Adiciones Electrofílicas

Química Orgánica Avanzada
José Luis Ravelo Socas
Tema 5
5.1
Adiciones electrofílicas a enlaces múltiples.
MECANISMO Y ESTEREOQUÍMICA.
Veremos a continuación reacciones en que reactivos electrofílicos se enlazan a átomos ricos en
electrones de distintos sustratos. Los electrones π de sustratos con dobles enlaces y triples enlaces
carbono-carbono proporcionan zonas ricas en electrones.
E
+
+
E C
C C
Nu:
+
C
E C
C
Nu
Estas reacciones implican la conversión de un enlace π en dos nuevos enlaces σ. Hay que tener en
cuenta que la AdE ocasiona un cambio estructural sobre enlaces múltiples opuesto al de la
eliminación.
•
Mecanismo.
Al reaccionar un electrófilo y un doble enlace se forma normalmente un carbocatión intermedio, el
cual puede reaccionar posteriormente de dos formas : 1) la adición de un nucleófilo completaría la
AdE a un enlace múltiple y la 2) la pérdida de un átomo o grupo, regeneraría el doble enlace,
verificándose una sustitución (SEAr).
Nu:
E+ +
E C
C C
L
+
E C
C
Nu AdE
L
+
L
C
-L
C C
SEAr
E
Los electrófilos que intervienen en las AdE pueden estar cargados positivamente o ser neutros, o
+
B
C
+
C
NO2+
:X +
: :
H
:
también pueden generarse en el proceso de reacción.
SO3
Protón, Borano, Carbocatión, Carbeno, Ión Nitronio, Ión Halogenonio, Trióxido de Azufre
1
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•
Adición electrofílica (AdE).
Reacción de segundo orden, el paso que controla la velocidad es la formación del enlace σ entre el
electrófilo y el átomo de carbono del doble enlace, obteniéndose un carbocatión, el cual reacciona
rápidamente en una segunda etapa con el nucleófilo para dar el producto final.
H3 C
C CH2 + H-Cl
Cl
H3C +
H
C
3
C CH3 + Cl rápida
C CH3
H 3C
H 3C
lenta
H3 C
Si la adición del electrófilo es el paso que controla la velocidad, debe esperarse que un aumento de la
densidad electrónica sobre el enlace múltiple favorezca la reacción. Grupos dadores aumentan la
reactividad, y los grupos atractores disminuyen la reactividad. Ejemplo:
H2C CH-R + Br2 AcOH
t.a.
R=H
R = CH3
R = CO2Et
R
Br
Br-H2C CH-R
H2C C
Krel.= 1,0
Krel.=11,4
Krel.=3x10-7
+ H 2O
R´
H+
OH
C R
H 3C
R´
R = CH3 y R = H
R = R´ = CH3
Krel.= 1,0
Krel.= 103
Los alquinos son menos reactivos frente a la AdE que los alquenos similarmente sustituidos. El catión
vinílico intermedio formado no es tan estable como el carbocatión saturado, y se forma más
difícilmente.
E
+
+
C C
sp2
E C
+
+
E +
C
sp3
E
C C
sp
C
+
C
sp2
Por otro lado, los carbonos acetilénicos tienen un mayor carácter “s” (hibridación sp). Los alquinos
tienen mayor afinidad por los electrones que los dobles enlaces y menor tendencia a funcionar como
nucleófilo, al tener los electrones más retenidos.
•
Estereoquímica.
2
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La mayor parte de dobles y triples enlaces no están simétricamente sustituidos por lo que la adición
de un electrófilo a estos grupos, podría ocurrir en dos direcciones posibles. Aunque, normalmente
ocurre en una sola dirección.
X
C C CH
C C C
C C C
+ HX
H
C C CX
C C C H
X
+ HX
C C C X
H
Proceso regioespecífico, el reactivo se adiciona al doble enlace en una sola dirección de las dos
posibles.
Proceso regioselectivo, si una de las direcciones se halla favorecida frente a la otra, pero no es única.
En cuanto a la Orientación Markownikoff, la observo tempranamente (siglo XIX) proponiendo: “la
adición de un ácido (HX) sobre un enlace múltiple carbono-carbono procede de tal forma que el
protón se adiciona al átomo de carbono que ya soportaba el mayor número de átomos de hidrógeno.
En términos más generales, hoy día se fórmula como: “El electrófilo se adiciona al enlace múltiple de
manera que se forma el carbocatión más estable”.
CH3 + HI
I
H3C C C H + HCl
CH3
Cl
H3C C CH2
La densidad electrónica asociada a un enlace π de un alqueno es máxima por encima y por debajo del
plano del doble enlace y la aproximación más favorable del electrófilo es por una de estas regiones
ricas en electrones, perpendicular al plano del doble enlace.
3
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π
A
E
B
+
π
A
+E
Z
+ Nu
Y
+
E
+E
Y
Z
Adición anti
A
B
+ Nu
Z
Y Adición syn
Z
A
B
+
B
Nu
E
+
+
π
+
Y
Nu
Muchas reacciones de adición son estereoselectivas, y algunas estereoespecíficas. Ejemplo: La
estereoespecificidad anti observada para la adición de bromo a un doble enlace, se ha atribuido a la
formación de un ión bromonio cíclico intermedio. La hidroxilación estereoespecífica syn con KMnO4
implica la formación de un estereociclo intermedio.
O
Br
O
+
O
Mn
-
O
Otras reacciones proceden con poca selectividad estereoquímica, como la hidratación.
CH3
+ H2 O
CH3
HNO3
H
CH3
+
OH
CH3
cis, 45%
CH3
H
+
CH3
OH
H
CH3
+
CH3
OH
CH3
H
OH
CH3
trans, 45%
Como se observa, el curso estereoquímico de la adición es variable y depende del sustrato y del
reactivo.
4
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5.2
HALUROS DE ALQUILO POR ADICIÓN.
Tanto los halógenos (como estos en presencia de agua), como haluros de hidrógeno se adicionan
fácilmente a dobles enlaces y alquinos para dar haluros de alquilo.
HO2C
H
C C
H
+ Br2
Br Br
HO2C-HC CH-CO2H
H 2O
CO2H
(84%)
Ácido meso-2,3-dibromosuccínico
Ácido fumárico
I
+ I2 AcOH
(85%)
I
trans
C6H5-HC
CH-C6H5 +
Estilbeno
-
N+
H
Br3
Br Br
C6H5-HC CH-C6H5
1,2-Dibromo-1,2-difeniletano
5
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Adición de Bromo.
Estas reacciones son estereoespecíficas y proceden por adición anti.
(a)
H
+
Br
H
H
(b)
H
+ BrCH3
+ Br Br
H 3C
H3 C
CH3
(a)
(a)
(b)
(Z)-2-buteno
(b)
Ión bromonio
H
H3 C
Br
H
CH3
Br
Br
H
H
H3C
Br
CH3
(d,l)-2,3-dibromobutano
(a)
H
H3 C
CH3
+ Br Br
H
+
Br
H
(a)
CH3
+ BrH
H3 C
(a)
(E)-2-buteno
(b)
Br
Br
(b)
(b)
Ión bromonio
H
H 3C
H
H3C
Br
CH3
H
CH3
H
Br
(meso)-2,3-dibromobutano
Si el doble enlace esta conjugado, la adición del electrófilo dará lugar a un carbocatión abierto
estable por resonancia, el ión bromonio parece no formarse. La estereoselectividad disminuye a
medida que el carbocatión contribuya al intermedio. Ejemplo:
H 3C
H
C C
C6H5
+ Br2 AcOH
Br Br
C6H5-(H3C)C CH-CH3
CH3
2,3-dibromo-2-fenil-butano
63% AdE anti; 37% AdE syn
(Z)-2-fenil-2-buteno
El caso de la adición de cloro es similar a la de bromo, se ha propuesto la existencia de un ión
cloronio intermedio para explicar la estereoquímica observada.
6
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Adición de bromo/agua.
Da lugar a halohidrinas, la adición de X(δ+)- OH(δ-) es regioespecífica, y sigue el mecanismo esperado
para una AdE de X+.
Cl
HO
2
+ Cl2 NaOH
(73%)
OH
H3C-HC CH2 + Br2
OH
H3C-HC CH2Br
H2 O
NaOH
(mayoritario)
En el caso de alquinos, la AdE ocurre con halógenos, y su estereoselectividad anti se explica
mediante un intermedio tipo ión bromonio.
+
Br
+ BrCH2-CH3
H3C-H2C C C CH2-CH3 + Br2
H3C-H2C
H3C-H2C
Br
Br
CH2-CH3
trans (80%)
Adición de halogenuros de hidrógeno. Orientación Markownikoff.
H3 C
C
lento
CH2 + HCl
H3 C
H3 C
+
C
H3 C
ClCH3 rápido
H3C Cl
C CH3
H3 C
(100%)
Debido a su regioespecificidad constituye una ruta hacia halogenuros de alquilo secundarios a partir
de alcoholes primarios.
7
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CH3-CH2-CH2-CH2-OH
H2SO4
∆
CH3-CH2-CH=CH2
PCl3 (SN)
HCl (AdE)
Cl
CH3-CH2-CH-CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-Cl
En el caso de HBr se obtienen los dos posibles R-Br, esto es debido al “efecto peróxido”.
25º, 240 hr
sin aire
Br
CH3-CH-CH2Br (95%)
CH2=CH-CH2Br + HBr
25º, <16 hr
aire
Br :
hν
ν
H. +
.Br:
: :
: :
H
CH2=CH-CH2Br
Br-CH2-CH2-CH2Br (100%)
.
Br-CH2-CH-CH2Br
Br-CH2-CH2-CH2Br
+
.Br:
: :
radical más estable
H-Br
La adición anti predomina en el caso de dobles enlaces simples con HX, como en el caso de
halógenos. Mientras que en los conjugados, ambas syn y anti tienen lugar.
El orígen de la selectividad anti para la AdE de HX a alquenos no está clara, pero por similitud con
los halógenos, algunos químicos han propuesto un ión protonio.
H
H
C
+
C
C
+
C
Datos cinéticos de algunas de estas reacciones revelan que el paso que controla la velocidad implica
dos moléculas de HX por una molécula de doble enlace lo que implica una cinética termolecular, lo
que explicaría la adición “anti”, suponiendo que cada molécula H-X se aproxima por un lado del
doble enlace.
8
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H X
H
C
C
X
H X
Para los alquinos, la reacción no se para en el monoaducto sino que se adiciona un segundo mol del
reactivo formando un dihalogenuro saturado.
C3H7-C CH + H-Br
Br
HBr
C3H7-C CH2
Br
C3H7-C CH3
Br
En la producción industrial de cloruro de vinilo, se hace uso de una combinación de halogenación,
deshidrohalogenación e hidrohalogenación.
H2C CH2 + Cl2
Cl-H2C CH2-Cl B:
ó∆
H2C CH-Cl
HC CH + H-Cl
5.3
H2C CH-Cl + HCl
(reutilizado)
HIDRATACIÓN Y OTRAS REACCIONES DE ADICIÓN CATALIZADAS POR
ÁCIDOS.
Hidratación.
El agua se adiciona a los dobles enlaces en condiciones ácidas para producir alcoholes con
orientación Markownikoff.
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H2C CH2 + H2O H2SO4
H3C CH2-OH
H2C CH2 + H2SO4 80º
H3C CH2-OSO3H + (CH3CH2O)2SO2 H2O
140º
(90%)
∆
H3C CH2-OH
+
(CH3CH2)2O
(10%)
Los alquinos adicionan agua con orientación Markownikoff, de manera lenta, sin embargo en
presencia de sales mercúricas se ven aceleradas. El producto obtenido inicialmente: alcohol vinílico
se tautomeriza para dar el carbonilo correspondiente.
HC CH + H2O H2SO4
HgSO4
acetileno
O
H 3C C H
H2C CHOH
acetaldehído
Oximercuración-reducción.
Consiste en una hidratación con orientación Markownikoff de un alqueno. La oximercuración es la
adición electrofílica de acetato mercúrico acuoso a un doble enlace. La reducción efectúa la
desmercuración y produce un alcohol.
oximercuración
THF
H3C-(H2C)3-HC CH2 + H2O + Hg(OAc)2
H3C-(H2C)3-HC CH2-Hg(OAc)
OH
reducción
HO
H3C-(H2C)3-HC CH3
H3C-(H2C)3-HC CH2-Hg(OAc) + NaBH4 2
NaOH
OH
OH
La oximercuración es regioespecífica (orientación Markownikoff) y estereoespecífica (adición anti),
atribuible a la formación de un ión mercurinio intermedio.
10
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OH
CH3
CH3 1) Hg(OAc)2/H2O/THF
2) NaBH4/NaOH/H2O
(100%)
+
Hg OAc
R
R´
HgOAc
R
R´
H
H
H
H
H2O
+
Ión mercurinio
El tamaño del reactivo acetato mercúrico puede ser incluso responsable de la inhibición al doble
enlace más impedido en dienos no conjugados.
CH3
CH3
1) Hg(OAc)2/H2O/THF
2) NaBH4/NaOH/H2O
H3C
(70%)
H3C
CH2
limoneno
OH
CH3
Adición de ROH.
La adición catalizada por ácido de un alcohol al dihidropirano (en realidad es un acetal), cuya
estabilidad frente a bases y fácil hidrólisis para regenerar el alcohol, lo hace un buen protector
sintético de grupos hidroxilo.
CH3MgBr/éter
H+
HO-H2C-C CH +
O
O
O-CH2-C CH
O
HO-H2C-C C-CO2H +
O
11
O-CH2-C CMgBr
1) CO2/éter
2) H2O/H+
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Epoxidación-hidroxilación (cis).
El oxígeno se adiciona a dobles enlaces para formar epóxidos u oxiranos.
O
H2C CH2 O2/Ag
∆
H2C
CH2
óxido de etileno
etileno
El óxido de proplileno sin embargo se obtiene vía clorohidrina:
H2C CH-CH3 + ClOH
O
OH
Ca(OH)2
Cl-H2C CH-CH3
H2C
propileno
CH-CH3
óxido de propileno
En el laboratorio la preparación de epóxidos se realiza vía perácidos (peroxiácidos) o bien agua
oxigenada.
CH3
CH3
CH3
O
CHCl3
+ CH3-C-O-OH
O (50%)
peracético
CH3
O
C6H5-HC CH2 + Cl-C6H4-CO3H
CHCl3
C6H5-HC
(75%)
CH2
óxido de estireno
m-cloroperbenzoico
O
H3C-(H2C)5-HC CH2 + H2O2
CH2Cl2
H3C-(H2C)5-HC
CH2
(80%)
La epoxidación efectúa una adición sin de un átomo de oxígeno al doble enlace. La
estereoespecificidad de la reacción implica que la formación del anillo ocurre en un paso, no
implicando un carbocatión libre.
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O
H3C
O
H
O
C6H5
H
H
O
CH2Cl2
C6H5
C 6H 5
H
H + CH3CO2H
C6H5
Aunque los epóxidos son compuestos estables, sus anillos de tres miembros son abiertos fácilmente
por nucleófilos.
H
O
CHCl3
+ H-C-O-OH
O
performico
5.4
H
H2 O
H2SO4
H
OH
OH
H
OTRAS ADICIONES “TRANS”.
La adición de un alqueno a otro igual o diferente es el primer paso de muchas reacciones de
polimerización.
+
2 (H3C)2C CH2 H
(H3C)3C-HC C(CH3)2
(H 3C)2C
CH2
2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno
(trímero)
2,4,4-trimetil-2-penteno
(dímero)
isobutileno
(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2
El proceso, denominado polimerización catiónica, es catalizado por: H2SO4, H3PO4 o por un ácido
de Lewis: Cl3Al o F3B.
(H3C)2C CH2 + H+
+
(H3C)2C CH3
(H3C)2C
CH2
+
(H3C)3C-H2C C(CH3)2
(H3C)2C
(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2
2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno
(trímero)
13
-H+
CH2
H
+
(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2
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Otro ejemplo:
C6H5-HC CH2 BF3/H2O trazas
HC CH2
n
C 6 H5
estireno
poliestireno
Una aplicación de laboratorio es la ciclación.
O
H3C CH3
O
CH3
(H3C)2C CH-(CH2)2-C CH-CH CH-C-CH3 H2SO4
+
CH3
6,10-dimetil-3,5,9-undecatrieno-2-ona
CH3
β-yonona
O
H3C CH3
O
H3C CH3
H3C CH3
CH3
+
CH3
CH3
-H+
O
CH3
+
α-yonona
CH3
CH3
La alquilación de alquenos esta relacionada con la dimerización, alcano más alqueno. Suele
emplearse un ácido de Lewis como catalizador en presencia de un ácido prótico fuerte.
(H3C)2C CH2 + (CH3)3CH AlCl3/HF
isobutileno
Mecanismo:
(H3C)2HC CH2C(CH3)3
2,2,4-trimetil-pentano
isobutano
+
(H3C)2C CH2 + H-F
+
(H3C)2C CH2 + (CH3)3C F
-
(CH3)3C F
+
(CH3)2C-CH2-C(CH3)3
14
-
(CH3)3C-H
(CH3)2CH-CH2-C(CH3)3
+
+ (CH3)3C F
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5.5
OTRAS ADICIONES “CIS”.
Otra serie de reacciones donde dos átomos de una molécula electrofílica atacan juntos, es aquella
donde la molécula puede situarse sobre el orbital π del doble enlace y forman dos enlaces σ con los
dos carbonos del mismo lado, dando lugar a una cis adición.
δ+
A
B
C
C
δ-
A
C
B
C
Entre estas reacciones están: hidroxilación con tetróxido de osmio, con permanganato potásico,
ozonólisis, hidroboración. Se tratara también la hidrogenación catalítica que envuelve cis-adición del
hidrógeno de la superficie del metal que actúa de catalizador.
Cis-hidroxilación.
Tanto el tetróxido de osmio, como el permanganato potásico atacan a dobles enlaces produciendo
AdE.
O
O
Os
C
OsO4
C
C
-
O
O K
Mn
C
C
H2O
C
O
KMnO4
HO
O
O
C
+ [ OsO3 ]
cis-diol
+
H2O
O
OH
HO
C
OH
C
+ [ MnO3 ] K +
C
Son reacciones en condiciones suaves, y por tanto se suelen usar para hidroxilaciones a dobles
enlaces, sin provocar oxidación de otros grupos.
15
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El permanganato potásico es más barato y de manejo seguro, pero tiene el inconveniente de que
puede oxidar a otros grupos presentes en la molécula, por lo que su uso sintético es muy limitado.
HO2C-(H2C)7
HO2C-(H2C)7
(CH2)7-CO2H
C
OsO4
C
H
H C
HO
H
ácido oléico
(CH2)7-CO2H
C H
OH
ácido eritro-9,10-dihidroxiesteárico
Ozonólisis.
El ozono se adiciona a dobles enlaces para formar molozónidos que se transponen rápidamente a
ozónidos. Estos no se aislan, puesto que son explosivos. La utilidad de la reacción es como técnica
degradativa de alquenos para dar compuestos carbonílicos.
R
R´
C
H
C
+
R
H2/Pd
O
: :
: :
:
O O O:
C
C
R´´
C
O
O
H2O2
molozónido
R´´
H
C
O
O
Zn ó Ar3P
O
R´
C O +O C
ozónido
R´
R
C O +O C
R´´
HO
: :
: :
: :
O O O:
ozono
El ozónido evoluciona para dar compuestos carbonílicos: aldehidos o cetonas, por descomposición
reductiva; o para dar ácidos o cetonas, por descomposición oxidativa.
+ O3
CH2Cl2
0º -78º
O
H2/Pd
CHO
Zn/AcOH
CHO
adipaldehído
O
O
H2O2
16
CO2H ácido adípico
CO2H
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Hidroboración.
Los hidruros de boro actúan como electrófilos, al poseer el boro un orbital vacante. El BH3 no se
conoce como tal, sino que dimeriza para dar diborano B2H6, se prepara desde borohidruro sódico y
trifluoruro de boro.
3 NaBH4 + 4 BF3
2 (BH3)2 + 3 NaBF4
Las reacciones se producen en un disolvente inerte: THF o diglime, para dar lugar a una AdE sobre
dos o tres moléculas de dobles enlaces y producir di- o tri-alquilboranos.
δ-
R
H B
H
C C
R´
+
B H
H
R C C H
R´
H
δ+
=
H B
R C C H
R´
H
R
R´
H B
C C
H
H
adición cis
La secuencia: hidroboración-oxidación es un proceso sintético complementario a la hidratación de
alquenos, ya que tanto la hidratación catalizada por ácidos, como la oximercuración-reducción
conducen a alcoholes con orientación Markownikoff. Mientras que la hidroboración-oxidación tiene
como resultado, el alcohol con orientación anti-Markownikoff.
C6H5
CH3
1) (BH3)2/THF
C CH2 2) NaOH/H O/H O
2
2 2
α-metilestireno
CH3
C6H5 CH CH2OH (95%)
2-fenil-1-propanol
Los alquinos también experimentan hidroboración, en especial los terminales, y en ciertos casos los
internos, adicionando dos moles para producir gem-dibora-derivados.
C4H9 C CH + (BH3)2 exceso THF
C4H9
B
CH2 CH
B
No obstante, se suelen adicionar para dar organoboranos vinílicos, para originar alquenos o
carbonilos.
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CH3
+ [(CH3)2CH-CH]2-BH THF
C2H5-C C-C2H5
0ºC
CH3
[(CH3)2CH-CH]2-B-C=CH-C2H5
C2H5
H2O2/NaOH/H2O
O
C2H5-C-CH2-C2H5
AcOH
OH
C2H5-C=CH-C2H5
C2H5-CH=CH-C2H5
enol
cis (68%)
(62%)
El mecanismo de oxidación, se puede explicar, como una transposición con retención de la
configuración.
B
: :
R
B O-OH -OH
: :
: :
: :
: :
+ :O-OH
B
OR
R
Por repetición del proceso se obtiene el trialquil borato, el cual se hidroliza en medio básico para dar
el alcohol y borato sódico.
(RO)3B + 3 NaOH
H2 O
Na3BO3 + 3 ROH
La hidroboración es estereoespecífica (adición syn) y regioselectiva (el boro se une al carbono
menos sustituido, menos impedido).
Adición de carbenos y nitrenos.
Un carbeno es un intermedio altamente reactivo con un átomo de carbono dicoordinado. Como
poseen solo seis electrones, son electrófilos a causa de su deficiencia electrónica. El más simple es el
metileno: CH2. Se preparan por varios métodos:
•
1,1-elilminación de ciertos halogenoalcanos en medio básico fuerte.
CHCl3 + t-BuOK DMSO :CCl2
18
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•
Fotolisis de compuestos diazo.
CH2N2
•
hν
ν
:CH2 + N2
Obtención de carbenoides, que actúan como carbenos.
CH2I2 + Zn Cu ó Ag
CH2ZnI2
Los carbenos se adicionan con estereoespecificidad syn a dobles enlaces, dando lugar a
ciclopropanos.
+ CH2I2
Zn-Cu
(61%)
éter
norcarano
+ CHCl3
Cl
n-BuLi
(91%)
Cl
7,7-dicloronorcarano
C2H5
C2H5 Zn-Cu
CH2I2 +
éter
H cis H
C2H5
H
CH2I2 +
H
trans
Zn-Cu
C2H5 éter
C2 H5
C2H5
H
cis
R. estereoespecífica
producto de adición cis
H
C 2H 5
H
H
trans
C2 H5
La adición de nitrenos ha sido poco investigada, ya que los nitrenos sufren fácilmente
reagrupamientos, no adiciones. Sin embargo, sulfonil-nitrenos se forman a partir de diazocompuestos
+ C6H5SO2-N=N=N
∆
: :
: :
:
por calentamiento de sulfonil-azidas.
+ C6H5SO2-N
- N2
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N SO2C6H5
Química Orgánica Avanzada
José Luis Ravelo Socas
Hidrogenación.
El hidrógeno se adiciona a dobles y triples enlaces en presencia de catalizadores metálicos como
platino, paladio, rodio, rutenio y niquel. La hidrogenación transcurre con estereoespecificidad “syn”.
Los disolventes más usados son EtOH, MeOH y AcOEt.
H2 +
C C
H
Pt
H
H H
C C
C
C
= superficie del catalizador
Ejemplo:
CH3
Pt
+ H2
CH3
(Z)-1,2-dimetilciclohexeno
H
CH3
H
CH3
(cis)-1,2-dimetilciclohexano
Los dobles y triples enlaces aislados se reducen más fácilmente, que los alquenos conjugados y
sistemas aromáticos. Los grupos aldehidos y cetonas se reducen lentamente en presencia de paladio ó
platino, los derivados de ácidos carboxílicos solo lo hacen a elevadas temperaturas.
CH2-CH=CH2 + H2 Pd/C
EtOH
O
Pt/t.a.
CH=CH-C-C6H5 + H2
AcOEt
CH2-CH2-CH3
O
CH2-CH2-C-C6H5 (95%)
Los triples enlaces se hidrogenan más fácilmente o más rápidamente que los dobles, con lo que para
hacer hidrogenaciones selectivas y pararnos en la etapa del doble enlace y no obtener el alcano,
tendremos que utilizar catalizadores modificados.
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Química Orgánica Avanzada
José Luis Ravelo Socas
C C-CH3 + H2
Pd/Pb
C6H5
CH3
C C
H
H
También se usan los “catalizadores envenenados”:
C C-H + H2
Pd/CaCO3
Quinoleina
CH=CH2
Quinoleina =
N
La reacción se detiene al consumir un equivalente de hidrógeno. Para reducir anillos aromáticos se
requieren temperaturas elevadas (más de 100º) y presiones de hidrógeno altas (> 100 atm).
H3C(H2C)12
H2/Pd/BaSO4
Quinoleina/C6H12
H
(CH2)7CH3
H
(84%)
(Z)-9-tricoseno
H3C(H2C)12-C C-(CH2)7CH3
9-tricosino
H2(exceso)/PtO2
C6H12
CH3-(CH2)21CH3
tricosano (otra feromona)
(Z)-9-tricoseno = feromona sexual de la mosca doméstica
5.6
ADICIONES Y ELIMINACIONES EN SÍNTESIS.
Las reacciones de adición se usan comúnmente en síntesis para convertir dobles enlaces en otras
funciones orgánicas. Las eliminaciones son mecanísticamente las reacciones inversas y sirven para
obtener alquenos.
Creación de dobles enlaces
Bases fuertes
condiciones E2
trans-eliminación
Ácidos fuertes
condiciones E1
Pirólisis
cis-eliminación
Grupo que se pierde
-HX ó -HOTs desde haluros y alcoholes vía tosilatos
-HR3 desde aminas vía sales de amonio cuaternarias
-H2O desde alcoholes en zonas donde se pueden
formar carbocationes estables
-HOAc desde alcoholes vía enolatos
-COS ó -CH3SH desde alcoholes vía xantatos
-R2NOH desde aminas vía óxidos de amina 3º
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Química Orgánica Avanzada
José Luis Ravelo Socas
Dos procedimientos altamente selectivos de crear dobles enlaces:
•
Eliminación vecinal de sustituyentes (-X, -OTs,…) con yodo ó (-X, -OH, -OR, OZ,..) con
zinc.
•
Reacción de Wittig, donde el doble enlace es creado por adición de una unidad carbonada a
una unidad de cetona o aldehido.
Reacciones de dobles enlaces.
Los reactivos más usados en la AdE (sin ruptura del esqueleto carbonado como en la ozonólisis).
X2
trans
dihaluros
trans
monohaluros
H2O/H+
trans
monoalcoholes
BH3
cis
NBS
trans
RCO3H
cis
époxidos, trans-dioles
OsO4
cis
cis-dioles
R2C:
H2
cis
ciclopropanos
cis
alcanos
HX
monoalcoholes, haluros ó aminas (desde el borano)
halohidrinas y sus éteres ó ésteres
Los enlaces C-C se forman raramente por AdE a dobles enlaces, salvo el caso de la adición de
carbenos. Epóxidos puede ser atacados por carbaniones y lograr la formación de enlaces C-C.
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