Mecánica estadística de los procesos irreversibles

Mecánica estadística de los procesos irreversibles
I. Fundamentos
por
J. Biel Gayé y L. Navarro
Cátedra de Física Matemática de la Universidad de Barcelona e Instituto de Física
Teórica (C. S. f. C.)
PRESENTADO POR EL ACADÉMICO NUMERARIO D. SIXTO Ríos GARCÍA
NOTA PRELIMINAR
El trabajo cuya primera parte consta de los cuatro capítulos que
siguen a continuación ha tenido como origen un cursillo dado recientemente a postgraduados. Pretendemos con él facilitar la labor de losque comienzan el estudio de la Mecánica Estadística de los ProcesosIrreversibles, pues, aparte del difícil libro de Prigogine y del que
wanzig está elaborando ahora, no tenemos noticia de la existencia
e
otros textos en los que se trate de temas análogos a los que trairemos aquí.
contenido de estos cuatro primeros capítulos puede dar una
^ a equivocada del nivel de todo el trabajo. Hemos empezado, sí,
^'poniendo q ue el lector parte de cero en Mecánica Estadística ; pero1 A/r ,emos l'evar'o al mismo campo de la investigación actual ert
^ Mecánica Estadística Clásica de los Procesos Irreversibles. Algue
ios temas que se tratarán en los siguientes capítulos son:
en o browniano, ecuación de Boltzmann y su generalización,,
coenc e
toal' a
i ntes de transporte, funciones de correlación, forte- T,,.,
-Kubo, procesos estocásticos, ecuaciones maestras, etcé^ícl, i\Ts c /1e la
1
•
*
mitad de los capítulos que faltan estarán basados en
nu
ras
propias investigaciones.
e
— 33° -
Deseamos expresar nuestra gratitud a. la Comisaria de Protección
Escolar por las becas que han hecho posibles éste y otros trabajos.
También queremos agradecer a los profesores D. Julio Palacios y
D. Sixto Ríos la buena acogida que han dispensado al presente trabajo.
Barcelona, enero de 1967.
CAPÍTULO I.
INTRODUCCIÓN
1.—Objeto de la Mecánica Estadística
La Mecánica Clásica permite conocer el estado de una partícula
(su fase) en un cierto instante una vez resueltas las ecuaciones de
Hamilton correspondientes al movimiento de la misma y conocido
su estado en otro instante. Un sistema físico ordinario consta de
tm elevado número de tales partículas (moléculas). Un orden de magnitud de éste es el del número de Avogadro Ar = 10M : el número de
grados de libertad de un sistema físico es, pues, extraordinariamente
grande. Desde un punto de vista dinámico, cada estado del sistema
se puede definir con toda generalidad especificando el conjunto total
de sus variables dinámicas. El estado del sistema así definido se llama
»ncroestado (estado microscópico).
Pero el caso realmente interesante es aquél en el que se tratan
unicamente unas cuantas magnitudes físicas del sistema (temperatuTa
' P res ión, conductividad, calor específico, etc.) que son suficientes
Para caracterizarlo de acuerdo con el estudio que se pretende realizar. (Jn estado definido por la especificación de tale? magnitudes físi^s o propiedades del sistema se llama macroestado (estado niacrosP!CO) del mismo. La caracterización del sistema por sus macroestae
s un tanto ambigua ; cada macroestado es compatible con un
numero muy grande de microestndos. El número de variables que
erminan un macroestado depende del problema que se considera.
s
esternas estudiados a través de sus macroestados constituyen el
'amado mundo macroscópico.
a Mecánica Estadística es la parte de la Física cuyo objeto es
escnpción del mundo macroscópico mediante el movimiento de
Y f artlc "las individuales exclusivamente. Desde un punto de vista
° podría concebirse la Mecánica Estadística como «una ciencia
menor». La imposibilidad material de resolver un número de
>C!0nes
diferenciales del orden de 10", cabría pensar, conduce a
e
— 332 —
una estadística de las soluciones ; ésta seria la única razón de ser
de la Mecánica Estadística. Nada más alejado de la realidad, sin
embargo. Téngase en cuenta que la Ciencia es un producto humano.
La Física, concretamente, describe los fenómenos naturales que percibe el hombre, macroscópicos en su mayor parte como el propio
observador. Un ser microscópico ideal, regido exclusivamente por
las ecuaciones de Hamilton, podría achacar al hombre que el concepto de temperatura, por ejemplo, no responde a ninguna realidad;
no es más que una sensación del ser macroscópico. El hombre, por
su parte, contestaría : «Por eso precisamente la temperatura constituye objeto de estudio de la Ciencia Física».
En cuanto a la Termodinámica, conviene indicar que no es simplemente Mecánica. La constante aparición de unos IO23 ejemplares
autoriza a emplear métodos estadísticos. Y así, el elevado número
de grados de libertad, inconveniente dinámico, representa la gran
ventaja que supone la aplicación de los procedimientos estadísticos;
éstos son los que proporcionan una ciencia del mundo macroscópico,
como se dijo anteriormente.
No queremos finalizar este apartado sin insistir en que la Mecanica Estadística no es un conocimiento aproximado de una realidad
exacta. Es la realidad macroscópica la que introduce el concepto de
estadística ; y, en principio, tan «reales» son las leyes macroscópicas
como las microscópicas. Simbólicamente nos atreveríamos a escribir:
Mecánica Analítica + Ifl 23 = Mecánica Estadística ; Mundo microscópico 4- Estadística = Mundo macroscópico.
2.—Espacio de las fases
El presente trabajo se limitará al estudio de sistemas formado?
por partículas clásicas sin estructura interna. Para caracterizar sus
diferentes estados es conveniente adoptar una imagen geométricaSegún ésta, se asocia a cada estado microscópico del sistema un P1111'
to de un cierto espacio vectorial característico del sistema. Este pi'11 °
se llama punto representativo.
Considérese un sistema de .V partículas al que se asocia un espac
euclideo de 2 / dimensiones (donde / es el número de grados de lil>e
tad del sistema), con otros tantos ejes rectangulares, uno pani ca
coordenada generalizada (</,, q„, .... <//) y otro para cada mornen
— 333 —
generalizado (/>15 />,
/>,). Se ha construido así el llamado espacio
de las fases de los sistemas con / grados de libertad. Obviamente
2 / < G A r ; pero en adelante se supondrá 2 / = G Ar, lo que equivale
a no considerar ligaduras externas. En este caso las coordenadas
generalizadas y los momentos generalizados coinciden respectivamente con las componentes de las posiciones y de las impulsiones de las
partículas del sistema.
Las ecuaciones de Hamilton implican un «movimiento» del punto
representativo del estado del sis'tema en su espacio de las fases, que
recibe el nombre de movimiento natural del sistema y da lugar a la
correspondiente trayectoria. En virtud de las propiedades de las ecuaciones de Hamilton, resulta que la trayectoria de un sistema es continua y no se corta a sí misma.
Se llama espado de configuración al subespacio de 3 Ar dimensiones del espacio de las fases, correspondiente a los ejes asociados a
las coordenadas de posición. El espacio de momentos, como su nombre indica, es el complementario del anterior. Si el sistema ocupa un
volumen finito, e] movimiento natural del sistema origina siempre
trayectorias cuyas proyecciones sobre el espacio de configuración
están contenidas en un recinto de hipervoltimen finito. Por el contrato, la proyección sobre el espacio de momentos no puede ser limitada «a priori» aunque el sistema sea finito.
Conviene referirse también a los espacios T y JA. introducidos por
nrenfest. El espacio de las fases para sistemas compuestos considerados como un todo (un gas, por ejemplo) se llama espacio T :
mientras que el espacio de las fases de cada elemento componente
luna molécula del gas, por ejemplo) se llama espacio \i de esa clase
e elementos. En el espacio r el estado (microscópico) de cada sisenia queda completamente determinado por su punto representativo,
ambién podría describirse el sistema por medio de los puntos repre". 1a"vos de los estados de cada componente en su respectivo espaV-, pero esta última descripción es menos compieta que la antei puesto que no distingue entre diferentes moléculas de la misma
c
• intercambiando dos de éstas, se obtendría un diferente estado
oscopico del sistema en el espacio f, pero el mismo en la repre< c o n por medio de los espacios [Jt. donde únicamente se especinumero de moléculas cuyos puntos representativos se encuenran
en las diferentes regiones del mismo.
— 334 —
3.—Ciclo de Poincarc
Poincaré estableció un teorema que se puede enunciar así : Cualquier sistema mecánico finito vuelve después de un tiempo finito
(tiempo de recurrència o ciclo de Po'mcarc) prácticamente al estado
inicial. En lenguaje geométrico se diría : Un punto representativo del
espacio de las fases evoluciona siempre de modo que, tras un tiempo
finito si el sistema es finito, se encuentra en un entorno de su posición inicial. Los movimientos naturales son, pues, cíclicos.
Parece que este teorema está en clara contradicción con la evolución de los sistemas aislados hacia el equilibrio. Es bien conocido
el hecho de que ciertos sistemas evolucionan naturalmente, y de modo
irreversible, hacia un estado especial, llamado de equilibrio, que se
definirá oportunamente. Pero, según el teorema de Poincaré, de
este último estado evolucionarían hacia el estado original. ¿Cómo
conciliar ambos hechos ?
La respuesta a esta paradoja la dio Boltzmann, aunque no de esta
concisa manera : Los tiempos de recurrència son tan grandes para
los sistemas macroscópicos que la reversibilidad no llega a ser observada y ios fenómenos aparecen como irreversibles. El mismo Boltzmann calculó que un sistema constituido por 10" átomos en un cm 3 ,
con velocidad media de 5.104 cm/seg, adquiriría el mismo valor para
sus coordenadas iniciales (con un error de 10~T cm) y sus velocidades
iniciales (con un error de IO2 cm/seg-) al cabo de 101"19 años. Desde
luego, si las moléculas se consideran indistinguibles, el tiempo de
recurrència es mucho menor ; pero, en cualquier caso, resulta ser
lo suficientemente grande como para que el hombre aprecie irreversibíiidad. De acuerdo con Smoluchowski se podría decir que «la irreversibilidad es una ilusión humana».
-í.—Reversibilidad temporal
Una vez explicada la paradoja «Ciclo de Poincaré-Irreversibilidad»,
vale la pena dedicar unas líneas a otra que surge al considerar la re"
vertibilidad temporal del mundo microscópico.
Considérese un sistema de .V partículas cuya hamiltoniana sea f"'1'
— 335 —
dòn par de las impulsiones y no tenga dependencia temporal explícita. En estas condiciones,
H (r*, -p*) = H(r*,p*).
donde
rx = (rt
r¡
rN)
y
PN" = (p,, •••, P,, •••, PN)
son respectivamente los conjuntos de las posiciones e impulsiones de
las A' partículas. El movimiento natural del sistema está determinado por las ecuaciones de Hamilton :
d r.Jd t = òH (r\ p N )/ò p,, d p¡/d í = - õ H (rN, px)/ò r ( .
(1.1>
(En esta sección el subíndice i toma sucesivamente los valores
= 1. ..., X ) . Con el cambio de variables dado por
1
r, -»r', =
r„
P,-»P', = - P r
í -» í' = — /,
(l-3)
las ecuaciones (U) adquieren la forma
d ryd í' = ò H' (r' N . p'-^/o p' ( , d p',/<f t' = - ò H' (r'x, p'N)/ò r' r
(1.3)
onde //' es función de las nuevas variables y tiene la misma forma
Vie la función H. Esto significa que las ecuaciones de Hamilton son
covariantes respecto de la transformación representada por (1.2), llanicida inversión temporal («time reversai»). Es decir, si
r, = R ( (O- P, = P, (ti
es
(1-4)
«na soiución de (1.1). entonces
r'( = R, (- ()• P'( = P, (- O
(1-5)
ambién una solución de (1.3), y tanto una como otra representan
pipies válidas del sistema estudiado.
j , ° este resultado está en abierta contradicción, por ejemplo, con
o de que la entropía de un sistema aislado no decrece nunca.
° . nías adelante se verá que la entropía de un sistema es
- 336 -
función de las r¡ (í) y de las p( (í) ; por tanto, al adoptar la descri¡>ción (1.4) se podrá escribir, por ejemplo,
S [R* (t), P * ( í ) ] > ¿ ' [ R N * ( í — A O , P N '(í- Aí]
para
\i>0,
•que quiere decir que la entropía del sistema considerado crece con
el tiempo. Adoptando la descripción (1.5) resulta :
í [RN (— i), PN (— O] > S [RN (—{ + A 0. P* (— í + A <>]
para
A <• > O,
que significa lo contrario de lo supuesto en el caso anterior : ahora
decrece la entropía al aumentar el tiempo.
Esto quiere decir que, basándose única y exclusivamente en las
ecuaciones de Hamilton, no es posible explicar adecuadamente el
comportamiento irreversible del mundo macroscópico. Una vez más
se muestra patente la necesidad de una interpretación estadística del
mundo microscópico. La reversibilidad es un atributo exclusivo de
los cambios de un microestado a otro microestado. Esta evolución se
trata por los procedimientos ordinarios de la Mecánica Analítica, que
es exacta. La irreversibilidad observada en el mundo macroscópico,
se puede concluir, es propiedad de la evolución de un sistema en un
estado no completamente especificado (está especificado el macroestado, pero no el microestado) a otro que tampoco lo está. Esta
•evolución, lógicamente, sólo se puede estudiar adecuadamente con
métodos tnecanicoestadísticos.
REFERENCIAS
CALLEN, H. B. : Thermodynamics. John Wiley and Sons, Inc., Nueva
York, 1065. (Primera impresión en I960.)
Es un texto de Termodinámica escrito por un investigador en Mecánica Estadística. En su sección 1.1 hay un ilustrativo ejemplo que aclara la diferencia e |ltre
1a descripción macroscópica, y la microscópica.
HUANG, K. : Statistical Mechanics. John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1963.
• '
J. T
Es un libro avanzado de Mecánica Estadística del equilibrio. En su sección
se da la prueba del teorema de Poincaré en una forma libre de desarrollos ro*
matices y muy adecuada al empieo que se hace de este teorema en Mecánica £•
íadística.
— 337 —
NíjBOER, B. R. A.: «General Introduction«, en Fundamental Problems in Statistical Mechanics (editado por E. G. D. Cohen),
North-Holland Pub. Co., Amsterdam, 1962.
Es un artículo de introducción a un cursillo de Mecánica Estadística de los Promesos Irreversibles. Su sección 2 trata del objeto.de la Mecánica Estadística, y eri
las secciones 4 y 5 se aclara con ejemplos la paradoja basada en el ciclo de Poincaré.
REIF, F.: Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. McGrawHill Book Co., Nueva York, 19G5.
Es un libro elemental muy claro y con muchos ejemplos ; está desarrollado
fundamentalmente bajo el punto de vista mecanicocuántico. En su sección 2.1 se
tratan con ejemplos las especificaciones de los estados de un sistema.
TOLMAN, R. C. : The Principles of Statistical Mechanics. Oxford University Press, Londres, 1962. (Primera impresión en 1938.)
Es un libro clásico y la principal referencia para una introducción a la Mecánica Estadística. Su sección 1 trata de la naturaleza de ésta, y en la 17 se introduce
•el espacio de las fases.
VAN KÄMPEN, N. G. : «Fundamental Problems in Statistical Mechanics
of Irreversible Processes», en Fundamental Problems in Statistical Mechanics (editado por E. G. D. Cohen), North-Holland Pub.
Co., Amsterdam, 1962.
Es un artículo en el que se da una idea general de la Mecánica Estadística de
os Procesos Irreversibles. En la sección 4 se trata del objeto de ella, y en las 5
J C, de la paradoja de la reversibilidad temporal.
CAPÍTULO U.
POSTULADOS FUNDAMENTALES
5.—Postulado de las propiedades observables
n
el capítulo anterior se ha llegado a la conclusión de que no
posible una explicación adecuada del mundo macroscópico y su
, ,versiMidad mediante la resolución de las ecuaciones de Hamilton
amenté. Se impone la consideración de conjuntos de soluciones
y el
Aludió de la probabilidad de cada una de ellas.
empleo de métodos estadísticos presupone que se posee unn
Ie
de conocimientos sobre las propiedades y el comportamiento del
a
objeto de estudio, pero que no son suficientes para determiRËV ijp
r
A
r>
REAL ACADEMIA DE CIENCIAS.—1ÍKÍS.
w
- 33« -
r.ar completamente el estado del sistema (su microestado). Insistamos
una vez más en que, aunque fuese posible la determinación exacta del
microestado del sistema, no se podria explicar su comportamiento macroscópico, puesto que éste mismo se presenta como el de una colectividad estadística de la que se observan únicamente valores medios.
En Mecánica Estadística se introducen dos postulados que deseamos sentar claramente como tales a pesar de lo naturales que parecen.
El primero de ellos se puede enunciar de la siguiente manera : A toda
magnitud física o propiedad macroscópica del sistema en consideración se asocia una función dé las variables que integran el espacio
de las fases de ese, sistema. Mediante este postulado se hace una primera conexión entre el mundo macroscópico (descrito por magnitudes físicas) y el microscópico (descrito por las variables dinámicas de
las partículas que componen el sistema).
Por otra parte, a un macroestado (definido por la especificación
tie unas cuantas propiedades macroscópicas del sistema) corresponden muchos microestados (definidos por la especificación de todas las
variables dinámicas de las partículas) ; por tanto, parece lógico suponer que los valores observados de las propiedades macroscópicas son
promedios de los tomados por las funciones del espacio de las fases
asociadas a ellas. Este es el segundo postulado, que se puede enunciar así : Los valores de las magnitudes físicas que definen un determinado macroestado son los promedios de los valores que toman las
funciones en el espacio de las fases asociadas a ellas para los distintos microestados compatibles con el macroestado dado.
En este punto hay que decir que es posible que, para un macroestado determinado, unos microestados sean más probables que otros;
por tanto, al hacer el promedio de los valores de las funciones en el
espacio de las fases, será necesario dotar de un cierto peso a algun°s
cíe ellos. Es necesario, pues, introducir el concepto de «probabilidad»,
fundamental en toda estadística.
Antes de seguir adelante, queremos esquematizar estos dos primeros postulados de la Mecánica Estadística :
1° A toda magnitud A se asocia la función A (rN", p N ).
2.a Al valor observado de A, A„b„ se asocia el valor
A = S A fr v . p N ) (P fr N , p v ).
donde
rN = i r ,
rs'
>
pv = ( p ,
ps);
— 339 —
la suma se extiende a todos los posibles microestaclos y ¿P (rs, p g )
representa la probabilidad del microestado (rN, pN).
La introducción de procedimientos estadísticos exige la definición
clara y precisa de la colectividad a la cual se los pretende aplicar. De
ello tratará la siguiente sección de este capítulo.
6.—Melado de (¡ibbs
El método de Gibbs consiste en estudiar el comportamiento de un
sistema mediante el comportamiento medio de una colectividad («ensemble») de sistemas equivalentes al dado, tales que todos posean los
mismos valores para las magnitudes observables que él, pero realizando cada uno de ellos un microestado distinto. Con otras palabras:
en lugar de estudiar el sistema de interés, se estudia un conjunto de
sistemas equivalentes, todos en el mismo macroestado, pero en diferentes microestados. Del número de sistemas de que consta el conjunto se hablará más adelante.
Los espacios de las fases de todos estos sistemas son idénticos entre sí e idénticos al del sistema de interés (que, a partir de ahora, quedara absorbido por el conjunto, de manera que ya no se le dará un
carácter especial), por lo que, en lugar de considerar un conjunto
de espacios de las fases, se considera \m único espacio de las fases
para todos los sistemas. Al representar el microestado de cada uno
de estos en el espacio de las fases común, aparece una nube de puntos
representativos ; cada uno representa el microestado de uno de los
sistemas del conjunto (todos considerados en el mismo instante), y
a nu e
b de puntos representa el «estado« del conjunto en ese instante,
t-ada uno de los puntos representativos está dotado en el transso de] tiempo de un movimiento natural en el espacio de las fases r
lc
i° a las ecuaciones de Hamilton del sistema correspondiente..
01110 os
' sistemas son equivalentes, la función bamiltoniana es la inispara todos, y los puntos representativos describen en el traaiscurso
'empo trayectorias continuas que no se cortan consigo mismas
°n '<TS demás. El comportamiento de la nube (representativa del
. J u n t °) e n el tiempo puede imaginarse como el de un tubo de corne
»te en un fluido.
P* •
nviene tener presente que los sistemas que componen ci conno pasan de ser una mera hipótesis de trabajo : por tanto, no
— 34° —
interaccionan y llevan movimientos independientes regidos por
las leyes de la Mecánica. También ha de quedar bien patente la diferencia entre el conjunto de sistemas ficticios e independientes y
la posible constitución de un sistema por subsistemas reales análogos.
Un gas real, por ejemplo, puede estar constituido por moléculas iguales interaccionando y con movimientos dependientes ; el «análogo»
del método de Gibbs sería considerar una nube de puntos representativos de los microestados de cada molécula en un espacio (i común
a todas ellas. Pero aquí estos puntos representativos tendrían trayectorias dependientes unas de las otras, puesto que las moléculas interaccionan. El verdadero método de Gibbs se aplicaría considerando un
conjunto de sistemas y representando los microestados de éstos en
el espacio F común ; se obtendría otra nube de puntos representativos
con trayectorias independientes entre sí.
Una vez definido el conjunto, se tiene un soporte para la introducción precisa del concepto de probabilidad.
7.—Densidad en el espacio de las fases
Puesto que el conjunto («ensemble») está integrado por sistemas
análogos, indistinguibles por sus macroestados, interesa únicamente
conocer, en cada instante, el número de los que ocupan las diferentes
partes del espacio de las fases.
Se define la densidad en el espacio de las fases,
P ("Vf.,
fN.pj.p2
p N ; 0 = p ( r K . p N ; <).
como el número de puntos representativos por unidad de volumen
del espacio F :
p ( r N , p N ; í ) = S,U/8pNSr N .
Aquí 9 M es el número de puntos representativos que, en el instante t, tienen coordenadas y momentos comprendidos entre
(rN, pN)
y (i-N + Sr^pN + SpN).
Para formar el conjunto de sistemas, se conviene en escoger u n
número de ellos, M, suficientemente grande para que tanto 5 M conio
— 34'.—
p varíen con continuidad de una región del espacio de las fases a otra
en cualquier instante. Así ç es una función continua en todas sus variables (recuérdese que la trayectoria de cada punto es continua en
el tiempo).
Integrando la última expresión sobre iodo el espacio de las fases
T se obtiene (*) :
.1/ = // d r* d p* f (rx. p* ; í)-
(2.1)
La interpretación física del formalismo que va a utilizarse exige que
la integral (2.1) para el cálculo de M sea convergente. En lo que sigue
se operará solamente con funciones densidad que cumplan dicha condición.
Se llama probabilidad por unidad de volumen en el espacio de las
fases a
/> Ov. px ; (\ßt = p (rN, pN ; i)/// d rK d ¿< P (r\ pN ; O-
(2-2>
La expresión (2.2) representa la probabilidad, en sentido ordinario,
de que el punto representativo de un sistema del conjunto elegido al
azar se encuentre, en el instante /, en el entorno
(rN + SN d r*, p* + t'N d p*)
del punto (rx, pN) del espacio de las fases. (cN y e'N están comprendidos en el intervalo ± 1.)
La probabilidad no es más que la densidad normalizada a la unidad. Como de ahora en adelante se supondrá siempre que
/ / < f r " d p w r ( r " . p v ; l ) = l.
^-3)
a
densidad coincidirá exactamente con la probabilidad ordinaria. Se
supone ln normalización a la unidad por razones de sencillez y, pues0
Que no hay acuerdo universal al respecto, es preferible adoptar el
convenio (2.3) fácilmente adaptable a problemas mecanicocuán'ticos
• a Que la matriz densidad suele estar normalizada a la unidad.
Una vez definida la probabilidad es posible calcular promedios.
re
los sistemas que integran el conjunto, de funciones dependien( I Salvo c¡uc se indique lo contrario, todas Ins integrales en el espacio de la«
w Extenderán a todo el campo de existencia de las variables de integración.
- 342 -
tes de Ias coordenadas y momento?. La función A (rN, pN) asociada
a la magnitud física A tiene como valor medio para los sistemas del
conjunto
S. (í) = // rf r v d pv A (r*. p*) ,- (r*, pN ; t\.
(U)
según se desprende de la definición de p. Si la densidad no estuviera
normalizada con relación a la unidad, habría que dividir el segundo
miembro de esta igualdad por M, cuya expresión lia sido dada en (2.1).
8.—Concepto de equilibrio
El comportamiento de un conjunto de sistemas puede caracterizarse por la función densidad o, que proporciona la distribución de
los puntos representativos en el espacio de las fases. El conocimiento
de esta densidad de distribución permite el cálculo de los valores medios de las funciones asociadas a las magnitudes físicas de los sistemas que componen el conjunto.
Las propiedades de la función p son importantes para el cálculo
de dichos promedios. Un caso interesante es aquél en el que la probabilidad de encontrar puntos representativos en las diferentes regiones del espacio de las fases no depende explícitamente del tiempo. Se
dice entonces que el conjunto se encuentra en equilibrio estadístico.
En este caso, como se deduce de la expresión (2.4), los valores medios representan constantes de movimiento del sistema considerado.
La condición analítica para la existencia de equilibrio estadístico es
ò p (rN. pN" ; O/ò t = 0.
Un sistema aislado se dice que se encuentra en estado de equilibrio
macroscópico cuando toda magnitud que caracteriza ese estado (macroscópico) no varía con el tiempo. Puesto que para tales magnitudes
se observan valores constantes, parece lógico asociar a estos valores
observados promedios constantes en el espacio de las fases, de acuerdo con él segundo postulado fundamental de la Mecánica Estadística.
Se llega, pues, a la conclusión de que a los sistemas en equilib1"10
macroscópico hay que asociar conjuntos en equilibrio estadístico (consúltese la expresión (2.4)). El recíproco también es cierto, como e»
fácil de comprobar.
— 343 —
'S.—Postulado de igual probabilidad «a priori)) en c¡ espacio de las fases
Se entiende por tal la hipótesis de que el punto representativo de
un elemento cualquiera del conjunto asociado a un sistema determinado puede estar tanto en una región como en otra del espacio de
las fases, siempre que sean de igual hipervolumen y representen igualmente bien el conocimiento que se posee del sistema. En particular,
todos los estados microscópicos que realizan un estado macroscópico
de equilibrio de un sistema aislado tienen la misma probabilidad de
ser realizados. Para regiones distintas, supuesto que proporcionan
el mismo conocimiento del sistema, las probabilidades son proporcionales a los hipervolúmenes.
Se llega, pues, a la conclusión de que los principios de la Mecánica Estadística no prevén tendencia alguna de los puntos representativos a la concentración. La validez de los postulados de la Mecánica
Estadística se apoya en que los resultados que se deducen de ellos
sobre las propiedades y comportamiento de sistemas coinciden completamente con los conocimientos empíricos que se poseen.
Finalmente, queremos indicar que la densidad y el hipervolumen
en el espacio de las fases son invariantes bajo cualquier transformación canónica. Significa esto que los postulados anteriores son válidos cualesquiera que sean las variables canónicas elegidas para la
descripción analítica del sistema.
10.—Hipótesis ergòdica
En im sistema aislado en equilibrio el valor observado de una magnitud A es el promedio temporal de la función A (rN', p1*) para granes ln
'tervalos de tiempo. Esto es debido a que la magnitud no se mide
en
un instante, sino en el intervalo de tiempo que dura el experie
nto de medida, grande en comparación con la duración de las co"siones moleculares. El promedio de A (rN, p^ en el tiempo viene
"kdo por la expresión
/
lim (l/T) f A (rN", pN) d t.
r-,»
./
— 344 —
La validez de la Mecánica Estadística requiere ahora que este valor
medio coincida con el promedio de A (rN, pN) sobre el conjunto, según se deduce del segundo postulado fundamental ; es decir, ha de
verificarse
A~ = A",
(2.5)
siendo à el valor medio sobre el conjunto, dado por la expresión (2.4).
La hipótesis que permitió a Boltzmann llegar a la conclusión (2.5) se
conoce con el nombre de postulado ergòdico. Establece que el punto
representativo de un sistema aislado pasa sucesivamente por cada
punto compatible con la energía del sistema ; es decir, por cada punto
cié la superficie ergòdica
// (rv, P N ) = constante.
Sin embargo, esta hipótesis e« falsa. Se comprende que no es posib'e (¡uè una variedad
r* = rv (0.
p-* = pv (t).
de dimensión 1, pueda cubrir otra,
W (rM, pN) = constante.
de dimensión 6 Ar — 1. Por esta razón la hipótesis original de Boltzmann (hipótesis ergòdica) ha sido sustituida por Ehrenfest por otra
(hipótesis easier gódica), que establece que la trayectoria natural decualquier punto representativo atraviesa un entorno de cualquier punto de la superficie ergòdica.
Esta hipótesis ha sido probada matemáticamente bajo ciertas condiciones demasiado abstractas para ser establecidas claramente aquí
y que han de ser justificadas..Las técnicas usadas para probar la ht-,
pótesis castergódica no hacen uso de los detalles de la dinámica de
las partículas que componen el sistema. Por otra parte, el tiempo T
que aparece en el promedio temporal ha de ser infinitamente grande.
Este tiempo debe corresponder a la duración de los experimentos que
se realizan en el sistema, duración que no es infinita, pero que puede
considerarse así si se compara con la de las colisiones de las partíeu-
— 345 -
las que lo componen. Por tanto, parece que, fisicamente, habría debuscarse una prueba de la hipótesis casiergódica basada en la dinàmica de ias partículas del sistema. Esta prueba no ha sido dada hasta
ahora. Por esta razón los físicos dicen que el teorema ergòdico (hipótesis casiergódica, en el presente) ha sido «probado matemáticamente, pero no físicamente».
11.—Algunos con/untos particulares
El método de Gibbs proporciona una manera de calcular valores
medios de funciones en el espacio de las fases. Estos valores medios
se hallan a partir de la función densidad, que depende del conjunto
asociado al sistema que se estudia. Estos conjuntos se eligen de acuerdo con las características del sistema.
A continuación se hará un resumen de algunos conjuntos en equilibrio estadístico de gran interés. No se estudiarán con detenimiento
porque en este trabajo estamos interesados especialmente en la Mecánica Estadística Irreversible y no en la del equilibrio. Sin embargo,
alguno de estos conjuntos en equilibrio estadístico será iitilizado en
otro? capítulos de este trabajo.
1) Conjunto uniforme:
Está caracterizado por la densidad
p (rv. pN) = constante.
°s puntos representativos de los sistemas de este conjunto están^ ormernente repartidos en el espacio de las fases y esta distribun
f s permanente en el tiempo. Este conjunto tiene interés cuando
rata de comprobar la no existencia de tendencia hacia la aglome°n de puntos representativos ; sin embargo, su empleo no propork° na ninguna ventaja en el estudio de los sistemas físicos. El atri-° "e uniformidad de este conjunto es invariante bajo transformanes can
ónicas, por serlo ía densidad en el espacio de las fases.
— 346 —
2) Conjunto micro canònic o :
Está caracterizado por la densidad
constante entre ¡as superficies H = E y H = ¿" + 8 E,
O en el resto del espacio de las fases.
Aquí E es la energía del sistema. Los puntos representativos de los
sistemas de este conjunto están uniformemente repartidos en la región limitada por superficies de energía constante. Este conjunto tiene gran interés en Mecánica Estadística. Representa un sistema aislado y en equilibrio macroscópico con energía en el intervalo
(E, E •+ S E). Para el cálculo de las propiedades macroscópicas de
tales sistemas, la anchura del intervalo, 5 E, carece de importancia
si N es muy grande, y se xisa a menudo el límite 8 E >-> 0. El conjunto
así obtenido se llama a veces conjunto superficial. El conjunto microcanónico, a pesar de su gran interés, es difícil de manejar matemáticamente, por lo que Gibbs introdujo el llamado conjunto canónico.
3) Conjunto canónico :
Está caracterizado por la densidad
P (r N ,p N ) = e x p [ (9-//)/<?].
donde H (rN, pN) es la función hamiltoniana del sistema en estudio
y 9 y O son parámetros independientes de las r N y de las p N - Este
conjunto es equivalente al microcanónico para sistemas de muchos
grados <le libertad, y es el más empleado en Mecánica Estadística.
Un caso particular de esta clase de conjuntos es el caracterizado por
la densidad
p (r1*, p*) = <-"H,
(2'6)
donde ß = I/fe T, T la temperatura absoluta del sistema y fe la constante'de Boltzmann. El conjunto canónico caracterizado por (2.6) es
muy útil para estudiar sistemas en contacto con un termostato q ue
los mantiene a temperatura constante y que está en equilibrio con
ellos. Equivalente al conjunto canónico para sistemas de un & ran
número de partículas (y equivalente por tanto al microcanónico) es e
- 347 -
llamado conjunto ma ero canoni co, que se emplea cuando en el sistema
en estudio puede haber fluctuaciones del número de partículas. Este
conjunto no será empleado en lo que sigue.
REFERENCIAS
HUANG, K. (Ref. Cap. I).
En las secciones S.2 y 8.5 se trata de In equivalencia entre los conjuntos micro•canónico, canónico y ma-croca non ico.
KHINCHIN, A. I.: Mathematical Foundations of Statistical Mechanics.
Dover Pub. Inc., Nueva York, 1949.
Es et libro clásico para el tratamiento matemático del teorema ergòdico. Su
sección 3 está dedicada al espacio de las fases ; la í), a la interpretación de las magnitudes como promedios íemporales.
KITTEL, C. : Elementary Statistical Mechanics. John Wiley and Sons,
Inc., Nueva York, 19G~>. (Primera impresión en 1958.)
Es un libro de introducción muy conciso y claro. En su sección 2 se expone el
concepto de conjunto de sistemas. En la 4 se introduce e! postulado de igual prooabilidad «a priori» para sistemas aislados en equilibrio, y se justifica la introducción
del conjunto microcanónico.
"AZUR, p. y MONTROLL, E. : «Poincaré Cycles, Ergodicity, and Irreversibility hi Assemblies of Coupled Harmonic Oscillators«. J.
Math. Phys., / ; (toco), 70.
.(
li!
sentido de los conceptos citados en el titulo de este articulo se aclara con
J P'o. El artículo requiere más faintliarización con la Mecánica Estadística de
supuesta aquí.
e em
NIJBOER, B. R. A. (Ref. Cap. I).
n la sección 10 se dan más detalles de los conjuntos especiales que hemos dehnido.
cCI°s, J. : Termodinámica y Mecánica Estadística. Espasa-Calpe,
- A., Madrid, 1958.
ö
,es - U" ''kro Básico en España y de referencia obligada por todo autor de habla
<ob ° a ^ U 'a seccion 2 del capitulo X V I I puede encontrarse el concepto de valor
erv:
'do como promedio temporal.
- 348 -
REIF, ,F. (Ref. Cap. I).
En la sección 2.2 se explica con ejemplos el concepto de conjunto de sistemas y
el significado ilei principio de iguales probabilidades «a priori». También se dan
ejemplos de la tendencia al equilibrio.
TOLMAN, R. C. (Reí. Cap. I).
Los postulados fundamentales, el método de Gibbs, el concepto de equilibrio y
unas nociones de los conjuntos que hemos definido aquí pueden encontrarse en las
secciones 17 y 21-2,"».
CAPÍTULO III.
ECUACIONES DE EVOLUCIÓN
12.—Operador de evolución
De acuerdo con el primer postulado fundamental de la Mecánica
Estadística, a toda magnitud física se asocia una función de las variables (posiciones e impulsiones) que determinan los estados microscópicos del sistema en estudio. Estas variables cambian en el transcurso del tiempo debido al movimiento natural del sistema, y originan, por tanto, una variación (evolución dinámica) de la magnitud
considerada.
El estudio de la evolución dinámica de las funciones definidas e11
el espacio de las fases se facilita notablemente con la introducción del
llamado operador de I.ionvillc,
L = ¡ Jr [(ò H/d r f). (ò/ò py) - (ò H/ò P / ). (ò/ò r,)],
^
donde // es la función hamiltoniana del sistema considerado, que consta de N partículas (.1, 2, ..., j, ..., N) con vectores de posición r¡ e
impulsiones p,. Este operador no coincide exactamente con el
mismo nombre utilizado ordinariamente en Mecánica Analítica, o°n'
de no aparecía la unidad imaginaria /. Aquí se introduce ; con obje °
de que L sea un operador hcrmítico (igual a su hermítico conjug a "
- 349 -
do) (*). El operador de Liouville juega un papel central en la Mecánica Estadística de los Procesos Irreversibles ; su hermiticidad representa una ventaja en el aprovechamiento de los métodos de la Mecánica Clásica en el espacio de Hubert. El operador de Liouville actúa
sobre el conjunto de las funciones analíticas definidas en todo punto
del espacio de las fases del sistema en cuestión, que, como es sabido,
forman un espacio de Hubert.
A veces se introduce también el operador
^_ ^
í*
^_
^
^
/ = ¡ V r(ò/õ r,) . ([ô/ò p,} - (ò/ò p,) - (ò/ò r/)],
j =1
(3.2)
donde Ias flechas indican la dirección según la cual actúan los respectivos operadores diferenciales. De (3.1) y (3.2) se deduce
L = //"7."
(3.3)
La ventaja de introducir el operador de Poisson / (covariante con
relación a las transformaciones canónicas, como se demuestra en Mecánica Analítica) es que, según (3.3), el operador L presenta las mismas propiedades respecto a las transformaciones canónicas que la función H.
Sea F (r^, p« • /)
una
función explícita de
r* = (r,
rN), p" = (Pl
PN.)
y. eventualmente, del tiempo r. Su derivada total respecto al tiempo,
naciendo uso de las ecuaciones de Hamilton (1.1), se puede escribir
en
la forma:
V ) La hermiticidad del operador de Liouville representa la siguiente propiedad:
Lmn s // d r" d p« /•„ (L /„) = // rf r« d p" /„ {L /Mi* = L%m.
e
es
«I asterisco indica la conjugación compleja, y las funciones fm y /n son funitrarias ^e' espacio de las fases, Esta propiedad es evidente si las funcio/'m /v ff se anulan
i en los limites de las integrales. A partir de ahora se supondrá
n
<w las funciones del espacio de las fases se anulan en los limites del mismo.
— 350 -
.v
d F/d t = ò F/d t + ^? [(ò FJ.Ò r/) . r j + (ò F/ò p;) . pjl =
J =í
N
= ò F/o í + J5T [(ò H/õ p,) . (ò F/ò r/ ) - (ò H/ò r,) . (ò F/ò p/)] =
>=i
= ò F/ò í -f f L F = ò F/ò t + { F, H },
(34
donde
{F,H}=i H~TF
representa el parèntesis de Poisson asociado a las funciones F y H.
De (3.4) se deducen inmediatamente dos propiedades importantes.
En primer lugar se observa que, si F no depende explícitamente del
tiempo,
d F/d t = { F, H }.
(3-5)'
Además, puesto que {H, H] = O, se verifica
dH/dt = o ///ó í.
13-6)
La analogía entre las ecuaciones (3.4), (3.5) y (3.Í!) y las correspondientes en Mecánica Cuántica muestran el paralelismo existente
entre ésta y la Mecánica Clásica en este formalismo. Las funciones
ordinarias y los paréntesis de Poisson se sustituyen, en el paso a la
teoría Cuántica, por operadores y conmutadores respectivamente,
manteniéndose la analogía formal de las ecuaciones.
Si G (t) es el operador que genera la evolución dinámica del sistema, se habrá de verificar, por definición de operador de évolue10'1'
la relación
(3'7)
F [r* (/). p^ (0] = G(t)F [r* (fi). ^ (0)].
donde [rN (0). pN (0)] representa el conjunto de las variables dllia"
micas en un instante O, y [rN (0. pN C")], el de ellas en un instante '•
Ambos conjuntos de variables dinámicas están relacionados pf f
operador de evolución <7 (/) en la forma
r, ('i = G (!) r, (»'. p, (/) = (•' (!) p (0) (/ = 1. 'J
Ar).
- 35" —
Derivando (3.7) con relación al tiempo, se obtiene
d F [rx (í). PN (OÍA* t=[dG (t)/d f] F [r* (0), p^ (0)],
que puede escribirse abreviadamente en la forma
d F (i)/d i = [ d G (f)/d t] F (0),
équivalente a
d F (t)/d l = [d G (ï)/d /] G~i (í) F (/),
(3.8;•
con G'1 (i), inverso del operador de evolución, definido por la relación
F (0) = G-i (O F (í).
Comparando (3.4) y (8.8) se tiene
[d G (t)/d t] (7-1 (/) = í L (¿)
en el caso más general de que H, la función hamiltoniana del sistema, dependa explicitamente del tiempo. Es decir, e1 operador de evohción G (i) satisface la ecuación
d G (0,/íí / = / L (í) G (í).
(3.9)
Teniendo en cuenta la última igualdad de (3.4), la ecuación (3.0) se
puede escribir en la forma
d G (t}/d t = {(,' (f). // (f)},
Ve \uelve a poner de manifiesto la analogia formal entre Mecánica
Cuántica y Mecánica Clásica en el espacio de Hubert.
-n el caso particularmente interesante de hamiltouianas indepenlentes clel
tiempo, la ecuación (3.!)) y la condición inicial
G (Oí = 1 (*),
t*\ p
tara
1 cn
c
(3.10)
«wcióii (3.10). G (0) = 1 es el operador identidad, que se represen«te tral>ajo por el número 1.
— 352 -
que se deduce de la. definición (¡Mj. proporcionan el valor del operador de evolución ; se obtiene trivialmente la solución
G (t) = e" L .
(3.11)
Este operador exponencial está definido por su desarrollo en serie
de potencias. Resulta evidente que el operador c"L es covariante bajo
la transformación (1.2) ; vuelve así a aparecer la reversibilidad temporal de la evolución dinámica del sistema. Conviene señalar también
el hecho de que el operador c"L es un operador unitario (su hermítico conjugado coincide con su inverso) en virtud de la hermiticidad de L.
Teniendo en cuenta la expresión (3.11), válida para sistemas cuyas
funciones hamiltonianas no dependen explícitamente del tiempo, puede escribirse la igualdad (3.7) en la forma
F (rN"r p N ( ) = c"L F (r* pN").
(3.12)
equivalente a
F (r N _ ( , pN_,) = <-"L F (r*. pN).
Ambas indican que el operador Í > I I L determina la evolución del sistema en el paso de un instante / 0 a otro í 0 ' + í.
Es frecuente también utilizar las relaciones
F (rN,, PN,) = F (e"L rN, Í"L p*) = F [ r N (rN. p* ; /), pN (rN, p N ; ')]^ ( r N _ í , p N _ ( > = / 7 ( í - " i - r N i í _ i , L p í < ) =F[r*(r í í . pv ; - /), PN (rN- Vs'> ~' ) ] l
Algunos autores colocan la variable í no como subíndice de las vnriables canónicas, sino a continuación de éstas ; es decir, escribirían
F (rN, pN, <) en lugar de F (rN„ p N ( ). Como esto puede conducir a
confusión entre evolución dinámica y dependencia explicita, pr£'e"
rimos no utilizar esa notación. No obs'tante, en los trabajos en ql·ie
se emplea, el sentido queda claro por el contexto general.
- 353 -
13.—Teorema de LiuuvUle
En el capítulo anterior se ha indicado que el número de sistemas
cuyos puntos representativos en e] espacio de las fases están contenidos, en el instante t, en el recinto definido por
(rv + A R r v . pN + .« Ã p^ i
con
O < (A, u) <<Ç l
venía dado por la expresión
P <rv, pN ; O 8 rv & p N .
Los puntos representativos están sometidos al movimiento natural y,
por tanto, se mueven con el tiempo en el espacio de las fases. El teoremas de Liouville es la expresión analítica de la continuidad en ese
espacio.
I-a ecuación de continuidad se escribe en la forma
-v
.v
2 t 0 (P r/Vo r,] + ^ [ó (P p,)/o py] + ò P/Ò t = Q.
y=i
>=i
(3.13)
Los dos primeros términos de esta expresión proporcionan la variation de puntos debida al flujo de ellos por unidad de sección perpenicular a los ejes r/ y p/ respectivamente y por unidad de distancia
a
'o largo de los mismos, en el recinto considerado. El tercer térmi0 stlt
ninistra el cambio del número de puntos representativos, por
unidades de tiempo y volumen, en el mismo recinto. Q indica el núer
° ^e puntos representativos que aparecen o desaparecen por unies de tiempo y volumen como consecuencia de los posibles sueros y fuentes. Como éstos últimos no tienen sentido en el espacio
as
rases (puesto que el número M de sistemas considerados es
c
°nstante), la ecuación (3.13) se escribe en la forma
ò p/ò t = -
v
y [(ò/ò r;ì (r r,) + (ò/ò p,) (P p,)].
?=1
'
nii L
A REAL ACADEMIA DE CIÊNCIAS.—IOCS.
— 354 —
Desarrollando el segundo miembro cíe esta expresión, se obtiene :
A"
ò p/ò t = — V {[(& p/d TJ) . íj + (ò P/Ò PJ) . p,] + P [ò i ¡fò tj + ò p,/ò P;] } =
>=1
.v
= — 2" f (ò P/Ò r,.) . f, + (ò p/0 p,) . p. ].
»=i
(3.14)
El segundo paréntesis del segundo miembro de esta expresión se
anula en virtud de las ecuaciones de Hamilton (1.1). En definitiva,
pues, la ecuación (3.14) se puede escribir en la forma
d p [rN (<). pN (<J ; til d t = O,
(3.15)
que es la manera usual de expresar el teorema de Liouville.
En particular se puede escribir (3.15) también como
P [rN (t + \ t), p* (t + A O J t + A í] = f Ir'-' (/„ p N (O ; í],
que significa que la probabilidad de que el sistema esté representado
por un punto perteneciente a un entorno de
[r* (<). PN (0]
en el instante / es la misma que la de que en el instante ¿1+ A t se
encuentre en un entorno (de igual hipervolumen) del punto
[r* (t + A O, PN (¿ + A í)].
donde este punto se deduce del anterior per el movimiento natural
del sistema durante un tiempo A í.
Otra forma de expresar el teorema de Liouville es la siguiente.
Sea una región del espacio de las fases suficientemente pequeña pa ra
que en ella la función '. sea constante. E! volumen de esta región viene
dado por
Sr = f f ' J r ^ d p ? " = jdr,
'íi'
ar
— 355 —
donde
d r = d rN d pN
es vin elemento diferencial del volumen en el espacio de las fases, y
donde la integral está extendida a la región considerada. El número
de puntos representativos en esta región es
SM = f par = P f ¿r.
¡r
ir
Supóngase ahora que la región 8 F está limitada por una superficie
susceptible de deformación, pero que no deja pasar a través suyoningún punto representativo. (Un concepto intuitivo de tal superficie
sería el de una membrana elástica e impermeable.) Debido al movimiento natural del sistema, los puntos representativos se trasladan de
mi lugar a otro del espacio de las fases sin atravesar la membrana ;
de modo que ésta cambia de forma conservando fijo el número de
puntos representativos en su interior. Es decir,
(d/d t) a M = (d p/d í) S T + P (d/d í) S T = 0.
{3.16>
El teorema de Liouville convierte la última igualdad de (3.16) en
í p = constante.
or
'o tanto, el volumen ocupado por un cierto conjunto de puntos
presentativos es constante, mientras que la superficie que lo limita.
ar
ia de acuerdo con las exigencias del movimiento natural. Así, pues,
movimiento de los puntos representativos en el espacio de las fases
Puede asimilarse al de las partículas que constituyen un fluido incompresible.
re
14.—Evolución de la /tinción densidad
Fi
teorema de Liouville, d p/d t = O, se puede expresar en otra
na sustituyendo las ecuaciones de Hamilton en el último miembr
° de (3.14) ; ' • -
- 35& -
õ f/ò t = -
jV
y [(ò ,vò r;) . (ò H/õ p/i — (ò p/ò p/) . (ò H/ò r,)] =
/^"1
¿v
= ^ [(ò H/ò r,) . (ò/ò p;.) - (ò H/ò PÍ ) . (ò/ò r )]P = - í L ,,.
j =i
En el caso de que la función hainiltoniana no dependa explicitamente
del tiempo, la ecuación anterior se integra formalmente sin dificultad,
obteniéndose la solución
P (í) = <-<<Lp(0),
que, más detalladamente, se escribe en la forma
f (rN, pN" ; O = e-"i- p (r*, p* ; 0).
Multiplicando esta expresión por el operador de evolución e' t l j , se
tiene :
í>(r x ,p*;0) = c " L / > ( r N , p N ; í ) Comparando (3.12) y (3.17) se observa el diferente modo de actuar
el mismo operador Í"L sobre Ias funciones ordinarias en el espacio
de las fases y sobre la función densidad. Para resaltar las diferencias,
se incluye ahora un esquema cíe la acción de Í""L sobre estas funciones y de las ecuaciones de evolución.
d F/d t = ¡ L F => F (rN,, pN"f) = c'"- F (rx, pv),
F (r*, PN) = f-"1- F (r N ( , P N ,)-
dp/ot=-iLp=í>p (rN, pN ; t) = f-" L P (rN, PN ; 0),
/» (rx. pN" ; 0) = c'"- p (rN", pN ; O,
P (rV P N ( •- ') = f " L P (r*> PN ! O,
N N
L
N
N
/• (r , P ; t) = <-" p(r ,, P , ; O-
(3'18)
(319)
(3-2°)
^'^
(3 23)
'
(3 a3)
'
Para la interpretación de estas expresiones va a suponerse t > O- (^
expresión (3.22) se deduce de la (3.21) por aplicación del teorema de
Liouville al primer término.)
En (3.18) el operador c1"' aplicado a la función F en el pu"40
<rN, pN) da la misma fvmción en un punto posterior de la trayectoria'
— 357 -
(El sentido positivo de la trayectoria se conviene en que sea el dado
por el riKH'imiento natural.) En (3.10) el operador c~ttL aplicado a la
función F en el punto (r^t, pNí) da la misma función en un punto
anterior de la trayectoria. De la misma manera, en (3.22) el operador
e"L aplicado a la densidad en un punto (rN, p N ) da la densidad en un
punto posterior de la trayectoria. Y en (3.23) el operador c~ í t L aplicado a la densidad en un punto (rN,, p N () da la densidad en un punto
anterior de la trayectoria.
Hasta aquí no hay diferencia alguna entre el comportamiento del
operador de evolución cuando se aplica a funciones F y cuando se
aplica a densidades p. Sin embargo, existe una interpretación de e~ltL·
cuando se aplica a la densidad en el espacio de las fases que no tiene
correspondencia en las funciones del tipo de F.
En (3,20) el operador c~"L aplicado a la densidad en un punto
en un instante, da la densidad en el mismo punto en un instante posterior. Y en (3.21) el operador e"L aplicado a la densidad en un punto en un instante, da la densidad en el mismo punto en un instante
anterior.
Así, pues, c~ltl' pasa de la densidad en un punto en un instante a
l<i densidad en el wtsino punto en un instante posterior, o a la densidad en el mismo instante en un punto anterior de la trayectoria. E inversamente el operador c"L. Esta dualidad en la interpretación de la
aplicación del operador e'IIL a la densidad es una consecuencia directa
d
eí teorema de Liouvilie.
Generalmente, se entiende por evolución de la función densidad a
sucesión de valores que toma en un punto fijo del espacio de las
ase
s al transcurrir el tiempo. Por tanto, de las dos expresiones que
ex
'5ten para la solución de la ecuación de Liouvilie, (3.20) y (3.22),
resulta más útil |a primera.
a
REFERENCIAS
GARRIDO, L. M. : Mecánica Clásica en ei espado de Hubert, «Collectanea Mathematica», 13 (lí)Gl), 219.
y ^ s, ,un, trabajo donde se dan los fundamentos para elaborar la Mecánica Clásica
r
ador f cani ' ca Estadística en el espacio de Hubert. ?e introduce la noción de op«evolución mediante un formalismo análogo al que empleamos aquí.
- 358 -
PALACIOS, J. (Ref. Cap. II).
En la sección 4 del capítulo XVIII se da una demostración intuitiva del teorema
de Liouville. En la 5 del mismo capítulo se aclara la evolución hacia el equilibrio
y se resuelve una aparente contradicción entre ésta y ei teorema de Liouville.
PRIGOGINE, I.: Non-equilibrium Statistical Mechanics. Interscience
Pub., Nueva York, 19G2.
Es el único libro especialmente dedicado a la teoría general de la Mecánica Estadística de los Procesos Irreversibles. Supone que el lector parte de cero, pero
su lectura es difícil a causa del formalismo empleado. Sus tres primeras secciones
están dedicadas a algunos de los temas tratados aquí. Se puede encontrar allí la
demostración de la hermiticidad del operador de Liouville.
TOLMAN, R. C. (Ref. Cap. I).
Las dos demostraciones que liemos expuesto dei teorema de ¡Liouville se encuentran en la sección 19.
CAPÍTULO IV.
EVOLUCIÔX DE LAS FUNCIONES DE DISTRIÜUCIÓX
lo.—Punciones de distribución
La función densidad en el espacio de las fases puede interpretarse
como una medida de la probabilidad de que el sistema se. encuentre
en determinado microestado en el instante que se considera. En efecto ; todos los puntos representativos son posibles estados microscópicos del sistema compatibles con su condición macroscópica. Se comprende, pues, que la probabilidad de que un punto determinado represente el verdadero microestado será proporcional al número de los
contenidos por unidad de volumen en un entorno del mismo ; es decir,
a la función densidad.
Si los sistemas que se estudian están constituidos por N partículas indistinguibles, no es posible diferenciar estados obtenidos u"os
a partir de otros por permutación de sus N partículas. En este caso,
como la relación de indistinguibilidad es de equivalencia, el conjunto
de puntos representativos se puede agrupar en clases de .Y! elemento.-. Al operar con clases, la probabilidad de que el sistema se en"
— 359 -
cuentre en determinada clase de estados microscópicos vendrá dada,
según el teorema de la probabilidad total, por
&X (rN~, PN ; O = K ! p (r"', ps ; í).
(¿1)
Por otra parte, bay que recordar que el problema fundamental de
la Mecánica Estadística es la conexión entre el mundo macroscópico
y el microscópico, conexión que se realiza por medio de los promedios
calculados con la función densidad. Si se introduce en Mecánica Estadística el concepto de probabilidad, no es más que para dar un procedimiento de calcular tales promedios. Ahora bien, si a una de las
propiedades observables .4 del sistema en estudio se puede asociar
una función A (r*, p") que dependa únicamente de las variables correspondientes a las partículas 1, 2, ..., « (siendo n < „Y), el valor
observado de A en el instante í será :
A (i) = // d r* d p* A (r", p") P {r*, p* ; í) =
= // d r" d p" A (rn, pfl) // d r cK-»> d p»'-"> r (r*. pv -, í),
donde
r«"-"> = (r,,,,. .... rN)
y
p««-") = (p„ +! . .... px)
son las posiciones y los momentos de Ias ,Y—H partículas n + l, ...,.Y.
En esta expresión se observa que para la determinación de Ä (í) no
es ne
cesario el conocimiento completo de ? : basta con et de la función
F, (r\ p" ; f) = // á r< N -"> d p«*-"»
P
(r*, pN" ; <)•
C4'2)
Tanto la función Í7N como la Fn, definidas respectivamente en (4.1)
y (i-2), son incompletas en el sentido de que no proporcionan la máXlnia
información posible del sistema. ? N representa la probabilidad
e
lue el sistema esté representado por un punto de un entorno de
a
clase del (rN, pN) en el instante / ; pero no precisa el elemento
^ ' Ps) dentro de la clase. F ft representa la probabilidad de que el
s ej
iia esté en tin microestado tal que la proyección de un punto
_ Presentativo sobre el subespacio de las fases asociado a las ti par'ciilas l, ...( ,, pertenezca a un entorno del punto (r", O, p", 0) en el
3nte t, Q más intuitivamente : £7N da la probabilidad de que las
r
'cmas del sistema tengan coordenadas e impulsiones (rx, pN) sin
— 36o —
especificar cuáles son las partículas que las poseen ; y Fn, la probabilidad de que las partículas l, ..., n tengan en un instante dado las
posiciones r" y las impulsiones p". En cualquier caso el conocimiento del sistema qne proporciona cualquiera de las funciones Í?N o F,
es inferior al que suministra p.
Toda función que represente probabilidades útiles para el cálculo
de magnitudes observables (como por ejemplo ff^ o /%,) se denomina
función de distribución. Las funciones Fn en particular, reciben el
nombre de funciones de distribución reducidas de n partículas. Especialmente útiles resultan ser F^ y F2. Para unificar la notación empleada en (4.2) se conviene en escribir
^ ( r ^ p " : 0= / ' ( r \ p v ; ODe las igualdades (2.3) y (4.2) se deducen sin dificultad las relaciones
f¡drnd p« F, (r", p" ; /) = l
(« = l, 2, 3.. ...),
es decir, que Ias funciones F„ están normalizadas a la unidad, y
Fn (r». p- ; 0 = // rf r n i l d p„ M f B+1 (r"+i, p^ ; <),
que da una relación entre las diferentes funciones de distribución
reducidas.
Aparte de F x y Fs, otras funciones de distribución de partículas
especialmente interesantes son:
/„ (P" ; O = / d r« Fn (rn, p" ; Q.
llamada función de distribución de n momentos, y
»„(r";0 = / r f p * -P»(r«,p";0.
que es la función de distribución de n coordenadas.
Las definiciones y notaciones que se utilizan para las funciones oe
distribución no son únicas. Se han introducido aquí las más generales ; no obstante, cualquier diferencia observada en la bibliografía
no será nunca sustancial y se comprenderá fácilmente ateniéndose a'
contexto general.
La evolución dinámica de las funciones de distribución, como »
de cualquier función analítica del espacio de las fases, viene dada p°r
- 36i -
el operador e"L si la función hamiltoniana del sistema no depende
del tiempo explícitamente. Pero la evolución temporal explícita sólo
es conocida para la función densidad p, y ello gracias al teorema de
Liouville. Surge, pues, un problema de capital importancia : el de
llegar a una ecuación de la evolución de las funciones de distribución,
entendiendo aquí por evolución, no la dinámica, sino la de la dependencia temporal explícita.
Este problema es trivialmente resuelto en el caso de que la función de distribución considerada sea del tipo de í?N. Su ecuación de
evolución es la ecuación de Liouville multiplicada por el factor N l.
Pero en el caso de las funciones de distribución del tipo Fn el problema es de difícil solución.
Podría pensarse ingenuamente que, puesto que estas funciones Fn
se obtienen por integración de la densidad o (integración que representaremos ahora simbólicamente por el operador /„, de manera que
Fn = /„ o), la integración /„ de la ecuación de Liouville resolvería
definitivamente el problema planteado. Es decir, a partir de
P
n = ;n P-
i (ò P/Ò O = L p,
se podría pasar a
¿ /„ (ò p/ò i) = /„ L P
(4.3)
°> lo que es lo mismo,
f (ò f,,/ò t) = l n L f , .
er
o esta ecuación nada resuelve porque el símbolo /„ que representa
a integración no conmuta con L. Otra manera de ver esta dificultad
es ob
tener la solución formal de (4.3) en la forma
/„ P (í) = /„ exp (- i t L) p (0)
°- lo que es lo mismo,
Fn (() = In exp (- i í L) p (0).
conduce a que, para conocer F„ (<). es necesario tener en un ins-
— 3 6z -~
tante toda la información del sistema que proporciona ? (0), lo cual
no es generalmente asequible.
Las siguientes secciones de este capítulo están dedicadas a la exposición de algunos métodos empleados para resolver el problema
de la evolución de estas funciones de distribución.
1C.—Método B-B-G-K-Y
Sea en general un sistema de N partículas cuya interacción está
caracterizada por un potencial central repulsivo
<P/t = <P d r, — r, |).
Su función hamiltoniana vendrá dada por
" = jr (py2'»)+ jr 9.»>=1
*» = l
El operador de Liotiville asociado será
A-
/v
[(p /m) ô/ò r )]
[ ò 0r
ò/ò P ò/ô Pt)1
£N = - «•y jr
/
•
(
;
+
'
2
<
*/t/
/)
•
<
J~
=i
*»=i
y la correspondiente ecuación de Liouville, que rige la evolución de
la función densidad en el espacio de las fases,
(4.4)
• (ò/ò í) p (rN, pN ; O = ¿N P (rN, PN ; t).
Puesto que la integración de (4.4) implica resolver el problema de A
cuerpos, donde ./V es del orden de 1023, conviene reducir la función
densidad. Se introducen, por tanto, las funciones de distribución reducidas, definidas por
(» = L 2> 3' -^
(4.5)
Fn (t) = Fn (r». p" ; í) == F" // d r'*-"' d p<"-),, (r", p* ; f)
donde F es el volumen real ocupado por el sistema y
r <N -" = (r,,,
rN)
y
V<*-">
- fp„ M
pN)
— 3ö3 -
son las posiciones e impulsiones de las partículas del sistema que no
aparecen en la función de distribución. La definición (4.5) se diferencia de la (-1.2) en un factor í'" que se introduce aquí con objeto
de poder hacer aparecer la densidad de partículas (D ~ N/V) en las
fórmulas posteriores : esta densidad D va a jugar un importante papel en este método.
Integrando la ecuación de Liouville (4.4) sobre el subespacio definido por los ejes r'*""' y p íx ~' g> y teniendo en cuenta la definición (4.5)
de F n ( t ) y la expresión de L N , se tiene
' [ó Pn (O/ó t] = }-•" //
d r<*-"> d pO-«> LN /, (r N . px ; t) =
r
= F" f f d r< -"> d p«*-") N
+ i
.v
^
A »
v
í V (Pj,/m) . (ò/ò r,) -f
s
(ô Ç>«/ò «V) - (ò/ô P/ - ò/ò p t)) | cf (r
(rs'.'. p*
pN" ;;í)í)-
(<*-6)
=l
Conviene ahora inspeccionar cuidadosamente cada uno de los términos dentro del corchete de (4.(i). En primer lugar puede verse que
la primera suma puede dividirse en suma de dos :
.v
«
.v
j =\
j =i
i = « +1
y = ¿LJ
y + ¿LJy
.¿_j
^a segunda suma del corchete puede también dividirse en la siguiente
forma :
.v
z =z + z z + z
*>>=!
°r
tant
*,/ = !
/ = l * = »-fl
*»=«+!
°, la ecuación (4.6) puede escribirse en la forma
1 [0 F
n W/ò í] = - i F» 2 (p/tn) . (b/ò r;) // d r ÍN "- fl > d p<*-«> P (rN, PN ; í) +
>= t
-f i F"
2 (ò 9M/Õ r,). (ò/ò p; - ò/ò p,) // d r« N -"> d p< N - n > P (r", p* ; O +
*>s = l
— 3^4 —
n
.V
+ i V 2? ff d r (N -"> d p<N-»> ^ (ò <p;t/ò r,) . (ò/ò P; y •= i
-t = » + i
-
Ò/ò pt) P (rN, pN ; í),
(4.7)
donde todas las variables y sumatorias que no dependían de las variables de integración se han puesto a la izquierda de las integrales, j
se lian omitido lo« términos correspondientes a las sumatorias
A
A'
y
(de la parte correspondiente a la energia cinética) y
j — n -t- l
T
*>/=»+!
(de la potencial) por ser nulos. Estos términos son cero porque, en
el primer caso, representan integraciones respecto a r < N ~ n ) y p(I>J1>
aplicadas a derivadas parciales con relación a r <N '~ a) de la función p.
La integral de la derivada da los valores cíe la función o en los límites de integración, y se ha supuesto que todas las funciones del espacio de las fases se anulan en los limites del sistema, que coinciden
con los de integración. El tratamiento del segundo caso es análogo
razonando con las variables p ( M ~"> en lugar de hacerlo con las r(N""Por el mismo motivo, en el último término de (4.7) puede suprimirse
la derivada respecto a p».
Ahora, llamando Ln al operador de Liouvillc correspondiente al
subsistema de H partículas,
L
V1 (ó 9jt/o r, I . (ò/ò p, — ò/ò P,)-
n = - » £ (P;/™) • (ò/ò r;) + i
J =!
* > ) =I
y teniendo en cuenta la definición (4.0) de Fn (t), se tiene para (íV
la expresión
i
• [ó Fn (í)/o /] = Ln Fn + i V y
i
j —l
A'
i
// d r«*-"' d p<*-«>
V
' '
(ò tp/t/ö rP •
k = n 4- l
.V
• (Ò/Ô p,) P = /.„ Fn + í K- y^
y^ // rf rt rf p» (0 9;*/o r,) • (ò/ò Py^ '
_/ = i * 4TV i
liSi
. ff
d r'<N'-"-l) ./ p'(N-n-l) ,,
(r N,
pN ; f ) .
l
- 305 donde
-'(N-K-l) — (r
"rl·ll
r
rk-i' rrt+r
r
r 1
v
'••'rK'
•
n'< N '- n -i' = (Pn+i'
(n
P
"••
P^.P^j·-.P.s)-
La igualdad de los dos últimos miembros de (4.8) puede comprobarse pasando del último miembro al anterior mediante la conmutación de las integrales de la derecha con las derivadas que están a su
izquierda.
Inspeccionando ahora el último término de (4.S). se comprueba
que todas las partículas fe juegan aquí el mismo papel y que todas las
variables de estas partículas están integradas. Es posible, pues, cambiar el subíndice k por n'+ 1, por ejemplo, y entonces la suma sobre
k da un factor A* — », con lo que (4.8) se reduce a la forma
'' ß FK (0/0 t] = Ln F, + í (N - n) F« j? d r,^ d p,,^ (ò ?,. „.,/0 v¡) - (Ò/Ò p ) .
> =i
. ff d r<N--«-n ¿p(N--«-i) p (rv, p*; t),
•donde
r«-«- 1)
=
(rn+2,
....
,.N)
y
p<V--¡-l,
=
(pn+;
pN).
utilizando ahora la definición (4.5) con « • + 1 en lugar de n, se enuentra finalmente
c
!
' [ò ^ (O/õ O = Ln Fn (í) + [(N - n)/F] ^ B+1 F BM (t),
(4-9)
donde
A. B+1 = i ¿ // á r„M d p„+1 (ò <p;, B+1/ò r ; ). (ò/ò p,).
j =i
E
n el llamado /í/míí termodinâmico (N-ï <x, F -»oc, -V/F = D
2S
J'to) c °múnmente usado en Mecànica Estadística, pues N = 10i*»
0
eculas y J/,_ 1023 voit',me,aes moleculares, se obtiene para (4.0) :
f
t o ^ { < ) / o < ] = i . > l F , ( 0 + D lim A.,„^«(0I ' — 50
(4.10)
— 366 —
En realidad, esta expresión no es ima sola ecuación, sino un conjunto
de ecuaciones acopladas conocido con el nombre de jerarquía de
B-B-G-K-Y en honor de los autores que la descubrieron independientemente (Bogoliubov, Born. Green, Kirk\vood e Yvon). Es un conjunto de ecuaciones porque n toma sucesivamente los valores
1,2,3, ...; y están acopladas porque para conocer la ecuación de
evolución de F, es necesario conocer F„ y, para conocer ésta, también F3, etc.
Puede parecer a primera vista que, después de todos estos cálculos, no se ha llegado a nada positivo, pues tanto para resolver exactamente la ecuación de Lionville como la jerarquía, se necesita toda
la información que proporcionaría la solución del problema de N
cuerpos. Téngase en cuenta, sin embargo, que en (4.10) aparece la
densidad D, y que por iteración se obtendría »»in expresión de la
forma
' [ò ^ (O/ò n = L v F( (t) + 00' Fn_ (/) 4- /> 2 O" Fa ( / ) + ....
donde O'. O", ... representan operadores. Entonces, si la densidad D
del sistema es menor que 1, pueden escogerse únicamente ciertos términos de toda la serie de acuerdo con la aproximación deseada. Para
gases muy diluidos basta considerar los dos primeros términos ; para
gases moderadamente densos suelen ser necesarios los tres primero?.
17.—Idea dei mètodo del Grafio de Hritsclas
El llamado «Grupo de Bruselas», dirigido por Prigogine, e?
quizá el grupo de físicos que ha hecho recientemente mayores
avances en la teoría de la irreversibilidad. Emplea técnicas que
no gozan de la simpatía de gran parte de los investigadores en ^ e '
canica Estadística, pero que es necesario conocer, al menos someramente, con objeto de estar cu condiciones de leer los trabajos Q1^
publica.
En estas técnicas 1a función hamiltoniana del sistema en estua10
se divide siempre en dos partes, correspondiente una al sistema idealizado en cierta manera (sistema no perturbado), y la otra, a la per'
turbación necesaria para convertir eí sistema idealizado en el sistema
en estudio. Por ejemplo, si éste fuera un gas real, el sistema idea'1"
zado sería un gas ideal en el que no hubiera interacciones de las u10'
- 367 -
ícenlas que lo compondrían, y la perturbación sería el conjunto de
estas interacciones. Esta división de la función hamiltoniana del sistema da lugar a una división del operador de Liouville correspondiente,
L = L o + A S L,
donde La es el operador de Liouville del sistema no perturbado y ò L
el de la perturbación ; A es un parámetro sin dimensiones que caracteriza la magnitud de la perturbación, del mismo modo que se hace
en la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo en Mecánica
Cuántica. Para un gas real encerrado en un volumen V y constituido
por Ar moléculas de masa m que interaccionan dos a dos por medio
de im potencial repulsivo ? (el mismo modelo que se adoptó al deducir la jerarquía en la sección anterior),
.v
L0=-i £ (p/m) . (ó/o r;).
y=i
1
A
5L=¡
.V
2> (o 9 / n /or,). (o/op,-a/op„) =
y^ SL¡n.
«>j — í
i> j~i
• ¿se define ahora el siguiente problema de valores propios del operador de Liouville correspondiente al sistema no perturbado :
¿
o *Wr*) = A V ^KN (r*).
qtti J/ fc N (rN) es una función propia del operador L 0 , y A" k N es el vapropio correspondiente a ella. Los vectores k/ (llamados vectores
e
""do) determinan las distintas funciones propias : k N es el conjun0
de los .V vectores k u k 2
k,, ..., k N , y rN' el de los .V vectores
posición. Se supone que el conjunto de todas las funciones pro' c e '-» forma una base de representación tal que cualquier función
spacio de las fases puede representarse como combinación lineai
as
' Para resolver la ecuación de valores propios de /.„ se suponcliciones de contorno periódicas, es decir, se admite que, err
e un solo sistema, se tiene un conjunto de sistemas idénticos
°, «no a continuación de otro. (Como en el límite termodináe
saparecen las condiciones de contorno, es posible tomarlas
or
— 36S -
de la manera más conveniente.) Con estas condiciones, el problema
de valores propios considerado tiene como solución
¿v
y k * ir" ) = F- x /= exp I / j? k; . r, \ , A\N = '«-' V ky . p,,
\ ; =i
/
>=i
como puede comprobarse por sustitución.
El método del Grupo de Bruselas continúa ahora desarrollando
el potencial perturbador en serie de Fourier en la siguiente forma:
<PJm = (8 «*ÍV) £ 9,,| exp [i 1 . Ir, - rj].
í 1¡ = o
Este desarrollo da lugar a otro en el operador de Lioiiville correspondiente:
ce
S Llm = (8 *3/j7) 2 9m (- D • »A» Pj - o/ò p,, J exp [i I . (Vj - rj] |i|=o
CO
= (8Wn 2 9 m (-l-Dy,,,)«l' [<'l.(r,-r,J].
j i =o
donde
D J m = o/ó P, - ô/ò p«.
Análogamente a como se hace en Mecánica Cuántica, se introducen aquí elementos de matriz de un operador O en la representación '{/kN (rN) :
< k*M O | k'* > = / rf r N ^\N (r x ) O V h .N (r N ),
donde k N y k'N representan diferentes conjuntos de vectores de
onda y ty*Kt* es la función compleja conjugada de fykn . Es sabido
que, en esta representación, L0 es diagonal, es decir que sus únicos
elementos de matriz no nulos son los correspondientes a iguales conjuntos de vectores de onda. Por sustitución de las expresiones para
•í-o y 'ikN se obtiene
/
< k* 1 L0 | V* > =
\
-v
k
P
\
v
m-i 2 ^ > ) II
> •= i
/ /='
S" - k V
— 369 —
donde Sx_y es un anàlogo a la «delta de Kronecker» definido por
S.x-y
1,
si
x = y,
O,
st
x ?*= y.
Sin embargo, 8 Ljm no es diagonal ; después de algunas operaciones
se obtiene para sus elementos de matriz la expresión
< k* I S Llm \ V* > = (8 */V)
9(k> A},
(k-, ~ ty - D,m «kv ik , ^. _ km .
n'".-*,,•
(4 u)
-
Ahora en el método de Bruselas se supone resuelta la ecuación
de Liotiville, que formalmente tiene la solución
P (O = f-«"- P (0),
y se escribe esta solución en otra forma haciendo uso de la integrai
de Cauchy y del llamado operador resolvente, que es función de la
variable compleja z :
P (t) = - (2 « O-i é) d s R ( 2 ) c-<« p (0),
donde
5r
R («) = (L - j)-i = 2" (- A)" í?0 (S í- V
«= n
es
el operador resolvente asociado a /„ y R„ = (L„ — r)'1 el asocia0a
¿o- (El operador resolvente ha de escribirse siempre en función
asociado a /,0 porque, de otra manera, no es posible operar con él.
r
a operar con RQ se desarrollan primero las funciones sobre las que
ac
ua en combinación lineal de las funciones propias de Ln. Así la aplion de Ka sobre cualquier función resulta ser la combinación de
^ productos de la función obtenida a partir de /?„ por sustitución
o por sus valores propios, y de la función a que se aplica /?„.)
n m
° ° d e ta integral se toma justo por encima del eje real y se
a
en el semiplano inferior del espacio complejo para t > 0. Este
rn
° ,° enc¡erra, pues, todo el espectro de valores propios de L,
e
«ta distribuido a lo largo del eje real.
RKV. j,E ,
T.
KEAL ACADEMIA DE CIENCMS—396S.
n
- 370 -
Ahora se desarrolla la función densidad p (t) como combinación
lineal de las funciones base de la representación :
P (rN, PN ; O = £ /''k'N (PN ; O «P í i 2 V, • r, 1 ,
k'N
\
>= 1
-
-
/
donde la sumatoria está extendida a todos los posibles conjuntos
k /N , y se sustituye esta expresión en la solución de la ecuación de
Liouville :
r
Z
.4*
k'N
/>'k,M (PN ; O w I / ^ k' y . r/ I = — (2 * í)-1 (f) -* * <•-'••' /e (-) P w.
\ >=i
/
J
Multiplicando ambos miembros por la izquierda por
exp
1
k r/
i"
'
2*
'' )/
\
y= i
e integrando sobre todos los vectores de posición rN, se obtiene:
/
Z
!^Ñ
£ /¿r"exp
-v
-. 2 Hy
,
\
/
A-
\
/ l /k'N W exp ,' V k'; . r, =
I
j^i
\
k'"
r
\ > =i
/
A'
\
/
«
- - ( 2 « r O - « (hdse-i't Jdr*exV j - í JT ky . ry J ^ (-A)« ÄO (S L Ä,/"
\
• 2 P'*'N
k'N
>=i
/ »-o
W«? ( ' ' ¿ k ' / - r y ) '
\
>= 1
/
de donde
//„H (PN; O = - (2 * O-1 rá rf - '-"' ^ ¿ (- A)" < kN I (Lo - -"^1 '
J
k'"
»=0
. [8 L (¿0 - *)-i]- | k'" >P'k,N (p~ ; 0).
Estos coeficientes pV (pN ; /) son el principal objeto de estudio en
el método del Grupo de Bruselas. Vienen dardos por una suma de
— 37' —
términos cuya inspección se hace utilizando una serie de diagramas
(análogos a ios de Feynman), característicos de los procedimientos
de Prigogine y sus colaboradores. Un término típico de esta serie es,
por ejemplo, el siguiente :
/
- (2 * O'1 (f) d -- »-'" (- A}*
/
.^ 2
<•<«
. £
"><f
<kN
*
I8L
'"
k .N
A
-
|k/N>
>=1
£<*'*\&Lm»\ *"N > - 2 2
Jt"N
/ < J fc'^'N
/
,v
y=i
/
<k
'"N ' £ L" ' k'ÏN > '
\-i
'»-'^ V".p,-r
\
•
"
\-1
'»-'j^kVP/-*
•
\
.
\-i
m-« £ «V P/ ~ ~ I
\
i —i
/
p'k,-,> (0).
/
Cada uno de los factores (...)"' puede considerarse como un propagador libre, que se representa en el diagrama asociado a cada término por un número de lincas igual al de vectores de onda k que noson nulos en ese propagador. Como este término se lee de derecha
a izquierda, el diagrama asociado se dibuja y se lee de derecha a izquierda ; es decir, los instantes de tiempo correspondientes a la
izquierda son posteriores a los correspondientes a la derecha del diagrama. Los elementos de matriz de 5 L,¡ se representan por vértice?
«onde interaccionan las partículas i y j. Considérese, por ejemplo, el
siguiente diagrama :
s
e diagrama representa un estado que empieza con todos los vec, res °e onda k iguales a cero, puesto qvie a la derecha no hay líneas,
o un vértice, que representa que las partículas /> y q interaccionan.
continuación la partícula /> interacciona con la r dos veces (hay
— 372 —
dos vértices p, r) y dos veces más con la partícula q, de manera que
al final aparece un estado en el que todos los k son cero.
Los únicos procesos que pueden existir de acuerdo con la expresión (4.11) de los elementos de matriz de 8 L¡n, es decir, las únicas
interacciones posibles, son las representadas por los seis vértices fundamentales siguientes :
Los dos primeros se llaman de creación porque el número de vectores k no nulo.-; es mayor a la izquierda que a la derecha. Los dos
segundos, de destrucción, por todo lo contrario. Y los dos últimos,
de propagación, porque el número de vectores de onda no nulos es
el mismo a la derecha que a la izquierda. En el último las dos líneas
corresponden a partículas distintas ; por esta razón se intercala un
bucle.
En el método de Prigogine y MIS colaboradores, después de escogidas las condiciones iniciales, se calcula la dependencia de los
distintos diagramas del volumen ] ' , el número de partículas N Y e'
tiempo. Entonces se establecen unos criterios para la selección de
determinados diagramas de entre todos los posibles, de acuerdo con
esta dependencia y con unos teoremas basados en las propiedades
topológicas de éstos. Con este análisis es posible sumar las series y
N; obtcner los coeficientes s' k . objeto de estudio, a partir de los cuales
se obtiene la evolución de las funciones de distribución.
.-. -No creernos oportuno extendernos más en la exposición de estos
•métodos, que no serán utilizados' en- el presente trabajo. El lector
— 373 —
interesado puede encontrar una exposición más detallada en los libros
de Prigogine y Balescu.
18.—Método d f Zwanzig
El método de Zwanzig, que será utilizado con profusión en este
trabajo, da un procedimiento para obtener la ecuación de evolución
de cualquier función de distribución expresable como integración de
la densidad en el espacio de las fases. Estas funciones de distribución
pueden ser consideradas como distintas proyecciones de la densidad
sobre diferentes subespacios del espacio de Hubert asociado al espacio de las fases.
Sea, por ejemplo, un sistema constituido por N partículas. Su
espacio de las fases es un espacio euclideo de C A7 dimensiones con
e es
J (rN, pN). El conjunto de todas las funciones F (rN', pN ; í) de
cuadrado sumable forma un espacio de Hubert, como es sabido. Este
espacio de Hilbert tendrá, pues, como elementos todas las funciones de la forma F (rv, px ; t). Un subespacio de Hilbert sería el conjunto de todas las funciones de la forma / ( r " , p n ; í) (n <N fijo),
P°r ejemplo, que son funciones de distribución. La proyección de
una función F(1) (rN, pN" : t) sobre este subespacio sería una función
^ (rn, p" ; í).
En el espacio de Hilbert asociado al espacio de las fases es conveniente, pues, introducir el concepto de proyector (operador de
proyección) —en una manera análoga a como se hace en Mecánica
'-«antica— definiéndolo como un operador hermítico e idempotente ;
es
decir, si P es un proyector, satisface a las siguientes condiciones :
/^ = P,
P* = P.
011
la introducción del proyector P una función de distribución arraria / (r«} p N . ^ puede escribirse en función de la densidad en la
forma
1
/(r",pN;0 = a P f > ( r N , p » ; 0
sien
do a una constante.
— 371 —
El operador P divide el espacio de Hilbert en dos subespacios
complementarios definidos respectivamente por los conjuntos de las
funciones /R y /( que cumplen las condiciones
'Jf*=fRP h =o.
Todo elemento / del espacio de Hilbert puede descomponerse de una
manera única en una suma de elementos /„ y /, pertenecientes a los
dos subespacios complementarios ; es decir, el espacio total es suma
directa de los subespacios :
/ = • / « + /,.
<londe
/R=f/
y
f, = V-P)f.
En particular, la función densidad se descompone en la suma
/> (O = />R (O + />, (O,
(U2)
con s n (/) = P p (/), la función de distribución objeto de estudio (salvo un factor a), y o, = (1 — P) s (t], la parte de la densidad de la
que no se desea información. (7? es la inicial de «relevant» ; /, de
«irrelevant».)
El método de Zwanzig- consiste en multiplicar de un modo formai
la ecuación de Libuville por el operador P y por su complementario
(l — P). Si estos dos operadores son lineales y no dependen explícitamente del tiempo, se obtienen las dos ecuaciones
•' [ó /.„ (O/ó f\=PL PH (li + PL p, (t),
• [ó P, (O/ó í] = (1 - /') LpK(t)+(\-P)L ,., (i),
(*-W
(U4)
donde se lia hecho uso de la expresión (4.12) y de las definiciones de
PR y pi. La ecuación (4.14) puede resolverse formalmente para pi J
?u solución es
/
P¡ (t) = - i j <-" <i - r > '• (1 - P) L PR (t — T)dr+ e-» «i - f ) L Pi (0),
(4l5)
— 375 —
donde el operador ¿•-" t l ~ p > L es el operador definido por la solución
A (t) = í~" U - r > L ¿ (0)
de la ecuación
í [d A (t)fd í] = (l - P) L A (i),
o por su desarrollo en serie de potencias. Para comprobar que (4.15)
es solución de la ecuación (4.14) basta hacer el cambio de variables
c = t — T y sustituir en (4.14). Conviene notar que el operador
(1 — F) que aparece en las exponenciales actúa también sobre todo
lo que está detrás de ellas.
Sustituyendo la expresión para p, (/) dada por (4.15) en la ecuación (4.13) se obtiene :
' [ó PR W/ò t ] = P L PR (í) — í f P L e-" <i - n L (l - P) L pR (í - r) d r -f
O
+ P L < - " « i - r > L ,>,(()).
(4.1G)
•que es la ecuación de Zwanzig.
El conjunto de las ecuaciones (4.1.1) y (4. U!) es equivalente a la
ecuación de Liouville. La ecuación (4.1(5) da la evolución de p R (í),
a parte interesante de la densidad en el espacio de las fases, independientemente de la evolución de la otra parte, pues o, sólo aparece
en un instante inicial / = 0. Esta ecuación contiene una memoria reP sentada por la convolución temporal del segundo termino de su
se
gundo miembro ; la memoria indica que la evolución de p R (f) no
epende ùnicamente de su valor en un instante, sino también de su
a or en
instantes anteriores. En este caso se dice que la ecuación
( -16) está escrita en forma no marcoffiana.
m
° el método de Zwanzig va a ser utilizado muchas veces a
ar
go de este trabajo, conviene ilustrarlo con un ejemplo. El que
• ?ernos aquí es el que el propio Zwanzig eligió en el artículo en
" e dio a conocer su método. Se trata de dedticir la ecuación de PriS°gme-Brout en el límite de interacción débil.
'esto que lo que queremos es hacer una ilustración del método
aao, no n 0s detendremos en detalles propios del ejemplo trata-
— 376 —
do, que podrían oscurecer el método, sino que presentaremos éste
casi de una manera esquemática.
Sea un sistema clásico constituido por N partículas encerradas en
un volumen V y que interaccionan dos a dos por medio de un potencial 9 que sólo depende de la posición relativa de las dos partículas.
La energía de estas interacciones es pequeña comparada con la energía cinética de las partículas (interacción débil). La función hamiltoniana de este sistema puede, pues, expresarse en la forma
H = H9
+
\Hì,
donde
.v
« o = 2 (P//2 m)
j =i
es la energia cinética del sistema,
H
i=
£ Vit(\r,-rt\),
A>; = 1
la de interacción, y X es un parámetro sin dimensiones que mide la
magnitud de la interacción y que, por ser ésta débil, es Ä < 1. El
operador de Liouville correspondiente a esta función hamiltoniana esL = L0 + A L,,
donde
,v
¿. = - í 2 <p,/»0 . (ò/ò r;),
>= «
/v
L
i
=
'
^
*» = l
(0
V^0 r>} •(Ô/Ô P^ ~
Ò/Ò P
» )-
Se trata de calcular la ecuación de evolución de la función de distribución de los N momentos de las partículas. Esta función de distribución está definida por la expresión
/ N ( p * ; 0 = / d r * p (r*,p";0.
- 377 -
que, mediante la introducción del proyector
P = V -N J d rN,
puede escribirse en la forma
/ N (P V ;0 = ^ N f p ( r N , P N ; 0 Considerando únicamente estados iniciales homogéneos espacialmente, se tiene que
P(t», p N ;0) = F-N/ N (p»;0)
y, por tanto,
Pt
(0) = (1 - P) p (0) = p (0) - F-N /s (0) = O,
con lo que la ecuación de evolución (4-ÏG) se escribe en este caso enr
la forma
i
¡
tO/N(0/Oí] = P L / N ( í ) - í
fpLc-"<i~r^(l-P)L^(t-r)dr.
Ò
(4.17)
Es fácil comprobar ahora las propiedades
/ J L 1 P = ¿0P = / J L 0 = 0 ,
PL = APLj,
que se deducen de las expresiones para L 0 , Lj y P. Utilizándolas, la
ecuación (4.17) se reduce a
i
Ô/N(0/ÒÍ --X* j"PÍ.|«p(-irL0)L1/H(t-T)<lT,
o
don
de se ha eliminado el término A (L, — P L,) de la exponencial
Porque da contribuciones del orden de Xs.
introduciendo ahora una nueva escala temporal definida por
~ * *i esta ecuación se convierte en
,/M
OfN(í)/oí « - • y ' p I . t e x p ( - i r L 0 ) L 1 - / ' M ( í - X « r ) < l r ,
- 378 -
donde
/'N M = /N (VA') = /N (OSi ahora se toman los limites X -> O y / -5» CND de tal manera que
j = X2 í sea finito y si se supone que la exponencial es nula para
T > T < í en la escala temporal primitiva, queda finalmente
-f
Ò f'N W/ò s =-/*'
L
,
ex
l> (- ' r L0) Lt /'N (S, d r,
O
que es la ecuación de Prigogine-Brout. La sencillez de esta deducción
•contrasta con la complicación de !a original basada eu el método del
Grupo de Bruselas.
REFERENCIAS
BALESCU, R. : «General Theory of Non-equilibrium Phenomena», en
Lectures on Theoretical Physics, volumen III (editado por W. E.
Brittin, B. W. Downs y J. Downs), Interscience Pub. Inc., Nueva
York, 1001.
En este artículo so aplica e! formalismo de I'rigogiiie y sus colaboradores 3
problemas cíe la Física del Plasma. Su primer apartado nos lia servido como base
para la redacción de la sección dedicada al mètodo del Grupo de Bruselas.
BALESCU, R. : Statistical Mechanics of Charged Particles, Interscien
ce Pub., Inc., Nueva York, 1063.
Como su título indica, es un libro sobre la Mecánica Estadística île sistemas
constituidos por partículas cargadas. Esta se desarrolla con el formalismo del Grupo de Bruselas, expuesto con toda generalidad en el capitulo 1. que puede serví
como ampliación de la sección dedicada a él en el presente trabajo.
COHÉN, E. G. D. : «The Boltzmann Equation and its Generalization
to Higher Densities», en Fundamental Problems in Statistical M
chanics (editado por E. G. D. Cohen), North-Holland Pub. Co.,
Amsterdam, 19G2.
Es un artículo dedicado a la exposición del método de Bogoliubov para res° ^n.
la jerarquía, que se deduce en su sección 2 b. At final del articulo pueden ene
trarse referencias a los trabajos originales.
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GARRIDO, L. M.: Teoría de perturbaciones en Mecánica Cuántica,
«Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales». Madrid, 55 (1901), 509.
Es un trabajo donde se trata la teoría de perturbaciones dependientes e independientes del tiempo. Lo incluimos en la bibliografía porque el Grupo de Bruselas
incorpora a su método el estudio de perturbaciones mediante el operador resolvente
al modo cuántico, punto sobradamente tratado en el artículo que se cita.
PEIGOGINE, I. (Ref. Cap. II).
El libro está dedicado a la exposición del formalismo del Grupo de liruselas,
que no se explica con toda su generalidad en ningún capitulo de la obra, sino que
se introduce gradualmente a lo largo de la misma. Para una. visión unificada es
más aconsejable el libro de líalescu. Algunas funciones de distribución útiles están
definidas en la sección 7.1.
ZWANZIG, R.: Ensemble Mctìiod in the Theory of Irrevcrsibility,
«J. Chem. Phys.», 33 (1»«0), 1338.
Este es el artículo en que se presentó originalmente el método de Zwanzig. La
ilustración que de él se da es la que aparece en la última sección del presente capitulo.
¿WANZIG, R. ; «Statistical Mechanics of Irreversibility», en Lectureson Theoretical Physics, volumen III (editado por W. E. Brittin,
B- W. Downs y J. Downs), Intrescience Pub. Inc., Nueva York,
1961.
aste articulo, más conocido que el anterior de Zwanzig, está dedicado principale a la exposición de su método y su aplicación a varios problemas.
a