κ β β κ β π π

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Problemas representativos para el examen
de ingreso a doctorado
Termodinámica
Equilibrio térmico, ecuaciones de estado y trabajo
1.- Los sistemas 1 y 2 son sales paramagnéticas con coordenadas B,M y B´M´,
respectivamente. El sistema 3 es un gas con coordenadas P, V. Cuando 1 y 3 están
en equilibrio térmico se cumple la relación:
4πRCC B − MPV = 0
Cuando 2 y 3 están en equilibrio se tiene
nRTM ´+4πnRCC´ B´− M ´PV = 0
Donde n, R, CC, C´C y T son constantes.
a) Encuentre las tres funciones que son iguales entre sí de acuerdo al principio cero
de la termodinámica
b) Hacer cada una de estas funciones igual a la temperatura del gas ideal y ver si
algunas de estas ecuaciones son ecuaciones de estado.
2.- Deducir las siguientes igualdades termodinámicas:
 ∂P   ∂V 
 ∂P 

 
 = −

 ∂V T  ∂T  P
 ∂T V
β
 ∂P 

 =
 ∂T V κ
1
κ
dV =
dV + dP
βV
β
3.- La presión sobre 0.1 Kg de metal es incrementada cuasi-estáticamente e isotérmicamente desde 0 a 108 Pa. Suponiendo que la densidad y el coeficiente de
compresibilidad permanecen constantes con los valores 104 Kg/m3 y 6.75 x10-12 Pa-1,
respectivamente, calcular el trabajo en Julios.
4.- Un mol de gas ideal en un estado A, ocupa un volumen de 10 litros a la presión de
4 atm. Posteriormente se expande hasta un estado B que tiene la misma temperatura
inicial ocupando un volumen de 20 litros. Calcúlese el trabajo realizado por el sistema
para los siguientes procesos, describiendo detalladamente cada uno de ellos.
a) Procesos Isobárico+ isocórico
b) Proceso libre que sigue un comportamiento lineal
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c) proceso isotérmico
d) proceso isocórico + isobárico
5.- La ecuación de estado de una sustancia elástica ideal es
 L L2 
F = kT  − O2 
 L0 L 
donde K es una constante y LO (el valor de L a F=0) es solo función de la temperatura.
Calcular el trabajo necesario para comprimir la sustancia desde L=L0 hasta L=L0/2
cuasiestáticamente e isotérmicamente.
6.- Considerando que la energía interna de un sistema hidrostático es función de T y
P, deducir las ecuaciones:
 ∂U 
 ∂U 
 ∂V  
 ∂V  
dQ = 
 + P
  dT + 
 + P
  dP
 ∂T  P 
 ∂P T 
 ∂T  P
 ∂P T
 ∂U 

 = C P − PVβ
 ∂T  P
κ
 ∂U 

 = PVκ − (C P − CV )
β
 ∂P T
7.- Para un gas real a presiones moderadas P( -b)=RT, donde R y b son constantes
es una ecuación de estado aproximada que tiene en cuenta el tamaño finito de las
moléculas. Demostrar que:
1
T
β=
bP
1+
κ=
RT
1
P
1 + bP
RT
8.- Calcúlese una expresión para el trabajo realizado por una mol de un gas que
obedece la ecuación de estado de Beattie-Bridgmann cuando el gas se expande de Vi
a Vf cuasiestática e isotérmicamente.
RT (1 − ε )
A
(V + B ) − 2
2
V
V
c
 a
 b
A = Ao1 − ; B = Bo1 − ; ε =
VT 3
 V
 V
P=
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Ao, a, B, b y C son constantes.
9.-Muéstrese que para un gas que satisface la ecuación de estado de Van der Waals
(eq.1) el trabajo realizado por éste en un proceso cuasi-estático e isotérmico está
dado por:
a

 P + 2 (v − b ) = RT
v 

W = nRT
 1 1
V f − nb
+ an 2  − 
V V 
Vi − nb
i 
 f
10.- Un gas ideal se encuentra en un estado de equilibrio a la temperatura T1 y
presión P1. El gas se expande reversiblemente hasta ocupar un volumen igual al
doble de su volumen inicial. Durante esa expansión, T varía de tal manera que para
cada estado intermedio, P=kV2 donde k es una constante.
a) Dibújese el proceso en un diagrama P-V
b) Calcúlese el trabajo realizado por el gas en términos de R y T1.
11.- La capacidad calorífica molar a presión constante de un gas varía con la
temperatura según la ecuación
c
siendo a, b, y c constantes.
C P = a + bT −
T2
¿Qué cantidad de calor se transfiere durante un proceso isobárico en el cual n moles
de gas experimentan una elevación de temperatura de Ti a Tf.
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Calor y primer principio de la termodinámica, Gases ideales y segundo principio
de la termodinámica
12.- Deducir las siguientes igualdades termodinámicas:
 ∂U 
 ∂U 
 ∂V  
 ∂V  
dQ = 
  dP
 + P
  dT + 
 + P
 ∂P T 
 ∂T  P 
 ∂P T
 ∂T  P
 ∂U 

 = C P − PVβ
 ∂T  P
κ
 ∂U 

 = PVκ − (C P − CV )
β
 ∂P T
C − CV
 ∂U 
−P
 = P

Vβ
 ∂V T
13.- Calcular el valor de ∆H° para la siguiente reacción:
2 PbS ( s ) + 3O2 ( g ) → 2 PbO( s ) + 2 SO2 ( g )
°
H 298
PbS ( s ) = −94.5kJ ;
°
H 298
PbO( s ) = −220.5kJ ;
°
H 298
SO2 ( g ) = −298.0kJ
14.-La Figura siguiente representa un diagrama PV simplificado del ciclo de Joule
para un gas ideal. Todos los procesos son cuasi-estáticos y Cp es constante.
Demostrar que el rendimiento térmico de un motor queγ −realiza
este ciclo es
1
 P1 

 P2 
η = 1 − 
γ
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15.- Considérese el siguiente diagrama PV en el cual se muestra el ciclo reversible de
una máquina térmica que trabaja con un gas ideal monoatómico. Los procesos son:
AB =adiabático, CD= isotérmico. La temperatura en el punto A es TA=293K. Calcular:
a) el valor de las variables termodinámicas desconocidas en cada vértice.
b) en cada etapa del ciclo el trabajo, el calor y la variación en energía interna.
c) el rendimiento térmico del ciclo.
Considere que Cv=3/2R; Cp=5/2R; y
=5/3,
16.- Un mol de un gas ideal se expande de T, P1, V1 a T, P2, V2 en dos etapas:
Presión de oposición
Variación de volumen
Primera etapa
P´ (constante)
V1 a V´
Segunda etapa
P´ (constante)
V´ a V2
Se especifica que el punto P´, V, está sobre la isoterma a la temperatura T.
a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en
términos de T, P1, P2 y P´.
b) ¿Para qué valor de P´ tiene el trabajo un valor máximo en esta
expansión en dos etapas?
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¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?
17.- Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una
presión constante de oposición de 1 atm, desde 20 hasta 60 litros. Calcular W,
Q, ∆E y ∆H.
18.- Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante, Pop = p-2
atm. La temperatura varía desde 100 oC hasta 25 oC.
a) ¿Cuál es el valor de W?
b) Si Cv = 3 cal grad-1mol-1, calcular Q, ∆E y ∆H.
19.- Un mol de un gas ideal se comprime adiabáticamente en una sola etapa
con una presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas
está a 27 oC y 1 atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la
temperatura final del gas, W, Q, ∆E y ∆H. Resolver el problema para dos
casos: Caso I: Gas monoatómico, Cv = 3/2R. Caso II: Gas diatómico, Cv = 3/2
R. ¿Cómo se afectarían los resultados si se utilizaran n moles en vez de un
mol?
20.- Para cierto gas ideal Cv = 6.76 cal mol-1 grado-1. Si diez moles del mismo
se calientan desde 0 a 100 oC, ¿Cuál será ∆E y ∆H en el proceso?
21.- Suponiendo que el CO2 es un gas ideal, calcular el trabajo hecho por 10 g
del mismo en la expansión isotérmica y reversible desde un volumne de 5 a
otro de 10 litros, a 27 oC. ¿Cuáles son los valores de Q,, ∆E y ∆H en este
proceso? Resp. W = Q = 93.9 calorías, ∆E = ∆H =0.
22.- Supongamos que un gas obedece a bajas presiones la ecuación:
Donde A y B son constantes independientes de la presión y temperatura, y Vm
es el volumen molar. Hallar la expresión para el cambio de entalpía que
acompaña a la expansión de n moles desde una presión P2 a otra P1 a la
temperatura T.
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22.- Suponiendo que para el CH4(g) Cp-Cv = R, hallar el cambio de entropía
que resulta al calentar dos moles de gas desde 300 a 600 oK a volumen
constante.
23.- ¿Cuál es la diferencia de entropía entre un mol de N2 en condiciones tipo y
un mol de N2 a 200 oC cuando el volumen molar es de 50 litros? Suponer que
Cp es 7/2 R y que el N2 se comporta idealmente.
24.- Un mol de un gas monoatómico se lleva a través del ciclo mostrado en la
Figura anexa, que consiste de las etapas A,B y C e involucrando los estados 1,
2 y 3. Llenar las Tablas mostradas abajo. Asumir procesos reversibles.
Estado
P,atm
T, oK
V, litros
1
_____
_____
_____
2
_____
_____
_____
3
_____
_____
_____
Etapa
Nombre del proceso
Q, cal
W,cal
________________
_____
_____
________________
_____
_____
________________
_____
_____
∆E,cal
A
_____
B
_____
C
_____
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Entropía, Energías libres de Gibbs y Helmholtz, Relaciones de Maxwell
25.-Demuestre que para cualquier gas que obedece la ecuación de estado de Van der
Waals
a

 P + v 2  (v − b) = RT


Se cumple la siguiente relación: (2P)
a
 ∂U 

 = 2
 ∂T T v
26.- a) Demuestre que la tercera ecuación de la termodinámica TdS tiene la forma
siguiente:
TdS =
CV κ
β
dP +
CP
dV
βV
b) Demuestre y discuta la siguiente ecuación que relaciona las capacidades
caloríficas.
2
 ∂V   ∂P 
CP − CV = −T 
 

 ∂T  P  ∂V T
c) Obtenga la siguiente expresión de la Energía:
 ∂U 
 ∂V 

 = C P − P

 ∂T  P
 ∂T  P
27.- Una masa de 1 kg de agua a una temperatura de 25°C se mezcla adiabáticamente e
isobáricamente con una masa de 3 kg de agua a 75°C. Calcúlese el cambio de entropía
del agua y del universo. Tómese cP=1 cal/gK para el agua.
28.- Una máquina térmica ideal opera según el ciclo de Carnot entre 127°C y 27°C.
a) Calcúlese la máxima eficiencia que puede alcanzar.
B) ¿Cuánto calor debe tomar a 127°C?
C) ¿Qué trabajo produce, si su eficiencia sólo alcanza el 15%?
Supóngase QC=100cal.
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29.- Sea U función de P y V, deducir:
a)
b)
c)
SOLUCIÓN
a) Sea U=U (P,V)
-------------(1)
dU =
1ra. Ley :
dQ=dU-dW con dW=-pdv
dQ=d
------- (2)
Sust. (1) en (2)
dQ=
dQ=
dQ=
b) De la última relación tomando la derivada respecto a la temperatura a
volumen constante se obtiene:
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=
Es decir Cv =
Ya que de la relación cíclica
=
c) Derivado la relación obtenida en (a) respecto a la temperatura a presión
constante:
Es decir
Cp =
=
Pero
De las dos últimas relaciones:
=
–P
30.- Una máquina térmica ideal que funciona según el ciclo de Carnot recibe
de una fuente caliente 700 cal. Se ha determinado que la temperatura de la
fuente caliente es 450K y de la fuente fría es 200K. Hállese el trabajo que
realiza la máquina térmica y la cantidad de calor que se cede a la fuente fría.
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Solución:
Eficiencia del Ciclo de Carnot:
En general
También
=1+
=
(η-1)
(el signo indica que el sistema perdió esa cantidad de calor)
31.- Suponga que un gas perfecto experimenta el ciclo idealizado de un motor
Stirling representado en la siguiente figura. Demuestre que la eficiencia es
=13
p
4
2
1
Solución:
Ciclo Idealizado
intercambio de calor en procesos 2
y4
se
compensa y no se considera en el análisis. Si ν es el número de moles:
=1+
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=
=
Pero
=
y
=
=-
De donde
De donde
=
=1-