1 - TESIUAMI

I
'SOBRE
LA TERMODINAMICA DE PROCESOS íiUIMICOS
Por
/Sara
Marl'a T e r e s a d e l a S e l v a Monroy
J
Tesis p a r a optar por e l g r a d o de Doctora en C i e n c i a s
(Fisica)
U~IIVEHSIDADAUTONOMA M E T H O P O L I T A N A - I Z T n P ~ L A P A
/Divlsi&n
d e C i e n c i a s Rásicas e I n g e n i e r í a
Departamento d e F í s i c a
C i u d a d de México
-
Junio
-
i 9 B b j
b
.
.
.
.
.. .
I
1
Esta
tesis
fue
p r e s e n t a d e Y a p r o b a d a el d Í a migrcoles 11 d e J u n i o d i
1986 e n la s a l a C u i c a c a i i i
Autonoma M e t r o p o l i t a n a .
iI
d e l a unidad Iztapaiapa
de
l a
Universidat
E l Jurado c a l i f i c a d o r e s t u v o i n t e g r a d o por 1 0
s i g u i e n t e s p r o f esores:
pres5dente:
Dr. L e o p o l d o G a r c f a - C o l Í n C c h e r e r .
I
D e p a r t a m e n t o d e F i s i c a d e la U n i v e r s i d a d Autónoma
M e t r o p o l i t a n a - - I z t a p a l apa.
V o c a l es:
Dr.
M a g a d a l e n o Medina-Noy'ola.
D e p a r t a m e n t o do F i s i c a d e l C e n t r o d e I n v e s t i g a c i d n
Estudios Avanzados d e l
Instituto Politécnico
Nacional.
Dr.
R o s a l i o F. Rodr:guez.
Iriciti t u t o
do
.
Investigaciones
en
.
Materiales de
U n i v e r s i d a d bldc i o n a l Autonoma d e Mexico.
Dra.
f
9i'ns;; Mar:
A
Vel
Bel morit
ASCO
.
P
3epartamonto d i F i s i c a d e
l a
Universidad
Autóric,
Iletropol itana--Iztapalapa
Secretario:
Cr.
Eduardo P i ñ a Garza.
Departamento
de
M e t r o p o l i tana--1z
F:sica
tapa1 apa.
,
d e la U n i v e r s i d a d A u t o n o
A
M
G
A
M i Madre.
A
la
Momoria
D.
de
mi
Padi-o.
,
mi q u e r i d o amigo y maestro, e l Sr. D r .
director
I
i
!
de
Don
Leopoldo
l a p r e s e n t e t e s i s , con agradecimiento por
García
5LI
colin,
ayuda y
en mi formación como c i e n t í f i c a .
,A m i q u e r i d o amigo y maestro el Sr.
Dr. Don
Eduardo
Piña
agradecimiento por t o d a s sus enseñanzas.
A mis q u e r i d o s amigos y c o l e g a s ,
M. en
C. Miguel Angel Zendejas,
Dr. Doña Rosa Maria V e l a s c o y M. en C. Juan Ruben Varela H,
F í s , J o d s A r t u r o M a r t i n i ano Robles-Domínguez,
,
Cr, LL!:s Mier y Teran,
Dr. Jase L u i s d e l R í o C o r r e a ,
A
todos
ellos
hacer c i e n c i a .
con
quienes
he compartido la
P
Garza,
gLiía
-I-
*
.f
. C O R R E LA T E R M O D I N A M I C A DE PROCESOS LIUIMICOS
Contenido.
I
I)
Introducción.
II)
T e r m o s t á ti ca.
111)
T e r m o d i n á m i c a Lineal.
IV)
a ) E q u i l i b r i o Qui/mico Local.
pag. 1 1
b) Teorla
pag. 18
C l a s i c a d e F l u c t u a c i o n e s Hidrodin&nicas.
To-modi námi c a Ex t e n di da.
I
a) Ded!.!ccicn
do l a Ley d e Acción de Masas.
pag. 2 4
b ) Cálculo d e F l u c t u a c i c n e s Hidrodinámicas.
pag. 54
V)
C o n c l u s i o n e s y Comentarios.
pag. 40
VI)
Referencias.
pa9 .43
Apéndices.
pag .47
.-
I
VII)
INTRODUCCION
el que e s t a t e s i s r e s u e l v e se p u e d e f o r m u l a r c o n l a pregun-
y
planted
t a ) , E x i s t e una d e s c r i p c i d n t e r m o d i n h c a q u e
a
todos
órdenes
e x h i b a .una
consistencia
d e d e s a r r o l l o con l a l e y C i n é t i C a d e a c c i ó n dm masa5
(LCAM)?
/
La i d e a d e t r a s d e l a p r o p o s i c i & n q u e
las
reacciones
qui'micas
requieren
para
de variables, tirmodinamicas "extendido"
jcz
calor,
ds
materia,
2
..
,.2:-q::a
.
i : : ~ ? ~ iel
a
1
.
sin
es
presenta
S L ~d e s c r i p c i ó n
de!
e n el s e n t i d o d e q u e
los
flu-
I
i n p e t u y l a v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n misma s o n e-
los
voi~irneii y
cimeras
sistema c o n s i d e r a d o .
l a
d e n o i e s de l a s e s p e c i e s
L a tesis 5e h a p r o b a d o
de
z x t e n d i d a dan c a b i d a a l a LCAM
I
u1131
de linealizacion.
relación
como
I
Tal
a f i r m a c i o n n o p u e d e hacerse den-
/
ib>-(9)
su
nombre
lo dice,
haciendo
ver
que el
por
l a s r e a c c i o n e s q u f m i c a s sólo son t o m a d a s
e n c u e n t a como r e l a c i o n e s f l u j o - f u e r z a
segundo,
la
flujo-fuerza
tro d e l marco d e l a termodinamica i r r e v e r s i b l e l i n e a l fundamentada
Onsager;
e-
Frimero, h a c i e n d o v e r q u e l o s p o s t u l a d o s d e l a t w -
!:orina.
necesidad
que
d e un e s p a c i o
l a c a t e g o r i a d e v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s a l a p a r con
isz:.!itL,yan:es
mcdina:nica
5@
/
:ivaLoz.
siql-iiente
aqLiÍ
e n una r é g i m e n l i n e a l i r a d o .
Y
I
c á l c u l o de la5 funciones d e correiacion
t e m p o r a l e s d e l a s f l u c t u a c i o n e s e n los f l u j o s
hidrodinámicos,
la
ve-
./
locidad
de
reacción
como
considerada
u n o d e ellos., e5 r e a l i z a b l e a
partir de l a termodinakca extendida y d e l a
generalización
Eins-
de
f ó r m u l a d e Roltzmann que r e l a c i o n a p r o b a b i l i d a d con entro-
tein
a
pia.
I
~1 mgtodo p r o d u c e f L i n c i J n e s d e c o r r e l a c i ó n
l a
gaiissianas
fluctuaciones
de
q u e se r e d u c e n e n el l i m i t e adecuado a l a s f u n c i o n e s d e
r r e l a c i ó n h a b i t u a l e s o b t e n i d a s a p a r t i r d e l a termohidrodinámica
(WI)
I
tuante
clasica.
procesos
qcie
fluc-
caso
el
a i i g u a l que l a s r e a c c i o n e s q u í m i c a s r e q u i e r a n d e un
Un c o r o l a r i o f i n a l es l a o b t e n c i ó n
espacio extendido.
de
la
f&rrnula
y Kubo p a r a e l c o e f i c i e n t e d e t r a n s p o r t e q u i m i c o o b t e n i d a o-
Green
de
CO-
Se o b t i e n e a d e m i s una f u n c i ó n d e c o r r e l a c i ó n d e l a e-
n e r g í a i n t e r n a c o n términos a d i c i o n a l e s q u e son r e l e v a n t e s eo
de
no
iiai
r i g i n a l mente p o r Yamamoto.
/
L a t e s i s e s t a o r g a n i z a d a d e modo q u e 1 0 5
blomo
están
planteado
t r a t a d o s en l o s
h a g ?i!esto d e r e l i e v e l a s
/
ciasica
y
limitaciones
antecedentes
capitulas
de
la
veievarite-i
a
i a presente tesi.;;
cionado anteriormento.
y
lados
Se h a c e
LCAM e s t r i b a en
t a n t e de e q u i l i b r i o ;
neal.
En el c a p í . t u i o
termostática
quimicas
en
111,
5e
SLL
ver
qul/inica
equilibrio
entre
que l a c o n s i s t e n c i a
es
termos-
/
c o i r i c i d e n c i a e n l a p r e d i c c i o n d e l a cons-
l a LCAM se i r i t r o d u c e en
a b o r d a el t e m . 3
el
apendice
W4f51
A.
En
el
d e l a termodinámica i r r e v e r s i b l e l i I
En Una p r i m e r a p a r t e se da una d e s c r i p c i o n b r e v e
y
quÍmica
un e s p a c i o e x t e n d i d o , si bien d e n a t u r a l e z a d i f e r e n t e a l men-
nenrstcr
capitulo
termodinamica
en p a r t i c u l a r se h a c e h i n c a p i é en que
y a c!írsdo e1 t r a t a m i e n t o d e l a s r i i a c c i o n e s
tática
I 1 y 1 1 1 e n donde se
l a s s u g e r e n c i a s que o i r e c e p a r a r e s o l v e r l o .
I 1 si- r e p a s a n muy b r e v e m e n t e 1 0 5 c o n c e p t a s d e l a
pro-
del
de
su5
postu-
se d e s t a c a el h e c h o d e q u e s ó l o e n el r e g i m e n l i n e a l puede l a
LCAM ser i n c o r p o r a d a en l a t e r m o d i n á m i c a d e Onsager.
En
una
segunda
se
parte
hace
t
/
una p r e s e n t a c i ó n s u c i n t a del metodo d e Fox y Uhlcnbec$*
d e l a s f u n c i o n e s de
para e l
Cá1CUlD
flujos
hidrodinámicos.
I
correlacion
de
f!b>Cll>
-
(i\
dos.
en
1
Por Último e n e l c a p í t u l o I V se hace una b r e v e
i n t r o d u c c i ó n a l a termodinámica extendida s e g u i d a d e l a s
mismas
en
fluctuaciones
publicaciones
l a s q u e sf? han dado a conocer l o s r e s u l t a d o s a q u i pi-e.sciita-
(5)
4
L
I1
Capitulo
E I * U I L I H R I O (IUIMICO.
($8)
Se d e f i n e e n t e r m o s t d t i c a c l á s i c a el P 5 t a d O . d e e q u i l i b r i o
sistema
de
un
como a q u é l e n el q u e no ocurren c a m b i o s c o n c e l e r i d a d
aislado
m e d i b l e en l a s p r o p i e d a d e s d e l s i s t e m a .
Cuando ocurren una
muestra
que
esta
0'
más
definition
reacciones
es ambigua.
químicas
h a s t a ése momento e r a c o n s t a n t e .
que
di1
des
i
?
:
?
sistsnla,
pripiedddes
e¿'.:!1 i h r i o .
-....=is
.>-
?
en
existen
casi
permanrcen f i j a s
En
siempre,
congeladcs.
I
l a
de
Para
estados
Para
sis-
que o c u r r e n r e a c c i o n e s q u í m i c a s se r e q u i e r e p r e c i s a r ~a
d e i i n i c i o n d e e q u i l i b r i o como aquel e s t a d o ú n i c o ,
y
propieda-
las
multitud
e5-
el t i e m p o p e r o que no son d e e-
T a l e s e s t a d o s suelen deqominarse
ics
composi-
no e r a un i s t a d o de e q u i l i b r i o t e r m o d i n á m i c o .
s i s t e m a q c i m i c c dado,
C L I , ~ : ~ ~
la
en
Esto muestra q u e e n el
aunque n o o c u r r í a n c a m b i o s d e t e c t a b l e s e n
tad0 i n i c i a l ,
experimento
En e f e c t o , la i n t r o d u c c i ó n
d e un c a t a l i z a d o r suele d e s e n c a d e n a r c a m b i o s m e d i b l e s
ción
el
dados
el
vdumen
V
e n e r g í a i n t e r n a U a l que l l e g a el s i s t e m a e n p r e s e n c i a d e un ca-
tali-ador.
La n e c e s i d a d d e un c a t a l i z a d o r
qui'miCaS
son
procesos
proviene
de
del
catalizador
la5
reaCCiOneS
c a r a c t e r i z a d o s por b a r r e r a s e n e r g é t i c a s t n t e r -
nas que p e r m i t e n l a e x i s t e n c i a d e c o m p o s i c i o n e s
cion
que
es
proporcionar
congeladas.
La
fun-
un mecanismo que e v i t e l a ba5
t
I
rrera.
I
p a r a s i s t e m a s en donde o c u r r e una
reacción
número
el
química,
d e e s p e c i e s . q u i m i c a s i n d e p e n d i e n t e s N; es el s i g u i e n t e :
i
I
N~ =N* d e
especies-Ne
cionales.
P o r eJemp10,
realiza
ge
1
d e e q u i l i b r i o s realizados-Node ecuacione5 condi-
e n el s i s t e m a s o l u c i ó n
NaCI*Na+
equilibrio
el
otro
I
/
brio
2HL +0,32H,
temperatura,
I
N;= 3-1.
O,
camu'n,
este
caso
y H,O
; si l a temperatu-
se
c a t a l i z a d o r son t a l e s q u e
r a y l a p r e s i o n o'el
,
.
l a m e z c l a g a s e o s a d e Ha, O,
es
ejemplo
en
sal
en condiciones de
(5olV)fCI- ( s o i v )
Por t a n t o
n e u t r a l i d a d e l é c t r i c a , NN2=Nc,-
de
acuosa
N i =4-1-1=2.
realiza
equili-
el
S i p o r el c o n t r a r i o l a 5 c o n d i c i o n e s d e
I
presion y catalizador
son
tales
que
la
reacción
esta
c o n g e l a d a e n t o n c e s N;=3.
I
La
existencia
e n los s i s t e m a s
I
primero
I '
es
de
estados
tiene
quimicos
que
una d e s c r i p c i &
I
I
quinico
si
iio
seg'indo
bios
+
en
52
consecuencia
hechos..
dos
t e r m o d i n á m i c a fundamentada en l a fun-
el
e5ti
tomando
equilibrio
ocurre
pcr-
en c u e n t a e x p l Í c i t a m e n t e a l a r e a c c i & .
es q u e si el s i s t e m a est;
s~.ts v a r i a b l e s
Esto
e q L i i l i b r i o quÍmico.
en c o n d i c i o n e s
tales
que
U y V ocurren e n e s t a d o congelado,
El
cam-
io5
es p o s i b l e
r e a l i z a r una d e s c r i p c i o n t e r m o d i n a m i c a fundamentada en C = C ( E , V , N , 3 .
S i se quiere o b t e n e r i n f o r m a c i ó n sobre e l e q u i l i b r i o
prPC150
quÍmico
troducir
a
a f i r m a que,
posteriori
a&
la
I
condición de l a reaccion.
en termostática,
I
l a descripcion
es
esto es, c o n s i d e r a r
L i t i i i z a r el e s p a c i o d e v a r i a b l e s CE,V,NA>,
a l a s c o n c e n t r a c i o n e s d e t o d a s l a 5 e s p e c i e s ccmo i n d e p e n d i e n t e s
I
El
S i e n es c o r r e c t a , es i n ú t i l si i o q u e queremos es i n f o r m a -
c i o n sobre l a s c o n d i c i o n e s d e l
qus
como
en el c a s o d e e s t a r r e a l i z a d o
c i o n e n t r n p < a S=C(E,V,N;!
q u e se da
estáticos de no-equilibrio
e
in-
Modernamente se
I
termodinamica
adecua-
6
t
i
I
I
da
para
reacciones
Sea a
,
manera d e e j e m p l o l a r e a c c i o n e l e m e n t a l
YA+ UB!3
: I
CI?l
d e un e s p a c i o e x t e n d i d o .
q u í m i c a s requi'ere
en una fase y %&ngaSe
La
1urnen.
e yIY+
que
Y
. 2
(2.1)
l a dnica coordenada d e t r a b a j o
es
vo-
el
e c u a c i ó n fundamental d e l a t e r m o s t á t i c a p a r a i.iii:l~os i s t o m a
e5 l a s i g u i e n t e ,
TdS-pdb+~,u.dN;
I
<
=dU
(2.2)
en d o n d e T es l a t e m p e r a t u r a a b s o l u t a y,U
es el p o t e n c i a l qL.iimico.
La c o n d i c i d n g e n e r a l d o l e q u i l i b r i o está dada por
condiciones
secundarias
SV=O.
&%O,
p.J.hl 4.pU,m +/.4ysN3+/U,sN,>
N ó t e s e que a h o r a ,
!
necesariamente?
(2.3)
0
¿Ni=<) p a r a t o d a i
las
con
P o r t a n t o ( 2 . 2 ) se c o n v i e r t e en
debido a l a existencia de l a
que
junto
6U>O
no
reacci'dn
como o c u r r e
d o e inerte, sino l a c c o n d i c i o n e s s i g u i e n t e s que
se
tiene
e n un s i s t e m a ñ i s l a toman
en
ex
cuenta
piicitamente a i a reaccion
I
2n
el
L:
don.'?
L!SO
- U*/&/
de
2-
br;&/u* +SN,/Y>
4;
&:lr/Y* + d N , / Y ,
S N ~ / U
+sri7/uy
~
=o;
6?i./u, +bN, /Y= =O;
6 N,,ac,i"o
=b>lPaoouíTo
.
-0;
(2.4a)
I
e n (2.3)
L a z i i m i n a c i o n d s 6 N A y &N,
con
!2.Ja) conciuce a
vep./ 2+ u1/Uy36 Nf /Y, + E -u+
Además d e ( 2 . 4 a )
/2
- IJ8/u,/2 + u+
1 &hi, /u*
>/ o
l a r e g l a de l a s proporciones f i j a s d e
Dalton
propor-
ciona l a igualdad s i g u i e n t e ,
6 NJ/u3 =SN* /v.
j
(2.4b)
I
l a que p e r m i t e e s c r i b i r l a c o n d i c i o n d e e q u i l i b r i o como
(%q,Ui ) ¿ N , / &
I
I
en
donde
=u;
si
el
c a l i f i c a a un r e a c t a n t e .
>/ O
i n d i c e i c a l i f i c a a un p r o d u c t o y
En v i s t a d e que e l cambio
¿Nao
-
(2.5)
1/1.=-4
si
esto
e59
i
es
7
i
I
arbitrario,
expresion
la
a n t e r i o r s ó l a m e n t e p u e d e c u m p l i r s e en el e-
a u i 1i b r i o cuando
(2.6)
b6=0
A s - $ ~ p ;
I
le
llamarse
afinidad
quimica,
e s p a c i o d e c o o r d e n a d a s CE,V,N,>
mcstitica,
c o d e los r e a c t i v o s ,
como
l a f o r m a d e l p o t e n c i a l qul/micomposicidn
del
d e l a temperatura y l a presión.
macion está c o n t e n i d a e n l a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o que
(2.6)
l a , ecuacion
y
/
quilibrio
con
el
calor
si
Esta i n f o r -
se
deduce
,
de
1
de
la
constante
e
de
I
I
afinidad
en
d e r e a c c i o n y c o n el cambio d e volumen inhe-
rente5 a l a r e a c c i o n , y segundo, p r e d e c i r ,
la
sistema
Hoff y d e Planch-Van
en l a s e c u a c i o n e s d e Van't
Laar que e x p r e s a n r e s p e c t i v a m e n t e l a r e l a c i o n
I
ter-
la
a l a 5 dos metas e s e n c i a l e s d e
primero p r e d e c i r l a
función
aue-
S e h a l l e g a d o a51(, u t i l i z a n d o el
saber, dada una r e a c c i c h
a
equilibrio
A.
-5Tfl;
La c a n t i d a d
en donde G r e p r e s e n t a a l a f u n c i ó n d e Gibbs.
dependiendo
I
del
signo
de
I
el s i s t e m a e n una c o m p o s i c i o n dada e s t a e n e q u i l i b r i o
L
0
/
y si l a r e a c c i o n ocL:rrira
o no:
&=O i mpl i c a e q u i 1 i b r i o,
,
/
&::O i m p l i c a qcie l a r e a c c i o n
ocurrira
I
A>O i m p l i c a que l a r o a c c i o n n o o c u r r i r á .
d e l e s p a c i o CE,V,P.l;+,:,
La u t i : i i a c i &
escribir
lada
cambio
el
en c a d a
y
la
regla
de
Dalton
d e e n t r o p Í a e n t r e dos e s t a d o s con r e a c c i ó n conge-
uno, d e l a s i g u i e n t e manera
11 )
.
j
(2.8)
fdC=dU+pdV+AdI
-
-
en donde se h a u t i l i z a d o l a d e f i n i c i ó n d e g r a d o
impiicita
en
(2.4a,b).
de
L
pena
señalar
d J =x,-'dN;
I
/
la
avance,
La e x p r e s i o n (2.8) c o n s t i t u y e l a primera e x -
tension d e la e n t r o p i a , aunque n o f u e l l a m a d a as{ p o r
Vale
permiten
que
Th.
de
Donder.
/
el termino Ad1 en (2.6) no c o n s t i t u y e una
8
HI
i
a. l a
p a r e j a d e coordenadas d e t r a b a j o que correspondiese
de
6
un
" t r a b a j o quimico"
I
e n forma a n a l o q a a l a p a r e j a p r e s i ó n - v o l w n e n ,
La razon es
c a m p o magnético-magnetización, e t c .
(iqyw)
diata.
#
realizacion
doble
es
y
/
/
n i l a a f i n i d a d n i l a e x t e n s i o n d e l a r e a c c i o n puedim
Primero,
ser f i j a d a s e n forma d i r e c t a d e s d e el e x t e r i o r d e l s i s t e m a .
a v a n c e p c e d e ser m o d i f i c a d o d l 3
de
t u r a , l a p r e s i ó n Ó el c a t a l i z a d o r , y
en
Ad1
equiiibrio
el
e5
I
segundo,
s i e m p r e cero.
1
ñsi, l a i d e a
b a j o n e c e s a r i o s a l h a c e r s e ma5 y mas c o m p l e j o u n
I
la
pregunta
110)
I
de 3 c n d e r - irostro que
/
1
.S(E,O,j
de
extensián
t e r m o d i n á m i c o no es l a mera inclrisidn d e términos d e t r a -
espacio
p:~.
término
e s t o m a d a como v a r i a b l e i n d e p e n d i e n t e f u n d a m e n t a u n a termos110)
tmc-s
del
representación
la
tática d e e s t a d o s quimicamente congelados.
de!
vaJ.or
el
g r a d o d e a v a n c e e n el e q c i i -
El
I
que
gr-a,lo
El
t r a v e s d 2 c a m b i o s en l a t e m p e r a -
d
l i b r i o q u í m i c o e5 u n p a r a m e t r o i n t e r n o y
en
inme-
/
sistema.
iCcid1 es l a i n t e r p r e t r a c i d n d e l
5;-
t r a t a d o u n termino
Surge
término Ad!?
/
de
produccion
enTh.
entro-
de
Est3 p ~ i e d zv w s e d e l a nianora s i g u i e n t e .
La
/
su5stitucion
de
l a p r i m e r a ley e n
(3.8)
l l e v a a e s c r i b i r el
SLI:cie n:itr.~'j:13 como(1)h9-I [le)
d S=d 0,' T t i:A i. 7 i d
E
(2.9)
r,4cts,:?1>=i n m e d i a t a m e n t e que se c u m p l e l a p r o p i e d a d
qhz
5 i i
I
increnento
5e
/
d e b a a doc t e r m i n o s ,
de
sistema con su5 a l r e d e d o r e s d a d o p o r T-'dL?aO
proceso
interno
p o r T-'Adg.
Por
.de
y el
otro
a
Lln
Se' s a t i s f a c e t a m b i é n que el término
a s o c i a d o al p r o c e s o i n t e r n o sea s i e m p r e p o s i t i v o ,
siempre.
entropfa
a s o c i a d o s el u n o a i n t e r a c - -
cion d?l
dado
la
en
efecto
T-' a d 1 >O
l o t a n t o se t r a t a . d e u n t é r m i n o d e p r o d u c c i d n d e e n t r o -
p i a y p u e d e ser i d e n t i f i c a d o c o n el c a l o r
/
d e b i d o a l a o c u r r e n c i a d e la r e a c c i o n .
no
compensado
de
Cla.LtSiLi5
9
~
~~
.. -
.~
~~~~~
I
i
I
I
han m o s t r a d o
1
h a s t a a q u i dos h e c h o s i m p o r t a n t e s .
.
cinetica
ley
p u n t o d e V i s t a d e i d meta p r o p u e s t a e n este t r a b a j o se
el
Desde
I
I
accion
de
de
E l p r i m e r o es
I
en
ella
equilibrio,
el
.
a
!'
( ~ 1 . 3) p a r a u n 3 r e a c c i o n e l o r n e n t a l , h a q u e d a d o
al
cuenta
I
predicha
0
plenamenti
p a r t i r de (2.6).
/
de
variables
termodinámicas.
Complicaciones
r e a c c i o n e s elsmentaies como gases r e a l e s , f a s e s
nes
electroqu!mitas,
pueden
t e el
_le f u g a c i d a d s s y a c t i v i d a d e s .
La
1
,je.-'-"
=%r i p c i o n
rnfcas e n t a n t o
\
rntre
I
qLiie
en
del
es-
ulterior=s ,en
condensadas,
reaccio-
ser t r a t a d a s d e n t r o d e l o e x p u e s t o e n el
LISO
I
de
E l s e g u n d o e s que s e h a
apendice A excepto por m o d i f i c a c i o n e s en e1 p o t e n c i a l
1
tom,h-lii
mostrado que esto sólo puede l o g r a r s e m e d i a n t e una ' o x t e n s i c n '
7acio
I
5CC
deriva
l a constante de eq~il.1ibr.d
i ~a d a e n
saber
I
I
la
masas (LC.AP1) no e5 u n a r e l a c i c h e m p f r i c a
d e s c o n e c t a d a ú e l a t e r m o s t a t l c a pLies i a c o n s e c u e n c i a q u e 'ze
I
que
t
quimico
median-
p r o p i a m e n t o t e r m o d i n i m i c a de l a s reacciones q u i -
p r o c e 5 o s . espontáneos,
l a l s y de a c i i c r ? d e rnzsas y
I
eri
particular
1
ia
I
reiacior
.
la t e r m o d i n a m i c a i r r e v e r s i b l e l i n e a !
I
.sí-ra d e s c r i k s e!? l a s i q u i e ! i t e ~ : ~ c ~ i ~ n .
IO
1
t
Capi t u l o I
I
I
t
a ) EQUILIRRIO W I M I C O LOCAL.
I
La
ampliation
los c o n c e p t o s termostáticos p a r a d e s c r i b i r los
de
e s t a d o s d e n o e q u i l i b r i o p o r l o s q w t r a n s c u r r e un s i s t e m a
/
proceso
espontaneo,
entropia
fuera
L a j u s t i f i c a c i ó n d e l p o s t u l a d 5 será a p o s t e r i o r i ,
predicciones derivadas de
41
de
seg&
de
para
pero
lo
celdilla
+:icira
de
ztz'-!: 1 i=?-io,
-_
.I._.
existe
cina
sistema
bastante
grandes
eq'iilibrio,
SE!
l a
Se s u p o n e ' q u e
para
I
- + c i n c i o n q u e j u e g a el p a p e l d e u n a e n t r o p Í a
que
en
reduzca a l a entropi?.
algun
limite
En r ; r n e r a l
p r c p i e d a j e s d o i a p r o p i a ce1zIii:d
'a'..
al
c o n t e n e r s u f i c i e n t e s p a r t i c u l a s a modo d e q u e s e a r a z o n a b l e
d e f i n i r 1 3 t e m p e r a t u r a y p r e s i n n d e una c e l d i l l a .
cada
que l a s
como d i v i d i d o e n c e l d i l l a s t a n p e q u e n a s q'uk p u e -
equilibrio
d e n 5er ~ i b i c a d a sc c n un v e c t o r d e p o s i c i ó n
como
equili-
c o i n c i d a n o nÓ c o n el e x p e r i m e n t o .
E l p u n t o d e p a r t i d a t r a d i c i o n a l c o n s i s t e en i m a g i n a r
fuera
un
se r e a l i z a m e d i a n t e l a a d o p c i ó n d e a l g 6 n p o s t L I 1 a d o
sobre l a existencia y l a d e f i n i c i j n de
brio.
durante
y
d e SLI
que
represente
al
t a l función dependerá
vecindad;
ec.to e s s
si
I
t : e ~ : i i g r : a ~ n ca~ ~l a e n t r c p a f u e r a d e q u i l i b r i o c o n l a l e t r a ? y u t i l i z a m o s
cariti dades s s p e c i f i c a s ,
f(?,t)
7 {e ii, t )
en d o n d e
v ( r'%t )
,C
t i , t ) ; .F 1 L: j os d e e,C
,Mi?,
r e p r e s e n t a la v e l o c i d a d hidrodin&nica.
La h i p & t e s i s m á s s e n c i l l a es l a e m p l e a d a e n l a
rreversible
... . .>
lineal
termodinámica
(TIL) c o n s i s t e n t e e n s u p o n e r q u e l a e n t r o p Í a d e no
e q u i l i b r i o d e p e n d e ú n i c a m e n t e d e las p r o p i e d a d e s d e l a p r o p i a
Y
i-
celdilla
d e l a misma m a n e r a q u e d e p e n d e l a e n t r o p i a ( d e e q u i l i b r i o ) d e e l l a s .
II
prevemente, e s t a h i p ó t e s i s l l a m a d a d,el
B ~ ~ p o n eqru e ? ( r , t ) = s ( r , t )
I
equilibrio
en
consiste
local
y que
u
2
TdS=dLi(F,t)+TY;
dx; t?,t)->,UdCi
s . 1
(F,t)
(3a. 1 )
\
I
en
donde
r e p r e s e n t a a los tdrininos d e t r a b a j o y N a l numero to-
Y;dx;
t a l de especies.
11,
capitulo
.;LI,v,
I
en
D e s d e el
de
en T I L
el e s p a c i o d e v a r i a b l e s i n c r e m e n t a d o
utiliza
se
vista
c,~,;, a i i g u a l q u e en t e r m o s t L t i c a .
caso
el
de
trabajo
de
lo
punto
discutido
aproximación a 10s i n c r e m e n t o s que t i e n e n
representan
lugar
en
la
e n e r g l a i n t e r n a y ei volumen e s p e c i f i c o r e s p e c t i v a m e n t e ,
el t i e m p o y Ó a l c a m b i a r el punto.
l a e c u a c i ó n Tds/dt=du/ilt+pdv/dt-
,
en donde d /dt=a/at+u.grad
Por
'
otra
parte,
la
U
&d<
I
entropla,
la
a i transcurrir
denota l a derivada material.
l a s d e r i v a d a s t e m p o r a l e s d e la e n e r q < a i n t e r n a
primera,
del
pr'iricipio
son
con-
/
de c o n s e r v a c l o n d e l a e n e r g f a
d e s i g n a al f l u j o d e c a l o r , La e l d e
i
.
Dichas
-
'5
difüsidn,
la
ecLLa-
esfuerzos
'
O
r
*
e c u a c i oI n p a r a l a e n e r g i d i n t e r - i a se han i g n o r a d o
Id
c1cne5 e l & t r i c a s
y
traza
del
l a p a r t e s l r n é t r i c a s i n t r a z a d e l mismo t e n -
teqs~rde
trabaja-
primera
l a s siguientes
r i w e 5 son
En
dv
(3a.2)
/dt
I
aquí
el
F o r t a n t o se e s t a ' s u p o n i e n d o v á l i d a
t3eal y 13 segunda de l a c o n 5 e r v a c 1 o n d e ? a masa t o t a l .
.-
una
y d e l a 5 f r a c c i o n e s masa, o b e d e c e n e c u a c i o r l e s d e b a l a n c e que
secuencia,
du y
L a s d i f e r e n.c i a. l e s d s ,
expansion,
en
contribu-
m a g n & i e a s p o r no ser d e i n t e r é s i n m e d i a t o e n este
En l a s ecuaciones
(3a.3)
y
(3a.41
se e x p r e s a
el hecho d e
que
IZ
tanto
como C s o n c a n t i d a d e s n o r i b n s e r v a d a s p u e s t o q u e sus r e s p e c t i -
u
I
vos t é r m i n o s d e f u e n t e s o n n o n u l o s .
1
la
reacción
interviene
En p a r t i c u l a r ,
velocidad
la
de
e n el t é r m i n o d e f u e n t e Ó d e sumidero?tJ(&,J;
6-1
d
I
( $ , t ) s e g u n d e t r a t e e n C k d e l a f r a c c i ó n masa d e un p r o d i i c t 3
r e a c t i VO.
en
(3a.4)
!
La
substituci&
de
135
ecuaciones
de
ba.arre
y
entropfa
es-
c o n d u c e a l a ecudcion
I
I
<:,a.:)
I
(3a.2)
q u e n o es otra cosa q u e u n a e c u a c i o n d e b a l a n c e p a r a
pecifice,
un
de
c~iyo f l u j o .por
unidad
de
la
a r e a y d e t i e m p o está d a d o p o r
(3a.6)
y cuya f u e n t e e s t a dada por
(3a.7)
1
Un s e g u n d o p o s t u l a d o d o l a T I L e s q u e l a p r o d u c c i o n
lzcal
pcr
;?e,ro r;aii,rio
./
C?I
3
ve
l a
que
m t : - c p i o t o t a l d e l s i s t e m a est;
i;.
al intercambio d e c a l o r
debido a l a creaci&
1
z.iqiind3
!a
tzrmostatica;
I
en efecto,
y
4
I
ecuacicn
balance
de
/
dad3 p o r d o s t e r m i n o s ,
:ndterial
con
los
/
produccion
y
de
alrededores
explícita
pa/
d e e n t r o p i a e n t&rminoí d e los p r o c e s o s e s p o n t a n e o s
que t e n g a n l u g a r d e n t r o d e l
local
el p r i -
se h a l l a que
I
la
implica
i n t o r c a d e e n t r o p i a en c o i n c i d e n c i a
L o nuevo a h o r a es q u e se c u e n t a con u n a e x p r e s i o n
ra
entropfa
d e masa y u n i d a d d e t i e m p o s e a s e m i p o s i t i v a d e f i -
Con este p s s t c i l a d o s e
ni.33..
:;.,?
unidad
de
sistema.
Los
postulados
de
equilibrio
p r e d i c e n que J y A s o n d e l mismo s i g n o como en e f e c t o
Cuando
I
un
ocLlrre
y
10s
gradientes
en
irreversible
el
y
sistema
el
e s pequeño r e s p e c t o de l a
(30.7)
que aparecen en
los
unidad,
flujos
obedecen a l a s r e l a c i o n e s de
causa y e f e c t o s i g u i e n t e s ,
A
q
=-
gradT
(Four ie r )
4
i,=-2
K (gr&f&?
í Navi e r -Newton)
v
i
=-(;d.
1
en donde
K la
I
cortante y
subrayar que l a s e c u a c i o n e s
modi n i m i c o s .
’
1vu
*
es l a c o n d u c t i v i d a d t e r m i c a , c( el c o e f i c i e n t e
viscosidad
As:,
(3d.9)
( H a r t 1ey-Fi ck 1
L =-o( grad/;
.
e
I
son r e s u l t a d o s
difusion,
Es necesario
l a viscosidad volumetrica.
(3a.9)
/
de
empiricos
extrater-
I
(3.3.7) a p a r e c e en cada t e r m i n o a s o c i a d o a 105
en
<
I
p r o c e s o s de t r a n s m i s i o n de c a l o r ,
de
porte
$8
lc.c:i.I!
un
de
y
prcdxcicn
(33.3)
local
y de
los
i:cmo
Jii:a!
la
I
trans-
I
reli.cii,?
Surge e n t o n c e s
13s c c c e c t a ?
que
p o s t ~ t l a d o s de
equilibrio
de e n t r o p f a s e m i p o s i t i v a d e f i n i d a ,
4,’T Aparecen z c m ana p a r e j a f l u j o - f s e r z a .
‘3:
de
de t r a n s p o r t e de m a t e r i a ,
f l u j o m u l t i p l i c a d o p o r su f u e r z a termodinámica.
de l a s s c u a c i o n o s
?L!Z
la
impetu,
I
?Lisde v e r s e p o r l a e c u a c i o n
l a
J
y
pregun-
L a r e s p u o s t a la da l a LCAM
íA.9).
~
I
s o l o s e ha
Es p r e c i s o s u b r a y a r que h a s t a aqu:
/
riaccion
quimica
elemental
es
mostrado
I
en
,.
.
A.
De
he/
I
/
consistente
con
un
l a
/
ec. (A.9)
es
c=nu,
t e r m i n o de c r e a c i o n de e n t r o p Í a de l a forma J A I T -
E s t á t o d a v l a p o r v e r s e s i l a LCAM r e p r e s e n t a d a p o r
1
una
t e o r i a c i n e t i c a d e gases s e ha mostrado que p a r a una reñCCi011
con c o e f i c i e n t e s e s t e q u i o m é t r i c o s i g u a l e s a l a u n i d a d ,
I
que
Lin p r 3 c e s o i r r e v e r s i b l e ( p r o d u c t o r de
e n t r o p i s . ) con f l u j o t e r m o d i n a m i c u J y con f u e r z a causante
cho,
1
I
41
gradiente asociado a
proceso
(A.9)
es
consistenI+
!
i
con
~~
lbl(Vl$
~= discu'tir& e n
tercero
ara c o n t e s t a r &to
e s q u e m a d e l a T I L creadp p o r O n s a q e r .
el
l o q u e s i g u e a u n q u e dt! fcirrqa
somera,
los
postulados
c u a r t o , q u e con l o s y a m e n c i o r , a d o s c o n s t i t u y e n l a TIL:171 In Con
y
ellos
e n 1931 O n s a g e r f o r m u l ó e l p r i m e t - o
nico
esqueina
termodinámico
de
)
proccios
h a s t a h a c e p o c o años
el
,
u-
i r r e v e r s i b l e s q u e Linific,a y
I
una mu1 t i t i i d d e r e s u l t a d o s e m p í r i c o s q u e a n t e s
.istemati-a
I
a p a r e c i an
camp? E t a m P n t e
desconectados
entre
r i m e n t a l S e p u e d e a h o r a re!.',!,t~ir
como s i g u e .
I
r .
modinamlca
un s i s t e m a ,
se e s t a b l e c e n e n
d o según
( 3 a . v ) s i n 0 Otros f l u j o s ademas.
cia
temperatura
de
Más a&
eléctrico.
dada
entre
T a l e v i d e n c i a e:<pe-
5 1,(b)
.
A p l i c a d a una
él
Por
n o sólo el f l ~ ~ aj so
oc'iaejemplo,
l a componente d e l flujo d e c a l o r en
indepondiontes
qii-
-t - i
=í+,
As:,
d e l qradT.
tes a % c a ? a r e s de 1 0 5 f l L ! j o s y f;
rye
una
las
,.....6, ;,
si se 1.1ama
F;.
a las de l a s f u e r i a s
c o n izl,.. . I ; .
1
.
i:?.,::~dc= i r i i n t e r f s r o n c i a t s r m c d i c a m i c a ,
I . -
a l a s componení3a.9)
en
potencial
/
se c o n o c i a n
r
e l e c t r i c o g e n e r a d o por
e n el c a c o d e un c r i s t a l a n i s o t r orp r.c o ,
l a s i g i i a l d a d s q ( a T / a : q j ' =q, (ST/ay)-',
Y
La
j o s J;
reiacicnos
de
en
I
terminos
tina
expe-
que
9, i a ~ / ; ) y ) - ' = q ( a T / a r ) - ' ,
3
O n s a g e r se p i m l e r e s u m i r a s l .
/
las
x;
la
a
T o l a misma
5 ~ .e n c u e n t r a
i n d e p e n d i e n t e s e n t r e sÍ causadcvs p o r
dientes,
I
proposicidn
OCU-
A s o c i a d o s a estos f e n o m e n o s
I
di!
compo-
otras
r o n c i a d e p o . t e n c i a 1 e l e c t r i c o es i g u a l y 6e s i g n o c o n t r a r i o
/
dirección
caso pot- i j . i : n p l n el c a l o r g e n e r a d o p o r una d i f e -
,. - i - v ~ k a i e s d i v . e r s a s ,
-an
diferen-
dos p a r t e s d e un c o n d u c t o r g e n e r a un f l u j o
rrespondiente,componente d e l g r a d T s i n o t a m b i e n p o r '
I
una
c u a l q u i e r c r i s t a l a n i s o t r d p i c o es g e n e r a d a n o 5Ó10 por l a co-
en
nentes
ter-
fLie,-za
T,
ra-
Ó bien
cumplen
se
etc.
Sean los f l u -
fuerzas
indepen-
d e los c u a l e s se z o n o c e l a p r o d u c c i o n d e e n t r o -
pi's.
.A--
-
,
_a
-.
.
G = ~ J%;,
T a n t o los J; como l a s
(3a.9)
Ó
en
x;
(3a. 10)
no Scm n e c e s a r i a m e n t e los
mostrados
pueden ser c u a l e s q u i e r a otros e n t é r m i n o s d e los
(3a.7);
Se
c u a l e s haya p o d i d o e x p r e s a r s e (r p a - a el p r o c e s o c o n s i d e r a d o .
tula
q u e J; y X;
en
/
estan relacionad
~5
linealmente,
pos-
esto es, q u e s a t i s f a -
cen l a s e c u a c i o n e s ,
J; = L;,X,
e n donde LLj=
(a Ji
/ax;
+
L
;
,
X
,
+
.
*. ,
..+Li,,X,, ,
i=l,.
...N
(3a.11)
>x2.+o
En el p o s t u l a d o (3a.11) se toma en c u e n t a el p r i n c i p i o d e
Curie
i
lernentos d e s i r n e t r i a que l o s e f e c t o s que e l l a s
el
producen
y
viceversa.
9.
e j e m p l o l a c a u s a e s c a l a r A/T n o puede d a r l u g a r a l v e c t o r
For
e n (3a.11) occwre que v a r i o s L;j pueden ser c e r o .
....
se e s t a i m p l i c a n d o q u e l a f u n c i ó n J i = J ; ( X , ,
el
caso
en
que
X;<<<i
necesariamente,
puesto
,
c a r t a d o l o s termincs d e cegundo ordzn y s u p e r i o r e s .
caso
I
qLliiliico,
l a ecuacion
(A.9)
c e p t o ;in l a a p r o x i m a c i o n A<<FtT,
~ i ! s r ?fau e r a
cion elemental,
y
X,?O
que s e han d e s -
Por t a n t o ,
en
el
d e l esquema d e . l a T I L e x -
e s t o osi
N
U;
J=kbTC; A/RT=P,A/T
h
En el espi/ritu d e l mismo t e r c e r
se ha
),,X
d e s a r r o l l a d o e n serie d e T a y l o r e n t o r n o a l punto d e e q u i l i b r i o
en
AB{,
N ó t e s e q u e en el pos-
/
t u l a d o (3a.11)
de
c u a l l a s f u e r z a s m a c r o s c Ó p i c a s n o pueden tener mas e-
¡
según
simetrla
(3a. 12)
pOF~t~tl3dO
l a~
/
velocidad
3 d e b e r a 5er ocasicm3da tambien p o r
de
id
reac-
l a otra fuerza
e s c a l a r existente a s a b e r d i & ,
J=l,,A/T- (&,,/T)div$
Y
a
su
vez
(3a. 13)
el f l u j o e s c a l a r fl deberá ser c a u s a d o p o r l a f u e r z a
Ti=- Jwdi v~/T-~,,A/T
&/TI
(3a. 1 4 )
I
La e v a l u a c i o n d e l o s c o e f i c i e n t e s a
l.,
2,-
es
y
realizable
mediante
(14)
I
mediciones d e a t e n u a c i ó n de u l t r a s o n i d o .
I
E l c u a r t o p o s t u l a d o es l a a f i r m a c i o n
para
flujos
J; y f u e r z a s X ; a d e c u a d a m e n t e e s c o g i d o s .
,
t i r que no c u a l q u i e r s e l e c c i o n d e J ' s y d i .I's q u e
y
,
(3a. 11) s a t i s f a c e r a
f l u j o s que s a t i s f a g a n
particular
de
(Ja.lCi:,
(3a.11)
f l u j o s y fL!crzas,
I
irreversible
en
lineal
(3a.15).
y
s e l e c c i o /n
una
( 3 a . 15) p a r a c u a l q u i e r
proceso
base a una h i p d t e s i s sobre f l u c t u a c i o n e s y a l
En el a p e n d i c e
se
R
importancia h i s t g r i c a l a discusion d e l a necesidad
8
a p l i c a r el b a l a n c e o d e t a l l a d o p a r a p o d e r d e m o s t r a r l a r e l a c i o n
(Sa. 15)
ciprocidad
!e::iss,. s e g u i d a d e
. ?L,
t
__
.... . -.,p - - :-
.a,.*
?t?bs
'.A
i
-1
d : \ i ~ y:
.c
ci:ada"
3:
(3a.I:)
OnsdSer.
y
de
'
~ L I Cl
(Za.l4! se sL:p.irie
Por
.lo
que
sólo
caso
relación
re-
de
El s i g n o merios se
J
y
divz
y
entreT
de "flcijo
fuerza
y
ade-
( v e r c o m e n t a r i o f i n a l c n ei a p e n d i c e 9 ) .
5e r e f i e r e a l
tema cc'n::r*l
momento se h a h e c h o ver que l a LCAN p u e d e 'ser
TIL
éste
n o está p r o b a d a e s t a r e l a c i ó n d a d o que l a f u e r z a
.F:~!.jor n o s a t i s f a c e n l a d e í i n i c : o ' >
de O n s a g e r
a
1,=-4,.
I
?:
re-
En e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e s c a l a r e s
r e , ? , l i z a c c n 1.25 c3sficiontcs
embargo,
que
(Sa.15)
d i s t i n t a p a r i d a d f r 2 n t e al t i s m p c ? - . i n k r e
Sin
A,'-,
per
a5
a
de
de
c a s o d e l sistema t r i a n g u l a r d e r e a c c i o n e s para/
/
7 2 Sil<> a:
a!
la d e r n o s t r a c i o n g e n e r a l
inspiro
pxk:c:.la?
pre-
/
su
por
Con
que d e f i n e l o que se e n t i e n d e p o r "a-
p r i n c i p i o d e r e v e r s i b i l i d a d microscópica.
senta,
(3a.iCi)
satisfagan
(Sa. 1 5 ) , p e r o s i e m p r e s e p o d r aI n c o n s t r u 8i r n u e v o s
O n s a g e r d e m o s t r o 1a i g u a l d a d
decuados"
i
E5 p r e c i s o adver-
d e e s t a tesis,
inclui'da
hasta
dentro
de
el
l a
/
e n su a p r o x i m a c i o n l i n e a l y d e s d e luego a l i g u a l que e n ter-
/
m o s t a t i c a c o n el e s p a c i o d e v a r i a b l e s í e v,C,,,>.
I
17
TEORIA CLACICA D E FLIJCTUACIONEC.
b)
I
En e s t a sección se h a c e una p r e s e n t a c i o n
c-1
Uhlenbeck
para
el
I
€1
no
mdtodo
se
de las fluctuaciones
la
de
TIL,
estáticas.
y
j,r!:,t:artt,~s
c'iii
hidrsdinámicos.
se c o m p l e m e n t a
el
esque-
el
cálculo ' d e
funciones
de
res~imen b r e v e d e l a s i d e a s q u e i n s p i r a r o n
Un
e s t e m é t o d o y un a n á l i s i s d e t a l l a d o d e
61
se
presentan
continua-
a
I
cion.
La
,
Fox
como c o n l a t e o r l a d e f l u c t u a c i o n e s d e E i n s t e i n se
as:
/
i
él
Con
complementa l a t e r m o s t a t i c a p e r m i t i e n d o
correlacion
f lujos
en
de
-%partade l a h i p ó t e s i s d e e q u i l i b r i o local n i d e l a
teorfa de rluctuaciones de Einstein.
ma
métcdo
de funciones de correlacidn a
CalCulO
diferentes d e tiempo,
del
nec=sidad
de
describir
el movimiento, d e
cuantitativamente
los p a r t i c u i a s Rrownianas condujo a l a p r o p o s i c i o n d e Langevin
p%ra
ello
s e g ~ i n d a l e y d e N e w t o n d e b e r l a ser m o d i f i c a d a a modo d e
l a
t
c o n t s r i s r e : . : p i , i c i t a m e n t e una f u e r z a
de
tra3ziJD
Si?s'~ein''~,
caótica.
I
Mdu/dt=-guc?
- p ~r e p r e s e n t a
gracias
al
s e c o m p r ? n d e que d i c h a í u e r z a r e p r e s e n t a p a r t e
conocida ecuacion d e Langevin
donde
tarde,
Ma's
de l a acción de las moléculas del i l u i d o sobre l a
en
que
de
e5
?.iguiente,
li,
partlcula.
La
muy
II6)
( t1
(3b. 1)
una f 3 e r - a
n a l a l a v e l o c i d a d u con c o n s t a n t e
s i s t e m á t i c a d e friccidn proporcio-
Y *
y
7<t) .la
fuerza
fluctuante
I
I
q u e ademas s e s u p o n e G a u s s i a n a y e s t x c i m a r i a .
A
partir
este
de
modelo
'
l a qelocidad de l a partfcula resulta
I
I
I
ser un p r o c e s o c s t o c a s t i c o
.. .*.p**
..-..*-.
...-_.
estac-icinaric,
gaussiano
y
UT)
markovianu
el
io
cual al ser p r o m e d i a d o c o n d u c e a l a e e c u a c i &
Md<u>/d t =Se
obtiene
(3b.2)
v.<ii>
I j amado t e o r e m a d e f l u c t u a c i ó n - d i s i p a c i d , , ,
el
además
d e Newton,
r e l a c i o n a a ).a f u e r z a f l u c t u a n t e ,
través
0
de
c o r r e l a c i oIn
5LI
que
media
cuadrada, con l a c o n s t a n t e d i s i p a t i v a f :
6ct-t.)
<:?(t)?(ta):,=2kT)/
~nspirados en
para d e m o s t r a y
O(;+;
(t)-A;
10)
el
(3b.3)
m o d e l o d e l m o v i m i e n t o Rrowniano, Onsager y Machicip,cae)
que l a s f i u c t u a c i o n e s e n
las
variables
termodinámicas
c o n s t i t u y e n un p r o c e s o e s t a c i o n a r i o g a u s s i a n o y markovia-
no p r o p u s i e r o n q u e l a e c u a c i ó n d e
regresión
.
lineal
de
fluctuaciones
(3b. 4 )
“=-lijgjhKPc
obtenida
p a r t i r d e (3a.11)
a
(B2.3)
y
se m o d i f i c a r a e s t o c á s t i -
(82.2)
camente c o n v i r t i é n d o l a e n un a n á l o g o d e l a e c u a c i d n d e L a n g e v i n ,
*i= -1 ;J gi,q
h+?; ( t )
Onsager y Machlup a l h a c e r
I
demostracion
Más t a r d e ,
l a a p l i c a b i l i d a d d e su m&odo.
ron
que
sin
este
I
expresion
Fox
y
teorEm.:
del
do
gaussiano
y
método
de
que o b e d e z c a n e c u a c i o n e s
tinta
paridad
fluctuacián-disipación,
a
lineales
en el t i e m p o ,
dichas
los f l u j o s como
fué
fluc-
demostra-
conduce
a
a p a r t i r del
flujos
fluc-
Fo.: y Uhlenbeck .es p u e s a p l i c a b l e a s i s t e m a s
que
contengan
variables
t
s i e n d o el c a s o ma5 d e s t a c a d o l a s
nes l i n e a l i z a d a s d e l a h i d r u d i n i n i c a .
tuantes
t101
markoviano
I
El
las
l o que l i m i t a b a
Uhlenbeck
cual e5 p o s i b l e c a l c u l a r la;-; ‘ u n c i o n e s d e c o r r e l a c i o n d e
t u a n t es.
que
r e q u i 5 i t a , l a s ó i a h i p ó t e s i s d e que c o n s t i t u y a n u n
proceso e s t o c a s t i c o e s t a c i o n a r i o ,
una
supusieron
tcidar. d e l a misma p a r i d a d e n el t i e m p o ,
son
tuaciones
SLI
(3b. 5)
La
adiclon
de
de
dis-
eCUdCio-
términos
flue-
e c u a c i o n e s y su a s o c i a c i ó n con l a s + i u c t u a c i o n e s e n
(7)
s u g e r i d o p o r Landau y L i f s c h i t z ,
permite,
una
vez
19
t
-
I
-
-
l a expresión d e l t e o r e m a d e f l u c t u a c i ó n - d i s i p a c i ó n
conocida
I
i
el c á l c u l o
de l a s , f u n c i o n e s d e c o r r e l a c i ó n .
Con el o b j e t o d e p r e c i s a r l a s i d e a s i n t r o d u c i d a s e n e s t a
1
y
sección
c o n este m é t o d o se c a l c u l ó l a c o r r e l a c i ó n e n l a v e l n c i . d , i d d e
porque
I
de r e a c c i o n quimica:
I
,< 3
I
5e
i
de
1
,t ’ ) >,=2&k
(‘F,
t 1J (?
presenta a continuación
y
(3b.3)
de
~ L g
I
En
la
,
(Jsi , 5 ’
demostración precedida
SLI
de
l a
0
obtencion
e n e r a l i z a c i o n a l caso d e v a r i a b l e s t e r m o d i n a m i c a s
I
/
Los c a l c u l o s p a r t i c u l a r e s q u e c o n d u c e n a
se e n c u e n t r a n e n l a s p a g s . 5
s i o n (35.6)
’ ) 6 (r.-r
I
fluctuantes pares.
/
T 6 (t-t
ecuacion
la
expre-
a 13 d e l a ref.4.
l a fuerza fluctuante es‘qaussiana y esta-
(3b.l)
c i o n a r i a , p o r l o t a n t o s a t i s f a c e las p r o p i e d a d e s s i g u i e n t e s
<f
en g e n e r a l
!
las
<t,>”=o
las f(t)
coordenadas
<?(ti ) f ( t , )Y=20&(t,- t r )
Y
s o n f u n c i o n e s n o sólo
‘generalizadas
c o n s t a n t e E En t é r t n i n o s
de
f 1u f d o .
El
,:....:.
partic:!ld=
%-swniana=
velocidad
i j c i i . 1 :.1.=0.
promedio
las
que al
del
en
U
donde
tiempo
propisdades
est;.
ir.r,tanto
Se denuestra que
sino
de
todas
Se b u s c a i d e n t i f i c a r a l a
baño.
tomado
inicial
del
sistema
sobre
un
todas
partlculaensemble
comenzaron
de
con
I
l a distribucion de probabilidad
en d o n d e t es le . i n t e r v a l o d e t i e m p o t,-t,
knviano.
del
(3b.7)
y q u e el
proceso
es
mar-
En v i r t u d de q u e
W, ( u )
es l a p r n b a b i l i d a d d e q u e t r a n s c u r r i d o t , el v a l o r d e
se e n c u e n t r e e n t r e
u y u+du;
d e (3b.B) se o b t i e n e q u e
i
io
r
4
i
I
I
(3b. 10)
Se s u p o n e a h o r a q u e por el
hecho de e s t a r l a
un
su velocidad debe s a t i s f a c e r
fluido
en e q u i l i b r i o ,
particLila
suspendida
en
la distribución
d e v e l o c i d a d e s mol e c u l a r e s d e M a x w e l l ,
(3b.11)
I
y q u e p o r l o t a n t o O=akT como y a l o h a b Í a c a l c u l a d o E i n s t e i n
I
i
se c o n v i e r t e e n el
La
I
prototipo
generalización
del
teorema
de
condujo
a
(10)
1111
lógicc
e s c r i t a s ahor2
(3b. 12)
+ f; í t )
l a s f u e r z a s f l u c t u a n t e s cumplen c o n l a p r o p i e d a d
cf;
en d c n d e C ; j
+s!r::eskra
esquema'
-
$;<t)=-kL;iEj,O(,(t)
c o n L;j>CI,
mismo
A s í , e n las e c u a c i o n e s ( 3 b . 5 )
(3b.3).
como
!
fluctuación-disipación
O n s a g e r y M a c h l u p p a r a f l u c t u a c i o n e s ter-
de
m o d i n á m i c a s p a r e s se p u e d e o b t e n e r s i g u i e n d o el
que
otrc
por
Con l a i d e n t i f i c a c i c h d e l a c o n s t a n t e 12, l a c o r r e l a c i ó n (3b.7)
camino.
I
i
<IO
es
*
( t )i(ti)>
j
necesariamentz
ahora q u e !a
TL!tici&
= 211;; (t, -t,
sim&tr:ca
y
(3b. 13)
)
positiva
definida.
?I p r c a a b i l i d a d c p m d i c i o n a l
asociada
(3b. 1 4 )
m dcnde
y e n d o n d e M e s t a d e f i n i d a por
-
2@-. up-'+ M"'g
si e n d o
I
g=kf;E.
.st..
En el l i m i t e t+cic,
..
se c o n v i e r t e e n
Se
e5
es a h o r a ,
expresión
obtenida
a
partir
de
l a s e c u a c i o n e s (52.4)
y
( ~ 2 . 1 ) esta
[ i l t i m a r e e s c r i t a como
= S. -1kR;
1'
( t) E ; j a i í t )
C ( t)
i
(3b. 16)
y q u e c o n d u c e a l a i d e n t i f i c a c i ó n M;J= Eij, a p a r t i r d e la
en-
se
cual
c u e n t r a el teorema d e f l u c t u a c i ó n - d i s i p a c i 0 n ,
I
<7
I
( t , ) ? (t,)> =
cr" (t, ) ?
ó
(t,
) >
Egg"+
1
g-'\b'lb(t,-t,
(3b. 17)
= 2kLij@tz-t,)
(3b. 18)
d o n d e se ha supuesto L..=Lji.
'J
Fox
,Uhlenbecl(
y
llol
demuestran
si el p r o c e s o e s t o c á s t i c o q u e
que
d e s c r i b e l a s f l u c t u a c i o n e s es e s t a c i o n a r i o ,
,
'
I
se s i t p o n e l a r e l a c i o n d e E i n s t e i n - k o l t z m a n n
ds T a y í l c r c e r c a d e l ec;c!i!ibr-iu
CCC!?,C i
!as
entonces
cuadrili-.3s,
g a u s s i a n o y m a r k o v i a n o y si
y el d e s a r r o l l o e n s e r i e d e
d e l a e n t r u p í a S=SCa;>,
en
flL¡ctuaciones
akcra
se
Id
( 3 b . 19)
l a que a p a r e c e r &
l a s a ' s en v e z de l a s
fluctuaci-ones
deja
de
f
ser
un
d e (3b.12)
y
markovianos.
a (3b.17)
5e
Así,
o(.
postulado
consecuencia d e l a h i p o t e s i s d e que las
gaussianos
de
paridad
arbitraria,
i n t e r p r e t a r como e l p r o m e d i o d e l a ec. (Jb..12)
puede
;-
!
promedio' obedecen
= -kLihEbj<aj >a.
e n d c n d e 'a" d e n c t a f l u c t u a c i o n e s de c a n t i d a d e s
d2
términos
ir.,
d/dt::a;?
que
hasta
a;
son
en
la r e g r e s i ó n promedio
para
convertirse
procesos
en
estacionarios
S i se r e p i t e a h o r a el r a z o c i n i o que l l e v ó
o b t e n d r á una e c u a c i ó n
i d é n t i c a a (3b.17)
per0
ai
en el s e n t i d o d e qua sp ha p r o b a d o v á l i d a p a r a a's
generalizada
q u e no
.
e s t á n r e s t r i n g i d a s a una p a r i d a d p a r e n el t i e m p o .
La e s e n c i a d e l método d e Fox y Uhlenbeck, una vez
1
rcuacion
cas l i n e a l i z a d a s
sistema
es
(3b. 19)
l a i d e n t i f i c a c i c h d e l a s ecuaci'ones hidrodinámi-
(Ó cualesquiera o t r a s
que d e s c r i b a n l a
a
..
=
kL;j Ej, se h a l l a p o r un l a d o ,
sion
S
para
en
/
cion.
Las
por
sencillo
el
w
f 1 ~ 1 c C ; ~ ~ a nft;o (s t ) .
las
icuaciones
correlación
Esto
56-
expediente
de
se
los
de
expre-
v*
ec.(3b..16);Cpermite
el
conoce,
flujos
la
miembro
I
de
matriz
la
y l a e x p r e s i o n d e l teorema d e f l u c t u a c i ó n -
funciones
obtienen
La
y p o r otro, d e
l a representación de l a s a i ,
(3b.17)
de
l a s varia-
simple inspección d e l sistema de
i d e n t i f i c a c i o n d e EjY con l o q u e d e i n m e d i a t o
derecho
(3b.19);
I
l o q u e p r o p o r c i o n a l a m a t r i z L;j,
ecuaciones,
(fluct,~tacio-
d e l s i s t e m a en c u e s t i o n .
de
del
identi-
;
:
>
I
;
.
.
?
,
variables
d e q u e l a s e c u a c i o n e s tomen l a forma
modo
b l e s r e d e f i n i d a s c o n s t i t u y e n l a s ai
G
evi:lt.:c$.dn
e q u i l i b r i o ) como c a s o s p a r t i c u l a r e s d e e l l a .
al
f i c a c i ó n es p o s i b l e d e s p u é s d e r e d e f i n i r a las
nes)
demostrada'"'1a
disipa-
se
fluctuantes
identificar
a l a s fuerzas
l l e v a a cabo modificando estocdsticamente a
en l a s a i ' s mediante l a a d i c i ó n d e dichas fuerzas,
re-
g r e s á n d u l a s a l a s v a r i a b l e s o r i g i n a l e s e i n t e r p r e t a n d o l o s términos
l a s 5 ; ( t ) como l a s c o n t r i b u c i o n e s f l u c t u a n t e s a l o s f l u j o s ,
l o mismo c o m p a r á n d o l a s c o n
(11
e n l a s pags.5
de
ecuaciones
fluctuantes
de
l o q u e e5
Landau
a 13 d e l a r e f . 4 .
principio
sólo
Por l o d i c h o h a s t a aquÍ,
es
e n el r é g i m e n l i n e a l i z a d o d e l a LCAM
o b t e n e r el s e g u n d o momento d e l a s f l u c t u a c i o n e s e n la v e l o c i d a d
reaccidn
1
y
L o s c á l c u l o s p e r t i n e n t e s a l a p r e s e n t e tesis se e n c u e n t r a n
Lifschitz.
que
las
d
en
con
el
uso
de- la
teorÍa
clásica
de
la
evidente
5e
puede
de
la
hidrodinámica
f 1 uc t u a n t e.
!
I3
,
C a p i t u í o IV
I
a ) TERMODINAMICA IRREVERCiRLE EXTENDIDA.
I
mico
D e s d e el p u n t o d e v i s t a de l a b ú s q u e d a d e un
esquema
qiie
)
contenga
a l a LCAM, d a d a p o r l a e c . ( A . 9
teriores s e ñ a l a n una p i s t a a s e g u i r ,
un h e c h o q u e
ter-modiná-
l o s c a p í t u l o 5 an-
constituye
li-
una
m i t a c i ó n y un r e q u i s i t o q u e s a t i s f a c e r .
lo
En
q u e se r e f i e r e a l a p i s t a ,
y a se v i 6 e n el c a p i t u l o I 1 l a
n e c e s i d a d d e e x t e n d e r el e s p a c i o d e e s t a d o s
las
concentraciones
de
111,
qsilibrio
y
que l a TIL no
I
~radientes o
ccn
T a m b i é n se
con
supone
flujos
ninguna
cspitL:lo
siendo
f - ! e r z * no l i n e a l ,
ma
aproximada.
tipo,
da
p n
establecio
5010
que
la
dependencia
limitacio)n,
/
t e n d r a c a b i d a en e l esqciema d e O n s a g e r
tesis.
en
Respecto
I
algun
de l a f u e n t e de e n t r o p i a
fenomenol&icas
I
en
del
requisito,
pregunta
for-
(sa.
11)
plantea-
habrá que convenir que
I
I
el
/
cualquier p r o p o s i c i o n q u e se h a g a t e n d r á q u e r e p r o d u c i r
o
en
T o d o l o c u a l p a r e c e a p u n t a r a una e x t e n s i o n , d e a l g c i n
I .
quilibrio
de?
LCAM una r e l a c i o n f l u j o -
del e s p a c i o tcrmndinamico para c o n t e s t a r a l a
esta
el
en
y q u e se l i m i t a a i d e n t i f i c a r l a c o n l a
En c L t a n t o a la
5e
advirtió,
posible
e n t r a p Í a de o q u i l i b r i o l o c a l m e n t e .
I11
de
m e n c i o n a r l a d e f i n i c i d n d e una e n t r o p i a f u e r a d e e-
al
7,
inclusión
todas l a s especies reaccionantes para obtener
i n f o r m a c i ó n s o b r e el e q u i l i b r i o q u i m i c o .
capitulo
mediante'la
cerca
del
e/
limite C o n c r e t a m e n t e e s p e c i f i c a d o l a e x p r e s i o n
(ec. (3a.B
que
) ) y
dar
representan
cabida
la
p r o p o r c i o n a r l a m a n e r a d e c a l c u l a r a l m e n o s 105
a
las
ecuaciones
evidencia experimental,
segundos
momentos
de
3.4
I
las
la
en l o s f l u j o s h i d r o d i n h c o s ,
fluctuaciones
f
v e l o c i d a d de r e a c -
t
I
c i o n e n t r e ellos, y p r e d e c i r nuevos r e s u l t a d o s p a r a poder s e r
I
r a d a como una t e o r i a t e r m o d i n á m i c a a l t e r ’ n a t i v a .
i d e a de e x t e n d e r el
La
conside-
e s p a c i o de e s t a d o s añadiendo a l a s v a r i a -
b l e s e v y C;
extendida
f l u j o s , c o n o c i d a a h o r a como termodinámica
irrevereible
(wiiwv
;TIE),
t u v o SL! i n i c i o d o r , t r o de un c o n t e x t o ciifprent.e y con
metas d i f e r e n t e s
los de e s t a t s s i s .
130)
En 1949,
de
A
Grad p r o p u s o un método p a r a l a s o l u c i ó n de
I
ecuacion
la
que c o n s i s t e en el d e s a r r o l l o de l a f u n c i Ó n de d i s t ‘ r i b u -
Roltzmann,
I
Para el
c i o n en t e r m i n o s de sus t r e c e p r i m e r o s momentos.
caso
un
de
f l u i d o monatómico e l método p r o d u c e l a s i g u i e n t e s o l u t i d n ,
f =fey
E l + P:j *C;Cj ( 2 p R T \ - ’ - 7 . . C;(pP,TS’\iAqui
ci
designa
l a
l a d i f e r o n c i d ontr’e
I
!as
\\
S L ~v e l o c i d a d
4
tensor
y l a velocidad
hidrodinLmJca,
3
< y 3 ,T,R;j
vxi;Ikles
1% =atqc:rfa
-:ixto
de
1.2,
1ugL,.r .,aricc,
c’m- mi
sugeridc
LIZ
que
> en
dor:de
. .
queda
a
local.
definido
por
los f l u j o s han s i d o e l e v a d o s a
~ 3 r i a ~ : e i~n.d a ? o ? : j i m i , s .
S i n embargo
ei
estab~eci-
I
-
r e l a c i o n e n t r e el rnGtcdo d n Srad y l a T I E como t a l t u v o
I
cilia5
-;I
a
3q
pij
l a d i s t r i b u c i ó n de Maxwell
y
S.z ve de e s t a nxpresión qL!e e l i s t a d o d e l siste!na
12.5
(4a. 1 i
v e l o c i d a d r e l a t i v a de l a p a r t i c u l a d e f i n i d a como
%el
comporentos
(Ca/5 R T )
despues.
0 1 )
? a r t e , K o h l r a u s c h en 186:
y J.C.
Ma:twell en (1867),
habilan
p a r a m a t e r i a l e s v i s c o e l á s t i c o s se s u s t i t u y e r a a i a ecua-
c i ó n de Navier-Newton
(3a.9)
p o r l a s i g u i e n t e ecuacion,
daJdt
(gradfi)
=6:(6 -k,
Años m g s t a r d e el deseo de c o r r e g i r
el hecho de que
i4a.2)
la
sustitu-
25
I
I
las
e n 10s f l u j o s h i d r o d i n á m i c o s , la v e l o c i d a d d e r e a c -
fluctuaciones
/
c i o In e n t r e e l l o s , Y p r e d e c i r n u e d o 5 r e s u l t a d o s p a r a poder ser
I
conside-
I
como u n a t e o r i a t e r m o d i n a m i r a a l t e r n a t i v a .
rada
La
i d e a d e e x t e n d e r el e s a a c i o d e e s t a d o s a ñ a d i e n d o a l a s v a r i a como
b l e s e v y C ; f i ~ l j o s ,c o n o c i d a a h o r a
extendida
(i&)LIl1111q\
(TIE),
tuvo
SLI
termodinámica
irreversible
i n i c i o d e n t r o d e un c o n t e x t o d i f e r e n t e y con
m e t a s d i f e r e n t e s a l o s d e e s t a tesis;.
00)
En 1949, G r a d p r o p u s o un m é t o d o p a r a l a s o l ~ ~ c i ódne
i
I
I
!
de
Roltzmann,
I
1 :
ecuación
que c o n s i s t e en el d e s a r r o l l o d e l a . f u n c i ó n d e d i s t r i b u -
I
i
la
c i o n e n t é r m i n o s d e sc15 trece p r i m e r o s momentos.
P a r a el
caso
de
cm
f l u i d o monatdmico e l m é t o d o p r o d u c e l a s i g u i e n t e s o l u c i d n ,
I
i
Aqui
I
I
.
f =fi
c 1 + 9.j C;
Ci(2 p
ci
designa
la
l a diferencia entre
las
componentes
-
\
dsl
velocidad y l a velocidad
tensor
$
y f.?
hidrodinámica,
I
p
,
,T,F;j
13s
variables
-~ .:.,-
~ a t o q a r l ' 3 d z v a r i a b l e s , ind?>icli'nt?s.
.,
1
,nix.r?t.~ d e
L.i3ñr
l a
a
3 en dor!de
queda
definido
por
l o s f l u j o s han s i d o e l e v a d o s a
Sin embargo
el
estableci-
r e l a c i ó n e n t r e 01 ;n&?cdo d e G r a d y l a TIE como t a l t u v o
#
(31)
v a r i c s años despues.
For o t r a p a r t s ,
~ U g e r i d o que
I
p;j
l a d i s t r i b u c i d n d e Maxwell l o c a l .
Se v e d e e s t a w < p r z s i m q u e el e s t a d o d n i sistema
.Xi.,
i4a. 1 )
v e l o c i d a d r e l a t i v a d e l a p a r t i c u l a d e f i n i d a como
SLI
I
RT \-L9.. ci (p RTy'\ 1 ( C'/S RT)1
Kohlrausch
21.1
1863 y J . C .
M a x w e l l en (1867), h a b l a n
p a r a m a t e r i a l e s v i s c o e l á s t i c o s se s u s t i t u y e r a a l a e c u a -
cion d e Navier-Newton
( 3 . 9 ) p o r l a s i g u i e n t e eCLIaCiOn,
djj/dt
=6;:$- k *
A
(gradu)
i4a.2)
/
,.ion
de l a
,,ergla I
d e F o u r i e r (3a.9),
ley
#
en
l a ecuacion
/
de b a l a n c e de
#
i n t e r n a (sa-3) p r o d u c e una eCLlñCiOn p a r a b o l i c a p a r a
l a
conduc-
I
I
= i o n d e l Calor,
C,dT/dt=-XdivgradT
a
l a
(4-3.3)
I
que
l e f a l t a e l t e r m i n o en segunda d e r i v a d a temporal p a r a poder
dar l ~ i g a ra una v e l o c i d a d de p r o p a g a c i ó n f i n i t a ,
llevo
I
a
l a
proposi-
/
c i o n de s u s t i t u i r l a l e y de F o u r i e r p o r una e c u a c i o n de l a forma
$=qCq+Xgr adT1
I
La
I
introduccion
d e (4a.4)
(4d.4)
en l a e c u a c i &
d e b a l a n c e de l a e n e r g i a i n -
/
t e r n a p r o d u c e una e c u a c i ó n de p r o p a g a c i o n h i p e r b ó l i c a ,
L a s e c u a c i o n e s (4a.2)
do
para
otros
y o t r a s que se han p r o p u e s t o
y (4a.4)
o
deriva-
se conocen como e c u a c i o n e s de Maxwell-Cattaneo-
flujos
V e r n o t t e y c o n s t i t u y e n e c u a c i o n e s de r e g r e s i c h de l o s f l u j o s a
.
tado
estacionario
m i e n t o de
12.5
ai.l,sciado
es
caracterizado
e c u a c i o c e s (5a.9)
o;--Ji .
' 2 a
~ici?
q=q(t:-q.,
I
q(t
)
o' p o r
(3a.11).
Por ejemplc,
l a soluciori
-
o
1.
p o r q=O
d e (43.4:
LISO
e
dicha
I
hidrodinámica.
cuando
I
en
la
tensor
variables
gracias a l trabajo
otros
u11(3<)
investigadores
han
i n v e s t i g a d o l a s consecuencias de e s t e t i p o d e e-
comenzo
esfuerzos
relajamiento
(4a. 5 )
vez una r e l a c i o n de G i b b s im
de
de
=qaexp I: -t /TI
cuaciones para g e n e r a l i z a r l a
piamente
E l tiempo
es
,
el
y por e l cumpli-
e s i n m e d i a t o que p a r a una f l u c t u a -
Despues de C a t t a n e o y V e r n o t t e muchos
.prcpctnr,to
es-
SLI
coma
S i n embargo l a
ini
TIE
pro-
/
1967 M G l l e r c o n s i d e r o p o r p r i m e r a
que f i g u r a n e l
f.lujo
independientes
de
Calor
y
el
. Posteriormente
de d i v r ? r s o s g r u p o s de i n v e s t i g a d o r e s que
han
sis-
i
I
I
1
l
(loill)
tpmatizado
y
la T I E d e 1.p +.coria' c i , n & i c a n y d e le t e o r i a d e
deducido
r w
d e p r o y e c c i o n ha quedado e s t a b l e c i d a como una
mas g e n e r a l q u e l a c l á s i c a ,
termodinámica
adecuada p a r a l a d e s c r i p c i ó n d e m a t e r i a l e s
q u e quedan f u e r a d e l a d e s c r i p c i d n d e l a T I L e n t a n t o . q u e a
e x t e n s i o n d e l e s p a c i o t e r m o d i n á m i c o producc? no 5610 l a s
~iw~!ral
co-
i~iIi3I)U9-41)
/
rrespoiidientes
a , f u n c i o n e s d e memoria mas a l l a d e l a i n s t a n t á n e a , .
el t r a b a j o c o r r e s p o n d i e n t e a l a p r e s e n t e t e s i s
la
/
mas,
sino o t r a s
= c u a c i o n e s d e Maxwell - C a t t a n e o - V e r n o t t e
de
de
t
la'
lidad
partir
TIE
al
reacciones quimicas.
se a m p l Í a l a
En
aplic
.,
-
m o s t r a r s e que es l a t e r m o d i n á m i c a p r o p i a d e l a s
A c o n t i n i i a c i d n se i l u s t r a e s t a
afirmacio'n
y
se
s e ñ a l a n l a s l i m i t a c i o n e s d e l a T I E u t i l i z a n d o como e j e m p l o el uso d e un
f l u j o e s c a l a r c o r r e s p o n d i e n t e a l a v e l o c i d a d d e una r e a c c i ó n
e l f l u j o d e c a l o r , como v a r i a b l e s r á p i d a s e n un f l u i d o
y uno v e c t o r i a l ,
uniforme y e n ausencia d e procesos v i s c o s o s .
fluctuaciones
elemental
El
tratamiento
I
de
las
[ir)
l a o b t e n c i ó n da l a e x p r e s i o n d e Yamamoto se p r e s e n t a n
y
en l a segunda p a r t e de este c a p i t u l o .
E? 7 F i . n o r p o s t u l a d c de ? a
pide
Ia
zxistencia
de
?-in
TIE
aplicado
al
sistema
propuesto,
e s c a l a r continua y d i f e r e n c i a b l e
fucci&n
I s 135 %variables 1er;tíri. y d e l a s r á p i d a s a saber, l a d e n s i d a d d e e n e r g i d
intwna,
Ci(?,t),
I
e ( r , t ) , el v o l u n e n i s p e c i f i c o v = v ( r , t )
mas el s u b c o n j u n t o do v a r i a b l e s r á p i d a s f o r m a d o p o r l a v e l o c i I
d a d da l a r e a c c i o n e l e m e n t a l J ( r , t )
El
y l a s f r a c c i o n e s masa
y el
f l u j o d e c a l o r G(r,t).
conjunto d e t o d a s l a s v a r i a b l e s d e f i n e el e s p a c i o % y
estado d e l a p a r t i c u i a flu:da.
Contraste con ( 3 a . l )
Est0
es
e s p e c i f i c a el
7 = 7 ( e , v , ~ ; S J ;9>,
as:
ahora se t i e n e que
(4a.7)
en
I
Cada
*\
d e l o s términos que,aparecen en l a ec.(4a.7)
uno
i
tísfacer los requisitos
I
pertenecer
¡
i
I
al
A s í l a derivada
res
que
teoria
a)/JJ
pertinentes
que
propiedad
de
con el o b j e t o a e . c l a r l u g a r a una d7 e s c a l a r .
es una función d e t o d o s l a s
se
e5 un v e c t o r en t a l
reduzca
espacio.
invariant.es
escala-
cada
se
Como
qL1ier.e
q!.~e
6e.it.a
a l a T I L cuando el conjunto d e l a s v a r i a b l e s r & i -
d a s sea i r r e l e v a n t e p a r a desct-: Iiir el
!
su
a
se puedan c o n s t r u i r con l a s v a r i a b l e s que subtienden a l ~ ? 5 p a -
a?/a?j
cio y
espacio
tensoriales
sa-
debe
estado
del
sistema,
suponemos
una d e e s t a s c a n t i d a d e s - e s s u s c e p t i b l e d e d e s a r r o l l o en tor-
no a l e s t a d o d e e q u i l i b r i o l o c a l c a r a c t e r i z a d o por e , v ,
y
C;
.
Los
r e s u l t a d o s d e e s t a s expansiones son
hc:-.í l o 5
riAb:?s
da5
coeficientes
-scalares
derivadas
lentas.
cruzadas
d e l d e s a r r o l l o , w y % , son f u n c i o n e s d e l a s va-
L a propiedad
de
7,
d e l a igualdad
de
las
segun-
c o n v i e r t e a lac, segundas d e r i v a d a s en,
(4a.9)
Ai
a c o r c a r s e el s i s t e m a a i e q u i l i b r i o l o c a l
bles
independientes
se
10s
anulan, l a s d e r i v a d a s
flujos,
iaq/aq>
como
varia-
y ta7/3J) t i e n -
!<!
I
!
I
!
': I
II
j
I
d
Teniendo en mente que Jy t i e n e que reducirse
ens.
!
i
'
!
tropia
ordinario
nentes para
1
de
la
I
de
en-
TIL cuando l a s v a r i a b l e s d e j a n de ser p e r t i -
I
la- d o s c r i p c i o n d e l estado, podemos e s c r i b i r
Z?
4
~
Ahora
I
c i o n ( l -.a. , ! 1 )
la5
=T-'$+ í i n v a r i a n t e s
bien,
P.
la
ec. i 4 a . 12)
¡ I
:.
!
_ -
s e pitede conocer a p a r t i r , , d e l a e c . (4a. 1 0 )
!
el
uso
de
'I
.
b a l a n c e de energ13 "
;interna y d e especies .quÍmicas,
* r , ,
d C ; /dt=ZpMOM; J
(?, t )
El segundo' tdrmino d e l miembro i z q
p a r t i r d e (4a. 131,
11
I
se 1 een como,
(4a. 1 4 )
,
.
,,
jj u
(4a. 15)
j/
34a. 1 1 )
a
se
.,
de
construye
$ a ecuacion
- . í4a.11)
i
5.
0
p o r c i o n a una e x p r e s i o n p a r a l a p r
.
y
L
e c u a c i o n e s - de
i~nmediato a
(4a. 13)
escaiares)'?
el primer término del miembro izquierdo de l a ecua-
quo en ausencia
~
flujo
como
I
I
dl
E l .r e s u l t a d o del a l g e b r a i n d i c a d a
4
i
I
Q1 =aT-&,$+gradT-'+gradp.J+J
en
I
donde
se
utilizk
CA T-'+T&
./
$
í4a. 1 6 )
J+&div?
l a d e f i . > i c i d n de l a a f i n i d a d quimica dada en l a
ec. ( 2 . 6 ) .
,
For o t r o l a d o ,
7
que d e f i n e n a l e s p a c i o
I
I
es !ma funcion
e s c a l a r de
9.
las
variables
Si.\ forma más general es l a s i g u i e n t e ,
(r = Q < i n v . e s c . )
1
todas
I
+ ~ q
&
(43.17)
I
en
donde .@I e s una funcion de todos l o s i n v a r i a n t e s e s c a l a r e s y en
*
donde l a ,,X
a l i g u a l que se argumentó p a r a
debe s e r
d e l a forma
,
-q-gs
I
No/tese
I
las
que
5;
(4a. 18)
d o s e x p r e s i o n e s p a r a l a f u e n t e d deben 5er e q u i v a l e n -
?
tes, sin embargo a p e s a r d e tener l a J l a misma j e r a r q u í a
riable
A
q,
no
a p a r e c e como f a c t o r m u i t i p l i c a t i v o en
que en (421.16) a p a r e c e un término no f a c t o r i z a d o
Esta
se
falla
elimina
I
por
l a s i g u i e n t e razon.
. por s e r f u n c i o n e s de todos l o s i n v a r i a n t e s
del
,.
escalar
J,
así,
ni
ser
pueden
p. = P.
que
la
(4a.17)
en
a l a vez
en
ni
A
q
va-
Las cantidades
escalares
lo
son
J.
R
y@'
también
d e l a s i g u i e n t e forma,
reescritos
I
J
p ' ( i n v . e s c . > = J @ ( J , o t r o s i.nv. e s c . )
(4a. 19)
Se s u s t i t u y e ahora (4a.19) en l a s ecuaciones p a r a l a C e
coeficientes
correspondientes
,
-
e
en J y en
<
/
nalmente l a s e c u a c i o n e s de evoi,ucion
rosultado f i n a l
5e
. T ¿ b j - = - A T-'-&dive+@iJ,ctros
ecuaciones,
ref.3
son e l n ú c l e o d e esta t s s i s .
para
las
los
con l o que se obtienen f i variables
lo
misma
/
$e
I
rápidas.
El
J
(4a.20)
i n v . esc. J
(4a. 21)
que l a s ec. ( 3 . 1 3 ) ,
Estas
que
las
igualan
l e e come s i l u e ,
Tge%=iq-yrad'r-'-qrad
!-
de
3,
/"
Son l a s
(3.34)
ecuaciones
y (3.15)
de
de l a
#
evolucion
v a r i a b l e s r a p i d a s producen l o s p o s t u l a d o s de l a T I E ;
e-
30
I
1 l a s forman un sistema completo,
I
)/a t ) ,
/
teori'a
un
tiempo
e l sistema,
microscópica.
de relajamiento para los f l u j o s .
l a s ecuaciones
T¿: j
1
I
as1,
o
de
e c u a c i o n e s son del t i p c d e Maxwell-
Estas
(4a.21)
O(dT
e!
juegan
S i n necesidad
muestran un r e s u l t a d o
papel
'In
de
r-pcol~er
central
para
En a u s e n c i a de conducción d e c a l o r
los ObJF>lVOS de e s t a t e s i s .
,
(d/dt.r
homogdnnro
puede en p r i n c i p i o ser resuelto si t ~ d o sl o s c o e f i c i e n t e s
que
Cattaneo en l a s que l a s c a n t i d a d e s ( W I T ) y
I
caso
el
que aparecen en él pueden ser c o n o c i d o s a p a r t i r d e l experimento
una
I
l i n e a l en
=-R/T+@
<J.
)
,
í4a. 22)
d e acuerdo con l a TIE l a r a p i d e z d e cambio del f l u j o quÍmico s ó l o
puede s e r funcidn de l a s v a r i a b l e s l o c a l e s de e s t a d o a t r a v e s de 3a
d e W y de J misma de acuerdo con l a LCRM (6.9).
Claramente l a función
fl (J) no puede s e r e s p e c i f i c a d a por una t e o r i a fenomenol&gica a
de
BC.
i n t r o d u c i r información a d i c i o n a l .
menos
N ó t e s e s i n embargo que aunque l a
(4a. 17) no está r e l a c i o n a d a con l a f u e n t e
en
A,
de
entropia,
ec. (3a.7),
el l i m i t e en el que l a s v a r i a b l e s r i p i d a s sean i r r e l e v a n t e s p a r a l a
#
l a d e s c r i p c i o n del sistema,
que
as<
7
dsbe
se r e q u i e r e que (4a.17)
e n ausencia del f l u j o de c a l o r . Cuando q + A J / T
que es l a producción de e n t r o p í a de l a T I L ,
dJ/dt=O que i m p l i c a que w ( J ) = A / T .
I
la
ella,
i n c l u i r l a produccick de entropi'a estandard y s e r una
cantidad no n e g a t i v a a&
demas
se reduzca a
I
eleccion
se r e a l i z a l a condición U T - '
Con é s t o en mente y porque
d e @ ( J ) es a r b i t r a r i a ,
por
lo
suponemos, i n s p i r a d o s en el
experimento que p a r a e l caso de una sola r e a c c i ó n elemental @ i J > s e a de
l a forma
P(J)=Rloq(l+J/l
(4a.23)
)
en donde R es l a c o n s t a n t e general de l o s g a s e s y
1 es
I
un paramentro
p o s i t i v o y h a s t a el momento indeterminado, con l o que J@(J) r e s u l t a ser
31'
.
1
1
I
s i e m p r e una c a n t i d a d p o s i t i v a .
Con,
ansatz
el
ecuación
la
(4a.23)
( 4 a . 2 1 ) toma la forma
(4a.24)
,
y en su v e r s i o n s i m p l i f i c a d a ,
( 4 a . 2 1 1 se r e d u c e a
A T - ‘ t R \ o g (i+T)
J
*=-
(4a.25)
(4a.26)
e n d o n d e a p a r e c e como f i i e r z a
I
t a m b i e n el e s c a l a r d i v L
haya
para
.
(3)
realizado ’ y
q u iI m i c o
proceso
/
A&
que
cuando, p o r ser muy r a p i d a
&=O,
J puede
p r e s e n c i a d e un c a m b i o en el tiempo de l a
presencia
el
el
En el c a s o d e t o m a r e n c u e n t a p r o c e s o s d i f u s i v o s a p a r e c e
e s c a l a r div:.
se
impelente
de
/
difusion.
la
reaccioh
ser d i f e r e n t e d e c e r o por l a
energid
I
o
interna
por
la
En a u s e n c i a d e c o n d u c c i ó n d e c a l o r y d e d i f u -
s i o n q u e son l a s c o n d i c i o n e s e x p e r i m e n t a l e s b a j o las cuales se v e r i f i c a
l a LCAM,
se s i m p l i f i c a en
la L-c.(4a.26)
(4a.27)
donde
1se
l a LCAM
i d e n t i f i c a con el c o e f i c i e n t e a p r o p i a d o en
puede
5er
pertenece a l a TIE.
iar
arbitraria
entropia
I
considerada
La p o s i b i . . d a d
comci
un
A s i pues
I
descripcion
I
en el limite a p r c p arlo‘
d o s muy g e n e r a l e s d e l a T I E e5
LJ
una
consistente
fenomenológica
cuya
).
d e l a e l e c c i o n d e una f u n c i ó n
( e x c e p t o p o r el r t i q u i s i t c i d e c o n t e n e r
quimica
relación
I
fenomeno
(A.q
a
f5C.3-
fuente
la
de
a que dan l u g a r los postLila-
qLe p i ! r n i t e
c o n s i d e r a r a l a LCAM como
a
todos
l o s órdenes en l a
/
v a r i a b l e r a p i d a J con,
y d e r i v a b l e de, la
La aproximacidn l i n e a l
TIE.
d e l a ICi-’IM q.ie se
contempla
en
la
TIL,
1
I
I
dada
por
Se
o b t i e n e directamente d e '
los p o s t u l a d o s d e l a T I E L t i l i z a n d o el e s p a c i o ~ = ~ e , v , C
rJ,
tringiendo
l
l a s ecuaciones (3a.13) Y i.(3a.i4),
la
,
!
e i e c c i o n o e l a función @ ' a una forma lineall:)
r7 %
c u l a r suponiendo p a r a e l esCa1ar
en vez de
la
res-
y
En p a r t i -
ec.(4a.i7),
e-
la
I
cLmcion s i g u i e n t e ,
I
9 =JX,+TIX,
A-.
tq.X9
(4d.28)
en donde
x,
I
I
I
aqui
los
J
+I**
Y
coeficientes
/u
son
X v =/U,T+P.%J
(4a.29)
f u n c i o n e s de l o s i n v a r i a n t e s e s c a l a r e s .
Siguiendo el á l g e b r a s e ñ a l a d a anteriormente se obtienen
la
forma
(3a.13)
y
(3a.14)
& y
de
cuyos c o e f i c i e n t e s formados por combina-
c i o n e s d e l a s p s ( E c s . 49 y 50 d e l a r e f . 1
c o e f i c i e n t e s de Onsager
ecuaciones
k,
,,A
)
se
identifican
con
los
Y
33
b ) FLUCTUACIONES EN TERMODINAMICA EXTENDIDA.
1
En e s t a s e c c i á n se m u e s t r a q u e el c á l c u l o
mentos,
a
distintos
tiempos
de
c o n el
L~SO d
un e s t a d o g l o b a l d e e q u i l i b r i o ,
ref.
la
local
+ ,
d e l a ref.4
fluctuante
d e Boltzmann-Einstein
c ! . ~ ! , ~ ~ + ~ : ~
y l a for-
respecto
(RE).
la d7
dada
por
t4a.10)
6
se
compara c o n l a ec.(4a.7)
s e g c i n d o o r d e n e n 1'05 f l L i j o S ,
identificar
cuación
a
coma
(4b. l ) .
T,
a
d o n d e A.
vé
se
(4a.8-9)
PX
(4b. 1 )
y s u p e r i o r e s es
aW;T como/U;T
Por . . t a n t o e n é s t a a p r o x i m a c i ó n se
e5
l a
constante
Si
se
y el rosto d e l
tendr:a
que
invocar
permite
que
y e s c r i b i r l a e-
despejar
a
(RE):
de renormalizacion y J,yT,los
s i s t e m a q u e d e s e m p e ñ a el p a p e l
se . p r e t e n d i e r a c 0 n s e r v c . r
io
puede
. , , - .
e s t a c i o n ó r i o s d e los f l c i j c y s q u e t i e n e n l u g a r e n t r e l a
da
la
que d e s p r e c i a r l a s cantidades d e
como p T ,
l a d s y u t i l i z a r l a en l a e x p r e s i c n
en
por
se p u e d e e s c r i b i r como,
d l r;T''ds+T-'v~*~jdg+T-'vJd
w J+T<vLdL
si
de
l a i d e a c e n t r a l l a c o n s t i t u y e el h e c h o d e
que a ' p r i m e r o r d e n en los f l u j o s ,
ec. (3.1)
reaccion
e l e s p a c i o termodinámico extendido
mula p a r a l a p r o b a b i l i d a d d e un e s t a d o
Siguiendo
ser,,-,ndo-, mo-
d e l a s f l u c t u a c i o n e s e n ionf l c i j c , shi-
dradinámicO5 e n p a r t i c u l a r e n l a v e l o c i d a d d e una
posible
los
los t é r m i n o s
valores
particLila
fluf-
d e "los a l r e d e d o r e s " .
cuadráticos
en
flujos,
los
n.
I
l a h i p o t e s i s c o n s i s t e n t e e n sustituir
S por
e n l a e x p r e s i o n (BE).
Una v e z h a l l a d a l a f u n c i ó n d e p r o b a b i l i d a d ,
segundos
momentos
estacioitarios
el
cálculo
de
10s
se l l e v a a cabo e n forma d i r e c t a si-
34
i e n d o Y a s e a el texto d e C a l l e n
VJ
#Y
’
o,el
d e Landau y
Lifschitz
(42)
quienes
<44llGJ
el l e n g u a j e d e l a d i s p o n i b i l i d a d D,
,,tili-ran
-LA
D E A ( e - T . 7 + w q ~ + y q L-,u,c);
I
en t e r m i n o s d e e l l a ,
l a p r o b a b i l i d a d se e s c r i b e como
(4b.3)
en
donde
e v i t a r un á l g e b r a e s t o r b o s a se h a n c o n s i d e r a d o 5610 d o s
por
e s p e c i e s q u i m i c a s y C=C,y,&,&,-pt.
en
serie
de
Taylor
El d e s a r r o l l o
en términos d e
J,
7,
de l a e n e r g i d i n t e r n a
b(=x,y,z,)
L,
I
términos de segundo orden unicamente r e s p e c t o d e l e s t a d o
a expresion(4b.3)
transforma
y C,
y hasta
estacionario,
en
(4b.4)
Con
#
esta u tima expresión,
T, 5, L , Y ~l a s
si se e s c o g e n como v a r i a b l e s i n d e p e n d i k n t e s
correlaciones
estacionarias
que
interesan
este
en
t r a b a j o se o b t i e n e n d e forma i n m e d i a t a -y s o n l a s s i g u i e n t e s ,
&7,
t,J(Tt ) . > = - c;
<Tq(s,t 1
1 (?Ji)>=kt 6,, ; <Iq(?
t)J(<tl>=o ( 4 b . 5 )
Y
(4b.7)
Deb?
una
La
señalarse
que
a l d e d u c i r estos r e s u l t a d o s se h a s u p u e s t o q u e e n
primera aproximacion
expresion
‘4b.6)
son i n d e p e n d i e n t e s d e
y
el
fluctuaciones
resultado
despreciando
flujos.
i n d i c a q u e si l a d e s c i p c i o n d e l e s t a d o d e l s i s t e m a
requiere de l a introduccion de variables
las
los
rapidas,
l a
correlacion
de
e s t a c i o n a r i a s d e l a c n e r y i a i n t e r n a n o c o i n c i d e con
clasico.
Este
se
recupera
de
la
expresion
í4b.6)
l o s t e r m i n o s a s o c i a d o s a l o s f l u j o s y a q u e se t r a t a d e un
un r e s u l t a d o d e d u c i b l e e n el e s p a c i o u s u a l d e
variables
lentas.
Con
resp@cto
de
los
resultados
nuevqs
/
p e r t e n e c e n a una extension di? Ins casos <xi X i
Jy4
,C>
en
exhibidos
>=A;;
se ve/ q u e
(4b.7)
y a q u e a h o r a x;
=< 7
,
y ;
X
/
La o b t e n c i o n d e l a s f u n c i r - n e s d e c o r r e l a c i ó n a t i e m p o s d i f e r e n t e s
5e
l o g r a g r a c i a s a que l a s e c u a c i o n e s d e l t i p o M a x w e l l - C a t t a n e o
(3.15) y
dar. l u g a m - , a p r i m e r o r d e n e n l o s f l u j o s , a
de l a ref.3
iZ.iZ)
(4a.21)
a las s i g u i e n t e s e c u a c i o n e s d e Va::wel!-Cattanoo,
j=Te
/u).
iRJ/j - A / T )
(4b.8)
/&
ix-'gr ad/+Az)
(4b.9)
Y
L
LIT,
las
cuales
son
ecuaciones
r e l a j a m i e n t o d e 1 O S ' f l u j o S a s u valor
de
I
e s t a c i o n a r i o y que permiten construl'r ecuaciones d e r e g r e s i o n para
I
En el ca- so d e
p r o m e d i o s d e l a s f l u c t u a c i o n e s como se v e r a e n s e g u i d a .
l a e c . (4b.8)
l
reaccion
I
u t i l i z o l a apro:rimación(J/pj.:<1
5e
I
esta
cerca
de!
equilibrio.
los
l a cual i m p l i c a
que
la
Las soluciones estacionarias de
i 4 5 . 8 y 9 ) son r e s p e c t i v a m e n t e
(4b. 10)
J, = p / ' R ) í f i í T )
~
4
Lo=í-í/Ti ) g r a d
-.
-.
-1
1
/u.
-ra
se
consideran
l a s $1-ictuariones L
i s t ? , r i n n a r i o , l a s s o l u c i o n e s par;
*
-
Jít)=J,-.:.:JC
(4b.11)
J
.
y
l a s iluctuaciones
respecta'del estado
quedan
dadas
íKTo /c.~$.)tl
L(t)=To%>L,(-a
/
-i
por
í4b. 12)
(4b. 13)
)tl
I
e n donde se d e f i n e n 1 0 5 s i g 1 , i i u n t e s tiempos d e r e i a j a t i o n
s; =.-&I:,
s, =.-%/Te1.
Las
relaciones
?
Y
e n t r e los pa-gmÉ.tror; j., ,
(4b. 1 4 )
(4b.
1s)
los t i e m p o s d e r e l a j a m i e n t o
.
3b
q ~ y $ Y 10s c o e f i c i e n t e s d e t r a n s p o r f i e se p u e d e n ver d e l a
l a ec. (3a.13) Y l a (4b.10)
entre
b.11)
y r e s u l t a n ser la:;
y
comparacion
entre la l e y d e F i c k e n ( 3 a . 9 ) y ( 4
siguientes
1,= A R-'
1
I=-
(4b. 1 6 )
(4b. 17)
I/TM
F i n a l m e n t e c o n l a s S o l u c i O n e s ( 4 b . 12 Y IS), l a s d e f i n i c i o n e s a n t , e r i o r e s
t
y l a funcion d e probabilidad
(RE) se o b t i e n e n l a s s i g u i e n t e s e c u a c i o n e s
/
d e r e g r e s i o n promedio,
<Z( F , t ) 3<F1
O) >=<J( 7 ,c)) 7 (F,O) >ex p E -t /g?
(+,o)LP ( P , ~ ) > e x p ~ - t / r , I
<t*tF,t)tp(F,O)>=<L,
q u e contienen e n s u s m i e m b r o s d e r e c h o s a l a s
rias.
(4b. 18) y
I
en
1 .
I
.donde
/
5e
ha
Las
supuesto
/
que. la
correlacion
e c u a z i o n e s (4b. I C ) )
r-esv.lt.ado
inpcrtante
r.er,~iic:to
indispensabls
de
esta
tesis
(45.21)
y
y
su
en
el
estaciona-
obtención
satisface
.
(4b.21)
imp:i:an
que
a&
en
a s o c i a d o c o n l a r a p i d e z d e 1 a . r e a c c i o n y c o n el f l u j o
blanco.
Como
I
se
este
ve
hecho
difusivo
enfatizarse
que
pstas
formulas
san
I
cuando
y
yJ
tienden
a
es
I
por
cero
se
tanto
completamente a j e n a s a l a
t e o r i a c l á s i c a q u e e s t a b a s c d a e n un t i p o d e r e g r e s i o n l i n e a l .
limite
no
s u r g e d i r e c t a m e n t e d e la r e g r e s i o n
e x p o n e n c i a l q.ue i m p l i c a n l a s c c u a c i o n e s d e M a x w e l l - C a t t a n e o ,
debe
ecs.
Las
.
el régimen l i n e a l el r u i d o
I
.
un
es una t e o r i a
~ . . .
y
es
c o n s t i t u y e n el s e g u n d o
poder a f i r m a r q u e l a T I E
para
espacio
t e r i n c d i n aIi n.i c a c o m p l e t a c - I n s i s t e n t e c o n l a c i n é t i c a q u i/m i c a .
(4b.X)
I
correlaciones
( 4 b . 19) p r o d u c e l a 5 s i g u i e n t e s c o r r e l a c i o n e s
instantanea.
,
(4b. 19)
e n l a s c o r r e s p o n d i e n t e s ecs.
s u b s t i t u c i ó n d e l a s ecs. ( 4 b . 5 )
La
14b. 1 8 )
En
el
r e c u p e r a n los s i g u i e n t e s
33
se s u b s t i t u y e n p o r 1as e x p r e s i o n e s
-L
Lit)=-
I'
m i s general
r
q (t-t' ) g r a d (t')dt'
o
en
i4b.24)
c a s o d e memoria i n s t a n t á n e a l a s f u e r z a s g r a d ( t ) y A ( t ) / T
el
den 5er c o n s i d e r a d a s como c o n s t a n t e s ,
de
es
las
varibles
I
rapidas
a l menos
l a s ecs.(4b.24
y
P
durante
la
pue-
,
relajacion
y 25) s e s i m p l i f i c a n a l a
(4b. 27)
I
L a c o m p a r a c i ó n d e estas u l t i m a s
I
constitutivas
y 1-
instantaneas,
permite
ecuaciones
con
identificar
a
con l a s r e s p e c t i v a s i n t e g r a l e s d e memoria,
titucion
en
I
estas
de
y
la
las
ecuaciones
los c o e f i c i e n t e s
posterior
l a s memorias con ayuda d e (4b.22)
subs-
y (4b.23)
l u g a r a l a s s i g u i e n t e s f ó r m u l a s d e Green y Kubo,
í 4 b . 28)
d i
Capitulo V
I
CONCLUSIONES Y COMENTARIOS.
q u iIm i C O S
Se h a m o s t r a d o q u e 10s P r o c e s o s
L¿AM
requieren
es el h a b i t u a l .
postulados
de
(4a.24,
por
la
p a r a su d e s c r i p c i d n de un e s p a c i o t e r m o d i n á m i c c que no
C u a n d o este h e c h o se t o m a e n c u e n t a a
través
de
los
l a LCAM es d e d u c i b l e d e e l l o s c o n l a a y u d a d e
TIE,
l a
I
Lin a n s a t z a d i c i o n a l .
4
representados
Esta afirmacion,
es
contenido
el
de
las
ecs.
26 y 27) q u e se e s c r i b e n a C o n t i n u a c i & ,
(4a.24)
I
í4a. 26)
i4a.27)
Estos
resultados
\
van't
Hoff
I
equilibrio
a
a
son
novedosos
finales
del
porque
siglo
por
pasado
relacionó
,aproximaciones
dentro
I
d e i p r s . c l e q u e d e n t r o d e l ~ s c , ~ i e md
ae
i
relajamimto,&,
variables
I
s i e n d o la
estos r e s u l t a d o s
la
TIE,
la
LCAM
representa
la
I
d e f i n i d o pcir la e c .
rapidas,
cantidades
la5 leyes
un r e g i m e n e s t a c i o n a r i o c a r a c t e r i z a d o p o r un tiempo d e
(4b.14)
c e r c a n o a cero.
-.
XI
evolución
para
las
e n el caso d e q u e éstas s e a n vectores y 1 0 t e n s o r e s
10 h a c e n e c e s a r i a m e n t e a p a r t : r
las
de
d e ella. De estas e c u a c i o n e s se
Si b i e n l a T I E g e n e r a s i e m p r e e c u a c i o n e s d e
!
estado
incorporadas sin
&demás,
joven d e l a ciencia,
c c n s t i t ~ i y e nuna v a l i d a c i o n e x p e r i m e n t a l
de
5317
de un e s q u e m a t e r m o d i n á m i c o .
TIE und d i s c i p l i n a f e n c m i r i u l d g i c a
,
el
p a r t i r d e l a LCAM c o n l a t e r m o s t á t i c a c l á s i c a ,
, d e l a c i n k t i c a quimica para reacciones elementales
roa1i:ac:on
vez, d e s d e q u e
primera
y
a
iX
d e d e s a r r o l l a r en
( e n l a ref.3)
serie
de
potencias
que r e p r e s e n t a n a l a s f u e r z a s
I
t o -
.,4! ,
'y
generalizadas
en l a e x P r e S i O n p a r a l a f u e n t e d e
5
/
no
=Q'\iw. e s c . )
,
necesario
e5
e=. (4a.i7),
.f
+ X,.q .
En el c a s o d e v a r i a b l e r a p i d a e s c a l a r ,
reñccion,
I,
, ,
e1
como
lo
desarrolio,
es
5e
la
velocidad
de
como se h i z o w
, 111
puede,
I
r e p r e s e n t a r el termino a s o c i a d o a l a r e a c c i ó n con un e s c a l a r . a r b i t ! - a r i o
I
Tambien,
si
utiliza
5e
el
desarrallo
d e l E = . c , z ~ ,a>%.
s~
I
explicit0
recuperan l a s e x p r e s i o n e s l i n e a l e s do l a t e r m o d i n á m i c a d e Onssger!':
-Rv/, d i v u
L
J.
T=Jw*
Y
A
T a n t o l a ec. (4a.26)
divyT-
como l a e c . (4.4)
de
!
?
U
?
A/T
i3a.It)
ref , 3 ,
la
predicen
un
t e r m o d i n e h i c o n o p r e v i s t o d e n t r o d e l esquema d e l a T I L , a
acoplamiento
I
aún
s a b e r que
I
reaccion
en c o n d i c i o n e s d e . a f i n i d a d
quimica
puede
ser
distinta
nula,
de
la
velocidad
una
de
#
cero p o r q u e l a r e a c c i o n e5
i m p e l i d a p o r los f l u j o s d e c a l o r y d e d i f u s i o n .
/
Ma5 aun,
I
fluctuaciones
I
hi.drodinamicas,
?ermi t e
esquema t e c m o d i n z h i c o c o m p l e t o p a r a
I
qkii
i
I
.ni c 3 5 .
Es
resu1tad-s
r::piclds
correlscidn
l a posibilidad de calcular funciones de
importanti
señalar
la
que
concluir
que
descripción
la
TIE
la
de
además
de
es un
TIE
los
procesos
de
producir
c e r c a de e q u i l i b r i o y en e1 r é g i m e n l i n e a l en l a s
variables
q u e c o i n c i d e n cn!i !wo resultados d e l a t e r m o d i n a m i c a f l u c t u a n -
t e cl:i5ica
dados p o r l a s e c s . ( 4 b . 2 2 ~ 7 2 ) y por l a s e c u a c i o n e s
(2.40
y
(4b.13)
I
I
prodLice
resdtados
(4b.20 y 2 1 ) ,
nuevos,
como
l o son l a 5 e c u a c i o n e s (4b.5,6
y7) y
que son r e l e v a n t e s p a r a
qu:micas,
aquéllos
sjstemas
..
#
como
las
reacciordes
quedan f u e r a del dominio de d e s c r i p r i o n de la T I L y que n o
pueden obtener d e l a t e o r f a clásica.
I
que
'I
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~
~
trabajo
El
d e C.L. ü e r t h o l l e t e n 1799 y el d e d i -
experimental
v e r s o s autores a l o l a r g o d e l a p r i m e r a m i t i d d e l s i g l o
a
C.M.
Guldberg
y
P. Waage (1864-1867)
a
(LCAM)
c i n k t i c a d e a c c i ó n d e masas,
referente
del
tiempo.
evidencia
colectada
d e una r e a c c i ó n qul'mica de-
pende d e l a s c o n c e n t r a c i o n e s d e l a s s u b s t a n c i a s
instante
permitió
e s t a b l e c e r l a llamada l e y
que resame l a
que l a v e l o c i d a d observL8L:aJ,
a
XIX
participantes
a
cada
expresión c u a n i i t a t i v a d e e s t a l e y p a r a l a
La
I
r e a c c i o n entre n e s p e c i e s Q ,
(A. 1 )
a t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e y en el seno d e un = l u i d o homogéneo es
si-
la
(A.2 )
en
1i,
Y,
I
C:.
donde
es l a c o n c e n t r a c i ó n molar d e l a i - e s i m a
e s p e c i e a l tiempo
I
es el c o r + i c i e n t e c s t e q u i o r n e t r i c o t o m a i o con un s i g n o menos si
el s u b - i r d i r e m se r e f i e r e a
reiicrn
3
-in
producto
y
un
kF
reactivo
y
kb
son
tomado
y
Para
1067,
se
habÍa
si
5e
l a s llamadas c o n s t a n t e s d e
Arrehnius asociadas a la velocidad d e l a r e s c c i ó n en
otrc;, i n d e p e n d i e n t e s d e l t i e m p o ,
positivo
Lin
sentido
I
o
en
pero f u n c i 3nes d e l a temperatura.
llegado
ya
3 1 consenso d e que t o d a s l a s
5
r e a c c i o n e s q u i m i c a s son r e v e r s i b l e s , p a r a 1 3 s
o c u r r e es que el v a l o r d e k,
químico
5e
"irreversibles"
lo
que
es d e s p r e c i a b l e , y d e q u e en el e q u i l i b r i o
e s t a b l e c e l a igualación de l a s v=locidadea
opuestas
J =J
f
b
con l o que se o b t i e n e l a d e f i n i c i c k
de
l a
constante
de
equilibrio,
I
"t ' "b-
a d v e r t i r q u e e n io5
Cabe?
. .
estados
.
(A. 3)
'
d e e q u i l i b r i o congelado l a s velocida-
'y
,.9
'
':I
;+.
des en un s e n t i d o Y e n otro son cero Y el c o c i e n t e
concentraciones
de
I
D e 1867 a l a f e c h a se
I
I
dos
acumulado L!na inmensa masa
:I:!
/
q u e o b e d e c e n l a ec. (A.2), p e r o tambien se h a n v e r i f
empiricos
d o n ~ i m e r o s a se x c e p c i o n e s q u e hacen n e c e s a r i o
precisar
t e n c i a s r e s p e c t o d e l a a p l i c a b i l i d a d d e l a s ecs.iA.2
I
Es
I
rPaccion
/
en
resu t a-
de
general
(6.1)
inferir
inexacto
l a l e y de rapidez
(6.2);
de
tal
algunas
ca-
adver-
y 3).
e s t e q u i o m e t r i a d e una
la
se
i n f e r e n c i a SO10
satis-
I
face
para
l a s l l a m a d a s r e a c c i o n e s . elementales, esto e5 p a r a l a s r e a c -
I
c i o n e s que a n i v e l m o ~ e c u ~ aarc o n t e c e n e n un
I
cnnentp
I
1
1
I
I
I
1
I
ca.
"acto
qufmico"
es e s t e e? caso, r e a c c i o n e s
de
vida
detectable,
50
que
ocurren
iraccionarios,
hasta
y
de
irracicnalis.
en
algunos
En g e n e r a l , una ley d e
esto es
J=k, ox L*iy
.. .
I
/
e s una e x p r e s i o n e m p i r i c a q u e n o se s i g L : e ak.ltonaticamente
tequiometria,
aunque
por
otro l a d o
c";
le5 5 ~ abrumadoramente
n
numerosos.
K(T)=
además
I
traves
a
o b s e r v a n leyes d s r a p i d e z con
e:.:pc!-.sr?tssd i f e r e n t e s 2s 1 os c ü e f i c i rinte.~e s t e q u i m é t r i c o s ,
rapide:,
i
l a s e s p e c i e s que a p a r e c e n en l a e c u a c i o n e s t e q u i o m e t r i -
i?kw?sdiariDs
ciisas
uni-
/
entre
Cuando n o
SO10
de
ser
válida
para
1215
es-
casos da r e a c c i o n e s elementa-
IC-is
PESC a
v c."'
de
lo
anterior,
la'
l a s rei.ci:i.>nes e l e m e n t a l e s Puesto
igualdad
(A. 3a)
que se
49
..
I
d e d u c e d e (c1.2),
I
por
complejas
s e a n , p o r q u e (A.3a)
que
1
cas
I
l a t e r m o s t á t i c a (Cap.11)
obedezca
reaccion.
i m p l i c a q u e las l e y e s d e r a p i d é z
I
las
sean
(A.3a)
hailadas
expel i m e n t a l m i n t e .
de rapidez 5ea difer-ente lejos del
i
la .ley
de
! 0 . 2 ) d e l a s c u a l e s se
f a c t o r e s q u e e n el e q u i l i b r i o s e c m c e l e n ,
rapidez
pueda
que
el
para
revirsibllidad
de equilibrio,
I
deducir
/
o p u e d e ocurrir q u e
la
él.
La
e q h i l i b r i o que c e r c a de
le)
Cas0
(A.3b)
I
d e un s o i a r e a c c i o n e l e m e n t a l
mente d e l r e q u i s i t o d e e q u i l i b r i o J c = J b
I
nc
Es p o s i b l e que e x i s t a r
U=k+ 1 k b
I
que
s e g u n d a i g u a l d i i d d e (6.31,
I
!
quimi-
cumplimiento d e í 6 . h )
el
Convzrs.rmen.te,
reacciones
se d e d u c e d e l a s leyes d e
indep2ndientemente d e
#
la
las
r e s u l t a ser V d l i d a , p d r a t o d a s
1
.
microscopica
no
,
se o b t i e n e a u t o m a t i c a -
proviene
del
principio
ds
e n g e n e r a l e n el r e q u i s i t c
implícito
8
como e5 el c a s o d e la r e a c c i o n t r i a n g u l a r
que
se
dis-
c u t e e n el a p e r i d i c e E.
Pard
I
I
c!.id~ p c r
la
4
descripcion
i
13
eca.cion
:.^..3j
I
.
termodinamica
de
las r e a c c i o n e s ,
#
se .siis!i r e e s c r i b i r e n terminos d e
l a LCAl
la
afi
I
(A.6 )
l a q u e en el e q u i l i b r i o ,
tomd l a formd
(6.7)
I
49
1
que p w m i t e u t i l i z a r ( A . 3 a ) .
Despuek d e r e a r r e g l a r se
/
guiente ewpresion p a r a l a a f i n i d a d ,
A=R.TL
vez
obtenida
esta
l a siguiente
si-
2/
I
r e l a c i a n , se s u s t i t u y e en l a e c . c A . 2 )
d e haber Sacado como f a c t o r corn&
c r i t a en
C,!
la
i
i
cy
h
I
Una
,,-,
obtiene
*I
r(,TC.
C
u;
con l o que
(A.2)
despue’s
qiteda rees-
forma
(A. 9 )
I
!
t
APENDICE E.
I
La
I
del
en
(2.6),
e1
se
I
cion,
as:
lanceo
I
anule.
in
ecuación
c a s o . d e un s i s t e m a qciimico d e r e a c c i o n e s p a r a l e l a s , no
n e c e s a r i a m e n t e o b l i g a a que l a ve'.ocidad
ne5
por
e q u i l i b r i o t e r m o d i n á m i c o dada
d e c a d a una
de
las
reac.cio-
P o r su i m p o r t a n c i a h i s t ó r i c a se d i s c u t i - á e s t a a.fj.rina-
como el r e q u i s i t o a d i c i o n a l que impone el
detallado,
ajeno
principio
d~
ba-
a l a t e r m o d i n a h i c a en el c a s o p a r . t i c u l a r d e l
si st ema ,
(I)
<
(11)
R
,
hu
(111)
I
La LCAM,
i
e s t a b l e c e l a 5 s i g u i e n t e s ecuaciones para
J =k,n,
I
J,,,=khtwhcn,=
I
i
de
-k&
=k,,nr
C
h
ha - 1 1
b.0 ne
(Ei1.1)
,.h %
kc,[?;;c
*, - 11
.?
L a s c c r i s p o n d i e r ~ t e sa f i n i d a d o s e s t á n d a d a s p o r ,
A1
=P.-/e
A,
=A-Pc
Y
A==A-/
A
Suponiendo q u e los p o t e n c i a l e s q u i m i c o s son d e l a f o r m a
I
I
velocidades
l a s r e a c c i o n e s e l e m e n t a l e s tomadas c a d a una p o r s e p a r a d o :
I
II
las
pi =/u.+HTL,
n i /n*
e n d o n d - i n* es l a c o n c e n t r a c i ó n e s t á n d a r d d e
1 moll:
las
a f i n dades
se
pueden e s c r i b i r d e l a s i g u i e n t e forma,
A,=RTinK,nA/n,,
I
%ne /ric
y
&=RTLn&nc
en úonde s@ ha e s c o g i d o r e e s c r i b i r a l a constante/u~-):
Y
I
A,=RTL,
I
analogamente
para
Ai--:y
/uc-p'
., E l
/n,
como
significado físico de l a s
SI
nuevas c o n s t a n t e s se d i más a d e l a n t e ,
de
substitución
La
en
(B1.2)
(Rl. 1 ) r e s u l t a e n l a s s i g u i e n t e s e x p r e s i o n e s
La
condicion
hal:a
las
(2.6)
en
consecuencias
c a s o r e q u i e r e que
este
siguientes.
(Bi.2)
De
que,
,
Kx=7is/fi&
en
equilibrio
Esto a c a r r e a
AI=A==6,=0.
5e
de
donde
l a
tilde
Kp=FiL 1 5 ,
K,=ñ, / ñ,
Y
(El.4 )
valor de l a cantidad en e q u i l i b r i o .
indica
Y de
(H1.3) q u e ,
N ó t e s e que le c o n d i c i ó n d e l e q u i l i b r i o
las
velocidades
I
ocurrira,
de
las
no
termodinámico
r e a c c i o n e s e l e m e n t a l e s se a n u l e n .
,
K,=k,/k,,
y
E s t o sólo
(El.6 )
K==h,/k,
I
s i n embargo l a d e - f i n i c i o n del e q u i l i b r i o e x i g e s o l a m e n t e
Es.to
c c n star!t es.
no
que
las
.h;
,'cit.
;-as. s c u a c i o n e s
n:s
i m p l i c a quo l a s J = , J S 5 & s e a n cero p o r q u e
m z l s k e m a s d e r e a c c i o n e s p a r a l e l a s c0.70 e n e l p r e s e n t s ' e j e m p l o
#i;'?
que
si se c u m p l i e s e q u e
Kz=kAe/k,
sea:!
implica.
pava
di;;t'dt
dadas
por
LXAM
la
Jr,=,=
son
la5
s i ~ ~ : i ~ : : t ~ ? s ~
A:?
"d:=--k
e
nn,A:;+
Aú
: c 3 / d t = k,,n,
-k,n,
-krcn4 +k,,n,
=-2
+k,,nc -k,n,
= Jc -Jn
-kc,,ric +k,,n4
d n , / d t = kOcnB
la
ccndicióri
I
dn;/dt=O
-¡i&n, =
I
-3
. =
(El,7 )
-= - -m
'
l o que p e r m i t e
l l e v a p o r \.in l a d o a que J,=J==&
I
l a r e a l i z a c i o n d i n a m i c a d e l e q u i l i b r i o e n l a forma
A
y p o r otro
A C C
a q u e los c o c i e n t e s d e e q u i l i b r i o i í O / ñ A :,/ñu
,
y ñ,/ñ,
sean
funciones
52.
ñ,/ñ,=
y
hi,L
t
~s,(~AB+LL)..
hAlhC4 +
y no necesariamente por
,
Si
y n;=cte.
tal
ccurra
y
s e e s t i p u l a que en el
(51.8)
-11.
Esta
toman
(Y1.3)
reversibilidad
de
l a
njCen'RT
.J=k..
forma
* .
microscopica
todos 1 0 s eventos c o ~ i s i o n a ~ e
moiecuiares
s
se
'J
ilustra
que
debe 5er s a t i f e c h o por
/
atomicos.
0
aparzzcari
que
en l a fucrito
i&,lC))
,
?c::<cir3<~.~>5
(Si.7).
do!
pi(?er:
nacsr
y
toxarse
.
esta
en
im-
I
de inmediato e s t a i d e n t i f i c a c i o n , por un lado se t r a t a de
fuerzas
I
.
terrnodir,arnicas
en
sus
por o t r o i o 5 C l u j o s y fuerzas q-ie aparezcan en
/
fuente,
contenida
objeciones
os
beran 'ser l o s que aparezcan en l a fuente de l a e n t r o p i a ,
esta
e c . (3a. 1 1 . )
kales ecuaciones ccmo L!na
postciiadc dado por i a e c . ( 2 3 . 1 1 ) .
que no contienen
riciiaciü:.is
derecicz
Fudieran
la
conduce a l a s i m é t r i a expresada
i - - ~ i!i+srmacion c i n e t i c a dol rnodiln t - i 3 n g u l a r
ceaiiz:ici;n
continua-
A
cómo e s t a h i p ó t e s i s a p l i c a d a a l a s r e l a c i o n e s l i n e a -
> c ? - (':3.1'3).
ir?.:.
fun-
principio
del
l e s sn.tre f l u j o s y f u e r z a s independientes que obedezcan
y
elemen-
se s a t i 3 f a c e n simultaneamente (81.6) y
/
cion
reaccion
*
Bl.l.),
h i p o t e s i s de e q u i l i b r i o d e t a l l a d o es consecuencia
damental
I
e q u i l i b r i o cada
tan frecuentemente e.. '.in s e n t i d o como en el o f r o , entonces
ecuaciones
las
(R1.6).
de los r e q ~ i i s i t o sque impone l a t e r m o s t a t i c a , a saber
(vease
J,=J,=J==O
(51 " 8 )
&AL\
*
ademas
A;=O
kdb.,,.,
ignorando
mienbros
(3a.11)
r=zJ;
Xi
de-
,
y
l o s e f e c t o s termicos y visco,sos e s t a dada por
TU=A=J, +AgJg+61,&
e n donde se s u g i e r e que se tome a 1 0 5 Jr, Jx
(Bí.9 )
y
como f l u j o s y
a
la5
53
a iin i dades
como
Sin embargo, l a ec. iB1.9)
fuerzas.
se puede r e e s c r i
b i r como s i g u e
TU=-/A
p)-
ti A
-pcti
(Rl. 10)
u t i l i z a n d o las d e i n i c i o n e s entre l a s b; y l o s J I ,
Ahora
(R1.7).
bien,
j u g a r el p a p e l d e f l u j o s y
sería
( 5 1 . 7 ) el p a p e l
.
de (Za.ll),
pero
se
E
para
ell
Esto e s p o s i b l e p r i m e r o s i se i n t e r p r e t e . a l a s h;
en (3i.iC)) como d e r i v a d a s d e l a s f l u c t u a c i o n e s 5 ; ; en
así
dadas
,J
p r i l c i s o que l o s p o t e - ~ c i a l e sq u i n i r o s a p a r e c i e r a n en l c s miembrc
derechos d e ( E l - 7 ) .
I
y
(Hl.10) l a s c a n t i d a d e s hi p u d i e r ;
l a luz de
a
J,
I
’
l a d e f i n i c i ó n d e fluctuation dada por S
i=”;
por
considera
que
las
fluctuaciones
respecto
efecto
E
esto
< t ) - n i , segundo
del
5
sc
equilibrio
pequeñas.
,
En
terminos de l a s f l u c t u a c i o n e s l a s e c s . ( B l . 7 )
n’ A =- (k,fk,‘)
ñA+k,,ñ, +kan,
ña= kA0ñA -(k,h+kO,)n,+~,an,
..
-h,
se e x p r e s a n con
= k,,ñA+k,,ña
-
(R1.11)
- (k,,+k,,)ñ‘
e n donde se ha tomado e n c u e n t a que cuando se r e a l i z a n l o s
1
e q u i l i b r i o d e l a s concentraciones
Suponiendo
I
que
el
sistema
?;,
valores
c
e n t o n c e s c;=O.
es i d e a l ,
l a cantidad/;-):.
toma 1
ícrma
:a
,
i
A;-A; 2 ñfñi /E;
.%
por
!
que p a r a f l u c t u a c i o n e s pequeñas c e r c a d e l
I O
equilibrio,
(51.12)
que.se pueden s u s t i t ~ i i r l a 5 f l u c t u a c i o n e s en ( ~ 1 . 1 1 ) en
térmi
5.4
!
En
@stas e c r i a c i o n e s
l a s desviaciones
de
e n t r o p i a expresada en
/
#
ti
* +ii
e +h,=ri-C) p o r l o q u e se p u e d e sumar el c e r o
/
d e r e c h o d e l a e c u a c i o n y f a c t o r i z a n d o l a s hi,
Una
vez
que
l a s e c u a c i o n e s (51.13)
-fuerza.
dado por las ecs.(Bl.4
,E 6
)
) Ii8
,:
kc
;ado
(B1.14)
d e e n t r o p i a se ha p o d i d o e s c r i b i r as<,
5e p u e d e n c o n s i d e r a r como l a s
flujo
relaciones
I
v e que si se i n v o c a el b a l a n c e o d e t a l l a d o
se
inmediato
De
(
fuente.
l a
- - - -
,,&AyM,,=,H6=fi
el rescil t a d 0 es
-PA>
6, -pa-;.:':
-y<
p
:
TU=-JUA
fuen-
la
(R1.10) p u e d e r e e s c r i b i r s e e n f o r m a b i l i -
Esto 5e c o n s i g u e n o t a n d o que
n e a l en t e r m i n o s d e e l l a s .
y que
p o t e n c i a l q u i m i c o n o pueden
t e r m o d i n a m i c a s a menos que
t o d a v í a c o n s i d e r a r s e como f u e r z a s
te
del
y R1.6),
se s i g u e n l a s
relaciones
de
recipro-
cidad:
------- 3
),E =),E------'a c %4L *
p -ñ = p
'm L .w
),
I
Notese
la5
q-ie
n =L,
1 =1
A8
8
.. n
'
-------'
relaciones
de
84
lAc=lL&
lec=1,C$
(B1.1.5)
r e c i p r o c i d a d se o b t u v i e r o n u t i l i z a n d o
como f l u j a s r d e r i v a d a s t e n p o r a l o s d e f l u c t u a c i o n e s
modinámicas
como
y
fuerzas,
de
ter-
variables
d~r-i\/3dad
s e l a cntropla respecto de l a s
5 i Lictuarri ones e n 1 a s v a r i ab1 os t i r r n o d i n i m i c a s .
I
I
P a r a l a d e m o s t r a c i o n g e n e r a l d e (2a. 15)
aislado;
un
sis'csma
I
a
el f l u c t d a n t o d o s ! o s p a r á m e t r o s t e r m o d i n á m i c o s A i ,
en
c e p c i ó n de su masa t o t a l y d e su e n e r g ; a
flLtctuaciones,
t e m a s=S ( 4 , .
considérese
ai
...q,,)
+iuctLlaciones
son
-3; -4; en d o n d c i = l , .
e s un m á x i m o e n
pequeñas,
e n t r o p í a e n torno a l e q u i l i b r i o
total.
. ...n.
eqcii I i b r i o ,
desarrollo
el
se
puede
Se , d e n o t a r á n
a
ex-
la5
I
.La e n t r o p i a d e este sis-
de
modo
que
si
las
e n s e r i e d e T a y l o r de l a
cortar,
sin
mucho
brror5
55
;
I
d e s p u é s d e l termino c u a d r á t i c o y obtgner,
S-S=AS=-1/22
l
l
Q;k&;H,
;
,
Q ih >O
(82.11
,
Se d e f i n e n a h o r a las c a n t i d a d e s m a c r o s c o p i c a s
xi =-JAS/aa;
=-
2 g 'k
. o(
h
&
M,=zg-'X.
(R2.2)
J l
J . =o('
I
en
I
terminos
de
las
(R2.3)
l a f u e n t e d A S / d t se e x p r e s a como I J , X ; .
cuales
Segch l a t e o r l a d e f l u c t u a c i o n e s d e E i n s t e i n
de
un
estado
l a
probabilidad
P
esta'
con v a l o r e s d e f l u c t c i a c i o n e s entre <Ni> y .(&;+do(;:,
dado por
P
=nee
'Yh
í.52.4)
I
e n d o n d e n . es una c o n s t a n t e d e n c r m a l i z a c i o n .
Utilizando
P
se
mues-
t r a que
<X; di >.=k
Por
otra
parte
6,.
(B2.5)
el p r i n c i p i o d e r e v e r s i b i l i d a d m i c r o s c k p i c a e s t a b l e c e
que
que t'arnbi dn se p u e d e e x p r e s a r como
s n dende e! p r i m e r p r o m e d i o es c o n d i c i o n a l
tiempo
inicial
nicialcs.
se
t
<o(; >=O
a las derivadas
por
event0
al
,
reversibilidad
microscopica,
como e l s i g u i e n t e c o c i e n t e d i f e r e n c i a l
e n d o n d e el t i e m p o t , < f < t , ; el t i e m p o t , es
I
fijos
y el s ' e g u n d o es s o b r e t o d o s 1 0 5 p o s i b l e s v a l o r e s i -
Como el p r o m e d i o
intorpreta
s a b r e los v a l o r e s
un
tiempo
típico
de
un
m i c r o s c ó p i c o como l a d u r a c i d n d e una c o l i s i ó n y t, e5 un t i e m p o
I
h i d r o d i n a m i c o e n el que l a f l u c t u a c i ó n p r o m e d i o h a d e c a i d o
apreciable-
sc
_-
I
mente
respecto
su valor origirpl.
de
Se supone además q u e en prome-
d i o l a s f l u c t u a c i o n e s d e c a e r á n e n i g u a l f o r m a q u e los f l u j o s
picos
dados
macroscd-
e n (B2.3) y en (Sa.ll), es d e c i r q u e se p o s t u l a l a s i g u i -
t
t
t
l
ente e c u a c i o n ,
',
t
La i n t r o d u c c i o n de
l j i*
De
1.a
(52.9) e n ( 5 2 . 7 ) c o n d u c e
/
demostracion
d e Onsager s e
(~2.2) Y
(3a.11) y (3a.15).
a
L;;=
c a l i f i c a d e inmediato l o que
d e b e entenderse por f l u j o s y f u e r z a s "adecuados"
tisfagan
directamente
E I ~ c?!,
esto es, los
(132.3) q u i e n e s a u t o m á t i c a m e n t e s a t i s f a c e n
que
sa-
(sa. 1 0 )
,,
i