µ µ σ - UNNE

Resumen: E-064
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005
Apantallamiento magnético nuclear de átomos de gases nobles.
Su límite no relativista
Maldonado, Alejandro - Gomez, Sergio S. - Aucar, Gustavo A.
Facultad de Ciencias Exactas, Naturales y Agrimensura - Universidad Nacional del Nordeste
Av Libertad 5550 - W3400AAS Corrientes-Argentina
Email: [email protected]
I. ANTECEDENTES
En el presente trabajo se realiza un estudio acerca de uno de los parámetros de la Resonancia Magnética Nuclear
(RMN), el apantallamiento magnético nuclear. En términos de la energía molecular magnética, el mismo se define
como :
σ kl ( N ) =
∂ 2 E ( B, µ N )
∂Bk ∂µ Nl
(I.1)
En moléculas con átomos pesados, los efectos relativistas deben ser incluidos, y por lo tanto en la ecuación (1), la
energía molecular magnética debe ser calculada con la ecuación de Dirac en un campo magnético. Utilizando teoría de
respuesta lineal relativista [1], σ se puede expresar como:
σ ( N ) = V N ,V B
(I.2)
donde
VN = α ×
VB =
En la ecuación (I.2)
rN
r3N
1
α × rG
2
(I.3)
(I.4)
representa el propagador de polarización relativista, cuya forma explícita es :
σ ( N ) = ∑ V Bia ( P −1 ) ia , jb V Njb + c.c.
(I.5)
ia , jb
La matriz P es el propagador principal, el cual, en la aproximación RPA [2] incluye contribuciones de energías orbitales
de Dirac-Fock e integrales bi-electrónicas.
La ecuación (I.5) puede ser separada en los términos paramagnético y diamagnético definidos en [2]:
σ (N ) = σ p (N ) + σ d (N )
(I.6)
c → ∞ ), la componentes diamagnética tiende al
2
valor medio no relativista del cuadrado del potencial vector ( A ). Una primera aproximación al término
En el límite no relativista (es decir, cuando la velocidad de la luz
diamagnético es considerarlo como valor medio relativista del cuadrado del potencial vector [2].
En el presente trabajo se estudia el límite no relativista del apantallamiento en gases nobles. En particular, en
aquellos átomos que presentan efectos relativistas importantes, como ser Xenón y Radón. Dicho límite se estudia
además a través de la aplicación de dos prescripciones diferentes para las bases utilizadas: el balance cinético
restringido (RKB)[3] y el balance cinético no restringido (UKB)[3].
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Los cálculos fueron realizados con dos niveles de aproximación: la utilización del propagador de polarización a
primer orden o aproximación de fase aleatoria (RPA) para el calculo exacto del apantallamiento y también utilizando la
aproximación del valor medio del vector potencial
A 2 para la componente diamagnética.
Para analizar el limite no – relativista del apantallamiento se realizaron cálculos variando el valor de la velocidad de la
luz desde c=c0 hasta c=15 c0 (siendo c0 el valor real de la velocidad de la luz, que en unidades atómicas es
aproximadamente c0 =137) para el calculo RPA y con la aproximación
A 2 ; con esto se realizaron las
representaciones graficas del apantallamiento total y de cada una de las componentes para poder estudiar el
comportamiento en forma separada y ver si la convergencia se realiza a través de una curva suave o una curva irregular.
Este procedimiento fue realizado utilizando el balance cinético restringido (RKB) y el balance cinético no restringido
(UKB).
II. MATERIALES Y MËTODOS
Todos los cálculos fueron realizados con el programa DIRAC 4.0 [4] a nivel RPA full-relativista y a través del
valor medio relativista de A2 en la componente diamagnética.
La base utilizada en todos los casos es la base de Knut Faegri[5] a la cual se le agregaron funciones tights del
tipo s, p, d, f y funciones difusas del tipo d y f, siguiendo la relación entre exponentes αi+1/αi=3.
Se realizó el análisis del límite no relativista del apantallamiento, no solamente para el valor total, sino también
para cada una de la componentes; para ello se repitieron los cálculos en los gases nobles (pero solamente para el Xenón
y Radón, por ser éstos los que presentan un efecto relativista) con la aproximación del Propagador de Polarización a
nivel RPA y la aproximación del valor medio del cuadrado del potencial vector (<A²>) en la contribución diamagnética,
variando el valor de la velocidad de la luz hasta un valor de c=15c0 y utilizando las aproximaciones RKB (Restricted
Kinetic Balance).
III. DISCUSIONES Y RESULTADOS
El cálculo a nivel RPA con la aproximación <A²> para la componente diamagnética presenta una disminución en el
límite no relativista, pero en una proporción relativamente pequeña (5% para el Xenón y 13% para el Radón), y lo hace
a través de una curva suave que converge al límite no relativista.
El apantallamiento total converge suavemente al valor NR (disminuyendo su valor) y es igual, en dicho límite, a la
componente diamagnética pues la componente paramagnética tiende a cero en el límite no relativista. Dicho valor límite
corresponde exactamente al valor no relativista tomada de la referencia [6]
Todos los puntos mencionados anteriormente pueden observarse en las gráficas 1 y 2 correspondientes al Xe y Rn.
En el cálculo RPA exacto los resultados requieren un análisis diferente: la componente diamagnética aumenta su valor
en el límite NR (13% para el Xenón y 24% para el Radón), pero también en este caso lo hace a través de una curva
suave que converge perfectamente al valor NR.
Teniendo en cuenta los puntos anteriores y observando la gráficas 1 y 2 se concluye que la convergencia del
apantallamiento total en el cálculo RPA no se realiza en forma suave (debido a la no suavidad de la componente
paramagnética), pero lógicamente en el límite NR coincide con el valor de la componente diamagnética, aunque debe
notarse que en este caso dicho límite no coincide exactamente con el valor no relativista, obteniéndose valores que
difieren en un 3.5% para el caso del Xe y 5% para el caso del Rn. Dichas diferencias no deberían presentarse pues la
componente diamagnética en el cálculo exacto debe tender al valor medio del cuadrado del potencial vector (<A²>) en
el límite NR, y la componente paramagnética en ambas aproximaciones tiende a cero. La diferencia radica justamente
en que la componente diamagnética no tienen el mismo límite para las dos aproximaciones estudiadas.
Para poder entender y explicar las diferencias mencionadas anteriormente se recurrió al cálculo del
apantallamiento con las mismas aproximaciones realizadas anteriormente (RPA y aproximación <A²>), pero ahora
utilizando la prescripción UKB (Unrestricted Kinetic Balance) obteniéndose los siguientes resultados:
Los cálculos realizados con la aproximación <A²> no se ven modificado en ninguna de las componentes y,
lógicamente en el valor total del apantallamiento, por lo tanto todo los análisis realizados para la aproximación RKB
siguen siendo válidas.
Considerando que en el límite NR el apantallamiento total coincide con la componente diamagnética (pues la
paramagnética tiende a cero), se puede concluir que el cálculo realizado con la aproximación UKB nos da en forma
perfecta el valor no relativista del apantallamiento magnético, tanto en el cálculo exacto como con la aproximación
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<A²>; esto además permite establecer que la componente diamagnética en el cálculo exacto coincide en el límite NR
con <A²>, resultado que era esperado en forma teórica pero que, como se mencionó anteriormente, con la aproximación
RKB no se lo reproducía.
El análisis mencionado anteriormente permite el siguiente planteo: ¿qué aproximación debe usarse para el
cálculo del apantallamiento RKB o UKB La concordancia perfecta del límite NR con la aproximación UKB parece
indicar que ésta aproximación es la que debe utilizarse, al menos en el cálculo exacto, ya que utilizando la aproximación
<A²> RKB y UKB dan los mismos resultados. Pero para tener una respuesta más concreta y correcta se debe realizar un
estudio mucho más profundo que escapa a este trabajo, pero es una propuesta para estudios futuros.
IV. CONCLUSIONES
Los resultados mostrados a través de los gráficos indican que el límite No Relativista del apantallamiento
magnético nuclear para el caso de los gases nobles tiende a valores diferentes según la aproximación utilizada.
Utilizando la aproximación del cuadrado del potencial vector para la componente diamagnética, puede
observarse que el límite NR converge perfectamente a los valores no relativistas en el caso del Xenón y del Radón,
tanto para la aproximación RKB como para la UKB.
Utilizando el propagador de polarización a primer orden de aproximación (RPA) y el balance cinético
restringido, el límite NR difiere del valor no relativista en un 3.5% para el caso del Xenón y en un 5% para el caso del
Radón, sin embargo utilizando el balance cinético no restringido, el límite NR concuerda perfectamente con el valor no
relativista, lo que indica que esta aproximación es la más correcta en el momento de obtener el límite NR y es probable
que sea el mejor método para obtener el valor correcto del apantallamiento también a nivel relativista.
Grafica 1. Dependencia del apantallamiento magnético total calculado con las aproximaciones RPA y <A2>
con la velocidad de la luz c para el átomo de Xe.
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Grafica 2. Dependencia del apantallamiento magnético total calculado con las aproximaciones RPA y <A2>
con la velocidad de la luz c para el átomo de Rn.
V. Bibliografía
[1] G. A. Aucar y J. Oddershede, Int. J. Quantum Chem 47, 425 (1993)
[2] G. A. Aucar y T. Saue, L. Visscher and H. J. Aa Jensen, J. Chem. Phys 110, 6208 (1999)
[3] T. Saue Thesis (1998).
[4] "Dirac, a relativistic ab initio electronic structure program, Release DIRAC04.0 (2004)", written by H.
J. Aa. Jensen, T. Saue, and L. Visscher with contributions from V. Bakken, E. Eliav, T. Enevoldsen, T. Fleig,
O. Fossgaard, T. Helgaker, J. Laerdahl, C. V. Larsen, P. Norman, J. Olsen, M. Pernpointner, J. K. Pedersen,
K. Ruud, P. Salek, J. N. P. van Stralen, J. Thyssen, O. Visser, and T. Winther.
(http://dirac.chem.sdu.dk)
[5] http://folk.uio.no/knutf/bases/four/