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Aplicaciones de técnicas de primeros principios al cálculo de
diagramas de fases de equilibrio.
•Diagramas de fases de equilibrio ternarios Fe-Al-V a partir de
expansión en cúmulos y método variacional.
Paula R. Alonso
División Aleaciones Especiales
Departamento Propiedades y Transformaciones
Gerencia Materiales
Comisión Nacional de Energía Atómica
Buenos Aires, Argentina
Correo electrónico: [email protected]
Workshop en Procesamiento Físico Químico Avanzado
Universidad Industrial de Santander
Bucaramanga-Colombia- 10 al 14 de marzo de 2014
CNEA – 31 de mayo 1950
Centros Atómicos de Investigación
Dependencia actual:
Institutos académicos
Asistencia técnica a
las centrales de
potencia
Desarrollos: enriquecimiento de
uranio, ciclo de combustible,
reactores de potencia (CAREM)
Planta de irradiación
Planta de agua pesada
Producción de radioisótopos
medicina
Minería de uranio (y restitución
ambiental)
•Proyectos internacionales: Pierre
Auger (radiación cósmica) ICES
(Ciencias de la Tierra)
Producción de UO2
División de Aleaciones Especiales
Centro Atómico Constituyentes
Agradecimientos
 Universidad Industrial de Santander, Super Computación y Cálculo
Científico
 Organizadores del Workshop en Procesamiento Físico Químico
Avanzado
 Comisión Nacional de Energía Atómica, Argentina
 Agencia Nacional de Promoción Científica y Técnica, Argentina
 Instituto de Tecnología “Jorge A Sabato” – Universidad Nacional
de San Martín, Argentina
 Universidad de Buenos Aires, Argentina
Nuestro interés:
Cálculo de propiedades termodinámicas y mecánicas a partir de valores obtenidos por
técnicas ab initio.
En particular:
Fases de equilibrio y cálculo del diagrama de equilibrio de fases.
Condiciones de equilibrio para dos fases.
Energía libre
Gran potencial
Dos fases coexistentes exhiben una
tangente común en el gráfico de G
vs x:
y
F alfa
0
La tangente es
una recta común
a ambas curvas
0,5
A
xB
1
B
F Beta
En cualquiera de las dos opciones es necesario conocer U y S:
U:
consideramos energía configuracional.
Fase ordenada: puede obtenerse el valor por métodos
ab initio.
desordenada
T
T1
Fase desordenada: no es posible el cálculo directo.
Usamos una expansión en cúmulos (EC):
La energía puede expresarse en función de
parámetros de interacción de configuraciones básicas.
U   i  i
i
ordenada
XA
S
Dos formas usuales de evaluar S:
método de variación de cúmulos (CVM, Cluster variation Method)
W: Número de configuraciones posibles
S = k ln W
Expresión analítica para W en función de probabilidades de ocupación
de un cúmulo máximo
Minimización del Gran Potencial a potencial químico fijo con respecto
a las probabilidades de ocupación de un cúmulo máximo.
Método MonteCarlo
La configuración de equilibrio se encuentra por simulación del cristal,
Intercambiando átomos a potencial químico fijo. En cada paso se evalúa
la energía del cristal (por ej, por EC)
La entropía se calcula por integración termodinámica.
Método de variación de cúmulos (CVM)
Introducido por :
•R. Kikuchi [Phys Rev 79, 718 (1950); Phys Rev 81, 988 (1951)]
Posteriores formulaciones:
•D. Gratias, J.M. Sanchez and D. de Fontaine, Physica, 113A (1982) 315-337.
•Sanchez JM, Ducastelle F, Gratias D. Generalized cluster description of multicomponent
systems. Physica A 1984;128 p 334-350
Textos y Tesis:
•G.Inden and W.Pitsch: Atomic Ordering in Materials Science and Technology; Vol 5,
1991, Elsevier Science Publishers, Amsterdan
•D. de Fontaine: Solid State Physics. New York: New York Academic. vol 47. Ehrenreich
H and Turnbull D, editors. 1994. p 33-176
•M.H.Sluiter, On the first principles calculation of phase diagrams, Ph. D. Thesis,
University of California, Berkeley, noviembre de 1988, Editada por University Microfilms
International, A Bell & Howell Company, (1996) pág. 98.
Método de variación de cúmulos (CVM)
La minimización del Gran Potencial determina los estados de equilibrio.
( N , T , xi , i )  U ( N , T , P, xi )  TS ( N , T , P, xi )  N  i xi
CVM  Expresiones de la energía y la entropía basadas
en la idea de expansión en cúmulos
S= kB ln W
S   Nk B (q
kk k k
kk k k

ln


 nmop
nmop
1 2 3 4
1 2 3 4
k1k 2 k3k 4
U  qN

k1k2 k3k4
nmop


k1k 2 k3k 4
k1k2 k3k4
nmop
k1k 2 k3k 4
nmop

1
4

i
 


q
a

ln

)
 
 nmop
k1k 2 k3k 4
nmop

hhhh
nmop
h k1k2 k3k4
El estado de referencia son los
compuestos puros, llamaré UF a la
energía interna referida a los puros.
La notación expresa el cúmulo máximo (tetraedro)
Número de tetraedros por sitio.
Estructura BCC: q=6
U  qN
kk k k
kk k k


 nmop nmop
1 2 3 4
1 2 3 4
k1k 2 k3k 4
La energía  (u ) por tetraedro se desarrolla en energías
efectivas de interacción de los subcúmulos independientes
 para cada posible ocupación K1 K2 K3 K4
de los sitios n m o p.
Cúmulos y subcúmulos:
•Par 1er orden (4, compartidos por
6 tetraedros)
•Par 2do orden (2, compartidos
por 4 tetaredros))
•Tripletes (4, compartidos por 2
tetraedros)
•Tetraedro
BCC: Tetraedro irregular
Sumo sobre 4 pares 1er orden (dos valen “0”, divido por 6)
1 ( 2)

ABAB  1
(1)
U F 6 N   nmop









AAB
ABB
ABAB  
 3 AB 2 AB


AABB  2
(1)
  nmop







BAB
ABA
AABB  
 3 AB

1 ( 2) 1

ABBB  1
(1)
  nmop









ABB
ABBB  
 3 AB 4 AB 2 BAB

1 ( 2) 1

BAAA  1
(1)
  nmop









AAB
BAAA 
 3 BA 4 BA 2 ABA

No aparecen los términos AA, BB, etc, pues los  contienen la ref a los puros (valor 0)
Necesitamos conocer
Método de variación de cúmulos (CVM)
kk k k
 nmop
1 2 3 4
las probabilidades de ocupación
kk k k
nmop
1 2 3 4
los parámetros energéticos referidos a los puros
kk k k
 nmop
1 2 3 4
Se evalúa para la ocupación de cada compuesto.
En la estructura BCC en la aprox. del tetraedro irregular hay sólo 4 configuraciones distintas.
Para cada una de ellas la probabilidad será 1 para la ocupación estequiométrica y 0 para el resto.
B32

ABAB
nmop
B2
1
resto  0

AABB
nmop
A3B D03
1
resto  0
AB3 D03
AAAB
 nmop
1

resto  0
resto  0
BBBA
nmop
1
Desordenada
 xk1 xk 2 xk3 xk 4
 nmop

k k k k
1 2 3 4
kk k k
nmop
1 2 3 4
Derivación de los parámetros energéticos:
Los parámetros independientes a derivar
son 4, porque en el binario bcc en la
aproximación del tetraedro sólo hay 4
configuraciones posibles.
método de inversión de Connolly-Williams
[JWD Connolly, AR Williams, Phys. Rev. B,
Vol. 27 (1983), p. 5169-5172].
UF
B 32
UF
B2
UF
AB 3
UF
A3 B
 1 (1) 1 ( 2 )

6 N    AB
  AB   ABAB 
2
3

 2 (1) 
6 N    AB

3
 1 (1) 1 ( 2 )

6 N    AB
  AB   ABBB 
4
3

 1 (1) 1 ( 2 ) 
6 N    BA
  BA 
4
3

Es necesario estimar las energías
a) datos experimentales;
b) valores obtenidos por métodos semiempíricos;
c) valores obtenidos con cálculos auto-consistentes de primeros principios, por ejemplo,
DFT y Aproximación de la Densidad electrónica Local (LDA) [R.O. Jones and O.
Gunnarsson: The density functional formalism, its applications
and prospects; Rev. Mod. Phys, 1989, Vol 61, 689-746].
Teoría de la funcional densidad (DFT)
Resuelve la ecuación de Schrödinger para el problema de muchos cuerpos en la
aproximación de Born-Hoppenheimer (e se mueven y los núcleos están fijos)
1 2 
2

 Ven  Vee el  E el
Para la densidad electrónica de los e libres en el cristal
( r )  
2
(r )
Todas las propiedades del cristal, incluyendo la energía del cristal son derivadas de
esta solución.
La aproximación de Kohn-Sham introduce funciones para resolver un sistema nointeractuante y un potencial adecuado tal que la suma de los módulos de los cuadrados
de los nuevos orbitales (artificiales) sea igual a la densidad a T=0K del sistema real
con e interactuantes .
(introduce V exch, función de r: es local: LDA)
Wolfram Koch, Max C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory 2nd Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001
RELAJACIÓN de la estructura:
Parámetros de la celda
Posiciones atómicas (ión)
Método que implementa la DFT:
FP LAPW: código WIEN 2k
Base:
expansión en ondas planas en la zona
intersticial, comb. lineal de funciones
radiales mult. Por armónicos esféricos
dentro de las esferas atómicas. Resuelve
para la función completa (FP).
Etot
mRy/atom
-1094552
TiAl B2
-1094554
-1094556
Datos para inicialización:
Número atómico
Estructura electrónica de los elementos
puros
Simetrías del cristal
Ocupación de sitios
-1094558
-1094560
11.3
11.4
11.5
11.6
11.8
11.9
12.0
12.1
12.3
12.4
a (radio de Bohr)
Estos métodos ab-initio nos permiten calcular las energías a
T=0K de las estructuras ordenadas
12.5
La minimización del Gran Potencial determina los estados de equilibrio.
  qN

k1k 2 k3k 4
k1k 2 k3k 4
nmop
kk k k
 nmop
 T Nk B (q
1 2 3 4

k1k 2 k3k 4
k1k 2 k3k 4
nmop
k1k 2 k3k 4
ln  nmop

q a    ln   ) 



  nmop
 N  i x i
i
Método para la minimización: Método de iteración natural (NIM, Natural Iteration
Method) desarrollado por Kikuchi
[R. Kikuchi, Acta metall. 25, 195 (1977)].
El método permite encontrar el equilibrio de dos fases del siguiente modo: dada la
temperatura y el potencial químico, encuentra valores de ocupación que minimicen la
energía libre con la restricción de los potenciales químicos:  i  0
i
Esto se logra por un método iterativo y utilizando un criterio de convergencia.
Se varía entonces el potencial químico para encontrar la condición 1 = 2 de
equilibrio para cada componente en las dos fases 1 y 2.
Calcula el mínimo de energía libre para ambas fases dado el potencial químico de
entrada, si las energías encontradas no satisfacen la condición de equilibrio, varía el
potencial químico en el sentido e incremento indicado y calcula nuevamente la energía
libre.
Los valores de

k1k2 k3k4
son desconocidos  método de inversión
nmop

6 (binario)
EF conocidas
k1k2 k3k4
nmop
F(
k1k2k3k4
nmop
)
El estado de equilibrio para cada fase se encuentra minimizando  con T y  fijos
( 
potenciales
químicos
k1k 2 k3k 4
nmop
=
Equilibrio de dos fases
Cvm17bf2 y cvm17bf2a
Schön
)

se varían los potenciales químicos
Comparación de todos los posibles equilibrios de 2 fases (c y T).
Cvm17bf2 y cvm17bf2a: Claudio Shön, Dr. rer. nat. Thesis: Thermodynamics of multicomponent systems with
chemical and magnetic interactions, Fachbereich Chemietechnik, Universität Dortmund, 1998.
El método se extiende a sistemas multicomponentes. Ejemplo:
Equilibrio coherente L21 + A2 en los sistemas Fe-Al-X (X=Ti, Nb, V)
Intermetálicos
FeAl (B2)
Fe3Al (DO3)
Ventajas
Resistencia a la corrosión en altas temperaturas
Baja densidad respecto aceros microaleados e inoxidables
Procesamientos disponibles en acerías convencionales
Bajo costo de materia prima
Desventajas
Limitada ductilidad a temperatura ambiente
Baja resistencia a la fluencia por encima de 600ºC
Posibilidad de mejoras: endurecimiento de la matriz por control de la microestructura y composición:
precipitación de una fase coherente finamente distribuida
Precipitar el intermetálico en el seno de la fase desordenada α-Fe(Al) (A2) de mayor ductilidad
Con Fe3Al temperatura límite de 400ºC
Agregado de Tercer elemento
Fe-Al-X (X=Ti, Nb, V)
Intermetálico Fe2AlX (L21, Heusler)
Desafío: Distribución homogénea, tamaño nanométrico y alta fracción en volumen
17
ESTRATEGIA
Selección Fe - Al - X
Fe - Al - X
Cálculo
Fabricación de aleaciones
WIEN2K: Estabilidad de la
fase L21
Tratamientos térmicos
Caracterización de fases
EC y CVM: Coexistencia de
L21 y A2 a alta T
Ti
V
v
Nb
D03
v
•Gran estabilidad relativa de la fase de laves C14
frente a las fases BCC en los sistemas Fe-Nb y Fe-Ti
•Bajo poder estabilizador del Nb y del Ti en la fase
D03 Fe3Al
Podría encontrarse una
apreciable solubilidad de Al
en la fase C14 Fe2Nb y la
metastabilidad de la fase L21
Fe2AlNb.
Nb
Ti
V
Aumento de la solubilidad de Fe en la fase A2 Fe (X)
Selecccionamos el sistema Fe-Al-V
P.R.Alonso, P.H.Gargano, G.E.Ramírez-Caballero, P.B.Balbuena and G.H.Rubiolo, Physica B: Condensed Matter, 404, 18, 2009, 2845-2847; P.R.
Alonso , P.H. Gargano, P.B. Bozzano, G.E. Ramírez Caballero, P.B. Balbuena, G.H. Rubiolo, Intermetallics 19 (2011) 1157-1167; P.A. Ferreirós, P.R.
Alonso, P.H. Gargano, P.B. Bozzano, H.E. Troiani, A. Baruj , G.H. Rubiolo, Intermetallics, en prensa.
Diagrama de equilibrio de fases en el sistema Fe-Al-V
(cálculo mediante termodinámica computacional de primeros principios)
Parámetros de red
Fe2AlV 0,5761nm
-Fe  0,2866nm
(x2 = 0,5733 nm)
Superposición de diagramas ternarios de Fe-Al-V desde 1000 hasta
21
Sección Fe1-2X AlX VX del diagrama ternario Fe-Al-V
22
D
C
B
A
¡Diagrama hipotético!
23
Diseño del experimento
26
Fases: A2+B2+L21
BF
Fases: B2 + L21
DF [200]
Fase L21
DF [111]
27
Maebashi
No vemos APB
No vemos L21 prec.: error en T and x
Los cálculos de equilibrio nos permitieron predecir los campos y diseñar
los experimentos:
•selección de la aleación
•Predicción de los campos de fases
•Selección de las composiciones