Presentación de PowerPoint - Página Personal de Jose Luis Mesa

TEMA 12
EL ESTADO GASEOSO
Relación presión-volumen ley de Boyle
A finales del siglo XVII boyle y Edme Mariotte, estudiaron independientemente la manera cómo cambia
el volumen ocupado por un gas a una temperatura constante en la medida que “cambia su presión”.
En la tabla 4.1 se resumen los resultados de una serie de medidas presión-volumen realizadas con el
hidrógeno a temperatura ambiental. Hay dos aspectos reseñables a partir de los datos obtenidos: el
primero es que a medida que aumenta la presión del hidrógeno, disminuye su volumen. El segundo es
que el aumento de la presión y la disminución del volumen se generan de tal modo que el producto de
la presión y el volumen permanece constante, y tiene un valor fijo para cualquier temperatura (fija)
dada y cantidad (número de moles) del gas. Siendo “n” el número de moles del gas y T, la temperatura,
se puede escribir:
PV = k
(a T y N constantes)
La ley de Boyle puede establecerse de otra manera:
V = k (1/P) con k siendo una constante de
proporcionalidad
esto quiere decir que el volumen de una cantidad fija
de un gas es inversamente proporcional a su presión
a temperatura constante (presión y temperatura son
inversamente proporcionales entre sí).
Efectos de la temperatura: ley de Charles
En 1787, Jacques Charles, analizó los cambios en los volúmenes del oxígeno, hidrógeno, dióxido de
carbono y aire causados por los cambios de temperatura. Charles encontró que cada uno de estos
gases se expandía relativamente en la misma cantidad cuando se calentaban de 0 a 80 ͦC a presión
constante. De 1802 a 1804, Joseph Gay-Lussac, demostró que por cada grado Celsius de aumento, a
presión constante, cada gas se expandía en (1/273) de su volumen a 0 ͦC.
En la figura 4.7 se indican los resultados de tres experimentos que Charles o Gay-Lussac hubiesen
podido realizar. Cada uno representa el volumen de la muestra a una temperatura dada. Cada línea
puede extrapolarse hasta el punto donde intersecta el eje horizontal de la temperatura, es decir,
donde V = 0. El gráfico parece indicar en cada caso que si la muestra de hidrógeno gaseoso pudiera
enfriarse a dicha temperatura -273 ͦC, el volumen del gas se reduciría a cero, lo que significa,
presumiblemente, que el gas desaparecería.
Como cualquier volumen menor que cero es imposible, esta
baja temperatura se llama cero absoluto, la menor
temperatura posible.
La ecuación para cada línea recta de la figura 4.7 puede
escribirse:
V = a(t + 273)
(a P, n constantes)
Como la temperatura en la escala Celsius está relacionada
con la de la temperatura Kelvin mediante T(Kelvins) = t
(gradosCelsius) + 273, se puede escribir:
V = aT
(a P, n constantes)
Esta simple relación indica que el volumen de una cantidad
fija (número de moles) de un gas es directamente
proporcional a su temperatura en la escala Kelvin si la
presión se mantiene constante.
Comportamiento de los gases ideales
La ley de los gases ideales
La ley de Boyle, la de Charles y el principio de Avogadro son todas afirmaciones de
proporcionalidad que describen los gase ideales. Se pueden resumir como:
Ley de Boyle
V a (1/T) (a T, n constantes)
Ley de Charles
VaT
(a P, n constantes)
Principio de Avogadro
Van
(a T, P constantes)
Considerando
V a T ; V = cte (T/P) ; [(PV) / T] = cte  [(P1V1) /T1] = [(P2V2) / T2]
Combinando las tres proporcionalidades anteriores, se obtiene:
V a (1/P) Tn
Si ahora se plantea la anterior proporcionalidad como una igualdad, se puede ver que
V = R(1/P)Tn
Donde, R es una constante de proporcionalidad:
PV = nRT
Ley que se conoce como la de los gases perfectos o gases ideales.
¿Cómo se enucentra un valor exacto de R?. Si realmente tuviéramos un gas ideal para
trabajar, podríamos calcula r R a partir de las mediciones realizadas con él de PVT.
Desafortunadamnete el gas ideal es imaginario. La menera de resolver este dilema es
hacer una serie de medidas de un gas real a presiones progresivamente menores. Entonces
se encuentar que (PV) / (nT) se aproxima a 0.082057 litros atm K-1 mol-1 en la medida en
que la presión se aproxima a cero. Por otra parte se obtiene el mismo resultado para todos
los gases.
El símbolo R se conoce como la constante ideal o universal de los gases.
Mezclas de gases: ley de Dalton de las presiones parciales
En 1801 John Dalton que gases diferentes en una mezcla parecían ejercer presión en el
interior de las paredes del recipiente de modo independientes los unos de los otros. La ley
de las presiones parciales de Dalton establece que la presión total ejercida por una mezcla
de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los gases individuales. La presión
parcial se define como la presión que ejercería un gas si fuese el único en el recipiente.
Puesto que : PtV = ntRT, lo cual se puede escribir como PV = RT Sini y por otra parte para
uno de los componentes (A) se tiene que PAV = nART; combinando estas dos expresiones se
tiene:
(PA/Pt) = [(RTnA/V)] / [(RT/V)(Sini)] = nA / (Sini), lo que conduce a: PA = Pt[(nA/(Sini)] que
también puede expresarse como : PA = Pt xA (siendo xA la fracción molar del gas A en la
mezcla de gases)
Gases recogidos en agua
En el laboratorio los gases se recogen a menudo mediante desplazamiento del agua. La figura 4.9 indica una muestra
de gas de oxígeno recogido de esta manera. Se dice que el gas está “húmedo” porque no es puro, pues consta de una
mezcla de oxígeno y moléculas de agua. Cuando el oxígeno es seco (o cualquier otros gas) entra en contacto con el
agua líquida, algo del agua se evapora, es decir, las moléculas de agua dejan el líquido y se mezclan con las moléculas
de oxígeno. Este valor depende sólo de la temperatura, generalmente, y se llama la presión de vapor del agua. La
presión total de la mezcla de oxígeno y vapor de agua es igual a la suma de las dos presiones parciales. La presión
parcial del oxigeno es por lo tanto igual a lapresión total menos la presión parcial (presión de vapor) del agua o P O2 =
P total – PH2O. En la tabla 4.4 se indican valores de la presión de vapor del agua a diferentes temperaturas.
Teoría cinético-molecular
Las propiedades de los gases ideales se recogen en concisos postulados, conocidos en conjunto como las leyes de los
gases.
Una teoría procura hacer más razonable el comportamiento observado, es decir, explicarlo en términos de alguna
clase de modelo. La teoría cinético-molecular recurre a un modelo físico, a veces llamado el “ modelo de la bola de
billar “, de la estructura del estado gaseoso.
La teoría cinético-molecular, a veces llamada también, teoría cinética, se apoya se los siguientes postulados:
1.- Un gas está compuesto de un gran número de partículas pequeñas, moléculas, tan pequeñas que sus tamaños son
despreciables comparados con la distancia entre ellas y con el tamaño de su recipiente.
2.- Las moléculas de un gas están en movimiento rectilíneo, rápido, constante, casual. Todos los choques son elásticos;
es decir, no hay pérdida (o ganacia) de energía cinética en cada choque.
3.- A excepción del momento de los choques, las moléculas de un gas son completamente independientes entre sí, no
hay fuerzas de atracción o repulsión entre ellas.
4.- En cualquier momento hay una amplia gama de velocidades moleculares, algunas moléculas se mueven
rápidamente, mientras que otras en un instante están quietas. La energía cinética promedio de todas las moléculas
es, no obstante, proporcional a la temperatura absoluta.
Según este modelo una foto instantánea de un gas tomada a través de un microscopio de gran potencia mostraría
algo así como el cuadrado de la figura 4.10
Gases reales
Se puede esperar comportamiento ideal en un gas si (1) no hay fuerzas intermoleculares
entre sus moléculas (exceptuando el instante de las colisiones perfectamente elásticas entre
ellas) y (2) el volumen ocupado por las moléculas misma es despreciable en comparación
con el volumen del recipiente que contiene el gas
Desviación del
comportamiento ideal
Una forma de comparar el comportamiento
de un gas real con el de uno ideal es hacer
mediads de P, V y T en 1 mol de gas y luego
dibujar (PV) / (RT) frente a P (figura 11.1). En
la figura se obseva que la desviación de lo
ideal es más acentuada a presiones altas y
bajas temperaturas.
¿Por qué falla la ley de los gases a presiones
altas y temperaturas bajas?. A presiones altas
las moléculas de un gas se encuentran
relativamente cerca, y como hay menos
espacio vacío en el gas, los volúmenes
moleculares no son despreciables en
comparación con el volumen total del gas y,
por otra parte, las fuerzas intermoleculares
ya no son tan insignificantes. Las fuerzas
intermoleculares también se hacen notables
a bajas temperaturas. A temperaturas altas la
violencia del movimiento molecular evita que
esas fuerzas tengan un efecto apreciable,
pero al disminuir la temperatura, la velocidad
promedio disminuye, y por ello las fuerzas de
interacción comienzan a influir el movimiento
molecular.
Ecuación de estado para los gases reales
La ecuación de estado de un gas ideal es PV = nRT, pero ningún gas real puede describirse
exactamente mediante esta ecuación. Peor aún, ni siquiera dos gases reales muestran
exactamente el mismo comportamiento PVT.
Muchas ecuaciones de estado se han elaborado para gases reales pero cada una contiene
por lo menos tres constantes, en comparación con una en la ecuación de estado de un gas
ideal. Además, por lo menos dos de las constantes no son universales, sino que tienen
valores específicos para cada gas. La ecuación de estado más conocida para gases reales es
la de van de Waals:
[(P + (n2a/V2)](V – nb) = nRT
En esta ecuación P, V, T, R y n tienen su significado usual, pero “a” y “b” tienen valores que
deben determinarse experimentalmente para cada gas (tabla 11.1)
La ecuación de van der Waals es un método
mejor para describir el comportamiento de los
gases reales que la ley de los gases reales
(figura 11.2).
La teoría cinético-molecular y los gases reales
La desviación del comportamiento de los gases ideales que demuestran los gases reales pueden considerarse como
resultantes en primera instancia de dos causas (1) la imposibilidad de las moléculas de ocupar un volumen que sea
realmente cero y (2) la existencia de fuerzas entre las moléculas de un gas.
La teoría cinético-molecular hace la suposición de que el espacio disponible para cada molécula en un gas es igual al
volumen del recipiente que contiene el gas. Esto puede ser verdad sólo si las moléculas mismas ocupan volumen
cero, de modo que todas las partes del recipiente sean accesibles a cada molécula, es decir, para un gas ideal:
V = Videal
Donde V es el volumen medido del reipiente y Videal es el volumen accesible a cada molécula. En un gas real, sin
embargo, las moléculas mismas ocupan algún espacio. Por ello, el volumen medido ocupado por 1 mol de dicho gas
es mayor que el que ocuparía 1 mol de un gas ideal a la misma presión y temperatura. El término de corrección que
tiene en cuenta el volumen de las moléculas mismas es la constante de van der Waals, para 1 mol “b” y para “n”
moles, nb. Por ello el volumen medido de un gas real es
V = Videal + nb o Videal = V – nb
Se puede por tanto hacer una priemra modificación de la ley de los gases ideales, PidealxVideal = nRT, escribiendo:
Pideal(V – nb) = nRT
(11.1)
¿Y qué ocurre con el efecto de las fuerzas intermoleculares?. En un gas ideal no hay tales fuerzas y el bombardeo
molecular a las paredes del recipiente viene a ser la presión ideal, Pideal. No obstante, si hay fuerzas de atracción
entre las moléculas, éstas no golpearán las paredes más fuertemente que el promedio porque cada molécula será
ligeramente retenida por sus vecinas. Así, la presión medida P es ligeramente menor que Pideal. Esta diferencia de
presión es proporcional al cuadrado de la concentración de las moléculas, es decir, a “(n/V) 2”, y la “a” de van der
Waals, una medida de la fuerza promedio de atracción entre las molécuaas, es la constante de proporcionalidad. Si
P representa la presión medida del gas y Pideal su presión al comportarse idealmente, entonces :
P = Pideal –a(nV)2 o Pideal = P + ( n2a/V2)
Sustituyendo ésta en la ecuación 11.1, se tiene
[(P + (n2a/V2)](V – nb) = nRT
que es por supuesto, la ecuación de van der Waals.