Grado en Física

QUÍMICA
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5. ENERGÍA Y ENTALPÍA EN LOS SISTEMAS
QUÍMICOS
En el estudio de las reacciones químicas hay varios aspectos primordiales:
1)
2)
3)
4)
Los cambios de energía, especialmente cuánto calor se produce.
Por qué tienen lugar unas reacciones y otras no.
Cuál es la composición del sistema cuando alcanza el equilibrio.
Cómo tiene lugar la reacción y a qué velocidad.
De los tres primeros se ocupa la termodinámica química y del cuarto la cinética
química.
La termodinámica (del griego termo, que significa calor, y dinamis, fuerza) es
la parte de la física en que se estudian las relaciones entre el calor y las restantes formas
de energía. La energía puede transformarse de una forma a otra (calor, trabajo, energía
eléctrica, etc.) y transferirse de un lugar a otro.
Vamos a empezar por dar algunos conceptos y definiciones habituales en el
lenguaje termodinámico. Se denomina sistema a la parte del universo cuyo estudio
interesa; todo lo demás es el entorno o ambiente. Así, un matraz con una o más
sustancias es un sistema; lo que rodea al matraz (el laboratorio o, simplemente, un baño
de agua donde esté sumergido el matraz) es el ambiente. El sistema y entorno juntos
forman el universo. Un sistema puede ser abierto (si puede intercambiar con al
ambiente materia y energía), cerrado (si puede intercambiar energía, pero no materia) o
aislado (si no puede intercambiar materia ni energía).
Un sistema está separado del ambiente por paredes, reales o ficticias, que
pueden ser: diatérmicas o adiabáticas (según permitan o no el paso de calor), móviles o
rígidas (según permitan o no el intercambio de trabajo mecánico), y permeables o
impermeables (según permitan o no el intercambio de materia).
El estado de un sistema se caracteriza por sus propiedades o variables
termodinámicas (cantidad de sustancia de cada componente, presión, temperatura,
volumen, etc.). Estas propiedades no son independientes, y las relaciones entre ellas se
llaman ecuaciones de estado. Así, por ejemplo, la ecuación PV = nRT es la ecuación de
estado de un gas ideal. Las propiedades de un sistema pueden ser extensivas e
intensivas, según dependan o no del tamaño del sistema. Así, son propiedades
extensivas el volumen, la cantidad de sustancia o la energía interna, mientras que la
presión, la temperatura, la densidad y la concentración son intensivas.
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Si las propiedades intensivas de un sistema son las mismas en todos los puntos
del sistema, se dice que el sistema es homogéneo. En caso contrario, el sistema es
heterogéneo. Cada parte homogénea de un sistema se llama fase.
Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico si sus
propiedades no varían con el tiempo. Este equilibrio implica: equilibrio mecánico (la
misma presión en todos los puntos del sistema), equilibrio térmico (la misma
temperatura en todo el sistema) y equilibrio químico (composición constante en cada
fase del sistema).
Cuando cambia alguna de las propiedades de un sistema, se produce un cambio
de estado. Este cambio tiene lugar mediante un proceso o una sucesión de procesos. Los
procesos pueden ser de varios tipos: isotérmico (la temperatura permanece constante),
isobárico (presión constante), isocórico (volumen constante), adiabático (sin
intercambio de calor). Se denomina trayectoria a la sucesión de estados por los que pasa
un sistema en un cambio de estado para ir desde el estado inicial al estado final (figura
5-1). Si el estado inicial y el estado final coinciden, la trayectoria es cíclica o un ciclo.
(a)
(b)
(c)
Figura 5-1.- Trayectoria de un proceso (a) isotérmico, (b) isocórico, (c) isobárico.
Cuando tiene lugar un cambio de estado, los cambios en las propiedades del
sistema sólo dependen del estado inicial y del estado final, independientemente de la
trayectoria seguida por el sistema. Es decir, que las propiedades de un sistema dependen
únicamente del estado del sistema, y no de cómo se haya llegado a él. Por ello, las
propiedades del sistema se llaman también funciones de estado.
Por otra parte, los procesos pueden ser reversibles o irreversibles. Un proceso
reversible es el que se puede invertir por un cambio infinitesimal de una variable. Por
ejemplo, si un gas está encerrado en un cilindro con un pistón y la presión P del gas es
igual a la presión exterior, Pex, el pistón no se mueve en ningún sentido. El sistema está
en equilibrio. Si la presión externa aumenta en una cantidad infinitesimal, el gas se
comprime ligeramente; pero si la presión exterior se reduce en una cantidad
infinitesimal, el gas se expande ligeramente. Por tanto, una expansión reversible (o una
compresión reversible) es aquella en la que la presión exterior disminuye (o aumenta)
paulatinamente de manera que, en todo momento, la presión del gas y la presión exterior
difieran infinitesimalmente. Es decir, que el gas está en todo momento muy próximo al
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equilibrio. En cambio, si la compresión o expansión tiene lugar de manera que P y Pex
difieran en una cantidad finita, se trataría de un proceso irreversible, ya que no podría
invertirse por un cambio infinitesimal de la presión externa. Lo mismo podría decirse de
un calentamiento o enfriamiento reversible o irreversible. Los procesos reversibles son
de máxima importancia en termodinámica, como veremos más adelante.
ENERGÍA INTERNA, CALOR Y TRABAJO
Un sistema en un estado dado posee cierta energía llamada energía interna, U.
La energía interna de un sistema es la energía de todas sus partículas (moléculas,
átomos, electrones y núcleos), la reserva total de energía. Es imposible determinar dicha
energía. Lo que se puede determinar es el cambio de energía interna como consecuencia
del intercambio de energía entre el sistema y el ambiente. Este intercambio se produce
generalmente en forma de calor y de trabajo (de expansión, eléctrico, etc.). Por
convenio, toda energía recibida por el sistema se considera positiva, y negativa si es
cedida por el sistema (*).
El trabajo puede ser de dos clases: trabajo de expansión, debido a un cambio de
volumen del sistema, y trabajo de no expansión u otro trabajo, como, por ejemplo, el
trabajo eléctrico producido por una reacción química en una pila. En los fenómenos
fisicoquímicos es habitual el trabajo de expansión. Consideremos un cilindro de sección
A cerrado con un émbolo sobre el que actúa una presión externa Pex (figura 5-2). Si por
efecto de esta presión (o de la presión interna P) el émbolo se desplaza una distancia dx,
el trabajo efectuado es
Figura 5-2. Un sistema realiza trabajo cuando se
expande contra una presión externa.
_____________
(*)
Este es el criterio de signos recomendado por la IUPAC. Los ingenieros y los físicos utilizan otro
convenio: q > 0 si es recibido por el sistema y q < 0 si sale del sistema; en cuanto al trabajo, w > 0 si es
realizado por el sistema, que pierde energía, y w < 0 si es realizado sobre el sistema, que gana energía.
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Si el sistema es comprimido por la presión exterior (dV < 0), el sistema gana
energía y, según el convenio de signos adoptado, dw > 0. Por el contrario, si el sistema
se expande (dV > 0), el trabajo es realizado por el sistema contra la presión externa,
cediendo energía. Es decir, dw < 0. Por tanto, el trabajo de expansión se define como
Para un proceso finito,
Si la presión exterior es constante, w = - PexdV. Si la presión exterior es nula (un
vacío), w = 0. Es decir, un sistema no realiza trabajo de expansión cuando se expande
en el vacío, porque no hay fuerza opuesta.
En una expansión reversible
y, por tanto, el trabajo es
Si P no es constante, hay que expresarla en función de V para hacer la integración. Así,.
Para un gas ideal a temperatura constante, P = nRT/V y el trabajo de expansión
reversible
La figura 5-3 muestra, en un diagrama P – V, que el trabajo de expansión, en valor
absoluto, es el área comprendida entre la trayectoria y el eje V.
Figura 5-5.- Trabajo en la expansión isotérmica de un gas ideal
(*)
Los ingenieros y los físicos lo definen como
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, de acuerdo con su criterio de signos.
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Además del trabajo de expansión, el sistema puede efectuar trabajo de otro tipo
(eléctrico, superficial, etc.). Estas formas de trabajo sólo tienen importancia en contadas
ocasiones. Si las designamos por w’, el trabajo total será
Mientras no se diga lo contrario, el único trabajo considerado será el de expansión.
El calor es la energía que pasa de los cuerpos calientes a los fríos hasta alcanzar
el equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica establece que “dos
sistemas A y B en equilibrio térmico con un tercero C, también lo están entre sí”. El
principio cero establece la existencia de una propiedad intensiva igual para los sistemas
en equilibrio térmico: la temperatura. Los termómetros se basas en este principio. El
principio cero es evidente por nuestra experiencia personal y es fundamental en
termodinámica. Su enunciado fue posterior a los otros principios termodinámicos,
aunque sistemáticamente debe ser anterior a ellos, de ahí su nombre de principio cero.
El calor, por tanto, es la energía transferida de un sistema al ambiente o viceversa como
consecuencia de una diferencia de temperatura, hasta alcanzar el equilibrio térmico.
Pero, ¿qué es el calor?, ¿qué es lo que se transfiere? La energía térmica de un sistema es
la suma de las energías potencial y cinética originadas por el movimiento caótico de sus
partículas (átomos, iones o moléculas). En una región de alta temperatura las moléculas
se mueven más vigorosamente que en una región de temperatura más baja. Cuando las
dos regiones entran en contacto, las moléculas de la región caliente transfieren parte de
su energía a las de la región fría. Como resultado, aumenta la energía del sistema más
frío (aumentando su temperatura) a medida que disminuye la del sistema más caliente
(enfriándose). Por tanto, lo que fluye de los cuerpos calientes a los fríos (el calor) es
energía térmica, es decir, energía asociada al movimiento caótico de las moléculas.
El calor y el trabajo son “formas de transferencia de energía”, pero no formas de
energía de un sistema. Los sistemas no almacenan calor o trabajo, sino energía. Por
tanto, calor y trabajo no son propiedades del sistema; sólo se manifiestan cuando tiene
lugar un proceso.
La unidad SI de energía (U, q, w) es el julio, J = N m. Una unidad tradicional es
la caloría, que es el calor que hay que suministrar a un gramo de agua, a 15 ºC y 1 atm,
para aumentar su temperatura 1 ºC.
1 cal = 4,184 J
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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Consideremos un sistema cerrado. Si se produce un proceso con un intercambio
de calor y de trabajo entre el sistema y el ambiente, al cambio de energía interna del
sistema es
∆U = q + w
Para un proceso infinitesimal,
dU = dq + dw
Esta es la expresión matemática de la primera ley de la termodinámica: “la energía
interna U de un sistema cerrado es una función de estado cuya variación en un proceso
es ∆U = q + w”.
En un sistema aislado ∆U = 0, ya que q y w son nulos. Por tanto, la energía
interna de un sistema aislado es constante. El universo (sistema + ambiente) puede
considerarse como un sistema aislado, la energía del universo es constante.
En un proceso cíclico ∆U = 0, aunque q y w no sean nulos. En este caso, q = -w.
EL CALOR EN PROCESOS ISOCÓRICOS E ISOBÁRICOS.
ENTALPÍA.
Según el primer principio, el calor en un proceso es
q = ∆U – w
En un proceso isocórico (V = cte.), w = 0. Por tanto,
qv = ∆U
en donde qv es el calor a volumen constante.
En un proceso isobárico (P = cte.), w = -P∆V y el calor es
qp = ∆U + P∆V
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Hay una función de estado del sistema, llamada entalpía (H), cuya variación en un
proceso a presión constante se identifica con el calor qp. La entalpía se define como
H = U + PV
Para un proceso isobárico,
∆H = ∆U + P∆V = qp
Resumiendo: en un proceso isocórico q = ∆U y en un proceso isobárico q = ∆H.
En un proceso en el que V y P varíen, q será distinto de ∆U y ∆H.
CAPACIDADES CALORÍFICAS
Cuando un sistema homogéneo de composición constante absorbe un calor q,
aumenta su temperatura, ∆T. La relación entre q y ∆T se llama capacidad calorífica:
En forma diferencial,
La capacidad calorífica mide el poder del sistema para recibir energía como calor.
Como q es distinto según que el calentamiento sea a V constante o a P constante,
se definen la capacidad calorífica a volumen constante CV y la capacidad calorífica a
presión constante Cp como
La capacidad calorífica es una magnitud extensiva, cuya unidad SI es el J/K. Se
define la capacidad calorífica molar a volumen constante o a presión constante como la
capacidad calorífica de un mol:
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Su unidad SI es el J K-1 mol-1. Igualmente, se define la capacidad calorífica específica o
calor específico como la capacidad calorífica de la unidad de masa. Su unidad es el
J K-1 kg-1 o J K-1 g-1. Por ejemplo, c(agua) = 4.184 J K-1 g-1 a 15 ºC.
Según lo expuesto, para un sistema de composición constante, el calor implicado
en un cambio de temperatura es
Las capacidades caloríficas molares a presión constante y a volumen constante
de un sólido o líquido difieren muy poco. Pero no ocurre lo mismo con los gases. Para
un gas ideal, PV = nRT y H = U + PV. Por tanto, si la temperatura del gas cambia en
∆T, también lo hacen H y U:
Dividiendo por ∆T,
y dividiendo por n,
La tabla 5-1 recoge las capacidades caloríficas molares y los calores específicos de
algunas sustancias. Es de destacar el alto calor específico del agua líquida, sólo
superado por los gases helio e hidrógeno y el litio líquido. Por unidad de volumen, el
agua líquida tiene una capacidad calorífica (4.18 kJ K-1 L-1) mayor que ningún otro
líquido. Esto, junto al hecho de ser una sustancia muy barata y abundante, hace que el
agua se utilice corrientemente como refrigerante de plantas generadoras de energía
convencional y nuclear y de motores de combustión.
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Tabla 5-1.- Capacidades caloríficas y calores específicos de algunas sustancias (*)
Cp/J K-1 mol-1
cp/J K-1 g-1
Cp/J K-1 mol-1
cp/J K-1 g-1
Sustancia
Sustancia
20.8
5.2
75.2
4.18
He(g)
H2O(l)
28.8
14.4
35.5
1.97
H2(g)
H2O(g)
29.2
1.04
37.7
2.09
N2(g)
H2O(s)
29.4
0.92
40.0
5.7
O2(g)
Li(l)
35.1
2.06
24.8
3.6
NH3(g)
Li(s)
37.1
0.84
28.0
0.14
CO2(g)
Hg(l)
35.3
2.2
24.5
0.39
CH4(g)
Cu(s)
8.5
0.71
25.1
0.45
C(graf)
Fe(s)
111.5
2.42
81.9
0.82
C2H5OH(l)
CaCO3(s)
(*) Las capacidades caloríficas aumentan ligeramente con la temperatura, según la función empírica
Cp = a + bT + cT2, donde a, b y c son constantes para cada sustancia.
CALOR DE REACCIÓN
Las reacciones químicas van acompañadas de cambios de energía. Estos
cambios son importantes en muchos aspectos, como la elección de buenos
combustibles, el diseño de plantas industriales de productos químicos, etc. La
termoquímica es el estudio de estos cambios energéticos.
Si una reacción tiene lugar a volumen constante,
Si la reacción ocurre a presión constante,
La relación entre ambas es, de acuerdo con la definición de entalpía,
En las reacciones en fase condensada,
. Por lo tanto,
En las reacciones en las que intervienen gases, el incremento de PV es apreciable si
varían las cantidades de gases en la reacción. Como PV = nRT, ∆(PV) = RT ∆n, siendo
∆n dicha variación, que será igual a la diferencia entre los coeficientes estequiométricos
de los productos gaseosos y los de los reactivos gaseosos, ∆νg. Por tanto,
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Así, por ejemplo, para la reacción
Como la mayor parte de las reacciones se realizan a presión constante, el calor
de reacción es la entalpía de reacción,
DETERMINACIÓN DEL CALOR DE REACCIÓN
En muchas reacciones químicas el calor de reacción se puede determinar
experimentalmente realizando la reacción en un calorímetro (que es un recipiente
adiabático) y midiendo el incremento de temperatura ∆T del sistema debido al calor de
reacción q: si la reacción es exotérmica, el calor liberado es absorbido por el sistema,
aumentando su temperatura; si la reacción es endotérmica, el calor correspondiente es
cedido por el sistema calorimétrico, disminuyendo su temperatura. Si la capacidad
calorífica del sistema calorimétrico es C, se verifica que
ya que el sistema es adiabático. La capacidad calorífica del calorímetro puede
determinarse por calentamiento eléctrico o realizando una reacción de calor de reacción
conocido y midiendo el incremento de temperatura originado:
Las reacciones en fases condensadas se realizan en un calorímetro a presión
constante (como un vaso Dewar) equipado con un termómetro de precisión. El calor
determinado es qp = ∆H. Las reacciones en las que intervienen gases, como las
combustiones, se realizan en un recipiente rígido, como la bomba calorimétrica,
inmersa en un vaso calorimétrico (figura 5-4). En este caso, el calor determinado es qv =
∆U, a partir del cual se puede calcular ∆H mediante la ecuación
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Figura 5-4.- Calorímetro de bomba.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
Para poder determinar experimentalmente el calor de reacción es preciso que la
reacción reúna tres requisitos: que sea rápida (para evitar pérdidas de calor), única (que
no se produzcan otras reacciones) y completa (para que la cantidad de reactivo limitante
determine la extensión de la reacción). Reúnen estos requisitos las reacciones de
combustión, de neutralización, algunas redox, algunos procesos de disolución, etc.
AVANCE DE REACCIÓN
Para expresar el calor de reacción (y, en general, cualquier cambio en una
reacción química) es importante el concepto de avance de reacción o extensión de la
reacción. Consideremos la reacción
En un instante cualquiera, las cantidades de N2 y H2 que se han consumido y la de NH3
que se ha formado son proporcionales a los coeficientes estequiométricos. Es decir,
en donde
es el avance de reacción. En general, para una reacción
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en donde ν1, ν2, ... son los coeficientes estequiométricos y A1, A2, … los reactivos y
productos de la reacción, se define el avance de reacción como
en donde νi es el coeficiente estequiométrico de la especie i, positivo si es un producto
y negativo si es un reactivo. Por tanto, en cualquier instante,
Si
, ∆ni = νi mol. Es decir, las cantidades de reactivos que han reaccionado y
las de productos formados son numéricamente iguales a los coeficientes
estequiométricos. Se trata de 1 mol de reacción. Las magnitudes termodinámicas de
reacción, como el la entalpía de reacción ∆H, se expresan como magnitudes molares, es
decir, correspondientes a un avance de reacción de un mol.
ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
La entalpía de reacción depende de los estados físicos de los reactivos y
productos y de las condiciones de presión y temperatura. Por ello, es necesario
especificar estos datos. Los datos termodinámicos tabulados se refieren habitualmente a
condiciones estándar. El estado estándar de una sustancia es su forma pura a la presión
estándar, Pº = 1 bar (anteriormente era 1 atm). Así, el estado estándar del agua líquida
es agua pura a la presión de 1 bar; el estado estándar del hielo es hielo puro a 1 bar. El
estado estándar de un gas es el gas a la presión de 1 bar. El estado estándar de un soluto
en disolución líquida es el soluto disuelto a la concentración estándar cº = 1 mol/L.
La entalpía de reacción estándar, ∆Hº, es la entalpía de reacción cuando los
reactivos en sus estados estándar se transforman en productos en sus estados estándar.
Su valor se escribe a la derecha de la ecuación química de la reacción. El conjunto
“ecuación química y ∆Hº” constituye una ecuación termoquímica. Por ejemplo, la
entalpía de combustión estándar del metano, a 25 ºC, es -890 kJ/mol. La ecuación
termoquímica es
En la ecuación termoquímica, la entalpía de reacción, ∆H, como otras magnitudes
termodinámicas de reacción que se definirán más adelante (∆S y ∆G), es una magnitud
de reacción molar, es decir, correspondiente a un mol de reacción.
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LEY DE HESS
Una de las propiedades más importantes de las entalpías de reacción es que
pueden sumarse los valores de dos o más reacciones para obtener el valor de otra
reacción. La entalpía es una función de estado. Por tanto, en una reacción química el
cambio de entalpía ∆Hº sólo depende de los estados inicial (reactivos) y final
(productos), independientemente de cómo se llegue de uno al otro. Esta es el
fundamento de la ley de Hess: Si una reacción química se realiza en varias etapas
sucesivas, ∆Hº de la reacción global dependerá solamente de los estados inicial y final y
no de cuáles sean las etapas que conducen de uno al otro estado. En otras palabras, “si
una ecuación química es la suma de dos o más ecuaciones químicas, el valor de ∆Hº es
la suma de los valores de ∆Hº de estas reacciones”. La figura 5-5 muestra gráficamente
la ley de Hess.
Figura 5-5.- Diagrama que ilustra la ley Hess
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
La ley de Hess permite calcular entalpías de reacción difícilmente determinables
experimentalmente, a partir de otras entalpías de reacción. Consideremos, por ejemplo,
la reacción de isomerización en la que el éter metílico se convierte en etanol:
El valor de ∆Hº para esta reacción no puede determinarse directamente porque la
reacción transcurre muy lentamente. Sin embargo, se puede calcular a partir de las
entalpías de combustión de ambos compuestos:
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se obtiene sumando a la ecuación (2) la opuesta de la (1). En esta operación se cancelan
3O2(g), 2CO2(g) y 3H2O(l). Por tanto,
∆Hº3 = ∆Hº2 - ∆Hº1 = -1462 kJ/mol – (-1368 kJ/mol) = - 94 kJ/mol
Esto puede visualizarse en un ciclo (figura 5-6).
∆Hº3
CH3OCH3(l)
+3O2(g)
∆Hº2
CH3CH2OH(l)
+ 3O2(g)
∆Hº1
2CO2(g) + 3H2O(l)
Figura 5-6. Ejemplo de aplicación de la ley de Hess.
El ciclo de Born-Haber, estudiado en la lección 3, es una aplicación de la ley de
Hess para determinar la energía reticular de un sólido a partir de otras medidas.
ENTALPÍAS DE FORMACIÓN
Hay millones de reacciones químicas posibles y es poco práctico tabular cada
una con su entalpía. Hay una alternativa ingeniosa: asignar a cada sustancia una entalpía
molar estándar, a partir de las cuales se puede calcular la el cambio de entalpía ∆Hº de
cualquier reacción química.
Consideremos una reacción general
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Como la entalpía es una función de estado, la entalpía estándar de reacción es
ecuación que puede escribirse como
donde νi son los coeficientes estequiométricos, positivos para los productos y negativos
para los reactivos. No es posible conocer las entalpías molares de las sustancias, pero
pueden asignarse valores relativos referidos a un cero arbitrario: los elementos en su
forma más estable a la presión estándar tienen una entalpía igual a cero. Así, por
ejemplo,
etc. Con esta
referencia, la entalpía molar estándar de cualquier sustancia es igual al cambio de
entalpía de la reacción de formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos
en su forma más estable a la presión de 1 bar. Dicho cambio de entalpía se llama
entalpía de formación molar estándar, ∆ . Por ejemplo, la reacción de formación del
dióxido de carbono es
cuya entalpía de reacción estándar es ∆Hº = -393.5 kJ/mol, que es la entalpía de
formación molar estándar del CO2. Por tanto,
En la figura 5-7 se muestra la entalpía molar estándar de varias sustancias
referidas a los elementos en sus estados estándar como cero.
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C2H2(g)
(+226.7 kJ/mol)
C(graf) + O2(g)
H2(g) + ½ O2(g)
2C(graf) + H2(g)
0 ---
H2O(l)
(-285.8 kJ/mol)
CO2(g)
(-393.5 kJ/mol)
Figura 5-7.- Diagrama de entalpía que muestra las entalpías de
formación de varias sustancias.
Una vez establecidas las entalpías de formación estándar, la entalpía de reacción
estándar de cualquier reacción es
Las tablas termodinámicas (APÉNDICE 2) recogen, entre otros datos, las
entalpías de formación estándar.
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ENTALPÍAS DE ENLACE
La entalpía de enlace A-B, ∆Hº(A-B), llamada también “energía de enlace”, es
el cambio de entalpía del proceso
En las reacciones químicas se rompen enlaces de los reactivos y se forman
enlaces de los productos. Por tanto, la entalpía de reacción debe ser el balance de los
cambios de entalpía correspondientes a la rotura y formación de tales enlaces, como se
muestra en el esquema siguiente:
∆Hº
Reactivos (g)
Productos (g)
(enlaces)R
-
(enlaces)P
Átomos (g)
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Las entalpías de enlace varían ligeramente de unas moléculas a otras. Las tablas
de energías de enlace recogen los valores medios (tabla 5-2). Por tanto, las entalpías de
reacción calculadas a partir de entalpías de enlace son valores aproximados.
Tabla 5-2.- Entalpías de enlace medias (kJ/mol)
H
H
436
C
412
C
N
O
S
F
Cl
Br
I
P
348 (i)
612 (ii)
838 (iii)
518 (a)
N
O
388
463
305 (i)
163 (i)
613 (ii)
409 (ii)
890 (iii)
946 (iii)
360 (i)
157
743 (ii)
146 (i)
497 (ii)
S
338
259
264
F
565
484
270
185
496
155
Cl
431
338
200
203
250
249
242
Br
366
276
201
212
254
219
193
I
299
238
201
278
210
178
P
322
151
201
(i) Enlace simple; (ii) Enlace doble; (iii) Enlace triple; (a) enlace aromático.
DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA
TEMPERATURA
La entalpía de reacción varía ligeramente con la temperatura. A veces la entalpía
de reacción se mide a una temperatura (o se calcula a partir de las entalpías de
formación a 25 ºC) y se necesita conocer su valor a otra temperatura diferente.
Las entalpías de los reactivos y de los productos aumentan con la temperatura. A
cada temperatura, la diferencia entre ambas entalpías es la entalpía de reacción (figura
5-8).
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Figura 5-8.- Variación de la entalpía de reacción, ∆Hº,
con la temperatura.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
Veamos cuál es la relación entre las entalpías de reacción a dos temperaturas T1
y T2. Puesto que la entalpía de reacción es
Esta ecuación muestra que la variación de la entalpía de reacción con la temperatura se
debe a la diferencia entre las capacidades caloríficas de los productos y de los reactivos.
Si a la temperatura T1 la entalpía de reacción es ∆H1 y a la temperatura T2 es
∆H2, se puede escribir
o bien
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Universidad de Valladolid
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QUÍMICA
Grado en Física
Esta es la ecuación de Kirchhoff.
Ejemplo:
Para la reacción
, ¿cuál
será la entalpía de reacción estándar a 350 K, suponiendo que las capacidades
caloríficas no varían apreciablemente con la temperatura?
Para esta reacción,
Conclusión: La variación de la entalpía de reacción con la temperatura depende
de la diferencia en las capacidades caloríficas de los productos y los reactivos. Como, en
la mayoría de los casos, esta diferencia suele ser pequeña, la entalpía de reacción varía
poco con la temperatura, por lo que, salvo variaciones muy grandes de temperatura, ∆Hº
puede ser considerada constante.
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QUÍMICA
Grado en Física
LAS REACCIONES QUÍMICAS COMO
FUENTE DE ENERGÍA
Las reacciones químicas fuertemente exotérmicas se utilizan como fuentes de
energía térmica. Entre estas reacciones destacan las combustiones. Como combustibles
se utilizan hidrógeno, carbón, hidrocarburos (metano, acetileno, propano, butano, gas
natural, gasolina, gasóleo), alcoholes (metanol y etanol) y mezclas (gasohol: 90 % de
gasolina y 10 % de etanol). La tabla 5-3 recoge las entalpías de combustión ∆Hºc de
algunos de estos combustibles.
Tabla 5-3.- Calores de combustión.
Combustible
Hidrógeno
Carbón
Metano
Acetileno
Propano
Butano
Metanol
Etanol
Gasolina
Reacción
H2(g) + ½ O2(g)
H2O(g)
C(s) + O2(g)
CO2(g)
CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g) + 2H2O(g)
C2H2(g) + 5/2 O2(g)
2 CO2(g) + H2O(g)
C3H8(g) + 5O2(g)
3 CO2(g) + 4 H2O(g)
C4H10(g) + 13/2 O2(g)
4CO2(g) + 5H2O(g)
CH3OH(l) + 3/2 O2(g)
CO2(g) + 2H2O(g)
C2H5OH(l) + 3O2(g)
2 CO2(g) +3 H2O(g)
∆Hºc / kJ mol-1
-242
-394
-802
-1256
-2044
-2658
-676
-1236
∆Hºc / kJ g-1
-121
-50
-33
-48
-46
-46
-21
-27
-44
Para la propulsión de cohetes espaciales se utilizan N,N-dimetilhidracina y N2O4
que al ponerse en contacto reaccionan violentamente produciendo gases y calor. La
reacción es
Los explosivos son sustancias, sólidas o líquidas, o mezclas, que experimentan
una reacción de combustión rápida y muy exotérmica. Produciendo gran volumen de
gases. La pólvora es una mezcla que contiene 75 % de KNO3, 12 % de S y 13 % de C.
La nitroglicerina es un líquido altamente explosivo, muy sensible a cualquier
movimiento. Usualmente se transporta en cajas acolchadas a baja temperatura para disminuir
el riesgo de explosión, ya que si sobrepasa los 40 °C la agitación molecular produce una
reacción muy violenta:
Mezclando la nitroglicerina con un adsorbente inerte, normalmente tierra de diatomeas,
resulta la dinamita (patentada por A. Nobel en 1867), que es más fácil y segura de
manejar.
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QUÍMICA
Grado en Física
El trinitrotolueno (TNT), a diferencia de la nitroglicerina, es relativamente
insensible a la agitación y requiere un detonador para su explosión.
Los ALIMENTOS que tomamos constituyen el combustible necesario para
mantener la temperatura de nuestro cuerpo, realizar diversas funciones fisiológicas y
suministrar la energía que necesitamos para movernos. Para una actividad normal, se
requieren alimentos que aporten unos 130 kJ por kilogramo de peso corporal al día. Para
mantener el funcionamiento del cuerpo a un mínimo nivel se requieren unos 100 kJ por
kilogramo y día. Si se consumen más alimentos de los que requiere una actividad
normal, el exceso que no eliminamos se almacena en el cuerpo en forma de grasa. Un
kilogramo de grasa corporal equivale a unos 39000 kJ de energía almacenada. El valor
energético de las grasas es de 39 kJ/g, el de las proteínas 17 kJ/g y el de los
carbohidratos 16 kJ/g.
El ejercicio físico es adecuado para tonificar y fortalecer los músculos, pero no
es efectivo para perder peso. En una hora de marcha rápida por un terreno ascendente se
consumen unos 700 kJ de energía almacenada, que corresponde al valor energético de
unos 70 g de yogur.
La tabla 5-4 recoge los valores energéticos de algunos alimentos.
Tabla 5-4.- Valores energéticos de algunos alimentos
kJ / 100 g Alimento
kJ / 100 g
Alimento
Verduras
115
Yogur
1000
Cerveza
200
Helado
1100
Frutas
250
Licores
1000
Leche
300
Queso
1200
Pescado
400
Hamburguesa
1600
Yogur desnatado
450
Patatas fritas
2400
Carne de pollo
600
Mantequilla
3000
Carne de ternera
1400
Tocino
3900
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