BVSDE

DETERMINACIÓN DE LA ADSORCIÓN COMPETIDA DE LOS SISTEMAS
Cu-Pb Y Cu-Cd EN SEDIMENTOS
Hugo E. Solís C, Icela D. Barceló Q., Jorge Rodríguez,
Anne L. Bussy, Carmen González C.
Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco, Av. San Pablo No. 180,
Col. Reynosa Tamaulipas, Azcapotzalco, D.F. México, C.P. 02200,
Tel: 53189360, Fax: 53189540
RESUMEN
En la competencia Cu-Cd, se observó en la isoterma para Cd que la cantidad adsorbida
pasa por un “escalón”, dando origen a una isoterma semejante a la tipo IV. En el
análisis del comportamiento del Cu2+ en el sistema competido con Cd2+ fue muy similar
al comportamiento adsortivo del Cu2+ sin competencia. Las isotermas de adsorción del
Pb competido por Cu mostraron isotermas con curvatura cóncava al inicio y convexa al
final. Esto puede tener su origen en la gran afinidad de ambos iones por el sedimento.
En el sedimento lavado la adsorción del Cu competido con Pb presentó un efecto
diferenciador más marcado de los sitios diponibles ya que el Cu competido mostró un
aumento de afinidad por el sedimento sin lavar. En cuanto al Pb competido por cobre
parece tener una afinidad fue mucho mayor que la del cobre.
INTRODUCCIÓN
Tanto en los suelos como en los sedimentos, ocurren al mismo tiempo fenómenos de
diversos tipos de adsorción. Lion et al. (1982) estudiaron la adsorción de metales
pesados y observaron que la materia orgánica y los óxi-hidróxidos de Fe y Mn son
fases adsortivas importantes para Cd y Pb en los sedimentos a diferentes pH's. Parece
que los óxi-hidróxidos de Fe y Al adsorben mucho más los metales traza que los
óxidos-hidróxidos de silicio (Zachara y Smith, 1992); sin embargo, tanto éstos como las
arcillas funcionan como soporte de materia orgánica y de óxi-hidróxidos de Fe y Mn
(Tessier et al., 1982). Se ha observado que el Cu presenta gran afinidad con la materia
orgánica.
Los resultados de los experimentos de adsorción fueron analizados bajo la teoría de
dos diferentes modelos (Glasstone, 1961, Guerasimov, et.al., 1977):
1. El de la isoterma de Langmuir que establece un equilibrio entre el soluto, los centros
activos y el sorbato:
Partícula libre +
(soluto)
Centro activo
↔ Partícula adsorbida
(sorbato)
La ecuación de Langmuir puede representarse en forma lineal con respecto a a m:
1
1
1
=
+
a am Kam C
2. El modelo de Freundlich, la isoterma relaciona la variación de la adsorción con la
concentración:
a = kC
1
n
Donde k y n son constantes, n frecuentemente mayor que la unidad, k está
relacionado con la extensión de la superficie; a es la cantidad de adsorbato unido a
la superficie por unidad de masa de adsorbente, C es la concentración del soluto en
equilibrio con la superficie. La última ecuación puede ser representada de forma tal
que, al establecer el gráfico de a frente a C, obtengamos una línea recta:
log a = log k + 1 log C
n
En el caso de que las partículas libres adsorbidas por un mismo sólido pertenezcan a
diferentes especies químicas (adsorción competitiva de varios solutos en un mismo
sorbente), cada especie llegará al equilibrio de adsorción de una mezcla binaria de
partículas A y B; es decir,
Partícula libre A + Centro Activo ↔ Partícula adsorbida A
Partícula libre B + Centro Activo ↔ Partícula adsorbida B
Entonces
a m = a0 + a A + aB
y
Θ0 + Θ A + Θ B = 1
Considerando las ecuaciones de equilibrio:
KA =
ΘA
C A (1 − Θ A − Θ B )
también puede observarse que:
y KB =
ΘB
C B (1 − Θ A − Θ B )
Θ A K AC A
=
.
ΘB K BC B
Lo anterior significa que la cobertura que logra cada componente de la mezcla sobre la
superficie depende de la afinidad, medida por K, entre el soluto y el sorbente y la
concentración del soluto.
PROCEDIMIENTO
Se usaron dos tipos de sedimento: uno corresponde a la simple filtración y posterior
liofilización, el otro fue filtrado, lavado con agua tibia (50ºC) y finalmente liofilizado. En la
figura 1, se presenta un esquema de cómo se procedió (Barceló, 2000). Se emplearon
estándares Merck de 1000 mg/l se prepararon soluciones de cada uno de los metales
sujeto a estudio. Para Cd y Cu, 5, 6.5, 8.5, 10, 15, 17, 20, 22 y 25 mg/l; para Pb, 5, 10,
15, 20, 25, 30, 35, 40 y 50 mg/l. Estas soluciones fueron aforadas con NaNO3 como
electrolito soporte.
20 ml solución
0.01 mol/l NaNO3
pH 5.5 fijado
+
M2+ a concentración
variable
2 g de
sedimentos
liofilizados
Baño María
a 17°C por 48 h
sobrenadante
CENTRIFUGACION
sedimentos
Análisis con Absorción Atómica
Figura 1: Esquema del procedimiento experimental seguido para el desarrollo de la
adsorción de los diferentes iones y sus competencias en sedimento
RESULTADOS Y SU INTERPRETACIÓN
Una característica del sedimento como adsorbente es su complejidad y heterogeneidad,
según los estudios por difracción de rayos X por la técnica de polvos, el material
consistió en una base amorfa muy extensa, materia orgánica e inorgánica, en la que
están atrapadas alrededor de 18 formas microcristalinas diferentes como: haloysita,
feldespato, hematita, mica, etc. (Barceló, 2000). Entonces es probable que los iones
metálicos tengan una adsorción preferencial por la fase amorfa (generalmente más
porosa, cavernosa o quelatante) que por la cristalina. Esto supone que la cantidad
adsorbida del ion metálico está distribuida sobre diferentes componentes, que se puede
indicar mediante la aplicación de la siguiente ecuación:
a=
sa ,1KL,1C
1 + KL,1C
+
sa ,2KL,2C
1 + KL,2C
+
sa ,3KL,3C
1 + KL,3C
donde sa,k es el número de moles de sitios activos por gramo de adsorbente complejo
que se deben a la fase K=1,2,3..., en el que el metal presenta una constante de afinidad
(o de equilibrio) KL,k. Esto podría explicar una adsorción diferenciada. En un adsorbente
simple, la competencia entre dos solutos es tal que la mayor cantidad adsorbida de
cada uno depende principalmente de la afinidad relativa (Tipping, 1993; Van Riemsdijk
et al., 1987; Van Riemsdijk et al., 1986), entonces:
a1 KL,1 C1
=
×
a2 KL,2 C2
El soluto uno, si es el de mayor afinidad, será más fuertemente adsorbido dejando una
concentración en equilibrio C1 más pequeña y entonces el soluto dos se comportará
simplemente como un soluto que observa un número menor de sitios activos en el
adsorbente y, por lo tanto, logrará una menor adsorción; pero cuando los dos solutos
compiten con afinidades semejantes, las cantidades adsorbidas dependerán en mucho
de las concentraciones iniciales.
Sistema Cd-Cu en competencia
Se observó que la forma de la isoterma de adsorción de Cd2+ sobre sedimento sin lavar
en el experimento monometálico (Barceló, 2000) y en presencia de Cu2+ es
esencialmente la misma. Cuando la solución de Cd-Cu se pone en contacto con el
sedimento, es de esperarse que Cu2+ sea más rápidamente adsorbido y entonces los
iones Cd2+ “vean” una superficie con un número menor de sitios activos disponibles.
Así, el número de sitios activos disponible calculados con la ecuación de Langmuir es
de 1.07 x10-5 mol /g en el caso del Cd sin competencia, y de 1.94 x 10-6 mol /g en el
caso del sistema competido con el Cu, esto es, del orden de unas 10 veces menos.
En el caso de la isoterma de Freundlich (figura 3a), los tres primeros puntos darían una
recta que corresponden a una superficie poco ocupada por iones Cu2+, y los 5 últimos
puntos a la adsorción de Cd2+ sobre una superficie prácticamente saturada de Cu2+ .
Desde otro punto de vista hay que hacer notar que tanto los sitios de adsorción de Cd2+
son competidos por el Cu2+. Entonces, se debe pensar que el fenómeno que ocurre es
el mismo que el anteriormente descrito en la adsorción de Cd competido por el Cu2+ en
sedimento sin lavar, es decir, que el ion Cu2+ tiende a saturar más rápidamente los
sitios en los cuales el Cd tendría una adsorción preferencial y, una vez saturados éstos,
el Cd dispone de otro conjunto de sitios donde su afinidad es menor. Esto se observa
claramente en la isoterma de adsorción de Cd competido (figura 1b), donde los tres
primeros puntos de adsorción (que son los tres últimos en la gráfica de recíprocos)
forman una recta con R2 = 0.9997 con una KL = 10,590 y am=1.2 x10-6, y los cuatro
últimos puntos de adsorción forman otra recta con R2 = 0.8986 y valores de KL de
11,401 y am=1.1 x10-6.
En el análisis del comportamiento del Cu2+ en el sistema competido con Cd2+ (figuras 5
a 7) es muy similar al comportamiento adsortivo del Cu2+ sin competencia (Barceló
2000). Esto es consistente con lo anteriormente explicado, de que la mayor afinidad del
Cu hacia los sedimentos permite que éste ocupe los sitios de adsorción antes que el
cadmio, por lo cual el Cu2+ ve a la superficie mas “limpia” que su ion competidor. Sin
embargo, la presencia del Cd en la superficie se hace sentir reduciendo el número de
sitios activos disponibles para el Cu, según las siguientes observaciones:
q En el sedimento sin lavar y sin competencia, el Cu2+ ve 4.36 x10-6 mol /g de sitios y
en el sedimento sin lavar y competido, el Cu2+ sólo ve 3.56 x10-6 mol /g.
q En el sedimento lavado el Cu2+ sin competencia ve 5.34 x10-6 mol/g de sitios y en el
sedimento lavado el Cu2+ competido ve 3.2 x10-6 mol /g de sitios.
a)
2.5E-6
Conc. Ads. (mol/g)
Conc. Ads. (mol/g)
2.5E-6
2.0E-6
1.5E-6
1.0E-6
5.0E-7
0.0E+0
0.0E+0 4.0E-5 8.0E-5 1.2E-4
Conc. Eq. (mol/l)
1.6E-4
b)
2.0E-6
1.5E-6
1.0E-6
5.0E-7
0.0E+0
0.0E+0 4.0E-5 8.0E-5 1.2E-4
Conc. Eq. (mol/l)
1.6E-4
Figura 2: Isotermas de adsorción de Cd en sedimento no lavado (a) y lavado (b) con
competencia por Cu
-5.8
-5.8
-6.0
-6.0
log Cad.
log Cad.
y = 0.3209x - 4.928
-6.2
y = 0.2346x + 0.7274
-6.4
R 2 = 0.8012
-6.2
-6.4
2
R = 0.8822
-6.6
-6.6
-4.9
a)
-4.6
-4.3
log Ceq.
-4.0
-3.7
-4.9
b)
-4.6
-4.3
log Ceq.
-4.0
-3.7
Figura 3: Isotermas de Freundlich de adsorción de Cd
en sedimento no lavado (a) y lavado (b) con competencia por Cu
3.5E+6
4.2E+6
y = 31.662x + 515910
1/Cad. (g/mol)
1/Cad. (g/mol)
4.2E+6
2
2.8E+6
R = 0.9185
2.1E+6
1.4E+6
7.0E+5
a)
0E+0
3.5E+6
2.8E+6
2.1E+6
y = 35.051x + 1E+06
R 2 = 0.8661
1.4E+6
7.0E+5
2E+4
4E+4
6E+4
1/Ceq. (l/mol)
8E+4
b)
0E+0
2E+4
4E+4
6E+4
1/Ceq. (l/mol)
8E+4
Figura 4: Isotermas de Langmuir de adsorción de Cd
en sedimento no lavado (a) y lavado (b) con competencia por Cu
Sistema Pb-Cu en competencia
Las isotermas de adsorción del Pb competido (figura 8) dieron curvas de mayor
sinuosidad. Todas las isotermas muestran doble curvatura, cóncavas al inicio y
convexas al final. Estos hechos pueden tener su origen en la gran afinidad que tienen
ambos iones por el sedimento, con predominio del valor de K L para el Pb. En el caso de
la adsorción del Pb competido por cobre sobre sedimento no lavado se obtuvo R2 =
Como la adsorción de Cu solo en sedimento lavado observa un mismo total de sitios:
am = 5.22 x10-6 mol /g, las adsorciones en sistema competido muestran que sí hay
ocupación del Pb, dado que los valores de am de las adsorciones competidas son
menores.
8E-6
Conc. Ads. (mol/g)
Conc. Ads. (mol/g)
8E-6
6E-6
4E-6
2E-6
0E+0
4E-6
2E-6
0E+0
0.0E+0
a)
6E-6
4.0E-5 8.0E-5 1.2E-4
Conc. Eq. (mol/l)
1.6E-4
0.0E+0
b)
4.0E-5 8.0E-5 1.2E-4
Conc. Eq. (mol/l)
1.6E-4
-5.4
-5.4
-5.6
-5.6
log Cad.
log Cad.
Figura 5: Isotermas de adsorción de Cu en sedimento no lavado (a) y lavado (b) con
competencia por Cd
-5.8
y = 0.4756x - 3.3274
-6.0
y = 0.3292x - 4.2381
-6.0
2
R = 0.9914
R 2 = 0.8333
-6.2
a)
-5.8
-6.2
-6
-5.5
-5
-4.5
log Ceq.
-4
-3.5
b)
-6
-5.5
-5
-4.5
log Ceq.
-4
-3.5
1.4E+6
1.4E+6
1.2E+6
1.2E+6
1.0E+6
8.2E+5
6.2E+5
y = 1.7393x + 278820
4.2E+5
2
1/Cad. (g/mol)
1/Cad. (g/mol)
Figura 6: Isotermas de Freundlich de adsorción de Cu
en sedimento no lavado (a) y lavado (b) con competencia por Cd
R = 0.9905
2.2E+5
a)
0.0E+0 1.5E+5 3.0E+5 4.5E+5 6.0E+5
1/Ceq. (l/mol)
1.0E+6
8.2E+5
6.2E+5
4.2E+5
y = 4.1611x + 311115.5673
R 2 = 0.9708
2.2E+5
b)
0.0E+0 1.5E+5 3.0E+5 4.5E+5 6.0E+5
1/Ceq. (l/mol)
Figura 7: Isotermas de Langmuir de adsorción de Cu
en sedimento no lavado (a) y lavado (b) con competencia por Cd
0.9174 (figura 10a) y en el caso del Cu competido con Pb sobre el mismo sedimento, R2
= 0.9785 (figura 13a). La isoterma de Langmuir (figura 13a) para Pb competido sobre
sedimento sin lavar, puede descomponerse en tres segmentos (el punto 1 de adsorción
es el más alto en la gráfica; o sea, el que tiene los valores más altos de 1/Ceq y de
1/Cads):
q los puntos 1 y 2 tienen las mismas coberturas de 4 y 2 x10-6 mol /g que el Pb no
competido;
a)
5E-6
Conc. Ads. (mol/g)
Conc. Ads. (mol/g)
5E-6
4E-6
3E-6
2E-6
1E-6
0E+0
0.0E+0
6.0E-6 1.2E-5 1.8E-5
Conc. Eq. (mol/l)
2.4E-5
4E-6
3E-6
2E-6
1E-6
0E+0
0.0E+0
b)
6.0E-6 1.2E-5 1.8E-5
Conc. Eq. (mol/l)
2.4E-5
-5.4
-5.4
-5.7
-5.7
log Cad.
log Cad.
Figura 8: Isotermas de adsorción de Pb en sedimento no lavado (a) y lavado (b)
con competencia por Cu
-6.0
-6.3
y = 0.6388x - 2.2338
-6.0
-6.3
y = 0.4874x - 3.3066
2
R = 0.9555
-6.6
-6.9
a)
2
-6.6
R = 0.9608
-6.9
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
log Ceq.
-5.0
-4.5
b)
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
log Ceq.
-5.0
-4.5
Figura 9: Isotermas de Freundlich de adsorción de Pb
en sedimento no lavado (a) y lavado (b) con competencia por Cu
5E+6
5E+6
y = 0.6399x + 386212
a)
4E+6
2
1/Cad. (g/mol)
1/Cad. (g/mol)
4E+6
R = 0.9174
3E+6
2E+6
1E+6
0E+0
0E+0
1E+6
2E+6
3E+6
1/Ceq. (l/mol)
4E+6
5E+6
3E+6
2E+6
y = 0.9907x + 481734
1E+6
0E+0
0E+0
b)
2
R = 0.9625
1E+6
2E+6
3E+6
4E+6
5E+6
1/Ceq. (l/mol)
Figura 10: Isotermas de Langmuir de adsorción de Pb
en sedimento no lavado (a) y lavado (b) con competencia por Cu
q los puntos 2, 3 y 4 podrían quedar unidos por una recta de R2 = 0.9996 y representa
una transición de la recta anterior a la siguiente. La ecuación de esta recta es:
1/Cads = 0.3798 (1/Ceq) + 750,186, la cual conduce a valores de am = 1.33 x10-6 y
KL = 1 750 186 x 106 (¡casi 2 millones!);
q los demás puntos: 5, 6, 8 y 9 producen otra recta de coeficiente de correlación
0.9784 con valores de K L = 99,153 y de am = 3.95 x10-6.
Estos dos segmentos se observan igual para la adsorción de Pb competido sobre
sedimento lavado (figura 10b) y se obtuvieron los siguientes conjuntos:
9E-6
Conc. Ads. (mol/g)
Conc. Ads. (mol/g)
9E-6
7E-6
5E-6
3E-6
1E-6
0.0E+0
4.0E-5
8.0E-5
1.2E-4
5E-6
3E-6
1E-6
0.0E+0
1.6E-4
a)
7E-6
4.0E-5
8.0E-5
1.2E-4
1.6E-4
b)
-5.4
-5.4
-5.6
-5.6
log Cad.
log Cad.
Conc. Eq. (mol/l)
Conc. Eq. (mol/l)
.
Figura 11: Isotermas de adsorción de Cu en sedimento no lavado (a) y lavado (b)
con competencia por Pb
-5.8
-5.8
y = 0.4628x - 3.3806
R2 = 0.9593
-6.0
R2 = 0.9802
-6.2
a)
y = 0.3017x - 4.3741
-6.0
-6.2
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
log Ceq.
-4.0
-3.5
b)
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
log Ceq.
-4.0
-3.5
1.4E+6
1.4E+6
1.2E+6
1.2E+6
1.0E+6
8.0E+5
6.0E+5
4.0E+5
y = 1.6913x + 275001
2
R = 0.9785
2.0E+5
a)
0.0E+0 1.5E+5 3.0E+5 4.5E+5 6.0E+5
1/Ceq. (l/mol)
1/Cad. (g/mol)
1/Cad. (g/mol)
Figura 12: Isotermas de Freundlich de adsorción de Cu
en sedimento no lavado (a) y lavado (b) con competencia por Pb
1.0E+6
8.0E+5
6.0E+5
4.0E+5
y = 1.9927x + 440946
R 2 = 0.8857
2.0E+5
b)
0.0E+0 1.5E+5 3.0E+5 4.5E+5 6.0E+5
1/Ceq. (l/mol)
Figura 13: Isotermas de Langmuir de adsorción de Cu
en sedimento no lavado (a) y lavado (b) con competencia por Pb
q El formado por los puntos 2, 3 y 4 (R2 = 0.999, KL = 1.18 x106, am = 2.29 x10-6).
Notar que el valor de am es el mismo en los dos experimentos, lo cual comprueba
que la adsorción de Pb utiliza el mismo conjunto de sitios activos.
q El formado por los restantes, R2 = 0.998, KL = 213,313 y am = 2.65 x10-6). Los
valores de am son muy semejantes, en una conclusión igual que la anterior.
La adsorción de Cu (figura 11a) competido por plomo en sedimento sin lavar mostró
tres diferencias significativas respecto a la adsorción del cobre no competido (Barceló,
2000):
q Los valores de am (3.63 x10-6 en sistema competido y 4.36 x 10-6 en el Cu sin
competencia). Esto explica sólo una ligera disminución del número de sitios activos
disponibles. Esto tiene sentido si los sitios de adsorción del cobre son distintos de
los del Pb.
q El cobre competido muestra un aumento de afinidad por el sedimento sin lavar. El
valor de KL aumenta de 76,040 (en el sistema sin competencia) a 162,600 en el
competido. El aumento de afinidad se explica si se piensa que el plomo bloquea los
sitios en los cuales el cobre tiene poca afinidad, dejando sitios libres en los que el
cobre tiene afinidad mayor.
q Los valores de R2 disminuyen 0.9977 en el Cu sin competencia a 0.9785 en el Cu
competido. Esto demuestra que el Pb no cubre uniformemente el sedimento sin
lavar, sino que deja distintas coberturas en la que el Cu puede tener adsorciones
diferenciadas.
En el sedimento lavado la adsorción del Cu competido hace más marcado el efecto
diferenciador de los sitios diponibles. El valor de R2, que era de 0.9988 en la isoterma
de Cu sin competencia (Barceló, 2000) disminuyó a 0.8857. En este caso se notaron
dos conjuntos de puntos alineados (figura 13b):
q los puntos 2, 3, 4 y 5 (R2 = 0.9913, K L = 119,698, am = 2.5 x10-6) y
q los demás puntos (R2 = 0.9755, K L = 44,281, am = 3.16 x10-6).
CONCLUSIONES
En los sistemas estudiados se observa que los iones Cd y Cu compiten por los mismos
sitios activos tanto en los sedimentos lavados como en los naturales, con mayor
afinidad del cobre, ya que las cantidades adsorbidas de este ion son siempre mayores
que las de su competidor. Cuando entran en competencia, las afinidades se mantienen
parecidas, pero ambos disminuyen en el número de sitios ocupados.
En los casos de Cu y Pb, el comportamiento es muy diferente. Cuando hay
competencia, las isotermas de adsorción se observan mas complicadas, indicando que
los “mecanismos” de adsorción cambian a distintas concentraciones de equilibrio. Sin
embargo, aparentemente lo que ocurre es que el plomo tiene distintas afinidades
respecto a cada uno de los componentes del sedimento dando curvas de adsorción que
cambian de afinidad en la medida en que cada uno de los componentes adsortivos se
va saturando. La presencia del ion cobre como competidor bloquea algunos de estos
sitios activos con dos efectos: por un lado simplifica las curvaturas de las isotermas y
por el otro deja libres los sitios en los que el plomo tiene una adsorción preferente,
conduciendo a un incremento del valor de su afinidad.
BIBLIOGRAFÍA
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México, México. Proceeding del XXVI Congreso Interamericano de Ingeniería
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Barceló, I. (2000). Estudio de la movilidad de Ca, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb y Zn en
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Glasstone S. (1961). Tratado de Química Física.4a edición, Edit. Aguilar, cap. 14.
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