presentacion tema 7 - Página Personal de Jose Luis Mesa Rueda

REACCIONES REDOX
Existe una familia de reacciones que se producen con la pérdida
formal de electrones y su ganancia por otro átomo
La ganancia de electrones recibe el nombre de REDUCCIÓN
La pérdida de electrones recibe el nombre de OXIDACIÓN
El proceso global se denomina REACCIÓN REDOX
REGLAS DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN
El número de oxidación o estado de oxidación es un valor teórico utilizado
para simplificar la asignación de e-
1.- El número de oxidación (Nox) de un átomo como elemento es cero
2.- El Nox de un ión monoatómico es el mismo que la carga de su ión
3.- La suma algebraica de los Nox en un compuesto poliatómico neutro
es cero, en un ión poliatómico, es igual a su carga
4.- En combinación de elementos, el más electronegativo tiene su
característico Nox negativo (p. ej., -3 para el N, -2 para el O, -1
para el Cl-) y el elemento más electropositivo tiene un Nox positivo
5.- El H tiene habitualmente Nox de +1 (excepto con elementos más
electropositivos, donde es –1)
Por ejemplo, para calcular el Nox del S en el H2SO4 se utiliza la regla 3
2[Nox(H)] + [Nox(S)] + 4[Nox(O)] = 0
Puesto que, el O tiene Nox= -2 (regla 4) y el H +1 (regla 5), se tiene que:
2(+1) + [Nox(S)] + 4(-2) = 0 [Nox(S)] = +6
Por ejemplo, para calcular el Nox del I en el ICl4- se utiliza la regla 3
[Nox(I)] + 4[Nox(Cl)] = -1
Puesto que, el Cl es más electronegativo que el I, el Cl tendrá Nox de –1 (regla 4),
se tiene que:
[Nox(I)] + 4(-1) = -1 [Nox(I)] = +3
SEMIRREACCIONES REDOX
En una semirreacción de reducción una sustancia gana e2H+(aq) + 2e- H2(g)
En una semirreacción de oxidación una sustancia pierde eZn(s) - 2e- Zn2+(aq)
La separación de las semirreacciones no corresponde a una
separación física real
La especie oxidada y reducida de una reacción forman un
par redox
El par se escribe colocando primero la especie oxidada
y a continuación la reducida, como en H+/H2 y
Zn2+/Zn; es corriente no mostrar las fases
POTENCIALES NORMALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN Y
SERIE ELECTROQUÍMICA
Para calcular los E0 se construyen pilas con dos pares redox uno de los cuales es el
H+/H2, al que arbitrariamente se le asigna el valor E0(H+/H2) = 0, y el otro, por ejemplo,
el par Zn2+/Zn, cuyo E0 se trata de calcular
Se escriben las semirreacciones redox y se tiene en cuenta que ∆G0= -nFE0
(1) Zn2+ + 2e Zn
E0(Zn2+/Zn)= ?, ∆G0(Zn2+/Zn)= -nFE0
(2) H2 -2e 2H+
E0(H+/H2)= 0 ∆G0(H+/H2)= 0
__________________________________________________
(1) + (2) Zn2+ + H2 Zn + 2H+
∆G0r= ∆G0(Zn2+/Zn) + ∆G0(H+/H2) = ∆G0(Zn2+/Zn)= + 142 KJ/mol
Se trata de una reacción no espontánea ya que ∆G0 > 0, para la cual
E0(Zn2+/Zn)= - ∆G0/nF. Por tanto, el criterio de espontaneidad de una
reacción redox es E0 > 0, lo cual determina que ∆G0 < 0
Construyendo pilas en la que :
- Un par redox es el H+/H2 con E0= 0
- El otro par redox es cualquiera con E0 ≠ 0
Se pueden calcular los E0 de otros pares redox y formar así la
SERIE ELETROQUÍMICA
En la serie electroquímica los
pares redox se ordenan según
E0 decreciente
Cada par oxida al siguiente
situado debajo de él
ECUACIÓN DE NERNST
Permite calcular los potenciales redox cuando las concentraciones de las
sustancias son distintas de 1 M
a OxA - b RedB a’ RedA + b’ OxB
Q = (|RedA|a’ |OxB|b’) / (|OxA|a |RedB|b) (cociente de acción de masas)
Teniendo en cuenta que : ∆G = ∆G0 + RT Ln Q y ∆G = -nFE
-nFE = -nFE0 + RT Ln Q
E = E0 – (RT/nF) Ln Q
E = E0 – (0.059/n) log Q (ECUACIÓN DE NERNST)
En el equilibrio E = 0 y por tanto E0 = (RT/nF) Ln Keq
FACTORES CINÉTICOS DE LAS REACCIONES REDOX:
SOBREPOTENCIAL
Una reacción redox es posible desde el punto de vista termodinámico si E > 0
Sin embargo, esta condición no es suficiente para que la reacción transcurra
a velocidad apreciable, y por tanto, se produzca desde un punto de vista
práctico
Para que esto ocurra es necesario comunicar un potencial adicional de ≈ 0.6 volt.
y así la reacción transcurrirá a velocidad apreciable
EFECTO DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS Y DE LA
PRECIPITACIÓN EN LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN
Mn+/M
En condiciones estándar, los iones Ag+ se reducen a Ag(0), pero si la concentración de Ag+
disminuye, la aplicación de la ecuación de Nernst muestra que el potencial de reducción se
hace menos positivo (es decir ∆G es menos negativa)
En la práctica, una concentración de iones Ag+ mas baja puede lograse :
- Diluyendo la disolución acuosa
- Eliminado los iones Ag+ de la disolución, mediante la formación de un
complejo estable o por precipitación de una sal moderadamente soluble
Ejemplos:
Ag+(aq) + e Ag(s)
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-
E0= 0.80
E0= 0.22
o bien para el catión Co3+:
Co3+(aq) + e Co2+(aq)
[Co(NH3)6]3+(aq) + e [Co(NH3)6]2+
E0= 1.92
E0= 0.11
ELEMENTOS QUE SE EXTRAEN POR REDUCCIÓN:
DIAGRAMA DE ELLINGHAM APLICADO A LA REDUCCIÓN
DE ÓXIDOS METÁLICOS
En los diagramas de Ellingham se representa ∆G para una reacción de
reducción de óxidos metálicos en función de la temperatura de reacción
MO(s) + C(s) M(s ó l) + CO(g)
Esta reacción se puede escribir como suma de las dos siguientes :
(1) M(s) + (1/2)O2(g) MO(s)
∆S0(M/MO) ?
Para ella, ∆S < 0, porque se pasa de tener (1/2) mol gaseoso a no
tener ninguno como ∆G= ∆H – T∆
∆S, la representación de ∆G
frente a T será una línea recta de pendiente positiva
(2) C(s) + (1/2)O2(g) CO(g)
∆S0(C/CO) ?
Para ella, ∆S > 0, porque se pasa de tener (1/2) mol gaseoso a tener 1 mol como ∆G= ∆H – T∆
∆S, la representación de ∆G
frente a T será una línea recta de pendiente negativa
La reacción global se obtiene sumando –(1) + (2) :
MO(s) + C(s) M(s) + CO(g)
∆G0r = ∆G0 (C/CO) – ∆G0(M/MO)
A temperaturas para las que la línea ∆G0 (C/CO)
se encuentra por debajo de la línea del óxido
metálico, ∆G0 (M/MO), es decir, a la derecha del
punto de corte de las dos líneas recta, el proceso
de reducción tendrá lugar:
∆G0r < 0 ESPONTÁNEO
ELEMENTOS QUE SE EXTRAEN POR OXIDACIÓN
Los halógenos son elementos que se extraen por oxidación
Oxidación de iones Cl- en agua
2Cl-(aq) + 2H2O(l) 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)
∆G0= 422 KJ/mol
Como para esta reacción ∆G0 es muy positiva debe emplearse la electrolisis
( ≅2.2 voltios)
El F2 se prepara por electrolisis de una mezcla de KF y HF que funde por encima
de 72 °C
Los halógenos más fácilmente oxidables, Br2 y I2, se obtienen por oxidación
química de los haluros acuosos con cloro
REACCIONES REDOX CON EL AGUA
El agua puede actuar como :
Agente OXIDANTE, reduciéndose a H2
Agente REDUCTOR, oxidándose a O2
Las sustancias que pueden existir en agua tienen potenciales de
reducción que se encuentran entre los dos límites definidos por
estos dos procesos
OXIDACIÓN POR EL AGUA
La reacción de los metales con el agua o con los ácidos acuosos, es, realmente
la oxidación del metal por el agua o los iones hidrógeno
M(s) + H2O(l) M+(aq) + (1/2)H2(g) + OH-(aq)
M(s) + H+(aq) M+(aq) + (1/2) H2(g)
Estas reacciones son termodinámicamente favorables cuando M es un metal del
bloque “s” distinto del berilio, o, un metal de la primera serie “d”, desde el
grupo 4 hasta al menos el grupo 7
Las reacciones del Mg y Al con el aire húmedo son espontáneas, sin embargo, los
dos metales pueden utilizarse durante años en presencia de agua y oxígeno.
No son atacados porque se PASIVAN, es decir, quedan recubiertos de una capa
impermeable de su óxido que los protege frente a la reacción
REDUCCIÓN POR EL AGUA
El agua puede actuar con REDUCTORA mediante la semirreacción de
oxidación
2H2O(l) - 4e 4H+(aq) + O2(g)
que es la contraria a la semirreacción de reducción :
O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l)
E0= 1.23
El potencial de reducción muy positivo indica que el agua acidificada es un
agente reductor débil, excepto frente a oxidantes enérgicos, como el par
E0(Co3+/Co2+)= 1.82
El valor de E0 es próximo al sobrepotencial para que la velocidad de reacción sea significativa
Al formarse iones H+, el cambio en el pH desde ácido a neutro o básico favorece la reacción
Sólo unos pocos agentes oxidantes con E0 > 1.23 pueden oxidar al agua con suficiente rapidez para
que sea apreciable la velocidad de desprendimiento de O2
Como, Ce4+/Ce3+ (1.72 V), Cr2O72-/Cr3+ en medio ácido (1.38 V) y MnO4-/Mn2+ en medio ácido
(1.51V).
La dificultad de la reacción está en transferir 4 e- para formar un doble enlace O=O
En la actualidad se utilizan catalizadores de Ru para favorecer el desprendimiento de O2
CAMPO DE ESTABILIDAD DEL AGUA
El campo de estabilidad del agua es el intervalo de valores del potencial de
reducción y del pH para el que el agua es termodinámicamente estable
a la oxidación y reducción
Los límites superior e inferior del campo de estabilidad se
identifican hallando la dependencia de E con el pH para las
semirreacciones de oxidación y reducción
LÍMITE SUPERIOR
La semirreacción de oxidación para el par O2, H+/H2O es :
O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l) ; n= 4 ; Q= 1/pO2|H+|4
Con pO2, la presión parcial de O2 E= E0 + (RT/nF)Ln(pO2| H+|4)
Si, pO2= 1 bar a 25 ºC E= 1.23 – 0.059pH (voltios)
Esta expresión define el límite superior del campo de estabilidad.
Así, cualquier especie con un potencial de reducción más alto que
este valor puede ser reducida por el agua, con liberación de O2
LÍMITE INFERIOR
La reducción de H+(aq) a H2 se produce mediante la semirreacción
2H+ (aq) + 2e H2(g) ; n= 2 ; Q= pH2/| H+|2
Con pH2, la presión parcial de H2 E= E0 - (RT/nF)Ln(pH2/| H+|2)
Si, pH2= 1 bar a 25 ºC E= – 0.059pH (voltios)
Esta expresión define el límite inferior del campo de estabilidad.
Así, cualquier especie con un potencial de reducción más bajo que
este valor puede reducir los H+ del agua, con liberación de H2
Los pares que son termodinámicamente estables en agua se encuentran entre
los límites definidos por las líneas inclinadas.
El campo de estabilidad del agua “natural” se completa mediante dos líneas
verticales adicionales a pH= 5 y pH= 9, que marcan los límites de pH que se
encuentran comúnmente en los lagos y corrientes acuosas
DESPROPORCIÓN
Es una reacción en la que el número de oxidación del elemento
aumenta y disminuye simultáneamente
El elemento que sufre desproporción sirve de oxidante y reductor de él mismo
(1) Cu+ (aq) + 1e Cu(s)
E0(Cu+/Cu)= 0.52
(2) Cu2+(aq) + 1e Cu+(aq) E0(Cu2+/Cu+)= 0.16
-------------------------------------------------------------------(1) – (2) 2Cu+(aq) Cu2+ (aq) + Cu(s)
E0reacción = 0.52 - 0.16= 0.36 > 0
ESPONTÁNEA
Una idea cuantitativa de la posición del equilibrio la da la expresión
E0 = (RT/nF)LnKeq 0.36 = (0.059/n)logKeq como n= 1, Keq= 1.3x106
DIAGRAMAS DE POTENCIALES
Indican la estabilidad termodinámica relativa de un conjunto de especies en las
que un elemento se presenta en diferentes estados de oxidación
DIAGRAMAS DE LATIMER
Estos diagramas varían según las condiciones ácidas o básicas del
medio de reacción
Diagrama de Latimer del cloro a pH ácido
+1.20
+1.18
+1.65
+1.63 +1.36
ClO4- ClO3- ClO2- HClO Cl2 Cl+7
+5
+3
+1
0
-1
Para una etapa concreta se tiene :
ClO4- + 2H+ + 2e ClO3- + H2O
E0= +1.20
Diagrama de Latimer del cloro a pH básico
+0.37
+0.20
+0.68
+0.42 +1.35
ClO4- ClO3- ClO2- ClO - Cl2 Cl+7
+5
+3
+1
0
-1
Para una etapa concreta se tiene :
2ClO- + 2H2O + 2e Cl2 + 4OH -
E0= +0.42
El diagrama de Latimer permite calcular los E0 de pares no contiguos
∆G0total = ∆G01 + ∆G02
E01
E02
A B C
n1
n2
________________
nt = n1 + n2
-ntFE0t = -n1FE01 - n2FE02
E0t = (n1E01 + n2E02) / ( n1 + n2)
El diagrama de Latimer permite deducir a partir de los valores de E0, la especie que tiene
tendencia a la desproporción, es decir, pasa desde un estado de oxidación dado a otro
superior y otro inferior
La desproporción ocurre cuando una especie dada tiene a su izquierda una de inferior E0
y a su derecha otra de superior E0
En el diagrama de Latimer del H2O2 en medio ácido se tiene :
0.70
1.76
O2 H2 O2 H2 O
0
-1
-2
La reacción de desproporción que ocurre es :
E0= 0.70
Oxidación en el ánodo
(1) H2O2 -2e O2 + 2H+
(2) H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O
E0= 1.76
Reducción en el cátodo
____________________________________________
(1) + (2) 2H2O O2 + 2H2O
E0pila= E0 (cátodo) – E0 (ánodo)= 1.76 – 0.70= +1.06
> 0 ESPONTÁNEA
DIAGRAMAS DE FROST
Un diagrama de Frost para un elemento X es la representación de nE0 para el par
X(N)/X(0) frente al número de oxidación, N, del elemento
Como nE0 es proporcional a la energía libre normal de la reacción de conversión de
las especie X(N) en el elemento, se puede considerar al este diagrama como una
representación de la energía libre normal de formación frente al número de oxidación
El estado de oxidación más estable del elemento corresponde a la especie situadamás
abajo en el diagrama de Frost
Diagrama de Frost del oxígeno
Elaboración del diagrama de Frost
0.70
1.76
O2 H2 O2 H2 O
0
-1
-2
________ 1.23 _______
Para la transformación de O2 a H2O2 se tiene que N oxidación
del oxígeno en O2 = 0 y N oxidación del oxígeno en H2O2 = -1,
∆Nox x E0 = -1 x 0.70= -0.70 Voltios
Para la transformación de O2 a H2O se tiene que
N oxidación del oxígeno en O2 = 0 y N oxidación del oxígeno
en H2O = -2, ∆Nox x E0 = -2 x 1.23= -2.46 Voltios
Explicación del diagrama de Frost del Mn en disolución ácida
1.- Las especies más estables termodinámicamente se encuentran en
la zona inferior del diagrama Mn(II) es la más estable
2.- Una especie con una curva convexa [tal como el ión manganato
(MnO4)2- y el catión Mn(III)] tienen tendencia a desproporcionar
3.- Una especie con una curva cóncava [tal como el óxido de
manganeso(IV), MnO2] no se desproporciona
4.- Una especie que está arriba y a la izquierda en el dibujo [tal como
el ión permanganato (MnO4)-] será fuertemente oxidante
5.- Una especie que está alta y a la derecha en el dibujo será
fuertemente reductora; así, el metal Mn es moderadamente reductor
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Un diagrama de Pourbaix es un gráfico que muestra cómo varía el potencial de
un par redox con el pH y las especies reales que existen a cada pH, así como, los
posibles pares redox en los que participan
Construcción del diagrama de Pourbaix de una solución acuosa de Fe
La semirreación de reducción
Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) E0= 0.77
no involucra H+, por lo que su
potencial es independiente del pH,
y en consecuencia se tiene una
línea recta en el diagrama
La reacción:
2Fe3+(aq)+3H2O(l)
Fe2O3(s)+6H+(aq)
no es una reacción redox, y las
regiones de estabilidad del Fe3+ y
Fe2O3 son independientes de
cualquier par redox que esté
presente. Sí dependen del pH, el Fe3+
es estable a pH bajos y el Fe2O3 lo es
a pH altos. Las regiones se separan
mediante una línea vertical
La reacción : Fe2O3(s) + 6H+(aq) + 2e 2Fe2+(aq) + 3H2O(l) es una reacción redox, en
la que intervienen protones. Por tanto, el potencial del par Fe2O3/Fe2+ es función del pH
E= E0 – (0.059/2)log(|Fe2+|2/|H+|6) ; en condiciones estándar E= E0 – 0.177pH
El potencial disminuye linealmente a medida que el pH aumenta
La línea vertical a pH= 9 divide las regiones en las cuales productos o reactivos de la
siguiente reacción son estables: Fe2+(aq) + H2O(l) FeO(s) + 2H+(aq)
No es una reacción redox, y, la línea vertical muestra que el FeO(s) está favorecido cuando
el pH > 9
La línea de separación del FeO(s)
y Fe2O3(s), se deduce de la semireacción :
Fe2O3(s)+2H+(aq)+2e
2FeO(s)+H2O(l)
Su potencial depende del pH :
E= E0 – 0.059pH
Al ser el diagrama en disolución
acuosa se le puede agregar las dos
líneas que representan
las fronteras de la zona de
estabilidad del agua