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1. ANTECEDENTES
En este capítulo, se presentan algunas definiciones y generalidades necesarias para
llevar a cabo un estudio sistemático del material de Glicina Nitrato de Sodio (GSN), el
cual está compuesto por un aminoácido y una sal metálica. Recientemente, el estudio de
materiales con propiedades ópticas no lineales a base de aminoácidos mezclados con
compuestos inorgánicos cristalinos, pueden ser una alternativa para la aplicación en el
campo de la óptica no lineal. En particular, por la alta eficiencia que estos demuestran
en la generación de segundo armónico, SHG, (Second Harmonic Generation).
Los aminoácidos son materiales interesantes que han demostrado tener aplicaciones en
la óptica no lineal (ONL). Los cuales tienen un grupo amino (-NH2), un grupo carboxilo
(-COOH), un hidrógeno (H) y una cadena lateral (R). Una de sus propiedades, es que
son sólidos cristalinos no volátiles, que se funden a temperaturas relativamente
elevadas, son insolubles en solventes no polares y son solubles en agua, por lo que sus
soluciones acuosas se comportan como soluciones de elevado momento dipolar. Sus
aplicaciones en la óptica no lineal son buenas ya que cuentan con un grupo donador
(COO-) y un grupo receptor (NH2+), lo que favorece al aumento del momento dipolar
[4].
1.1 Propiedades Ópticas de Aminoácidos
Todos los aminoácidos excepto la glicina tienen el carbono alfa asimétrico, lo que les
confiere actividad óptica; esto es, sus disoluciones desvían el plano de polarización
cuando un rayo de luz polarizada las atraviesa. Si el desvío del plano de polarización es
hacia la derecha (en sentido horario), el compuesto se denomina dextrógiro, mientras
que si se desvía a la izquierda (sentido antihorario) se denomina levógiro. Un
aminoácido puede en principio existir en sus dos formas enantioméricas (una dextrógira
y otra levógira), pero en la naturaleza lo habitual es encontrar sólo la forma levógira [5].
Estructuralmente, las dos posibles formas enantioméricas de cada aminoácido se
denominan configuración D o L dependiendo de la orientación relativa en el espacio de
los 4 grupos distintos unidos al carbono alfa.
La glicina, es el aminoácido más simple que puede presentarse de 3 formas cristalinas:
α-Glicina, β-Glicina y γ-Glicina. La fase más estable, es el arreglo molecular en forma
antiparalela de doble capa [6]. Las moléculas en cada capa están enlazadas por fuerzas
de Van Der Walls y dos capas más conectadas por enlaces de hidrogeno. Dentro de los
polimorfismos de la glicina, la γ-Glicina posee una estructura no centrosimétrica y se ha
reportado que exhibe propiedades ópticas no lineales, ya que es un doblador de
frecuencia al exponerlo a radiación electromagnética de alta intensidad[1].
1.2 Propiedades Acido- Base de Aminoácidos
Cualquier aminoácido puede comportarse como ácido y como base. Por lo cual se
denominan sustancias anfóteras. Sin embargó, la glicina en solución acuosa puede
tomar 3 formas electrónicas: zwitteriónica, aniónica y catiónica como se muestra en la
figura 1. Su distribución está determinada por el pH y el pKa del grupo carboxílico
(pKa=2.34) y el grupo amino (pKa=9.6) [5, 7].
Figura 1.- Formas electrónicas de aminoácidos: A) Catiónica, B) Zwitteriónica y C)
Aniónica.
Algunos de los requerimientos básicos para que un material tenga propiedades ópticas
no lineales, es que deben tener un grupo espacial no centrosimétrico, una amplia
ventana de transparencia, alta polarizibilidad y estabilidad química. Sin embargó, los
materiales formados por aminoácidos han sido reportados como compuestos que
exhiben propiedades de óptica no lineal, también se ha reportado la síntesis de
compuestos a base de aminoácidos en combinación con sales inorgánicas, los cuales
también presentan propiedades no lineales. Por otra parte, recientemente se reporto la
síntesis de cristales de glicina con nitrato de sodio, el cual es un material que es
conocido en la literatura como glicina-nitrato de sodio (GSN), que presenta el doble de
eficiencia de la señal de segundo armónico en comparación con el conocido y comercial
difosfato de potasio (KDP)[1].
La síntesis de Glicina con Nitrato de Sodio (GSN), desarrollada por Narayan Bhat
[1],fue realizada mediante el método de evaporación lenta. Se utilizó γ-glicina y nitrato
de sodio en una concentración equimolar [1:1] y agua destilada, con lo cual se
obtuvieron cristales de GSN. Dado que los cristales fueron obtenidos por primeras vez,
se caracterizaron mediante técnicas de caracterización básica para su identificación [8].
Los cristales obtenidos por este método son de dimensiones grandes como se puede
apreciar en la figura 2.
Figura 2.- Cristales de GSN crecidos por Narayan Bhat[1].
La figura 3 muestra el patrón de difracción de GSN en polvo, a temperatura ambiente.
Los planos (h, k, l) satisfacen las condiciones generales de reflexión del grupo espacial
Cc y tiene los siguientes parámetros de red; a=14.329 A°, b=5.2662 A°, c=9.1129 A°,
β=119.10± y el volumen de celda V=600.9 (2) °A3.
Figura 3.-Patrón de XRD del GSN reportado por G.S.Nichol [9].
En la figura 4 se presenta el espectro de infrarrojo del GSN reportado por G.S Nichol
[9]. Las absorciones en 503, 676,1411, 161 cm-1 se asocian al grupo carboxílico de la
glicina, los picos en 827 y 1386 cm-1 son debido al grupo NO3-, el modo de estiramiento
de NH3+ es encontrado con múltiples picos entre los valores 3100-2600 cm-1.
Figura 4.- Espectro de FT-IR del GSN reportado por G.S.Nichol [9].
En lo referente a la absorción óptica, esta técnica es utilizada en el estudio de
compuestos a base de aminoácidos dentro de la rama de óptica no lineal ya que una
propiedad muy importante de cristales para aplicaciones en ONL, es que presente una
amplia venta de transparencia. En la figura 5 se muestra la gráfica con valores de
transmitancia en el rango de 200 a 1100 nm, la región comprendida entre 450 y 1100
nm. La absorción se muestra prácticamente como una recta, la banda de absorción en la
región ultravioleta involucra transiciones de electrones del estado base a estados de
mayor energía en los orbitales σ y π.
Figura 5.- Espectro de UV-Vis –NIR del GSN reportado por G.S.Nichol [9].
La figura 6 muestra la coordinación de los átomos que rodean al Na, esta puede
visualizarse como una bipirámide hexagonal distorsionada con respecto a los átomos
del grupo carboxílico del amino acido.
Figura 6.- Estructura molecular de GSN determinada a baja temperatura reportado por
G.S.Nichol [9].
En trabajos previos de Glicina con Nitrato de Sodio (GSN), desarrollado por Martin
Pacheco Beltrán [2].Se reporta la síntesis de GSN a diferentes composiciones molares
de glicina y nitrato de sodio y su eficiencia de segundo armónico. Se realizó un estudio
de las propiedades básicas de los cristales semiorgánicos de GSN como función de la
composición glicina-nitrato de sodio, buscando las condiciones estequiometrias en las
cuales se obtenga una mejor eficiencia de la síntesis del GSN y en sus propiedades
ópticas no lineales, es decir, en un convertidor de frecuencia más eficiente. Para lo cual,
se prepararon mediante la técnica de evaporación lenta, dos series de compuestos, en
una de ellas (seria a) se mantuvo fija la proporción de molar de nitrato de sodio y se
vario la proporción de glicina GXSN (0<x<1), en la segunda serie (serie b) se vario la
proporción molar de nitrato de sodio y se mantuvo fija la proporción molar de glicina
GSNX (0<x<1).
Eficiencia Relativa de Segundo Harmonico
Energia de Emision
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
a) concentracion molar de glicina
Eficiencia Relativa de Segundo Harmonico
Energia de Emision
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
b) concentration molar de nitrato de sodio
Figura 7.- Eficiencia relativa de segundo armónico con respecto a la concentración:
serie a GXSN (0<x<1), serie b GSNX (0<x<1).
A partir de los resultados obtenidos por Martin Pacheco [2] en el cual se modifico la
composición molar, surge de manera natural la idea de modificar las propiedades
fisicoquímicas, tales como la modificación de pH, que puedan influir en la obtención de
GSN y en la eficiencia de segundo armónico. En el presente trabajo, se destaca el
estudio de la influencia que marca la modificación del pH en la síntesis de cristales de
glicina nitrato de sodio GSN[3]. En este también se describe que la modificación del pH
tiene una gran influencia en la cinética de crecimiento, calidad del cristal y en las
propiedades ópticas. La tabla 1 muestra el parámetros de difracción de GSN pH6 en
polvo, a temperatura ambiente. Los planos (h, k, l) satisfacen las condiciones generales
de reflexión del grupo espacial Cc y tiene los siguientes parámetros de red; a=37.6433
A°, b=5.2620 A°, c=9.1178 A°, β=93.92± y el volumen de celda V=1801.79 A°3.
Tabla1 .-Parámetros de la celda unitaria de GSN a pH 6 [3].
En la figura 8 se presenta el espectro de infrarrojo del GSN pH6 reportado por
S.Palaniswamy [3].Las absorciones en 1768, 1618 cm-1 se asocian al grupo carboxílico
de la glicina, los picos en 937 y 1368 cm-1 son debido al grupo NO3-, el modo de
estiramiento de NH3+ es encontrado con múltiples picos entre los valores 3100-2600 cm1
.
Figura 8.- Espectro de FT-IR del GSN reportado por S.Palaniswamy [3]
Tabla2.-Frecuencias de FTIR
1.3 Óptica No Lineal (ONL)
Cuando un compuesto es iluminado puede experimentar varios procesos si interacciona
con esa luz. El más conocido es el de absorción, que consiste en utilizar la energía
transportada por la radiación en la promoción de un electrón a un orbital molecular de
energía superior. La magnitud de esa interacción depende de la intensidad del campo
eléctrico de la radiación electromagnética. Esta dependencia es totalmente lineal: a
mayor intensidad mayor absorción. Hay otros fenómenos cuya magnitud depende del
cuadrado de la intensidad del campo eléctrico e incluso del cubo y de órdenes
superiores. Esta dependencia no lineal es la que les da nombre y por ello se les conoce
como fenómenos no lineales. Cuando estos fenómenos se manifiestan, se afirma que los
compuestos tienen propiedades
ópticas no lineales. El más conocido es el de la
generación de segundo armónico (SHG) de una radiación.
Figura 9.- Proceso de generación de segundo armónico SHG.
La respuesta óptica no lineal de segundo orden (o hiperpolarizabilidad de primer orden),
consiste en el duplicado de la frecuencia cuando un láser incide sobre un material con
propiedades ópticas no lineales. La propiedad microscópica viene determinada por el
factor β, mientras que la propiedad macroscópica está determinada por χ (2). El método
más ampliamente utilizado para llevar a cabo una medida de la hiperpolarizabilidad de
primer orden, β, es el denominado método EFISH (Electric Field Second Generation), el
cual consiste en aplicar un campo eléctrico a una disolución del compuesto (el cual no
debe ser iónico) de tal forma que se produzca un alineamiento de las moléculas polares,
rompiéndose, por tanto la centrosimetría del medio [10].
La utilidad de un material para ser aplicado en ONL de segundo orden viene
determinada por varios factores: a).- la eficacia, la cual estará gobernada por los factores
que afectan a la efectividad del armónico generado; b).- el umbral de daño óptico, es
decir, la intensidad de radiación que puede soportar un material y c).- la ventana o
transparencia óptica, la cual está relacionada con la región del espectro UV-Vis donde la
absorción por parte del material es nula [11].
Existen dos tipos de materiales capaces de generar una respuesta ONL de segundo
orden:
1.- Óxidos minerales y monocristales ferroeléctricos. Tal como es el caso de
compuestos como el dihidrofosfato de potasio (KH2PO4)
o el Niobato de litio
(LiNbO3). Estos compuestos presentan una gran transparencia en el UV-Vis y son
resistentes al daño óptico producido por las altas potencias de los láseres incidentes. Sin
embargo, presentan el inconveniente de sus bajos coeficientes β12.
2.- Materiales orgánicos. Presentan un gran interés dada la amplia variedad de
estructuras a las que se puede acceder por medio de la síntesis orgánica.
De forma general, un compuesto orgánico con una posible respuesta ONL de segundo
orden, será un compuesto de tipo “push-pull”, es decir, un compuesto orgánico
constituido por un fragmento donador (D) y otro aceptor (A) de electrones unidos
covalentemente a través de un espaciador, el cual debe contener un sistema de
electrones π deslocalizados. Además de este requisito, deben cumplir las siguientes
condiciones:
a).- La molécula debe ser no centrosimétrica;
b).-La diferencia entre los momentos dipolares en estado fundamental (μg) y en estado
excitado (μe) debe ser lo mayor posible;
c).-El empaquetamiento cristalino debe ser acéntrico; en este sentido, la introducción de
un centro quiral suele garantizar este requisito.
1.4 Generación de segundo armónico (SHG)
La generación de segundo armónico es un efecto que consiste en la interacción de un
compuesto con dos fotones de luz de una longitud de onda determinada, λ, y la
devolución de un solo fotón de longitud de onda más pequeña, λ/2, que transporta toda
la energía de los dos fotones incidentes. Por ejemplo, es posible iluminar un compuesto
con luz monocromática de 1064 nm y obtener luz de 532 nm [11]. Hay que señalar que
en la generación del segundo armónico no hay absorción de luz por parte de la materia,
sino una interacción entre la luz y la materia que se manifiesta en la modificación de la
longitud de onda de la luz. La diferencia con respecto a la absorción clásica es que en
esta última la interacción entre la luz y la materia se manifiesta sobre la materia en
forma de cesión energética al electrón que se promociona. Por tanto, la generación de
segundo armónico es diferente a la fluorescencia y fosforescencia, y mucho más rápido
que éstas. Se ha sugerido su utilización como sustituto de los dispositivos que
actualmente almacenan y procesan información en los ordenadores (tecnología
fotónica), sensores, etc. Por otro lado, en los últimos años se ha dedicado un enorme
esfuerzo en estudiar el comportamiento no lineal de un gran número de compuestos
mayoritariamente orgánicos.
Figura 10.- Generación del doblaje de frecuencia.
Cuando la luz interacciona con la materia, el primer efecto a nivel molecular consiste en
una distorsión de las nubes electrónicas y en la inducción de un momento bipolar en la
molécula. La distorsión es conocida como polarización y concluye con una absorción
clásica o la conversión en el segundo armónico o en cualquier otro efecto no lineal. Es
decir, la absorción clásica y la generación del segundo armónico son procesos
simultáneos y competitivos. Si P es la polarización macroscópica y E la intensidad del
campo eléctrico de la radiación, la relación habitual entre ambas es la que se representa
en la ecuación 1, donde χ(1) es una constante que depende del medio y se denomina
susceptibilidad. La absorción de luz clásica es un fenómeno relacionado con una
polarización lineal como ésta.
PL = ε o χ ( ) E
1
(1)
Donde el subíndice L se refiere a la polarización lineal, εo es la permitividad del vacío y
χ(1) es el tensor dieléctrico lineal o susceptibilidad. En ocasiones la polarización P está
relacionada E través de una fórmula más compleja como la mostrada en la ecuación 2:
PL , i = ε 0∑ χ ij ( ) Ej
1
(2)
j
Donde los índices ij significan las coordenadas cartesianas, (i,j)=(x,y,z).esto muestra
que el tensor puede ser diagonalizado , lo que significa que el campo eléctrico y la
polarización inducida puede ser orientada en
susceptibilidad del tensor sea solo diagonal[12]:
un sistema coordenado tal que la
χ (1)
⎛ χ11(1)
⎜
=⎜ 0
⎜
⎜ 0
⎝
0
χ22(
1)
0
0 ⎞
⎟
0 ⎟
1 ⎟
χ33( ) ⎟⎠
(3)
Cuando la intensidad de la luz es lo suficientemente grande el material tendrá una
respuesta no lineal y entonces será necesario modificar la relación anterior entre el
campo eléctrico y la polarización eléctrica. Una forma de describir esto es hacer una
expansión de serie en el campo aplicado[12].
P = ε o χ ( ) E1 + ε o χ ( ) E1 E2 + ε o χ ( ) E1 E2 E3 + .....
1
2
3
(4)
P = ε o χ ( ) E + ε o χ ( ) E 2 + ε o χ ( ) E 3 + ..... (5)
1
2
3
Cuando esto ocurre el segundo término y los siguientes están relacionados con los
fenómenos no lineales. A partir del segundo término la intensidad E aparece elevada al
cuadrado, al cubo, o a órdenes superiores. Esta dependencia no lineal de E es la que da
nombre a aquellos fenómenos gobernados por estos términos. En particular la
generación de segundo armónico está relacionada con el término χ(2) E2, Dado que en él,
la intensidad E aparece elevada al cuadrado, el fenómeno se considera de segundo
orden. Estos términos suelen tener una contribución pequeña al valor de P, porque
normalmente E es un número pequeño y al elevarlo al cuadrado, al cubo o a otros
órdenes superiores el término es mucho más pequeño. Solo adquieren relevancia cuando
la irradiación es muy intensa, como ocurre al utilizar un pulso de láser[12].
Por lo tanto, se puede describir la polarización no lineal para generación de segundo
harmónico en términos de dij por la siguiente matriz:
(6)
La formulación de la interacción en materiales no lineales parte de la ecuación de onda
no lineal que está dada por:
(7)
Para el caso de segundo orden en una interacción no lineal hay tres diferentes
interacciones en el campo y por lo tanto, tres ecuaciones que describen el sistema:
∂E1 iω1
=
deffD (2) E 3 E 2 exp(iΔkx)
∂x n1c 0
∂E 2 iω1
=
deffD (2) E 3 E1 exp(iΔkx)
∂x n 2c 0
∂E 3 iω1
=
deffD (2) E1E 2 exp(iΔkx)
∂x n3c 0
(8)
Integrando la ecuación anterior par aun cristal de longitud L y usando la intensidad de campo,
1
Ii = ε 0c 0 niE 2 i obtenemos:
2
I 2ω =
2ω d 2 effL 2 I 2ω
⎛ ΔkL ⎞
sin c 2 ⎜
⎟
2
3
n ω n 2ωc 0ε 0
⎝ 2 ⎠
(9)
Donde
Δk = k 2ω − 2kω
(10)
Es esta es la expresión que se buscaba obtener, la cual muestra que la dependencia de la
intensidad de la señal de segundo armónico, es dependiente del cuadrado de la
intensidad de la radiación fundamental I2W=Factor (Iw)2, lo cual nos permitirá
identificar los resultados y poder comparar cuantitativamente los resultados del presente
trabajo.