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Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001
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SECCIONES ISOTÉRMICAS EN EL DIAGRAMA DE FASES DE
EQUILIBRIO DEL SISTEMA TI-AL-MO CALCULADAS POR EL
MÉTODO DE VARIACIÓN DE CÚMULOS.
P.R.Alonso y G.H.Rubiolo
Departamento Materiales- Centro Atómico Constituyentes
Comisión Nacional de Energía Atómica
Avda. del Libertador 8250 – 1429 – BUENOS AIRES – Argentina
RESUMEN
El objetivo del presente trabajo es estudiar las posibilidades de crear una
microestructura bifásica A2+B2 en aleaciones del sistema ternario Mo-Ti-Al. Métodos de
cálculo de la termodinámica de primeros principios fueron utilizados para calcular el borde de
fase A2/B2 (L21) en el sistema Mo-Ti-Al a tres diferentes temperaturas.
Palabras claves
Alta temperatura, superaleación bcc, MVC, diagramas de equilibrio, ordenamiento.
INTRODUCCION
En la búsqueda de nuevos materiales para alta temperatura, y siguiendo un concepto
diferente inspirado en el excelente comportamiento mecánico de las superaleaciones basadas
en elementos del grupo VIIIA resultante de la microestructura de dos fases con buena
compatibilidad de red cristalina y alta fracción en volumen, investigadores de la Oficina
Nacional de Estudios e Investigaciones Espaciales de Francia proponen crear dicha
microestructura en otros sistemas de aleaciones ([1,2,3] 1992-1997). Informan haber obtenido
una microestructura de dos fases A2+B2 en una aleación perteneciente al seudo-binario Ta(Ti, Zr)2 Al (Mo, Nb). La hipótesis se centró sobre el compuesto intermetálico ternario
Ti2AlMo aún cuando su existencia es materia de controversia en la literatura. En el sistema
seudo-binario Nb-Ti2AlMo informan que la caracterización microestructural de tres
aleaciones mostró una sola fase que, dependiendo de la composición, es desordenada (A2) u
ordenada (B2). Estos resultados de la observación microestructural sugieren que este sistema
seudo-binario tiene una transición de fases orden-desorden de segundo grado (o continua), es
decir, no existe el campo bifásico necesario para precipitar al reforzante.
Nos centraremos en el análisis del sistema Ti-Al-Mo. Una reseña sobre el conocimiento
de sus fases de equilibrio fue expuesta por Budberg y Schmid-Fetzer [4] en 1993. Recoge el
aporte en cuanto a la existencia del compuesto Ti2AlMo identificado por Böhm y
colaboradores en el año 1958 [5] como una estructura ordenada de tipo CsCl (B2). Sin
embargo, discrepa en el tipo de transformación que da lugar a la formación de la fase
ordenada. Böhm sugiere una transformación de la fase bcc desordenada (A2) en B2 sin que
medie un campo bifásico, como una transformación de segundo orden, mientras que Budberg
presenta en secciones isotérmicas a 1600ºC, 1300ºC y 900ºC (Figura 1) la existencia de un
campo bifásico. En el presente estudio se analiza la existencia de dicho campo bifásico en el
sistema Ti-Al-Mo (bcc) mediante cálculo termodinámico.
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Alonso y Rubiolo
Figura 1. Diagrama de equilibrio a 900ºC propuesto en la revisión de la ref. [4]
PROCEDIMIENTO
Se utilizó para el cálculo un método basado en el formalismo de expansión en cúmulos,
utilizando métodos ab initio para calcular la energía de formación de estados fundamentales
de compuestos estequiométricos que forman una base, o un subconjunto de una base, en el
espacio de configuraciones. Cualquier función de la configuración puede ser escrita entonces
como un desarrollo truncado en estos estados fundamentales [6]. En particular, puede
escribirse de este modo la energía libre F (Ecuación 1) cuya minimización definirá el estado
de equilibrio. El formulismo fue descripto por Inden y Pitsch en [7], y por Schon [8].
F ( N , T , P, xi ) = U ( N , T , P, xi ) − TS ( N , T , P, xi ) − N ∑ µ i xi . Ecuación 1
i
Figura 2. Tetraedro irregular en la estructura bcc.
El método elegido para la minimización, Método de Variación de Cúmulos (MVC), fue
inicialmente propuesto por R. Kikuchi en 1951 [9] para el cálculo analítico de la entropía
configuracional S. Se basa en la definición de un arreglo básico de átomos que contenga todas
las interacciones a ser tenidas en cuenta en el problema. En este caso, para la estructura bcc, el
arreglo básico es el tetraedro irregular de la Figura 2. Todos los términos de la Ecuación 1
pueden escribirse según su dependencia con las probabilidades de ocupación. La energía
k1k 2 k 3k 4
k1k 2 k 3k 4
interna U resulta
,
Ecuación 2
ρ nmop
U = q k1k2 k3k 4 N ∑ ε nmop
k1k 2 k 3k 4
k1k 2 k 3k 4
k1k 2 k 3k 4
donde q
es la energía
N es el número de tetraedros en una red de N puntos, y ε nmop
correspondiente a la configuración k1 k2 k3 k4 en el tetraedro nmop. La expresión de la energía
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interna puede simplificarse si se utilizan parámetros ω referidos a la mezcla en la aleación,
k1k 2 k 3k 4
k1k 2 k 3k 4
hhhh
ω nmop
según:
.
Ecuación 3
= ε nmop
− 1 4 ∑ ε nmop
h = k1k 2 k 3k 4
Cada uno de estos términos ω escritos para un tetraedro se relacionan en la estructura bcc con
los correspondientes a configuraciones de menos átomos en la forma:
k 1k 2 k 3 k 4
ω nmop
=
1
6
(ω (k11)k 3 + ω (k11)k 4 + ω (k12)k 3 + ω (k12)k 4 ) +
1
4
(ω (k21k) 2 + ω (k23)k 4 ) +
1
2
(ω~ k1k 2 k 3 + ω~ k1k 4 k 2 + ω~ k 3k1k 4 + ω~ k 3k 2 k 4 ) + ω~ k1k 2 k 3k 4
Ec. 4
Los subíndices (1) y (2) se refieren a interacciones de primer y segundo orden
respectivamente. Para una aleación binaria, sólo cuatro de estos parámetros son
independientes (correspondientes a las configuraciones básicas AB B2, AB B32, A3B y AB3).
Para una aleación ternaria, los parámetros a tener en cuenta son 18, correspondientes a los ya
mencionados para cada uno de los tres binarios y las configuraciones básicas de las
estructuras L21 y F43m ternarias. La relación con las energías internas puede encontrarse en
[8, 10]. Las energías internas utilizadas para calcular los parámetros ω fueron obtenidas por
el método TB-LMTO-ASA [11]. Los valores resultantes para los parámetros ω se muestran
en la Tabla 1.
Tabla 1. Parámetros de interacción calculados a partir de las energías de formación a T=0 K
calculadas por TB-LMTO-ASA. (A≡Ti, B≡Al, C≡Mo ; kBK=8,3145J/mol)
Configuración
ABAB
ABBB
AB (2)
AB (1)
BCBC
BCCC
BC (2)
BC (1)
ACAC
ACCC
AC (2)
AC (1)
CCBA
CBCA
BBAC
BABC
AACB
ACAB
k1k 2 k3k4
ω nmop
(mRy/at)
1,54
2,13
-2,00
-7,71
-4,80
-1,28
2,40
-0,56
-0,01
-0,77
-2,50
-2,35
0,20
-1,31
-0,17
-1,86
-2,43
0,18
(kBK)
243,53
336,11
-315,59
-1216,61
-757,82
-202,24
378,19
-88,76
-2,24
-120,98
-393,97
-371,22
31,82
-206,06
-27,09
-294,19
-382,92
27,61
Para el cálculo del equilibrio entre dos fases se buscó en primer lugar la configuración
estable de cada fase, minimizando la función F en función de las probabilidades de
ocupación. Este proceso se hizo según el método Natural Iteration (NI) debido a Kikuchi [12].
Una vez hallada la configuración estable para cada fase, se busca la condición de equilibrio de
dos fases, esto es, la igualdad de los potenciales químicos de cada elemento en ambas fases.
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Alonso y Rubiolo
Se contó para su implementación con un programa desarrollado por Schon [8]. Ese proceso
puede hacerse para varios posibles equilibrios de dos fases, el verdadero estado de equilibrio
de ambas fases resulta de la comparación de todas las posibilidades para una dada
composición global y temperatura. Este último paso se hizo comparando los valores de G
( G ( N , T , x i ) = N ∑ µ i x i ) obtenidos para cada posible equilibrio y tomando el mínimo entre
ellos.
RESULTADOS
Diagramas binarios
Se calcularon en primer término los sistemas binarios bcc Al-Ti, Al-Mo y Ti-Mo. Se
partió del conocimiento de las estructuras de equilibrio en el estado fundamental para cada
binario, halladas por el método de la tangente. Los diagramas de equilibrio resultantes se
muestran en la Figura 3, la Figura 4 y la Figura 5. Las temperaturas de interés en este trabajo
son aquellas en las que pueda aparecer el ordenamiento A2→B2. La fase B2, no observada
experimentalmente en los sistemas binarios, aparece en el diagrama Ti-Al calculado. La
temperatura de transición, sin embargo, es muy alta: 4621K. Es un hecho que puede deberse a
la utilización de energías de los compuestos estequiométricos calculadas por TB-LMTOASA, como fue observado por varios autores [13, 14]. A pesar de esto, también fue observado
que el cálculo acuerda cualitativamente a la experiencia [13]. Por otro lado cabe mencionar
que las estructuras de equilibrio para el estado fundamental que obtuvimos en este trabajo
coinciden con lo hallado previamente por otros autores para Ti-Al. M. Asta y colaboradores
presentaron el diagrama de fases en el estado fundamental para el sistema Ti-Al-Nb [15]
mostrando para el binario Ti-Al las estructuras Ti bcc, Al bcc, Ti3Al DO3 y TiAl. En el
sistema Ti-Mo, en el cual la fase desordenada es estable en el sistema real en todo el rango de
composiciones, la fase A2 calculada fue hallada a temperaturas más bajas. En el sistema Ti-Al
se puede observar que la fase A2, de equilibrio para aleaciones ricas en Ti a alta temperatura,
aparece en el cálculo como la fase estable para composiciones ricas en Ti hasta contenidos
relativamente altos de Al (algo superiores al 15 %at. Al a 1000K).
1300
1100
A2
T (K)
900
700
500
300
DO3
B32
DO3
100
0
0,2
0,4
0,6
% at. Mo
0,8
1
Figura 3.Diagrama calculado por MVC y diagrama de estado fundamental a T=0K en
base a energías calculadas por TB-LMTO-ASA para el sistema binario Ti-Mo.
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4577
4077
A2
3577
T(ºC)
3077
2577
B2
2077
1577
1077
577
DO3
77
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
% at Al
Figura 4. Diagrama calculado por MVC diagrama de estado fundamental a T=0K en base a
energías calculadas por TB-LMTO-ASA para el sistema Ti-Al.
4300
A2
3800
T (ºK)
3300
B32
2800
2300
1800
A2 + B32
1300
A2 + B32
800
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
% at. Mo
Figura 5. Diagrama calculado por MVC y diagrama de estado fundamental a T=0K en base a
energías calculadas por TB-LMTO-ASA para el sistema AL-Mo.
Diagramas ternarios.
Se obtuvieron los diagramas de equilibrio a las temperaturas de 0K, 1000K, 1600K y
2050K (Figura 6 y Figura 7). La elección de las temperaturas se debió a la búsqueda de una
posible zona bifásica entre las fases desordenadas y ordenada. Para ello se calculó la
estabilidad de las fases ordenadas en función de la temperatura. El resultado fue una
temperatura de ordenamiento de 1970K ±10K para la fase L21 y una temperatura de
2900K±50K para la fase B2. Ambas temperaturas se obtuvieron para composiciones cercanas
(63Ti 19Al 17Mo para L21→B2 y 64Ti 15Al 20Mo para B2→A2).
En la zona de interés, de composiciones cercanas a 50Ti 25Al 25Mo, se observa la
formación de las fases ordenadas B2 y L21 a partir de la fase bcc de alta temperartura A2. Sin
embargo el comportamiento de ambos ordenamientos difiere en que, mientras la fase L21
presenta un campo bifásico L21+A2 relativamente ancho, la fase B2 no forma campo bifásico
con A2 a ninguna temperatura. El cálculo indica una transformación A2→B2 de segundo
orden. La fase B2 presenta en cambio zona bifásica con la fase L21.
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Alonso y Rubiolo
Figura 6. Diagramas de equilibrio bcc a 1000K y 1600K calculados por MVC.
Figura 7. Diagramas de equilibrio a 2050K y 0K (fundamental) calculados por MVC.
Ocupación de sitios en la aleación ternaria.
La optimización de la ocupación de las subredes mediante el cálculo confirmó la
distribución supuesta de átomos de Ti en sitios de tipo n y m (una subred) y átomos de Al y
Mo ocupando sitios o y p [11]. Esta había sido la distribución determinada experimentalmente
por Sikora, Jaouen y Flank [16] quienes mediante estudios de EXAFS (Extended X-ray
Absoption Fine-Structure) estudian la ocupación en la fase Ti2AlMo, concluyendo que la
ocupación debería escribirse (Ti2)n (MoAl)o. La evolución de la ocupación con la temperatura
para el Ti obtenida del cálculo indica que a temperaturas bajas los átomos de Ti ocupan
preferentamente los sitios n y m. A temperaturas cercanas a la de transición L21/B2 disminuye
la probabilidad de ocupación de estos sitios y aumenta la de los de tipo o y p, al tiempo que
los valores en estos dos últimos se asemejan.
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DISCUSION
Los cálculos predicen la formación de un campo bifásico L21+A2, en lugar de A2+B2.
Cabe mencionar que, de acuerdo a lo ya comentado, en las composiciones en las que podía
haber competencia entre varios equilibrios bifásicos, se evaluaron todas las posibilidades. En
particular, la fase B2 presenta un equilibrio metastable con la fase A2 exhibiendo una zona
bifásica a la temperatura de 1000K (Figura 8). A temperaturas más altas (1600K) el equilibrio
metastable B2/A2 no presenta zona bifásica. Este equilibrio fue descartado en la presentación
final del diagrama debido a que resultaba de menor estabilidad que el equilibrio L21+A2 en
las mismas composiciones globales. Sin embargo, su hallazgo resulta un hecho interesante de
destacar ya que el equilibrio sugerido en la revisión de ref. [4] es precisamente B2+A2. Una
situación similar se menciona en la literatura con respecto al sistema Ti-Al-Nb. Los autores
Chaumat y colaboradores [14,17] estudian experimentalmente y por MVC dicho sistema
hallando por el cálculo la estabilidad de una fase L21 que experimentalmente no pueden
determinar. El comentario de dichos autores alude a la posible inhibición de la formación de
la fase L21 por la formación de otra fase competitiva, la fase O (ortorrómbica, de composición
Ti2AlNb [18]). Podría darse el caso en nuestro sistema de una posible competencia entre las
reacciones A2→L21 y A2→B2. La diferencia entre la energía libre de Gibbs para una
composición global ubicada en una zona donde ambos equilibrios bifásicos son posibles es
del 2%. Considerando que una diferencia igual o menor a 0,1% entre la energía libre de Gibbs
de dos fases define el equilibrio entre ellas, la diferencia del 2% mencionada entre la energía
de dos equilibrios distintos permite decidir sobre su estabilidad relativa. De todos modos, esta
diferencia es chica comparada con las relaciones entre otros posibles equilibrios. Por ejemplo,
la diferencia entre las energías de Gibbs de los equilibrios B2+DO3 y L21+A2 es del 53%.
Por lo tanto, se puede sugerir que alguna alteración termodinámica del sistema lo perturbe de
modo de lograr la formación de la fase B2 y la zona B2+A2. Otro aspecto a tener en cuenta en
este análisis tiene que ver directamente con el método de cálculo: al ser pequeña la diferencia
de energías que sirvió para decidir cuáles son las fases en equilibrio, la incerteza debida al
método de cálculo se vuelve un factor importante. Es posible, entonces, que un cambio
relativo de los valores de energía en los compuestos ordenados altere el resultado en cuanto a
la fase que aparece como más estable.
Figura 8. Equilibrio metastable A2/B2 a 1000K.
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CONCLUSIONES
Se predice la formación de un campo bifásico entre fases cúbicas desordenada y
ordenada en el sistema Ti-Al-Mo. Se posibilita, entonces, la consideración del sistema como
candidato para la fabricación de nuevos materiales tipo superaleación.
El resultado esperado de un campo A2+B2 se obtuvo sólo en forma metastable. Sin
embargo, la pequeña diferencia en energía de los equilibrios estable (L21 + A2) y metastable
mencionado permiten suponer que nuevos cálculos a partir de energías de formación de los
compuestos ordenados más precisas podrían modificar el estado de equilibrio relativo.
AGRADECIMIENTOS
Agradecemos al Dr C.G. Schön y al Ing. L.T.F. Eleno su generosa colaboración.
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