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Algunos ejercicios resueltos de FISICOQUIMICA - I (curso 2008-09, Grupo C)
Hoja nº 3 (Modulo 2, tema 8: Eq. Químico en general)
3) Un importante paso metabólico es la conversión de fumarato a malato. En disolución acuosa es la
enzima fumarasa la que cataliza la reacción:
î
Fumarato + H2O
Malato
Sabiendo que a 25.0 ºC la constante termodinámica de equilibrio de esta reacción vale 4.00, calcúlese:
a) La variación de energía libre de Gibbs de la reacción en células hepáticas con concentraciones 0.100
M de fumarato y 0.100 M de malato,
b) la composición que se alcanzará en el equilibrio,
c) si a 35.0 ºC la constante de equilibrio vale 8.00, determínese la variación de entalpía normal de la
reacción (supuesta constante en ese intervalo de temperaturas),
d) la variación de entropía normal de la reacción a 25.0 ºC. (Nota: El que una reacción esté catalizada
no afecta a su situación de equilibrio, simplemente éste se alcanza antes).
__________________________________________________________________________________
Resolución:
a) ∆G ?
Fumarato + H2O
inicial: 0.100 M
î
Malato
0.100 M
malato .C malato
a malato
o
G = G o + RT. ln a fumarato
$ a H2O = G + RT. ln fumarato .C fumarato $ H2O .X H2O
(en sistema simétrico, γ y X valen 1)
cal
cal
G o = − RT. ln K ; G o = − 1.987 K.mol
$ 298.15 K & ln(4.00) = − 8.21.10 2 mol
G = − 8.21.10 2
b)
cal
mol
+ 1.987
cal
K.mol
Fumarato + H2O
inicial: 0.100 M
equil: 0.100-x
$ 298 K . ln
î
0.100
0.100
cal
= − 8.21.10 2 mol
espontáneo izqda d dcha
Malato
0.100 M
0.100+x
K = 0.100 + x d 4.00 = 0.100 + x d 4.00(0.100 − x) = 0.100 + x
0.100 − x
0.100 − x
Se resuelve de forma que x = 0.300 = 0.060 d [malato ] = 0.160M ; [fumarato ] = 0.040M
5.00
c)
ln
o
K2
H o
1 − 1
= − H 1 − 1 d ln 8.00 = −
d
cal
K1
R T2
T1
4.00
308K
298K
1.987 K.mol
0.693 = −
H o (−1.0895.10 −4 )
cal
1.987 K.mol
despejando, H o = 12.6
d)
kcal
mol
cal
cal
O
O
12.6 $ 10 3 mol
− ( − 821 mol
)
H
−
G
cal
S =
=
= 45.0 K.mol
T
298K
o
2
Hoja nº 3
4) La enzima manosa-isomerasa cataliza la siguiente reacción:
î
manosa
fructosa
En un trabajo, con objeto de obtener los datos termodinámicos de la reacción, se midieron las
concentraciones de manosa y fructosa en el equilibrio a 25.0 ºC, siendo, respectivamente, 1.63.10-3 M y
4.00.10-3 M. Suponiendo que a estas concentraciones tan diluidas el comportamiento es ideal, calcúlese
a esa temperatura:
a) La constante de equilibrio de la reacción ,
c
b) El G de la reacción, y
c) El G de la reacción cuando la concentración de fructosa es 8.0.10-3 M y la de manosa 6.0.10-3 M.
¿En qué sentido evolucionará espontáneamente la reacción en esas condiciones?¿Cuales serán las
concentraciones en el equilibrio?
(Recuérdese que la catálisis enzimática no modifica el equilibrio químico de una reacción, simplemente
hace que se alcance antes) (Buitrago 9.24; pag-290)
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Resolución:
a)
equil.:
manosa î
1.63*10-3 M
fructosa
4.0*10-3 M
(T: 25ºC)
[fructosa ]
a
4.00 $ 10 −3 = 2.45
K = afructosa
=
=
manosa
[manosa ]
1.63 $ 10 −3
(a estas concentraciones tan diluidas el comportamiento es ideal)
b)
J
G c = − RT ln K = − 8.31 K.mol
$ 298K. ln(2.45) = − 2.22 $ 10 3
c)
G actual = G c + RT. ln Q
J
mol
−3
G actual = −2.22 $ 10 3 J + 8.31 J $ 298K. ln 8.0 $ 10 −3 =
mol
6.0 $ 10
K.mol
= −2219 J + 712.4 J = −1506.6 J
mol
mol
mol
(la reacción en estas condiciones actuales evoluciona espontaneamente de izqda. a dcha.)
manosa
î
3
0
1
.
0
.
8
3
0
1
0
.
6
:
l
a
i
c
i
n
i
x
+
3
0
1
*
0
.
8
x
3
0
1
.
0
.
6
:
.
l
i
u
q
e
K =
fructosa
−3
[fructosa ]
= 8.0 $ 10 −3 + x = 2.45; 2.45(6.0.10 −3 − x) = 8.0.10 −3 + x
[manosa ]
6.0 $ 10 − x
x
5
4
.
2
+
x
=
3
0
1
.
0
.
8
3
0
1
.
0
.
6
*
5
4
.
2
3
0
1
.
9
.
1
=
x
>
=
=
5
4
.
3
*
x
=
3
0
1
.
7
.
6
3
0
1
.
6
0
.
4
:
]
a
s
o
n
a
m
[
:
o
i
r
b
i
l
i
u
q
e
l
e
n
E
3
0
1
.
4
9
.
9
:
]
a
s
o
t
c
u
r
f
[
3
Hoja nº 3
5) La última etapa de la glicolisis, previa al ciclo de Krebs, se puede esquematizar por la siguiente
î
CH3-CO-COO- + NADH + H+
CH3-CHOH-COO- + NAD+
(piruvato)
(lactato)
c∏
G
Sabiendo que a 25 ºC el
(sistema de referencia Bioquímico) para esta reacción vale -2.60.104
J/mol, calcúlese :
a) La constante de equilibrio de la reacción a 25 ºC según el sistema de referencia Bioquímico (K').
b) La variación de energía libre normal y la constante de equilibrio según el sistema de referencia
c
Fisicoquímico (G y K).
c) ¿En qué sentido evolucionará la reacción si en una célula las concentraciones actuales son:
[CH3-CO-COO-]= 2.00.10-3 M; [NADH] = 1.00.10-5 M; [CH3-CHOH-COO-]= 1.00.10-3 M ; [NAD+]=
5.00.10-5 M y el pH está tamponado en 7.4? . Indique, sin resolverlo numéricamente, como podría
obtener las concentraciones de todas las especies en el equilibrio.
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------reacción :
Solución:
J
(−2.60.10 4 mol
)
−
G
J
−
K æ = e RT = e 8.31 K.mol & 298K = e 10.488 = 3.6.10 4
c∏
a)
b) En esta reacc. se consumen H+, necesitamos la ecuac. que relacione G
c∏
G c = G c − RT. ln[H + ] d G c = G c + RT. ln[H + ] ∏
∏
G c = -2.60.10-4 + 8.31*298K . ln(10-7)1 = -6.60.104 J/mol
(−6.60.10
G c
−
26.6
d K = 3.6.10 11
Ahora, K = e RT = e 8.31 & 298 = e
4)
−
c)
CH3-CO-COO- + NADH + H+
inicial:
0.002
10-5
10-7.4
-5
equil:
0.002-x
10 -x
î
CH3-CHOH-COO- + NAD+
0.001
5.10-5
0.001+x
5.10-5+x
Segun sistema de referencia fisicoquímico:
Q=
[lactato ] $ [NAD + ]
1.00.10 −3 $ 5.00.10 −5
=
= 6.3.10 7
[piruvato ] $ [NADH ] $ [H + ]
2.00.10 −3 $ 1.00.10 −5 $ 10 −7.4
J
G cactual = G c + RT. ln Q = − 6.59.10 −4 + 8.31 & 298. ln 6.3.10 7 = −2.1.10 4 mol
espontaneo de izqda a dcha en el equilibrio,
K eq =
[0.001 + x ] $ [5.10 −5 + x ]
= 3.6.10 11
[0.002 − x ] $ [10 −5 − x ] $ [10 −7.4 ]
Se resuelve la ecuación, obteniendose el valor de x :
c
con G :
4
Hoja nº 3
9) La formación de un dipéptido es el primer paso en la síntesis de una molécula de proteina.
Considere ahora la siguiente reacción en medio acuoso entre dos aminoácidos para dar un dipéptido:
glicina + glicina t glicilglicina + H 2 O
V
Sabiendo que los G f a 298 K de estos compuestos son los siguientes:
Compuesto
G V
f / (kJ/mol)
Glicina (aq, 1M)
- 379.9
Glicilglicina (aq, 1M)
- 493.1
H 2 O (líquido)
- 237.2
V
Calcúlese: a) El G f y la constante de equilibrio de la reacción a 298 K.
b) A la vista de los valores obtenidos en el apartado anterior ¿Cúal es su opinión acerca de la síntesis
de un dipéptido “in vivo” en células que estuvieran a 298 K?.
c) En una célula a 298 K, cuyas concentraciones de glicina y glicilglicina fuesen de 1.00.10-3 M y
1.00.10-4 M, respectivamente, ¿Cúanto valdría el G actual y en que sentido evolucionaría la reacción?
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Resolución:
a-1)
glicina + glicina ---> glicilglicina + H2O
G V r = v jG V f,j(productos) − v i G V f,i(reactivos)
G Vr = −493.1 kJ + (−237.2 kJ ) − −379.9 kJ + (−379.9 kJ ) = (−730.3 kJ ) − (−759.8 kJ )
mol
mol
mol
mol
mol
mol
= +29.5 kJ
mol
a-2)
J
29.5.10 3 mol
G V
−
r
J
−
K = e R.T = e 8.31 K.mol $ 298K = e −11.91 = 6.72.10 −6
V
b)
El G r tan positivo y el pequeño valor de K (6.72.10-6) indica que la formación de un dipéptido,
(por tanto una molécula de proteína) no es espontánea bajo estas condiciones estandar. Es de prever que
la síntesis de dipéptidos “in vivo” se lleve a cabo en otras condiciones que contemplen equilibrios
acoplados (con ayuda de equilibrios exergónicos como la hidrólisis de ATP).
c)
G actual = G V
r + RT. ln K
J
J
G actual = +29.5.10 3 mol
+ 8.31 K.mol
$ 298K. ln
1.00.10 −4 $ X H20
J
= +40.9.10 3 mol
(1.00.10 −3 ) $ (1.00.10 −3 )
(la X H 2 O toma como valor practicamente 1)
Como G actual es positivo, entonces la reacción evolucionará espontáneamente en sentido
contrario al considerado, es decir de dcha. a izqda.
3
Hoja nº 3
10) La oxidación de etanol a acetaldehido es de gran importancia en las células vivas y se lleva a cabo
mediante la siguiente reacción catalizada por la enzima alcohol deshidrogenasa:
CH3CH2OH + NAD+
î
CH3-CHO + NADH + H+
Sabiendo que la variación de energía libre normal según el sistema de referencia Fisicoquímico para
esta reacción vale +70.2 kJ/mol a 25.0ºC, calcúlese:
a) La constante de equilibrio de la reacción a 25.0 ºC según el sistema fisicoquímico.
b) La variación de energía libre normal y la constante de equilibrio según el sistema de referencia
bioquímico.
c)¿En qué sentido evolucionará espontáneamente la reacción si las concentraciones iniciales en una
célula, a 25.0ºC, son:
[CH3CH2OH]= [NAD+]= 0.050 M , [CH3CHO]= [NADH]= 0.0030 M, y el pH se
mantiene en 10.0 con un tampón?
Indique, sin resolverlo, cómo se calcularían las concentraciones en el equilibrio.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Resolución:
Datos: ∆Gº =7.02.104 J/mol; T: 298K;
a)
Incognitas: K?; ∆Gº´ ?; K´ ?; sentido de reac.?
4 J
7.02.10
mol
−
G V
J
−
8.31
$
298K
K.mol
K = e R.T = e
= e −28.35 = 4.9.10 −13
V
K es muy pequeña, como era de esperar para un G tan altamente positivo.
b) Como la reacción libera iones H+:
G c = G V + RT. ln(10 −7 ) ´
∏
J
J
J
G c = 7.02.10 4 mol
+ 8.31 K.mol
& 298K. ln(10 −7 ) 1 = 3.03.10 4 mol
∏
J
3.03.10 4 mol
c∏
−
G
J
−
K‘ = e R.T = e 8.31 K.mol & 298K = e −12.2 = 4.9.10 −6
c) Calculamos primero el valor de Gactual:
Según sist. Fisicoquimico:
G actual = G V + RT. ln
[CH 3 − CHO ][NADH ].10 −10
=
[CH 3 − CH 2 OH ][NAD + ]
−10
J
J
G actual = +7.02.10 4 mol
+ 8.31 K.mol
& 298K. ln 0.0030 $ 0.0030 $ 10
= −755
0.050 $ 0.050
J
mol
Al ser signo “-” evoluciona de izqda. a dcha., espontáneamente.
CH3CH2OH + NAD+
inicial:
equil.;
luego,
4.88.10 −13 =
0.050
0.050-x
î
0.050
0.050-x
CH3-CHO + NADH + H+
0.0030
0.0030
10-10
0.0030+x 0.0030+x “
(tampon)
(0.0030 + x).(0.0030 + x).10 −10
se resolveria esta ecuac. para obtener el valor de x
(0.050 − x).(0.050 − x)
(también se podría haber utilizado el sistema de referencia Bioquímico para resolver este apartado,
∏
obviamente teniendo la precuación de utilizar
compruebe que le sale el mismo resultado).
G c y
dividiendo la concentración de
H + por 10 −7 ,