Presentación de PowerPoint - Página Personal de Jose Luis Mesa

TEMA 12
EL ESTADO GASEOSO
Observación del comportamiento gaseoso
Para una muestra de un gas que consiste en cierto número de moles de moléculas hay tres
cantidades o variables que están matemáticamente relacionadas unas con otras. Estas son
volumen, presión y temperatura.
Volumen
Debido a que un gas se expande espontáneamente para llenar completamente el
recipiente que lo contiene, el volumen de un gas, el volumen ocupado por un gas, es la
capacidad del recipiente.
Presión
La presión se define como fuerza por unidad de área. La unidad fundamental derivada del
SI es el pascal (Pa), que equivale a un newton de fuerza por metro cuadrado de área. Más
comunes son la atmósfera estándar y el milímetro de mercurio. La atmósfera estándar, o,
más sencillamente, atmósfera (atm), es la presión ejercida a 0 ͦC por una columna de
mercurio líquido con una altura de 760 milímetros (76 cm) debajo de su superficie. Esta
presión se llama una atmósfera porque es casi igual a la presión atmosférica a nivel del mar.
La presión atmosférica cambia constantemente pero cuando es exactamente a 1tm, la
altura de una columna de mercurio en un barómetro a es exactamente 760 mm (figura 4.1)
También se expresan presiones de
gases en milímetros de mercurio
(mmHg), donde 1 milímetro de
mercurio se define como (1/760)
de una atmósfera. Un (mmHg)
también se conoce como un torr.
Estrechamente relacionado con el barómetro está el manómetro, instrumento que se
emplea para medir la presión de un gas. Un tipo simple de manómetro es el de extremo
abierto de mercurio que se aprecia en la figura 4.2. En el dibujo el nivel del mercurio en el
tubo de la derecha es más alto que en el de la izquierda, porque la presión del gas es
mayor que la atmosférica. Al nivel de la línea punteda más baja la presión ejercida hacia
abajo en el tubo de la derecha es Patm + PHg donde PHg es la presión producida por la
columna de mercurio por encima de aque punto medido por la longitud de la columna. En
el tubo de la izquierda el gas ejerce la misma presión hacia abjo (al mismo nivel); por ello
se puede escribir:
Pgas = Patm + PHg
Otro tipo de manómetro es el de
extremidad cerrada (figura 4.3).
En este manómetro, el extremo
del tubo está cerrado y el espacio
localizado sobre el mercurio ha
sido evacuado
Temperatura
La medición de la temperatura depende de la medida de cualquier propiedad física que
cambie predeciblemente con el cambio de temperatura. Una utilidad convencional del
termómetro depende del hecho de que el líquido del tubo se expanda con el aumento
de la temperatura. Otras propiedades físicas utilizadas para medir la temperatura son la
resistencia de un conductor eléctrico, el voltaje eléctrico generado en la unión de dos
piezas metálicas diferentes (termocupla), y las propiedades magnéticas de ciertos
materiales.
Relación presión-volumen ley de Boyle
A finales del siglo XVII boyle y Edme Mariotte, estudiaron independientemente la manera
cómo cambia el volumen ocupado por un gas a una temperatura constante en la medida
que “cambia su presión”.
En la tabla 4.1 se resumen los resultados de una serie de medidas presión-volumen
realizadas con el hidrógeno a temperatura ambiental. Hay dos aspectos reseñables a partir
de los datos obtenidos: el primero es que a medida que aumenta la presión del hidrógeno,
disminuye su volumen. El segundo es que el aumento de la presión y la disminución del
volumen se generan de tal modo que el producto de la presión y el volumen permanece
constante, y tiene un valor fijo para cualquier temperatura (fija) dada y cantidad (número
de moles) del gas. Siendo “n” el número de moles del gas y T, la temperatura, se puede
escribir:
PV = k
(a T y N constantes)
La ley de Boyle puede establecerse de otra
manera:
V = k (1/P)
con k siendo una constante de
proporcionalidad esto quiere decir que el
volumen de una cantidad fija de un gas es
inversamente proporcional a su presión a
temperatura constante (presión y
temperatura son inversamente proporcionales
entre sí).
La ley de Boyle y el gas ideal
Mediciones muy precisas muestran que el producto PV para el hidrógeno a 20 ̊̊ C no es
completamente constantes (el hidrógeno no sigue “exactamente la ley de Boyle”).
Además, se puede mostrar que el valor de la desviación del comportamiento de la ley de
Boyle es mayor a bajas temperaturas y presiones altas. Como todos los gases se aproximan
al comportamiento de la ley de Boyle a bajas presiones y altas temperaturas, se considera
conveniente hablar del gas ideal, un gas hipotético que obedece la ley de Boyle
exactamente a todas las temperaturas y presiones. Esto permite afirmar que el
comportamiento PV de un gas real (uno que existe realmente) se aproxima al de un gas
ideal en la medida que aumenta su tempeartura o en la medida que disminuye su presión.
El comportamiento de la ley de Boyle es por tanto parte de la definición de un gas ideal.
Para muchos gases cercanos a la temperatura ambiental y a presión normal atmosférica las
desviaciones del comportamiento del gas ideal no son notables.
La ley de Boyle: representaciones gráficas
Los datos de la tabla 4.1 pueden representarse gráficamente como en la figura 4.5. Para
cada una de las seis medidas, la presión es registrada en el eje horizontal y el volumen
correspondiente en el eje vertical. La línea que conecta los puntos es una curva como
hipérbola, un hecho que se hubiese podido predecir a partir de la forma de la ecuación PV
= k.
Otra representación gráfica del comportamiento de la ley de Boyle se indica el la figura
4.6, donde el producto PV, es representado gráficamente en la ordenada contra la presión
en la abscisa. El resultado es una línea recta sin pendiente, debido a que el producto PV es
constante.
Efectos de la temperatura: ley de Charles
En 1787, Jacques Charles, analizó los cambios en los volúmenes del oxígeno, hidrógeno, dióxido de
carbono y aire causados por los cambios de temperatura. Charles encontró que cada uno de estos
gases se expandía relativamente en la misma cantidad cuando se calentaban de 0 a 80 ͦC a presión
constante. De 1802 a 1804, Joseph Gay-Lussac, demostró que por cada grado Celsius de aumento,
a presión constante, cada gas se expandía en (1/273) de su volumen a 0 ͦC.
En la figura 4.7 se indican los resultados de tres experimentos que Charles o Gay-Lussac hubiesen
podido realizar. Cada uno representa el volumen de la muestra a una temperatura dada. Cada
línea puede extrapolarse hasta el punto donde intersecta el eje horizontal de la temperatura, es
decir, donde V = 0. El gráfico parece indicar en cada caso que si la muestra de hidrógeno gaseoso
pudiera enfriarse a dicha temperatura -273 ͦC, el volumen del gas se reduciría a cero, lo que
significa, presumiblemente, que el gas desaparecería. Como cualquier volumen menor que cero es
imposible, esta baja temperatura se llama cero
absoluto, la menor temperatura posible.
La ecuación para cada línea recta de la figura 4.7
puede escribirse:
V = a(t + 273)
(a P, n
constantes)
Como la temperatura en la escala Celsius está
relacionada con la de la temperatura Kelvin
mediante T(Kelvins) = t (gradosCelsius) + 273, se
puede escribir:
V = aT
(a P, n
constantes)
Esta simple relación indica que el volumen de
una cantidad fija (número de moles) de un gas
es directamente proporcional a su temperatura
en la escala Kelvin si la presión se mantiene
constante.
La ley de Charles y el gas ideal
Como en el caso de la ley de Boyle, los gases reales muestran n comportamiento típico
con la ley de Charles sólo a temperaturas altas y presiones bajas. Cuando se enfría un gas
real a presión constante partiendo de una temperatura muy superior a la de su punto de
condensación, su volumen primero disminuye linealmente. Como se indica en la figura
4.7. En la medida que la temperatura se acerca al punto de condensación, la línea
empieza a curvarse, es decir, el gas no se comporta idealmente cuando su temperatura
está cerca de su punto de condensación. Finalmente, la desaparición completa de un gas
cuando alcanza el cero absoluto, como lo predice la ley de Charles, es algo que no debe
preocupar, ya que todos los gases se condensan a temperaturas por encima del cero
absoluto. El cero absoluto es justamente la temperatura a la cual el volumen de un gas
llegaría a ser cero, si no se condensase y se comportarse idealmente por debajo de esa
temperatura.
Comportamiento de los gases ideales
Principio de Avogadro
Cuando el hidrógeno y el oxígeno reacciona para formar agua gaseosa hay una relación simple entre
los volúmenes de los reaccionantes y del producto; si se miden tosos estos volúmenes a la misma
presión y temperatura
Dos volúmes de hidrógeno + un volumen de oxígeno  dos volúmenes de agua
Comparando esto con la ecuación balanceada:
2H2(g) + O2(g)  2H2O(g)
La relación entre los volúmenes es un ejemplo de la ley de Gay-Lussac de la combinación de la
combinación de volúmenes que estables: cuando se miden bajo las mismas condiciones de
temperatura y presión, los volúmenes de los reaccionantes y productos gaseose de una reacción están
es razones de pequeños números enteros.
¿Por qué la realción entre los volúmenes es exactamente la misma que entre los números de las
moléculas de las diferentes sustancias, como lo indican los coeficientes en la ecuación balanceada?. La
respuesta es que iguales volúmenes de gases diferentes contienen igual número de moléculas cuando
se miden a la misma presión y temperatura. Esta sugerencia fue hecha primero por Avogadro en 1811
y se conoce ahora como el principio de Avogadro.
Mediante el principio de Avogadro se puede ver que la razón del número de moléculas en dos
volúmenes de gas (medidos a la misma presión y temperatura) es la misma que la de los volúmenes
mismos. Es decir a presión y temperatura constantes el volumen de una muestra de gas es
proporcional al número de moléculas de la muestra. Además, como las moléculas pueden ser
contadas po el mol, se puede decir que a presión y temperaturas constantes el volumen de una uestra
de gas es proporcional al número de moles presentes, o sea :
Van
(a T, P constantes)
Comportamiento de los gases ideales
La ley de los gases ideales
La ley de Boyle, la de Charles y el principio de Avogadro son todas afirmaciones de
proporcionalidad que describen los gase ideales. Se pueden resumir como:
Ley de Boyle
V a (1/T)
(a T, n constantes)
Ley de Charles
VaT
(a P, n constantes)
Principio de Avogadro
Van
(a T, P constantes)
Considerando
V a T ; V = cte (T/P) ; [(PV) / T] = cte  [(P1V1) /T1] = [(P2V2) / T2]
Combinando las tres proporcionalidades anteriores, se obtiene:
V a (1/P) Tn
Si ahora se plantea la anterior proporcionalidad como una igualdad, se puede ver que
V = R(1/P)Tn
Donde, R es una constante de proporcionalidad:
PV = nRT
Ley que se conoce como la de los gases perfectos o gases ideales.
Determinación de R
Para determinarla se puede tomar datos de PVT para cualquier gas y calcular a partir de :
R= (PV) / (nT)
ver Tabla 4.2 .
Se observa que los valores de R no son todos los mismos. La razón de esto es que estos
gases difieren ligeramente en el comportamiento PVT, y ninguno es verdaderamente
ideal.
¿Cómo se encuentra un valor exacto de R?. Si realmente tuviéramos un gas ideal para
trabajar, podríamos calcula r R a partir de las mediciones realizadas con él de PVT.
Desafortunadamente el gas ideal es imaginario. La manera de resolver este dilema es
hacer una serie de medidas de un gas real a presiones progresivamente menores.
Entonces se encuentra que (PV) / (nT) se aproxima a 0.082057 litros atm K-1 mol-1 en la
medida en que la presión se aproxima a cero. Por otra parte se obtiene el mismo
resultado para todos los gases.
El símbolo R se conoce como la constante ideal o universal de los gases.
Cálculos de la ley de los gases ideales
La relación entre P, V, n y T expresada por la ley de los gases ideales se puede usar para
calcular una cualquiera de las variables partiendo de las otras tres.
Volumen molar de un gas ideal a temperatura y presión estándar (condiciones
normales)
Empleando la ley de los gases ideales se puede calcular qué volumen ocuparía 1 mol de
un gas ideal a cualquier presión y temperatura. Una condición de referencia que se usa a
menudo para describir las propiedades de los gases es 0 ͦC (273.15 K) y 1.000 atm
(760.000 mm Hg), llamados temperaturas y presión estándar, o brevemente, TPS. El
volumen ocupado por un mol o volumen molar de un gas ideal a TPs es:
V = [(nRT) / P] =
=[ [(1.0000mol)(0.082057 litros atm K-1 mol-1)(273.15 K)] / (1.0000 atm)] = 22.414 litros
Es útil recordar este valor hasta tres cifras significativas. Recuérdese: un mol de un gas
ideal ocupa 22.4 litros a TPS. Los volúmenes de los gases reales a TPS, no están lejos de
este valor, como se indica en la Tabla 4.3
Peso molecular a partir de la densidad del gas
La ley de los gases ideale suministra un modo
conveniente de calcular el peso molecular de
un gas a partir de su densidad.
Mezclas de gases: ley de Dalton de las presiones parciales
En 1801 John Dalton que gases diferentes en una mezcla parecían ejercer presión en el
interior de las paredes del recipiente de modo independientes los unos de los otros. La
ley de las presiones parciales de Dalton establece que la presión total ejercida por una
mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los gases individuales. La
presión parcial se define como la presión que ejercería un gas si fuese el único en el
recipiente.
Puesto que : PtV = ntRT, lo cual se puede escribir como PV = RT S ini y por otra parte para
uno de los componentes (A) se tiene que PAV = nART; combinando estas dos expresiones
se tiene:
(PA/Pt) = [(RTnA/V)] / [(RT/V)(S ini)] = nA / (S ini), lo que conduce a: PA = Pt[(nA/(S ini)] que
también puede expresarse como : PA = Pt xA (siendo xA la fracción molar del gas A en la
mezcla de gases)
Gases recogidos en agua
En el laboratorio los gases se recogen a menudo mediante desplazamiento del agua. La
figura 4.9 indica una muestra de gas de oxígeno recogido de esta manera. Se dice que el
gas está “húmedo” porque no es puro, pues consta de una mezcla de oxígeno y moléculas
de agua. Cuando el oxígeno es seco (o cualquier otros gas) entra en contacto con el agua
líquida, algo del agua se evapora, es decir, las moléculas de agua dejan el líquido y se
mezclan con las moléculas de oxígeno. Este valor depende sólo de la temperatura,
generalmente, y se llama la presión de vapor del agua. La presión total de la mezcla de
oxígeno y vapor de agua es igual a la suma de las dos presiones parciales. La presión
parcial del oxigeno es por lo tanto igual a la presión total menos la presión parcial (presión
de vapor) del agua o PO2 = P total – PH2O. En la tabla 4.4 se indican valores de la presión de
vapor del agua a diferentes temperaturas.
Leyes de Graham sobre la difusión y efusión
Difusión es el nombre que se da al paso de una sustancia a través de otro medio (p. ej.,
cuando algunos alimentos se cocinan, despiden gases que pronto se difunden a través del
aire y son detectados por nuestro olfato). La velocidad de difusión de un gas a través de
otro es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la densidad del gas:
Velocidad = constante x [1 /(d)(1/2)]
o, para los gases A y B :
[(velocidad de A) / (velocidad de B)] = [(dB)(1/2) / (dA)(1/2)]
Estas son afirmaciones de la ley de Graham.
A cualquier temperatura y presión dadas, la densidad y el peso molecular de un gas ideal
son proporcionales como se puede demostrar algebraicamente a continuación, sinedo “d”
la densidad y “m” la masa:
d = m / V = m /(nRT/P)
Como n = m /M, donde M es el peso molecular,
d = mP /[(m / M)x(RT)] = (P/RT) M o da M
Como la densidad y el peso molecular son proporcionales, se puede escribir la ley de
Graham como;
[(velocidad de A) / (velocidad de B)] = [(M)(1/2) / (MA)(1/2)]
La efusión de un gas es el paso a través de un agujero u orificio. La ley de efusión es
análoga a ley de difusión; la velocidad de efusión de un gas es inversamente proporcional a
la raíz cuadra de su densidad, o de su peso molecular.
Teoría cinético-molecular
Las propiedades de los gases ideales se recogen en concisos postulados, conocidos en
conjunto como las leyes de los gases.
Una teoría procura hacer más razonable el comportamiento observado, es decir, explicarlo
en términos de alguna clase de modelo. La teoría cinético-molecular recurre a un modelo
físico, a veces llamado el “ modelo de la bola de billar, de la estructura del estado gaseoso.
La teoría cinético-molecular, a veces llamada también, teoría cinética, se apoya se los
siguientes postulados:
1.- Un gas está compuesto de un gran número de partículas pequeñas, moléculas, tan
pequeñas que sus tamaños son despreciables comparados con la distancia entre ellas y con
el tamaño de su recipiente.
2.- Las moléculas de un gas están en movimiento rectilíneo, rápido, constante, casual. Todos
los choques son elásticos; es decir, no hay pérdiada (o ganacia) de energía cinéticaa en cada
choque.
3.- A excepción del momento de los choques, las moléculas de un gas son completamente
independientes entre sí, no hay fuerzas de atracción o repulsión entre ellas.
4.- En cualquier momento hay una amplia gama de velocidades moleculares, algunas
moléculas se mueven rápidamente, mientras que otras es un instante están quietas. La
energía cinética promedio de todas las moléculas es, no obstante, proporcional a la
temperatura absoluta.
Según este modelo una foto instantánea de un gas tomada a través de un microscopio de
gran potencia mostraría algo así como el cuadrado de la figura 4.10
Análisis de los postulados
¿En qué medida concuerdan los postulados anteriores con las propiedades observadas de los gases?.
Postulado 1, que la mayor parte del espacio ocupado por un gas esté vacío, se justifica por la
observación de que los gases son muy compresibles.
El postulado 2está sustentado por un gran número de observaciones. Primero, cualquier gas tiende a
expandirse espontáneamente llenando completamente su recipiente. Esto no podría ocurrir, si las
moléculas estuviesen quietas. Segundo, las colisiones tienen que ser elásticas. Si no fuese así, es decir,
si se perdiese energía cinética por la totalidad de las moléculas, como resultado de los choques, las
moléculas caerían gradualmente. Esto conllevaría una continua disminución de la temperatura, y
presumiblemente las moléculas se sedimentarían en el fondo del recipiente. Una tercera sustentación
del postulado 2 surge del movimiento browniano, reportado primero por Robert Brown quien observó
que pequeñas partículas de polen suspendidas en el agua sufren un “movimiento tembloroso”,
observable con el microscopio. Más tarde se observó el mismo movimiento con pequeñas partículas
tales como como partículas de humo, suspendidas en el aire, Cuánto más pequeña la partícula más
violento era el espasmódico movimiento en zig-zag. Los rápidos zigzagueos del movimiento browniano
son el resultado de los bombardeos desiguales a la pequeña partícula que se desplazan en direcciones
diferentes.
Al igual que el postulado 2, el 3 está sustentado por el hecho de que el gas tiende a
expandirse espontáneamente.
En el caso del postulado 4, hay una distribución de las energías cinético-moleculares en un
gas, incluso a temperaturas bajas, hay una amplia distribución de las energías cinéticas
(figura 4.12). En la medida en que aumenta la temperatura del gas, el calor añadido influye
en el aumento de la fracción de moléculas con altas energías cinéticas, mientras que la
fracción con energías cinéticas bajas disminuye, aumentando por ello la energía cinética
promedio.
El hecho de que la energía cinética promedio es directamente proporcional a la temperatura absoluta
está sustentado por las leyes de difusión y efusión de Graham. Dos gases diferentes A y B, ala misma
temperatura tendrían, según la teoría la misma energía cinético-molecular gaseosa promedio. La
energía cinética promedio de una molécula simple está dado por :
Ek = (1/2)ms2
donde “m” es la masa de la molécula y “s” la velocidad. Para un alto número de moléculas idénticas
la energía cinética promedio es:
Ek = (1/2)ms2
Se escribe una raya sobre un símbolo para indicar la cantidad promedio. Téngase en cuenta que s2
significa el promedio de las velocidades al cuadrado (cada una de las velocidades moleculares
individuales está al cuadrado, y luego se toma el promedio de ellas). Como las energías cinéticomoleculares promedio de los gases A y B son iguales, se puede escribir :
(1/2)mAsA2 = (1/2)mBsB2
Reordenando,
[(sA2.)(1/2)/ (sB2) (1/2)]= [(mB2) (1/2) / (mA2) (1/2) ]
La cantidad [(sA2.)(1/2) se denomina raíz cuadrada media de la velocidad.
Es posible mostrar, mediante procedimientos matemáticos, que la raíz cuadrada de la velocidad es
proporcional a la velocidad promedio, esto es,
(sB2) (1/2) a s
Por tanto,
[(velocidad de A) / (velocidad de B)] = [(mB)(1/2) / (mA)(1/2)]
Si se expresa las masas de las moléculas A y B en uma, estas masas son pesos moleculares. Por otra
parte, como la velocidad de efusión o difusión depende de la velocidad molecular promedio, se
deduce que las leyes de Grahan se pueden expresar como,
[(velocidad de A) / (velocidad de B)] = [(MB)(1/2) / (MA)(1/2)]
Gases reales
Se puede esperar comportamiento ideal en un gas si (1) no hay fuerzas intermoleculares
entre sus moléculas (exceptuando el instante de las colisiones perfectamente elásticas entre
ellas) y (2) el volumen ocupado por las moléculas misma es despreciable en comparación
con el volumen del recipiente que contiene el gas
Desviación del
comportamiento ideal
Una forma de comparar el comportamiento
de un gas real con el de uno ideal es hacer
mediads de P, V y T en 1 mol de gas y luego
dibujar (PV) / (RT) frente a P (figura 11.1). En
la figura se obseva que la desviación de lo
ideal es más acentuada a presiones altas y
bajas temperaturas.
¿Por qué falla la ley de los gases a presiones
altas y temperaturas bajas?. A presiones altas
las moléculas de un gas se encuentran
relativamente cerca, y como hay menos
espacio vacío en el gas, los volúmenes
moleculares no son despreciables en
comparación con el volumen total del gas y,
por otra parte, las fuerzas intermoleculares
ya no son tan insignificantes. Las fuerzas
intermoleculares también se hacen notables
a bajas temperaturas. A temperaturas altas la
violencia del movimiento molecular evita que
esas fuerzas tengan un efecto apreciable,
pero al disminuir la temperatura, la velocidad
promedio disminuye, y por ello las fuerzas de
interacción comienzan a influir el movimiento
molecular.
Ecuación de estado para los gases reales
La ecuación de estado de un gas ideal es PV = nRT, pero ningún gas real puede describirse
exactamente mediante esta ecuación. Peor aún, ni siquiera dos gases reales muestran
exactamente el mismo comportamiento PVT.
Muchas ecuaciones de estado se han elaborado para gases reales pero cada una contiene
por lo menos tres constantes, en comparación con una en la ecuación de estado de un gas
ideal. Además, por lo menos dos de las constantes no son universales, sino que tienen
valores específicos para cada gas. La ecuación de estado más conocida para gases reales
es la de van de Waals:
[(P + (n2a/V2)](V – nb) = nRT
En esta ecuación P, V, T, R y n tienen su significado usual, pero “a” y “b” tienen valores que
deben determinarse experimentalmente para cada gas (tabla 11.1)
La ecuación de van der Waals es un método
mejor para describir el comportamiento de los
gases reales que la ley de los gases reales
(figura 11.2).
La teoría cinético-molecular y los gases reales
La desviación del comportamiento de los gases ideales que demuestran los gases reales pueden considerarse
como resultantes en primera instancia de dos causas (1) la imposibilidad de las moléculas de ocupar un volumen
que sea realmente cero y (2) la existencia de fuerzas entre las moléculas de un gas.
La teoría cinético-molecular hace la suposición de que el espacio disponible para cada molécula en un gas es igual
al volumen del recipiente que contiene el gas. Esto puede ser verdad sólo si las moléculas mismas ocupan
volumen cero, de modo que todas las partes del recipiente sean accesibles a cada molécula, es decir, para un gas
ideal:
V = Videal
Donde V es el volumen medido del reipiente y Videal es el volumen accesible a cada molécula. En un gas real, sin
embargo, las moléculas mismas ocupan algún espacio. Por ello, el volumen medido ocupado por 1 mol de dicho
gas es mayor que el que ocuparía 1 mol de un gas ideal a la misma presión y temperatura. El término de
corrección que tiene en cuenta el volumen de las moléculas mismas es la constante de van der Waals, para 1 mol
“b” y para “n” moles, nb. Por ello el volumen medido de un gas real es
V = Videal + nb o Videal = V – nb
Se puede por tanto hacer una priemra modificación de la ley de los gases ideales, PidealxVideal = nRT, escribiendo:
Pideal(V – nb) = nRT
(11.1)
¿Y qué ocurre con el efecto de las fuerzas intermoleculares?. En un gas ideal no hay tales fuerzas y el bombardeo
molecular a las paredes del recipiente viene a ser la presión ideal, Pideal. No obstante, si hay fuerzas de atracción
entre las moléculas, éstas no golpearán las paredes más fuertemente que el promedio porque cada molécula será
ligeramente retenida por sus vecinas. Así, la presión medida P es ligeramente menor que Pideal. Esta diferencia
de presión es proporcional al cuadrado de la concentración de las moléculas, es decir, a “(n/V)2”, y la “a” de van
der Waals, una medida de la fuerza promedio de atracción entre las molécuaas, es la constante de
proporcionalidad. Si P representa la presión medida del gas y Pideal su presión al comportarse idealmente,
entonces :
P = Pideal –a(nV)2 o Pideal = P + ( n2a/V2)
Sustituyendo ésta en la ecuación 11.1, se tiene
[(P + (n2a/V2)](V – nb) = nRT
que es por supuesto, la ecuación de van der Waals.
Enfriamiento por expansión
Usualmente los gases se enfrían cuando se les permite sufrir expansiones adiabáticas,
libres y sin restricciones. Un proceso adiabático es aquel en el no entra ni sale calor del
sistema. Un gas puede expandirse adiabáticamente si su recipiente se aisla térmicamente
de sus alrededores. Cuando un gas sufre tal expansión contra una fuerza opositora, como
cuando empuja un pistón que está ajustado herméticamente al cilindro, se enfría. Esto se
debe a que el gas al expandirse debe hacer un trabajo, y la energía gastada para hacerlo
tiene que venir del gas mismo (ver figura 11.3.
Cuando la mayoría de los gases reales sufren expansión libre, hay un efecto de enfriamiento medible a pesar de que el gas no realiza
ningún trabajo sobre los alrededores. ¿Cómo sucede esto?. Cuando se produce tal expansión (figura 11.3b) las moléculas se
distancian unas de otras. Si no hubiesen atracciones intermoleculares no habría enfriamiento, pero en un gas real las moléculas
deben vencer las de atracción; es decir, deben hacer trabajo para auto-separase.
El hidrógeno y el helio sufren calentamiento. El calentamiento de un gas durante la expansión libre indica la existencia de fuerzas de
repulsión entre las moléculas. Estas repulsiones existen porque las moléculas no tienen volumen cero y porque dos moléculas no
pueden ocupar el mismo espacio al mismo tiempo. Realmente, todo gas muestra este calentamiento durante la expansión libre, si
está por encima de su temperatura de inversión, que depende de la presión y la naturaleza del gas.