ESPECTROSCOPIA 01 - farmacia y bioquimica

Facultad de Ciencias de la Salud
Escuela de Farmacia y Bioquímica
Análisis Instrumental
MATERIAL 06.
TEMA: MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS DE ANÁLISIS
La espectroscopia es el estudio de las interacciones de las radiaciones
electromagnéticas con la materia (átomos y moléculas).
Los métodos analíticos espectroscópicos se fundamentan en medir la
cantidad de radiación que producen o absorben las especies moleculares o
atómicas de interés.
Estos métodos, tienen como objeto, la medida de la radiación que es emitida,
absorbida, o transmitida al interactuar el campo eléctrico o magnético de la
radiación con los campos eléctricos o magnéticos de la materia; o bien la
medida de la radiación que es reflejada, refractada, difractada, polarizada o
dispersada cuando interactúa con la materia.
Los métodos ópticos
espectroscópicos.
se
dividen
en
espectroscópicos
y
no
Los primeros miden la radiación absorbida por átomos, moléculas o iones y se
conocen como métodos espectroscópicos de absorción, y según sea la
radiación absorbida, se conocen como métodos de absorción de rayos X,
absorción en el ultravioleta (UV), absorción en el visible, absorción infrarroja
(IR), microondas y radiofrecuencias.
NATURALEZA DE LA ENERGÍA RADIANTE
PROPIEDADES BÁSICAS: Básicamente la radiación electromagnética (EM),
es un CAMPO DE FUERZA en el espacio que tiene una frecuencia, velocidad e
intensidad características. Según Clerk Maxwell, una onda electromagnética de
frecuencia ( ) es esencialmente una corriente eléctrica alterna con un efecto
magnético asociado. La onda tiene vectores eléctrico y magnético que
representan al campo de fuerza; son perpendiculares no sólo a la dirección de
trayectoria sino también entre sí.
La consecuencia directa de tal naturaleza, es una atracción o rechazo sobre las
partículas con carga eléctrica o momento magnético, presentes en un volumen
centrado en la trayectoria de un haz de radiación.
La radiación EM pasa fácilmente por el vacío, y por lo tanto no requiere de un
medio material para transportarse.
La presentación de la idea de frecuencia implica:
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a)
b)
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Una variedad de frecuencias, y
Naturaleza de las ondas.
Para caracterizar a muchas de las propiedades de la radiación
electromagnética, es conveniente adjudicar una naturaleza ondulatoria a su
propagación y describir estas ondas con parámetros como velocidad (V),
frecuencia ( ), longitud de onda ( ) y amplitud (A).
Sin embargo el modelo ondulatorio no explica completamente los fenómenos
asociados con la ABSORCIÓN o EMISIÓN de energía radiante; por lo que es
necesario considerar a la radiación EM como un flujo de partículas discretas de
ENERGÍA llamadas FOTONES. La energía de un fotón es proporcional a la
frecuencia de la radiación.
La fuerza eléctrica es la causante de fenómenos tales corno la transmisión,
reflexión, refracción y absorción de la radiación.
PARÁMETROS ONDULATORIOS
La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio son
ejemplo de radiación electromagnética. Todas ellas viajan a la velocidad de la
luz, unos 3 x 1010 cm/s, pero se diferencian en cuanto a su frecuencia y
longitud de onda.
PERIODO (P): Es el intervalo de tiempo (en segundos) requerido para que
pasen dos máximos o mínimos sucesivos entre un punto fijo en el espacio.
FRECUENCIA ( ): Es el número de ciclos ondulatorios (oscilaciones) que
pasan un punto fijo en un segundo, y es igual a 1/P. La unidad de frecuencia es
el hertzio (Hz), que quiere decir 1 ciclo por segundo. 1 Hz = 1 s-1.
La frecuencia está determinada por la fuente y permanece invariable,
cualesquiera sean los medios por los que se transmite la radiación.
VELOCIDAD (Vi): Es la razón del desplazamiento a través de un medio al
tiempo empleado; dependiendo del medio y de la frecuencia, el subíndice i
hace referencia a ésta.
LONGITUD DE ONDA ( ): Es la distancia lineal entre dos picos sucesivos (o
dos valles) cualquiera de la onda.. O es la longitud de un ciclo completo de un
pico de una onda al pico de la próxima. Las unidades de medida son en
nanómetros nm, micrómetros µ, centímetros cm.
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Si la frecuencia está expresada en CICLOS POR SEGUNDO y la longitud de onda en
CENTÍMETROS POR CICLO, se tiene para la velocidad en CENTÍMETROS POR
SEGUNDO:
Vi =
i
En el vacío la velocidad de propagación de la radiación EM sólo depende de la
frecuencia y alcanza su valor máximo (c), cuyo valor preciso es 2.99792 x 1010
cm/s
c
C=
o bien
=
Donde
C = velocidad de la luz
3 x 1010 cm/s
En cualquier otro medio, la velocidad de propagación es menor, debido a la
interacción entre el campo electromagnético de la radiación y los
ELECTRONES DEL MEDIO. Es necesario entonces que la longitud de onda
disminuya cuando la radiación EM pasa del vacío a un medio material.
En tanto la velocidad de la radiación EM en el aire difiere de “c” en sólo un
0.03% o menos, se puede considerar a c como aplicable a la propagación en el
aire.
NÚMERO DE ONDA (ṽ): se da en cm-1. Se define como el número de ondas
por centímetro. Se emplea frecuentemente para describir la radiación infrarroja.
Cuando la longitud de onda en el vacío se expresa en centímetros, el número
de onda es igual a 1/ , se usa cm-1 como unidad.
Ejemplo: calcule el número de onda de un haz de radiación infrarroja con
longitud de onda de 5.00 µm.
R= 2000 cm-1
(1 µm = 1x10-6 m)
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POTENCIA E INTENSIDAD DE RADIACIÓN (P/I): Potencia es la energía del
haz que llega a un área dada por unidad de tiempo (segundo). La intensidad
es la potencia de la radiación por unidad de ÁNGULO SOLIDO UNITARIO.
Estas cantidades se relacionan con el cuadrante de la amplitud (A),
PROPIEDADES DE LA RADIACIÓN CONSIDERADA COMO PARTÍCULA:
En muchos tipos de interacciones de la radiación con la materia, es de utilidad
considerar la luz como fotones o cuantos. Es posible relacionar la energía de
un fotón con su longitud de onda, frecuencia y número de onda.
La energía del fotón depende de la frecuencia de la radiación y está dada por:
E=h
Donde: h: constante de Planck, 6.6252 x 10-27 ergios seg. ó 6.63 x 10-37 KJ
seg. ó 1.58 x 10-37 Kcal seg. ó 6.63 x 10-34 J.seg.
Joule (J): es el trabajo que realiza una fuerza de un Newton (N) al
actuar en una distancia de un m. (1 J = N.m)
En términos de longitud de onda: E
hc
hcṽ
La frecuencia ( ) y el número de onda (ṽ) son proporcionales a la energía del
fotón.
EFECTO FOTOELÉCTRICO
Es la emisión de electrones por la superficie de un metal, al ser irradiado por un
haz de por lo menos frecuencia UMBRAL (o onda para la APARICIÓN DE
FOTOELECTRONES).
La energía del electrón
emitido se relaciona con la
frecuencia de la radiación
incidente por la ecuación:
E=h
- w
Donde: W: la función de
trabajo,
es
el
trabajo
requerido para desplazar el electrón del metal al vacío. E es independiente de
la intensidad, solo depende de la FRECUENCIA del HAZ; un aumento de la
intensidad aumenta solamente el número de electrones emitidos con energía E.
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El trabajo requerido para causar la emisión de electrones es característico del
metal.
Los metales alcalinos poseen bajas funciones de trabajo y emiten electrones
cuando se exponen a radiación en la región visible. Los metales ubicados en la
tabla periódica a la derecha de los metales alcalinos tienen funciones de
trabajo mayores y para presentar el FENÓMENO FOTOELÉCTRICO requieren
de RADIACIÓN ULTRAVIOLETA.
La importancia del efecto fotoeléctrico radica en la capacidad del material de
poder responder (detectar) a la radiación EM con una transducción a una señal
eléctrica, en los FOTOTUBOS.
EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
La enorme variedad de frecuencias EM conocidas constituye el ESPECTRO
TOTAL. La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de
radio son ejemplos de radiación electromagnética. Todas ellas viajan a la
velocidad de la luz, unos 3 x 1010 cm/s, pero se diferencian en cuanto a su
frecuencia y longitud de onda.
Los rayos X (de muy alta energía) son tan energéticos que excitan los
electrones a través de todos los niveles de energía del átomo y provocan la
ionización de la molécula. Las energías en el rango del ultravioleta y visible
excitan los electrones a mayores niveles de energía dentro de las moléculas.
Las energías infrarrojas excitan las vibraciones moleculares, y las energías de
microondas excitan las rotaciones. Las frecuencias de ondas de radio (muy
baja energía) excitan las transiciones del spin nuclear que se observa en la
espectroscopia de resonancia magnética nuclear.
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Mayor
frecuencia
más corta
Longitud de
onda
10-10 m
Análisis Instrumental
Tipo de
radiación
Energía por
mol
Rayos gama
106 Kcal
Efectos moleculares
Ionización
-8
10 m
E
10-6 m
N
E
10-4 m
Ultravioleta
lejano
Ultravioleta
cercano
Visible
Infrarrojo
R
G
Rayos X
-2
10 m
Microondas
Í
A
10-0 m
102 m
Radio
4
10 Kcal
102 Kcal
Transiciones
electrónicas
10 Kcal
1 Kcal
10-2 Kcal
Vibraciones
moleculares
Movimiento
10-4 Kcal
giratorio
10-6 Kcal
Transiciones de
spin nuclear
Figura 5: El espectro electromagnético
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Análisis Instrumental
Medidas Espectroscópicas:
Los espectroscopistas emplean la interacción de la radiación con la materia
para obtener información sobre las muestras. Diversos elementos químicos se
descubrieron mediante la espectroscopia. Habitualmente la muestra se
estimula en cierto modo al aplicar energía en forma de calor, energía eléctrica,
luz, partículas o una reacción química. Antes de la aplicación del estímulo, el
analito está predominantemente en su estado de energía más bajo, o estado
fundamental. Posteriormente el estímulo hace que alguna especie del analito
experimente una transición a un estado mayor de energía o estado excitado.
Se obtiene información sobre el analito al medir la radiación electromagnética
emitida conforme regresa al estado fundamental o al cuantificar la radiación
electromagnética que se absorbe como resultado de la excitación.
Figura 6: Cambio de estado fundamental del analito al estado excitado.
Trabajo individual:
Ejercicios de aplicación:
1. Convertir la longitud de onda de 540 nm a Å y cm.
2. Convertir una de 20 µm a Å, nm y cm.
3. Calcular la energía asociada a las de 540 nm y de 20 µm en términos
de Ergios.
4. Convertir una de 250 y 700 nm a su correspondientes frecuencias ( ).
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