figura 25 base débil con ácido fuerte
Figura 26 ácido débil con base débil
Figura 27 base débil con ácido débil
155
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Ejemplo 63.
Se valoraron 13 ml de una solución de ácido fosfórico (H 3PO4)
con una solución de NaOH 0.07 M, los datos obtenidos se muestran en la Tabla
29. trace la curva de titulación, determine el o los puntos finales de la titulación,
¿Cuál es la concentración del ácido valorado?
V (ml)
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
pH V (ml)
2.19 4.00
2.25 4.50
2.39 5.00
2.39 5.50
2.55 6.00
2.73 6.50
3.09 7.00
3.56 7.50
pH
6.10
6.63
6.89
7.20
7.43
7.69
8.08
10.16
V (ml)
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
pH
11.13
11.29
11.49
11.61
11.60
11.81
11.80
Tabla 29 Datos para el Ejemplo 63
La curva de valoración queda:
Figura 28 curva de titulación Ejemplo 63
Como se ve en la curva hay dos puntos de equivalencia, esto es debido a que
el ácido valorado es triprótico.
156
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Para determinar los puntos de equivalencia calculamos d pH/ dV
V (ml)
pH
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
2.25
2.39
2.39
2.55
2.73
3.09
3.56
6.10
dpH / dV V (ml)
0.200
0.141
0.156
0.343
0.540
0.828
3.012
3.069
4.50
5.00
5.50
6.00
6.50
7.00
7.50
8.00
pH
6.63
6.89
7.20
7.43
7.69
8.08
10.16
11.13
dpH / dV V (ml)
0.790
0.567
0.540
0.495
0.651
2.468
3.047
1.125
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
8.50
9.00
pH
11.29
11.49
11.61
11.60
11.81
11.29
11.49
dpH / dV
0.357
0.326
0.111
0.198
0.197
0.357
0.326
Tabla 30 cálculo d pH /dV del Ejemplo 63
Figura 29 curva de titulación y d pH /dV del Ejemplo 63
Los máximos en las derivadas ocurren para V = 3.75 ml (tomado para el
promedio de los dos puntos máximos) y para V = 7.5 ml
Para el volumen de 7.5 ml las moles de NaOH que se tienen son:
7.5 ml NaOH x 0.07 mM = 0.525 mili moles de NaOH
157
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Estas moles corresponden a las moles neutralizadas de H 3O+ ya que el ácido
fosfórico tiene 3 hidrógenos neutralizables la molaridad de la solución será:
Este valor tiene un error inducido por la falta de detalle en los datos en los
puntos de equivalencia, para determinar exactamente la concentración final
debe hacerse la curva de titulación haciendo adiciones de volúmenes menores
en las zonas de los puntos de equivalencia.
158
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UNIDAD IV. QUÍMICA DESCRIPTIVA
Gracias a la periodicidad de las propiedades de los elementos se puede predecir
su comportamiento, hacer estimativos de las propiedades mismas, de las
tendencias de los elementos y explicar algunos de los fenómenos que ocurren
durante las reacciones químicas.
Esta unidad está dedicada a la descripción de las características generales de los
grupos más importantes de elementos, haciendo énfasis en los elementos de
importancia ambiental, en el CAPÍTULO 7 se hace un repaso muy corto sobre las
propiedades periódicas de los elementos y se da gran importancia al elemento
hidrógeno, se muestran sus propiedades más importantes y algunos compuestos
que se generan a partir de él. El CAPÍTULO 8 está dedicado al oxígeno, se
muestran sus características y los compuestos más importantes que puede
formar.
El CAPÍTULO 9 está dedicado a los metales, sus características, sus usos y
formas de obtención, así mismo como los efectos que produce su presencia en el
medio ambiente.
CAPÍTULO 7.
PROPIEDADES PERIÓDICAS - HIDRÓGENO
A modo de introducción de esta unidad en la primera lección de este capítulo se
hace un repaso muy general sobre las propiedades periódicas de los elementos
químicos y su comportamiento en función de la posición que ocupa cada elemento
dentro de la tabla periódica.
Posteriormente, se discuten los aspectos generales del hidrógeno y de los
compuestos que resultan al combinar dicho elemento con otros elementos como:
halógenos, azufre, selenio, nitrógeno, etc.
Lección 31.
Tabla periódica y propiedades periódicas.
La mayor parte de los elementos, aunque estables, se encuentran dispersos
ampliamente en la naturaleza y en numerosos compuestos. Por ello, durante
siglos, los científicos no se dieron cuenta de su existencia. A principios del siglo
159
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XIX, los avances en la química hicieron más fácil aislar los elementos de sus
compuestos [6]. Al aumentar el número de elementos conocidos, los científicos
comenzaron a investigar la posibilidad de clasificarlos de acuerdo con su
utilidad. En 1869, Dmitri Mendeleev y Lothar Meyer publicaron esquemas de
clasificación casi idénticos. Ambos científicos señalaron que las propiedades
químicas y físicas similares ocurren periódicamente, si los elementos se
acomodan en orden de peso atómico creciente. [5]
Muchas de las propiedades químicas de los elementos se explican en términos
de su configuración electrónica. Por lo tanto, no es sorprendente que los
elementos con configuraciones electrónicas similares, se comporten en muchos
aspectos de manera similar.
Clasificación periódica de los elementos
Grupos: A las columnas verticales de la tabla periódica se les conoce como
grupos. Todos los elementos que pertenecen a un grupo tienen la misma
valencia atómica, y por ello, tienen características o propiedades similares entre
sí. Por ejemplo, los elementos en el grupo IA tienen valencia de 1 (un electrón
en su último nivel de energía) y todos tienden a perder ese electrón al enlazarse
como iones positivos de carga +1. Los elementos en el último grupo de la
derecha son los gases nobles, los cuales tienen lleno su último nivel de energía
(regla del octeto) y, por ello, son todos extremadamente no reactivos.
Numerados de izquierda a derecha utilizando números arábigos, los grupos de
la tabla periódica son:
Grupo 1 (I A): los metales alcalinos
Grupo 2 (II A): los metales alcalinotérreos
Grupo 3 (III B): Familia del Escandio
Grupo 4 (IV B): Familia del Titanio
Grupo 5 (V B): Familia del Vanadio
Grupo 6 (VI B): Familia del Cromo
Grupo 7 (VII B): Familia del Manganeso
Grupo 8 (VIII B): Familia del Hierro
Grupo 9 (IX B): Familia del Cobalto
Grupo 10 (X B): Familia del Níquel
160
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Grupo 11 (I B): Familia del Cobre
Grupo 12 (II B): Familia del Zinc
Grupo 13 (III A): los térreos
Grupo 14 (IV A): los carbonoideos
Grupo 15 (V A): los nitrogenoideos
Grupo 16 (VI A): los calcógenos o anfígenos
Grupo 17 (VII A): los halógenos
Grupo 18 (VIII A): los gases nobles
Períodos Las filas horizontales de la tabla periódica son llamadas períodos.
Contrario a como ocurre en el caso de los grupos de la tabla periódica, los
elementos que componen una misma fila tienen propiedades diferentes pero
masas similares: todos los elementos de un período tienen el mismo número de
orbitales Figura 30. Siguiendo esa norma, cada elemento se coloca según su
configuración electrónica. El primer período solo tiene dos miembros: hidrógeno
y helio; ambos tienen sólo el orbital 1s.
Figura 30 Distribución electrónica en la tabla periódica
En la Figura 31 se muestra un esquema de la tabla periódica y se indica la
clasificación de los diferentes elementos según su ubicación
161
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Figura 31 Tabla periódica de los elementos
La clasificación dentro de la tabla periódica, será entonces el grupo, el periodo y
la categoría a la cual pertenece un elemento. La categoría se denota por el
color y está relacionada con el tipo de elemento y las características metálicas
de los elementos (Figura 32).
Metales
Alcalinos
No metales
Alcalinotérreos
Elementos del bloque f
Lantánidos
Actínidos
Metales de Metal del
transición
bloque p
Semimetales No
metales
Halógenos
Gases
nobles
Figura 32 Categorías de elementos en la Tabla periódica
En resumen, la ubicación de un elemento dentro de la tabla periódica, nos dará
información acerca de: el número atómico, la distribución electrónica, el grupo,
el periodo y las características metálicas del elemento. Además de lo anterior,
se incluye en la tabla periódica información adicional como: masa atómica,
puntos de fusión y ebullición normales, radio atómico, características cristalinas,
etc.
162
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Ejemplo 64.
¿Cuál es el elemento que pertenece al periodo 5 y al grupo 8
de la tabla periódica? Ubíquelo en la tabla y escriba todas sus características.
Si ubicamos en la tabla el elemento correspondiente al periodo 5 y al grupo 8,
encontramos que es el Rutenio. Las características de éste elemento se
ilustran en la Figura 33
Figura 33 Características de un elemento en la tabla periódica.
Lección 32.
Hidrógeno e Hidruros Metálicos
El Hidrógeno
Su nombre s gn f ca “productor de agua”. Es el elemento más s mple y el más
abundante en el universo (constituye el 70% del mismo), las estrellas están
formadas en un 95% de hidrogeno.
Es el décimo elemento en abundancia en la superficie terrestre ya que forma
parte del agua, H2O, hidrocarburos, ácidos y bases. En la atmosfera terrestre
existe muy poco hidrógeno y el mismo se encuentra en la estratosfera debido a
su baja densidad, pues es la sustancia más liviana que existe, 14 veces menos
densa que el aire.
El hidrógeno es muy poco soluble en agua, pero ciertos metales como el platino
alcanzan a absorber hasta 900 cm3 de hidrógeno por cada cm3 de metal. Es
una de las sustancias de menor temperatura de ebullición: -252.7°C, a 1
163
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atmosfera de presión y tiene una temperatura de fusión muy cercana a los 259.5°C. En su estado natural es un gas incoloro, inodoro y no es toxico.
A temperatura ambiente, el hidrógeno es relativamente inerte, pero en
presencia de catalizadores como platino y níquel, sus reacciones son rápidas y
hasta explosivas. Su reacción con el flúor es violenta aún a -250°C. Por medio
de la hidrogenación, los aceites vegetales se vuelven comestibles. El hidrógeno
se obtiene en el laboratorio por reacción del ácido sulfúrico, H2SO4, o del ácido
clorhídrico con zinc, estaño, magnesio, hierro, etc.
→
(Figura 34)
También se prepara por electrólisis del agua:
→
Industrialmente se obtiene por reacción del vapor de agua sobre el carbono a
temperatura elevada:
→
Figura 34 preparación de hidrógeno en el laboratorio [5]
164
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El hidrógeno se emplea en globos meteorológicos y como combustible de
cohetes, en forma de hidrógeno líquido. También se utiliza en forma de hidruro
de litio (LiH), como núcleo de la bomba de hidrógeno o bomba H. la energía
solar y de las estrellas se debe a la conversión de hidrógeno en helio. [26]
“La economía del hidrógeno”
Las reservas mundiales de combustibles fósiles se están agotando a
velocidades alarmantes. Al encarar este dilema, los científicos realizan grandes
esfuerzos para desarrollar un método de obtención de hidrógeno gaseoso como
una fuente alternativa de energía. El hidrogeno gaseoso podría reemplazar a la
gasolina de los automóviles o se podría utilizar con oxígeno gaseoso en celdas
de combustible para producir electricidad. Una de las principales ventajas de
usar hidrógeno, sería que las reacciones no producen contaminantes; así, el
producto final de un motor que funciona con hidrogeno es agua:
( )
( )
→
()
Por supuesto, el éxito de la economía del hidrógeno dependería de qué tan
barata resultará la producción del hidrógeno gaseoso y de las dificultades de su
almacenamiento.
Hidruros metálicos
Los hidruros en general son compuestos que contienen hidrógeno y otro
elemento, ya sea metálico o no metálico. En esta sección nos ocuparemos
únicamente de los hidruros metálicos, los cuales se dividen en: iónicos e
intersticiales.
Hidruros iónicos
Los hidruros iónicos se forman cuando el hidrógeno molecular se combina
directamente con cualquier metal alcalino o alguno de los metales
alcalinotérreos. Ca, Sr ó Ba:
165
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( )
( )
( )
( )
→
→
( )
( )
Todos los hidruros iónicos son sólidos que tienen altos puntos de fusión. En
estos compuestos, el anión es el ion hidruro H-, que es una base de Brønsted
muy fuerte. Acepta con facilidad un protón de un donador de protones como el
agua:
→
Debido a su alta reactividad con el agua, los hidruros iónicos se utilizan con
frecuencia para eliminar residuos de agua de los disolventes orgánicos.
Hidruros intersticiales
El hidrógeno molecular forma un gran número de hidruros con los metales de
transición. En algunos de estos compuestos, la relación de átomos de
hidrógeno y de átomos metálicos no es constante. Este tipo de compuestos se
denominan hidruros intersticiales. Por ejemplo, la fórmula del hidruro de titanio
puede variar de TiH1.8 a TiH2, según las condiciones.
Muchos de los hidruros intersticiales tienen propiedades metálicas como la
conductividad eléctrica. Sin embargo, se sabe que el hidrógeno está unido al
metal en estos compuestos, a pesar de que a menudo no es clara la naturaleza
exacta del enlace [4].
El hidrógeno molecular interactúa con el paladio (Pd) de una manera única. El
hidrógeno gaseoso se adsorbe rápidamente en la superficie del paladio
metálico, en donde se disocia en hidrógeno atómico. Entonces los átomos de H
se “d suel en” en el metal. Por calentam ento y bajo pres ón de H gaseoso, en
uno de los extremos del metal, estos átomos se difunde a través de él y se
combinan de nuevo para formar hidrógeno molecular, el cual emerge como gas
por el otro extremo. Debido a que ningún otro gas se comporta de esta manera
con el paladio, se utiliza este proceso para separar el hidrógeno gaseoso de
otros gases.
166
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Lección 33. Combinaciones Hidrogenadas de los Halógenos
Los halógenos (F, Cl, Br, I, At)
La palabra halógeno se deriva del griego halos: sales y genos: productor. Se
caracterizan por poseer una elevada electronegatividad y de ser muy activos
químicamente por lo que no se encuentran libres en la naturaleza. Todos se
encuentran formando moléculas: F 2, Cl2, Br2, I2. El astato es un elemento
prácticamente desconocido, debido a su poca abundancia [27].
Halogenuros de hidrógeno
Haluro de hidrógeno (también llamado halogenuro de hidrógeno o en su forma
disuelta ácido halhídrico o ácido halogenhídrico) es un tipo de compuesto
químico resultante de la reacción química del hidrógeno con uno de los
elementos halógenos que se encuentran en el grupo 17 (VII, VIIA) de la tabla
periódica. Los haluros de hidrógeno tienen como fórmula química general HX,
donde H representa un átomo de hidrógeno y X representa un átomo de
halógeno.
Fluoruro de hidrogeno (HF)
El ácido fluorhídrico es la solución acuosa de fluoruro de hidrógeno, compuesto
químico formado por hidrógeno y flúor (HF) X. No debe ponerse en contacto con
elementos de vidrio ya que puede corroerlo, por esto se manipula utilizando
material de plástico. La forma más común en el que podemos encontrarlo en la
naturaleza es HF o (HF)6.
El ácido fluorhídrico se obtiene habitualmente por acción de ácido sulfúrico
sobre fluoruro de calcio CaF2 (fluorita):
→
El ácido fluorhídrico es una sustancia volátil, tóxica, altamente corrosiva y
miscible con agua. Ataca el silicato del vidrio formando tetrafluoruro de silicio
SiF4 o ácido hexafluorosilicato H2SiF6 respectivamente. En estado líquido se
167
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forman agregados debido a puentes de hidrógeno, parecido a lo que pasa en el
agua. Esto explica el punto de ebullición anormalmente elevado de 19,5 °C.
Se utiliza en química orgánica en la obtención de compuestos orgánicos
fluorados, como catalizador en petroquímica, para obtener criolita (Na 3AlF6)
artificial que se emplea en la obtención del aluminio, fluoruros inorgánicos como
el hexafluoruro de uranio (UF 6) y a veces como disolvente. También es utilizado
en la industria y preparación de vidrio o cristal en el tallado y grabado del
mismo.
Cloruro de hidrogeno (HCl)
El cloruro de hidrógeno es un compuesto químico de fórmula HCl, formado por
un átomo de cloro unido a uno de hidrógeno. A condiciones normales de
presión y temperatura es un gas más denso que el aire. Es un compuesto
tóxico, corrosivo, de olor picante y sofocante.
En su forma anhidra, no ataca metales ni aleaciones. Pero en presencia de
humedad produce vapores de ácidos que atacan a la mayoría de los metales
exceptuando la plata, el oro, el platino y el tantalio. Cuando se encuentra en
solución acuosa se lo llama ácido clorhídrico cuya concentración máxima es de
aproximadamente 37%.
El cloruro de hidrógeno es un ácido monoprótico, lo que significa que puede
asociarse sólo una vez para ceder un ion H + (un protón). En soluciones
acuosas, este protón se une a una molécula de agua para dar un ion hidronio,
H3O+:
→
El otro ion formado es Cl −, el ion cloruro. El ácido clorhídrico puede entonces
ser usado para preparar sales llamadas cloruros, como el cloruro de sodio. El
ácido clorhídrico es un ácido fuerte, ya que se disocia casi completamente en
agua. También es altamente soluble en etanol y dietiléter.
Industrialmente, se obtiene por síntesis de sus elementos en disolución de
ácido clorhídrico o por reacción del ácido sulfúrico con el cloruro de sodio:
168
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→
Bromuro de hidrógeno (HBr)
El bromuro de hidrógeno, HBr, se obtiene por reacción directa de bromo con
hidrógeno molecular o como subproducto de procesos de bromación de
compuestos orgánicos. A 400 ºC ataca al vidrio. Tiene un gran carácter ácido. A
partir de éste, se pueden obtener distintos bromuros, por ejemplo:
→
El ácido bromhídrico o bromuro de hidrógeno, en disolución acuosa es un ácido
fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosivo: altamente irritante
para los ojos y para la piel. Es un ácido más fuerte que el ácido clorhídrico y
menos fuerte que el yoduro de hidrógeno. Es uno de los ácidos minerales más
fuertes conocidos, reacciona violentamente con oxidantes fuertes (como nitratos
o cloratos) y muchos compuestos orgánicos, originando peligro de incendio y
explosión. Ataca a muchos metales formando gas inflamable de hidrógeno.
En temperatura ambiente, tiene forma de gas; es volátil, fumante al aire y más
denso que este, es no inflamable y tiene un olor picante muy parecido al del
ácido clorhídrico. Por presión y enfriamiento se licua a -73º C formando un
líquido incoloro, que puede solidificarse a -120º C en una masa cristalina. El
peso de un litro de ácido bromhídrico a la presión normal y a 0º C es de 3,6167
gramos. Al igual que el ácido clorhídrico, el ácido bromhídrico es muy soluble en
el agua; reaccionando de forma violenta y liberando gas inflamable así como
gases tóxicos; además, da un líquido de propiedades ácidas enérgicas que
contiene los iones Br- y H+; un volumen de agua disuelve unos 600 volúmenes
de bromuro de hidrógeno y la disolución saturada contiene 82% de HBr.
El ácido bromhídrico se utiliza para elaborar productos químicos y
farmacéuticos, principalmente para la producción de bromuros inorgánicos,
especialmente el bromuro de zinc, calcio y sodio, también se lo emplea como
solvente y en medicación veterinaria. Es un reactivo útil para la regeneración de
compuestos organobromados. Ciertos éteres se rompen con ácido bromhídrico.
169
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También funciona como catalizador de reacciones de alquilación y de la
extracción de ciertos minerales. A partir de ácido bromhídrico se crean
importantes compuestos orgánicos útiles para la industria, como lo son:
bromuro de alilo, fenol y ácido bromoacético.
Yoduro de hidrogeno (HI)
El yoduro de hidrógeno (HI) es una molécula diatómica, este se encuentra como
un gas incoloro bajo condiciones normales. A las soluciones acuosas
producidas con yoduro de hidrógeno se les conoce como ácido yodhídrico, éste
es un ácido fuerte. El HI es utilizado en la química orgánica e inorgánica como
una de las principales fuentes de yodo y como agente reductor.
El yoduro de hidrógeno es un gas incoloro que reacciona con oxígeno para
formar agua y yodo. En aire húmedo, este se halla como una niebla (o humo)
de ácido yodhídrico. Es excepcionalmente soluble en agua. Un litro de agua
disuelve 425 litros de HI, la solución definitiva tiene sólo cuatro moléculas de
agua por molécula de HI.
Este ácido es uno de los más fuertes de todos los ácidos de haluro comunes,
debido a la alta estabilidad de su base conjugada correspondiente. El ion de
yoduro es mucho mayor que los otros haluros comunes, lo que resulta que la
carga negativa se disperse en un espacio más grande. Por el contrario, un ion
cloruro es mucho menor, por lo cual, su carga negativa está más concentrada,
llevando a una mayor interacción entre los protones y los iones de cloruro. Esta
débil interacción en el yoduro de hidrógeno facilita la disociación del protón
desde el anión, y es la razón por la cual el HI es el ácido más fuerte de la familia
de los halogenuros.
Ejemplo 65.
Escriba una ecuación balanceada de la formación de bromuro
de hidrógeno gaseoso en la reacción de bromuro de sodio sólido con ácido
fosfórico.
Se pide escribir una ecuación balanceada de la reacción entre NaBr y H 3PO4
para formar HBr y otro producto. Supondremos que sólo uno de los hidrógenos
del H3PO4 reacciona. (El número real depende de las condiciones de reacción.)
170
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Por tanto, el ion (H2PO4)- que se forma estará asociado con el ion (Na) -, como
NaH2PO4 entre los productos de la ecuación. Por lo tanto, La ecuación
balanceada es:
( )
Lección 34.
(
) →
( )
( )
Hidruros de los Elementos del Grupo del Azufre
Propiedades fundamentales de los elementos del grupo del azufre [5]
Los elementos de este grupo (Figura 35), azufre, selenio, teluro y polonio, junto
con el oxígeno, constituyen el Grupo 16 (grupo VI, Subgrupo B), de la Tabla
periódica. En esta sección estudiaremos las propiedades del grupo en conjunto.
No diremos mucho acerca del polonio, que no tienen isótopos estables y sólo se
encuentra en cantidades minúsculas en los minerales que contienen radio.
Tampoco se hablará mucho del oxígeno, ya que todo el CAPÍTULO 8 estará
dedicado a este elemento.
Figura 35 Los elementos del grupo 16
Las estructuras atómicas de estos elementos en el nivel de valencia son:
ns2np4, en la que n es igual a 2, 3, 4, 5 y 6, respectivamente, de conformidad al
Período en el que se encuentre el correspondiente elemento. Los átomos de
estos elementos tienden a ganar los dos electrones que faltan en este nivel y
son, por tanto, electronegativos, pero esta tendencia disminuye al aumentar el
número atómico del elemento, es decir, el tamaño del átomo y, en
consecuencia, el azufre tiene únicamente carácter no metálico, el selenio y el
teluro presentan, algunas propiedades metálicas (son buenos conductores del
171
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calor y de la electricidad y las variedades selenio gris y telurio cristalizado tienen
brillo metálico), y el polonio es un metal típico.
La Tabla 31. Resume algunas de las propiedades más importantes de los
átomos de los elementos del grupo 6A. En casi todas las propiedades
reseñadas en la Tabla 31 se observa una variación regular en función del
número atómico creciente.
Propiedad
Numero atómico
Peso atómico (g/mol)
Radio atómico (Å)
Radio iónico , X-2 (Å)
Electronegatividad
Densidad del solido (g/cm 3)
Punto de fusión °C
Punto de ebullición °C
Oxigeno
(O)
8
16
0.73
1.40
3.5
1.27
-218.4
-183
Azufre
(S)
16
32.066
1.04
1.84
2.5
2.07
112.8
444.6
Selenio
(Se)
34
78.96
1.17
1.98
2.4
4.5
170
688
Telurio
(Te)
52
127.61
1.43
2.21
2.1
5.93
450
1390
Polonio
(Po)
84
210
----254
1000
Tabla 31 Propiedades de los elementos del grupo del azufre.
Presencia en la naturaleza y preparación de S, Se y Te
Los grandes depósitos subterráneos son la fuente principal de azufre elemental.
Para obtener el elemento de estos depósitos se utiliza el proceso Frasch, que
se basa en el bajo punto de fusión y la baja densidad del azufre. Se introduce
forzadamente agua sobrecalentada en el depósito, donde funde el azufre.
Después, mediante aire comprimido, se obliga al azufre fundido a subir por un
tubo hasta la superficie, donde el azufre se enfría y solidifica.
El azufre también es muy abundante en forma de minerales de sulfuro y sulfato.
Su presencia como componente menor de la hulla y del petróleo plantea un
problema de gran magn tud. La quema de estos combust bles “suc os” or g na
una seria contaminación con dióxido de azufre. Se han hecho muchos
esfuerzos por eliminar este azufre, los cuales han incrementado la
disponibilidad del elemento. La venta del azufre contribuye a compensar en
parte los costos de los procesos y equipo de desulfuración. La empresa
Colombiana Ecopetrol es pionera en esta tecnología en Latinoamérica. Para
172
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mayor ilustración de este problema y de cómo lo resolvieron, se recomienda ver
el video siguiendo el link: www.youtube.com/watch?v=_PIoraVV3w0
El selenio y el telurio están presentes en la naturaleza en minerales como
Cu2Se, PbSe, Ag2Se, Cu2Te, PbTe, Ag2Te y Au2Te. También existen como
componentes secundarios en menas de sulfuros de cobre, hierro, níquel y
plomo.
Propiedades y usos del azufre, selenio y telurio
La mayor parte de los 1.4 x 1010 kg (14 millones de toneladas) de azufre que se
producen cada año en Estados Unidos se utiliza para elaborar ácido sulfúrico.
El azufre también se usa para vulcanizar caucho, un proceso que aumenta la
resistencia de este material al introducir enlaces transversales entre las
cadenas de polímero
La conductividad eléctrica del selenio es muy escasa en la oscuridad, pero
aumenta considerablemente por exposición a la luz. Esta propiedad del
elemento se utiliza en las celdas fotoeléctricas y en los fotómetros. Las
fotocopiadoras también dependen de la fotoconductividad del selenio. Las
máquinas fotocopiadoras contienen una banda o tambor recubierto de una
película de selenio. Este tambor se carga electrostáticamente y en seguida se
expone a la luz que refleja la imagen por fotocopiar. El selenio pierde su carga
eléctrica en las partes donde la exposición a la luz lo ha tornado conductor. Un
polvo negro (el “tóner”) se adhiere sólo a las áreas que conservan su carga. La
fotocopia se forma cuando se transfiere el tóner a una hoja de papel ordinario,
la cual se calienta para fundir el tóner en el papel
Sulfuro de hidrógeno (H2S)
El sulfuro de hidrógeno, denominado ácido sulfhídrico en disolución acuosa
(H2Saq), es un hidrácido de fórmula H2S. Este gas, más pesado que el aire, es
inflamable, incoloro, tóxico, odorífero: su olor es el de materia orgánica en
descomposición, como de huevos podridos. A pesar de ello, en el organismo
humano desempeña funciones esenciales.
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Química inorgánica
El ácido sulfhídrico se encuentra naturalmente en petróleo «crudo» (no
procesado), gas natural, gases volcánicos y manantiales de aguas termales.
También puede existir en aguas pantanosas, lagunas o aguas estancadas,
desagües, estanques de harina o de aceite de pescado, barcos pesqueros y
alcantarillados. También puede ocurrir por degradación bacteriana de materia
orgánica en condiciones anaeróbicas. Así mismo se genera en refinerías de
petróleo.
En el laboratorio el sulfhídrico se puede generar convenientemente por reacción
de ácido clorhídrico (HCl) con sulfuro ferroso (FeS). Otro método consiste en
calentamiento de una mezcla de parafina con azufre (S) elemental. En la
industria el sulfhídrico es un subproducto de la limpieza del gas natural o de
biogás, en los cuales suele existir con contenidos de hasta 10%.
Seleniuro de hidrógeno (H2Se)
El Seleniuro de Hidrógeno o Ácido Selenhídrico, H 2Se, es el hidruro de selenio.
Es incoloro, y en estado gaseoso es inflamable en condiciones normales. Es el
compuesto más tóxico del selenio, con un límite de exposición de 0.05 ppm en
un período de 8 horas. Este compuesto tiene un olor irritante que se asemeja al
de la lechuga podrida. Las propiedades del H2S y el H2Se son similares; el
seleniuro es soluble en agua y es más ácido con un pKa = 3.89, a 25°C.
Reflejando su acidez.
El H2Se es usualmente preparado combinando Al 2Se3 con agua, dando de
excedente peróxido de aluminio.
(
)
Telururo de hidrógeno (H2Te)
El telururo de hidrógeno o ácido telurhídrico (H2Te) es un compuesto químico
formado por telurio e hidrógeno. Es un gas muy venenoso y es fácilmente
condensable. La mayoría de compuestos con enlaces Te-H son inestables con
respecto a la pérdida de H2, y el telururo de hidrógeno es un ejemplo. El H2Te
es químicamente similar al seleniuro de hidrógeno, porque ambos son reactivos
y ácidos con ángulos H-X-H de aproximadamente 90º.
174
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Química inorgánica
Lección 35.
Amoniaco y Otros Hidruros de nitrogenoideos
Propiedades y características de los elementos del grupo 15
El grupo del nitrógeno o de los nitrogenoideos conforma el grupo 15 de la tabla
periódica (antiguo grupo VA) y está compuesto por los siguientes elementos:
nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto. Todos ellos poseen 5
electrones de valencia (última capa s2p3). A alta temperatura son muy reactivos
y suelen formarse enlaces covalentes entre el N y el P y enlaces iónicos entre
Sb y Bi y otros elementos. El nitrógeno reacciona con O 2 y H2 a altas
temperaturas. El bismuto reacciona con O2 y con halógenos, formando bismita y
bismutina entre otros compuestos [4, 5]. En la Tabla 32, se muestran las
características generales de estos elementos.
Propiedad
Estructura electrónica ext.
3
Densidad del solido (Kg/m )
Punto de fusión °C
Electronegatividad
Estados de oxidación
Nitrógeno
(N)
Fósforo
(P)
Arsénico
(As)
Antimonio
(Sb)
Bismuto
(Bi)
2 s² 2 p³
1.25
3 s² 3 p³
1.820
4 s² 4 p³
5.780
5 s² 5 p³
6.690
6 s² 6 p³
8.900
-210
3.0
44
2.1
814
2.1
613
1.9
271
1.8
-3,+5
±3, +5
±3, +5
±3, +5
±3, +5
Tabla 32 Propiedades de los elementos del grupo del nitrógeno .
Hidruros de los elementos del grupo del fósforo.
Los más importantes son los que responden a la fórmula: Elemento + H3,
donde el elemento corresponde a: Nitrógeno, fosforo, arsénico, antimonio y
bismuto y forman respectivamente los siguientes compuestos: amoniaco,
fosfina, arsina, estibina y bismina.
En fase gas, todos ellos están constituidos por moléculas piramidales. En el
caso del amoniaco, existen enlaces de hidrógeno entre las moléculas, por lo
que sus puntos de fusión y ebullición son, comparativamente, altos. En cambio,
en las otras especies se dejan sentir únicamente fuerzas de Van der Waals, por
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lo que son más volátiles que el anterior; y tanto más cuanto más ligera es la
molécula.
Su estabilidad termodinámica disminuye al bajar en el grupo, como
consecuencia de la menor fortaleza del enlace con el hidrógeno, aunque sólo la
bismina es tan inestable como para hacer difícil su estudio. Son bases de
Lewis, aunque, salvo el amoniaco, muy débiles y todos ellos son especies
reductoras.
Características de la molécula NH3 y naturaleza del enlace
Según la Teoría de repulsión entre pares de electrones de la capa de valencia,
los pares electrónicos de valencia del nitrógeno en la molécula se orientan
hacia los vértices de un tetraedro, distribución característica cuando existe
hibridación sp3. Existe un par solitario, por lo que la geometría de la molécula es
piramidal trigonal. Por tanto, la estructura molecular del NH3 es pirámide
trigonal, como se aprecia en la Figura 36.
Figura 36 Características de la molécula de NH3
Propiedades del amoníaco
El amoniaco es un compuesto químico cuya molécula consiste en un átomo de
nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) de acuerdo a la fórmula NH 3. En
disolución acuosa se puede comportar como una base y formarse el ion
amonio, NH4+, con un átomo de hidrógeno en cada vértice de un tetraedro.
176
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A temperatura ambiente, es un gas incoloro de olor muy penetrante y
nauseabundo. Se produce naturalmente por descomposición de la materia
orgánica y también se fabrica industrialmente. Se disuelve fácilmente en el agua
y se evapora rápidamente.
La cantidad de amoníaco producido industrialmente cada año es casi igual a la
producida por la naturaleza. El amoníaco es producido naturalmente en el suelo
por bacterias, por plantas y animales en descomposición y por desechos
animales.
El amoníaco líquido es fácilmente biodegradable. Las plantas lo absorben con
gran facilidad eliminándolo del medio, de hecho es un nutriente muy importante
para su desarrollo. Aunque concentraciones muy altas en el agua, puede
causar graves daños en un río o estanque, ya que interfiere en el transporte de
oxígeno por el agua. Es una fuente importante de nitrógeno que necesitan las
plantas y los animales. Las bacterias que se encuentran en los intestinos
pueden producir amoníaco. Una de ellas es la Helicobacter pylori, causante de
gastritis y úlcera péptica. En la Tabla 33, se listan algunas de las propiedades
fisicoquímicas más importantes del amoniaco.
PROPIEDAD
Estado físico
Peso Molecular (g/mol)
Punto de Ebullición (ºC)
Punto de Fusión (ºC)
Presión de Vapor (mmHg)
Gravedad Específica
Densidad del Vapor
Límites de Inflamabilidad (% vol)
Temperatura de Auto ignición (ºC)
pH
VALOR
Gas (puro) Liquido (solución)
17,03
-33.35
-77.7
6080 (20 ºC anhidro)
447 (20 ºC aq al 28%)
0,6818 (Líquido a -33.35 ºC)
0,59
16% - 25%
650
11,6; solución 1N
Tabla 33 Propiedades del amoniaco
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Propiedades químicas
El Amoniaco se disocia parcialmente en el agua formando soluciones básicas
de acuerdo al siguiente equilibrio:
La constante de disociación del Amoniaco, Kb, es 1.774x10-5 a 25 ºC (pKb =
4.751) y se incrementa sensiblemente con el incremento en la temperatura, a
pH = 9.25 la mitad del Amoniaco estará en estado anhidro (NH 3) y la mitad
estará en forma de Ión Amonio (NH4+), a pH = 7.25, el 99% del Amoniaco estará
ionizado. Como resultado, muchas propiedades físicas y químicas del
Amoniaco serán función del pH. Por ejemplo, la solubilidad del Amoniaco en
agua se incrementa con la disminución en el pH. La volatilidad del Amoniaco se
incrementa con el incremento en el pH; de esta forma, esta sustancia se
volatilizará libremente de sus soluciones con agua a pH altos.
Las sales de Amonio como el cloruro, nitrato y sulfato se disocian y solubilizan
fuertemente en el agua y por eso los cambios en el pH no generarán
normalmente la formación de precipitados de Amonio. El Amoniaco gaseoso se
adsorbe fácilmente en ciertos sólidos. Las características de adsorción en
ciertas superficies metálicas son importantes en su síntesis y en otras
reacciones catalíticas.
Los productos de combustión son principalmente Nitrógeno y agua, pero
también se forman pequeñas trazas de nitrato de Amonio (NH4NO3) y Dióxido
de Nitrógeno. Otra reacción importante que involucra la oxidación del Amoniaco
es su oxidación catalítica a Oxido Nítrico (NO) y Oxido nitroso (N2O). Esta
reacción es un paso importante en la manufactura del Acido Nítrico
Síntesis y aplicaciones
El método principal de producción de Amoniaco Anhidro es el proceso de
Haber-Bosh modificado, que constituye la forma de producción del 90% del
Amoniaco mundial. En este proceso, el Nitrógeno (obtenido de la atmósfera) y
el hidrogeno (a partir del gas natural) se mezclan en una proporción de 1:3 y
pasan sobre un catalizador a alta presión. El Amoniaco así producido se colecta
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por diferentes métodos y los reactivos que no reaccionaron se recirculan al
reactor. La mayor proporción de producción industrial de Amoniaco ocurre en
áreas donde el gas natural es barato y abundante ya que el Amoniaco se
sintetiza usando este medio.
La mayor parte (más del 80%) del amoníaco producido en plantas químicas es
usado para fabricar abonos y para su aplicación directa como abono. El resto es
usado en textiles, plásticos, explosivos, en la producción de pulpa y papel,
alimentos y bebidas, productos de limpieza domésticos, refrigerantes y otros
productos.
Fosfina (PH3)
La fosfamina o fosfina (PH3) es un gas incoloro, inflamable, que explota a
temperatura ambiente y que huele a ajo o a pescado podrido. Pequeñas
cantidades ocurren naturalmente provenientes de la degradación de materia
orgánica. Es levemente soluble en agua.
Al aire arde con llama de color blanco y muy brillante, desprendiendo vapores
de ácido fosfórico. Es un poderoso reductor que se apropia del Oxígeno de
muchos cuerpos para transformarse en ácido fosfórico. Por esta propiedad es
extremadamente venenoso, pues deja al cuerpo humano sin el oxígeno
necesario. Se une con los hidrácidos para formar compuestos que son
isomorfos con las sales amónicas, Es usada en las industrias de
semiconductores y de plásticos, en la producción de un retardador de llamas y
como insecticida en granos almacenados.
Arsina (AsH3)
La arsina o hidruro de arsénico (AsH 3) es un compuesto inorgánico gaseoso a
temperatura ambiente, es inflamable y altamente tóxico, constituido de
hidrógeno y arsénico. La arsina es más pesada que el aire, soluble en agua,
incolora, y con un olor suave a ajo que sólo es percibido cuando se encuentra
en altas concentraciones. Algunos minerales presentan en su composición
arsénico. Cuando el arsénico o el mineral que contiene este elemento entra en
contacto con el agua, o algún ácido genera una reacción, liberando una
cantidad pequeña de gas arsina.
179
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Algunos compuestos orgánicos derivados de la arsina, como la lewisita, la
adams ta, y otros como "Clar I" y "Clar II”, han s do desarrollados para la
guerra química, pero nunca fueron usados. El principal uso de la arsina es en la
industria electrónica, como gas dopante para la formación de materiales
semiconductores. También es usada en algunas síntesis orgánicas.
Estibina (SbH3)
La estibina (del latín stibium) o trihidruro de antimonio es un compuesto químico
de fórmula SbH3. En condiciones normales de presión y temperatura se
presenta como un gas incoloro. Se trata del principal hidruro de antimonio,
siendo un análogo pesado del amoniaco (NH3). Las moléculas de estibina
tienen una geometría de pirámide trigonal, con ángulos H–Sb–H de 91.7°. Al
igual que el sulfuro de hidrógeno (H2S), este gas tiene un fuerte olor
desagradable semejante al de los huevos podridos.
Las propiedades químicas de la estibina se asemejan a las de la arsina (AsH 3).
Como es común con los hidruros pesados, (tales como AsH 3, H2Te, SnH4), es
inestable respecto a sus elementos. El gas se descompone lentamente a
temperatura ambiente, y muy rápido a altas temperaturas (200 °C).
Al igual que el amoniaco, la estibina es una base débil y actúa como una base
de Lewis, ya que dona con facilidad su par de electrones no enlazantes
formando enlaces covalentes dativos con compuestos con deficiencia
electrónica y/o ningún par de electrones no enlazantes, como el dióxido de
carbono (CO2). La estibina se utiliza en la industria de los semiconductores con
el fin de dopar pequeñas cantidades de antimonio mediante el proceso de
deposición química de vapor (CVD). También es empleada como agente
fumigante, aunque debido a su inestabilidad y dificultad de preparación no tiene
una gran difusión en comparación a fumigantes convencionales como la fosfina
(PH3).
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EJERCICIOS CAPÍTULO 7
1. Identifique el grupo de elementos al que corresponde cada una de las
configuraciones electrónicas generalizadas siguientes:
(a) [gas noble]ns2np5
(b) [gas noble]ns2(n - 1)d2
(c) [gas noble]ns2(n - 1)d10np1
2. Escriba las configuraciones electrónicas abreviadas de los siguientes tomos,
utilizando los centros de gas noble apropiados: (a) Cs; (b) Ni; (c) Se; (d) Cd;
(e) Ac; (f) Pb.
3. Para cada uno de los pares siguientes, ¿cuál elemento tendrá mayor
carácter metálico: (a) Li o Be; (b) Li o Na; (c) Sn o P; (d) Al o B?
4. (a) ¿Por qué el calcio generalmente es más reactivo que el magnesio? (b)
¿Por qué el calcio generalmente es menos reactivo que el potasio?
5. Escriba la ecuación balanceada de la preparación de HI a partir de NaI y
H3PO4.
6. ¿Por qué son diferentes las propiedades del hidrógeno con respecto a las de
los elementos de los grupos tanto 1A como 7A?
7. Escriba una ecuación balanceada de la preparación de H 2 a partir de (a) Mg
y un ácido; (b) carbono y vapor de agua; (c) metano y vapor de agua.
8. Escriba medias reacciones completas y balanceadas de la (a) reducción de
ion nitrato a N2 en disolución ácida; (b) oxidación de NH4+ a N2 en
disolución ácida
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CAPÍTULO 8.
EL OXÍGENO EN LA NATURALEZA
En este capítulo se procura que el estudiante comprenda la importancia del
oxigeno para la vida y para la actividad humana. Se abordan los aspectos más
relevantes de este elemento y los compuestos de mayor importancia que se
pueden obtener con él, tales como; hidróxidos, óxidos y sales. Por último se hace
referencia a algunos compuestos oxigenados de gran importancia como:
compuestos nitrogenados, fosforados, azufrados y carbonados.
Lección 36.
El oxígeno
Ya a mediados del siglo XVII los científicos reconocían que el aire contenía un
componente asociado con la combustión y la respiración. Sin embargo, ese
componente no fue aislado sino hasta 1774, cuando Joseph Priestley descubrió
el oxígeno. Más tarde, Lavoisier dio al elemento el nombre de oxígeno, que
s gn f ca “formador de ác do”.
El oxígeno se encuentra combinado con otros elementos en una gran variedad
de compuestos. De hecho, el oxígeno es el elemento más abundante en
términos de masa tanto en la corteza terrestre como en el cuerpo humano. Es el
agente oxidante en el metabolismo de nuestros alimentos, y es crucial para la
vida humana[5].
Estado natural
El oxígeno tiene dos alótropos4: O2 y O3. Cuando se habla de oxígeno
molecular o simplemente de oxígeno, se entiende habitualmente que se habla
del dioxígeno (O2), la forma normal del elemento; el O 3 se llama ozono.
A temperatura ambiente el dioxígeno es un gas incoloro e inodoro. Se condensa
al estado líquido a -183°C, y se congela a -218°C. Es ligeramente soluble en
agua, y su presencia en ella es indispensable para la vida marina.
4
propiedad que poseen determinados elementos químicos de presentarse bajo estructuras
químicas diferentes
182
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Datos de la molécula de O2
La configuración electrónica del átomo de oxígeno es [He]2s 22p4. Por tanto, el
oxígeno puede completar su octeto de electrones, ya sea tomando dos
electrones para formar el ion óxido (O 2-), o bien compartiendo dos electrones.
En sus compuestos covalentes el oxígeno tiende a formar dos enlaces, que
pueden ser dos enlaces sencillos, como en el H 2O, o un doble enlace, como en
el formaldehido (H2C=O). La molécula misma de O2 contiene un doble enlace
como se muestra en la Figura 37.
Figura 37. Molécula de Oxígeno
El enlace del O2 es muy fuerte (la entalpía de enlace es de 495 kJ/mol). El
oxígeno también forma enlaces fuertes con muchos otros elementos. En
consecuencia, muchos compuestos oxigenados son termodinámicamente más
estables que el O2. En ausencia de un catalizador, no obstante, casi todas las
reacciones del O2 tienen energías de activación grandes y requieren
temperaturas elevadas para llevarse a cabo a una velocidad apropiada. Una
vez que se inicia una reacción suficientemente exotérmica, sin embargo, ésta
puede acelerarse rápidamente y proceder con violencia explosiva.
Necesitamos del oxígeno para vivir y también para cualquier movimiento, toda
contracción muscular necesita de oxigeno extra para su acción. Cuando
hacemos deporte nuestros músculos son sometidos a contracciones continuas
que aumentan los requerimientos de oxigeno comparados con la inactividad.
Parte del O2 que entra en los pulmones no va a salir (se va transformar en
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agua). La diferencia entre el que entra y el que sale, se le llama consumo de O 2
ó VO2.
El VO2 de una persona adulta es de 200 a 300 ml/min. Es decir que necesita
entre 0.2 y 0.3 litros de oxígeno en cada minuto para poder mantener el
metabolismo de la vida.
El oxígeno en la naturaleza
El oxígeno es respirado por los organismos aerobios y liberado por las plantas
mediante la fotosíntesis, participa en la conversión de nutrientes en energía
(ATP) y es imprescindible para la vida. Todas las células del cuerpo humano
precisan del oxígeno para poder vivir. Su disminución provoca hipoxia y la falta
total de él genera anoxia lo que provoca la muerte del organismo. En la Figura
38, se ilustra el ciclo del oxígeno en la naturaleza.
Figura 38. Ciclo biogeoquímico del oxígeno [28]
184
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Usos del oxígeno
El oxígeno es una de las sustancias químicas industriales de más amplio
consumo, sólo superado por el ácido sulfúrico (H 2SO4) y el nitrógeno (N2). En
Estados Unidos se consumen anualmente alrededor de 2.5x1010 kg (25
millones de toneladas) de O2. El oxígeno se puede transportar y almacenar ya
sea en forma líquida o en recipientes de acero como gas comprimido. Sin
embargo, alrededor de 70% de la producción, se genera donde se necesita.
El oxígeno es, con mucho, el agente oxidante de uso más extendido. Más de la
mitad del O2 que se produce se utiliza en la industria del acero, principalmente
para eliminar impurezas. También se usa para blanquear pulpa y papel. (La
oxidación de compuestos coloridos suele dar productos incoloros.) En medicina,
el oxígeno alivia las dificultades respiratorias. También se utiliza en conjunto
con el acetileno (C2H2) en la soldadura oxiacetilénica. [5]
Reacción directa con el oxígeno (combustión)
En las reacciones de combustión con O 2, los compuestos que contienen
hidrógeno producen H2O. Los que contienen carbono producen CO 2 (a menos
que la cantidad de O2 sea insuficiente, en cuyo caso se forma CO o incluso C).
Los compuestos que contienen nitrógeno tienden a formar N 2, aunque en
ciertos casos se forman óxidos de nitrógeno.
En la soldadura oxiacetilénica, La reacción entre C 2H2 y O2 es muy exotérmica,
y genera temperaturas de más de 3000°C:
( )
( )→
Ejemplo 66.
¿Cuáles serán los productos de reacción y en qué cantidades
se darán si se queman 450 ml de metanol?
Inicialmente debe conocerse la ecuación balanceada de la reacción, como ya
se dijo el etanol contiene sólo carbono, hidrógeno y oxígeno por lo que los
productos de la reacción serán CO2 y agua
2 CH3OH + 3 O2  2 CO2 + 4 H2O
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La densidad del metanol a condiciones ambientales es 791.8 kg/m 3 por lo que
se tienen
La cantidad de materia es:
La cantidad de CO2 producido es:
La cantidad de agua producida es dos veces la de CO 2 = 978.63 g de agua
Oxígeno disuelto y calidad del agua
La cantidad de O2 disuelto es un importante indicador de la calidad del agua. El
agua totalmente saturada de aire a 1 atm y 20°C contiene alrededor de 9 ppm
de O2. El oxígeno es necesario para los peces y muchas otras formas de vida
acuática. Los peces de aguas frías necesitan que el agua contenga al menos 5
ppm de oxígeno disuelto para sobrevivir. Las bacterias aerobias consumen el
oxígeno disuelto para oxidar materiales orgánicos y satisfacer así sus
necesidades de energía. La materia orgánica que las bacterias pueden oxidar
se dice que es biodegradable. Esta oxidación se lleva a cabo por un complejo
conjunto de reacciones químicas, y la materia orgánica desaparece poco a
poco.
Las cantidades excesivas de materiales orgánicos biodegradables en el agua
son perjudiciales porque privan al agua del oxígeno necesario para sustentar la
vida animal normal. Entre las fuentes típicas de estos materiales
biodegradables, que se conocen como residuos que demandan oxígeno,
están las aguas negras, los residuos industriales de instalaciones procesadoras
de alimentos y fábricas de papel, y el efluente (residuo líquido) de las
empacadoras de carnes. En la Figura 39, se muestra el crecimiento de algas y
lenteja de agua en un estanque, debido a los residuos agrícolas. Los desechos,
en particular el nitrógeno y el fósforo, alimentan el crecimiento de algas y
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hierbas que agotan el oxígeno del agua, proceso que se conoce como
eutrofización. Un lago eutrófico es incapaz de sustentar la presencia de peces,
ya que la cantidad de materia vegetal muerta y en descomposición aumenta
rápidamente.
Figura 39 Estanque eutrófico
En presencia de oxígeno el carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y fósforo del
material biodegradable terminan principalmente en forma de CO 2, HCO3-, H2O,
NO3-, SO42- y fosfatos. En ocasiones la formación de estos productos de
oxidación reduce la cantidad de oxígeno disuelto hasta al punto en que las
bacterias aerobias ya no sobreviven. Es entonces que las bacterias anaerobias
se hacen cargo del proceso de descomposición y forman CH 4, NH3, H2S, PH3 y
otros productos, varios de los cuales contribuyen al desagradable olor de ciertas
aguas contaminadas.
Lección 37.
El Ozono
El ozono es un gas tóxico de color azul pálido con un marcado olor irritante.
Casi cualquier persona es capaz de detectar alrededor de 0.01 ppm en el aire.
La exposición a concentraciones de 0.1 a 1 ppm produce dolor de cabeza, ardor
en los ojos e irritación de las vías respiratorias. El ozono, es el primer alótropo
de un elemento químico que fue identificado por la ciencia. El nombre ozono se
deriva del verbo griego ozein ("tener olor"), a causa del olor peculiar que se
observa durante las tormentas eléctricas.
El ozono se descompone rápidamente en presencia de oxígeno a temperaturas
mayores de 100 °C y en presencia de catalizadores como el dióxido de
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manganeso (MnO2) a temperatura ambiente. En condiciones normales, puede
demorar varias horas en reconvertirse nuevamente en oxígeno[5].
Niebla fotoquímica
El esmog fotoquímico o niebla fotoquímica, se dio por primera vez en Los
Ángeles en 1943, cuando una combinación de óxidos de nitrógeno y
compuestos orgánicos volátiles, procedentes del escape de los vehículos
reaccionaban, catalizados por la radiación solar, para formar ozono y nitrato de
peroxiacilo. A la vez se oscurecía la atmósfera (Figura 40), tiñendo sus capas
bajas de un color pardo rojizo y cargándola de componentes dañinos para todos
los seres vivos.
Figura 40 Niebla fotoquímica
El esmog fotoquímico reduce la visibilidad, irritando los ojos y el aparato
respiratorio. En zonas muy pobladas, el índice de mortalidad suele aumentar
durante periodos de esmog. Éste se produce con más frecuencia en ciudades
con costa o cercanas a ella, o en ciudades situadas en valles amplios, con
zonas arbóreas abundantes. Su mayor incidencia se produce en las horas
centrales del día, cuando la radiación solar es mayor, acelerando la producción
e los contaminantes secundarios.
Las concentraciones de ozono en la troposfera sobre Europa (desde el suelo
hasta 10-15 km) suelen ser hoy entre tres y cuatro veces superiores a las de la
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época preindustrial, sobre todo como resultado del gran aumento de las
emisiones de óxidos de nitrógeno procedentes de la industria y los vehículos.
Las concentraciones umbral, establecidas para la protección de la salud
humana, la vegetación y los ecosistemas, se superan con frecuencia en la
mayoría de los países europeos. Unos 700 ingresos en hospitales de la UE al
año pueden atribuirse a concentraciones de ozono superiores al umbral de
protección de la salud. Aproximadamente 330 millones de personas en la UE
podrían están expuestas, por lo menos una vez al año, a un episodio en que la
concentración de ozono sea superior al valor umbral[26]
Estructura y características de la molécula de ozono
En la Figura 41, se muestra la estructura de la molécula de O 3, la cual posee un
enlace  deslocalizado en tres átomos de oxígeno. Esta molécula se disocia
con facilidad y forma átomos de oxígeno reactivos:
( )→
( )
( )
Figura 41 Molécula de Ozono
Propiedades del Ozono
El ozono tiene uso industrial como precursor en la síntesis de algunos
compuestos orgánicos, pero principalmente, como desinfectante (depurador y
purificador). Su principal propiedad es que es un fortísimo oxidante. También es
conocido por el importante papel que desempeña en la atmósfera.
El O3 se utiliza para lograr una la eliminación casi absoluta de olores, bacterias,
virus, hongos, parásitos y otros microorganismos presentes en el aire. Así
mismo, el ozono es empleado para la purificación y desinfección del agua,
189
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eliminando tanto bacterias, como virus, algas, hongos y otros microorganismos
causantes de enfermedades.
Ozono atmosférico
El ozono atmosférico se encuentra en estado puro en diferentes
concentraciones entre los 10 y los 40 km sobre el nivel del mar, siendo su
concentración más alta alrededor de los 25 km (Ozonosfera), es decir en la
estratosfera.
Como se dijo, el ozono se encuentra de forma natural en la estratosfera,
formando la denominada capa de ozono. El ozono estratosférico se forma por
acción de la radiación ultravioleta, que disocia las moléculas de oxígeno
molecular (O2) en dos átomos, los cuales son altamente reactivos, pudiendo
reaccionar estos con otra molécula de O 2 formándose el ozono como se
muestra en la Figura 42 (cada círculo azul representa un átomo de oxígeno).
Figura 42 Reacción de formación de ozono [29]
El ozono se destruye a su vez por acción de la propia radiación ultravioleta, ya
que la radiación con longitud de onda menor de 290 nm hace que se desprenda
un átomo de oxígeno de la molécula de ozono (Figura 43). Se forma así un
equilibrio dinámico en el que se forma y destruye ozono, consumiéndose de
esta forma la mayoría de la radiación de longitud de onda menor de 290 nm.
Así, el ozono actúa como un filtro que no deja pasar dicha radiación perjudicial
hasta la superficie de la Tierra por lo tanto, el ozono Actúa en la atmósfera
como depurador del aire y sobre todo como filtro de los rayos ultravioletas
190
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Química inorgánica
procedentes del Sol. Sin ese filtro la existencia de vida en la Tierra sería
completamente mpos ble, de ahí la gran mportanc a de la llamada “Capa de
Ozono”.
Figura 43 Descomposición del ozono por la luz ultravioleta
El ozono a concentraciones del 100% es dañino para el ser humano, pero a
concentraciones inferiores a los 0,05 PPM, genera beneficios para la salud, ya
que a esa concentración, destruye los microorganismos patógenos del aire
causantes de alergias y transmisión de enfermedades como la gripe.
El equilibrio del ozono en la estratosfera se ve afectado por la presencia de
contaminantes, como pueden ser los compuestos clorofluorocarbonados
(CFCs), que suben hasta la alta atmósfera donde catalizan la destrucción del
ozono más rápidamente de lo que se regenera, produciendo así el agujero de la
capa de ozono. En la Figura 44 se observa una imagen termográfica generada
por computadora. La capa de ozono aparece con una coloración verde, en tanto
que la región azul representa el agujero de la capa de ozono en el polo sur
terrestre.
191
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Figura 44 Agujero en la capa de ozono (área azul)
El tratamiento de agua con ozono se viene utilizando desde hace más de 100
años como un método muy eficaz para la purificación del agua. Actualmente, la
ozonización del agua está ganando aceptación a nivel mundial, principalmente
como alternativa a los productos químicos tradicionales.
En el tratamiento del agua, el ozono actúa como el agente oxidante natural más
rápido y efectivo que existe. Es un poderoso bactericida, virulicida y fungicida.
El ozono destruye los microorganismos rompiendo por oxidación su capa
protectora (lípidos). El ozono es 12 veces más soluble en el agua que el
oxígeno. Los productos químicos actúan por envenenamiento enzimático de los
centros vitales, por lo que el ozono resulta ser miles de veces más rápido que
los mencionados agentes químicos.
El uso del ozono en el tratamiento del agua permite conseguir, entre otras, las
siguientes aplicaciones:
Acuicultura y piscicultura.
Decoloración completa del agua.
Disminución considerable del contenido de detergentes.
Eliminación de los sabores y olores indeseables.
192
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Química inorgánica
Lección 38.
Óxidos, hidróxidos, oxoácidos y sales.
Aspectos generales
Un óxido es un compuesto binario que contiene uno o varios átomos de oxígeno
(presentando el oxígeno un estado de oxidación -2) y otros elementos. Existe
una gran variedad de óxidos, algunos de los cuales pueden encontrarse en
estado gaseoso, otros en estado líquido y otros en estado sólido a temperatura
ambiente. Casi todos los elementos forman combinaciones estables con
oxígeno y muchos en varios estados de oxidación. Debido a esta gran variedad
las propiedades son muy diversas y las características del enlace varían desde
el típico sólido iónico hasta los enlaces covalentes. Por ejemplo, son óxidos el
óxido nítrico (NO) o el dióxido de nitrógeno (NO 2). Los óxidos son muy comunes
y variados en la corteza terrestre. Los óxidos no metálicos también son
llamados anhídridos porque son compuestos que han perdido una molécula de
agua. Por ejemplo, al hidratar anhídrido carbónico en determinadas condiciones
puede obtenerse ácido carbónico:
→
Diferentes tipos de óxidos: Atendiendo al comportamiento químico hay tres
tipos de óxidos: óxidos básicos, ácidos y óxidos anfóteros, aunque no muy
comunes en la naturaleza.
 Óxidos básicos: se forman con un metal + oxígeno, los óxidos de
elementos menos electronegativos tienden a ser básicos. Se les llaman
también anhídridos básicos; ya que al agregar agua, pueden formar
hidróxidos ejemplo: Na2O, CaO, Li2O, MgO
 Óxidos ácidos: son los formados con un no metal + oxígeno, los
óxidos de elementos más electronegativos tienden a ser ácidos. Se les
llaman también anhídridos ácidos ya que al agregar agua, forman
oxácidos ejemplos SO3, SO2, CO3.
 Óxidos anfotéricos: se forman cuando participa en el compuesto un
elemento anfótero. Los anfóteros son óxidos que pueden actuar como
ácido o base según con lo que se les haga reaccionar. Su
electronegatividad tiende a ser neutra y estable, tiene punto de fusión
bajo y tienen diversos usos.
193
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Química inorgánica
Nomenclatura de los óxidos
Su fórmula general es “no metal + O”. En este caso, la nomenclatura
tradicional emplea la palabra anhídrido en lugar de óxido, a excepción de
algunos óxidos de nitrógeno y fósforo. La nomenclatura sistemática y la Stock
nombran a los compuestos con las mismas reglas que en los óxidos metálicos.
En la nomenclatura tradicional se nombran con los siguientes sufijos y prefijos.
Hipo-......-oso (para números de valencia 1 y 2)
....-oso
(para números de valencia 3 y 4)
....-ico
(para números de valencia 5 y 6)
per-......-ico
(para el número de valencia 7)
Ejemplo 67.
Siguiendo las reglas de nomenclatura descritas anteriormente,
asignar el nombre de los siguientes oxácidos, empleando los tres sistemas de
nomenclatura: (a) Cl2O; (b) SO3; (c) Cl2O7.
En la Tabla 34, se muestra el nombre de los tres compuestos, en cada uno de
los sistema de nomenclatura.
Tabla 34. Nomenclatura de los oxácidos del Ejemplo 67.
Compuesto
Cl2O
SO3
Cl2O7
N. Sistemática
monóxido de dicloro
trióxido de azufre
heptóxido de dicloro
N. Stock
N. Tradicional
óxido de cloro (I)
anhídrido hipocloroso
óxido de azufre (VI)
anhídrido sulfúrico
óxido de cloro (VII)
anhídrido perclórico
Óxidos en disolución acuosa (carácter ácido base). [15]
Según el comportamiento en solución acuosa, los óxidos pueden ser: ácidos,
básicos, anfóteros e inertes. Se considera que un oxido es básico cuando da
reacción alcalina en solución acuosa y por oposición, un oxido es acido cuando
da reacción ácida en solución acuosa. Los óxidos anfóteros son aquellos que
frente a ácidos fuertes se comportan como bases fuertes.
El oxido de magnesio (II), MgO, es un oxido básico, ya que en solución acuosa
se comporta como una base y acepta protones del medio para formar cationes
de magnesio y agua como se muestra en la reacción:
194
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Química inorgánica
( )
(
)→
(
)
()
El N2O5 gaseoso, es un oxido ácido, ya que al diluirse en agua se comporta
como un donador protones al medio y forma aniones NO 3- en solución acuosa
como se muestra en la reacción:
( )
() →
(
)
(
)
El monóxido de zinc (ZnO), es un oxido anfótero, ya que en solución acuosa, se
comporta como acido o como base, según la especie que se ponga a
reaccionar con él. Esto se ilustra en las siguientes reacciones:
( )
( )
(
) →
(
)
(
( )→
)
(
()
)
(
)
Como ejemplos de óxidos inertes, que no producen reacciones acido-base, se
pueden mencionar: al oxido nitroso (N2O) y al monóxido de carbono (CO).
Hidróxidos
Las bases fuertes solubles más comunes son los hidróxidos iónicos de los
metales alcalinos (grupo 1A) y de los metales alcalinotérreos más pesados
(grupo 2A), como NaOH, KOH y Ca(OH) 2. Estos compuestos se disocian
totalmente en iones en disolución acuosa. Así, por ejemplo, una disolución
rotulada como NaOH 0.30 M se compone de Na +(ac) 0.30 M y OH-(ac) 0.30 M;
prácticamente no hay NaOH sin disociar.
Aunque todos los hidróxidos de los metales alcalinos (grupo 1A) son electrólitos
fuertes, no es común encontrar en el laboratorio LiOH, RbOH ni CsOH. Los
hidróxidos de los metales alcalinotérreos más pesados, Ca(OH) 2, Sr(OH)2 y
Ba(OH)2, son también electrólitos fuertes; sin embargo, su solubilidad es
limitada, por lo cual se usan sólo cuando una gran solubilidad no resulta crítica.
195
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Química inorgánica
Sales
Si mezclamos una disolución de un ácido y una de una base, se da una
reacción de neutralización. Los productos de la reacción no tienen ninguna de
las propiedades características de la disolución de ácido ni de la de base. Por
ejemplo, cuando se mezcla ácido clorhídrico con una disolución de hidróxido de
sodio, ocurre la siguiente reacción:
(
)
(
)→
()
(
)
Agua y sal de mesa, NaCl, son los productos de la reacción. Por analogía con
esta reacción, el término sal se usa ahora para referirse a cualquier compuesto
iónico cuyo catión proviene de una base (por ejemplo, Na+ de NaOH) y cuyo
anión proviene de un ácido (por ejemplo, Cl - de HCl). En general, una reacción
de neutralización entre un ácido y un hidróxido metálico produce agua y una sal.
Oxoácidos (ácidos oxácidos)
Muchos ácidos comunes, como el ácido sulfúrico, contienen uno o más enlaces
O—H. Los ácidos con grupos OH y posiblemente otros átomos de oxígeno
unidos a un átomo central se llaman oxiácidos o ácidos oxácidos. El grupo OH
también está presente en las bases. Los ácidos oxácidos u oxoácidos son
compuestos ternarios formados por un óxido no metálico y una molécula de
agua (H2O). Su fórmula responde al patrón H aAbOc, donde A es un no metal o
metal de transición.
Ejemplos: Ácido sulfúrico (H2SO4). Formado por la combinación de una
molécula de H2O con una molécula de óxido sulfúrico SO3. Ácido sulfuroso
(H2SO3). Formado por la combinación de una molécula de H 2O con una
molécula de óxido sulfuroso SO2.
Nomenclatura de los oxoácidos.
La fórmula general para los oxácidos es H + No Metal + O. En el sistema
tradicional se les nombra con las reglas generales para los anhídridos
sustituyendo la palabra anhídrido por ácido (ya que de los anhídridos se
196
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originan). Para el sistema Stock se nombra al no metal con el sufijo –ato, luego
el número de valencia del no metal y por últ mo se agrega “de h drógeno”. Y
para la nomenclatura sistemática se indica el número de átomos de oxígeno
con el prefijo correspondiente (según reglas generales para este sistema)
segu do de la partícula “oxo” un da al nombre del no metal y el sufijo –ato, por
últ mo se agrega al nombre las palabras “de h drógeno”.
Ejemplo 68.
Siguiendo las reglas de nomenclatura descritas anteriormente,
asignar el nombre de los siguientes oxácidos, empleando los tres sistemas de
nomenclatura: (a) H2SO4; (b) HClO4; (c) H2SO2.
En laTabla 35, se muestra el nombre de los tres compuestos, en cada uno del
sistema de nomenclatura.
Tabla 35 Nomenclatura de los oxácidos del ejemplo 10.
Compuesto
H2SO4
N. Sistemática
tetraoxosulfato de
Hidrógeno
HClO4
ácido tetraoxoclórico
H2SO2
ácido dioxosulfúrico
Lección 39.
N. Stock
sulfato (VI) de
hidrógeno
clorato (VII) de
hidrógeno
sulfato (II) de
hidrógeno
N. Tradicional
ácido sulfúrico
ácido perclórico
ácido
hiposulfuroso
Compuestos Oxigenados de nitrógeno y Fósforo
Óxidos y oxiácidos de nitrógeno [5]
El nitrógeno forma tres óxidos comunes: N2O (óxido nitroso), NO (óxido nítrico)
y NO2 (dióxido de nitrógeno). Asimismo, forma dos óxidos inestables: N 2O3
(trióxido de dinitrógeno) y N2O5 (pentóxido de dinitrógeno).
El óxido nitroso (N2O) se conoce también como gas hilarante porque las
personas se sienten un poco mareadas luego de inhalar una pequeña cantidad
de él. Este gas incoloro fue la primera sustancia que se utilizó como anestésico
general. Se emplea como propelente de gas comprimido en varios aerosoles y
197
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Química inorgánica
cremas, como, por ejemplo, en la crema batida. Se prepara en el laboratorio
calentando con cuidado nitrato de amonio a aproximadamente 200°C.
( ) →
( )
( )
El óxido nítrico (NO) es también un gas incoloro, pero, a diferencia del N2O, es
ligeramente tóxico. Se prepara en el laboratorio por reducción de ácido nítrico
diluido, con cobre o hierro como agente reductor:
( )
(
)
(
) →
(
)
( )
()
La ruta comercial para obtener NO (y, por tanto, otros compuestos oxigenados
de nitrógeno) es la oxidación catalítica de NH3.
( )
( ) →
( )
( )
Recientemente se ha descubierto que el NO es un importante neurotransmisor
en el cuerpo humano: provoca el relajamiento de los músculos que revisten los
vasos sanguíneos, lo cual permite un mayor paso de sangre.
El dióxido de nitrógeno (NO2) es un gas amarillo pardo. Al igual que el NO, es
un constituyente importante del smog. Es tóxico y tiene un olor asfixiante. Se
forma como subproducto en los procesos de combustión a altas temperaturas,
como en los vehículos motorizados y las plantas eléctricas. Es un gas tóxico,
irritante y precursor de la formación de partículas de nitrato. Afecta
principalmente al sistema respiratorio. La exposición a corto plazo en altos
niveles causa daños en las células pulmonares, mientras que la exposición a
más largo plazo en niveles bajos de dióxido de nitrógeno puede causar cambios
irreversibles en el tejido pulmonar similares a un enfisema.
Los dos oxiácidos comunes del nitrógeno son el ácido nítrico (HNO 3) y el ácido
nitroso (HNO2). El ácido nítrico es un líquido incoloro y corrosivo. Las
disoluciones de ácido nítrico suelen adquirir un color ligeramente amarillo, como
resultado de la formación de pequeñas cantidades de NO 2 formadas por
descomposición fotoquímica. El ácido nítrico es un ácido fuerte y también un
198
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poderoso agente oxidante. Concentrado, ataca y oxida casi todos los metales,
excepto Au, Pt, Rh e Ir.
En Estados Unidos se producen anualmente alrededor de 8 × 10 9 kg (8 millones
de toneladas) de ácido nítrico. Su uso principal corresponde a la manufactura
de NH4NO3 para fertilizantes, que consume aproximadamente 80% de la
producción. El HNO3 se usa también para preparar plásticos, medicamentos y
explosivos.
Aplicaciones y reacciones de interés ambiental [26]
Los óxidos relacionados con la química de la Troposfera son el NO, NO 2, el
radical NO3 y el N2O5. El óxido nítrico es un contaminante primario emitido
principalmente en procesos de combustión, a la vez que se emiten
simultáneamente cantidades menores de NO 2 (aproximadamente un 10%). La
oxidación atmosférica del NO por el O2, es un proceso de equilibrio:
En la atmósfera se forma una cantidad apreciable de óxido nítrico cuando hay
tormentas. Esta reacción se puede considerar una forma de fijación de
nitrógeno. La Fijación de nitrógeno es la conversión de Nitrógeno molecular en
compuestos inorgánicos.
Otro óxido presente en la atmósfera es el óxido nitroso, N 2O, ligado a las
emisiones de NO de los suelos. Su reactividad en la troposfera es muy limitada.
No obstante, su importancia es grande, pues muestra efecto invernadero y
debido a su escasa reactividad troposférica alcanza la estratosfera, donde es la
mayor fuente de nitrógeno reactivo.
El nitrógeno molecular es muy estable, pero a través de la fijación biológica e
industrial, el nitrógeno gaseoso de la atmósfera se convierte en compuestos
accesibles (por ejemplo, nitratos) para ser asimilado por las plantas superiores.
Una forma de producción de nitratos a partir de nitrógeno gaseoso son las
tormentas, unos 30 millones de toneladas de HNO 3 se producen al año. El
ácido nítrico se convierte en nitratos en el suelo. Estos nutrientes son tomados
por las plantas que, a su vez, son ingeridas por los animales para producir
199
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proteínas y otras biomoléculas esenciales. Todo este proceso se conoce como
el ciclo del nitrógeno y se ilustra a continuación en la Figura 45.
Figura 45. Ciclo del nitrógeno[28].
Óxidos de fósforo [5]
Probablemente los compuestos más importantes del fósforo son aquellos en los
que el elemento está combinado de algún modo con oxígeno. El óxido de
fósforo (III) (P4O6) se obtiene permitiendo que el fósforo blanco se oxide en
presencia de una cantidad limitada de oxígeno. Cuando la oxidación se lleva a
cabo en un exceso de oxígeno, se forma óxido de fósforo (V) (P4O10). Este
compuesto también se forma fácilmente por oxidación de P 4O6. Estos dos
óxidos representan los dos estados de oxidación más comunes del fósforo: +3 y
+5.
El óxido de fósforo (V) es el anhídrido del ácido fosfórico (H 3PO4), un ácido
triprótico débil. De hecho, el P4O10 tiene una afinidad muy grande por el agua y,
en consecuencia, se utiliza como agente desecante. El óxido de fósforo (III) es
el anhídrido del ácido fosforoso (H3PO3), un ácido diprótico débil.
200
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Química inorgánica
Una característica de los ácidos fosfórico y fosforoso es su tendencia a sufrir
reacciones de condensación cuando se calientan. Una reacción de
condensación es aquélla en la que dos o más moléculas se combinan para
formar una molécula más grande eliminando una molécula pequeña, como H 2O
Oxoácidos de fósforo
Los ácidos H3PO4, H4P2O7 y (HPO3)n contienen fósforo en el estado de
oxidación +5, y por tanto, todos ellos se llaman ácidos fosfóricos. Se usan los
prefijos orto-, piro- y meta- para diferenciarlos: H3PO4 es el ácido ortofosfórico,
H4P2O7, el ácido pirofosfórico, y (HPO3)n, el ácido metafosfórico.
Aplicaciones de los fosfatos
Los usos más importantes del ácido fosfórico y sus sales se dan en los
detergentes y fertilizantes. Los fosfatos de los detergentes suelen encontrarse
en forma de tripolifosfato de sodio (Na 5P3O10). Una formulación representativa
de un detergente contiene 47% de fosfato, 16% de blanqueadores, perfumes y
abrasivos y 37% de tensoactivo de alquilsulfonato lineal (LAS, por sus siglas en
inglés).
Casi toda la roca fosfórica que se extrae de yacimientos se transforma en
fertilizantes. El Ca3 (PO4)2 de la roca fosfórica es insoluble (Kps = 2.0 × 10-29), y
se convierte en una forma soluble para su uso en fertilizante tratando la roca
fosfórica con ácido sulfúrico o fosfórico.
Lección 40.
Compuestos oxigenados de Azufre y Carbono
Compuestos oxigenados del azufre [5]
Las sales de
(sulfitos) y de
(hidrogenosulfitos o bisulfitos) son muy
conocidas. Se usan pequeñas cantidades de Na 2SO3 o NaHSO3 como aditivos
de alimentos para prevenir su descomposición por la acción de las bacterias.
201
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Aunque la combustión de azufre en aire produce principalmente SO2, se forman
además pequeñas cantidades de SO 3. La reacción produce principalmente SO 2.
El
tiene gran importancia comercial porque es el anhídrido del ácido
sulfúrico.
( )
() →
()
() →
()
()
El ácido sulfúrico comercial contiene 98% de H 2SO4. Es un líquido denso,
incoloro y aceitoso que hierve a 340°C. El ácido sulfúrico tiene muchas
propiedades útiles: es un ácido fuerte, un buen agente deshidratante y un
agente oxidante moderadamente bueno. El ácido sulfúrico es la sustancia
química que más se produce en Estados Unidos, donde la producción anual es
de alrededor de 4.0 x 1010 kg (40 millones de toneladas). El ácido sulfúrico se
clasifica como un ácido fuerte, pero sólo el primer hidrógeno se ioniza
totalmente en disolución acuosa. El segundo hidrógeno se ioniza sólo en parte.
En consecuencia, el ácido sulfúrico forma dos series de compuestos: sulfatos y
bisulfatos (o hidrogenosulfatos). Las sales de bisulfato son componentes
comunes de los “ác dos secos” con los que se ajusta el pH de albercas y t nas
de baño calientes; también son componentes de muchos limpiadores para taza
de excusado.
Compuestos azufrados en la troposfera
La atmósfera natural, no contaminada, contiene compuestos azufrados en
alguna proporción. Provienen de la descomposición bacteriana de la materia
orgánica, de los gases volcánicos y de otras fuentes que se indican en la Tabla
36
Tabla 36 Componentes secundarios atmosféricos
Componente
secundario
CO2
CO
Fuentes
Descomposición de materia orgánica;
desprendimiento desde el océano; quema
de combustibles fósiles.
Descomposición
de
materia
orgánica;
procesos industriales; quema de combustibles
Concentraciones
representativas
375 ppm en toda la troposfera
0.05 ppm en el aire no
contaminado; 1–50 ppm en
202
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CH4
fósiles.
Descomposición
de
materia
percolado de gas natural
zonas de tránsito urbano
orgánica;
NO
Descargas eléctricas; motores de combustión
interna; combustión de materia orgánica;
O3
Descargas eléctricas; difusión
estratosfera; smog fotoquímico
SO2
desde
la
Gases volcánicos; incendios forestales;
acción bacteriana; quema de combustibles
fósiles; procesos industriales
1.77 ppm en toda la troposfera
0.01 ppm en el aire no
contaminado; 0.2 ppm en el
smog
De 0 a 0.01 ppm en el aire no
contaminado; 0.5 ppm en el
smog fotoquímico
De 0 a 0.01 ppm en el aire no
contaminado; 0.1-2 ppm en el
ambiente urbano contaminado.
La concentración de compuestos azufrados en la atmósfera provenientes de
fuentes naturales es muy pequeña en comparación con las concentraciones
que se acumulan en los ambientes urbanos e industriales como resultado de las
actividades humanas. Los compuestos de azufre, principalmente el dióxido de
azufre, SO2, se cuentan entre los gases contaminantes comunes más
desagradables y nocivos. La Tabla 37, muestra las concentraciones de diversos
gases contaminantes en un ambiente urbano representativo (no en uno
particularmente afectado por el smog).
Tabla 37 Contaminantes atmosféricos en un ambiente urbano .
Contaminante
Monóxido de carbono
Hidrocarburos
Dióxido de azufre
Óxidos de nitrógeno
Oxidantes totales (ozono y otros)
Concentración (ppm)
1
3
0.08
0.05
0.02
Según estos datos, el nivel de dióxido de azufre es de 0.08 ppm o más durante
aproximadamente
la
mitad
del
tiempo.
Esta
concentración
es
considerablemente menor que la de otros contaminantes, entre los que destaca
el monóxido de carbono. No obstante, se considera al SO2 como el más serio
peligro para la salud entre los contaminantes que se muestran, en especial para
las personas con dificultades respiratorias.
203
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En Estados Unidos se liberan cada año más de 30 millones de toneladas de
SO2. (En comparación, la erupción del monte Pinatubo de las Filipinas en 1991
arrojó de 15 a 30 millones de toneladas de SO 2 en la atmósfera.) El SO2
atmosférico se oxida a SO3 por varias rutas diferentes (como la reacción con O 2
u O3). Cuando el SO3 se disuelve en agua, forma ácido sulfúrico, H2SO4.
Muchos de los efectos ambientales que se atribuyen al SO 2 se deben en
realidad al H2SO4. La presencia de SO2 en la atmósfera y el ácido sulfúrico que
produce dan por resultado el fenómeno de la lluvia ácida. (Los óxidos de
nitrógeno, que forman ácido nítrico, también son importantes contribuyentes a la
lluvia ácida.) El agua pluvial no contaminada es ácida por naturaleza y tiene en
general un pH de alrededor de 5.6. La fuente principal de esta acidez natural es
el CO2, que reacciona con el agua para formar ácido carbónico, H2CO3. La
lluvia ácida, sin embargo, es más ácida que el agua pluvial normal, y
típicamente tiene un pH de alrededor de 4. Esta acidez ha afectado a muchos
lagos del norte de Europa, del norte de Estados Unidos y de Canadá,
reduciendo las poblaciones de peces y perjudicando otras partes de la red
ecológica dentro de los lagos y en los bosques circundantes.
El pH de casi todas las aguas naturales que contienen organismos vivos está
entre 6.5 y 8.5. Aniveles de pH por debajo de 4.0, se mueren todos los
vertebrados, la mayor parte de los invertebrados y muchos microorganismos.
Los lagos más susceptibles de sufrir daños son los que tienen bajas
concentraciones de iones básicos, como el HCO 3-, que actúan como
amortiguadores contra cambios de pH.
Compuestos oxigenados carbono [4]
El carbono forma dos óxidos principales: monóxido de carbono (CO) y dióxido
de carbono (CO2). Se forma monóxido de carbono cuando se quema carbono o
hidrocarburos en presencia de una cantidad limitada de oxígeno.
( )
( ) →
( )
Es un gas incoloro, inodoro e insípido (p. f. = -199°C; p. eb. = -192°C). Es tóxico
porque se enlaza a la hemoglobina y de este modo dificulta el transporte de
204
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oxígeno. El envenenamiento de bajo nivel provoca dolor de cabeza y
somnolencia; el de alto nivel puede producir la muerte. Los motores de
automóvil producen monóxido de carbono, el cual es un importante
contaminante del aire. Forma una extensa variedad de compuestos covalentes,
conocidos como carbonilos metálicos, con los metales de transición.
El monóxido de carbono tiene varios usos comerciales. Dado que arde con
facilidad y forma CO2, se emplea como combustible.
( )
( ) →
( )
Es además un importante agente reductor que se utiliza ampliamente en
procesos metalúrgicos para reducir óxidos metálicos, como los óxidos de hierro
en los altos hornos. El monóxido de carbono se emplea además en la
preparación de varios compuestos orgánicos. Por ejemplo, se combina
catalíticamente con H2 para elaborar metanol (CH3OH).
El dióxido de carbono se produce cuando se queman sustancias que contienen
carbono en un exceso de oxígeno. Y también al calentar diversos carbonatos
( )
( ) →
( ) →
( )
( )
( )
El dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro. Es un componente
secundario de la atmósfera terrestre pero un importante contribuyente al
llamado efecto de invernadero
. Aunque no es tóxico, las concentraciones altas aumentan la frecuencia de la
respiración y pueden provocar asfixia. Se licua fácilmente por compresión.
Cuando se enfría a presión atmosférica, sin embargo, se condensa como sólido
en vez de líquido. El sólido sublima a la presión atmosférica a -78°C. Esta
propiedad confiere valor al CO2 sólido como un refrigerante que siempre está
libre de la forma líquida. El CO2 sólido se conoce como hielo seco. Alrededor
de la mitad del CO2 que se consume anualmente se usa con fines de
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refrigeración. El otro uso importante se da en la producción de bebidas
carbonatadas. También se utilizan grandes cantidades en la fabricación de sosa
para lavandería (Na2CO3·10H2O) y bicarbonato para hornear (NaHCO3).
Ácido carbónico y carbonatos
El dióxido de carbono es moderadamente soluble en H 2O a la presión
atmosférica. Las soluciones resultantes tienen una acidez moderada debido a la
formación de ácido carbónico (H2CO3).
(
)
()
(
)
El ácido carbónico es un ácido diprótico débil. Su carácter ácido imparte a las
bebidas carbonatadas un sabor picante y levemente ácido. Aunque el ácido
carbónico no se puede aislar como compuesto puro, se obtienen
hidrogenocarbonatos (bicarbonatos) y carbonatos neutralizando soluciones de
ácido carbónico. Su neutralización parcial produce HCO 3-, y su neutralización
total, CO32-.
Los minerales que contienen el ion carbonato son muy abundantes. Los
principales carbonatos minerales son la calcita (CaCO 3), la magnesita (MgCO3),
la dolomita [MgCa(CO3)2] y la siderita (FeCO3). La calcita es el principal mineral
de la roca caliza, de la cual hay grandes depósitos en muchas partes del
mundo. Es además el componente principal del mármol, el yeso, las perlas, los
arrecifes de coral y las conchas de animales marinos como las almejas y las
ostras. Aunque el CaCO3 es poco soluble en agua, se disuelve con facilidad en
soluciones ácidas con desprendimiento de CO2.
Una de las reacciones más importantes del CaCO3 es su descomposición en
Ca y CO2 a temperaturas elevadas. En Estados Unidos se producen
anualmente alrededor de 2.0 × 10 10 kg (20 millones de toneladas) de óxido de
calcio, conocido como cal viva, o simplemente cal. En virtud de que el óxido de
calcio reacciona con agua para formar Ca(OH) 2, es una base comercial
importante. También tiene importancia en la fabricación de mortero, que es una
mezcla de arena, agua y CaO que se utiliza en la construcción para pegar
206
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ladrillos, bloques y rocas. El óxido de calcio reacciona con agua y CO 2 para
formar CaCO3, que aglutina la arena del mortero.
EJERCICIOS CAPÍTULO 8
1. Indique el estado de oxidación del elemento en negritas en cada uno de los
siguientes compuestos: (a) P2O5; (b) NaH; (c) Cr2O7; (d) SnBr4; (e) BaO2.
2. Organice los compuestos de cada una de las series siguientes en orden
creciente de la fuerza del ácido: (a) AsH3, HI, NaH, H2O; (b) H2SeO3,
H2SeO4.
3. ¿Por qué es Un lago eutrófico es incapaz de sustentar la presencia de
peces? Discútalo y sugiera algún método o estrategia para solucionar este
problema.
4. ¿Qué efectos tiene sobre la salud humana el smog o niebla fotoquimica?
Discútalo y sugiera algún método o estrategia para solucionar este
problema.
5. La fórmula del ion selenato es SeO42-. Escriba la fórmula del ion selenito.
6. Dé nombre a los siguientes compuestos: (a) K2SO4; (b) Ba(OH)2; (c) FeCl3.
7. Dé nombre a los siguientes compuestos: (a) NH4Br; (b) Cr2O3; (c) Co(NO3)2.
8. Escriba las fórmulas químicas de los siguientes compuestos: (a) sulfuro de
potasio; (b) hidrógeno carbonato de calcio; (c) perclorato de níquel (II).
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Química inorgánica
CAPÍTULO 9.
OTROS ELEMENTOS
En este capítulo se presentan los aspectos más relevantes de los elementos
químicos metálicos o metales, además de las características y propiedades de un
elemento que es considerado la base de la química orgánica, el carbono, pero
visto desde su comportamiento en compuestos inorgánicos.. Se estudiaran las
estructuras químicas, las reacciones y algunas implicaciones ambientales del uso
de: los metales alcalinos, alcalinotérreos, metales de transición y metales
pesados.
Lección 41. Carbono
Aunque el carbono constituye la base de la química orgánica, hay una gran
cantidad de compuestos carbonados inorgánicos, de hecho, la química
inorgánica del carbono y sus derivados, los fulerenos, es uno de los campos
más activos en la investigación en química inorgánica actual.
Antes de 1828 se creía que todos los compuestos orgánicos provenían de
organismos vivos hasta que Frederich Wöhler convirtió cianato de amonio en
úrea, ya que la úrea es considerada un compuesto orgánico mientras el cianato
de amonio se considera inorgánico, la clasificación ahora es considerada
arbitraria [6]. La reacción efectuada por Wöhler es:
NH4OCN  (H2N)2CO
El carbono es un elemento del antiguo grupo IVA, el cual forma un óxido ácido,
CO2 la.reaccipon con el agua es la siguiente:
CO2 + 2 H2O  H3O+ + HCO3-.
El grupo IV A muestra claramente la transición del carácter metálico del estaño
y del plomo pasando por los metaloides silicio y germanio para terminar en el
carácter no metálico del carbono.
El carbono y sus compuestos están distribuidos ampliamente en la tierra, es el
14° elemento más abundante en la tierra, el carbono se presenta más
comúnmente en el CO2, los organismos vivos, el gas y el carbón natural, y el
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petróleo. Pequeñas cantidades de este elemento se encuentran en forma de
grafito, y diamante.
Naturalmente, el diamante tiene dos isótopos 12C y 13C con abundancias de
98.89 % y 1.11 %. Un isótopo adicional, el 14C presente en todos los materiales
carbonáceos tiene una vida media suficientemente larga para ser utilizado como
procedimiento de datación.
Grafito
Una de las propiedades más interesantes del carbono es su capacidad para
encadenarse en un grado mucho mayor que cualquier otro elemento, incluso en
su forma elemental el carbono está caracterizado por estructuras encadenadas.
El grafito es la forma más común de carbono elemental, una de las
características del grafito es que está constituido por capas de celdas
hexagonales de carbonos enlazados (Figura 46). Muchas de las propiedades
del grafito resultan de su estructura de capas con electrones móviles. El enlace
entre las capas sucede por las débiles fuerzas de van der Waals por lo que las
capas pueden deslizarse unas sobre otras fácilmente por lo que el grafito es
utilizado como lubricante sólido. Los electrones deslocalizados en los anillos
hexagonales le da su carácter de conductor eléctrico a este material. La
densidad del grafito es aproximadamente 2.22 g/cm3.
Figura 46 Estructura en capas del grafito [6]
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No solo las propiedades físicas del grafito dependen de su estructura en capas,
sino también su reactividad química. El grafito reacciona con algunos
elementos como K, Rb, Cs, entre otros, para formar compuestos de
intercalación en las cuales el átomo se ubica entre las capas de carbono del
grafito, en el caso de los metales alcalinos, los compuestos obtenidos son muy
reactivos al aire y reaccionan violentamente con el agua.
Diamante
Este material está constituido únicamente por átomos de carbono, tiene una
estructura cúbica en la cual cada átomo de carbono está enlazado a otros
cuatro por lo que no tiene electrones móviles como es el caso para el grafito.
La estructura del diamante se muestra en la Figura 47. El diamante tiene una
densidad de 3.51 g/cm3 y es un aislante eléctrico a pesar de su buena
conductividad térmica.
Figura 47 estructura del diamante [6]
El diamante es el material más duro conocido, solo compuestos como el nitruro
de boro tienen una dureza similar. Debido a esta propiedad, el diamante se usa
en la industria en herramientas abrasivas, por otro lado, al ser considerado una
piedra preciosa, el alto costo hace prohibitivo un uso mas amplio por lo que hay
un creciente interés en la producción de diamantes sintéticos, industrialmente
este proceso se lleva a cabo en condiciones extremas (3000 K y 125 kBar).
Fulerenos
Además de las formas mencionadas, el carbono elemental se presenta en este
tipo de compuestos identificados por Salley en 1985. Aunque otras formas del
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carbono como el coque, el carbón y el hollín no tienen una estructura altamente
regular, se cree que estos materiales tienen una estructura local y pequeñas
unidades estructuradas parecidas al grafito. El hecho de que el compuesto C 60
(Figura 48) fue obtenido del hollín muestra que esta forma de carbono no está
completamente desprovista de una estructura.
Figura 48 estructura de la molécula de C60 [6]
Usos del carbono
Aparte de su uso como combustible, el carbono se ha usado ampliamente por
ser el agente reductor más barato, por lo que su uso a gran escala es común,
sobre todo en procesos industriales como la producción de hierro y fósforo:
Fe2O3 + 3 C  2 Fe + 3 CO
2 Ca(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C  P4 + 10 CO + 6 CaSiO3
Un problema asociado con estos procesos es que el carbón es usado en
exceso (debido a la necesidad de completar la reacción en tiempos cortos) y
por lo tanto el producto final contiene una cantidad de carbono, este elemento
no es un agente reductor limpio ya que su oxidación produce CO, sin embargo,
cuando el costo es un factor importante este tipo de sustancias pueden ser una
buena opción.
Otro de los usos del carbón es como agente adsorbente especialmente en la
forma de carbón activado, el cual, gracias a su estructura porosa puede
adsorber una gran cantidad de sustancias en su superficie.
211
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Química inorgánica
Carburos
Como en el caso del hidrógeno y el boro, el carbono puede formar compuestos
binarios en los que su estado de oxidación es negativo llamados carburos,
estos compuestos pueden ser de tres tipos: iónicos, covalentes e intersticiales.
En los carburos iónicos el carbono se encuentra unido a metales del grupo I y II
y otros como Al, Cu, Zn, Th y V. como se ha dicho, en estos compuestos el
carbono se encuentra en un estado negativo de oxidación. Estos compuestos
al reaccionar con agua, lo hacen produciendo un hidrocarburo como se muestra
en la siguiente reacción:
CaC2 + 2H2O  Ca(OH)2 + C2H2
Esta reacción se ha utilizado para tener una fuente portátil de luz ya que el
carburo de calcio reaccionando con agua produce acetileno que puede
quemarse para iluminar, este es el principio de las lámparas antiguas de los
mineros. En otros casos el hidrocarburo producido es diferente por ejemplo:
Al4C3 + 12 H2O  4 Al(OH)3 + 3 CH4
En los carburos covalentes el carbono se encuentra unido a átomos que
pueden tener una mayor electronegatividad (Si, B, etc) los compuestos
formados, especialmente el SiC tienen la característica de ser duros, poco
reactivos y refractarios; el SiC tiene una estructura similar al diamante y es
usado ampliamente como material abrasivo.
Muchos metales de transición cuando son calentados con una fuente de
carbono, su estructura cristalina se expande permitiendo la inserción de átomos
de carbono, los metales se tornan duros y frágiles y con un punto de fusión más
alto, este proceso permite modificar los aceros y obtener productos con mejores
características.
Lección 42. Metales alcalinos y Alcalinotérreos
Todos los elementos del lado izquierdo y la parte media de la tabla (con
excepción del hidrógeno) son elementos metálicos, o metales. La mayor parte
de los elementos son metálicos. Los metales tienen muchas propiedades
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características en común, como lustre y elevada conductividad eléctrica y
térmica. Todos los metales, con excepción del mercurio (Hg), son sólidos a la
temperatura ambiente. Los metales están separados de los elementos no
metálicos por una línea diagonal escalonada que va del boro (B) al astato (At),
como se aprecia en la Figura 49.
Figura 49 Distribución de los metales en la tabla periódica. [5]
Presencia de los metales y su distribución en la naturaleza [5]
La parte de nuestro ambiente que constituye el suelo bajo nuestros pies se
llama litosfera (Figura 50) abrigo y entretenimiento. Aunque en su mayor parte
la Tierra es sólida, sólo tenemos acceso a una pequeña región próxima a la
superficie. En tanto que el radio de la Tierra es de 6370 km, la mina más
profunda no penetra más allá de 4 km en el interior de la Tierra.
213
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Figura 50 Litosfera terrestre.
Muchos de los metales de más utilidad para nosotros no son particularmente
abundantes en esa parte de la litosfera a la que tenemos acceso con facilidad.
En consecuencia, la presencia natural y la distribución de depósitos
concentrados de estos elementos suelen jugar un papel en la política
internacional en la medida en que los países compiten por el acceso a estos
materiales. Los depósitos que contienen metales en cantidades susceptibles de
explotación económica se conocen como menas. Por lo regular, es preciso
separar los compuestos o elementos deseados de una gran cantidad de
material indeseable, para después tratarlos químicamente de modo que se
puedan utilizar. Cada año se extraen alrededor de 2.3 x 104 kg (23 toneladas)
de materiales de la litosfera para sostener a cada habitante de un país como
Estados Unidos. Debido a que se están agotando las fuentes más ricas de
muchas sustancias, en el futuro probablemente será necesario tratar volúmenes
mayores de materias primas de menor calidad. Por consiguiente, la extracción
de los compuestos y elementos que necesitamos podría costar más en términos
tanto de energía como de repercusiones ambientales.
A excepción del oro y de los metales del grupo del platino (Ru, Rh, Pd, Os, Ir y
Pt), casi todos los elementos metálicos se encuentran en la naturaleza en
compuestos inorgánicos sólidos llamados minerales. La Tabla 38, presenta una
lista de las principales fuentes de minerales de varios metales comunes.
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Tabla 38 Minerales de los metales más comunes [5]
Adviértase que los minerales se identifican con nombres comunes en vez de
nombres químicos. Los nombres de los minerales adquieren, por lo regular, el
de los lugares donde fueron descubiertos, la persona que los descubrió, o
alguna característica como el color. Por ejemplo, el nombre malaquita proviene
de la palabra griega malache, que es el nombre de un tipo de árbol cuyas hojas
son del color del mineral.
En términos comerciales, las fuentes más importantes de metales son
minerales de óxidos, sulfuros y carbonatos. Los minerales denominados
silicatos son muy abundantes, pero por lo general resultan difíciles de
concentrar y reducir. Por consiguiente, la mayoría de los silicatos no son
fuentes económicas de metales.
Metales alcalinos Li, Na, K, Rb, Cs y Fr [26]
En la Figura 51, se muestran las formas puras de los elementos pertenecientes
a este grupo.
215
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Figura 51 Metales alcalinos del grupo 1
Son los elementos más electropositivos, tienen una alta tendencia a perder el
electrón desapareado de su último nivel formando así un catión de
configuración electrónica correspondiente al elemento inerte que lo precede en
la tabla periódica. [26]
Son todos de color blanco grisáceo, entre sus propiedades químicas sobresale
su gran reactividad con el agua y con el oxigeno del aire.
El agua reacciona con el sodio puro para formar hidróxido de sodio y liberar
hidrógeno. También el oxigeno reacciona con en sodio en diferentes
proporciones para producir óxidos. Estas reacciones se ilustran a continuación.
→
→
Debido a su gran reactividad con el oxigeno del aire, formando óxidos, estos
elementos deben guardarse dentro de algún hidrocarburo como tolueno,
benceno, petróleo, etc. El litio el único en su comportamiento con el aire, ya que
produce lentamente nitruro de litio LI3Ni.
El Li, Na, y K se identifican puros y en sus compuestos a la llama, el litio le da
color carmín (Figura 52a), el sodio le da coloración amarilla (Figura 52b) y el
potasio, coloración violeta (Figura 52c). Dado que los compuestos de Li, Rb, Cs
y Fr son poco abundantes, solo se discutirán el sodio y el potasio. [26]
216
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Figura 52. Identificación de metales por llama. [5]
 Sodio (Na): Elemento químico de número atómico 11. Es un metal
alcalino blando, untuoso, de color plateado, muy abundante en la
naturaleza, encontrándose en la sal marina y el mineral halita. Sus
compuestos más importantes son:
Cloruro de sodio. NaCl, es el más abundante de todos y utilizado como
sal común (sal de mesa). Su concentración en el agua de mar es del
3%. Sirve de materia prima para preparar otros compuestos como,
NaOH, Cl2, NaClO, etc. Por ser un compuesto iónico, el NaCl forma
estructuras cristalinas, en las cuales se acomoda un ion Na+, rodeado
por seis iones de Cl -, como se muestra en la Figura 53.
Figura 53. Estructura cristalina del NaCl
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Hidróxido de sodio o soda caustica, NaOH: se obtiene por electrólisis de una
solución de NaCl. Se utiliza en la elaboración de jabones, papel, en textiles,
curtimbres y colorantes.
La saponificación es una reacción química entre un ácido graso (o un lípido
saponificable, portador de residuos de ácidos grasos) y una base o álcali, en la
que se obtiene como principal producto la sal de dicho ácido.
El método de saponificación en el aspecto industrial consiste en hervir la grasa
en grandes calderas, añadiendo lentamente soda cáustica (NaOH), agitándose
continuamente la mezcla hasta que comienza esta a ponerse pastosa. La
reacción que tiene lugar es la saponificación y los productos son el jabón y la
glicerina:
Grasa + NaOH → jabón gl cer na
Bicarbonato de sodio, NaHCO3: se utiliza como constituyente de
drogas para combatir la acidez. También se utiliza en repostería y
panadería, debido a que se descompone en forma de CO 2 con el calor,
lo que aumenta el volumen de la masa.
Nitrato de sodio, NaNO3: se emplea en la preparación de fertilizantes y
en la producción de acido nítrico.
Hipoclorito de sodio, NaClO: se ende con el nombre de “cloro” y se
utiliza para el tratamiento del agua de las piscinas y como principal
constituyente de los blanqueadores.
 Potasio (K): Químicamente es más activo que el sodio. Se encuentra
especialmente como KCl en el agua de mar y en la forma del mineral
carnalita. Sus compuestos importantes son:
Hidróxido de potasio o potasa caustica, KOH: utilizado en la
fabricación de jabón blando.
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Yoduro de potasio, KI: se utiliza como fuente de yodo en la
alimentación, para combatir enfermedades tiroideas y en la fotografía.
Nitrato de potasio, KNO3: Aproximadamente el 75% del nitrato potásico
se manufactura con una pureza del 90% para su uso como fertilizante.
La ausencia de cloro es una ventaja para las plantaciones de frutas
cítricas y tabaco. El producto al ser aplicado no deja ningún residuo,
aportando solo elementos útiles, pues es soluble en su totalidad. Al
aportar el nitrógeno en forma nítrica, no retenida por el suelo, su reparto
es muy homogéneo.
El 25% de la producción de nitrato potásico es de grado técnico, de una
pureza mínima del 99%, del cual prácticamente el 50% es empleado en
la metalurgia, principalmente en los baños de transferencia de calor,
entre el 10 y 20% es consumido en fabricación de material pirotécnico y
explosivos, otra parte es consumida por la industria del vidrio y la
cerámica.
Metales alcalinotérreos [26]
Los metales alcalinotérreos son un grupo de elementos que se encuentran
situados en el grupo 2 de la tabla periódica y son los siguientes: berilio (Be),
magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra). Este último
no siempre se considera, pues tiene un tiempo de vida media corta. En la
Figura 54, se muestra la forma pura de estos elementos.
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Figura 54 Metales alcalinotérreos
El nombre de alcalinotérreos proviene del nombre que recibían sus óxidos,
tierras, que tienen propiedades básicas (alcalinas).
Son metales muy reactivos pero menos que los alcalinos y por esta razón no se
encuentran libres. En la mayoría de las veces reaccionan con el agua a
temperatura ambiente formando hidróxidos.
El agua reacciona con el magnesio metálico puro para formar hidróxido de
magnesio y liberar hidrógeno:
→
(
)
Tienen configuración de un solo electrón ns2. Tienen baja energía de ionización,
aunque mayor que los alcalinos del mismo período. A excepción del berilio,
forman compuestos claramente iónicos. Son metales de baja densidad,
coloreados y blandos. La solubilidad de sus compuestos es bastante menor que
sus correspondientes alcalinos y Todos tienen sólo dos electrones en su nivel
energético más externo, con tendencia a perderlos, con lo que forman un ion
positivo. Todos tienen como valencia +2
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 Berilio (Be)
El berilio (Figura 55), tiene uno de los puntos de fusión más altos entre
los metales ligeros. Tiene una conductividad térmica excelente, es no
magnético y resiste el ataque con ácido nítrico. Es muy permeable a los
rayos X y, al igual que el radio y el polonio, libera neutrones cuando es
bombardeado con partículas alfa. En condiciones normales de presión y
temperatura el berilio resiste la oxidación del aire.
Figura 55 Berilio puro
Se utiliza en aleaciones cobre-berilio con una gran variedad de
aplicaciones. En el diagnóstico con rayos X se usan delgadas láminas
de berilio para filtrar la radiación visible, así como en la litografía de
rayos X para la reproducción de circuitos integrados. Es un moderador
de neutrones en reactores nucleares. Por su rigidez, ligereza y
estabilidad dimensional, se emplea en la construcción de diversos
dispositivos como giróscopos, equipo informático, muelles de relojería e
instrumental diverso. El óxido de berilio se emplea cuando son
necesarias elevada conductividad térmica y propiedades mecánicas,
punto de fusión elevado y aislamiento eléctrico.
 Magnesio (Mg): Elemento de número atómico 12, peso atómico 24.312.
El magnesio es blanco plateado y muy ligero. El magnesio se conoce
desde hace mucho tiempo como el metal estructural más ligero en la
industria, debido a su bajo peso y capacidad para formar aleaciones
mecánicamente resistentes. Los iones magnesio disueltos en el agua
221
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forman depósitos en tuberías y calderas cuando el agua es dura, es
decir, cuando contiene demasiado magnesio o calcio. Esto se puede
evitar con los ablandadores de agua.
Es muy abundante en la naturaleza, y se halla en cantidades
importantes en muchos minerales rocosos, como la dolomita, magnesita,
olivina y serpentina. Además se encuentra en el agua de mar, salmueras
subterráneas y lechos salinos. Es el tercer metal estructural más
abundante en la corteza terrestre, superado solamente por el aluminio y
el hierro. Es químicamente muy activo, se combina con la mayor parte
de los no metales y prácticamente con todos los ácidos.
 Calcio (Ca): Elemento de número atómico 20; es el quinto elemento y el
tercer metal más abundante en la corteza terrestre. Los compuestos de
calcio constituyen 3.64% de la corteza terrestre. Es menos reactivo
químicamente que los metales alcalinos y que los otros metales
alcalinotérreos. Este elemento es esencial para la vida de las plantas y
animales, ya que está presente en el esqueleto de los animales, en los
dientes, en la cáscara de los huevos. El cloruro de calcio se halla en el
agua del mar en un 0.15%.
El óxido de calcio, CaO, se produce por descomposición térmica de los
minerales de carbonato en altos hornos. La cal apagada es un
absorbente excelente para el dióxido de carbono, al producir el
carbonato que es muy insoluble.
El hipoclorito de calcio (polvo blanqueador), se produce en la industria
al pasar cloro dentro de una solución de cal, y se ha utilizado como
agente blanqueador y purificador de agua.
El sulfato de calcio dihidratado es el yeso mineral, constituye la mayor
porción del cemento Portland, y se ha empleado para reducir la
alcalinidad de los suelos.
El proceso de enyesado para inmovilizar fracturas se realiza con escayola que
es sulfato de calcio hemihidratado. CaSO4.1/2H2O, el cual se espolvorea sobre
222
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una base de gasa, al adicionarle agua se endurece (fragua), por formación de
yeso:
→
Lección 43.
Metales de transición
Los elementos de transición están constituidos por 10 grupos que se
denominan según el metal que encabeza el grupo. Se caracterizan en su
distribución electrónica porque van llenando el subnivel d. son todos elementos
metálicos, lo que es de esperar ya que en su último nivel de energía poseen
entre 1 y 2 electrones.
Lo elementos de transición son duros y brillantes y con altos puntos de fusión,
excepto el mercurio que es liquido. Algunos elementos de transición exhiben
múltiples estados de oxidación. Por ejemplo, el Mn posee compuestos con
estados de oxidación: +2, +3, +4, +6 y +7.
Los elementos de transición se ubican en la tabla periódica, del grupo 3 al 12 y
del periodo 4 al 7. De todos ellos, solo se analizaran los grupos: 8, 11 y 12,
debido a la importancia de los elementos que los constituyen.
Grupo 11 (IB). Cu, Ag y Au.
Los metales pertenecientes a este grupo (Figura 56), son suficientemente
inertes y por ello se encuentran libres en la naturaleza, por lo cual son
denom nados “Metales nobles”.
Figura 56. Metales nobles.
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 Cobre (Cu): Ocupa el segundo lugar como conductor de la electricidad,
después de la plata, pero por su menor costo es el más utilizado en la
fabricación de alambres. En las aleaciones forma el bronce (cobre y
estaño), latón (cobre y zinc), bronce de aluminio (Cobre y aluminio) y
plata alemana (Cu, Zn y Ni).
Los compuestos de cobre más comunes son: óxido cuproso o cuprita
(Cu2O) y vitriolo azul (CuSO4.5H2O), es el compuesto más conocido y se
utiliza para preparar baños electrolíticos de cobre o cuprizado.
 Plata (Ag): Se encuentra en la corteza terrestre al 10 -8 % en estado
nativo, en forma de Argentita, Ag2S y en forma de AgCl.
Se emplea en joyería y fabricación de monedas, adicionándoles un 10%
de cobre, lo que aumenta su dureza. Loe espejos poseen en su parte
posterior una capa de plata, que se obtiene por reducción de una
solución amoniacal de AgNO3, con un reductor como formaldehido. En
la industria de la fotografía se utilizan grandes cantidades en forma de
AgCl y AgI.
La plata es el mejor conductor del calor y de la electricidad, muy dúctil y
maleable, 0.1 gramos, pueden ser estirados hasta 156 metros y se
pueden extender laminas de 0.00025 mm.
La plata se oxida lentamente al aire cubriéndose de una capa de oxido,
Ag2O de color negro llamada pátina. El AgNO3 es el más importante
entre los compuestos de la plata, se le denomina piedra infernal debido
a que al contacto con la piel la ennegrece.
 Oro (Au):
Pose baja reactividad química y lo ataca únicamente el agua regia, que
es una mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico en la proporción de 1 a 3
en moles.
224
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En joyería se utiliza mezclado con Cu para darle dureza. El oro blanco
contiene plata o níquel como metales aleantes. El oro puro es de 24
quilates, el de 16 quilates contiene 16 partes de Au y 8 partes de Cu. Es
el metal más dúctil y maleable, pues se puede reducir a láminas de
0.00001 mm y 1 gramo se puede estirar hasta 2400 metros.
En la reacción del oro puro con agua regia ocurre un intercambio iónico entre el
acido clorhídrico y el acido nítrico, en tanto que el oro sufre una oxidación
pasando de estado 0 a +3.
→
Grupo 12 (IIB). Zn, Cd, Hg
Más reactivos que el grupo del cobre. Son los únicos elementos de transición con
el subnivel d completamente lleno, poseen únicamente estado de oxidación +2,
excepto el Hg que también posee el +1.
 Zinc (Zn): Es un metal blanco plateado, bastante duro y quebradizo a
temperatura ambiente. Se torna dúctil y maleable entre 120 y 150°C. Su
principal compuesto es la blenda de zinc (ZnS), de la cual se extrae el
Zn.
Se emplea en aleaciones como latón y plata alemana, en el laminado
para utensilio y en techos. El oxido de zinc, o blanco de zinc (ZnO), se
utiliza como pigmento y base para pinturas. El hierro galvanizado se
obtiene sumergiendo éste metal en Zn fundido.
Las granallas de zinc, obtenidas vertiendo zinc fundido en agua, se utilizan en el
laboratorio para la obtención de hidrogeno, partiendo de una solución
concentrada de acido sulfúrico.
→
( )
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 Cadmio (Cd): Es un metal blanco azulado (Figura 57), Se puede cortar
fácilmente con un cuchillo. En algunos aspectos es similar al zinc. Es
empleado en aleaciones blandas de bajo punto de fusión, usadas como
fusibles, y se utiliza en procesos nucleares como regulador de neutrones
rápidos. Aproximadamente tres cuartas partes del cadmio producido se
emplea en la fabricación de baterías. Especialmente en las baterías de
níquel-cadmio. Una parte importante se emplea en galvanoplastia (como
recubrimiento). Algunas sales se emplean como pigmentos. Por
ejemplo, el sulfuro de cadmio se emplea como pigmento amarillo
Figura 57 Cadmio puro
De forma natural grandes cantidades de cadmio son liberadas
ambiente, sobre 25.000 toneladas al año. La mitad de este cadmio
liberado en los ríos a través de la descomposición de rocas, también
liberado al aire a través de incendios forestales y volcanes. El resto
liberado por las actividades humanas, como es la manufacturación.
al
es
es
es
Las aguas residuales con cadmio, procedentes mayoritariamente de las
industrias, terminan en suelos. Las causas de estas corrientes de
residuos son, por ejemplo, la producción de zinc, minerales de fosfato y
las bioindustrias del estiércol. El cadmio de las corrientes residuales
puede también entrar en el aire a través de la quema de residuos
urbanos y de la quema de combustibles fósiles.
 Mercurio o azogue (Hg): Es el único metal líquido (Figura 58), tiene un
color gris plateado brillante, su símbolo (Hg), se deriva del nombre
antiguo: Hydrargyrum que significa plata liquida. Se encuentra libre en la
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naturaleza y como cinabrio (HgS), del cual se extrae, en forma similar al
zinc.
Figura 58. Mercurio a temperatura ambiente
Entre los compuestos más importantes están el mertiolate, el
mercurocromo y el cloruro mercurioso o calomel, (Hg2Cl2), que es un
compuesto covalente y electrolito débil.
El mercurio se utiliza en barómetros y termómetros, aprovechando la
propiedad de dilatación térmica que experimenta este metal. El mercurio
disuelve muchos metales como cobre, plata oro y metales alcalinos
formando aleaciones llamadas amalgamas. Al amalgamarse el sodio
disminuye casi completamente su reactividad.
Los vapores de mercurio son muy venenosos ya que afectan el sistema
ner oso produc endo espasmos y temblores conoc dos como “el temblor
de los azogados”. Los compuestos mercúr cos son altamente tóx cos, ya
que se combinan con las proteínas e impiden la eliminación vía renal de
la urea y sobreviene la muerte por autointoxicación.
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La contaminación e intoxicación con mercurio por minería artesanal es un
problema grave: en el municipio de Segovia (Antioquia) es considerado la zona
más contaminada con mercurio del mundo. Un estudio realizado a 14.773
pacientes determinó que el 61 por ciento estaba contaminado por el químico y
el 18 por ciento, intoxicado [30].
El rango aceptado por la Organización Mundial de la Salud (OMS) es hasta
10.000 nanogramos por metro cúbico en el aire y las mediciones indican que en
la zona hay entre 10 y 20 veces más esa cantidad [30].
Las consecuencias para las cerca de 150 mil personas del distrito minero de la
región que están expuestas pueden ser desde problemas respiratorios,
impotencia, pérdida de memoria, daños en las encías y riñones, temblores y
locura, hasta la muerte. También, a través del mercurio que cae en el agua y en
la tierra pueden darse mutaciones genéticas que, sin embargo, no han sido
estudiadas [30].
Lección 44.
Metales de Transición II
Grupo 8 (8B) [26]
Esta conformado por triadas horizontales que constituyen subgrupos de
propiedades muy semejantes. En general los elementos de este grupo tienen
alto punto de fusión y densidades altas, los elementos que encabezan las series
son fuertemente electromagnéticos y se llaman ferro magnéticos.
 Triada del hierro. Fe, Co y Ni.
En la Figura 59, se muestran los metales pertenecientes al grupo 8
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Figura 59. Elementos del grupo 8
Hierro: El hierro es el cuarto elemento más abundante en la corteza
terrestre (5%). Es un metal maleable, tenaz, de color gris plateado y
magnético. El hierro se encuentra en muchos otros minerales y está
presente en las aguas freáticas y en la hemoglobina roja de la sangre.
El uso más extenso del hierro es para la obtención de aceros
estructurales; también se producen grandes cantidades de hierro
fundido (Figura 60) y de hierro forjado.
Figura 60. Fundición de hierro para producir acero
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El hierro se puede presentar libre, especialmente de origen
meteorológico, la mayor parte del hierro se encuentra combinado
formando óxidos, carbonatos y sulfuros: hematita (Fe2O3), limonita
(Fe2O3.H2O), magnetita o piedra imán (Fe3O4), y pirita (FeS2), esta
últ ma llamada “oro de los tontos”, por su colorac ón semejante al oro.
Es el cuarto elemento en abundancia sobre la superficie terrestre y
según análisis de ondas, todo indica que el centro de la tierra es de Fe
líquido. Es más importante a escala industrial que ningún otro elemento
y su obtención se hace por reducción de los óxidos con carbón coque.
La corrosión del hierro es un problema de gran importancia industrial, ya que
cerca del 20% de la producción mundial debe ser sustituida a consecuencia de
este fenómeno. Existen dos formas de prevenir o disminuir la corrosión del
hierro. Una es cubriendo su superficie con pintura o grasa, que evita el contacto
del hierro con el oxigeno y el vapor de agua, que provocan la corrosión. El
segundo método es la denominada protección catódica, que consiste en cubrir
el hierro o ponerlo en contacto con un metal que posea mayor potencial de
oxidación, en cuyo caso el elemento que va a servir de ánodo y por lo tanto, se
va a oxidar, es el metal cubriente, por lo cual se le denomina ánodo de
sacrificio.
Cobalto (Co): Se utiliza principalmente en aleaciones duras y
resistentes al calor, usada para la fabricación de bisturíes, piezas de
torno, etc. Uno de sus isótopos es el “cobalto 6 ” que se ut l za para
combatir el cáncer por medio de radiaciones.
Níquel (Ni): Es muy dúctil y maleable. La mayor parte del níquel
comercial se emplea en el acero inoxidable y otras aleaciones
resistentes a la corrosión. También es importante en monedas como
sustituto de la plata. El níquel finamente dividido se emplea como
catalizador de hidrogenación.
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Lección 45.
Metales pesados
Algunos de los metales pesados, se consideran como los más dañinos de los
contaminantes elementales y son de particular interés debido a su toxicidad
para los humanos. Estos elementos son en general, los metales de transición,
así como algunos elementos representativos, como el plomo y el estaño, que
están situados en la esquina inferior derecha de la tabla periódica. Los metales
pesados incluyen elementos esenciales como el hierro y también a metales
tóxicos como el Cadmio y el mercurio. La mayoría de ellos tiene una marcada
afinidad por el azufre [31].
Contaminación por cadmio, mercurio, plomo, arsénico, cromo y selenio
[31]
 Cadmio: El contaminante cadmio en el agua puede provenir de
descargas industriales y de desechos mineros. El cadmio se usa
ampliamente en el recubrimiento de metales. Químicamente, el cadmio
es muy similar al zinc y estos dos metales experimentan frecuentemente
procesos geoquímicos juntos. Ambos metales se encuentran en el agua
en el estado de oxidación +2.
El cadmio y el zinc son contaminantes comunes del agua y de los
sedimentos en los puertos cercanos a instalaciones industriales. La
mezcla del agua de la bahía fuera del puerto y el agua del puerto por los
vientos fuertes durante el invierno, resulta en la desorción del cadmio de
los sedimentos del puerto por el agua aerobia de la bahía.
Envenenamiento por cadmio: Los efectos del envenenamiento agudo con
cadmio en humanos son muy severos. Entre ellos están la tensión arterial alta,
daños en el riñón, destrucción del tejido testicular y destrucción de glóbulos
rojos.
 Plomo: El plomo inorgánico que proviene de varias fuentes industriales
y mineras existe en el agua en estado de oxidación +2. La gasolina con
plomo fue una importante fuente atmosférica y terrestre de este metal y
gran parte ha entrado eventualmente en los sistemas de agua naturales.
Además de las fuentes contaminantes, la caliza portadora de plomo y la
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galena (PbS) aportan este metal a las aguas naturales en algunos
países.
A pesar del gran incremento del uso total de plomo por la industria, la
evidencia a partir de muestras del pelo y de otras fuentes, indican que el
contenido de este metal toxico en el cuerpo ha disminuido durante las
décadas recientes. Esto puede ser el resultado de usar menos plomo en
las cañerías de los hogares.
 Mercurio: Las principales fuentes de contaminación por mercurio son
los desprendimientos o el desgaste de la corteza terrestre y la causada
por el hombre en los procesos industriales, que es la más importante y
la que causa el 75% de las contaminaciones. El mercurio se utiliza en la
industria para la manufactura de equipos eléctricos y científicos como
baterías, lámparas, termómetros, barómetros, etc. Su uso en pesticidas,
conservadores de semillas, pinturas y cosméticos se han restringido en
algunos países, pero todavía existen muchas compañías que lo utilizan.
Otro uso muy controvertido son las amalgamas dentales, ya que
desprenden vapores tóxicos que afectan a los dentistas y a los técnicos
dentales. La mayor parte de estudiosos que han analizado este efecto
aseguran que la gente que tiene amalgamas en los dientes o muelas no
está expuesta a ningún riesgo de intoxicación ya que las cantidades de
mercurio a las que se expone son mínimas.
 Arsénico: El arsénico puede ser encontrado en ciertos suelos de forma
natural. Cuando el arsénico entra en contacto con el agua subterránea
este puede terminar en el agua de nuestro grifo. Como compuesto, el
arsénico puede ser tóxico, es por eso que es aplicado comúnmente en
el veneno de rata.
El arsénico puede terminar en el ambiente a través de la producción
industrial de Cobre, Plomo y Zinc. Y a través de la aplicación de
insecticidas en granjas. Adicionalmente, éste es un ingrediente de
preservación de las maderas. La toma de grandes cantidades por largo
tiempo en el agua potable que contiene arsénico puede causar
problemas en la piel y ciertos cánceres, como el de piel y pulmón.
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 Cromo: El cromo es uno de los elementos menos comunes y es
explotado como producto mineral primario, en forma de cromita
(FeCr2O4), el mineral de Cr más abundante. El cromo entra al ambiente
por actividades antropogénicas, como la industria textil, de pinturas,
cementera, etc. Las principales fuentes de contaminación por cromo,
incluyen el proceso de chapeado y la disposición de residuos con Cr.
 Selenio: El selenio es un elemento metálico ampliamente distribuido en
la naturaleza, como parte de rocas y suelos, que se encuentra
generalmente combinado con sulfuro o con minerales de plata, cobre,
plomo y níquel. El selenio elemental es relativamente no toxico y se
considera un elemento traza esencial. Es un antioxidante que previene
la ruptura de cromosomas, ciertos defectos de nacimiento y ciertos tipos
de cáncer. Sin embargo, se han reportado efectos de toxicidad crónica
en humanos por dosis de 1 mg/Kg.dia. el H2Se y algunos otros
compuestos de Selenio son muy tóxicos y se asemejan al Arsénico en
sus reacciones fisiológicas.
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