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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente Programa : Ingeniería Ambiental 358115-Fisicoquímica Ambiental Director Nacional Jairo Enrique Granados Moreno.,MSc. 2011 1 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental INTRODUCCIÓN Se presenta a la comunidad académica, en especial a los estudiantes de la escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y Del Medio Ambiente de la UNAD, matriculados en el programa de Ingeniería Ambiental, el módulo denominado: Fisicoquímica Ambiental , elaborado bajo los principios metodológicos de la educación superior a distancia. Este curso metodológico tiene 3 (tres) créditos académicos, es teórico-práctico y se inscribe en el campo de formación disciplinar, por lo tanto, es fundamental para la comprensión conceptual y procedimental de la Fisicoquímica y por ende de los cambios, interacciones y dinámica molecular que ocurren a nível de atmósfera , aguas y suelos . El propósito central del curso es el de estudiar las leyes , principios ,teorías y conceptos científicos relacionados con la Fisicoquímica Ambiental , que permiten comprender la dinámica ,cinética e interacciones moleculares que ocurren a nível de masas gaseosas atmosféricas y en soluciones acuosas ó interfases sólidolíquido. El documento está organizado en tres grandes unidades: Fisicoquímica atmosférica , Fisicoquímica de sistemas acuosas y Fisicoquímica de superficies e, los cuales a su vez se subdividen en capítulos y lecciones. Cada capítulo de la obra se desarrolla utilizando una estrategia didáctica que busca suministrar a los estudiantes elementos conceptuales, procedimentales y metodológicos, encaminados a la generación de un aprendizaje autónomo significativo. Por lo tanto, se comienza con el planteamiento de objetivos claros que definen los propósitos usados del tema expuesto, sigue una breve introducción y el despliegue de la temática central, apoyado con situaciones problémicas y ejercicios prácticos, que ilustran y amplían los conceptos teóricos descritos. Es 2 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental importante anotar que cada ecuación planteada, se ha tratado en lo posible de explicar con palabras, para así entender su significado y aplicabilidad. Adicionalmente, en cada unidad se dan los fundamentos conceptuales básicos para la ejecución de las prácticas de laboratorio, las cuales son imprescindibles en la preparación del estudiante para afrontar su vida profesional. Para lograr un verdadero aprendizaje autónomo de estas temáticas, se requiere que el estudiante tenga claro conceptos previos como: enlace químico , molécula , nomenclatura ,cambios físicos , reacciones químicas y propiedades fisicoquímicas de la materia . El contenido del módulo inicia con una visión general e integral del comportamiento de gases ideales y reales, basado en las leyes que se derivan de la teoría cinético molecular . La unidad finaliza con el estudio analítico de los gases de invernadero (GEI) , calidad del aire y cambio climático ; posteriormente, se adentra en la descripción detallada de la cinética de reacciones homogéneas y el equilibrio químico, ligados al concepto entrópico, como potencial termodinámico predictor del equilibrio ambiental, junto a la energía libre de Gibbs.Más adelante,se continua con una temática de primera línea en los tópicos ambientales:la fisicoquímica de aguas ,entonces se parte de la estructura molecular del agua y sus propiedades fisicoquímicas que se derivan de esta ,Así mismo ,tiene en cuenta las reacciones químicas REDOX en fase acuosa y los cambios sustanciales por efecto de la disolución y transporte de contaminantes. A continuación, se prosigue con el estudio detallado del equilibrio de fases especialmente en sistemas binarios ,fundamentados en la ley de Clausius – Clapeyron, y en las propiedades termodinámicas de las la cual utiliza los conceptos básicos del equilibrio y la cinética química . Finalmente, se concluye con las propiedades termodinámicas de mezclas y soluciones ideales y reales que dan cuenta de los fenómenos de movilidad y transporte de los diversos iones y moléculas en fase acuosa. El contenido de las unidades culmina con el análisis de los fenómenos fisicoquímicos superficiales e interfaciales , basados en la ley de quimioadsorción 3 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental de Langmuir y Freunlich y la teoría de la bicapa eléctrica ,que dan fundamento a la comprensión de las propiedades fisicoquímicas del suelo , la bioactividad de contaminantes y sus procesos de remediación. Es importante señalar que para la comprensión significativa de estos temas, su estudio está orientado por las principales leyes y teorías científicas que hacen de la Fisicoquímica una ciencia vanguardista, que dinamiza y rige los principales procesos industriales y ambientales ,que se desarrollan en este planeta. Por último, se recomienda revisar detalladamente la bibliografía y cibergrafía expuestas al final del módulo, con el fin de realizar consultas especializadas orientadas a profundizar los temas descritos, de tal forma que el estudiante promueva la autogestión de su aprendizaje autónomo independiente. 4 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental PRIMERA UNIDAD. FISICOQUÍMICA ATMOSFÉRICA La Físicoquímica Estudia los fenómenos comunes a estas dos ciencias, es decir, estudia la materia utilizando conceptos físicos y químicos. La química física se constituyó como especialidad independiente hasta finales del siglo pasado y principios del actual. A pesar de ello, durante todo el siglo XIX se realizaron notables aportes en el campo de la termoquímica, electroquímica y la cinética química. Capitulo 1.Comportamiento Fisicoquímico de Gases Introducción Las sustancias pueden existir en tres fases principales: Sólido, líquido y gaseoso, claro está, dependiendo de la presión y temperatura a la que se encuentre, entendiendo el concepto de fase como una porción homogénea de materia, cuyas propiedades fisicoquímicas son iguales punto por punto y se puede diferenciar físicamente.El sólido, puede describirse como aquel que posee una forma definida, una estructura cristalina, y su volumen varía muy poco con la temperatura y presión. El líquido, se caracteriza porque posee un volumen definido pero no forma propia a que adoptan la del recipiente que lo contiene. El gas carece de volumen definido y de forma propia, tiende a ocupar todo el espacio disponible, presenta gran variabilidad de volumen con cambios de presión y temperatura, además posee un alto contenido energético, debido al movimiento caótico de sus moléculas. Los líquidos y gases se denominan fluidos, debido a las características expuestas anteriormente. Sin embargo, las distinciones entre los tres estados de la materia no son siempre perceptibles, por ejemplo un líquido en su punto crítico es totalmente indistinguible del gas, lo mismo que a una T=0,01°C y P=4,5 mmHg coexisten el hielo, agua y vapor en forma estable, por lo que a este punto se le denomina punto triple del agua. 5 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Sistemas de unidades Antes de adentrarnos en el estudio de las características fisicoquímicas de la fase gaseosa , es importante recordar los parámetros básicos que cuantifican una determinada porción de materia. Seguidamente , la tabla 1 , presenta las magnitudes , unidades fundamentales y símbolos, utilizados en el sistema internacional de medidas (SI) Tabla 1 .Unidades fundamentales en el SI Magnitud Unidad Símbolo Longitud metro M Masa Kilogramo Kg Tiempo Segundo S Intensidad corriente eléctrica Ampere (amperio) A Temperatura Kelvin K Cantidad de sustancia Mol mol Intensidad luminosa Candela Cd Ángulo plano Radián rad Fuente: Elaboración del autor(2011) Adicionalmente , el cuadro 1, resume las diferentes unidades y equivalencias de la principales magnitudes que aplica la fisicoquímica Ambiental en las múltiples conversiones matemáticas requeridas. Para ello, es indispensable reconocer , utilizar y aplicar los diversos factores de conversión. Cuadro 1 .Factores de conversión par algunas unidades básicas Magnitud física Longitud Unidad Equivalencia Metro (m) 1m=100cm; 1 pie=30, 48 cm; 1 pie=12 pulgadas; 1 pulg= 2,54 cm Ångström (Å) 1 Å= 1 x 10-10 m Nanómetros (nm) 1nm=10-9 m Micrómetro (m) 1m=10-6m 6 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Masa Kilogramo (kg) 1Kg=103g ; 1g=103 mg; 1lb=454g 1g= g ; 1Kg=2,2 lb; 1 ton=1000 Kg Tiempo Segundo (s) 1h=3600s Volumen Metro cúbico (m ) 1m3=103L; 1L=1dm3; 1L=103mL; 1L=103 cm3; 1mL= 1cm3 1 galón =3,78 dm3 (EE.UU) Fuerza Newton (N) 1N=1Kg.m.s-2; 1N=105 dinas 1dina=1g.cm.s-2 Pascal (Pa) 1Pa=1N..m-2; 1KPa=103Pa; 1atm=101325 Pa; 1atm=760mmHg 1bar=1dina.cm-2 1atm = 1,01325 bar 1psi =1lb/pulg2 1atm =14,7 psi 1psi =6894Pa Joule (J) 1J=N.m 1 ergio=1 dina.cm 1J=107ergios, 1L..atm=101,325 J 1KJ=103J 1MJ=103KJ Caloria (cal) 1Cal = 4,186J; 1BTU=252 Cal 1Kcal=103cal 1Mcal=103 kcal Vatio (w) 1W=J./ s 1kW=103 W 1MW=106W 1GW=109W Presión Energía y trabajo Calor Potencia 3 Fuente: Elaboración del autor(2011) 7 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Las anteriores unidades se basan en el sistema decimal (cada diez unidades generan otra superior); es decir, que pueden tener múltiplos y submúltiplos, todos sobre base diez (10). Actualmente se dispone de 14 prefijos que indican cuantas veces es mayor o menor la unidad derivada, de los cuales, los más usados se listan en la tabla 2. En la tabla mencionada, se presentan algunos de los prefijos utilizados para formar múltiplos y submúltiplos en el SI Tabla 2 .Prefijos utilizados para formar múltiplos y submultiplos Prefijos Abreviaturas para múltiplos Equivalencias Tera T 1012 Giga G 109 Mega M 106 Kilo K 103 Hecto H 102 Deca da 101 Deci D Centi C 10-1 10-2 Mili M 10-3 Micro 10-6 Nano N 10-9 Pico P 10-12 Femto F 10-15 Atto A 10-18 Tomado de (Brown & Lemay, 1987, pág. 8) Para profundizar en el tema se sugiere consultar la siguiente página: http://www.scribd.com/doc/37307898/norma-icontec-ntc-1000-metrologia-sistemainternacional-de-unidades A continuación se desarrollarán algunos ejercicios aplicados donde se utilizan factores de conversión: Ejemplo1: 8 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental 1 mol de cualquier gas ideal, en condiciones normales de presión (1atm) y temperatura (273 K) ocupa un volumen de 22,386 L. El volumen que ocupa en unidades de mL, dm3 y m3 será: Teniendo en cuenta que 1L=1000 mL; 1L=dm3; 1L=dm3; 1m3=1000 L , utilizando los factores de conversión se obtiene: Ejemplo 2: En el SI la unidad de presión es el pascal, correspondiente a un Newton sobre metro cuadrado (N/m2), de acuerdo con esto. ¿Cuál es la presión en kilopascales de un gas que tiene una presión de 0.268 atm? Se tiene que 1atm= 101 325 N/m2=101 325 Pa. Tomando en cuenta estas equivalencias se puede entonces escribir el siguiente factor de conversión: =27,2kPa 27200Pa Rta:0,268atm equivalen a una presión de 27,2kPa La BTU o BTu es una unidad de energía inglesa, corresponde a la abreviatura de: British Thermal Unit. Sus equivalencias son: 1BTU=252 calorías, 1BTU= 1 055,056 Joules 9 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Ejemplo 3: La oxidación de 1.00 g de hidrógeno para formar agua líquida produce 3 800 cal. ¿A cuánto equivale esta energía en Joules y en BTU? Dar la respuesta con tres cifras significativas. Utilizando los factores de conversión se tiene: Utilizando la equivalencia de BTU y Joules se tiene: RTA: 3800Cal equivalen a 0,0150BTU Ejemplo 4. Calcular el calor liberado (en kcal, Joules y BTU) cuando se queman 200 miligramos de glucosa (C6H12O6) en una bomba calorimétrica. Se debe tener en cuenta lo siguiente: 1 gramo = 1000 mg ; Peso molecular (PM) = (6x12) + (1x12) +( 16x6) = 180 g/mol 1 mol de glucosa libera 673000 calorías. Por lo tanto, los 200 mg liberarán: - = -747,77 calorías. (el signo negativo , indica que la energía se libera) Como :1Kcal=1000 cal ; 1 cal = 4,18 Julios ; 1 BTU=252 cal Se tiene que: 10 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental - - || Lección 1.Teoría Cinético Molecular (TCM) de los gases Antes de describir la TCM , es muy importante abordar un concepto termodinámico básico , como el de la energía ,debido a su estrecha relación con la teoría mencionada. La energía es una propiedad termodinámica extensiva (depende de la cantidad de materia) que puede explicarse como la capacidad de un sistema para realizar trabajo.Para su evaluación se tienen en cuenta los estados inicial(1) y final(2) del sistema, lo cual determina su representación como : ∆E , que se lee : delta de energía y significa variación ó cambio desde E1 hasta E2 . Por lo tanto : ∆E= E2- E1 La energía total de un sistema se define a partir de la primera ley de termodinámica que expresa la relación entre ∆E , calor(Q) y trabajo(W), mediante la ecuación: ∆E = Q- W Energía cinética molecular (ECM) Esta energía está asociada con el movimiento de las moléculas de un sistema termodinámico. Así un objeto de masa (m) y velocidad (v) tiene una energía cinética Ec, que es igual a: 11 Figura 1 Movimiento caótico molecular de los gases UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental De la ecuación se puede observar que a medida que aumenta la masa del objeto (moléculas por ejemplo) mayor será la velocidad y energía cinética. Este tipo de energía se puede apreciar en el movimiento que tienen por ejemplo las moléculas de un gas o un líquido. En los gases el movimiento molecular es constante y caótico, las moléculas están separadas a grandes distancias. Es decir que la energía cinético promedio de las moléculas es mucho mayor que la energía que se asocia a las fuerzas de atracción. A continuación se presenta un ejercicio relacionado con este concepto: Ejemplo 5: Cuál es la energía cinética en Joules y calorías de un objeto de 6.0 kg que se mueve a una velocidad de 5.0 m/s ? Para determinar el valor de la energía se utiliza la ecuación 75J Teoría Cinético Molecular (TCM) Estos principios fueron propuestos por los científicos Daniel Bernoulli, Rudolf Clausius, James Maxwell. Ludwig Boltzmann, Johannes Van Der Waals y otros. Dicha teoría se fundamenta en los siguientes postulados, que son realidades indiscutibles: 1. Un gas está formado de partículas diminutas, llamadas moléculas, para un mismo gas, todas las moléculas tienen la misma masa y tamaño. 2. Las moléculas del gas están en movimiento caótico durante el cual, colisionan entre sí y con las paredes del recipiente que lo contienen. 12 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental 3. El fenómeno conocido como presión, es causado por las colisiones de las moléculas con las paredes del recipiente. 4. Las colisiones o choques son perfectamente elásticos, es decir, no existe pérdida de energía cinética por fricción, mientras que la presión no varíe con el tiempo. 5. A bajas presiones, las moléculas están tan separadas, que las fuerzas de atracción intermolecular son despreciables. 6. A bajas presiones, el volumen ocupado por las moléculas, se pueden considerar despreciable, en comparación al volumen del recipiente que las contiene. 7. La temperatura absoluta de un gas es función únicamente de la energía cinética promedio de todas las moléculas. Se puede demostrar a partir de la teoría cinética que: Donde: u = Velocidad cuadrática media R = 8,314J/mol.K; T = Temperatura absoluta (K) M=Peso molecular del gas (en kg/mol). De acuerdo al postulado 7, la energía cinética de traslación, producida por el movimiento caótico de las moléculas del gas, es directamente proporcional a la temperatura, por lo tanto se obtiene: 13 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Donde: Ek = Energía cinética traslacional de un gas ideal (en Joules , calorías ó BTU) R = 8,314 J /mol K = 1,98 cal/mol. K T=Temperatura absoluta del gas (K) Apliquemos estas ecuaciones en el siguiente ejercicio: Ejemplo 6: Calcular: a. La velocidad cuadrática media de las moléculas del hidrógeno a 0°C b. La energía cinética de traslación de este gas a esa temperatura (en cal yJoules) Datos: Gas Hidrógeno = H2; M=2 g/mol=0,002kg/mol ; R = 8,314 J /mol K = 1,98 cal/mol. K; T=0 +273=273K Incógnitas a. U=? b. Ek=? a. Recordando que: ; reemplazando los datos se obtiene : NOTA: Recordemos que: 1 Joule= newton.m = (kg.m/s2 ).m Luego: J/Kg=Kg.m2/s2/Kg=m2/s2 14 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Esta velocidad tan alta, representa el límite máximo de las velocidades del movimiento molecular, ya que el hidrógeno es el elemento más liviano, por su bajo peso molecular. b. Teniendo en cuenta que: Ek = 3/2 (RT), reemplazando los datos , obtenemos: Ek = 3 / 2(8,314 J/mol.K. 273K) = 3404,58 J/mol Ek = 3/2(1,98 cal/mol.K. 273K) = 810,81 cal/mol Rtas: a.La velocidad cuadrática media de las moléculas del Hidrógeno gaseoso es:u = 1845,15 m/s b. La energía cinética de traslación de las moléculas del hidrógeno gaseoso es: Ek= 810,81 cal/mol = 3404,58 J/mol Si desea ampliar este tema , puede Consultar el siguiente link : http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/andared02/leye s_gases/index.html Presión (P) La presión gaseosa se define como: La fuerza ejercida por el gas sobre la unidad de superficie o área del recipiente que lo contiene, es decir: P=Fuerza /Área De acuerdo a esta relación, las unidades de presión pueden ser. N/m2= Pa ; Dina/cm2=Baria; Libra-fuerza/pulgada2=psi. 15 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Otra unidad de presión muy importante es la atmósfera (atm) que se define como la presión ejercida por una columna de mercurio de 760mm de longitud a T=0°C y al nivel del mar. Las unidades de presión, se correlacionan de acuerdo a la tabla 3. Tabla 3 .Unidades equivalentes de presión atm mmHg Psi Pascales g/cm2 cmHg Torr 1 760 14,7 1,033 101325 76 760 Presión de Vapor del Agua La presión de vapor, tiene que ver con la tendencia de escape de las moléculas de una solución a la fase de vapor. A nivel del laboratorio, muchos gases se obtienen sobre agua, por lo que la presión de vapor de ésta contribuye a la presión total, por lo tanto: Ptotal = Pgas + Pvapor de agua; luego: P gas seco = Ptotal – Pvapor de agua Donde la Ptotal es la presión atmosférica. Lección 2: Leyes de los gases ideales Ley de Boyle La experiencia muestra que cuando un gas se comprime isotérmicamente (a temperatura constante), su volumen disminuye, como lo muestra la figura 2. 16 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental De acuerdo a la figura, se puede observar que al duplicar la presión sobre el gas, el volumen disminuye la mitad. Estos resultados llevaron al químico Irlandés Figura 2. Compresión isotérmica de un gas ideal Para una masa dada de gas seco, a temperatura constante (proceso isotérmico), el volumen del gas varía inversamente proporcional a la presión a que se somete Robert Boyle a afirmar lo siguiente: Por lo tanto, la ley de Boyle se puede expresar matemáticamente así: V α 1 /P ó también: P.V = K (constante) Para una masa dada de gas, a temperatura constante el producto de la presión Lo cual indica que la ley de Boyle podría enunciarse también así: por el volumen es siempre constante. 17 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental La relación de estas 2 magnitudes sería la mostrada en la gráfica 1. . Gráfica 1 Isoterma de la ley de Boyle Teniendo en cuenta que el producto P.V es constante en cualquier condición, se puede indicar así: (P.V)1= (P.V)2, es decir: P1V1= P2V2 Qué es la forma matemática de la ley de Boyle. Ejemplo 7: Cierta cantidad de oxígeno- ocupa un volumen de 3,5 L a la presión de 96 kilopascales. Determinar el volumen de la misma masa de gas a la presión de 1 atmósfera, si la temperatura permanece constante. 18 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Tabla 4 .Datos para resolver el ejemplo 7 CONDICIÓN 1 CONDICIÓN 2 V1 =3,6 L V2 = X P1 = 96 KPa P2 = 1 atm. Convertimos los 96 kPa a atm, teniendo en cuenta que 1kPa = 1000 Pa; 1 atm= 101325 Pa , luego: 96 KPa x 1000 Pa/1 KPa x 1 atm/101325 Pa = 0,94 atm Es decir : 96 KPa = 0,94 atm Por lo tanto, teniendo en cuenta que: P1V1= P2V2 , despejando V2 quedaría: V2=P1V1/P2= 0,94 atm x 3,6L /1 atm. Rta: V2= 3,38L La respuesta corresponde a Ia ley de Boyle, ya que al incrementar la presión, el volumen debe disminuir cuando la temperatura permanece constante. Ley de Charles y Gay-Lussac La dilatación de los gases debida a los cambios de temperatura, fue primeramente estudiada por el físico Jacques A. Charles y complementada más tarde por el fisicoquímico francés Joseph Louis Gay-Lussac. Esta ley se puede enunciar de dos formas: a. A presión constante (proceso isobárico), el volumen de una masa dada de gas varía directamente proporcional a la temperatura absoluta, ver figura 3. 19 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Figura 3 .Variación de volumen y temperatura según la ley de Charles-Gay Lussac b. Recordando que dos magnitudes son directamente proporcionales (X ,cuando cumplen las siguientes condiciones: 1. Al aumentar o disminuir una de ellas, la otra aumenta ó disminuye en la misma proporción. 2. El cociente de las dos magnitudes es una constante, además su relación gráfica es una línea recta. Por lo tanto, la ley de Charles - Gay Lussac,se puede expresar matemáticamente así: Vα V Lo cual indica que: Para una masa dada de gas a presión constante, el cociente entre el volumen y la temperatura es siempre constante. 20 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental La relación de estas 2 magnitudes se muestra en la gráfica 3: Gráfica 2. Isóbara de la ley de Charles-Gay Lussac Teniendo en cuenta que el cociente V /T es constante en cualquier condición, lo anterior se puede ampliar así: V V V1 V 1 1 Que es la primera forma matemática de la ley de Charles-Gay Lussac. La otra forma de esta ley, relaciona presión y temperatura del gas a volumen constante e indica. b. A volumen constante (proceso isocóro), la presión de un gas varía directamente proporcional a la temperatura absoluta. Realizando un análisis similar al primer caso, esta relación se puede expresar así: Pα : P Ampliando esta expresión para diferentes condiciones, se obtiene: 21 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental P1 P 1 Y su representación gráfica, sería la que se observa en la gráfica 3: Gráfica 3. isócora de la Ley de Charles-Gay Lussac Gráfica 4 Ejemplo 8 1. En el laboratorio , se obtuvieron 620 mL de CO2 a 27°C. Calcular el volumen de este gas a la temperatura de crecimiento de 40°C, suponiendo que la presión permanece constante. Tabla 5.Datos requeridos para el ejercicio 8 CONDICIÓN 1 CONDICIÓN 2 T1= 27°C T2 = 40°C V1=620 Ml v2=? Las temperaturas se convierten a grados Kelvin. T1 = 27 + 273 = 300 K T2= 40 + 273 = 313 K 22 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Por la ley de Charles-Guy Lussac, tenemos que al aumentar la temperatura, el volumen se debe incrementar, cuando la presión permanece constante. Entonces; Rta:El volumen del gas carbónico a 40°C es :V2=647 mL Ejemplo 9. Un tanque contiene Nitrógeno a 30°C y una presión de 1 atmósfera. Calcular la presión interna del gas cuando se calienta el tanque a 100°C, suponer que el volumen permanece constante. Tabla 6.Datos requeridos para el desarrollo del ejemplo 9 CONDICIÓN 1 CONDICIÓN 2 T1 = 30 + 273 = 303 K T2= 100 + 273 =373 K P1 =8atm. P2=? De acuerdo a la ley de Charles-Gay Lussac, sí la temperatura aumenta, la presión también se incrementa, cuando el volumen permanece constante. Entonces: Reemplazando, obtenemos: Rta: La presión del gas es de 9,84 atm. 23 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Ley Combinada de los Gases ideales Según la ley de Boyle, el volumen es inversamente proporcional a la presión, es decir: V α 1/P De acuerdo a Ia ley de Gay-Lussac, el volumen es directamente proporcional a la temperatura, es decir: VαT Combinando ambas, deducimos que el volumen es proporcional al cociente T /P. Luego : ó también V=K Despejando K quedaría: Esta expresión correlaciona las 2 leyes anteriores, por 1o que se le denomina ley combinada de los gases ideales, además como el cociente PV/T es constante en cualquier condición, esto se puede ampliar de la siguiente forma: Esta ecuación combinada describe el comportamiento de un gas ideal en términos de presión, volumen y temperatura. Condiciones Estándar de un Gas ldeal El volumen ocupado por una cantidad dada de un gas, depende de temperatura y presión en ese momento, por lo tanto para medir el volumen, se deben establecer 24 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental unas condiciones normales de presión y temperatura denominados también estándar. Las condiciones estándar ó normales de una masa dada de gas, se refieren a P=1atm ó 101325 Pascales y T = 0°C ó 273K Tomando como base 1 mol de cualquier gas, se puede establecer que en condiciones estándar (P= 1 atm y T= 0°C), ocupará siempre un volumen de 22,414L. Esta afirmación está basada en el principio de Avogadro. Ejemplo 10 Cierto gas ocupa un volumen de 6 L bajo una presión de 720 mmHg a 25°C. Qué volumen ocupará este gas bajo condiciones normales de temperatura y presión?. Tabla 7.Datos para el desarrollo del ejercicio 11 CONDICIÓN 1 CONDICIÓN 2 (estándar) (inicial) V1=6L V2=? P2 = 1 atm = 760 mmHg P1 = 720 mmHg T2= 273K T1 = 25+273 =298 K Teniendo en cuenta la ecuación combinada de los gases ideales: P1 V1 P 1 se despeja V2 25 V UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental V2= 5,2 L Observe que el resultado obtenido concuerda con las leyes vistas, porque al aumentar la presión y disminuír la temperatura del gas, el volumen de este decrece de 6L a 5,2 L. RTA: El volumen ocupado por este gas en condiciones normales es de 5,2 L Ejemplo11. Un gas insoluble, producido durante una fermentación por un cultivo bacteriano, se recoge sobre agua a 30° C y 740mmHg de presión, sí bajo estas condiciones ocupan volumen de 400 mL. Calcular el volumen de gas seco a condiciones estándar. (presión de vapor del agua a 30°C = 4,266 KPa). Información T = 30 + 273 = 303K; Pt = 740 mmHg; V1= 400 mL ; Pvapor: 4,266 KPa Primero convertimos la P vapor a mmHg, así: Como el gas se recogió sobre agua, se debe calcular la presión del gas seco, utilizando la expresión vista anteriormente. Pgas seco = Ptotal – Pvapor agua Pgas seco = 740 mmHg - 32 mmHg =708 mmHg Ahora planteamos las condiciones iniciales y finales del problema. 26 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Tabla 8.Datos necesarios para resolver el ejemplo 11 CONDICIÓN 1 (inicial) CONDICIÓN 2 (estándar) V1 = 400 mL V2=? P1= 708 mmHg P2=1atm=760mmHg T1 = 303K T2= 273K Utilizando la ecuación combinada: Finalmente, simplificando unidades se obtiene : V2= 335,73 mL RTA: El volumen del gas seco en condiciones normales es: 335,73 mL Principio de Avogadro Este principio se debe al notable físico Italiano Amadeo Avogadro, quien a través de la experiencia, estableció lo siguiente: Volúmenes iguales de todos los gases, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas. Experimentalmente, se demuestra que un mol de cualquier gas en condiciones normales o estándar (P= 1 atm, T= 0°C) ocupa un volumen de 22,414 L y contiene 6,02x1023 moléculas.(602000 trillones de moléculas) Este volumen se denomina volumen molar de un gas ideal en condiciones normales y se denota Luego = 22,414 L en condiciones normales 27 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Relación del volumen con el Número de moles 1mol de oxígeno pesa 32 g, contiene 6,02x1023 moléculas y ocupa un volumen de 22,414L en condiciones normales, por lo tanto, 2 moles de oxígeno pesarán 64g, contendrán 12,04x1023 moléculas y ocuparán un volumen de 44,828 L en condiciones normales. De lo anterior se puede deducir que el volumen de un gas varía directamente proporcional al número de moles del mismo, es decir, V n ó también: Por lo tanto, su relación gráfica sería una línea recta, como lo muestra en la siguiente gráfica (4): Gráfica 4. Relación entre V y n con P y T constantes Ecuación de estado para un Gas Ideal La ley combinada nos indica que: Vα /P 28 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Y además, partiendo del principio de Avogadro se obtuvo: Vα Combinando estas proporcionalidades, podemos afirmar que: ó también: Despejando K se obtiene : Ahora, analizaremos el valor de K en condiciones normales o estándar para n= 1 mol, es decir: R se denomina la CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES, lo cual significa que: PV PV Esta es la famosa ecuación de estado de los gases ideales, una de las más importantes en la fisicoquímica, ya que establece la relación directa entre presión, volumen, número de moles y la temperatura de un gas y permite el cálculo de cualquiera de las 4 variables ( P, V n, T ), conociendo el valor de tres de ellas. 29 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Valores de R La constante universal de los gases puede expresarse en un conjunto de unidades, dependiendo de las que se le asignen a la presión y el volumen. Además R puede relacionarse con unidades de trabajo y energía, como se demuestra a continuación: En primera instancia, se deben recordar las siguientes conversiones: 1 L.atm = 101,325 Joules 1Pa = 1 Newton/m2 1 cal= 4,184 Julios 1 Julio = 107 Ergios . Como el primer valor hallado fue R = 0,082 atm L/molK este se puede transformar a través de los factores de conversión, es decir: Estos valores se resumen en tabla 9 Tabla 9 .Valores de la constante universal de los gases expresada en diferentes unidades UNIDADES VALORES DE R 0,082 8,31 1,98 Litros-atm sobre mol x grado kelvin Joules sobre mol - grado Kelvin Calorías sobre mol - grado Kelvin 30 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Ergios sobre mol x grado Kelvin 8,31 x 107 Psi. pie cúbico sobre lb mol x grado Rankine 10,73 Aplicación de la Ecuación de Estado del Gas Ideal 1.¿Qué presión (en atm, mmHg y KPa) ejercerán 64 gramos de oxígeno, confinados en una botella de acero de 20 L de capacidad, a una temperatura de 30°C?. DATOS INCÓGNITA W = 64 g P=? V-20 L T = 30°C Primero convertimos los 64g de oxígeno a moles La temperatura se pasa a K T=30 +273 =303K A partir de la ecuación de estado P.V=nRT ,despejamos P , y sustituimos los valores, entonces la expresión queda: V Como nos piden mmHg y KPa, convertimos: 31 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Rtas: La presión ejercida por el gas es : 2,48 atm=1884,8 mmHg=251,28 KPa Ley de Dalton o de las presiones Parciales El fisicoquímico inglés John Dalton determinó lo siguiente : A temperatura constante (proceso isotérmico) la presión total ejercida por una mezcla de gases en un volumen definido, es igual a la suma de las presiones parciales o individuales que cada gas ejercería si ocupara todo el volumen total. Lo expresado anteriormente , se expresa matemáticamente así: donde Pi = presión parcial de cada gas. Tomando en cuenta la ley de Raoult, podemos afirmar que la presión parcial de cualquier componente en una mezcla gaseosa es igual al producto de su fracción molar por la presión total es decir: P P , donde: ni representa el número de moles de los componentes de la mezcla 32 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Ley de Amagat ó de los Volúmenes Parciales Se debe al físico Francés Emile Amagat , quién en forma similar a Dalton estableció lo siguiente: En una mezcla cualquiera de gases el volumen total es volúmenes parciales de los constituyentes de la mezcla. Matemáticamente se expresa así: P V1 V V V 1 Donde Vi = volumen parcial de cada gas . Por un argumento similar al de las presiones parciales, se puede demostrar que: Vi = Vtotal. Xi Es decir, el volumen parcial de cualquier componente en una mezcla gaseosa, es igual al producto del volumen total por la fracción molar del constituyente. Ejemplo 12. Se preparó una mezcla de reacción para la combustión del Dióxido de azufre (SO2) abriendo una llave que conectaba a dos cámaras separadas, una con un volumen de 2,5L contenía SO2 a 0,75 atm y la otra con un volumen de 1,5 L contenía oxígeno(q) a 0,5 atm; los dos gases estaban a 70°C, calcular: a. Fracciones molares del SO2 y O2 en la mezcla. 33 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental b. Presión total de la mezcla (en mmHg). c. Presiones parciales de cada constituyente en la mezcla (en mmHg). Tabla 10.Datos necesarios para resolver el ejercicio 10 PRIMER CÁMARA (SO2) SEGUNDA CÁMARA (O2) V=2,5L V=1,5 L P= 0,75 atm P =0,5 atm T =70+273 =343 K T=343K INCÓGNITAS (mezcla) n(SO2) ; n(O2) X(SO2); X(O2) Pmezcla P(SO2); P(O2) a. para calcular las fracciones molares, debemos hallar el número de mols de cada gas, recordando la ecuación de estado del gas ideal: PV =nRT, podemos despejar n para cada constituyente; Ahora calculemos las fracciones molares: Como entonces 34 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental - - b. Presión total de la mezcla Como PT VT = nRT, entonces debemos hallar Vtotal de los gases en las dos cámaras, lo mismo que el número de moles totales. VT = 2,5L + 1,5 L= 4L nT = 0,066 + 0,026 = 0,092 moles Despejamos Ptotal y reemplazamos los valores. Teniendo en cuenta las unidades, obtenemos: Ptotal = 0,64 atm, lo convertimos a mmHq Luego la Pmezcla = 486,4 mmHg c. Presiones parciales de SO2 y O2 en la mezcla. . Recordemos que: Pi = Ptotal Xi, por Io tanto: P(SO2) = PT. XSO2 = 486,4 x 0,717 = 348,75 mmHg P(O2) = PT.X O2 = 486,4 x 0,283 =137 ,65 mmHg RTAS: a. XSO2 = 0,777 XO2 = 0,283 b. Presión Total Pt = 486,4 mmHg c. Presiones Parciales PSO2 = 348,75 mmHg 35 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental P(O2) = 137,65 mmHg Ley de la Difusión de Graham Se debe al químico inglés Thomas Graham, quien estudió experimentalmente la difusión de varios gases contenidos en un recipiente a través de aberturas u orificios. Encontrando así la relación entre velocidades, densidades, pesos moleculares y tiempos de salida de estos. Con base en este trabajo, el estableció a. A temperatura y presión constantes, las velocidades de difusión de diferentes gases varían inversamente proporcional a la raíz cuadrada de sus densidades o pesos moleculares. b. A temperatura y presión constantes, los tiempos de difusión de diferentes gases varían directamente proporcional a sus la raíz cuadrada de sus pesos moleculares. Estos enunciados, se pueden expresar matemáticamente así: Donde: U = Velocidad de difusión d = Densidad M= Peso Molecular También en el caso de dos gases,se puede plantear la expresión: b. Sí designamos t=tiempo de difusión, tenemos que: ó 36 , UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental para dos gases se obtiene: Ejemplo11: ¿Cuál es la velocidad de difusión para las moléculas del gas carbónico (CO 2)? , teniendo en cuenta que la velocidad del hidrógeno es de 1845 m/s a una temperatura de 0°C (pesos moleculares Hidrógeno = 2 g/ mol; CO2= 44 g / mol). Tabla 11.Valores requeridos para desarrollar el ejemplo11. Hidrógeno(H2) Gas Carbónico (CO2) U1 = 1845 m/ s U2= ? M1= 2 g/mol M2= 44 g/mol La relación entre velocidad y peso molecular es: Despejando U2 y reemplazando los valores, obtenemos: RTA: La velocidad de las moléculas de CO2 es : 393,35 m/s Lección 3.Gases Reales y Ecuaciones de Estado Reconocemos que los gases ideales ó perfectos obedecen la relación PV = nRT, a bajas presiones y temperatura relativamente altas. Sin embargo, cuando estas condiciones varían los gases presentan desviaciones de la idealidad. Esto es evidente en la gráfica 6, la cual representa el producto P.V a 0°C para un mol de CO2 y un mol de H2 contra diferentes cambios de precisión por lo tanto: 37 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental PV = nRT = (1 x 0,08205)(273) =22,4 = Constante. De este modo, sí el CO2 obedece al comportamiento de un gas ideal, el producto P.V a 0°C será constante e igual a 22,4 para todo el rango de presiones, pero en la realidad, el producto P.V disminuye inicialmente en un intervalo de 0 a 50 atmósfera y luego se incrementa bruscamente, al aumentar esta presión, hasta un valor que supera notoriamente el de 22.4, lo que nos indica su comportamiento como gas real. En el caso del hidrógeno, su desviación de la realidad aumenta en proporción al incremento de la presión, tal como lo muestra la gráfica 5. Gráfica 5. P.V contra P, para diversos gases Las causas de este comportamiento residen en los siguientes factores: A altas presiones, el volumen ocupado por las moléculas no es insignificante, ni despreciable con respecto al volumen total ocupado por el gas, ya que las fuerzas de atracción intermolecular son bastante apreciables y significativas lo cual nos hace suponer, que en la ecuación P.V = nRT, se debe corregir la presión y el volumen para poder describir mejor, el comportamiento de este tipo de gases. 38 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Utilizando los conceptos anteriores, el físico Holandés Johannes Der Waals modificó la ecuación del gas ideal, demostrando que la presión ideal puede ser representada de esta forma: Donde : Pi = presión del gas ideal P = presión observada ó real n = número de moles Pinterna = debida a la fricción entre las moléculas a = constante de Van Der waals V = volumen Adicionalmente, ya que las moléculas ocupan algún espacio, la corrección del volumen ideal (el cual representa el volumen disponible para el movimiento de las moléculas) está dado por: V-nb Donde: b=constante de Van Der Waals nb = volumen que ocupan las moléculas v-nb = volumen disponible para la comprensión o espacio libre Según la ecuación de estado para un gas ideal PiVi = nRT Reemplazando P y V corregidas, obtenemos: V V 39 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Esta es la ecuación de estado de Van Der Waals. Para n = 1 mol, la ecuación de Van Der Waals se convierte en: La ecuación de Van Der Waals produce mejores resultados que la del gas ideal, especialmente a presiones altas y temperaturas relativamente bajas, es decir ,las condiciones de un gas real. La tabla 18 presenta los valores de a y b para algunos gases. Tabla 12. Constantes de Van Der Waals para diferentes gases. GAS a (atm. L2/mol2) b (L/mol) CO2 3,60 0,0427 H2 0,244 0,0266 N2 1,39 0.0391 He 0,034 0,0237 Vamos a ilustrar la aplicabilidad de esta ecuación con el ejemplo 12 Calcular la presión producida por 1mol de CO2, contenido en un volumen de 1 litro a 0°C. a. Utilizando la ecuación de Van Der Waals. b. Utilizando la ecuación de los gases ideales. c. Compare estos resultados, determinando la desviación. Tabla 13.Datos para resolver el ejercicio 12 DATOS INCÓGNITA Gas=CO2 2 P=?. 2 a = 3,60 atm L /mol b = 0,0427 L / mol 40 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental n=1mol V=1L T=0°C = 273K a. Como n = 1mol, utilizamos la ecuación de Van Der Waals: Por lo tanto: Despejamos P: Reemplazamos los valores Teniendo en cuenta las unidades, obtenemos P = 23,38 atm - 3,60 atm = 19,78 atm Rta:La presión del CO2 ,actuando como gas real es : P = 19,78 atm b.Por la ecuación del gas ideal P.V=nRT P=nRT/V Reemplazamos los valores y simplificamos las unidades se obtiene: 41 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental , por lo tanto Rta: La presión del CO2 ,comportándose como gas ideal es :P=22,39 atm a. Desviación=22,39 atm-19,78 atm Rta:La Desviación es de 2,61 atm , lo cual es equivalente a : (2,61/19,78)x100= 13,19%, del comportamiento como gas ideal. Lección 4. Emisiones de gases de efecto de invernadero (GEI) Los gases atmosféricos como el nitrógeno (78%) y el oxígeno(21%), que se encuentran en mayor concentración, no muestran efectos significativos sobre el clima. Si estos gases fueran los únicos componentes de la atmósfera, la Tierra sería un planeta prácticamente deshabitado, en razón de que la temperatura promedio sobre la superficie estaría cercana a los -18°C. No obstante , a pesar de esto, algunos gases minoritarios como : CO2 , vapor de agua , Metano (CH4) , y ozono (O3), permiten el paso de la radiación ultravioleta(UV) del sol hasta la superficie terrestre para luego retener en sus enlaces químicos, la energía de la radiación infrarroja (IR) ascendente, que emite el suelo después de haber sido calentado por la radiación solar. Este proceso termodinámico denominado efecto de invernadero (EI) , es natural y lo desarrolla cualquier atmósfera planetaria. Sin embargo, dicho fenómeno se acentúa notablemente , cuando se incrementan los denominados gases minoritarios mencionados anteriormente, llamados también gases de efecto de invernadero (GEI), los cuales son generados mediante contribución antropogénica (actividad humana) ; El fenómeno descrito, ocurre analógicamente en los invernaderos agronómicos, donde el vidrio actúa permitiendo el paso de la radiación UV solar y atrapa la radiación infrarroja emitida por el suelo , dentro del invernadero. La figura muestra como el CO2 troposférico absorbe la energía de la radiación solar emitida por la tierra. 42 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Figura 4.Procesos desarrollados en el efecto de invernadero. (http://www.google.com/imgres?imgurl=http://geoeco4.wikispaces.com/file/view/Efecto_Invernadero) En general , el comportamiento termodinámico específico de los GEI, frente a la radiación UV solar e IR terrestre , genera calentamiento del aire próximo a la superficie terrestre, incrementando la temperatura promedio del planeta. Otros gases que provocan efecto invernadero (GEI) son : óxidos de nitrógeno(NOx) y los clorofluorcarbonados (CFC) .El aumento en la concentración de los gases de invernadero debido a actividades humanas, y la consecuente potenciación del efecto invernadero, es una de las causas probables del aumento de 0.6°C de la temperatura media global observado en el período 1910 - 1995. (Seinfeld J.,1978) En el siguiente cuadro, se indican las fuente y Reacciones químicas de origen de algunos gases con efecto de invernadero Cuadro2.Origen de los gases de efecto de invernadero (GEI) GEI Fórmula Gas Carbónico CO2 (Dióxido de Carbono) Fuente Combustión completa e incompleta de carburantes fósiles (petróleo, gas, hulla).y madera Erupciones volcánicas Emisiones del escape de 43 Reacción Química de origen CO + O2-----CO2 + O CO+H2O-----CO2+H2 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental motores diesel y gasolina Metano CH4 Descomposición anaeróbica de vegetales en tierras húmedas (pantanos, CO2+ 4H2→ ciénagas, arrozales) 4+ 2H2O Combustión de biomasa Circulación de gas natural Prácticas agrícolas (uso de fertilizantes nitrogenados) Óxidos de Nitrógeno (monóxido y dióxido de Nitrógeno) NOx Ozono troposférico O3 Fotodisociación del Oxígeno molecular CFC Síntesis industrial (propelentes de aerosoles, refrigeración, espumas ) Cloroflúor carbonados Combustión completa e incompleta de carburantes fósiles N2+ O2----2NO NO +1/2O2-----NO2 Emisiones del escape de motores diesel y gasolina (Freones) 3O2----2O3 R-H + X2-----R-X + HX R=radical ;X=Cl,F,Br Elaboración del autor(2011) con base en información de Wark y Warner (1994) Dado que aún no se conocen mecanismos dentro del sistema Tierra-atmósfera, que contrarresten el efecto de calentamiento asociado al aumento de la concentración de los gases de invernadero, es importante establecer controles sobre las emisiones antropogénicas de estos gases y la búsqueda de sustancias alternativas que permitan su reemplazo en algunas actividades. Se sugiere consultar esta página para ver el efecto invernadero Colombia:http://www.docstoc.com/docs/893449/colombia-y-el-efecto-invernadero 44 en UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Lección 5. Atmósfera , Calidad de aire y cambio climático Atmósfera Es un sistema termodinámico gaseoso que envuelve o cubre a un cuerpo celeste o a un planeta como nuestra tierra. Cada cuerpo celeste tiene una atmósfera propia, con características y propiedades específicas. En la tabla14 se muestra la composición química del aire atmosférico seco, el cual se encuentra en áreas rurales y sobre el oceáno: Tabla14. Componentes y concentración de los principales gases atmosféricos Componente Químico Fórmula Química Concentración Nitrógeno N2 78,084 % Oxígeno O2 20,946% Vapor de Agua H2O 1% a 3% Argón Ar 0,934% Gas carbónico CO2 0,033% Neón Ne 18,0 ppm Helio He 5,20 ppm Metano CH4 1,20 ppm Criptón Kr 0,50 ppm Hidrógeno H2 0,50 ppm Xenón Xe 0,08 ppm Dióxido de Nitrógeno NO2 0,02 ppm Ozono O3 0,01 a 0,04 ppm Dióxido de Azufre SO2 Trazas (< 0,04ppm) Monóxido de Carbono CO Trazas (< 0,04ppm) Formaldehído H-CO-H Trazas (< 0,04ppm) Amoníaco NH3 Trazas (< 0,04ppm) Cloruro de Sodio NaCl Trazas (< 0,04ppm) 45 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Yodo I Trazas (< 0,04ppm) Fuente:Handbook of air polution (citado por Wark and Warner.,1994),p-23 (adaptado por el autor.,2011) Los gases denominados traza ,cuya concentración es inferior a 0,04 ppm , no obstante estar presentes en estas cantidades tan bajas , tienen una participación muy importante en la dinámica climatológica del planeta y el desarrollo de los diversos procesos fisicoquímicos atmosféricos. Las moléculas de Ozono(O3) y el vapor de agua, son considerados gases de efecto invernadero (GEI), por absorber la radiación infrarroja terrestre, igualmente , son claves en la determinación del clima terrestre y mantenimiento de las condiciones ambientales que permiten la vida en nuestro querido planeta Tierra. Con el objeto de estudiar el comportamiento de la temperatura atmosférica relacionado con la altura sobre la superficie , la atmósfera terrestre se divide en cinco capas con características fisicoquímicas particularmente definidas , las cuales, se denominan consecutivamente: Tropósfera, Estratósfera, Mesósfera, Termósfera y Exósfera. TROPÓSFERA Es la capa inferior, en contacto con la superficie terrestre y contiene casi el 90% de toda la masa atmosférica. Su límite superior es la tropopausa, cuya altura varia entre los 18km sobre el Ecuador y los 8 km sobre las regiones polares. En la tropósfera la temperatura desciende en función de la altura (aproximadamente 6°C cada 1000 metros de ascenso). En esta región se generan estados fisicoquímicos atmosféricos según los diversos grados de calor ó humedad y buena parte de los procesos climáticos. Igualmente , en ella, la mezcla de gases atmosféricos principales es homogénea y no se desarrollan procesos químicos ni reacciones fotoquímicas, exceptúando algunas fases contaminadas. Hace cien años la concentración media anual de ozono en la troposfera era de unas 10 ppbv (partes por billón, en volumen) y su máximo se alcanzaba en la primavera (Solaz Portolés.,2011) En la actualidad, la concentración media anual de ozono se ha 46 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental más que duplicado, incluso en zonas rurales , y el máximo aparece en verano. Lo que puede ser interpretado como una perturbación antropogénica sobre el balance de este gas. Por otra parte, es importante destacar que el ozono troposférico absorbe muy eficazmente la radiación infrarroja (en la banda comprendida entre los ocho m y diezm ), de modo que contribuye, junto al gas carbónico(CO2), el óxido nitroso(NO) y el metano(CH4), al efecto invernadero. Esto es, las variaciones de ozono en esta región troposférica pueden alterar las condiciones climáticas sobre la Tierra. ESTRATÓSFERA Esta región muestra un incremento de la temperatura en función de la altura, debido a que contiene a la capa de ozono que absorbe la energía de alta intensidad (radiación ultravioleta) de la radiación solar. La estratósfera se extiende hasta aproximadamente 50 km por encima de la superficie terrestre, donde se encuentra la estratopausa. Allí es posible encontrar temperaturas de 0°C. La estratósfera contiene más ó menos un 10% de la masa atmosférica; es una región químicamente activa debido a la presencia de mayores niveles de radiación solar, en particular la mencionada radiación ultravioleta. Desde hace algunos años se considera que esta región es importante para la regulación del clima y sus variaciones son consideradas como indicadores tempranos de procesos conducentes al cambio climático. La mayor parte del ozono se forma y se encuentra en la estratosfera, a una altura entre 12 y 40 km sobre la superficie terrestre. Aunque a esta altura la atmósfera es poco densa, la estratosfera contiene una capa de ozono de billones de toneladas. El ozono se genera por la acción de la radiación ultravioleta solar de longitudes de onda menores de 242 nm sobre las moléculas de oxígeno, que se descomponen en 2 oxígenos atómicos (O), posteriormente , un oxígeno atómico se recombina con el molecular (O2) y produce la molécula de ozono(O3) (Solaz Portolés.,2011) 47 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental El cuadro que se presenta a continuación, resume las principales características de las regiones atmosféricas en términos de su altura sobre la superficie terrestre y la reactividad química. Cuadro3.Características principales de las capas atmosférica Altura sobre la Capa atmosférica superficie Características Actividad Química Terrestre El O3 se genera en procesos naturales y en reacciones Tropósfera 18km fotoquímicas que Baja reactividad involucran gases fotoquímica derivados de la actividad antropogénica Abundante Estratósfera 50km concentración de Ozono (O3) Mayor intensidad Mesósfera 90km energética de la radiación UV solar Alta reactividad fotoquímica Alta reactividad fotoquímica Radiación solar de alta intensidad energética Alta reactividad fotoquímica Termósfera Gases en estado 300km atómico, forman la Existen reacciones ionosfera químicas de ionización Temperatura superior a 1500°C Exósfera 400km Constituída 48 Alta cinética UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental principalmente por Atómica Hidrógeno (H) y Helio (He) Fuente:Elaboración del autor (2011) con base en información de www.ejournal.unam.mx/cuadros2.php La contaminación atmosférica El problema de la contaminación es que no solo se crea sino que se transporta, se transforma y su posible destrucción es más difícil, es un error pensar que solo hay contaminación en los sitios donde se crea, ya que el viento y el agua ayudan al transporte de la contaminación. Proceso de contaminación atmosférica Entrada de un agente contaminante en un medio produciendo unos efectos. Fu C −−−−−−−−−−> A f −−−−−> En todo proceso de contaminación es necesario medir los índices de emisión y los índices de inmisión. Para medir los índices de emisión tenemos que disponer del número de fuentes contaminantes y del tipo de fuentes, tipo de contaminantes emanados y la concentración de contaminantes. Los índices de inmisión nos da la información de que un contaminante al llegar a la atmósfera sufre una transformación y un transporte, incluyendo la concentración de los contaminantes tenemos los tres niveles de inmisión. El contaminante del aire puede pasar al suelo o al agua, al igual que puede sufrir procesos de transporte y transformación, estos procesos son función de las características de la fuente y de las condiciones del medio sobre el que incide, en este caso la atmósfera. Las fuentes contaminantes a la atmósfera pueden ser: Fuentes móviles: que nos indican un transporte, Fuentes estacionarias: Producción de energía, Incineración de residuos, Consumo de combustibles Fuentes industriales diversas. Dependiendo del tipo de fuente va a ver distintos tipos de contaminantes, que son aquellos que son emanados en cantidades muy altas y sustancias que son muy tóxicas. La clasificación de los contaminantes se hace atendiendo a los siguientes criterios: Según su origen: 49 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Contaminantes primarios, son aquellos que son emanados directamente de la fuente, los niveles de emisión son las concentraciones de los contaminantes primarios. Pueden ser gaseosos o particulados, se puede ver su importancia en función de las fuentes que los emanan, cantidad total en que son emitidos y tendencia de esos contaminantes a aumentar o disminuir. Para ver la toxicidad relativa de los distintos contaminantes primarios debemos ver el factor de efecto, este factor de efecto se hace tomando como 1 el de menor toxicidad refiriéndose a él todos los demás, así a mayor nivel de factor de efecto más tóxico, tenemos que el más tóxico serán los hidrocarburos(HC) , NOx , partículas, SOx y el de menor factor de efecto y al que están referidos los demás son al CO. Contaminantes secundarios, son los que se originan en la atmósfera por reacción entre contaminantes primarios o con la propia atmósfera, los niveles de inmisión son las concentraciones de los contaminantes secundarios. Según su estado físico: Contaminantes gaseosos, son aquellos que son gases en condiciones ambientales (no normales). Son óxidos de carbono, de azufre, de nitrógeno, compuestos de carbono no óxidos y compuestos halogenados. Contaminantes particulados (aerosoles), es una suspensión en aire de sólidos o microgotas de líquidos. La figura 5, ilustra la contaminación entre dos días específicos en la ciudad de Bogotá; en la foto de la izquierda se muestra a la ciudad con nível de contaminación por nebluno ó smog fotoquímico, generado por el transporte de material particulado, especialmente de tamaño: MP 10( 10= 10micras =0,000010m=10millonésimas de metro), tales partículas están constituídas por gran cantidad de óxidos de azufre(SOx) y sulfatos (SO 4=) , lo mismo que moléculas carbonadas livianas y algunos metales pesados ; en contraste , la foto de la parte izquierda presenta a la ciudad con un cielo relativamente despejado ,en un día de paro de transporte ,lo que demuestra la alta incidencia de las emisiones del parque automotor sobre la calidad del aire Bogotano. 50 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD Escuela de Ciencias Agrícolas , Pecuarias y del Medio Ambiente-ECAPMA Programa de Ingeniería Ambiental-IA Contenido didáctico del curso Fisicoquímica Ambiental Figura 5.Contraste entre la contaminación atmosférica de Bogotá(tomado de Franco, J.,2006) 51
